JP2004198814A - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法及び画像形成装置に関し、詳しくは、略円筒形状の電子写真感光体の周方向の回転過程において、帯電、露光、現像、転写を含む電子写真プロセスが繰り返し行われる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式は、高速で高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置において利用されている。このような画像形成装置に用いられる感光体としては、近年、光導電性の有機材料を用いた有機感光体が主流となっている。また、感光体の構成も、電荷発生材料と電荷輸送材料とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に分散した機能分離型感光体へと変遷している。
【０００３】
このような機能分離型感光体の場合、基体から感光層への電荷の注入の防止等を目的として、基体と感光層との間に下引き層を形成する場合が多い。感光体の繰り返し安定性や環境安定性等の特性は、電荷発生層や電荷輸送層の物性のみならず下引き層の物性にも依存するため、繰り返し使用による電荷蓄積性の少ない下引き層が要求されている。また、画質欠陥の防止の点で下引き層の役割は大きく、基体の欠陥や汚れ、あるいは電荷発生層等上層の塗膜欠陥やむらに起因する画質欠陥を抑制するために下引き層を設けることは非常に有効である。
【０００４】
ところで、近年、電子写真装置の帯電装置としてはコロトロンに代わりオゾン発生が少ない接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになっているが、接触帯電装置を用いた場合にはコロトンを帯電装置として用いた場合に比べて感光体の磨耗が大幅に増加する。また、感光体に局所的な劣化部が存在すると、接触帯電時に局所的な高電場が劣化部に加わって電気的なピンホールが生じ、画質欠陥の原因となる。
【０００５】
そこで、接触帯電装置の使用に伴う上記の現象を回避すべく様々な検討がなされており、その一環として、表面層の耐磨耗性を向上させるために結着樹脂として各種のポリカーボネート樹脂を用いた感光体が提案されている。また下引き層に関しても構成材料や物性に関する検討がなされており、様々な下引き層を備える電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１―２０４６４１号公報
【特許文献２】
特開平１―１１３７５８号公報
【特許文献３】
特開平７―８４３９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の電子写真感光体を用いた画像形成装置であっても、接触帯電方式を適用して長期間使用した場合にはカブリ等の画質欠陥が生じやすく、実用に供し得るものとしては未だ十分とは言えない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接触帯電方式を適用した場合であっても、カブリ等の画質欠陥の発生を抑制し、長期にわたって良好な画像品質を得ることが可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、従来の画像形成装置においては、電子写真プロセスの繰り返しに伴い感光層の磨耗が進行し、その一方で、磨耗した感光層に印加される電場が実質的に一定に保たれるため、感光層の帯電電位が上昇してカブリ等の画質欠陥の発生が起こりやすくなることを見出した。
【００１０】
なお、感光体が磨耗してもカブリが発生しないように予め初期の感光層膜厚を厚く設定する方法も考えられるが、感光層内を電荷が移動する際に電荷が広がりやすくなり、感光層に形成される潜像の乱れにより画質が劣化しやすくなるため、根本的な解決とはならない。
【００１１】
そこで、本発明の画像形成方法は、導電性支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体の回転過程において、帯電、露光、現像及び転写を含む電子写真プロセスが繰り返し行われる画像形成方法であって、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層表面の帯電電位を低下させることを特徴とする。
【００１２】
このように、電子写真プロセスの繰り返し数に応じて感光層表面の帯電電位を低下させることによって、感光層の磨耗が進行しても帯電電位の上昇に起因するカブリ等の画質欠陥の発生が十分に抑制されるので、長期にわたって良好な画像品質を得ることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の画像形成方法は、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場が印加されたときの帯電電位と、の相関に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御することを特徴としてもよい。これにより、電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い感光層表面の帯電電位を低下させる操作が有効に実施されるため、カブリ等の画質欠陥の発生をより確実に抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の画像形成方法は、電子写真感光体の径及び回転回数に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御することを特徴としてもよい。かかる電場の制御によっても、電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い感光層表面の帯電電位を低下させる操作が有効に実施されるため、カブリ等の画質欠陥の発生をより確実に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の画像形成方法は、帯電の際に感光層に印加される電場を４０Ｖ／μｍ以下に制御することを特徴としてもよい。これにより、カブリ等の画質欠陥がより確実に抑制されるため、画像品質をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の画像形成方法は、下記式（１）：
Ｅ・Ｔ≦１９ （１）
［式（１）中、Ｅは感光層に印加される電場（Ｖ／μｍ）を表し、Ｔは帯電から露光までの時間（秒）を表す］
で表される条件を満たすように電子写真プロセスが行われることを特徴としてもよい。運転モードを通常モード、厚紙モード、フルカラーモードのように切り替える際にはプロセス速度が変化し得るが、従来の画像形成方法では全ての運転モードにおいてカブリの発生等の画質欠陥を防止することは非常に困難である。これに対して本発明では、上記式（１）で表される条件を満たすように電子写真プロセスが行うことによって、運転モードを切り替えた場合であっても良好な画像品質を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の画像形成装置は、導電性支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体の回転過程において、帯電、露光、現像及び転写を含む電子写真プロセスが繰り返し行われる画像形成装置であって、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層表面の帯電電位を低下させる帯電電位制御手段を備えることを特徴とする。かかる帯電電位制御手段を設けることで、上記本発明の画像形成方法を有効に実施することができる。
【００１８】
本発明の画像形成装置は、帯電制御手段が、感光層に所定の電場が印加されたときの感光層の膜厚と帯電電位との相関に基づいて、帯電の際に電子写真感光体に印加される電場を制御するものであることを特徴としてもよい。
【００１９】
また、本発明の画像形成装置は、帯電制御手段が、電子写真感光体の径及び回転回数に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御するものであることを特徴としてもよい。
【００２０】
また、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体が、支持体と感光層との間に金属酸化物微粒子及び結着樹脂を含む下引き層を有することを特徴としてもよい。かかる下引き層を設けることで、ピンホールの発生等による電荷のリーク防止性の低下が抑制されるので、画像品質をさらに高めることができる。
【００２１】
なお、従来の画像形成装置においても、電子写真感光体の下引き層を厚くすることでリーク防止性を維持することは可能であるが、十分な電気特性を維持するためには下引き層の厚膜化に伴いその抵抗を低減する必要があるため、支持体から感光層への電荷の注入を防止するブロッキング性が不十分となってカブリが発生しやすくなる。これに対して本発明の画像形成装置の場合は、電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い感光層表面の帯電電位を低下させることで、リーク防止性とブロッキング性との双方を高水準で達成することができる。
【００２２】
本発明の画像形成装置において、電子写真感光体が下引き層を有する場合、当該下引き層の膜厚は１５〜５０μｍであることが好ましい。下引き層の膜厚を１５〜５０μｍとすることで、リーク防止性をより高めることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２４】
図１は本発明の第１実施形態にかかる画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置１００は、導電性支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体１０１と、電子写真感光体１０１を帯電させる接触帯電方式の帯電装置１０２と、帯電装置１０２に電気的に接続された電源１０３と、帯電装置１０２により帯電される電子写真感光体１０１を露光して静電潜像を形成する露光装置１０４と、露光装置１０４により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１０５と、現像装置１０５により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置１０６と、クリーニング装置１０７と、除電器１０８と、定着装置１０９とを備える。
【００２５】
電子写真感光体１０１は略円筒形状を有し、その周方向に回動可能に設けられている。この電子写真感光体１０１の回転過程において、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電を含む電子写真プロセスが行われ、また、転写後の被転写体には像定着が行われる。
【００２６】
ここで、帯電装置１０２は電子写真感光体１０１の外周面に当接する帯電ロールを有しており、この帯電ロールを介して電源１０３からの電場を電子写真感光体１０１の感光層に印加することで、電子写真感光体１０１を帯電させることができる。
【００２７】
帯電電源１０３には帯電電位制御装置１１０が電気的に接続されており、さらに帯電電位制御装置１１０には電子写真感光体の回転回数を計測する計測装置（図示せず）が電気的に接続されている。帯電電位制御装置１１０は、帯電電源１０３から帯電装置１０２を介して感光層に印加される電場を制御するもので、これにより電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層の帯電電位を低下させることができる。
【００２８】
図２は電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層の帯電電位を低下させる方法の一例を示す工程図である。先ず、ステップＳ１において、計測装置により、電子写真プロセスの繰り返し数の指標となる電子写真感光体１０１の回転回数が計測される。次に、ステップＳ２において、計測された回転回数に関するデータ信号が計測装置から帯電電位制御装置に送られて電子写真プロセスの繰り返し数に換算される。帯電電位制御装置１１０には、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場が印加されたときの帯電電位と、の相関に関するデータが予め入力されており、換算された電子写真プロセスの繰り返し数に基づき当該繰り返し数における感光層の膜厚が見積もられる。そして、見積もられた膜厚を有する感光層に電場を印加したときにその帯電電位が低下するように、感光層に印加されるべき電場が決定される。さらに、ステップＳ３において、決定された電場に関する制御信号が電源１０３に送られ、かかる制御信号に基づく電場が帯電ロールを介して感光層に印加される。このようにして、電子写真プロセスの増加に伴い感光層の帯電電位を低下させることができる。
【００２９】
なお、上記方法は電子写真感光体１０１の回転回数を電子写真プロセスの繰り返し数に換算する工程を含むが、かかる換算工程は必ずしも必要ではない。すなわち、電子写真感光体１０１が所定回数回転したときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場が印加されたときの帯電電位と、の相関に関するデータを帯電電位制御装置１１０に予め入力しておき、計測装置で計測された電子写真感光体１０１の回転回数から直接的に当該回転回数における感光層の膜厚を見積もってもよい。
