JP2004156032A - Lining resin composition - Google Patents
Lining resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004156032A JP2004156032A JP2003357627A JP2003357627A JP2004156032A JP 2004156032 A JP2004156032 A JP 2004156032A JP 2003357627 A JP2003357627 A JP 2003357627A JP 2003357627 A JP2003357627 A JP 2003357627A JP 2004156032 A JP2004156032 A JP 2004156032A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin composition
- meth
- integer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC1(C2C=CCC2C(C)C1)OC(C)(C)*OC(C)(C)C(C(*)=C)=O Chemical compound CCC1(C2C=CCC2C(C)C1)OC(C)(C)*OC(C)(C)C(C(*)=C)=O 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、環境ホルモン性が低減されるとともに耐熱性と機械的強度とのバランスに優れ、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適したライニング用樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lining resin composition which is excellent in balance between heat resistance and mechanical strength while reducing environmental hormonal properties and is suitable for a wide range of piping lining resin applications such as gas supply pipes and water supply / drainage pipes.
ビニルエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。このようなビニルエステル系樹脂は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型）と（メタ）アクリル酸との反応などにより合成される。 Vinyl ester resins are used in various applications such as fiber reinforced plastics and resin linings as components of tanks, ducts, scrubbers, pipes, ships and automobiles. Such a vinyl ester resin is synthesized by a reaction between an epoxy resin (bisphenol A type, novolak type) and (meth) acrylic acid.
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れるビニルエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びＦなど）が用いられている。しかし、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。また、ライニング用途に用いられる代表的なモノマーとして、スチレンが使用されている。しかし、スチレンについても、環境ホルモン性が懸念されている。 Conventionally, bisphenols (such as bisphenol A and F) have been used as a raw material in order to obtain a vinyl ester resin having excellent properties such as stability and heat resistance. However, there is a problem that bisphenols having high hormonal activity may be eluted from a resin coating film or a molded product using bisphenols as a raw material. Styrene is used as a typical monomer used for lining applications. However, styrene is also concerned about its endocrine disrupting properties.
また、前記ビスフェノールＦを用いたエポキシ樹脂については、かぶれを生じさせるなどの問題も指摘されている。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるアミン類について、発ガン性が指摘されている。 In addition, it has been pointed out that the epoxy resin using the bisphenol F causes rash and the like. Further, carcinogenicity has been pointed out for amines used as curing agents for epoxy resins.
さらに、ビスフェノール系ライニング樹脂では、基材に塗布してもたれやすく、均一な塗膜を形成するのが困難である。 Further, with a bisphenol-based lining resin, it is easy to sag when applied to a substrate, and it is difficult to form a uniform coating film.
このように、ライニング用途などでは、ビスフェノール類や前記のような環境に対して悪影響を及ぼす原料の使用が倦厭され、これらの原料に代わる材料、特に、耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）、塗布性などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。 As described above, in lining applications and the like, the use of bisphenols and raw materials that adversely affect the environment as described above is dismayed, and materials that substitute for these raw materials, particularly, heat resistance, stability, and mechanical properties (mechanical properties) The development of a material that is excellent in various properties, such as mechanical strength and applicability, is desired.
特開２０００−１６９５３２号公報（特許文献１）には、分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂とホモポリマーのガラス転移温度−１０℃〜９９℃である重合性不飽和モノマーとの混合物が開示されている。また、この混合物は、伸び、靱性、硬化反応性などに優れ、未反応モノマーの残存量が低減されることも記載されている。特開平５−９７９４３号公報（特許文献２）には、不飽和基含有量を表す２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体と、２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するビニルエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、低温硬化性に優れることも記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では、環境ホルモン活性を低減できない。
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたライニング用樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a lining resin composition having reduced environmental hormone properties.
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用なライニング用樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a lining resin composition useful for obtaining a cured resin having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
本発明のさらに他の目的は、基材への塗布に伴う垂れが低減され、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a resin composition for lining, in which sagging due to application to a base material is reduced, coating properties are excellent, and a uniform coating film can be formed.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料としたジグリシジルエーテルに代えて、水添ビスフェノール骨格をハードセグメントとして有するジグリシジルエーテルを用いると、環境ホルモン性を低減できる耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたビニルエステル系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, using a diglycidyl ether having a hydrogenated bisphenol skeleton as a hard segment instead of the conventional diglycidyl ether using bisphenols as a starting material, has led to environmental problems. The present inventors have found that a vinyl ester resin excellent in balance between heat resistance and mechanical strength that can reduce hormonal properties can be obtained, and completed the present invention.
すなわち、本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくともビニルエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物であって、前記ビニルエステル系樹脂は下記式(1)で表される。 That is, the lining resin composition of the present invention is a lining resin composition containing at least a vinyl ester resin, and the vinyl ester resin is represented by the following formula (1).
［式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは同一又は異なって、下記式 [Wherein, R 1 represents a divalent organic group, R 2 represents the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 or more. X is the same or different;
（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは同一又は異なって０〜４の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式(1)において、Ｒ1は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基、Ｒ3はＣ2-6アルキレン基、ｎは０〜５の整数、Ｒ4及びＲ5はＣ1-4アルキル基、ｐは０〜２の整数などであってもよい。前記樹脂組成物は、さらに(a)重合開始剤、又は(b)重合開始剤及び共重合性モノマー（（メタ）アクリル系単量体など）を含んでもよい。前記共重合性モノマーは、下記式(6)で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
(Wherein, R 3 represents an alkylene group, R 4 and R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 6 represents an alkyl group, and n is the same or different and is an integer of 0 or 1 or more. And p represents the same or different and represents an integer of 0 to 4).
In the formula (1), R 1 is an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof, and at least one carboxylic acid residue selected from polyester-type dicarboxylic acids; R 3 may be a C 2-6 alkylene group, n may be an integer of 0-5, R 4 and R 5 may be a C 1-4 alkyl group, and p may be an integer of 0-2. The resin composition may further contain (a) a polymerization initiator, or (b) a polymerization initiator and a copolymerizable monomer (such as a (meth) acrylic monomer). The copolymerizable monomer may be composed of a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (6).
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
前記樹脂組成物は、例えば、管体の内面などにコーティングするために用いてもよい。
(Wherein, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 8 represents an alkylene group, q represents an integer of 0 or 1 or more, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group)
The resin composition may be used, for example, for coating the inner surface of a tube or the like.
なお、本明細書中、用語「ライニング」とは、管体、容器、及び機械などの内面に、化学的腐食及び／又は物理的摩耗を防ぐ目的で塗膜を形成することに加え、広く、前記と同様の目的で基材上（基材の表面及び／又は裏面）に塗膜を形成するコーティングも含む意味で用いる。 In this specification, the term “lining” refers to a pipe, a container, and an inner surface of a machine, in addition to forming a coating film for the purpose of preventing chemical corrosion and / or physical abrasion, For the same purpose as described above, the term “coating” is used to include a coating for forming a coating film on a substrate (the front surface and / or the back surface of the substrate).
本発明のライニング用樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格を有するビニルエステル系樹脂を含むため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ライニング用樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用である。さらに、前記樹脂組成物を含むコーティング剤を基材に塗布しても、垂れを低減でき、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供できる。 Since the resin composition for lining of the present invention contains a vinyl ester-based resin having a hydrogenated bisphenol skeleton, the hormonal properties can be reduced. The lining resin composition is useful for obtaining a cured resin having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength. Further, even when a coating agent containing the resin composition is applied to a substrate, sagging can be reduced, the coating property is excellent, and a lining resin composition capable of forming a uniform coating film can be provided.
［ライニング用樹脂組成物］
本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくとも下記式(1)で表されるビニルエステル系樹脂(1)を含んでいる。
[Resin composition for lining]
The resin composition for lining of the present invention contains at least a vinyl ester resin (1) represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは同一又は異なって、下記式で表わされる二価基を示す。） (Wherein, R 1 represents a divalent organic group, R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 or more. X is the same or different and has the following formula: The divalent group represented is shown.)
