JP2002167272A - Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成に特別の困難さを伴うことなく焼成屑の
再生利用を可能にするＭn −Ｚn フェライトの製造方法
を提供する。 【解決手段】 Ｍn −Ｚn フェライトの焼成体を粉砕し
て得た粉末を再利用して、Fe₂O₃ 44.0〜49.8 mol％、 Z
nO 4.0〜26.5 mol％、CoO が0.1〜3.0 mol％、Mn ₂O₃ 0.
02〜1.00 mol％、残部MnO の成分組成を有する焼成体を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍn −Ｚn フェラ
イトの製造方法に係り、より詳しくは焼成体の屑の再生
利用を可能にするＭn −Ｚn フェライトの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料
としては、Ｍn −Ｚn フェライトがあり、従来よりスイ
ッチング電源トランス、フライバックトランスなどに用
いられる低損失材、各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対
策用インピーダンス素子、電波吸収材等として多用され
ている。このＭn −Ｚn フェライトは、従来一般には50
mol％よりも多いFe₂O₃ 、平均的には52〜55 mol％のFe₂
O₃ と、10〜24 mol％のZnO と、残部 MnO とを含有する
基本成分組成を有しており、通常は、Fe₂O₃ 、ZnO 、Mn
O の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉
砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状
とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素分圧を大幅
に下げた還元性雰囲気中で、1200〜1400℃に３〜４時間
保持する焼成処理を行って製造されている。このように
還元性雰囲気中で焼成を行う理由は、50 mol％よりも多
いFe₂O₃ を含んでいることから、大気中で焼成すると十
分に緻密化が進まず、良好な軟磁性が得られなくなるた
めである。また、50 mol％よりも多いFe₂O₃ の一部を還
元することにより、正の結晶磁気異方性を有するＦe^{2 +}
を生成させ、これによりＦe³⁺の負の結晶磁気異方性を
打ち消して軟磁性を高めるためである。

【０００３】なお、上記したＦe²⁺の生成量は焼成並び
に焼成後の冷却時の酸素分圧に依存し、この設定を誤る
と良好な軟磁気特性を確保することは困難となる。そこ
で、従来は実験的に下記（1）式を確立し、この（1）式
に従って焼成並びに焼成後の冷却時の酸素分圧を厳しく
管理している。ここで、Ｔは温度（℃）、Ｐo₂ は酸素
分圧、ｂは定数であり、通常、この定数として７〜８を
採用している。 log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ … （1） また、上記粉砕工程においては、平均粒子径がおよそ
1.0〜1.4 μｍとなるように粉砕を行っているが、これ
は、1.4 μｍより大きいと焼成時に所望の密度が得られ
ず、一方、 1.0μｍより小さいと粉体の扱いが困難にな
るためである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記したＭ
n −Ｚn フェライトの製造においては、各工程で余剰、
不良等の理由で多くの屑が発生するが、成形以前の工程
で発生する廃材については、その再生利用に特別の問題
はないが、焼成工程で寸法不良、ひび割れ、欠け等の欠
陥を生じてスクラップとなる焼成体の屑（焼成屑）につ
いては、後述の理由により再生利用することは困難で、
そのまま破棄されるのが現状である。

【０００５】すなわち、Ｍn −Ｚn フェライトの焼成過
程は、その構成イオンの中で最も拡散速度の遅い酸素イ
オンの空孔濃度に大きく影響され、この酸素イオンの空
孔濃度が高いほど酸素イオン、鉄イオン、マンガンイオ
ン並びに亜鉛イオンの拡散が活性化され、焼結体の密度
が上がる。これを支配する因子は、Fe₂O₃ の含有量と雰
囲気の酸素分圧であり、Fe₂O₃ 含有量の少ないほど、か
つ雰囲気の酸素分圧が低いほど酸素イオンの空孔が生成
し易くなる。しかるに、従来のＭn −Ｚn フェライト
は、Fe₂O₃ を50 mol％よりも多く含んでいるため、酸素
イオンの空孔が減じるのに相対して鉄イオン、マンガン
イオンおよび亜鉛イオンの空孔が多く生成する。つま
り、従来のＭn −Ｚn フェライトの焼成体を粉砕、成形
して再利用しようとする場合は、雰囲気の酸素分圧をか
なり下げた条件で焼成を行わなければならないが、実際
の量産工程で下げ得る酸素分圧はおよそ0.0001程度であ
り、この程度の酸素分圧では、必要な酸素イオンの空孔
濃度を確保することができず、結果として、焼成が円滑
に進まず、所望の密度を得ることは困難となる。その結
果、実用に耐える磁気特性が得られず、焼成屑は破棄せ
ざるを得ない状況となっていた。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなさ
れたもので、その目的とするところは、焼成に特別の困
難さを伴うことなく焼成屑の再生利用を可能にするＭn
−Ｚn フェライトの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、Ｍn −Ｚn フェライトの焼成体を粉砕し
て得た粉末を再利用して、Fe₂O₃ 44.0〜49.8 mol％、 Z
nO 4.0〜26.5 mol％、CoO が0.1〜3.0 mol％、Mn₂O₃ 0.
02〜1.00 mol％、残部MnO の成分組成を有する焼成体を
得ることを特徴とする。

