JP2004217519A

JP2004217519A - Ｍｎ−Ｚｎフェライトの再生方法

Info

Publication number: JP2004217519A
Application number: JP2004038389A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kobayashi; 修小林; Osamu Yamada; 修山田; Koji Honda; 弘司本田; Toshiharu Kawasaki; 俊治川崎
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼成体の屑の再生利用を可能にする。
【解決手段】Ｍｎ−Ｚｎフェライトの焼成体を粉砕して得た平均粒子径40μｍ以下の粉末を再利用して、Fe₂O₃ 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、ZnO 4.0〜26.5 mol％、 TiO₂ およびSnO₂のうちの１種または２種 0.1〜8.0mol％、CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOとなるように成分調整を行った後、粉砕して混合粉末を得、この混合粉末を用いて成形および焼成を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟磁性を有するＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法に係り、より詳しくはＭｎ−Ｚｎフェライトの焼成体の屑の再生利用を可能にするＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法に関する。

軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料としては、Ｍｎ−Ｚｎフェライトがあり、従来よりスイッチング電源トランス、フライバックトランス、偏向ヨークなどに用いられる低損失材、各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対策用インピーダンス素子、電波吸収材等として多用されている。このＭｎ−Ｚｎフェライトは、従来一般には50 mol％よりも多いFe₂O₃ 、平均的には52〜55 mol％のFe₂O₃ と、10〜24 mol％の ZnOと、残部 MnOとを含有する基本成分組成を有しており、通常は、Fe₂O₃ 、ZnO 、MnO の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素濃度を大幅に下げた還元性雰囲気中で、1200〜1400℃に３〜４時間保持する焼成処理を行って製造されている。

ここで、上記焼成工程で還元性雰囲気とする理由は、50 mol％以上となる多量のFe₂O₃ を含んでいることから、大気中で焼成すると十分に緻密化が進まず、良好な軟磁性が得られなくなるためである。また、Ｆe³⁺ の還元で生成するＦe²⁺ は正の結晶磁気異方性を有し、Ｆe³⁺ の負の結晶磁気異方性を打ち消して軟磁性を高める効果があるが、大気中で焼成したのでは、このような還元反応によるＦe²⁺ の生成も期待できなくなるためである。なお、上記粉砕工程においては、平均粒子径がおよそ 1.0〜1.4 μｍとなるように粉砕を行っているが、これは、1.4 μｍより大きいと焼成時に所望の密度が得られず、一方、 1.0μｍより小さいと粉体の扱いが困難になるためである。

ところで、上記したＭｎ−Ｚｎフェライトの製造においては、各工程で余剰、不良等の理由で多くの屑が発生するが、成形以前の工程で発生する廃材については、その再生利用に特別の問題はないが、焼成工程で寸法不良、ひび割れ、欠け等の欠陥を生じてスクラップとなる焼成体の屑については、後述の理由により再生利用することは困難で、そのまま破棄されるのが現状である。

ここで、焼成体の屑の再生利用が困難になる理由を説明すると、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの焼成過程は、その構成イオンの中で最も拡散速度の遅い酸素イオンの空孔濃度に律速される。これを支配する因子は、Fe₂O₃ の含有量と雰囲気の酸素濃度であり、Fe₂O₃ 含有量の少ないほど、かつ雰囲気の酸素濃度が低いほど酸素イオンの空孔が生成し易くなる。しかるに、従来のＭｎ−Ｚｎフェライトは、Fe₂O₃ を50 mol％よりも多く含んでいるため、酸素イオンの空孔が減じるのに相対して鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンの空孔が多く生成する。つまり、従来のＭｎ−Ｚｎフェライトの焼成体を粉砕、成形して再利用しようとする場合は、雰囲気の酸素濃度をかなり下げた条件で焼成を行わなければならないが、実際の量産工程で下げ得る酸素濃度はせいぜい0.1 ％程度であり、この程度の酸素濃度では、必要な酸素イオンの空孔濃度を確保することができず、結果として、焼成が円滑に進まず、所望の密度を得ることは困難となる。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、焼成に特別の困難さを伴うことなく焼成体の屑の再生利用を可能にするＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）Ｍｎ−Ｚｎフェライトの焼成体を粉砕して平均粒子径40μｍ以下の再生粉末を得る工程と、（ｂ）前記再生粉末を全量用いてまたは該再生粉末に原料粉末を加えて、Fe₂O₃ 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO₂およびSnO₂のうちの１種または２種 0.1〜8.0mol％、CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの成分組成となるように成分調整を行う工程と、（ｃ）前記成分調整を終えた粉末を粉砕して成形用混合粉末を得る工程と、（ｄ）前記混合粉末を用いて成形を行って成形体を得る工程と、（ｅ）前記成形体を焼成する工程と、からなることを特徴とする。