（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは同一又は異なって０〜４の整数を示す）
前記式(1)のビニルエステル系樹脂において、Ｒ1はジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ (2)）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体（酸無水物などのエステル形成可能な誘導体など）、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種が挙げられる。
(Wherein, R 3 represents an alkylene group, R 4 and R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 6 represents an alkyl group, and n is the same or different and is an integer of 0 or 1 or more. And p represents the same or different and represents an integer of 0 to 4)
In the vinyl ester resin of the formula (1), R 1 is a dicarboxylic acid residue, and the corresponding dicarboxylic acid (HOOC-R 1 -COOH (2)) is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid. And at least one selected from aromatic dicarboxylic acids or reactive derivatives thereof (eg, derivatives capable of forming esters such as acid anhydrides), and polyester-type dicarboxylic acids.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ4-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ4-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and saturated C3-20 aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedicarboxylic acid. Acids (preferably saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acids and the like); unsaturated C 4-20 aliphatic dicarboxylic acids (preferably unsaturated) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid and mesaconic acid C4-14 aliphatic dicarboxylic acids and the like); derivatives capable of forming these esters [for example, acid anhydrides (anhydrides of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride and glutaric anhydride; maleic anhydride, itaconic anhydride) , Anhydrides of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic anhydride and glutaconic anhydride); acid halides ( Chloride, etc.); such as lower alkyl ester (C 1-2 alkyl ester), etc.] and the like.
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-8シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid (eg, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid); Unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid (such as C 5-8 cycloalkene-dicarboxylic acid); and their ester-formable derivatives [eg, acid anhydrides (eg, Hydrophthalic acid and the like); acid halides (such as acid chloride); lower alkyl esters (such as C 1-2 alkyl esters) and the like].
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-aromatic C 8-16 dicarboxylic acid such as diphenyl ketone dicarboxylic acid; and ester-formable derivatives [for example, acid anhydrides (such as phthalic anhydride); acid halides (Acid chlorides and the like); lower alkyl esters (C 1-2 alkyl esters and the like) and the like].
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性誘導体などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。 The polyester type dicarboxylic acid is obtained from a condensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include the aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids exemplified above and reactive derivatives thereof. If necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination. As the dicarboxylic acid component, usually, at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, particularly unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and / or aromatic dicarboxylic acids are preferable. When an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid are contained, the ratio of the former and the latter (molar ratio) is 5/1 to 1/3, preferably 4/1 to 1/2, and more preferably 3/1/2. It is about 1-1 / 1.
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。 Examples of the diol component include aliphatic alkane diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol). An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol [the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of oxyalkylene units. Glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (eg, 1,4-cyclo Sanji ol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane), and the like. Further, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. You may. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol may be used in combination.
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。 Preferred diol components include C 2-6 alkylene glycols (such as linear C 2-4 alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol), and a repeating number of about 2 to 4. And polyoxyalkylene glycols having a poly (oxy-C 2-4 alkylene) unit such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
ジオール成分とジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜１／２、好ましくは１／４〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。 The ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is the former / the latter (molar ratio) = １ ／ to ２, preferably １ ／ to １ ／, more preferably about ３ to １ ／. .
前記ポリエステル型ジカルボン酸を得るための縮合反応の温度は、特に制限されず、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度である。なお、ジカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を用いる場合、脱水反応の後、一旦、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃程度に反応混合物を冷却し、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を添加して反応させてもよい。反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。 The temperature of the condensation reaction for obtaining the polyester-type dicarboxylic acid is not particularly limited, and is about 120 to 300 ° C, preferably about 180 to 250 ° C. When an unsaturated dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid component, after the dehydration reaction, the reaction mixture is temporarily cooled to 50 to 200 ° C., preferably about 70 to 180 ° C., and the unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof is added. You may add and make it react. The reaction may be carried out in an inert solvent or in air, if necessary, but is usually carried out in an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas or the like) atmosphere or under flow. The reaction time is not particularly limited, and is about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。 The end point of the condensation reaction can be confirmed by measuring the acid value, and is, for example, about 50 to 300 mgKOH / g, preferably about 80 to 200 mgKOH / g, and more preferably about 100 to 200 mgKOH / g.
ポリエステル型ジカルボン酸は、必要により、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製してもよい。 If necessary, the polyester-type dicarboxylic acid may be separated and purified by a conventional method, for example, a precipitation method using a solubilizing solvent and a poor solvent.
このようにして得られるポリエステル型ジカルボン酸の分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜５０００、好ましくは１００〜３０００（例えば、２００〜２５００）、さらに好ましくは１００〜２０００（例えば、２００〜１０００）程度である。 The molecular weight of the thus obtained polyester type dicarboxylic acid is not particularly limited, and is, for example, 100 to 5,000, preferably 100 to 3,000 (for example, 200 to 2500), and more preferably 100 to 2,000 (for example, 200 to 1000). ).
環境ホルモン性を低減するためには、前記ジカルボン酸のうち、低ホルモン活性のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸、テレフタル酸、さらにこれらのジカルボン酸を用いたポリエステル型ジカルボン酸などを用いるのが好ましい。 To reduce environmental hormonal properties, among the dicarboxylic acids, dicarboxylic acids with low hormonal activity, for example, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and isophthalic acid, terephthalic acid among aromatic dicarboxylic acids, and It is preferable to use polyester-type dicarboxylic acids using these dicarboxylic acids.
前記式(1)において、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。 In the above formula (1), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, usually a hydrogen atom.
前記式(1)において、ｍは１〜５００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、１０〜５０）程度である。 In the above formula (1), m is about 1 to 500, preferably about 5 to 200, and more preferably about 10 to 100 (for example, about 10 to 50).
前記式(1)の二価基Ｘにおいて、Ｒ4及びＲ5で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。好ましい置換基Ｒ4，Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基などのＣ1-3アルキル基である。 In the divalent group X of the formula (1), examples of the alkyl group represented by R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like. A C 1-4 alkyl group can be exemplified. Preferred substituents R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group such as a methyl group.
Ｒ6はアルキル基であり、好ましくはメチル、エチルなどのＣ1-3アルキル基であり、アルキル基の個数ｐは０〜４個であり、好ましくは０〜３個、さらに好ましくは０〜２個であって、通常、０個である。 R 6 is an alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group such as methyl and ethyl, and the number p of the alkyl group is 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2; And usually 0.
Ｒ3はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。Ｒ3で表されるアルキレン基は二種以上組み合わせてもよく、例えば、Ｒ3Ｏで表されるアルキレンオキシド鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。アルキレンオキシド付加モル数ｎは、０モル以上であり、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。 R 3 is an alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group such as ethylene and propylene. Two or more alkylene groups represented by R 3 may be combined. For example, the alkylene oxide chain represented by R 3 O may be a combination of ethylene oxide and propylene oxide. The number n of moles of alkylene oxide added is 0 mol or more, preferably 0 to 5 mol, and more preferably about 1 to 3 mol.
ビニルエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。 The weight average molecular weight Mw of the vinyl ester resin is from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 20,000, and more preferably from about 1,000 to 10,000.
（ビニルエステル系樹脂の製造方法）
(A)エポキシエステル(4)とビニルカルボン酸との反応
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式(4)で表わされるエポキシエステルとビニルカルボン酸とを反応（以下、単に反応(A)と称する場合がある）させることにより製造できる。
(Method for producing vinyl ester resin)
(A) Reaction between epoxy ester (4) and vinyl carboxylic acid The vinyl ester resin reacts an epoxy ester represented by the following formula (4) with vinyl carboxylic acid (hereinafter referred to simply as reaction (A) ).
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｍは前記に同じ）
ビニルカルボン酸としては、前記ビニルエステル系樹脂(1)に対応して、通常、前記式(5)で表わされるビニルカルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸が使用できるが、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなど）などの不飽和カルボン酸を用いてもよい。ビニルカルボン酸は、一種で又は二種以上組合せて使用してもよく、前記不飽和カルボン酸と併用してもよい。
(Wherein R 1 , R 2 , X and m are the same as above)
As the vinyl carboxylic acid, a vinyl carboxylic acid represented by the above formula (5), that is, (meth) acrylic acid can be usually used corresponding to the vinyl ester resin (1), but cinnamic acid, crotonic acid And unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid, monoalkyl maleate (monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, mono (2-ethylhexyl) malate, etc.). The vinyl carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the unsaturated carboxylic acid.
エポキシエステル(4)とビニルカルボン酸(5)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／２、好ましくは１／５〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。 The ratio of the epoxy ester (4) and the vinyl carboxylic acid (5) is the former / the latter (molar ratio) = 1/10 to 1/2, preferably 1/5 to 1/2, and more preferably 1/3 to 1/2. It is about 1/2.