【０００８】本発明において、上記再利用する粉末すな
わち再生粉末の使用量は任意であり、そのままで目標成
分組成となる場合は、成形用混合粉末の全量を再生粉末
としてもよい。再生粉末のみで目標成分組成とならない
場合は、当然のこととして、Fe₂O₃ 、ZnO 、CoO 、MnO
等の各原料粉末を適当量加えて成分調整を行う。

【０００９】本発明は、上記したようにFe₂O₃ を50 mol
％未満に抑えているので、焼成過程で酸素イオンの空孔
が生成し易くなり、容易に焼結体の密度が上がる。した
がって、酸素を適当量含む雰囲気中で焼成（昇温−保持
−降温）した場合、再生粉末を使用しても十分に密度が
高まるようになる。ただし、このFe₂O₃ が少なすぎると
初透磁率の低下を招くので、少なくとも44.0 mol％は含
有させるようにする。本第１および第２の発明はまた、
上記したようにFe₂O₃ を50 mol％未満に抑えているの
で、Ｆe²⁺がほとんど生成しない。CoO は、Ｃｏ²⁺が正
の結晶磁気異方性を有するため、同じ正の結晶磁気異方
性を有するＦe²⁺が存在しなくても、Ｆe ³⁺の負の結晶磁
気異方性を相殺することができる。ただし、CoO は、そ
の含有量があまりに少ないと前記した効果は小さく、逆
に多すぎると磁歪が大きくなり、初透磁率が低下するた
め、0.1〜3.0 mol％とする。ZnO は、キュリー温度や飽
和磁化に影響を与えるが、あまり多いとキュリー温度が
低くなって実用上問題となり、逆に少なすぎると飽和磁
化が減ってしまうため、上記範囲 4.0〜26.5 mol％とす
る。上記フェライト中のマンガン成分は、Ｍｎ²⁺および
Ｍｎ³⁺として存在するが、Ｍｎ³⁺は結晶格子を歪ませる
等の理由で初透磁率を著しく低下させるため、Mn₂O ₃ と
して1.00 mol％以下とする。ただし、Mn₂O₃ が少なすぎ
ると比抵抗が著しく低下するため、少なくとも0.02 mol
％を含有させるようにする。また、上記した再生粉末の
平均粒子径は、従来と同様にその下限を 1.0μｍ程度に
抑えるのが望ましいが、その上限は 1.4μｍを超えた
値、例えば 2.0μｍ程度としても焼成時に十分所望の密
度が得られる。

【００１０】本発明は、焼成屑の再生利用を行うもので
あるため、焼成屑に含まれる副成分は、当然のことなが
ら再生したフェライト中にも含まれる。Ｍn −Ｚn フェ
ライトの副成分として一般的に用いられているものに、
CaO 、SiO₂ 、ZrO₂ 、Ta₂O₅、HfO₂、Nb₂O₅、V₂O₅ 、Bi₂
O₃ 、In₂O₃、CuO、MoO₃、WO₃、Al₂O₃、TiO₂およびSnO ₂が
ある。したがって、これら副成分のうちの１種または２
種以上を微量含有してもよい。