本発明において、上記再利用する粉末すなわち再生粉末の使用量は任意であり、そのままで目標成分組成となる場合は、成形用混合粉末の全量を再生粉末としてもよい。再生粉末のみで目標成分組成とならない場合は、当然のこととして、Fe₂O₃ 、ZnO 、TiO₂、SnO₂、CuO 、MnO 等の各原料粉末を適当量加えて成分調整を行う。この場合、再生粉末のFe₂O₃ 量は50.0 mol％未満であっても50.0 mol％以上であってもよい。また、この成分調整を終えた再生粉末は粉砕して成形用混合粉末とするが、この混合粉末の平均粒子径は、従来と同様にその下限を 1.0μｍ程度に抑えるのが望ましい。ただし、その上限は 1.4μｍを超えた値、例えば 2.0μｍ程度としてもかまわない。

本発明は、上記したようにFe₂O₃ を50 mol％未満に抑えているので、再生粉末を使用していても焼成過程で酸素イオンの空孔が生成し易くなり、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成（昇温−保持−降温）しても十分に密度が高まるようになる。ただし、このFe₂O₃ が少なすぎると初透磁率の低下を招くので、少なくとも44.0 mol％は含有させるようにする。

TiおよびSnは、Ｆe³⁺ から電子を受け取ってＦe²⁺ を生成させることが知られている。したがって、これらを含有させることにより大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成してもＦe²⁺ を生成することができる。本発明においては、正負の結晶磁気異方性を相殺するために、基本成分組成中に占めるTiO₂および／またはSnO₂の含有量を 0.1〜8.0mol％とすることで、Ｆe²⁺ の生成量を制御してＦe³⁺ とＦe²⁺ との存在比を最適化し、良好な軟磁性を得ることを可能にしている。ただし、TiO₂および／またはSnO₂の含有量が 0.1 mol％未満ではその効果が小さく、8.0mol％より多いと初透磁率が低下するので、上記範囲 0.1〜8.0mol％とした。

ZnO は、キュリー温度や飽和磁化に影響を与えるが、あまり多いとキュリー温度が低くなって実用上問題となり、逆に少なすぎると飽和磁化が減ってしまうため、上記範囲 4.0〜26.5 mol％とするのが望ましい。

本発明は、上記したようにCuO を含有するが、このCuO は、低温焼成を可能にする効果がある。ただし、その含有量があまり少ないと前記した効果が小さく、逆に多すぎると初透磁率が低下してしまうため、上記範囲 0.1〜16.0 mol％とするのが望ましい。

本発明は、副成分としてCaO 、SiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、HfO₂、Nb₂O₅およびY₂O₃のうちの１種また２種以上を微量含有させることができる。これら副成分は、結晶粒界を高抵抗化させる作用がある。
また、副成分としてV₂O₅、Bi₂O₃、In₂O₃、PbO、MoO₃および WO₃のうちの１種または２種以上を含有させることができる。これらの副成分はいずれも低融点酸化物で、焼結を促進する作用がある。
さらに、副成分としてCr₂O₃ および Al₂O₃のうちの１種または２種を含有させてもよいものである。これら副成分は初透磁率の温度特性を改善する効果がある。

本発明に係るＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法によれば、焼成体の屑を再生利用しても、十分に高い焼成体密度と軟磁性とを得ることができ、しかも、大気中で焼成（昇温−保持−降温）することが可能になるばかりか、再生粉末をそれほど微細にする必要がなく、製造性に優れかつコスト面での利益の大きい再生利用技術が確立する。

Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造に際しては、焼成工程で発生したＭｎ−Ｚｎフェライトの焼成体の屑を適宜の粉砕手段、例えばハンマーミルとジェットミルとを用いて粉砕し、これを再生粉末として、これに主成分としてのFe₂O₃ 、ZnO 、TiO₂および／またはSnO₂、CuO 、MnO 等の各原料粉末を所定の比率で混合し、目標成分組成の混合粉末を得る。前記再生粉末は、最初から細かなものを用意する必要はなく、約40μｍ以下とすれば十分で、この場合は、前記混合粉末を仮焼し、さらに約 2.0μｍ以下に微粉砕する。この場合の仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、850 〜950 ℃の温度範囲内で適宜の温度を選択することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に、所望により上記種々の副成分の粉末を所定の比率で添加混合し、目標成分組成の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに、1000〜1300℃で２〜４時間保持する焼成処理を行う。この焼成（昇温−保持−降温）は、大気中で行っても、適当な酸素濃度、例えば 0.1％程度の酸素濃度の雰囲気中で行ってもよいが、酸素を含む雰囲気中で行う場合は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素濃度を制御するのが望ましい。

Fe₂O₃ が52.5 mol％、 MnOが24.2 mol％、ZnO が23.3 mol％となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、平均粒子径 1.2μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末に副成分としてCaO を0.05mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。そして、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより酸素濃度を 0.1％まで下げた雰囲気中で、1300℃に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、従来のＭｎ−Ｚｎフェライトと同じ焼成体（試料）１−１を得た。