反応(A)は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応に用いられる慣用の触媒、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ1-4アルキルアミンなど）、芳香族３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類；４級アンモニウム塩（トリエチルメチルアンモニウムヨーダイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなど）などが使用できる。触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Reaction (A) can be performed either in the presence or absence of a catalyst. Examples of the catalyst include conventional catalysts used for a ring-opening addition reaction between an epoxy group and a carboxyl group, for example, trialkylamines (tri-C 1-4 alkylamines such as trimethylamine and triethylamine), aromatic tertiary amines ( Tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine and diazabicyclooctane; quaternary ammonium salts (such as tetraalkylammonium halides such as triethylmethylammonium iodide) can be used. . The catalysts can be used alone or in combination of two or more.
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。 The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
反応(A)には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅(II)などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度である。 In the reaction (A), a polymerization inhibitor may be used. Examples of the polymerization inhibitor include polymerization inhibitors for conventional radical polymerization reactions, for example, hydroquinones such as hydroquinone and pt-butylcatechol; phenols such as hydroquinone monomethyl ether and di-t-butyl-p-cresol; -Quinones such as benzoquinone, naphthoquinone and p-toluquinone; copper salts such as copper naphthenate and copper (II) chloride; nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide and the like. The polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization inhibitor is about 10 to 1000 ppm, preferably about 100 to 800 ppm, and more preferably about 100 to 500 ppm, based on the total amount of the reaction mixture.
反応(A)は、溶媒の非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない非水系溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類（ブタノール、ヘキサノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。 The reaction (A) can be performed in the absence of a solvent, but may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include non-aqueous solvents that do not inhibit the reaction, for example, aliphatic hydrocarbons (such as hexane), alicyclic hydrocarbons (such as cyclohexane), aromatic hydrocarbons (such as benzene and toluene), and alcohols ( Butanol, hexanol, etc., esters (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), ethers (dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) and the like.
反応(A)は、比較的低温、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度の反応温度で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。さらに反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下又は流通下で行う。 The reaction (A) is preferably performed at a relatively low temperature, for example, a reaction temperature of about 70 to 150 ° C, preferably about 80 to 140 ° C, and more preferably about 90 to 130 ° C. The reaction can be performed under reduced pressure or normal pressure. Further, the reaction is usually performed in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, or the like) or under a flow of the same.
このようにして得られたビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製できる。 The vinyl ester-based resin thus obtained can be separated and purified by a conventional method, for example, a method such as a precipitation method using a solubilizing solvent and a poor solvent.
(B)エポキシエステル(4)の製造方法
前記エポキシエステル(4)は、例えば、前記式(2)で表されるジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ）と、下記式(3)で表されるエポキシ化合物との反応（以下、単に反応(B)と称する場合がある）により製造できる。
(B) Production Method of Epoxy Ester (4) The epoxy ester (4) is represented by, for example, a dicarboxylic acid (HOOC-R 1 -COOH) represented by the formula (2) and the following formula (3). (Hereinafter sometimes simply referred to as reaction (B)).
（式中、Ｘは前記に同じ）
前記エポキシ化合物(3)としては、二価基Ｘにおいてｎ＝０である化合物、例えば、ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（２−エチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−エチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）ブタンなどのビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）アルカンなどが挙げられる。また、ｎが１以上のジグリシジル化合物としては、前記ｎ＝０であるジグリシジル化合物に対応するビス（４−グリシジルオキシ−（ポリ）アルキレンオキシ−シクロヘキシル）アルカン、例えば、ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］メタン、１，１−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］エタン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］プロパンなどのエチレンオキシド付加体；ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］メタン、１，１−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］エタン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］プロパンなどのプロピレンオキシド付加体などが例示できる。
(Where X is the same as above)
As the epoxy compound (3), a compound in which n = 0 in the divalent group X, for example, bis (4-glycidyloxycyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-glycidyloxycyclohexyl) methane, bis (3 , 5-Dimethyl-4-glycidyloxycyclohexyl) methane, bis (2-ethyl-4-glycidyloxycyclohexyl) methane, 1,1-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4-glycidyl) Oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (2 -Ethyl-4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 1,1-bi (4-glycidyloxy cyclohexyl) bis butane (4-glycidyloxy cyclohexyl) such as alkanes. As the diglycidyl compound wherein n is 1 or more, bis (4-glycidyloxy- (poly) alkyleneoxy-cyclohexyl) alkane corresponding to the diglycidyl compound wherein n = 0, for example, bis [4-glycidyloxy-mono To tri (ethyleneoxy) cyclohexyl] methane, 1,1-bis [4-glycidyloxy-mono to tri (ethyleneoxy) cyclohexyl] ethane, 2,2-bis [4-glycidyloxy-mono to tri (ethyleneoxy) Ethylene oxide adducts such as cyclohexyl] propane; bis [4-glycidyloxy-mono to tri (propyleneoxy) cyclohexyl] methane, 1,1-bis [4-glycidyloxy-mono to tri (propyleneoxy) cyclohexyl] ethane, , 2-bis [4-g Shijiruokishi - propylene oxide adducts such as mono- to tri (propyleneoxy) cyclohexyl] propane can be exemplified.
前記エポキシ化合物(3)のうち、下記式 Among the epoxy compounds (3), the following formula
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
で表される化合物などが好ましい。
(Wherein, R is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, p represents 0 or 1, and n is the same as described above)
And the like are preferred.
反応(B)において、ジカルボン酸(2)とエポキシ化合物(3)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜２／３、さらに好ましくは１／３〜２／３程度である。通常、ジカルボン酸(2)に対して、化学量論量より過剰のエポキシ化合物(3)を用いる。 In the reaction (B), the ratio of the dicarboxylic acid (2) to the epoxy compound (3) is the former / the latter (molar ratio) = 1/10 to 1/1, preferably 1/5 to 2/3, more preferably Is about 1/3 to 2/3. Usually, an excess of the stoichiometric amount of the epoxy compound (3) relative to the dicarboxylic acid (2) is used.
反応(B)は、触媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができる。触媒としては、前記反応(A)と同様の触媒が使用できる。 Reaction (B) can be performed either in the presence or absence of a catalyst. As the catalyst, the same catalyst as in the reaction (A) can be used.
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。 The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
反応(B)は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記反応(A)の項で例示の溶媒などの存在下で行ってもよい。 The reaction (B) may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of the solvent exemplified in the above-mentioned reaction (A).
反応(B)の温度は、特に制限されず、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃程度である。反応(B)は、常圧又は減圧下で行うことができる。また、反応(B)は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。 The temperature of the reaction (B) is not particularly limited and is about 80 to 150 ° C, preferably about 90 to 140 ° C. Reaction (B) can be performed under normal pressure or reduced pressure. The reaction (B) is usually performed in an inert gas (such as helium gas, nitrogen gas, or argon gas) atmosphere or under a flow.
反応(B)の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The end point of the reaction (B) can be confirmed by measuring the acid value. For example, the acid value is 20 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less.
反応(B)で得られたエポキシエステル(4)は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する溶媒沈殿法などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製してもよく、また、分離精製することなくそのまま前記反応(A)に供してもよい。 The epoxy ester (4) obtained in the reaction (B) is used, if necessary, in a conventional manner, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, solvent precipitation using a solubilizing solvent and a poor solvent. Separation and purification may be carried out by a separation means such as a method or a separation means obtained by combining them, or the reaction (A) may be directly used without separation and purification.
(C)エポキシ化合物(3)の製造方法
なお、前記エポキシ化合物(3)は、慣用の方法、例えば、対応する水添ビスフェノール化合物又はそのアルキレンオキサイド付加体(3a) （以下、単に水添ビスフェノール類と称する場合がある）とエピクロルヒドリン(3b)との反応(以下、単に反応(C)と称する場合がある)により得ることができる。
(C) Production method of epoxy compound (3) The epoxy compound (3) can be prepared by a conventional method, for example, a corresponding hydrogenated bisphenol compound or its alkylene oxide adduct (3a) (hereinafter simply referred to as hydrogenated bisphenols). ) And epichlorohydrin (3b) (hereinafter sometimes simply referred to as reaction (C)).