【００３０】
また、感光層の膜厚（又は磨耗量）を見積もる工程を設けずに、電子写真感光体の径及び回転回数から直接的に感光層に印加される電場を決定してもよい。すなわち、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに帯電電位を低下させるために電子写真感光体に印加されるべき電場についての理論曲線を、電子写真感光体１０１の径及び回転回数の関数として予め求めておき、かかる理論曲線に従って電場を低下させることで、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層の帯電電位を低下させることができる。
【００３１】
帯電の際に感光層に印加される電場は４０Ｖ／μｍ以下であることが好ましい。これにより、カブリ等の画質欠陥がより確実に抑制されるため、画像品質をさらに向上させることができる。
【００３２】
なお、本発明における電場の低減スケジュールは、電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに帯電電位を低下可能であれば特に制限されず、例えば図３（ａ）に示すように電子写真プロセスの増加に伴い連続的に電場を低下させてもよく、また、図３（ｂ）に示すように段階的に電場を低下させてもよい。
【００３３】
このように第１実施形態によれば、電子写真プロセスを所定回数繰り返したときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場を印加したときの帯電電位と、の相関に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御することにより、電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い感光層表面の帯電電位を低下させる操作が有効に実施されるため、カブリ等の画質欠陥の発生を確実に抑制することができ、長期にわたって良好な画像品質を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の画像装置においては、通常モード、厚紙モード、フルカラーモードなどの運転モードの切り替えを行うことができる。かかる運転モードの切替の際にはプロセス速度が変化し得るが、下記式（１）：
Ｅ・Ｔ≦１９ （１）
［式（１）中、Ｅは感光層に印加される電場（Ｖ／μｍ）を表し、Ｔは帯電から現像までの時間（秒）を表す］
で表される条件を満たすように、感光層に印加される電場を制御することが好ましい。上記式（１）で表される条件を満たす電子写真プロセスは、電子写真感光体を回転させる駆動装置（図示せず）と帯電電位制御装置１１０とを電気的に接続させ、駆動装置から帯電電位制御装置１１０にプロセス速度に関するデータ信号が送られるようにし、プロセス速度をも考慮して感光層に印可される電場を決定することにより実施可能である。
【００３５】
図４は本発明の第２実施形態にかかる画像形成装置を示す概略構成図である。図４に示した画像形成装置２２０はタンデム方式のカラー画像形成装置であり、ハウジング４００内イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各画像形成ユニットが並列に配置されている。図４には詳細を示していないが、これらの画像形成ユニットのそれぞれは、図１に示した画像形成装置１００と同様の構成を有するものであり、帯電電位制御装置（図４においては図示せず）により電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの帯電電位を電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い低下させるものである。以下、図１に示した画像形成装置１００と重複する説明については省略し、主な相違点について説明する。
【００３６】
ハウジング４００内においては、４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【００３７】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【００３８】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００３９】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００４０】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００４１】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【００４２】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【００４３】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０重量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【００４５】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【００４６】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【００４７】
このように第２実施形態によれば、カラー画像形成装置においても、電子写真プロセスを所定回数繰り返したときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場を印加したときの帯電電位と、の相関に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御することにより、電子写真プロセスの繰り返し数の増加に伴い感光層表面の帯電電位を低下させる操作が有効に実施されるため、カブリ等の画質欠陥の発生を確実に抑制することができ、長期にわたって良好な画像品質を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明の画像形成装置で用いられる電子写真感光体等の各構成要素の好ましい例についてさらに具体的に説明する。
【００４９】
図５及び図６はそれぞれ本発明で用いられる電子写真感光体の好ましい例（機能分離型の感光層３を有する電子写真感光体）を示す模式断面図である。図５に示した電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４が形成されており、さらに下引き層４に電荷発生層５、電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が形成されている。
【００５０】
導電性支持体２はアルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものである。支持体２の材料としては、アルミニウムの他、ステンレス、ニッケル等の金属材料；高分子材料（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂等）又は硬質紙等の絶縁材料に導電物質（カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、金属、ヨウ化銅等）を分散させて導電処理したもの；上記の絶縁材料に金属泊を積層したもの；上記の絶縁材料に金属の蒸着膜を形成したもの等を用いることができる。また、支持体２の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
【００５１】
支持体２として金属パイプを用いる場合、当該金属パイプは素管のまま用いてもよく、また、予め鏡面研削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング等の処理を施してもよい。
【００５２】
下引き層４は、金属酸化物微粒子及び結着樹脂を含んで構成されるものである。下引き層3２においては、金属酸化物微粒子及び結着樹脂の種類とその配合量を適宜選定することができる。かかる金属酸化物微粒子の好ましい例としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの金属酸化物微粒子の粉体抵抗値は１０2〜１０11Ω・ｃｍ（より好ましくは１０4〜１０10Ω・ｃｍ）であることが好ましい。金属酸化物微粒子の粉体抵抗値が前記下限値未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にあり、他方、当該粉体抵抗値が前記上限値を超えると電子写真プロセスおいて残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。
【００５４】
また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が０．５μｍを超えると、結着樹脂中への分散性が低下し、その結果、リーク防止性と電気特性との両立が困難となる傾向にある。
【００５５】
これらの金属酸化物微粒子は従来の製造方法によって得ることができる。例えば酸化亜鉛の場合は、ＪＩＳ Ｋ１４１０に記載されている間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）、アークプラズマ法、湿式法等が挙げられる。例えば酸化チタンでは、硫酸法、塩素法、フッ酸法、塩化チタンカリウム法、四塩化チタン水溶液法等が挙げられる。
【００５６】
また、これらの金属酸化物微粒子について、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤で被覆処理することが好ましい。かかるカップリング剤による被覆処理が施された金属酸化物微粒子を用いることによって、下引き層の体積抵抗及びその環境依存性を容易に且つ確実に制御することができ、リーク防止性と電気特性との双方をより向上させることができる。
【００５７】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルピロホフェート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等；アルミネート系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等のアミノ基を有するカップリング剤を用いると、当該カップリング剤による被覆処理を効率よく且つ確実に行うことができるので好ましく、特に、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン等の２個のアミノ基を有するカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００５８】
これらのカップリング剤を用いた被覆処理は、実質的にカップリング剤と反応しない溶媒中にカップリング剤を溶解させ、この溶液（処理液）に金属酸化物微粒子を分散させることにより行うことができる。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げらるが、中でもトルエン等の高沸点溶媒を用いることが好ましい。処理液を調製する際には、撹拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等を用いてカップリング剤を溶媒中に分散することができる。また、処理温度は室温から溶媒の沸点の範囲で任意に設定可能である。
【００５９】
また、金属酸化物微粒子に対する溶媒量は任意に設定可能であるが、金属酸化物微粒子と溶媒との重量比は、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：４の範囲内である。溶媒の重量が金属酸化物微粒子の重量の１倍未満であると、攪拌しにくくなる上にゲル化する場合もあり均一な処理が困難となる傾向にある。また、溶媒の重量が金属酸化物微粒子の重量の１０倍を超えると、未反応のカップリング剤が残存しやすくなる傾向にある。また、カップリング剤の量は、電気特性、画質維持性、成膜性等の点から、金属酸化物微粒子に対して１０重量％以下が好ましく、０．１〜５．０重量％がより好ましい。
【００６０】
かかる被覆処理は撹拌下で行われるが、カップリング剤による被覆をより均一に行うためには、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア等の分散メディア（好ましくはメディア径が０．５〜５０ｍｍのもの）を用いることが好ましい。さらに、被覆処理後の混合物から溶媒を除去したときに金属酸化物微粒子が凝集した場合には、熱処理の前に予め粉砕することが好ましい。また、被覆処理後に溶媒を速やかに除去するために、所定の圧力条件下（好ましくは０．１〜７６０ｍｍＨｇ）で蒸留を行うことが好ましい。なお、ろ過により溶媒を除去することも可能であるが、未反応のカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るために必要なカップリング剤量の制御が困難となるため好ましくない。
【００６１】
