JP4869566B2 - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、それからなる成形品に関する。更に詳しくは、耐熱性と耐衝撃性に優れ、更に使用後、分解性の良好なポリ乳酸系樹脂組成物、それよりなる成形品に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition and a molded product comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid resin composition excellent in heat resistance and impact resistance and having good decomposability after use, and a molded article comprising the same.
地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅く、耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、例えば、ポリ乳酸非晶成形体の場合、荷重たわみ温度が６０℃未満であるため、日常の使用環境下において、白化、変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。 As awareness of global environmental issues increases, fossil raw materials, petroleum resources are depleted, and carbon dioxide is increasing. Polylactic acid having excellent moldability has attracted attention as a plant-derived resin that uses lactic acid obtained by fermentation from cereal resources such as corn as a raw material. However, polylactic acid has a limitation in application development because it is hard and brittle, and has a low crystallization rate and low heat resistance. In particular, for example, in the case of a polylactic acid amorphous molded body, since the deflection temperature under load is less than 60 ° C., it has been pointed out that it tends to cause whitening, deformation, etc. under daily use environment.
耐熱性を向上させる技術としては、例えば特開平０４−３２５５２６号公報には成形中または成形後の熱処理によってポリ乳酸を結晶化させることが検討されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅いため長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とすること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことなどの実用上問題があった。 As a technique for improving the heat resistance, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-325526 discusses crystallizing polylactic acid by heat treatment during or after molding. However, since polylactic acid resin has a low crystallization rate, it has practical problems such as requiring a long molding cycle time and heat treatment after molding, and large deformation during molding and heat treatment.
また、樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイと言われる技術がある。種々の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が図られている。ポリ乳酸に異種の樹脂を混合して物性を改良する試みもいくつか公知である。例えば、特開平１０−２５１４９８号公報には、ポリ乳酸にシンジオタクティックポリプロピレンを１〜１５重量％混合して得られる、耐衝撃性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。また、特開平９−３１６３１０号公報には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合し、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させる方法が開示されている。また、特開２００２−３７９８７号公報には、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）とが混合された、溶融特性、機械特性、耐衝撃性が改善された、ポリ乳酸系組成物が開示されている。 Further, as a conventionally known method for improving the physical properties of a resin, there is a technique called polymer blend or polymer alloy. Various resins are forcibly mixed and kneaded to improve impact resistance, flexibility, rigidity, and heat resistance. Some attempts to improve physical properties by mixing different kinds of resins with polylactic acid are also known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251498 discloses a polylactic acid resin composition with improved impact resistance obtained by mixing 1 to 15% by weight of syndiotactic polypropylene with polylactic acid. JP-A-9-316310 discloses a method for improving the impact resistance of polylactic acid by mixing a modified olefin compound with polylactic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-37987 discloses a polylactic acid-based composition in which polylactic acid and a thermoplastic elastomer (ethylene-propylene-diene rubber) are mixed to improve melting characteristics, mechanical characteristics, and impact resistance. Is disclosed.
例えば、上記特開平１０−２５１４９８号公報では、ブレンドするポリプロピレンは、低結晶性のシンジオタクティックポリプロピレン（結晶化度４０％以下）を少量使用することが記載されている。また、シンジオタクティックポリプロピレンの使用量は１５重量％以下に限定されており、１５重量％を超えると均一な組成物が得られないことが記載されている。ポリ乳酸に低結晶性のシンジオタクティックポリプロピレンを１５重量％以下の少量混合しただけでは、十分な耐熱性を実現することは不可能である。ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸系樹脂の相溶性は極端に低く、単に両者をブレンド、混練しただけでは、相分離、非相溶となり、期待する物性（特に耐熱性）を得ることは困難である。 For example, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251498 describes that the blending polypropylene uses a small amount of low crystalline syndiotactic polypropylene (crystallinity of 40% or less). Moreover, the usage-amount of syndiotactic polypropylene is limited to 15 weight% or less, and when 15 weight% is exceeded, it describes that a uniform composition cannot be obtained. It is impossible to achieve sufficient heat resistance only by mixing a small amount of 15% by weight or less of low crystalline syndiotactic polypropylene with polylactic acid. The compatibility between the polyolefin resin and the polylactic acid-based resin is extremely low. Simply blending and kneading the two results in phase separation and incompatibility, and it is difficult to obtain the expected physical properties (particularly heat resistance).