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びｐは前記に同じ）
式(3a)で表される水添ビスフェノール類としては、ｎ＝０である化合物、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物（水添ビスフェノールＦ）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水素添加物（水添ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物（水添ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの水素添加物などが例示できる。また、ｎが１以上である化合物(3a)としては、前記水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、例えば、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などが例示できる。
(Wherein, R 3 to R 6 , n and p are the same as described above)
Examples of the hydrogenated bisphenols represented by the formula (3a) include compounds having n = 0, for example, hydrogenated bis (4-hydroxyphenyl) methane (hydrogenated bisphenol F), bis (3-methyl-4 Hydrogenated product of-(hydroxyphenyl) methane, hydrogenated product of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, hydrogenated product of bis (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane hydrogenated product (hydrogenated bisphenol AD), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hydrogenated product (hydrogenated bisphenol A), 2,2-bis (3- Hydrogenated product of methyl-4-hydroxyphenyl) propane, hydrogenated product of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bi Examples thereof include hydrogenated products of bis (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) propane and hydrogenated products of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane. Examples of the compound (3a) in which n is 1 or more include alkylene oxide adducts of the hydrogenated bisphenols, for example, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct.
これらの水添ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These hydrogenated bisphenols and alkylene oxide adducts thereof can be used alone or in combination of two or more.
これらの水添ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加物のうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ1-3アルカン又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加物、特に水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（平均付加モル数１モル）が好ましい。 Among these hydrogenated bisphenols or their alkylene oxide adducts, bis (4-hydroxyphenyl) C 1-3 alkane or its C 2-4 alkylene oxide adduct, especially hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct (average (An addition mole number of 1 mol) is preferable.
反応(C)において、水添ビスフェノール類(3a)とエピクロルヒドリン(3b)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５０、好ましくは１／１．８〜１／２０、さらに好ましくは１／２〜１／１０（例えば、１／２〜１／５）程度である。通常、水添ビスフェノール類(3a)に対して、エピクロルヒドリン(3b)を化学量論量より過剰に用いる。 In the reaction (C), the ratio of the hydrogenated bisphenols (3a) to the epichlorohydrin (3b) is the former / the latter (molar ratio) = 1 / 1.5 to 1/50, preferably 1 / 1.8 to 1 / 20, more preferably about 1/2 to 1/10 (for example, about 1/2 to 1/5). Usually, epichlorohydrin (3b) is used in excess of the stoichiometric amount relative to the hydrogenated bisphenols (3a).
反応(C)は、塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、第３級アミン（前記反応(A)の項で例示の第３級アミンなど）などの存在下で行ってもよい。 The reaction (C) is carried out using a base, for example, an inorganic base (eg, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium hydrogen carbonate, or an alkaline earth metal such as calcium hydroxide). The reaction may be performed in the presence of a hydroxide, an alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, or the like, or a tertiary amine (such as the tertiary amine exemplified in the section of the reaction (A)).
反応(C)の反応温度は、特に制限されず、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃程度であってもよい。反応(C)は、減圧下で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応(C)は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下又は流通下で行なわれる。 The reaction temperature of the reaction (C) is not particularly limited, and may be 30 to 150 ° C, preferably about 50 to 140 ° C. The reaction (C) may be performed under reduced pressure, or may be performed under normal pressure or increased pressure. The reaction (C) is usually performed in an atmosphere of an inert gas (such as helium gas, nitrogen gas, or argon gas) or in a flowing state.
（樹脂組成物を構成する他の成分）
本発明のライニング用樹脂組成物は、前記ビニルエステル系樹脂(1)に加え、重合開始剤を含んでいてもよく、通常、重合開始剤と共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）とを含んでいる。
(Other components constituting the resin composition)
The resin composition for lining of the present invention may contain a polymerization initiator in addition to the vinyl ester resin (1). Usually, the polymerization initiator and a copolymerizable monomer (reactive or polymerizable diluent) And
前記重合開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。 A peroxide can be used as the polymerization initiator. Examples of the peroxide include a conventional curing agent (or catalyst), for example, an aliphatic peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauroyl) Peroxides), alicyclic peroxides [cyclohexanone peroxide, di (4-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate), etc.], aromatic peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydro) Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
過酸化物の割合は、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。 The ratio of the peroxide is about 0.01 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin (1). .
前記重合開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。重合開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。 The polymerization initiator may be used in combination with a polymerization accelerator such as an organometallic compound. By using a combination of a polymerization initiator and a polymerization accelerator, curing conditions can be controlled, and for example, curing can be performed at room temperature.
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣsＨ2s-2Ｏ2で表される単環式ナフテン酸、ＣsＨ2s-4Ｏ2で表される二環式ナフテン酸、ＣsＨ2s-6Ｏ2で表される三環式ナフテン酸（式中、ｓは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。 Examples of the organometallic compound include vanadium-based, manganese-based, or cobalt-based metal soaps, for example, metal octenoate (eg, cobalt octate), metal naphthenate [C s H 2s-2 O] monocyclic naphthenic acid represented by 2 in C s H 2s-4 O 2 bicyclic naphthenic acid represented, C s H 2s-6 O 2 three represented by cyclic naphthenic acid (wherein, s represents an integer of 3 or more) and a salt of a naphthenic acid and a polyvalent metal (such as cobalt). These organometallic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the organometallic compounds, cobalt salts such as cobalt octenoate and cobalt naphthenate are preferable, and when used as a mixture, it is preferable to include these cobalt salts as a main component.
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。 The proportion of the organometallic compound can be selected from a wide range according to various conditions such as the composition of the resin, the polymerization time, and the polymerization temperature. For example, 0.001 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl ester resin (1). Parts by weight, preferably about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.05 to 5 parts by weight.
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ1-4アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。 Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl monomers (styrene, vinyltoluene, styrene such as α-methylstyrene or a substituted product thereof, divinylbenzene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl acetate, etc.) ), Unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydride thereof), imide monomers [eg, maleimide, N-alkylmaleimide (eg, N -C 1-4 alkylmaleimide, etc.), allyl esters (diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl fumarate, etc.), (meth) acrylic monomers and the like. it can.
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。 Among the copolymerizable monomers, a non-styrene vinyl monomer, particularly a (meth) acrylic monomer or oligomer is preferable from the viewpoint of low hormone activity.
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、すなわち、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。共重合性の点からは、特に、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylates, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Monofunctional (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, as well as polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers That is, a monomer or oligomer having a plurality of (meth) acryloyl groups can be used. From the viewpoint of copolymerizability, a polyfunctional (meth) acrylic monomer or oligomer is particularly preferable.
このような多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ2-8アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ2-6アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Such polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate , 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) alkanediol di (meth) acrylates such as acrylates (C 2-8 alkanediol di (Meth) acrylate, etc.); diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates [poly (oxy C 2-6 alkylene) glycol di (meth) acrylate, etc.], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, allyl ( (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（（メタ）アクリル酸エステルなど）で共重合性モノマーを構成すると樹脂組成物における密着性を向上できる。 In particular, when the copolymerizable monomer is composed of a (meth) acrylic acid-based monomer having an alicyclic hydrocarbon group (such as (meth) acrylic acid ester), the adhesion in the resin composition can be improved.
このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式(6)で表される（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が使用できる。 As such a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth) acrylic monomer ((meth) acrylate) represented by the above formula (6) can be used.
前記式(6)において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ8はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｑは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ3-20シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。 In the above formula (6), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R 8 is an alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group such as ethylene and propylene. The number of added moles q of the oxyalkylene group is 0 or 1 mole or more, preferably 1 to 10 moles, more preferably about 1 to 5 moles (particularly 1 to 3 moles). Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Z include C 3-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and bridges such as norbornyl, bornyl, isobornyl, dicyclopentenyl, dicyclopentyl, tricyclodecanyl, and adamantyl. And a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Among these alicyclic hydrocarbon groups, a bridged aliphatic hydrocarbon group such as dicyclopentenyl is particularly preferred.
炭化水素環Ｚにおける結合手の位置は、特に制限されず、環を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子上のいずれであってもよい。通常、結合手は２級炭素原子上に有していてもよい。 The position of a bond in the hydrocarbon ring Z is not particularly limited, and may be on a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom constituting the ring. Usually, a bond may be present on a secondary carbon atom.
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式(6a)で表される化合物が好ましい。 As the (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, specifically, a compound represented by the following formula (6a) is preferable.