また、被覆処理後の金属酸化物微粒子における表面被覆率は、所望の電子写真感光体特性が得られる条件であれば任意に設定できるが、特に７〜２０％であることが好ましい。表面被覆率が前記下限値未満であると、金属酸化物微粒子の抵抗値を十分に高めることができず、下引き層のブロッキング性が低下して画質が悪化する傾向にある。また、表面被覆率が前記上限値を超えると、電子写真感光体の繰り返し使用に伴い残留電位が上昇しやすくなり、また、体積抵抗の環境変動が増大する傾向にある。なお、ここでいう表面被覆率とは、カップリング剤によって被覆された金属酸化物微粒子表面の割合［％］をいい、被覆処理前の金属酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積及びカップリング剤の配合量に基づいて求められるものである。
【００６２】
すなわち、表面被覆率１００％とするのに必要なカップリング剤の重量は次式で与えられる。ここで、式中のカップリング剤の最小被覆面積とは、カップリング剤１ｇが単分子膜を形成したときに被覆可能な最小面積を意味する。
【００６３】
（表面被覆率１００％とするのに必要なカップリング剤の重量［ｇ］）＝｛（金属酸化物微粒子の重量［ｇ］）×（金属酸化物のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］）｝／（カップリング剤の最小被覆面積［ｍ2／ｇ］）
また、表面被覆率は、次式により求めることができる。
【００６４】
（表面被覆率［％］）＝１００×（被覆処理に使用したカップリング剤の重量［ｇ］）／（表面被覆率１００％とするのに必要なカップリング剤の重量［ｇ］）
このようにして被覆処理された金属酸化物微粒子について所定の熱処理を施すことによって、カップリング剤の反応による被膜の形成をより完全なものとすることができる。ここで、熱処理温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましく、１５０〜２００℃であることがさらに好ましい。熱処理温度が１５０℃未満であると、残存する吸着水やカップリング剤が十分に除去されず、暗減衰等の電気特性が不十分となる傾向にある。また、熱処理温度が２５０℃を超えると、カップリング剤により形成された被膜の分解や金属酸化物微粒子表面の酸化により、電荷のトラップサイトが発現して残留電位が上昇しやすくなる傾向にある。熱処理時間は、カップリング剤の種類及び熱処理温度に応じて適宜選定されるが、通常、１０分〜１０時間程度である。
【００６５】
下引き層3-2の結着樹脂としては、公知のものから任意に選択できるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン脂等の高分子樹脂化合物等が挙げられる。
【００６６】
下引き層４は、上記の金属酸化物微粒子及び結着樹脂のみからなるものであってもよく、また、体積抵抗及びその環境依存性が上記の条件を満たす限りにおいて、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のための添加物を含有してもよい。かかる添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６９】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７０】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００７１】
下引き層４は、例えば金属酸化物微粒子と結着樹脂とを所定の溶媒に混合／分散して下引き層形成用塗布液を調製し、この下引き層形成用塗布液を導電性基体3１上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。かかる塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等による方法が適用可能である。また、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【００７２】
このようにして得られる下引き層４の膜厚は１５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。下引き層の膜厚が１５μｍ未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にある。また、下引き層の膜厚の増加に伴いリーク防止性は向上するが、膜厚が５０μｍを超えると成膜が困難となり、また、残留電位の上昇による画質低下が生じやすくなる傾向にある。また、下引き層４のビッカース強度は３５以上であることが好ましい。
【００７３】
なお、下引き層４の成膜性の向上の点から、下引き層４を２層以上に分けて設けてもよい。また、下引き層２層以上に分けて設ける場合には、各下引き層の構成成分等を変えることにより、各下引き層に異なる特性を付与してもよい。
【００７４】
電荷発生層５は、電荷発生材料、並びに必要に応じて結着樹脂を含んで構成されるものである。かかる電荷発生材料としては特に制限されないが、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。フタロシアニン系顔料を用いることによって、高感度且つ繰り返し安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。なお、フタロシアニン系顔料には数種の結晶型が存在するが、目的にあった感度が得られる顔料であるならば、その結晶型は特に制限されない。特に好ましく用いられる電荷発生材料の具体例を以下に示す。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる電荷発生物質は、公知の方法で製造される顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００７６】
湿式粉砕処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、又はこれらの数種の混合系、あるいは水とこれら有機溶剤との混合系が挙げられる。溶剤の使用量は、顔料結晶１重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が望ましい。また、湿式粉砕処理における処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０ ℃が望ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍（いずれも重量換算値）用いればよい。
【００７７】
また、公知の方法で製造される顔料結晶について、アシッドペースティング、あるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕又は湿式粉砕との組み合わせによって結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、濃硫酸の量は、顔料結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍（いずれも重量換算値）の範囲に設定される。また、溶解温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０ ℃の範囲に設定される。結晶を酸から析出させる際の溶剤としては、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００７８】
これらの電荷発生材料は、加水分解性基を有する有機金属化合物又はシランカップリング剤で被覆処理してもよい。かかる被覆処理によって電荷発生材料の分散性や電荷発生層用塗布液の塗布性が向上し、平滑で分散均一性の高い電荷発生層を容易に且つ確実に成膜することができ、その結果、カブリやゴースト等の画質欠陥が防止され、画質維持性を向上させることができる。また、電荷発生層用塗布液の保存性も著しく向上するので、ポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）の延長の点でも効果的であり、感光体のコストダウンも可能となる。
【００７９】
加水分解性基を有する有機金属化合物又はシランカップリング剤は、下記一般式（２）：
Ｒp−Ｍ−Ｙq （２）
［式中、Ｒは有機基を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属原子又はケイ素原子を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４の整数であり、ｐとｑとの和はＭの原子価に相当する］
で表される化合物である。
【００８０】
一般式（２）中、Ｒで表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基、スチリル基等のアリールアルケニル基、フリル基、チエニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の複素環残基等が挙げられる。これらの有機基は１または２種以上の各種の置換基を有していてもよい。
【００８１】
また、一般式（１）中、Ｙで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等のエーテル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ベンゾイルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ベンジロキシカルボニル基等のエステル基、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８２】
また、一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属以外であれば特に制限されるものではないが、好ましくはチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子又はケイ素原子である。すなわち、本発明においては、上記の有機基や加水分解性の官能基を置換した有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、さらにはシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００８３】
シランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００８４】
また、上記の有機金属化合物及びシランカップリング剤の加水分解生成物も使用することができる。この加水分解生成物としては、前記一般式で示される有機金属化合物のＭ（アルカリ金属以外の金属原子又はケイ素原子）に結合するＹ（加水分解性基）やＲ（有機基）に置換する加水分解性基が加水分解したものが挙げられる。なお。有機金属化合物及びシランカップリング剤が加水分解基を複数含有する場合は、必ずしも全ての官能基を加水分解する必要はなく部分的に加水分解された生成物であってもよい。 また、これらの有機金属化合物及びシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００８５】
加水分解性基を有する有機金属化合物及び／又はシランカップリング剤（以下、単に「有機金属化合物」という）を用いてフタロシアニン顔料を被覆処理する方法としては、フタロシアニン顔料の結晶を整える過程で該フタロシアニン顔料を被覆処理する方法、フタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散時に有機金属化合物を混合処理する方法、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散後に有機金属化合物で更に分散処理する方法等が挙げられる。
【００８６】
より具体的には、顔料の結晶を整える過程で予め被覆処理する方法としては、有機金属化合物と結晶が整う前のフタロシアニン顔料とを混合した後加熱する方法、有機金属化合物を結晶が整う前のフタロシアニン顔料に混合し機械的に乾式粉砕する方法、有機金属化合物の水または有機溶剤中の混合液を結晶が整う前のフタロシアニン顔料に混合し湿式粉砕処理方法等が挙げられる。
【００８７】
また、フタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法としては、有機金属化合物、水又は水と有機溶剤との混合液、並びにフタロシアニン顔料を混合して加熱する方法、有機金属化合物をフタロシアニン顔料に直接噴霧する方法、有機金属化合物をフタロシアニン顔料と混合しミリングする方法等がある。
【００８８】
また、分散時に混合処理する方法としては、分散溶剤に有機金属化合物、フタロシアニン顔料、結着樹脂を順次添加しながら混合する方法、これらの電荷発生層形成成分を同時に添加し混合する方法等が挙げられる。
【００８９】
また、フタロシアニン顔料を結着樹脂中に分散した後に有機金属化合物で更に分散処理する方法としては、例えば溶剤で希釈した有機金属化合物を分散液に添加し攪拌しながら分散する方法が挙げられる。また、かかる分散処理の際、より強固にフタロシアニン顔料に付着させるために、触媒として硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加してもよい。