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、さらに耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polylactic acid resin composition excellent in heat resistance and impact resistance, and a molded product thereof.
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）が１１０℃以上である熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin (A) and a thermoplastic norbornene resin (B) having a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) of 110 ° C. or higher.
さらにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びに／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｃ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物は本発明の好ましい形態である。 Furthermore, a polylactic acid resin composition comprising an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an ionomer (C) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a preferred embodiment of the present invention.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が７０〜５％、荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）が１１０℃以上である熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）の含有率が２０〜９０％およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体並びに／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｃ）の含有率が５〜２０％（ここで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）を含有する前記ポリ乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい形態である。 The content of the polylactic acid resin (A) is 70 to 5%, the content of the thermoplastic norbornene resin (B) whose load deflection temperature (load 0.45 MPa) is 110 ° C. or higher is 20 to 90%, and ethylene Content of ionomer (C) of unsaturated carboxylic acid copolymer and / or ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is 5 to 20% (where (A) component, (B) component and (C) component Is a preferable embodiment of the present invention.
荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）が１１０℃以上である熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）がエチレンとテトラシクロドデセンの共重合体であるポリ乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい形態である。 A polylactic acid resin composition in which the thermoplastic norbornene resin (B) having a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) is 110 ° C. or higher is a copolymer of ethylene and tetracyclododecene is also a preferred embodiment of the present invention. .
荷重０．４５ＭＰａ条件下で測定した荷重たわみ温度が６８℃以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体も提供する。 A molded body made of a polylactic acid resin composition having a deflection temperature under load of 68 ° C. or higher measured under a load of 0.45 MPa is also provided.
本発明により、耐熱性、さらに耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polylactic acid-based resin composition excellent in heat resistance and further impact resistance and a molded product comprising the resin composition.
本発明においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）とは乳酸を主成分とするポリエステルであって、好ましくは乳酸を５０％以上、特に好ましくは７５％以上含有し、本発明の目的を損なわない範囲においてその他の成分として乳酸以外の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、または脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどからなるもの、また、テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマー、ならびにこれらの混合物を含む。 In the present invention, the polylactic acid-based resin (A) is a polyester having lactic acid as a main component, and preferably contains 50% or more, particularly preferably 75% or more of lactic acid. As the component, an aliphatic hydroxycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms other than lactic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol, or the like, or an aromatic compound such as terephthalic acid may be used. . Homopolymers, copolymers based on these, and mixtures thereof are included.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の原料に用いられる乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸，ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。また乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸類が好ましく、具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。 As lactic acid used for the raw material of the polylactic acid resin (A), L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid can be used. The hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids are preferably hydroxycarboxylic acids other than lactic acid having 2 to 10 carbon atoms, specifically glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like can be suitably used. Further, cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid and 6-hydroxycaproic acid A cyclic ester ε-caprolactone can also be used.
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、1,4-フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 The aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, specifically, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane. Examples include diacid, dodecanedioic acid, phenylsuccinic acid, 1,4-phenylenediacetic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。また少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。ポリ乳酸系樹脂には、乳酸単位が５０モル％以上含有された重合体以外に、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で他の樹脂、添加物等が混合された組成物であってもよい。ポリ乳酸系樹脂としては特にポリ乳酸が好ましい。 As the aliphatic diol, an aliphatic diol having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-benzenedimethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. A small amount of trimethylolpropane, aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, and polyhydric alcohols such as polysaccharides may be copolymerized together. Further, the molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound. In addition to a polymer containing 50 mol% or more of lactic acid units, the polylactic acid-based resin may be a composition in which other resins, additives, and the like are mixed as long as the properties of the polymer are not significantly impaired. Good. Polylactic acid is particularly preferred as the polylactic acid resin.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。 The polylactic acid-based resin (A) is obtained by directly dehydrating polycondensation of the raw materials, or a cyclic dimer of the lactic acid or hydroxycarboxylic acid, such as lactide or glycolide, or a cyclic ester intermediate such as ε-caprolactone. Is obtained by a ring-opening polymerization method.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類 及び脂肪族ジオ−ル類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、７万≦重量平均分子量＜３００万が好ましい。さらに好ましくは１０万≦重量平均分子量≦１５０万の範囲であり、より好ましくは１０万≦重量平均分子量≦３０万の範囲が好ましい。 When the polylactic acid-based resin (A) is produced by direct dehydration polycondensation, the starting lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol are preferably an organic solvent, especially Polymerization is carried out by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out in the presence of a phenyl ether solvent, and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation to return the solvent to a substantially anhydrous state to the reaction system. The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably 70,000 ≦ weight average molecular weight <3 million. More preferably, the range is 100,000 ≦ weight average molecular weight ≦ 1.5 million, and more preferably the range is 100,000 ≦ weight average molecular weight ≦ 300,000.