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）。 (Wherein, R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, and r represents an integer of 1 to 3).
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of such (meth) acrylates include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl polyoxyethyl (meth) A) acrylate, dicyclopentenyl polyoxypropyl (meth) acrylate, and the like.
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式(6a)で表される（メタ）アクリル系単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。 The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, the (meth) acrylic monomer having the alicyclic hydrocarbon group (for example, the (meth) acrylic monomer represented by the formula (6a)) and the polyfunctional (meth) acrylic A system monomer or oligomer (for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.) is added to the former / the latter (weight ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 95/5 to 30/70, more preferably. May be combined at a ratio of about 90/10 to 50/50.
共重合性モノマーの割合は、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。 The proportion of the copolymerizable monomer is 0 to 300 parts by weight (for example, 10 to 300 parts by weight), preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin (1). It is about 100 parts by weight.
ライニング用樹脂組成物は、さらに、充填剤を含んでもよい。充填剤としては、有機又は無機充填剤、例えば、繊維状充填剤［ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、アラミド樹脂など）など］、板状充填剤［ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔など］、粉粒状充填剤［カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩などの金属粉末；炭化ケイ素など］などが挙げられる。好ましい充填剤は、繊維状充填剤である。 The lining resin composition may further include a filler. As the filler, an organic or inorganic filler, for example, a fibrous filler [glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (Eg, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, aramid resin, etc.), plate-like filler [glass flake, mica, graphite, various metal foils, etc.], powder Granular fillers [carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite And other silicates; iron oxide, titanium oxide, zinc oxide Metal oxides such as alumina; calcium carbonate, metal carbonates such as magnesium carbonate; calcium sulphate, metal powder such as metal sulfates such as barium sulfate; such as silicon carbide], and the like. Preferred fillers are fibrous fillers.
ライニング用樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などと組合せてもよい。 The lining resin composition contains various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, release agents, antistatic agents, coloring agents such as dyes and pigments. , A dispersant, a plasticizer and a reinforcing agent. Further, it may be combined with another resin, for example, a thermoplastic resin such as a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an olefin resin, a thermosetting resin, or the like.
このようにして得られる樹脂組成物（樹脂組成物を含むコーティング剤又はライニング剤など）は、通常、基材に塗布又は流延し、硬化させることにより塗膜を形成できる。 The resin composition thus obtained (such as a coating agent or a lining agent containing the resin composition) can be usually applied or cast on a substrate and cured to form a coating film.
前記基材の材質及び形状は、特に制限されない。 The material and shape of the substrate are not particularly limited.
コーティング剤（ライニング剤）の塗布量は、特に制限されず、１〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2程度である。なお、塗布は、慣用の方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗りなどの方法が採用できる。 The coating amount of the coating agent (lining agent) is not particularly limited, and is about 1 to 500 g / m 2 , preferably about 5 to 300 g / m 2 , and more preferably about 10 to 100 g / m 2 . The application can be performed by a conventional method, for example, a method such as spray coating, dip coating, or brushing.
コーティング剤（ライニング剤）の硬化は、５〜１００℃（例えば、１０〜６０℃）程度の広い範囲で行うことができ、好ましくは１０〜４０℃程度、通常、室温（２０〜３０℃程度）で行われる。 Curing of the coating agent (lining agent) can be performed in a wide range of about 5 to 100 ° C (for example, 10 to 60 ° C), preferably about 10 to 40 ° C, and usually room temperature (about 20 to 30 ° C). Done in
コーティング剤の硬化により形成された塗膜は、耐水性及び耐薬品性が高く、ホルモン活性が低減され、耐熱性と機械的強度とのバランスに優れている。 The coating film formed by curing the coating agent has high water resistance and chemical resistance, reduces hormonal activity, and has an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
本発明の樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格を有するため、ホルモン活性を低減できる。また、均一な膜形成が難しい形状の基材（例えば、配管などの内面など）にコーティングしても、均一な塗膜を形成できる。基材としては、種々の用途、例えば、管体（ガス又は液体などが通過する管体、例えば、ガス供給管、給排水管などの配管など）、外気に晒される基材（例えば、壁材、フィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する基材（例えば、給排水管、貯水槽、船底コーティング剤、浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある基材（例えば、給水管、貯水槽、食品包装用フィルム、食用缶、飲用缶、食品及び飲料の貯蔵又は輸送タンクなど）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある基材（例えば、ハウジング、床、壁、ケーシング、キーボードなど）などが挙げられる。 Since the resin composition of the present invention has a hydrogenated bisphenol skeleton, hormone activity can be reduced. Further, a uniform coating film can be formed even when coating is performed on a substrate (for example, an inner surface of a pipe or the like) having a shape in which uniform film formation is difficult. Examples of the substrate include various applications, for example, a tube (a tube through which a gas or a liquid passes, for example, a gas supply pipe, a pipe such as a water supply / drain pipe, etc.), and a substrate exposed to the outside air (eg, a wall material, Films, housings, casings, etc.), substrates that come into contact with water (eg, plumbing pipes, water tanks, bottom coatings, bathtubs, hulls, boats, etc.), substrates that may come into contact with food or drinking agents (eg, , Water supply pipes, water storage tanks, food packaging films, edible cans, drinking cans, food or beverage storage or transport tanks, etc., substrates that may come into contact with animals, including humans (eg, housings, floors, walls) , Casing, keyboard, etc.).
本発明の樹脂組成物は、環境ホルモン性が大幅に低減されている。そのため、前記用途のうち、環境ホルモンの影響が懸念される用途、特に、ヒトを含め動物に対して影響が懸念される用途などに好適に適用できる。前記樹脂組成物は、耐水性及び耐薬品性が高いため、特に、接液又は接水部材［例えば、給排水管、貯水槽、食用及び飲用缶（内面）、浴槽など（特に上水道などの給水管、貯水槽、食用及び飲用缶などの接触した液体や水をヒトが経口摂取する虞のある部材など）］、ヒトが接触する部材（床及び壁などの建材など）などに好適に適用でき、特に管体が好ましい。 The resin composition of the present invention has greatly reduced environmental hormonal properties. Therefore, of the above uses, it can be suitably applied to applications in which the effects of environmental hormones are a concern, particularly applications in which the effects on animals including humans are concerned. Since the resin composition has high water resistance and chemical resistance, it is particularly preferable to use a liquid-contacting or water-contacting member [for example, a water supply / drain pipe, a water storage tank, an edible and drinking can (inner surface), a bathtub, etc. , Water tanks, edible and drinking cans and other liquids or water that may be ingested by humans), and human contacting materials (building materials such as floors and walls). Particularly, a tubular body is preferable.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド（固形分）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッドに対し４０重量％添加し、目的とするジビニルエステル樹脂を得た。
Example 1
1 mol of isophthalic acid and 2 mol of propylene glycol were added to a four-necked flask (2 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and an inert gas introduction tube while introducing nitrogen gas. For 3 hours. After reacting until the solid (solid content) acid value became 15 mgKOH / g or less, the mixture was cooled to 150 ° C., 1 mol of maleic anhydride was added, and the reaction was continued. When the solid acid value became 100 to 150 mgKOH / g, the mixture was cooled to 110 ° C., 2 mol of 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane was added, and the mixture was reacted until the solid acid value became 3 mgKOH / g or less. After that, 2 mol of methacrylic acid, 0.1% by weight of triethylammonium iodide with respect to the reaction mixture, and 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was further reacted for 3 hours. Thereafter, 40% by weight of diethylene glycol dimethacrylate was added to the solid to obtain a desired divinyl ester resin.
得られたビニルエステル樹脂６０ｇに、グレー顔料５ｇ、ガラスフリット３５ｇ、及び５％コバルト０．３ｇを順次添加し、モーターに接続した攪拌機で撹拌した。得られた反応混合物１００ｇに対して、６％オクテン酸コバルト０．２ｇ、硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）２．０ｇを添加して硬化させ、硬化物を得た。 To 60 g of the obtained vinyl ester resin, 5 g of gray pigment, 35 g of glass frit, and 0.3 g of 5% cobalt were sequentially added, and the mixture was stirred with a stirrer connected to a motor. To 100 g of the obtained reaction mixture, 0.2 g of 6% cobalt octenoate and 2.0 g of a curing agent (328E, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) were added and cured to obtain a cured product.