【００９０】
これらの中でも、フタロシアニン顔料の結晶を整える過程で予め被覆処理する方法、又はフタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法が好ましい。
【００９１】
電荷発生層５に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂等が挙げられ、中でもポリビニルアセタール樹脂が特に好ましい。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電荷発生層５における電荷発生物質と結着樹脂との配合比(重量比)は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００９２】
電荷発生層５は、電荷発生材料の真空蒸着、あるいは電荷発生材料及び結着樹脂を含む塗布液の塗布により形成される。塗布液の溶媒としては、結着樹脂を溶解することが可能であれば特に制限されず、例えばアルコール、芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ケトンアルコール、エーテル、エステル等から任意で選択することができ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
電荷発生材料及び結着樹脂を溶媒に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。この分散の際、電荷発生材料を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。また、この電荷発生層用塗布液には電気特性向上、画質向上等のために、下引き層４の説明において例示された添加剤を配合することもできる。また、かかる塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。このようにして得られる電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００９４】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成されるものである。かかる電荷輸送材料としては、具体的には、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル-ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）−］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；あるいは上記した化合物から水素原子等を除いた残基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００９５】
電荷輸送層６の結着樹脂は特に制限されないが、フィルム形成可能な電気絶縁性の樹脂が好ましい。このような結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられるが、中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂は電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており好ましく用いられる。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
電荷輸送層６は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を用いて形成することができる。塗布液に用いる溶媒としては電荷発生層用塗布液の説明において例示された溶媒が使用できるが、電荷発生層５の結着樹脂に対する溶解性が低いものを選定することが好ましい。また、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、好ましくは３：７〜６：４である。当該配合比が前記の範囲外の場合には、電気特性又は膜強度の少なくとも一方が低下する傾向にある。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。塗布液を調製する際の分散方法及び塗布液の塗布方法としては、電荷発生層５の場合と同様の方法が適用可能であり、得られる電荷輸送層６の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍが適当である。
【００９７】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層３（電荷発生層５、電荷輸送層６等）中に酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００９８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【００９９】
より具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１００】
また、ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチルＮ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１０１】
また、有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
また、有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニル フォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィート等が挙げられる。
【０１０３】
上記の酸化防止剤のうち、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と呼ばれ、フェノール系又はアミン系酸化防止剤等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１０４】
また、光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。
【０１０５】
より具体的には、ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０６】
また、ベンゾトリアゾール系系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル ジブチル−ジチオカルバメート等を用いてもよい。
【０１０７】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層３（電荷発生層５、電荷輸送層６等）に少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。かかる電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系又はキノン系化合物や、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１０８】
なお、図５に示した電子写真感光体１においては、感光層３を構成する電荷発生５及び電荷輸送層６の順序は逆であってもよい。
【０１０９】
また、本発明においては、電荷発生材料と電荷輸送材料との双方を含有する単層型感光層を備える電子写真感光体を用いることもできる。
【０１１０】
さらに、本発明においては、電子写真感光体として、表面（支持体２から遠い側の面）に保護層が形成されたものを用いてもよい。当該保護層としては、フッ素系樹脂等を含有するものが好ましい。
【０１１１】
次に、本発明にかかる帯電装置について説明する。
【０１１２】
本発明においては、上述のように、帯電ロールを備える接触帯電方式の帯電装置が好ましく用いられる。帯電ロールとしては、例えば導電性基体上に弾性層、導電層等が形成されたものが挙げられる。
【０１１３】
導電性基体としては、ステンレスなどの金属、カーボン分散樹脂、金属粒子分散樹脂などの導電性樹脂等を用いることができる。基体の形状としては、棒状，板状などが挙げられる。
【０１１４】
弾性層は、ゴム、スポンジやサーモプラスチツクエラストマー等で形成することができる。また必要に応じて弾性層にはその硬度を調節するために、導電性粒子を加えてもよい。弾性層の硬度はゴム硬度で３０度以下が好ましい。また、弾性層の膜厚も１．５ｍｍ以上、特には２ｍｍ以上であることが好ましい。
導電層は、体積抵抗率が好ましくは１０7Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する層であり、金属蒸着膜，導電性粒子分散樹脂，導電性樹脂などを用いて形成することができる。
【０１１５】
金属蒸着膜としては、アルミニウム，インジウム，ニッケル，銅，鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。
【０１１６】
導電性粒子分散樹脂としては、カーボン，アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン，ポリエステル，酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル，ポリビニルアニリン，ポリビニルピロール，ポリジアモチレン，ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも導電性のコントロールの点からは、導電性粒子分散樹脂が好ましい。また導電層の膜厚は柔軟性の点から２ｍｍ以下であることが好ましい。抵抗層は、体積抵抗率が好ましくは１０6〜１０12Ω・ｃｍ、より好ましくは１０7〜１０11Ω・ｃｍの層であり、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂などを用いるて形成することができる。抵抗層表面の均質性，平滑性を考慮すれば、樹脂単独で形成される半導電性樹脂が好ましい。また、抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１１７】
これらの層の他に、各層の接着性を向上させる接着層などの他の層を設けてもよい。
【０１１８】
露光装置としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体の支持体（基体）と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１１９】
次に、本発明にかかる現像装置について説明する。現像装置としては、一成分系、ニ成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。
【０１２０】
本発明の画像形成装置に使用され得るトナーとしては、トナーの形状は特に限定される物ではないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）１００〜１３０、好ましくは１００〜１２５の範囲で表される球形状を有するトナーである。この平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１３０より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
【０１２１】
球形トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる。この球形トナーは、好ましくは２〜１２μｍの粒子、より好ましくは３〜９μｍの粒子を用いることができる。
【０１２２】
結着樹脂としては、スチレン類、モノオレフィン類、ビニルエステル類、α―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【０１２３】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げられる。
【０１２４】
球形トナーには、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。
【０１２５】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。
【０１２６】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。
【０１２７】
他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。
また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。
【０１２８】
球形トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られた球形トナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、球形トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、球形トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１２９】