本発明で示す熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）とは、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの共重合体、これらの重合体や重合体水素添加物の変性物を含んだものをいう。 The thermoplastic norbornene resin (B) shown in the present invention is a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer, an addition polymer of a norbornene monomer, a copolymer of a norbornene monomer and an olefin. And those containing modified products of these polymers and hydrogenated polymers.
本発明で示すノルボルネン系単量体とは、次式［Ｉ］および／または式［II］で示されるものをいう。 The norbornene-based monomer shown in the present invention means one represented by the following formula [I] and / or formula [II].
また、上記式［Ｉ］においてＲ１〜Ｒ１８並びにＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。また、炭化水素基としてはそれぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらに、上記式[Ｉにおいて、Ｒ１５とＲ１６とがＲ１７とＲ１８とがＲ１５とＲ１７とがＲ１６とＲ１８とがＲ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（お互いに共同して）、単環または多環の基を形成してもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。 In the formula [I], R1 to R18 and Ra and Rb each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group. In addition, each of the hydrocarbon groups is usually independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon. The group can be mentioned. Further, in the above formula [I, R15 and R16 are R17 and R18, R15 and R17 are R16 and R18 are R15 and R18, or R16 and R17 are bonded to each other (in cooperation with each other). ), A monocyclic or polycyclic group may be formed, and the monocyclic or polycyclic group thus formed may have a double bond.
また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としてはエチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基をあげることができる。 R15 and R16 or R17 and R18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
また、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基をしめす。ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とはお互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してもよい。
R1 to R19 each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group. Here, the carbon atom to which R9 and R10 are bonded and the carbon atom to which R13 is bonded or the carbon atom to which R11 is bonded are bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Also good.
Further, when n = m = 0, R15 and R12 or R15 and R19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
式[Ｉ]および[II]で表されるノルボルネン系単量体の例としては、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.１7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］−４−ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,709,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.3.0.1２,５]-３-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ[8.7.0.1.3.6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]−5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,3.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ [8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]−５−ヘキサコセン誘導体、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン誘導体、１,４−メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセン誘導体およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などを挙げることができる。これらの中で、テトラシクロドデセンがより好ましい。 Examples of norbornene-based monomer represented by the formula [I] and [II], bicyclo [2,2,1] hept-2-ene derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1 7,10 ] -3-dodecene derivatives, hexacyclo [6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0 9,14] -4- Heputadensen derivatives, octacyclo [8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17] -5-docosene derivatives, pentacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 0 9,14] -4- hexadecene derivatives , Heptacyclo-5-eicosene derivatives, heptacyclo-5-heneicosene derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-undecene derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] -4-pentadecene derivatives, penta cyclopentadiene decadiene derivative, pentacyclo [7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3- pentadecene derivatives, pentacyclo [8.7.0.1.3.6.1 10 and 17 .1 1 2,15 .0 2,7 .0 11,16] -4-eicosene derivatives, Nonashikuro [10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18 .0 3,8 .0 2,10 .0 12,21 .0 14,19] -5-pentacosene derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 2,3 .1 9,12 .0 8,13] -3- hexadecene derivative, pentacyclo [8.8.0.1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17] -5-heneicosene derivatives, Nonashikuro [10.10.1.1 5,8 .1 14,21 .1 16,19 .0 2,11 .0 4,9 .0 13, 22 .0 15,20] -5-hexacosenoic derivatives, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives, 1,4-methano -1,4,4a, 9a- tetrahydrofluorene derivative 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives and cyclopentadiene-acenaphthylene adducts. Of these, tetracyclododecene is more preferred.
上記式[Ｉ]または[II]で示されるノルボルネン系単量体を得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えばシクロペンタジエン類と対応するオレフィン類とをディールズ・アンダー反応させることにより製造できる。 The method for obtaining the norbornene monomer represented by the above formula [I] or [II] can be carried out by a known method. For example, it can be produced by subjecting cyclopentadiene and the corresponding olefin to a Diels-under reaction.