比較例１
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンに代えて、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製，エピコート８２８）を用いる以外は、実施例１と同様にしてビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
Comparative Example 1
A vinyl ester resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that glycidyl ether of bisphenol A (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used instead of 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane. And a cured product were obtained.
実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂又は硬化物について下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about the vinyl ester resin or the hardened | cured material obtained by the Example and the comparative example.
(1)外観
得られたビニルエステル樹脂の外観を目視で評価した。
(1) Appearance The appearance of the obtained vinyl ester resin was visually evaluated.
(2)粘度
温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いてビニルエステル樹脂の粘度を測定した。
(2) Viscosity At a temperature of 25 ° C., the viscosity of the vinyl ester resin was measured using a B-type viscometer.
(3)不揮発分
ビニルエステル樹脂約１ｇを正確に秤量し、１０５℃にて１時間加温して残量を量り、百分率で表した。
(3) Nonvolatile content About 1 g of a vinyl ester resin was accurately weighed, heated at 105 ° C. for 1 hour, the remaining amount was measured, and expressed as a percentage.
(4)硬化時間
２５℃で、樹脂組成物の塗膜が完全に硬化するまでの時間を測定した。
(4) Curing time At 25 ° C., the time until the coating film of the resin composition was completely cured was measured.
(5)チクソトロピー
温度２５℃で、Ｂ型粘度計のＮｏ．２のローターを用い、ビニルエステル樹脂の６ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ１と６０ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ２とを測定して、両者の比Ｖｉｓ１／Ｖｉｓ２で表した。
(5) Thixotropy At a temperature of 25 ° C., a No. B type viscometer was used. Using a rotor of No. 2, the viscosity Vis1 at 6 rpm and the viscosity Vis2 at 60 rpm of the vinyl ester resin were measured and expressed as a ratio Vis1 / Vis2.
(6)クロスカット
塗膜に対して、１ｍｍ間隔で縦横方向に切り込みを入れて１００個のます目を形成し、セロハンテープを貼着して塗膜から急激に剥がし、残存するます目の数ｘを計数し、ｘ／１００で表示した。
(6) Cross cut The coating film is cut vertically and horizontally at intervals of 1 mm to form 100 squares, and a cellophane tape is stuck off and rapidly removed from the coating, and the number of remaining squares x was counted and expressed as x / 100.
(7)クラック
実施例で得られた樹脂サンプルを、膜厚が４００μｍとなるように、予め研磨した鉄板の上に塗布し、硬化させた。５００ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから鉄板上の塗膜に落下させ、クラックの有無を確認した。
(7) Crack The resin sample obtained in the example was applied on a previously polished iron plate so as to have a thickness of 400 μm, and was cured. A 500 g iron ball was dropped from a height of 50 cm onto the coating film on the iron plate to check for cracks.
(8)硬化物を用いて、引張り強さ、伸び及びショアー硬度を測定した。 (8) Tensile strength, elongation and Shore hardness were measured using the cured product.
(9)ライニング及び冷温水繰り返し試験
予めサンドブラスト及び水洗された直線状の鉄管（１５Ａ）の内面に、実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂、オクテン酸コバルト及び硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）の混合物を塗布した後、２４時間放置し、鉄管内面上で硬化させた。この鉄管に連続的に１０℃の冷水及び８０℃の温水を、それぞれ、少なくとも１分以上通水することを１サイクルとし、冷温水の通水を計３０００サイクル繰り返した。３０００サイクル通水後の鉄管を中央部で鉄管の長さ方向と垂直に切断し、鉄管の内径に対し樹脂硬化物が何％密着しているかを測定した。なお、密着の程度は、管の内面すべてに密着している場合を１００％、密着部分の合計が鉄管内面の面積の半分なら５０％を目安とし、目視で評価した。
(9) Lining and hot / cold water repetition test On the inner surface of a straight iron tube (15A) which had been sandblasted and washed in advance, the vinyl ester resin, cobalt octenoate and a curing agent (Aczo ( Co., Ltd., 328E) was applied and left for 24 hours to cure on the inner surface of the iron tube. The cycle of passing 10 ° C. cold water and 80 ° C. hot water continuously through the iron tube for at least one minute each was defined as one cycle, and the cold / hot water flowing was repeated a total of 3000 cycles. After passing through 3000 cycles of water, the iron pipe was cut at the center in a direction perpendicular to the length direction of the iron pipe, and the percentage of the cured resin adhered to the inner diameter of the iron pipe was measured. The degree of close contact was evaluated by visual observation using 100% when the entire surface of the tube was in close contact with the tube, and 50% when the total contact portion was half the area of the inner surface of the iron tube.
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
(10)ホルモン活性
実施例１及び比較例１で得られたビニルエステル樹脂を用いて、下記の試験法により、ホルモン活性を評価したところ、実施例では、比較例に比べて著しく低下したホルモン活性が得られた。
(10) Hormonal activity Using the vinyl ester resin obtained in Example 1 and Comparative example 1, the hormonal activity was evaluated by the following test method. was gotten.
［エストロゲン受容体に対する結合試験（バインディングアッセイ）］
この方法は、標識したエストロゲンであるエストラジオールのエストロゲン受容体に対する結合が、ビスフェノール類により拮抗的に阻害される程度を調べる方法である。この方法では、予め放射性同位体で標識した天然の結合物質（リガンド）である女性ホルモン物質（エストラジオール）と、ラットなどの子宮組織から調製した受容体（脂質蛋白）とを混合し、受容体とホルモンとの結合力を測定した後、所定濃度のビスフェノール類を添加し、結合したホルモンの変化量を放射能の減少により測定し、エストロゲン受容体に対する結合阻害活性を評価した。より具体的には、次の通りである。
[Binding test for estrogen receptor (binding assay)]
This method is a method for examining the extent to which the binding of a labeled estrogen, estradiol, to an estrogen receptor is competitively inhibited by bisphenols. In this method, a female hormone substance (estradiol), which is a natural binding substance (ligand) previously labeled with a radioactive isotope, is mixed with a receptor (lipid protein) prepared from uterine tissue such as a rat. After measuring the binding force to the hormone, a predetermined concentration of bisphenols was added, and the change in the bound hormone was measured by decreasing the radioactivity to evaluate the binding inhibitory activity to the estrogen receptor. More specifically, it is as follows.
熟成した雌ラットを屠殺して子宮を取り出し、子宮組織部分に付着している脂肪部分を除き、重量を測定した後、氷中に置き、組織を１〜２ｍｍ角に細切する。組織の細片を、予め氷中に置いて冷却しておいたポリトロンホモジナイザーに入れ、組織５０ｍｇ当たり、１．０ｍｌの氷冷したＴＥＤＧ緩衝液（１０ｍＭ Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）・ＨＣｌ（ｐＨ７．６）、１．５ｍＭ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１ｍＭ ＤＴＴ（ジチオスレイトール）、１０％グリセロール）を加え、５秒間ホモジナイズする。ホモジネートを予め冷却した遠心チューブに入れ、１０５，０００×ｇで６０分間遠心する。 The aged female rat is sacrificed, the uterus is taken out, the fat portion adhering to the uterine tissue portion is removed, the weight is measured, the sample is placed on ice, and the tissue is minced into 1-2 mm squares. The tissue fragments were placed in a polytron homogenizer that had been placed on ice and cooled, and 1.0 ml of ice-cooled TEDG buffer (10 mM Tris (tris (hydroxymethyl) aminomethane) .HCl) was added per 50 mg of tissue. (PH 7.6), 1.5 mM EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 1 mM DTT (dithiothreitol), 10% glycerol) and homogenize for 5 seconds. The homogenate is placed in a pre-cooled centrifuge tube and centrifuged at 105,000 xg for 60 minutes.