転写装置としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１３０】
クリーニング装置は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３１】
また、本発明の電子写真装置は、図１に示したように、イレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１３２】
本発明の画像形成装置において、電子写真感光体の回転回数を計測する計測装置（感光体回転回数カウンター）の形式は特に制限されず、画像形成装置本体に付属されても良く、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジに付属されても良い。
【０１３３】
帯電用電源としては、感光体を所望の電位に帯電させることが可能であればその形式に特に制限はない。接触帯電方式の場合は、直流のみを印加する帯電方式と、直流に交流を重畳される帯電方式があるが、本発明においては特に制限されず、いずれの帯電方式を用いてもよい。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３５】
［実施例１］
（表面処理酸化亜鉛の調製）
酸化亜鉛（平均粒子径７０μｍ、テイカ社製試作品）１００重量部をトルエン４５０重量部とメタノール５０重量部との混合溶剤に加えて攪拌混合し、さらにシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．２５重量部を添加してサンドグラインダーミルにて１時間分散処理した。次いで、得られた分散液からトルエンを減圧蒸留により留去し、１５０℃で２時間焼付けを行った後、室温まで冷却し、解砕して表面処理酸化亜鉛を得た。
【０１３６】
（電子写真感光体の作製）
表面処理酸化亜鉛３３重量部、ブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）６重量部及びメチルエチルケトン２５重量部を３０分間混合した後、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）５重量部、シリコーンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）３重量部及びレベリング剤（シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１重量部を上記の混合液に添加し、サンドミルにて２時間の分散処理を行い、下引き層用塗布液を得た。さらに、浸漬塗布法により、直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒状アルミニウム基体の外周面に上記の塗布液を塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行って膜厚２０μｍの下引き層を形成した。
【０１３７】
次に、電荷発生物質としてのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．４゜，１６．６゜，２５．５゜，２８．３゜の位置に回折ピークを有する塩化ガリウムフタロシアニン１５重量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、ｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散し、電荷発生層用塗布液を得た。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３８】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量：４万）６重量部をクロルベンゼン８０重量部に加えて溶解して電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行った。この工程において、塗布液の塗布量を変化させることで、電荷輸送層の膜厚がそれぞれ３０、２５、２０、１８、１６、１４μｍである６個の電子写真感光体を得た。
【０１３９】
（感光層の膜厚と帯電電位との相関評価試験）
このようにして得られた各電子写真感光体を富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００（接触帯電装置、中間転写装置を有する）に搭載し、帯電装置から電子写真感光体に流れる電流を１ｍＡ、周波数を６００Ｈｚに設定し、帯電電位を７００Ｖ、６５０Ｖ、６００Ｖ、５００Ｖと変化させてプリント試験を行った。このとき、現像電位も帯電電位に併せて変化させた。各試験モードにおいて感光層に印可された電場及びカブリの発生の有無を表１に示す。なお、表１の「カブリ」の欄中、「○」はカブリが認められなかったこと、「×」はカブリが認められたことを意味する。
【０１４０】
【表１】
（感光層の磨耗試験）
次に、電荷輸送層の膜厚が２０μｍの電子写真感光体を富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００に搭載し、帯電装置から電子写真感光体に流れる電流を１ｍＡ、周波数を６００Ｈｚに設定し、帯電電位を７００Ｖ、６６５Ｖ、６３０Ｖ、５９５Ｖ、５６０Ｖと変化させてプリント試験を行った。このとき、帯電電位の変化に合わせて露光部電位及び現像電位も下記表２に示すように変化させた。
【０１４２】
【表２】
このプリント試験において、感光層の磨耗量を電子写真感光体１０００回転当たりの膜厚の減少量（単位：ｎｍ／ｋｃｙｃ．）として測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
（画像形成装置の作製）
電荷輸送層の膜厚が２０μｍである電子写真感光体を用いて図４に示した構成を有する電子写真装置を作製した。各画像形成ユニットには、電子写真感光体が所定回数回転したときに帯電電位を低下させる帯電装置を設けた。この帯電電位制御装置は、上記感光層の膜厚と帯電電位との相関評価試験及び感光層の磨耗試験で得られたデータが入力されたもので、電子写真感光体が所定回数繰り返されたときの感光層の膜厚と、当該膜厚を有する感光層に所定の電場が印加されたときの帯電電位と、の相関に基づいて、帯電の際に感光層に印加される電場を制御するものである。なお、電子写真感光体及び帯電電位制御装置以外の画像形成装置の構成は、富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００（接触帯電装置、中間転写装置を有する）と同様とした。
【０１４６】
このようにして得られた画像形成装置を用い、帯電装置から電子写真感光体に流れる電流を１ｍＡ、周波数を６００Ｈｚ、帯電電位の初期値を７００Ｖに設定し、感光層の膜厚変化量（予測値）１μｍ当たり３５Ｖで帯電電位を変化させながらプリント試験を行った。このとき、露光部電位及び現像電位も膜厚変化量１μｍ当たり３５Ｖずつ低下させた。露光部電位は露光光量を変化させることで調整した。このようにして２５０００枚（予測膜厚変化量：５μｍ）まで試験を行ったところ、カブリの発生はなく良好な画質が得られることが確認された。
【０１４７】
［実施例２］
（モード切替試験）
先ず、実施例１と同様にして電荷輸送層の膜厚が異なる６個の電子写真感光体を作製した。次に、得られた各電子写真感光体を富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００に搭載し、帯電電位７００Ｖ、６５０Ｖの各条件で、半速モード（厚紙モード、帯電から露光までの時間：４７８ｍ・ｓｅｃ)、通常モード（フルカラーモード、帯電から露光までの時間：２３９ｍ・ｓｅｃ）、増速モード（白黒モード、帯電から露光までの時間：１２８ｍ・ｓｅｃ）でプリント試験を行った。各モードにおけるＥ・Ｔ値（式（１）中の左辺の値）及びカブリの発生の有無を表４に示す。
【０１４８】
【表４】
（画像形成装置の作製）
実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、さらに、駆動装置から帯電電位制御装置にプロセス速度に関するデータ信号が送られるように両者を電気的に接続した。なお、本実施例で用いた帯電電位制御装置は、実施例１で用いた帯電電位制御装置の機能に加え、プロセス速度に関するデータ信号に基づいて、式（１）で表される条件を満たすように感光層への印可電圧を制御する機能を有している。かかる印可電圧の制御は上記モード切替試験の結果に基づくものである。
【０１５０】
このようにして得られた画像形成装置を用い、所定回数半速モード（厚紙モード、帯電から露光までの時間：４７８ｍ・ｓｅｃ)、通常モード（フルカラーモード、帯電から露光までの時間：２３９ｍ・ｓｅｃ）、増速モード（白黒モード、帯電から露光までの時間：１２８ｍ・ｓｅｃ）の各運転モードでプリント試験を行ったところ、いずれの運転モードにおいてもカブリの発生が認められず良好な画像品質が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
以上説明した通り、接触帯電方式を適用した場合であっても、カブリ等の画質欠陥の発生を抑制し、長期にわたって良好な画像品質を得ることが可能な画像形成方法及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに感光層の帯電電位を低下させる方法の一例を示す工程図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ電子写真プロセスの繰り返し数と感光層に印可される電場との相関（電場の低減スケジュール）の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の第２実施形態にかかる画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明にかかる電子写真感光体の好ましい一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、１００…画像形成装置、１０１…電子写真感光体、１０２…帯電装置、１０３…電源、１０４…露光装置、１０５…現像装置、１０６…転写装置、１０７…クリーニング装置、１０８…除電器、１０９…定着装置、２２０…画像形成装置、４００…ハウジング、４０１ａ〜４０４ｄ…電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ…帯電ロール、４０３…レーザー光源（露光装置）、４０４ａ〜４０４ｄ・・・現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ…トナーカートリッジ、４０６…駆動ロール、４０７…テンションロール、４０８…バックアップロール、４０９…中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ…１次転写ロール、４１１…トレイ（被転写体トレイ）、４１２…移送ロール、４１３…２次転写ロール、４１４…定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ…クリーニングブレード、４１６…クリーニングブレード、５００…被転写媒体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus, and more particularly, to an image forming method in which an electrophotographic process including charging, exposure, development, and transfer is repeatedly performed in a circumferential rotation process of a substantially cylindrical electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to a method and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic method is used in an image forming apparatus such as a copying machine and a laser beam printer because high-speed and high-quality printing is possible. As a photoreceptor used in such an image forming apparatus, an organic photoreceptor using a photoconductive organic material has recently become mainstream. Further, the structure of the photoconductor has also been changed to a function-separated type photoconductor in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in separate layers (charge generation layer and charge transport layer).