本発明で示す熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）としては、荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）が１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０〜２００℃の範囲の熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましく、その中でもノルボルネン系単量体とオレフィンの共重合が好ましく、さらに好ましくはノルボルネン系単量体とエチレンの共重合体であり、より好ましくはエチレンとテトラシクロドデセンの共重合体である。これらの共重合体はランダム共重合したものが好ましい。本発明で示す荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５ＭＰａの条件下で測定した荷重たわみ温度をいう。 As the thermoplastic norbornene resin (B) shown in the present invention, a thermoplastic norbornene resin having a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) of 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 to 200 ° C. Among them, a copolymer of a norbornene monomer and an olefin is preferable, a copolymer of a norbornene monomer and ethylene is more preferable, and a copolymer of ethylene and tetracyclododecene is more preferable. . These copolymers are preferably those obtained by random copolymerization. The deflection temperature under load shown in the present invention refers to a deflection temperature under load measured according to ASTM D648 under a load of 0.45 MPa.
また本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）の粘度は、成形材料として使用できるものであれば特に制限ないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法により２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５．０〜３０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは９〜２８ｇ／１０分の範囲が好ましい。 The viscosity of the thermoplastic norbornene-based resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. and a load of 2.16 kg by the ASTM D1238 method. Is preferably in the range of 5.0 to 30 g / 10 min, more preferably in the range of 9 to 28 g / 10 min.
本発明で使用されるノルボルネン系単量体とオレフィンの共重合体はオレフィンから誘導される繰り返し単位／ノルボルネン系単量体から誘導される繰り返し単位は、通常１０／９０〜７０／３０、好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内のモル比で結合している。上記のようにオレフィンから誘導される繰り返し単位との比率を調整することにより、共重合体の荷重たわみ温度を１１０℃以上にすることができる。 The copolymer of norbornene monomer and olefin used in the present invention is a repeating unit derived from olefin / a repeating unit derived from norbornene monomer is usually 10/90 to 70/30, preferably Bonded at a molar ratio in the range of 50/50 to 70/30. By adjusting the ratio with the repeating unit derived from olefin as described above, the deflection temperature under load of the copolymer can be made 110 ° C. or higher.
本発明で使用されるノルボルネン系単量体とオレフィンの共重合体を得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えばオレフィンとノルボルネン系単量体とを炭化水素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合することにより得られる。 The method for obtaining the norbornene-based monomer / olefin copolymer used in the present invention can be carried out by a known method. For example, it can be obtained by polymerizing an olefin and a norbornene monomer in a hydrocarbon medium in the presence of a catalyst formed from a hydrocarbon-soluble vanadium compound and a halogen-containing organoaluminum compound.
本発明で示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体並びに／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｃ）とは、エチレン及び不飽和カルボン酸の共重合体並及び／又は該共重合体のアイオノマーをいい、該共重合体、アイオノマーの性質を著しく損なわない範囲で他の樹脂、添加物等が混合された組成物であってもよい。
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー中の不飽和カルボン酸単位含有量としては、２〜２５重量％、特に５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the ionomer (C) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention is the same as the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid and / or the copolymer. This refers to a combined ionomer, and may be a composition in which other resins, additives, and the like are mixed as long as the properties of the copolymer and ionomer are not significantly impaired.
The unsaturated carboxylic acid unit content in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the present invention is preferably in the range of 2 to 25% by weight, particularly 5 to 20% by weight.
この共重合体又はアイオノマーの不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid component of the copolymer or ionomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, and maleic anhydride. In particular, acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
また、エチレンと不飽和カルボン酸以外にその他の不飽和モノマー成分を共重合させてもよいが、他の不飽和モノマー成分の含有率は２０重量％以下であることが好ましい。他の不飽和モノマー成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する。 In addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid, other unsaturated monomer components may be copolymerized, but the content of other unsaturated monomer components is preferably 20% by weight or less. Other unsaturated monomer components include vinyl esters, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
本発明で用いるエチレン・不飽和カルボン酸アイオノマーとしては、上記共重合体のカルボキシル基の１〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに、金属イオンとしては亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのような２価金属が好ましく、特に亜鉛が好ましい。 As the ethylene / unsaturated carboxylic acid ionomer used in the present invention, one obtained by neutralizing 1 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% of the carboxyl group of the copolymer with a metal ion is used. Here, the metal ion is preferably a divalent metal such as zinc, magnesium or calcium, and zinc is particularly preferable.