トリチウム標識したエストラジオール（以下、単に［3Ｈ］−Ｅ２と称する）のみからなる全結合活性測定溶液（［3Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。また、［3Ｈ］−Ｅ２と非標識エストラジオールとの割合（重量比）が１：１００である非特異的結合測定溶液（［3Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。調製した各溶液を減圧乾燥機で乾固した後、氷中に静置する。 The total binding activity measurement solution consisting only of tritium-labeled estradiol (hereinafter simply referred to as [ 3 H] -E2) (final concentrations of [ 3 H] -E2 are 6 nM, 3 nM, 1 nM, 0.6 nM, 0.3 nM, respectively). , 0.1 nM, 0.06 nM, 0.03 nM, 0.01 nM) and add 1 ml of each solution to a glass tube. In addition, a non-specific binding measurement solution in which the ratio (weight ratio) of [ 3 H] -E2 to unlabeled estradiol is 1: 100 (the final concentration of [ 3 H] -E2 is 6 nM, 3 nM, 1 nM, 0 0.6 nM, 0.3 nM, 0.1 nM, 0.06 nM, 0.03 nM, 0.01 nM) and add 1 ml of each solution to a glass tube. After drying each prepared solution with a vacuum drier, it is left still in ice.
ホモジネートの上清を各チューブに各１ｍｌ加え、おだやかに攪拌した後、キャップをし、４℃にて２０時間インキュベートする。各混合溶液を、ガラス濾紙を装着した濾過装置上に注ぎ、吸引濾過し、ガラス濾紙を、さらに氷冷した洗浄緩衝液（５０ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ（ｐＨ７．４））で洗浄する。濾紙を乾燥した後、液体シンチレイションカウンターで放射能を測定する。 Add 1 ml of the homogenate supernatant to each tube, gently mix, cap, and incubate at 4 ° C for 20 hours. Each mixed solution is poured onto a filtration device equipped with glass filter paper, suction-filtered, and the glass filter paper is further washed with an ice-cooled washing buffer (50 mM Tris.HCl (pH 7.4)). After drying the filter paper, the radioactivity is measured with a liquid scintillation counter.
上記非放射性エストラジオールに変えて測定用環境ホルモン物質を０．５％ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液に溶解し、終濃度が１０００μＭ，１００μＭ、１０μＭおよび１μＭの混合溶液を調製し、上記と同様の操作を行い、放射性ホルモンの拮抗阻害活性を測定する。 In place of the non-radioactive estradiol, an environmental hormone substance for measurement was dissolved in a 0.5% aqueous solution of DMSO (dimethyl sulfoxide) to prepare a mixed solution having a final concentration of 1000 μM, 100 μM, 10 μM and 1 μM. Then, the antagonistic activity of the radioactive hormone is measured.
［転写活性試験（レポータージーンアッセイ）］
この方法では、予め培地で培養した細胞（酵母等も含む）に、遺伝工学的手法を用いて、エストロゲン受容体遺伝子（ＥＲ）と検出用遺伝子（ガラクトシダーゼなどの酵素遺伝子）を導入し、エストロゲン様物質（ビスフェノール類）を添加して培養する。そして、ホルモン作用量に比例して受容体遺伝子が発現することを利用して、受容体遺伝子と共に導入された酵素遺伝子の発現量を、酵素活性として測定することにより、ホルモン作用量を推定する。
[Transcription activity test (reporter gene assay)]
In this method, an estrogen receptor gene (ER) and a gene for detection (enzyme gene such as galactosidase) are introduced into cells (including yeast and the like) that have been cultured in advance using a genetic engineering technique, and estrogen-like Add substances (bisphenols) and culture. Then, utilizing the fact that the receptor gene is expressed in proportion to the hormone action level, the hormone action level is estimated by measuring the expression level of the enzyme gene introduced together with the receptor gene as enzyme activity.
［転写活性試験−２（ツーハイブリッド法）］
この方法では、転写活性試験法（レポータージーンアッセイ、ＹＥＳ法とも呼ばれる）に比べ共役因子を活性測定システムに組み込むことにより、活性発現が安定しており、多くの試験研究機関が本法により、試験化合物の比較を行っている（T Nishihara et al J.Health Science46,282-298(2000)）。
[Transcription activity test-2 (two-hybrid method)]
In this method, the expression of activity is stabilized by incorporating a coupling factor into the activity measurement system, as compared with the transcription activity test method (reporter gene assay, also called YES method). (T Nishihara et al J. Health Science 46, 282-298 (2000)).
具体的には、β−ガラクトシダーゼ遺伝子をレポータージーンとして、ロイシン要求性株であるパン酵母にプロモーターとエストロゲン受容体遺伝子を含むプラスミドとプロモーターとコアクチベーターＴＦIIを含むプラスミドが共に組み込まれている。具体的な実験方法は以下の通りである。 Specifically, a plasmid containing a promoter and an estrogen receptor gene, a plasmid containing a promoter and a coactivator TFII are both incorporated into baker's yeast, a leucine-requiring strain, using the β-galactosidase gene as a reporter gene. The specific experimental method is as follows.
前記酵母を１ｍｌのＳＤ培地（クローンテック社製）に植菌し、一夜３０℃で培養する。２００μｌのＳＤ培地に５０μｌの培養液を加え、ＤＭＳＯ溶液に溶解した、各試験濃度の試験物質を２５μｌ加える。３０℃で４時間培養する。培養液を懸濁し、そのうち１５０μｌを９６ウェルマイクロプレートにまき、５９５ｎｍの吸光度を測定する。 The yeast is inoculated into 1 ml of SD medium (manufactured by Clontech) and cultured at 30 ° C. overnight. 50 μl of the culture medium is added to 200 μl of SD medium, and 25 μl of a test substance of each test concentration dissolved in a DMSO solution is added. Incubate at 30 ° C for 4 hours. The culture solution is suspended, and 150 μl thereof is spread on a 96-well microplate, and the absorbance at 595 nm is measured.
残りの１００μｌを１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清を除く。沈澱に１ｍｇ／ｍｌのザイモリエースと０．５ｍＭ ＤＴＴ（ジチオスレイトール）を含む酵素反応緩衝液（１６．１ｇ／ｌＮａ2ＨＰＯ4・１Ｈ2Ｏ、５．５ｇ／ｌＮａＨ2ＰＯ4・１Ｈ2Ｏ、０．７５ｇ／ｌＫＣｌ、０．２４６ｇ／ｌＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを加え、攪拌した後、３７℃で１５分間静置する。４ｍｇ／ｍｌのＯＮＰＧ（ｏ−ニトロフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）４０μｌを加え攪拌後、３０℃で３０分間静置し、１Ｍ炭酸ナトリウムを１００μｌ加える。１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清１５０μｌをマイクロプレートに移し、４１５ｎｍと５７０ｎｍの吸光度を測定する。 The remaining 100 μl is centrifuged at 15,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant is removed. Enzyme reaction buffer containing 1mg / ml of Zaimoriesu and 0.5 mM DTT (dithiothreitol) to precipitate (16.1g / lNa 2 HPO 4 · 1H 2 O, 5.5g / lNaH 2 PO 4 · 1H 2 O, 0.75g / lKCl, 0.246g / lMgSO 4 · 7H 2 O) were added and the mixture was stirred, allowed to stand for 15 minutes at 37 ° C.. After adding and stirring 40 mg of 4 mg / ml ONPG (o-nitrophenyl-β-D-galactopyranoside) at 30 ° C. for 30 minutes, 100 μl of 1M sodium carbonate is added. Centrifuge at 15,000 rpm for 5 minutes, transfer 150 μl of the supernatant to a microplate, and measure the absorbance at 415 nm and 570 nm.
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）］
この方法は、ヒト乳がん細胞由来の培養細胞が女性ホルモンによる容量に比例して増殖する性質を利用した方法である。ビスフェノール類を添加して一定時間培養し、細胞数を測定し増殖促進活性を他の標品と比較する。
[Cell proliferation test (E-screen method)]
This method utilizes the property that cultured cells derived from human breast cancer cells proliferate in proportion to the capacity of female hormones. After adding bisphenols and culturing for a certain period of time, the number of cells is measured, and the growth promoting activity is compared with that of other samples.