[0003]
In the case of such a function-separated type photoreceptor, an undercoat layer is often formed between the substrate and the photosensitive layer for the purpose of preventing charge injection from the substrate to the photosensitive layer. The characteristics of the photoreceptor, such as repetition stability and environmental stability, depend not only on the properties of the charge generation layer and the charge transport layer, but also on the properties of the undercoat layer. Is required. The undercoat layer plays a large role in preventing image quality defects, and an undercoat layer is provided to suppress image quality defects due to defects or unevenness of the base layer such as defects and stains of the substrate, and charge generation layers. That is very effective.
[0004]
By the way, in recent years, instead of corotron, a contact charging type charging device that generates less ozone has been used as a charging device of an electrophotographic apparatus. However, when a contact charging device is used, a coroton is used as a charging device. Abrasion of the photoreceptor greatly increases as compared with the case where Further, if a locally deteriorated portion exists on the photoconductor, a local high electric field is applied to the deteriorated portion during contact charging, and an electric pinhole is generated, which causes image quality defects.
[0005]
Therefore, various studies have been made to avoid the above-mentioned phenomena associated with the use of the contact charging device, and as one of them, various polycarbonate resins are used as a binder resin in order to improve abrasion resistance of the surface layer. Photoconductors have been proposed. With respect to the undercoat layer, studies have been made on constituent materials and physical properties, and electrophotographic photoreceptors having various undercoat layers have been proposed (for example,
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-61-206441
[Patent Document 2]
JP-A-1-113758
[Patent Document 3]
JP-A-7-84393
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the image forming apparatus using the above-described conventional electrophotographic photoreceptor, when a contact charging method is applied and used for a long period of time, image defects such as fogging are likely to occur. Not enough yet.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and suppresses the occurrence of image quality defects such as fog and obtains good image quality over a long period even when a contact charging method is applied. It is an object of the present invention to provide an image forming method and an image forming apparatus capable of performing the method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, in the conventional image forming apparatus, first, the photosensitive layer was abraded with the repetition of the electrophotographic process, and on the other hand, the abrasion was reduced. It has been found that since the electric field applied to the photosensitive layer is kept substantially constant, the charging potential of the photosensitive layer increases, and image defects such as fogging easily occur.
[0010]
In addition, a method of setting the initial thickness of the photosensitive layer to be large in advance so that fogging does not occur even when the photoreceptor is worn can be considered. However, when the charges move in the photosensitive layer, the charges easily spread, and the photosensitive layer is spread. The image quality is likely to be degraded due to the disturbance of the latent image formed in the image, and this is not a fundamental solution.
[0011]
Therefore, in the image forming method of the present invention, an electrophotographic process including charging, exposure, development, and transfer is repeatedly performed in the rotation process of an electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support. An image forming method to be performed, wherein the charging potential on the photosensitive layer surface is reduced when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times.
[0012]
As described above, by lowering the charging potential on the surface of the photosensitive layer in accordance with the number of repetitions of the electrophotographic process, even if the photosensitive layer wears, the occurrence of image quality defects such as fog caused by the increase in the charging potential is sufficient. , It is possible to obtain good image quality over a long period of time.
[0013]
Further, the image forming method of the present invention, the film thickness of the photosensitive layer when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times, the charging potential when a predetermined electric field is applied to the photosensitive layer having the film thickness, The electric field applied to the photosensitive layer during charging may be controlled based on the correlation. Accordingly, the operation of lowering the charged potential on the surface of the photosensitive layer is effectively performed with an increase in the number of repetitions of the electrophotographic process, so that the occurrence of image quality defects such as fog can be more reliably suppressed.
[0014]
Further, the image forming method of the present invention may be characterized in that the electric field applied to the photosensitive layer during charging is controlled based on the diameter and the number of rotations of the electrophotographic photosensitive member. Even with such control of the electric field, the operation of lowering the charging potential on the photosensitive layer surface is effectively performed with an increase in the number of repetitions of the electrophotographic process, so that the occurrence of image defects such as fog can be suppressed more reliably. it can.
[0015]
Further, the image forming method of the present invention may be characterized in that the electric field applied to the photosensitive layer during charging is controlled to 40 V / μm or less. As a result, image quality defects such as fog are more reliably suppressed, so that image quality can be further improved.
[0016]
Further, the image forming method of the present invention employs the following formula (1):
E · T ≦ 19 (1)
[In the formula (1), E represents an electric field (V / μm) applied to the photosensitive layer, and T represents a time (second) from charging to exposure].
The electrophotographic process may be performed so as to satisfy the condition represented by When switching the operation mode between the normal mode, the cardboard mode, and the full-color mode, the process speed may change.However, in the conventional image forming method, it is very difficult to prevent image quality defects such as fogging in all the operation modes. Difficult. On the other hand, in the present invention, by performing the electrophotographic process so as to satisfy the condition represented by the above expression (1), good image quality can be obtained even when the operation mode is switched.
[0017]
Further, in the image forming apparatus of the present invention, the electrophotographic process including charging, exposure, development and transfer is repeatedly performed during the rotation of the electrophotographic photosensitive member having the conductive support and the photosensitive layer formed on the support. An image forming apparatus to be performed, further comprising a charging potential control unit configured to reduce a charging potential on a photosensitive layer surface when an electrophotographic process is repeated a predetermined number of times. By providing such a charging potential control means, the image forming method of the present invention can be effectively performed.
[0018]
In the image forming apparatus of the present invention, the charging control unit applies the charge to the electrophotographic photosensitive member at the time of charging based on the correlation between the thickness of the photosensitive layer and the charging potential when a predetermined electric field is applied to the photosensitive layer. It may be characterized in that the electric field is controlled.