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またそのアイオノマーを得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えばエチレン、不飽和カルボン酸あるいは更に他の不飽和モノマーを高圧ラジカル重合法で共重合させることによりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が得られる。また、そのアイオノマーはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和反応により得られる。本発明における好ましい形態としてはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いることが好ましい。 The method for obtaining the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the present invention can be carried out by a known method. For example, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene, an unsaturated carboxylic acid, or another unsaturated monomer by a high-pressure radical polymerization method. The ionomer is obtained by a neutralization reaction of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. In the present invention, it is preferable to use an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
また本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またそのアイオノマー（Ｃ）の粘度は、成形材料として使用できるものであれば特に制限ないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．７〜２５ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましい。 The viscosity of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg by ASTM D1238 method. The melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 0.7 to 25 g / 10 min, more preferably in the range of 0.9 to 15 g / 10 min.
[ポリ乳酸系樹脂組成物の組成]
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）（以下、樹脂（Ａ）と略す。）及び荷重たわみ温度(荷重０.４５ＭＰａ)が１１０℃以上の熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）と略す。）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物の組成比としては、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）＝７０〜１０／３０〜９０重量比が好ましく、さらに好ましくは６０〜１０／４０〜９０重量比であり、さらに好ましくは６０〜３０／４０〜７０重量比である。
[Composition of polylactic acid resin composition]
Polylactic acid resin (A) (hereinafter abbreviated as resin (A)) and thermoplastic norbornene resin (B) having a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) of 110 ° C. or higher (hereinafter abbreviated as resin (B)) The composition ratio of the polylactic acid-based resin composition comprising: (resin (A) / resin (B)) is preferably 70 to 10/30 to 90, more preferably 60 to 10/40 to 90. It is a weight ratio, More preferably, it is 60-30 / 40-70 weight ratio.
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物は荷重０．４５ＭＰａ条件下で測定した荷重たわみ温度が６８℃以上、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の耐熱性を示す。 The polylactic acid resin composition comprising the resin (A) and the resin (B) has a deflection temperature under load of 68 ° C. or higher, preferably 70 to 200 ° C., more preferably 70 to 180, measured under a load of 0.45 MPa. Shows heat resistance at ℃.
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物に、さらにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はそのアイオノマー（Ｃ）（以下、樹脂（Ｃ）と略す。）を配合することにより、成形品に耐熱性と耐衝撃性を付与する効果がある。その組成比としては樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）＝７０〜５／２０〜９０／５〜２０重量比が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５／２５〜８０／５〜１５重量比であり、さらに好ましくは６０〜２０／２５〜７０／１０〜１５重量比である。(ただし、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の合計を１００とする。) In addition to the polylactic acid resin composition comprising the resin (A) and the resin (B), an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and / or its ionomer (C) (hereinafter abbreviated as resin (C)). By blending, there is an effect of imparting heat resistance and impact resistance to the molded product. The composition ratio is preferably resin (A) / resin (B) / resin (C) = 70-5 / 20-90 / 5-20 weight ratio, more preferably 60-15 / 25-80 / 5-15. It is a weight ratio, More preferably, it is 60-20 / 25-70 / 10-15 weight ratio. (However, the total of resin (A), resin (B), and resin (C) is 100.)
本発明に示す樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物は荷重０．４５ＭＰａ条件下で測定した荷重たわみ温度が６８℃以上、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃を示し、かつ２３℃、５０ＲＨ条件下で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が４.５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは５〜１０ｋＪ／ｍ２の範囲である。本発明で示すアイゾット衝撃強度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃、５０％ＲＨ条件下でのノッチ付き試験片の条件下で測定したものをいう。 The polylactic acid resin composition comprising the resin (A), the resin (B) and the resin (C) shown in the present invention has a deflection temperature under load of 68 ° C. or higher, preferably 70 to 70 ° C., measured under a load of 0.45 MPa. 200 ° C., more preferably 70 to 180 ° C., and a notched Izod impact strength measured at 23 ° C. and 50 RH is 4.5 kJ / m 2 or more, more preferably 5 to 10 kJ / m 2. . The Izod impact strength shown in the present invention is a value measured under the condition of a notched test piece under conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with ASTM D256.