次に、上記試料１−１をハンマーミルとジェットミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように粉砕し、これを再生粉末とした。そして、ボールミルにて１時間混合した後、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより酸素濃度を 0.1％まで下げた雰囲気中で、1300℃に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、従来のＭｎ−Ｚｎフェライトと同じ成分組成の再生焼成体（試料）１−２を得た。

一方、同じく上記試料１−１をハンマーミルとジュットミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように粉砕し、これを再生粉末とした。そして、これに必要な原料を加えて、Fe₂O₃ が48.0 mol％、TiO₂またはSnO₂が2.0mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように成分調整を行った。そして、ボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒子径 1.2μｍおよび 2.0μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、大気中、または窒素を流すことにより酸素濃度を 0.1％まで下げた雰囲気中で、1300℃に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、CuO 以外は本発明と実質的に同じ成分組成の再生焼成体（試料）１−３〜１−７を得た。
そして、上記のようにして得た各試料１−１〜１−７について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分を確認し、さらに焼成体密度と１MHz での初透磁率とを測定した。それらの結果を表１に示す。

表１に示す結果より、従来のＭｎ−Ｚｎフェライトと同じ成分組成の再生焼成体である試料１−２は、オリジナル（非再生焼成体）の試料１−１に比較して密度が低く、初透磁率も大幅に低下して実用に耐えないものとなっている。これに対して、本発明と実質的に同じ試料１−３〜１−７は、同じ再生焼成体となっているにもかかわらず、オリジナルの試料１−１とほぼ同等の密度および初透磁率を有するものとなり、本発明の製造方法が焼成体の再生利用に大きく寄与することが明らかとなった。また、本試料の中では、大気中で焼成を行った試料１−３〜１−５と酸素濃度を 0.1％まで下げた雰囲気中で焼成を行った試料１−６および１−７との間に、密度および初透磁率においてほとんど差が認められず、大気中で焼成を行っても全く問題のないことが分かった。

上記実施例１の試料１−１をハンマーミルとジェットミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように粉砕し、これを再生粉末とした。そして、これに必要な原料を加えて、Fe₂O₃ が48.0 mol％、TiO₂が2.0mol％、 CuOが０〜20.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように成分調整を行った。そして、ボールミルにて混合した後、空気中、 850℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒子径 2.0μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、大気中で、 900〜1300℃で３時間焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、再生焼成体としての試料２−１〜２−４を得た。
そして、このようにして得た各試料２−１〜２−４について、最終的な成分を蛍光Ｘ線分析によって確認すると共に、１MHz での初透磁率を測定した。それらの結果を表２に示す。

表２に示す結果より、 CuOを全く含まない試料２−１では、1000以上の高い初透磁率を得るのに、焼成温度を1300℃以上の高温に設定しなければならないが、 CuOを適量含有させた試料２−２および２−３は、焼成温度を1000℃程度に低く設定しても1000以上の高い初透磁率が得られている。しかし、 CuOを比較的多量（20.0 mol％）に含有する試料２−４は、焼成温度にかかわりなく1000以上の高い初透磁率を得ることは不可能となり、 CuOを適量含有させることが、焼成温度の低下並びに高周波域での初透磁率の向上に有効であることが分かった。

上記実施例１の試料１−１をハンマーミルとジェットミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように粉砕し、これを再生粉末とした。そして、これに必要な原料を加えて、Fe₂O₃ が48.0 mol％、TiO₂が2.0mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように成分調整した。そして、ボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒子径 2.0μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末に副成分としてMoO₃を0.05mass％、ZrO₂を0.10mass％またはAl₂O₃ を0.15mass％加え、さらにボールミルにて１時間粉砕した。そして、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、大気中で、 900〜1300℃で３時間焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、再生焼成体としての試料３−１〜３−３を得た。そして、このようにして得た各試料３−１〜３−３について、最終的な成分を蛍光Ｘ線分析によって確認すると共に、焼成体密度および１MHz での初透磁率を測定した。それらの結果を表３に示す。
表３に示す結果より、副成分としてMoO₃、ZrO₂、Al₂O₃ を微量添加しても、高い密度と高い初透磁率とが得られることが分かった。

Claims

（ａ）Ｍｎ−Ｚｎフェライトの焼成体を粉砕して平均粒子径40μｍ以下の再生粉末を得る工程と、
（ｂ）前記再生粉末を全量用いてまたは該再生粉末に原料粉末を加えて、Fe₂O₃ 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO₂およびSnO₂のうちの１種または２種 1.0〜8.0mol％、CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの成分組成となるように成分調整を行う工程と、
（ｃ）前記成分調整を終えた粉末を粉砕して成形用混合粉末を得る工程と、
（ｄ）前記混合粉末を用いて成形を行って成形体を得る工程と、
（ｅ）前記成形体を焼成する工程と、
からなることを特徴とするＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法。
前記成形体の焼成を大気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法。
前記混合粉末の平均粒子径が1.0〜2.0μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法。
前記再生粉末のFe₂O₃ 量が50.0 mol％未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法。
前記再生粉末のFe₂O₃ 量が50.0 mol％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの再生方法。