[0019]
Further, the image forming apparatus of the present invention is characterized in that the charging control means controls an electric field applied to the photosensitive layer during charging based on the diameter and the number of rotations of the electrophotographic photosensitive member. Good.
[0020]
Further, the image forming apparatus of the present invention may be characterized in that the electrophotographic photosensitive member has an undercoat layer containing fine metal oxide particles and a binder resin between the support and the photosensitive layer. By providing such an undercoat layer, a decrease in the charge leak prevention due to the occurrence of pinholes or the like is suppressed, so that the image quality can be further improved.
[0021]
In the conventional image forming apparatus, it is possible to maintain the leak preventing property by increasing the thickness of the undercoat layer of the electrophotographic photosensitive member. Since it is necessary to reduce the resistance as the film becomes thicker, the blocking property for preventing the injection of electric charge from the support to the photosensitive layer becomes insufficient, and fogging is likely to occur. On the other hand, in the case of the image forming apparatus of the present invention, both the anti-leak property and the blocking property are achieved at a high level by lowering the charging potential on the photosensitive layer surface with an increase in the number of repetitions of the electrophotographic process. can do.
[0022]
In the image forming apparatus of the present invention, when the electrophotographic photosensitive member has an undercoat layer, the undercoat layer preferably has a thickness of 15 to 50 μm. By setting the thickness of the undercoat layer to 15 to 50 μm, the anti-leak property can be further improved.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding portions will be denoted by the same reference characters, without redundant description.
[0024]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention. An
[0025]
The electrophotographic
[0026]
Here, the charging
[0027]
A charging
[0028]
FIG. 2 is a process chart showing an example of a method for lowering the charged potential of the photosensitive layer when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times. First, in step S1, the measuring device measures the number of rotations of the electrophotographic
[0029]
Although the above method includes a step of converting the number of rotations of the electrophotographic
[0030]
Alternatively, the electric field applied to the photosensitive layer may be determined directly from the diameter and the number of rotations of the electrophotographic photosensitive member without providing a step of estimating the thickness (or abrasion amount) of the photosensitive layer. That is, a theoretical curve of an electric field to be applied to the electrophotographic photosensitive member in order to reduce the charging potential when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times is determined in advance as a function of the diameter of the electrophotographic
[0031]
The electric field applied to the photosensitive layer during charging is preferably 40 V / μm or less. As a result, image quality defects such as fog are more reliably suppressed, so that image quality can be further improved.
[0032]
The schedule for reducing the electric field in the present invention is not particularly limited as long as the charging potential can be reduced when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times. For example, as shown in FIG. Accordingly, the electric field may be decreased continuously, or the electric field may be decreased stepwise as shown in FIG.
[0033]
As described above, according to the first embodiment, the correlation between the film thickness of the photosensitive layer when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times and the charging potential when a predetermined electric field is applied to the photosensitive layer having the film thickness. By controlling the electric field applied to the photosensitive layer at the time of charging based on the above, the operation of lowering the charging potential on the surface of the photosensitive layer as the number of repetitions of the electrophotographic process increases is effectively performed. And other image quality defects can be reliably suppressed, and good image quality can be obtained over a long period of time.
[0034]
Further, in the image apparatus of the present invention, it is possible to switch the operation mode such as the normal mode, the cardboard mode, and the full color mode. When the operation mode is switched, the process speed may change.
E · T ≦ 19 (1)
[In the formula (1), E represents an electric field (V / μm) applied to the photosensitive layer, and T represents a time (second) from charging to development].
It is preferable to control the electric field applied to the photosensitive layer so as to satisfy the condition represented by In the electrophotographic process that satisfies the condition represented by the above formula (1), a driving device (not shown) for rotating the electrophotographic photosensitive member is electrically connected to the charging
[0035]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to a second embodiment of the present invention. The
[0036]
In the
[0037]
Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d is rotatable in a predetermined direction (counterclockwise on the paper), and along the rotating direction, charging rolls 402a to 402d, developing
[0038]
Further, a laser light source (exposure device) 403 is disposed at a predetermined position in the
[0039]
The
[0040]
A tray (transfer medium tray) 411 is provided at a predetermined position in the
[0041]
In the above description, the case where the
[0042]
As the elastic material, a material obtained by blending one or more of polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, and silicone rubber can be used. If necessary, one or a combination of two or more conductive agents for imparting electronic conductivity and / or conductive agents having ionic conductivity are added to the resin material and the elastic material used for these base materials. Among them, it is preferable to use a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed in terms of excellent mechanical strength. As the conductive agent, a conductive polymer such as carbon black, metal oxide, and polyaniline can be used.
[0043]
When a belt-shaped configuration such as the
[0044]
For example, as described in JP-A-63-31263, a belt made of a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed has a concentration of 5 to 20% by weight as a conductive agent in a solution of a polyamic acid as a polyimide precursor. After dispersing the carbon black on a metal drum and drying it, the film peeled from the drum is stretched at a high temperature to form a polyimide film, cut out to an appropriate size, and cut to an appropriate size. And can be manufactured.
[0045]
The above film forming is generally performed by injecting a stock solution of a polyamic acid solution in which a conductive agent is dispersed into a cylindrical mold, and heating the film to 100 to 200 ° C. at a rotation speed of 500 to 2000 rpm, for example. While rotating the film, a film is formed by a centrifugal molding method, and then the obtained film is released in a semi-cured state, covered with an iron core, and subjected to a polyimide reaction (polyamic acid reaction) at a high temperature of 300 ° C. or higher. (Ring-closure reaction) to proceed to complete curing. Further, the film forming stock solution is cast on a metal sheet to have a uniform thickness, and is heated to 100 to 200 ° C. in the same manner as described above to remove most of the solvent. To form a polyimide film. Further, the intermediate transfer member may have a surface layer.
[0046]
Further, when a configuration having a drum shape is adopted as the intermediate transfer member, it is preferable to use a cylindrical substrate made of aluminum, stainless steel (SUS), copper, or the like as the substrate. An elastic layer can be coated on the cylindrical substrate as needed, and a surface layer can be formed on the elastic layer.
[0047]
As described above, according to the second embodiment, even in the color image forming apparatus, the film thickness of the photosensitive layer when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times and the application of a predetermined electric field to the photosensitive layer having the film thickness By controlling the electric field applied to the photosensitive layer during charging based on the correlation between the charge potential of the photosensitive layer and the charge potential of the photosensitive layer, it is effective to reduce the charge potential of the photosensitive layer surface as the number of repetitions of the electrophotographic process increases. Therefore, the occurrence of image quality defects such as fog can be reliably suppressed, and good image quality can be obtained over a long period of time.
[0048]
Next, preferred examples of each component such as an electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus of the present invention will be described more specifically.
[0049]
5 and 6 are schematic cross-sectional views each showing a preferred example of the electrophotographic photosensitive member (electrophotographic photosensitive member having the function-separated type photosensitive layer 3) used in the present invention. In the
[0050]
The
[0051]
When a metal pipe is used as the
[0052]
The undercoat layer 4 is configured to include metal oxide fine particles and a binder resin. In the undercoat layer 32, the types and the amounts of the metal oxide fine particles and the binder resin can be appropriately selected. Specific preferred examples of such metal oxide fine particles include tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and the like.
[0053]
The powder resistance value of these metal oxide fine particles is 10 Two -10 11 Ω · cm (more preferably 10 Four -10 Ten Ω · cm). If the powder resistance value of the metal oxide fine particles is less than the lower limit value, there is a tendency that sufficient leak prevention properties cannot be obtained.On the other hand, if the powder resistance value exceeds the upper limit value, it remains in the electrophotographic process. The potential tends to increase.