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、タルク等）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤（タルク、有機カルボン酸金属塩など）および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物）、その他樹脂などを添加できる。 For the resin composition of the present invention, fillers (glass fibers, carbon fibers, natural fibers, organic fibers, talc, etc.), stabilizers (antioxidants, light stabilizers) are within the range that does not impair the object of the present invention. Flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, melamine compounds, etc.), lubricants, mold release agents, colorants including dyes and pigments, nucleating agents (talc, organic carboxylic acid metal salts, etc.) and plastics Agents, terminal blocking agents (epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds), other resins, and the like can be added.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法については公知の方法を用いることができる。たとえば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ｃ）、および必要に応じてその他添加剤を予めブレンドした後、ポリ乳酸系樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法をあげることができる。分散をよくする意味で二軸押出機を用いることが好ましい。 A well-known method can be used about the manufacturing method of the polylactic acid-type resin composition of this invention. For example, after pre-blending a polylactic acid resin (A), a thermoplastic norbornene resin (B) and / or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer (C), and other additives as required A method of uniformly kneading using a single-screw or twin-screw extruder above the melting point of the polylactic acid resin can be used. In order to improve dispersion, it is preferable to use a twin screw extruder.
また本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は公知公用の射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。例えば射出成形法により各種形状の成形体を製造する場合、射出成形時のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは１９０〜２３０℃の範囲である。金型温度は予めポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に保ち冷却してもよいし、金型温度をＴｇ＋２０℃以上、ポリ乳酸の融点−４０℃以下の範囲で所定時間保った後にポリ乳酸のＴｇ以下に冷却してもよい。 In addition, the polylactic acid resin composition of the present invention can be processed into various molded products and used by a publicly known method such as injection molding or extrusion molding. For example, when producing molded bodies of various shapes by an injection molding method, the cylinder temperature during injection molding is preferably in the range of 180 to 240 ° C, more preferably 190 to 230 ° C. The mold temperature may be previously kept below the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid resin (A) for cooling, or the mold temperature is Tg + 20 ° C. or higher and the melting point of polylactic acid is −40 ° C. or lower for a predetermined time. You may cool to below Tg of polylactic acid after keeping.
本発明によるポリ乳酸系樹脂組成物はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、スパン間５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０ＲＨ％条件下で測定した曲げ強度は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上である。また曲げ弾性率は１５００ＭＰａ以上であり、好ましくは２０００ＭＰa以上である。 According to ASTM D790, the polylactic acid resin composition according to the present invention has a flexural strength of 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, measured under span 50 mm, test speed 1.5 mm / min, 23 ° C., 50 RH%. It is. The flexural modulus is 1500 MPa or more, preferably 2000 MPa or more.
上記の樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押し出し成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、ボトルおよび繊維などが挙げられ、未延伸フィルム、シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、ラミネートフィルム、発泡シートなどの各種フィルム・シートおよび未延伸糸、延伸糸、などの各種繊維として、これらの成形品は電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、包装材料、衣料および日用品など各種用途に利用することができる。 Examples of the molded product of the present invention obtained from the above resin composition include injection molded products, extruded molded products, blow molded products, films, sheets, bottles and fibers, etc., unstretched films, sheets, uniaxially stretched films, Biaxially stretched film, laminated film, various films and sheets such as foamed sheets, and various fibers such as unstretched yarn and stretched yarn, these molded products are electric / electronic parts, construction civil engineering members, automobile parts, agricultural materials, It can be used for various applications such as packaging materials, clothing and daily necessities.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present invention, various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
成形体の物性評価方法は次の通りである。
（１）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて実施した。荷重０．４５ＭＰａ条件下で測定した。
耐熱性は下記基準によって評価した。
良好：荷重たわみ温度が６８℃以上。
不良：荷重たわみ温度が６８℃未満。
（２）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて実施した。２３℃、５０％ＲＨ条件下でのノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて実施した。スパン間５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨ条件下での曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
The physical property evaluation method of the molded body is as follows.
(1) Deflection temperature under load It was carried out according to ASTM D648. Measurement was performed under a load of 0.45 MPa.
The heat resistance was evaluated according to the following criteria.
Good: The deflection temperature under load is 68 ° C. or higher.
Defect: Deflection temperature under load is less than 68 ° C.