【００１１】本発明において、上記Mn₂O₃ の含有量は、
酸素分圧を調整した雰囲気中で焼成を行うことにより制
御することができる。この場合、焼成および焼成後の冷
却を、前記(1) 式における定数ｂとして６〜１０の範囲
内の任意の値を用いて求めた酸素分圧の雰囲気中で行う
ことで、Mn₂O₃ すなわちＭｎ³⁺量を制御するのが望まし
い。定数ｂとして１０より大きい値を選択した場合は、
フェライト中のＭｎ³⁺量が1.00 mol％よりも多くなり、
初透磁率は急激に低下する。したがって、初透磁率を高
くするためには、フェライト中のＭｎ³⁺量を少なくする
必要があり、定数ｂとして小さな値を選択するのが望ま
しいが、６より小さい値を選択すると、Ｆe²⁺ が多くな
ったり、あるいはＭｎ³⁺が少なくなりすぎることによっ
て、比抵抗が著しく低下してしまうので、この定数ｂは
少なくとも６とする。ただし、雰囲気酸素分圧Ｐo₂ と
しては0.0001〜0.21の範囲で制御すればよい。このPO2
の上限0.21は大気であり、また、その下限0.0001は、実
際の製造工程でさほどの困難さを伴うことなく下げられ
る値である。また、本発明においては、上述したように
Fe₂O₃ を50 mol％未満に抑え、かつ前記（１）式におけ
る定数ｂとして６〜１０の範囲を選択していることか
ら、得られたＭn −Ｚn フェライトの比抵抗は１０Ωｍ
以上となり、従来一般のＭn −Ｚn フェライトの比抵抗
（およそ0.01〜１Ωｍ）と比べて非常に高い値となる。
したがって、例えば、１MHz を超えるような高周波領域
で使用される磁心材料に向けて好適となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】Ｍn −Ｚn フェライトの製造に際
しては、焼成工程で発生したＭn −Ｚn フェライトの焼
成体の屑を適切な粉砕手段、例えばハンマーミルとジェ
ットミルとを用いて粉砕し、これを再生粉末として、こ
れに主成分としてのFe₂O₃ 、ZnO 、CoO 、MnO 等の各原
料粉末を所定の比率で混合し、目標成分組成の混合粉末
を得る。前記再生粉末は、最初から細かなものを用意す
る必要はなく、約40μｍ以下とすれば十分で、この場合
は、前記混合粉末を仮焼し、さらに約 2.0μｍ以下に微
粉砕する。この場合の仮焼温度は、目標組成によって多
少異なるが、850 〜950℃の温度範囲内で適宜の温度を
選択することができる。ただし、再生粉末に対して新た
に加える原料粉末が微量である場合は、この仮焼を省略
することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用の
ボールミルを用いることができる。そして、この微細な
混合粉末に、所望により上記種々の副成分の粉末を所定
の比率で添加混合し、目標成分組成の混合粉末を得る。
その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造
粒、成形を行い、さらに、1200〜1400℃で２〜４時間保
持する焼成処理を行う。上記した焼成および焼成後の冷
却は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素
分圧を制御する。この場合、前記（1）式中の定数ｂは
６〜１０の範囲内で任意の値を選択することができる。
また、この場合、上記（1）式に基く焼成後の冷却は、5
00℃よりも低い温度では、酸素分圧によらず酸化または
還元の反応を無視できるため、500℃までとすれば十分
である。

【００１３】

【実施例】実施例１ Fe₂O₃ が53.0 mol％、 残部がMnO とZnO とでモル比
３：２となるように各原料粉末をボールミルにて混合し
た後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミ
ルにて粉砕して平均粒子径 1.2μｍの混合粉末を得た。
次に、この混合粉末に副成分としてCaO を0.05mass％加
え、さらにボールミルにて１時間混合した。そして、こ
の混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80
MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダ
ル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成
炉に入れ、窒素を流すことにより前記（1）式中の定数
ｂを８として求められる酸素分圧の雰囲気中で、1300℃
に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、
従来のＭn −Ｚn フェライトと同じ焼成体（比較試料）
１−１を得た。

【００１４】上記焼成体１−１をハンマーミルとジェッ
トミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように
粉砕し、これを再生粉末とした。そして、ボールミルに
て粉砕して平均粒子径 1.2μｍの混合粉末を得た。次
に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒
し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのト
ロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体
を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより前記（1）式中
の定数ｂを８として求められる酸素分圧の雰囲気中で、
1300℃に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を
行い、従来のＭｎ−Ｚｎ フェライトと同じ成分組成の
再生焼成体（比較試料）１−２を得た。

【００１５】一方、同じく上記焼成体１−１をハンマー
ミルとジェットミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下
となるように粉砕し、これを再生粉末とした。そして、
Fe₂O ₃ が49.0 mol％、 CoO が1.0 mol％、残部がMnO 、
Mn₂O₃ およびZnO で、MnO とMn₂O₃とを全てMnO として
換算したときのMnO とZnO とでモル比３：２となるよう
に、不足するCoO 、MnO 、ZnO 原料を加えて成分調整を
行った。そして、ボールミルにて混合した後、900℃で
２時間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒
子径 1.2μｍおよび2.0μｍの混合粉末を得た。次に、
この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、
80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイ
ダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼
成炉に入れ、窒素を流すことにより前記（1）式中の定
数ｂを８として求められる酸素分圧の雰囲気中で、1300
℃に３時間保持する焼成処理並びに焼成後の冷却を行
い、本発明試料１−３、１−４を得た。

【００１６】そして、上記のようにして得た各試料１−
１〜１−４について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成
分を確認すると共に、本発明試料１−３、１−４につい
ては、滴定法によって各試料中のMn₂O₃の定量分析を行
った。また、焼成体密度と１MHz での初透磁率とを測定
した。それらの結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示す結果より、従来のＭn −Ｚn フ
ェライトと同じ成分組成の再生焼成体である比較試料１
−２は、オリジナル（非再生焼成体）の比較試料１−１
に比較して密度が低く、初透磁率も大幅に低下して実用
に耐えないものとなっている。これに対して、本発明試
料１−３〜１−４は、同じ再生焼成体となっているにも
かかわらず、オリジナルの比較試料１−１と同等の密度
および初透磁率を有するものとなり、本発明の製造方法
が焼成体の再生利用に大きく寄与することが明らかとな
った。