具体的には、細胞はヒト乳がん細胞株MCF-7-BOSを細胞増殖用培地で調製し、プレートに播種し、２４±３時間培養する。アッセイ用培地でプレートを洗浄後、希釈などにより濃度を調整した試料を添加する。なお、試料濃度は実際に測定する濃度の１００倍以上濃い溶液をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）で希釈し、１０-10、１０-9、１０-8、１０-7、１０-6、１０-5倍の濃度に調整した。６日間培養し、上清を除いた後、１０％トリクロロ酢酸で細胞を氷上で２０〜３０分固定する。流水で充分に洗浄し、スルフォードアミンＢ溶液を用いて室温で２０分染色を行う。１％酢酸で洗浄し乾燥させる。１０ｍＭ Ｔｒｉｓで充分に溶出し蛍光測定を行う。 Specifically, the cells are prepared by preparing a human breast cancer cell line MCF-7-BOS in a cell growth medium, inoculating a plate, and culturing for 24 ± 3 hours. After washing the plate with an assay medium, a sample whose concentration has been adjusted by dilution or the like is added. The concentration of the sample is 100 fold or more of the concentration actually measured, diluted with DMSO (dimethyl sulfoxide), and 10 -10 , 10 -9 , 10 -8 , 10 -7 , 10 -6 , 10 -5 times The concentration was adjusted to After culturing for 6 days and removing the supernatant, the cells are fixed with 10% trichloroacetic acid on ice for 20 to 30 minutes. Wash thoroughly with running water and stain with Sulffordamine B solution for 20 minutes at room temperature. Wash and dry with 1% acetic acid. Elute sufficiently with 10 mM Tris and perform fluorescence measurement.
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）−２］
本方法は、ヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−Ｔｕｆｔｓ株を使用し、ビスフェノール類のホルモン性について、その増殖性を指標にホルモン活性を測定する。
[Cell proliferation test (E-screen method) -2]
In this method, a human breast cancer cell line MCF-7-Tufts is used, and the hormonal activity of bisphenols is measured using the proliferative index as an index.
具体的には、ＭＤＦ−７細胞を０．０８ｍｇ／ｍｇカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌガンタマイシン、０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のダンベッコ改変イーグル（ＤＭＥ）培地に５％の牛胎児血清を加えた増殖培地を用い３７℃、６．７％二酸化炭素下で培養する。２４穴プレートに各穴それぞれにＭＣＦ−７細胞を１５，０００〜２０，０００個／ｍｌ増殖培地で１ｍｌずつ注入する。３７℃、２４時間、６．７％二酸化炭素下で培養し、細胞を容器に壁着させる。 Specifically, MDF-7 cells were placed in a Dunbecco's modified Eagle (DME) medium containing 0.08 mg / mg kanamycin, 0.05 mg / ml gantamycin, 0.3 mg / ml glutamine, and 0.224% sodium bicarbonate. The cells are cultured at 37 ° C. in 6.7% carbon dioxide using a growth medium containing 5% fetal bovine serum. 1 ml of MCF-7 cells is injected into each well of a 24-well plate at 15,000 to 20,000 cells / ml in each well. The cells are cultured at 37 ° C. for 24 hours under 6.7% carbon dioxide, and the cells are walled in a container.
培地を捨て、０．０８ｍｇ／ｍｌカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌゲンタマイシン、０．１１ｍｇ／ｍｌピルビン酸ナトリウム、１ｍｇ／ｍｌグルコース、１２ｍＭへベスを含む、フェノールレッド不含ＤＭＥ培地（プレーンＤＭＥ培地）で２回、洗浄する。 The medium was discarded, and a phenol red-free DME medium (plain DME medium) containing 0.08 mg / ml kanamycin, 0.05 mg / ml gentamicin, 0.11 mg / ml sodium pyruvate, 1 mg / ml glucose, and 12 mM Heves was added. Wash twice.
０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のプレーンＤＭＥ培地にチャコール−デキストラン処理済み５％牛胎児血清を加えた培地（実験用培地）を０．９ｍｌずつ各穴に注入する。各濃度の試験溶液を０．ｌｍｌ添加する。３７℃、６日間、６．７容積％二酸化炭素下で培養する。培地を除去後、１０％トリクロロ酢酸を加え、４℃で、３０分間放置する。 0.9 ml of a medium (experimental medium) obtained by adding a charcoal-dextran-treated 5% fetal bovine serum to plain DME medium containing 0.3 mg / ml glutamine and 0.224% sodium bicarbonate is injected into each well. The test solution of each concentration was added to 0. Add 1 ml. Incubate at 37 ° C. for 6 days under 6.7% by volume carbon dioxide. After removing the medium, 10% trichloroacetic acid is added, and the mixture is left at 4 ° C. for 30 minutes.
蒸留水で５回洗浄する。乾燥後、０．４％スルフォロ−ダミン−Ｂ（ＳＲＢ）１％酢酸溶液、０．５ｍｌで１０分間染色する。１％酢酸溶液１ｍｌで２回洗浄する。１０ｍＭトリスベースを加える。 Wash 5 times with distilled water. After drying, it is stained with 0.5% of 0.4% sulforo-damine-B (SRB) acetic acid solution for 10 minutes. Wash twice with 1 ml of 1% acetic acid solution. Add 10 mM Tris base.
９６穴プレートに０．１ｍｌ移し、プレートリーダーで吸光度を測定する。 Transfer 0.1 ml to a 96-well plate and measure the absorbance with a plate reader.
吸光度から、陰性対照（試験溶液無添加）に対する細胞数の増加倍率を算定する。 From the absorbance, the fold increase of the cell number relative to the negative control (without test solution added) is calculated.
Claims (8)
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項３記載の樹脂組成物。 The copolymerizable monomer has the following formula (6)
The resin composition according to claim 3, comprising a (meth) acrylic monomer represented by the following formula:
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項３記載の樹脂組成物。 The copolymerizable monomer has the following formula (6a)
The resin composition according to claim 3, comprising a (meth) acrylic monomer represented by the following formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003357627A JP2004156032A (en) | 2002-10-17 | 2003-10-17 | Lining resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002303642 | 2002-10-17 | ||
| JP2003357627A JP2004156032A (en) | 2002-10-17 | 2003-10-17 | Lining resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004156032A true JP2004156032A (en) | 2004-06-03 |
Family
ID=32827974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003357627A Pending JP2004156032A (en) | 2002-10-17 | 2003-10-17 | Lining resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004156032A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016133094A1 (en) * | 2015-02-19 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | Low-temperature curing cross-section repair material and cross-section repair method using the same |
| JP7429002B2 (en) | 2019-09-25 | 2024-02-07 | 東亜グラウト工業株式会社 | Curable resin composition for lining material, lining material, and pipe repair method using the same |
-
2003
- 2003-10-17 JP JP2003357627A patent/JP2004156032A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016133094A1 (en) * | 2015-02-19 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | Low-temperature curing cross-section repair material and cross-section repair method using the same |
| JP7429002B2 (en) | 2019-09-25 | 2024-02-07 | 東亜グラウト工業株式会社 | Curable resin composition for lining material, lining material, and pipe repair method using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5346522B2 (en) | Anticorrosion coating composition and anticorrosion coating film structure using the same | |
| JP2004002635A (en) | Resin composition for lining | |
| JP2004156032A (en) | Lining resin composition | |
| JP4035420B2 (en) | Vinyl ester resin | |
| JP4096219B2 (en) | Compatibilizer, radical copolymerizable resin composition, molding material and molded article | |
| JP4801648B2 (en) | Vinyl ester resin | |
| JP2004137378A (en) | Vinyl ester resin | |
| JP2004250548A (en) | Resin composition for lining containing unsaturated polyester resin | |
| JP2002316963A (en) | Bisphenol with low activity as endocrine disruptor | |
| JP4003114B2 (en) | Compatibilizer, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material and molded article | |
| JP3667385B2 (en) | Curable resin composition | |
| JPH0959499A (en) | Corrosion preventive lining composition | |
| JPWO2020040052A1 (en) | Curable resin composition and its cured product | |
| JP2004210815A (en) | Resin composition for lining use containing unsaturated polyester resin | |
| JP3775447B2 (en) | Vinyl ester resin composition and concrete lining material using the same | |
| JP2005036176A (en) | Method for curing resin composition | |
| JP4172145B2 (en) | Compatibilizer, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material and molded article | |
| JP4768162B2 (en) | Radical polymerizable resin composition | |
| JPS60161414A (en) | Preparation of unsaturated epoxy resin composition having improved shelf stability | |
| JP4775764B2 (en) | Curing accelerator for polymerizable unsaturated resin and polymerizable unsaturated resin composition | |
| JP2003040951A (en) | Radical-polymerizable resin composition | |
| JP2004210814A (en) | Unsaturated polyester resin | |
| JP3585640B2 (en) | Composition for resin concrete and resin concrete | |
| JPH0212181B2 (en) | ||
| JP2580894B2 (en) | Curable resin composition |