(2) Izod impact strength It was carried out according to ASTM D256. The Izod impact strength of the notched test piece under the conditions of 23 ° C. and 50% RH was measured.
(3) Bending characteristic It implemented according to ASTM D790. The bending strength and bending elastic modulus were measured under the conditions of 50 mm span, 1.5 mm / min test speed, 23 ° C. and 50% RH.
[実施例１]
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（Ａ−１）（Ｈ−１００（三井化学(株)販売、重量平均分子量１７万、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８）、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）として樹脂(Ｂ−１)（アペル６０１５Ｔ（三井化学（株）販売、荷重たわみ温度１３５℃）を重量比５０：５０でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機（東芝機械株式会社製）でペレット化し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機（東洋機械金属株式会社製）で、シリンダー設定温度１７０〜２３０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた機械物性結果を表１に示す。
[Example 1]
Polylactic acid (A-1) as polylactic acid resin (A) (H-100 (available from Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 170,000, L-form / D-form = 98.2 / 1.8), thermoplasticity As a norbornene resin (B), resin (B-1) (Appel 6015T (sold by Mitsui Chemicals, Inc., deflection temperature under load: 135 ° C.)) was blended at a weight ratio of 50:50, and a TEM35BS twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.). To obtain a polylactic acid-based resin composition, and then a cylinder set temperature of 170 to 230 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a cooling time using a Ti-80G2 injection molding machine (manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.). Injection molding was carried out under the condition of 30 seconds to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3.2 mm.
[実施例２]
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（Ａ−１）（Ｈ−１００（三井化学(株)販売、重量平均分子量１７万、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８）、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）として樹脂(Ｂ−１)（アペル６０１５Ｔ（三井化学（株）販売、荷重たわみ温度１３５℃）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はそのアイオノマー（Ｃ）として樹脂(Ｃ−１)（ハイミラン１５５４（三井デュポンポリケミカル(株)販売）を重量比６０：２５：１５でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機（東芝機械株式会社製）でペレット化し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機（東洋機械金属株式会社製）で、シリンダー設定温度１７０〜２３０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた機械物性結果を表１に示す。
[Example 2]
Polylactic acid (A-1) as polylactic acid resin (A) (H-100 (available from Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 170,000, L-form / D-form = 98.2 / 1.8), thermoplasticity Resin (B-1) as norbornene resin (B) (Apel 6015T (sold by Mitsui Chemicals, Inc., deflection temperature under load: 135 ° C.), ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and / or ionomer (C) as resin (C-1) (High Milan 1554 (sold by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)) is blended at a weight ratio of 60:25:15, pelletized with a TEM35BS twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and polylactic acid resin Next, with a Ti-80G2 injection molding machine (manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.), injection molding was performed under conditions of a cylinder set temperature of 170 to 230 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a cooling time of 30 seconds, 3.2m To obtain a thick ASTM specimens. Table 1 shows the mechanical properties obtained results.
[実施例３、４]
実施例３、４では、表１に示す組成物を実施例1と同様に成形し評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 3 and 4]
In Examples 3 and 4, the compositions shown in Table 1 were molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例１]
ポリ乳酸（Ａ−１）、樹脂(Ｃ−１)を重量比８５：１５でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機でペレット化しポリ乳酸系樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法で成形した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same as Example 1 except that polylactic acid (A-1) and resin (C-1) were blended at a weight ratio of 85:15 and pelletized with a TEM35BS twin screw extruder to obtain a polylactic acid resin composition. Molded by the method. The results are shown in Table 1.
[比較例２]
樹脂（Ｂ−１）を樹脂（Ｂ−２）（アペル６０１１Ｔ（三井化学（株）販売、荷重たわみ温度１０５℃）に変更する以外は実施例２と同様の方法で成形した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The resin (B-1) was molded in the same manner as in Example 2 except that the resin (B-2) was changed to Resin (B-2) (Appel 6011T (sold by Mitsui Chemicals, Inc., load deflection temperature: 105 ° C.). Shown in
[比較例３]
ポリ乳酸（Ａ−１）のみで実施例１と同様の方法で成形した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
It shape | molded by the method similar to Example 1 only by polylactic acid (A-1). The results are shown in Table 1.
本発明によれば、耐熱性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、および該樹脂組成物によりその成形品を得ることができる。 According to the present invention, a polylactic acid resin composition excellent in heat resistance and impact resistance, and a molded product thereof can be obtained from the resin composition.
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