【００１９】実施例２ 上記実施例１の比較試料１−１をハンマーミルとジェッ
トミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように
粉砕し、これを再生粉末とした。そして、Fe₂O ₃ が49.0
mol％、CoO が1.0 mol％、残部がMnO 、Mn₂O₃およびZn
O で、MnO とMn ₂O₃ とを全てMnO として換算したときの
MnO とZnO とでモル比３：２となるように、不足するCo
O 、MnO 、ZnO 原料を加えて成分調整を行った。そし
て、ボールミルにて混合した後、空気中、900℃で２時
間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒子径
1.2μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末にポリ
ビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径
18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形
体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素
を流すことにより前記（1）式中の定数ｂを５.５〜１２
として求められる酸素分圧の雰囲気中で、1300℃で３時
間焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、再生焼成体とし
ての試料２−１〜２−５を得た。そして、このようにし
て得た各試料２−１〜２−５について、滴定法によって
各試料中のMn₂O₃ の定量分析を行うと共に、比抵抗と１
MHz での初透磁率を測定した。それらの結果を表２に示
す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示す結果より、（1）式中の定数ｂ
を６〜１０とした酸素分圧の雰囲気中で焼成を行った本
発明試料２−２〜２−４は、いずれも初透磁率が高い。
しかし、定数ｂを５.５とした酸素分圧の雰囲気中で焼
成を行った比較試料２−１は、比抵抗が低いために１MH
z という高周波帯域では初透磁率が低下している。逆
に、定数ｂを１２とした酸素分圧の雰囲気中で焼成を行
った比較試料２−５は、Mn₂O₃ 量が1.18 mol％と多いた
め、初透磁率が低下している。

【００２２】実施例３ 上記実施例１の比較試料１−１をハンマーミルとジェッ
トミルとを用いて、平均粒子径40μｍ以下となるように
粉砕し、これを再生粉末とした。そして、Fe₂O ₃ が49.0
mol％、CoO が1.0 mol％、残部がMnO 、Mn₂O₃およびZn
Oで、MnO とMn₂O₃ とを全てMnO として換算したときのM
nO とZnO とでモル比３：２となるように、不足するCoO
、MnO 、ZnO 原料を加えて成分調整を行った。そし
て、ボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時
間仮焼し、さらにボールミルにて粉砕して、平均粒子径
1.2μｍの混合粉末を得た。次に、この混合粉末に副成
分としてMoO₃、V₂O₅、ZrO₂、CuOまたはAl₂O₃ を0.05 ma
ss％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次
に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒
し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのト
ロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体
を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより前記（1）式中
の定数ｂを８として求められる酸素分圧の雰囲気中で、
1300℃で３時間焼成処理並びに焼成後の冷却を行い、本
発明試料３−１〜３−５を得た。そして、このようにし
て得た各試料３−１〜３−５について、滴定法によって
各試料中のMn₂O₃ の定量分析を行うと共に、１MHz での
初透磁率を測定した。それらの結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３に示す結果より、副成分としてMoO₃、
V₂O₅、ZrO₂、CuOまたはAl₂O₃ を微量添加しても、高い
初透磁率を維持できることがわかった。

【００２５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明に係るＭ
n −Ｚn フェライトの製造方法によれば、焼成体の屑を
再生利用しても、十分に高い焼成体密度と軟磁気特性と
を得ることができ、しかも、再生粉末をそれほど微細に
する必要がなく、製造性に優れかつコスト面での利益の
大きい再生利用技術が確立する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 清 静岡県磐田郡浅羽町浅名1743番地１ ミネ ベア株式会社浜松製作所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA07 AA10 AB01 AE02 4G018 AA21 AA22 AA25 AC14 5E041 AB02 AB19 BD01 CA02 HB03 HB11 NN02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍn −Ｚn フェライトの焼成体を粉砕し
   て得た粉末を再利用して、Fe₂O₃ 44.0〜49.8 mol％、 Z
   nO 4.0〜26.5 mol％、CoO が0.1〜3.0 mol％、Mn₂O₃ 0.
   02〜1.00 mol％、残部MnO の成分組成を有する焼成体を
   得ることを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方
   法。
2. 【請求項２】 酸素分圧を調整した雰囲気中で焼成を行
   うことにより、Mn₂O ₃ の含有量を制御することを特徴と
   するＭn −Ｚn フェライトの製造方法。