[0054]
The average primary particle size of the metal oxide fine particles is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 10 to 100 nm. When the average primary particle size of the metal oxide fine particles exceeds 0.5 μm, the dispersibility in the binder resin is reduced, and as a result, it tends to be difficult to achieve both the anti-leak property and the electrical characteristics.
[0055]
These metal oxide fine particles can be obtained by a conventional production method. For example, in the case of zinc oxide, an indirect method (French method), a direct method (American method), an arc plasma method, a wet method, and the like described in JIS K1410 can be used. For example, in the case of titanium oxide, a sulfuric acid method, a chlorine method, a hydrofluoric acid method, a potassium titanium chloride method, a titanium tetrachloride aqueous solution method and the like can be mentioned.
[0056]
Further, it is preferable to coat these metal oxide fine particles with at least one kind of coupling agent selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanate coupling agent and an aluminate coupling agent. By using the metal oxide fine particles coated with such a coupling agent, the volume resistance of the undercoat layer and its environmental dependence can be easily and reliably controlled, and the anti-leak property and the electrical properties are improved. Can be further improved.
[0057]
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, etc .; titanate coupling agents include isopropyl Triisostealoy Titanate, bis (dioctylpyrophosphate), isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, etc .; Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. One of these alone may be used alone. They may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among them, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N- When a coupling agent having an amino group such as bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane or isopropyltri (N-aminoethyl) titanate is used, the coating treatment with the coupling agent can be performed efficiently and reliably. And two amino groups such as N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane. It is more preferable to use a coupling agent having
[0058]
The coating treatment using these coupling agents can be performed by dissolving the coupling agent in a solvent that does not substantially react with the coupling agent, and dispersing the metal oxide fine particles in this solution (treatment liquid). it can. Examples of the solvent include toluene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, acetone, and methyl ethyl ketone. Among them, a high boiling solvent such as toluene is preferably used. When preparing the treatment liquid, the coupling agent can be dispersed in the solvent using stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, or the like. Further, the treatment temperature can be arbitrarily set within a range from room temperature to the boiling point of the solvent.
[0059]
The amount of the solvent with respect to the metal oxide fine particles can be arbitrarily set, but the weight ratio between the metal oxide fine particles and the solvent is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 2 to 1: 4. Is within the range. If the weight of the solvent is less than one time the weight of the metal oxide fine particles, stirring tends to be difficult and gelation may occur, so that uniform treatment tends to be difficult. Further, when the weight of the solvent exceeds 10 times the weight of the metal oxide fine particles, the unreacted coupling agent tends to remain easily. In addition, the amount of the coupling agent is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the metal oxide fine particles, from the viewpoints of electrical characteristics, image quality maintenance, film formability, and the like. .
[0060]
Such coating treatment is performed under stirring, but in order to perform coating with the coupling agent more uniformly, a dispersion medium (preferably having a media diameter of 0.5 to 50 mm) such as silica gel, alumina, or zirconia is used. Is preferred. Further, when the metal oxide fine particles are aggregated when the solvent is removed from the mixture after the coating treatment, it is preferable that the fine particles be pulverized in advance before the heat treatment. Further, in order to quickly remove the solvent after the coating treatment, it is preferable to perform distillation under a predetermined pressure condition (preferably 0.1 to 760 mmHg). Although it is possible to remove the solvent by filtration, it is not preferable because unreacted coupling agent easily flows out and it becomes difficult to control the amount of the coupling agent necessary to obtain desired characteristics.
[0061]
Further, the surface coverage of the metal oxide fine particles after the coating treatment can be arbitrarily set as long as desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained, and is particularly preferably 7 to 20%. If the surface coverage is less than the lower limit, the resistance value of the metal oxide fine particles cannot be sufficiently increased, and the blocking property of the undercoat layer tends to decrease, and the image quality tends to deteriorate. When the surface coverage exceeds the upper limit, the residual potential tends to increase with repeated use of the electrophotographic photoreceptor, and environmental fluctuation of volume resistance tends to increase. Here, the surface coverage refers to the ratio [%] of the surface of the metal oxide fine particles coated with the coupling agent, the BET specific surface area of the metal oxide fine particles before the coating treatment, and the blending amount of the coupling agent. It is required based on.
[0062]
That is, the weight of the coupling agent required to make the
[0063]
(Weight [g] of coupling agent necessary to make
The surface coverage can be determined by the following equation.
[0064]
(Surface coverage [%]) = 100 × (weight [g] of coupling agent used for coating treatment) / (weight [g] of coupling agent necessary to make
By performing a predetermined heat treatment on the metal oxide fine particles coated in this way, it is possible to more completely form a film by the reaction of the coupling agent. Here, the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 250 ° C., and even more preferably 150 to 200 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., the remaining adsorbed water and the coupling agent are not sufficiently removed, and the electrical characteristics such as dark attenuation tend to be insufficient. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 250 ° C., charge trap sites tend to be developed due to decomposition of the coating formed by the coupling agent and oxidation of the surface of the metal oxide fine particles, so that the residual potential tends to increase. The heat treatment time is appropriately selected depending on the type of the coupling agent and the heat treatment temperature, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
[0065]
The binder resin of the undercoat layer 3-2 can be arbitrarily selected from known resins, for example, acetal resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin , Methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, etc. And the like.
[0066]
The undercoat layer 4 may be composed of only the above-described metal oxide fine particles and the binder resin. Further, as long as the volume resistance and the environment dependency thereof satisfy the above-mentioned conditions, the electric characteristics can be improved and the environment can be stabilized. An additive for improving the properties and the image quality may be contained. Examples of such additives include quinone-based compounds such as chloranilquinone, bromoanilquinone, and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane-based compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone; and 2,4,5,7-tetranitro-9-. Fluorenone compounds such as fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,3 Oxadiazole compounds such as 4-oxadiazole and 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, 5,5 Electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as'-tetra-t-butyldiphenoquinone; electron transporting pigments such as polycyclic condensed and azo; silane coupling , Zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and the like.
[0067]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
[0068]
Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium butoxide acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, and naphthenic acid. Examples include zirconium, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, zirconium butoxide methacrylate, zirconium butoxide stearate, and zirconium butoxide isostearate.
[0069]
Examples of the titanium chelate compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium Lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanol aminate, polyhydroxytitanium stearate and the like can be mentioned.
[0070]
Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris (ethylacetoacetate). These compounds can be used alone or as a mixture or a polycondensate of a plurality of compounds.
[0071]
The undercoat layer 4 is prepared, for example, by mixing / dispersing metal oxide fine particles and a binder resin in a predetermined solvent to prepare a coating liquid for forming an undercoat layer. It can be formed by coating on top and drying. As a mixing / dispersing method for preparing such a coating solution, a method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave or the like can be applied. Examples of the method for applying the coating liquid include a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. A small amount of silicone oil can be added to the coating solution as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film.
[0072]
The thickness of the undercoat layer 4 thus obtained is preferably 15 to 50 μm, more preferably 15 to 30 μm. If the thickness of the undercoat layer is less than 15 μm, sufficient leakage prevention tends to be not obtained. Further, although the leak preventing property is improved with an increase in the thickness of the undercoat layer, if the thickness exceeds 50 μm, it becomes difficult to form a film, and the image quality tends to be easily lowered due to an increase in the residual potential. The Vickers strength of the undercoat layer 4 is preferably 35 or more.
[0073]
The undercoat layer 4 may be provided in two or more layers from the viewpoint of improving the film forming property of the undercoat layer 4. In the case where two or more undercoat layers are provided separately, different characteristics may be imparted to each undercoat layer by changing the constituent components of each undercoat layer.
[0074]
The
[0075]
The charge generating material preferably used in the present invention is a pigment crystal produced by a known method, or an automatic mortar, a planetary mill, a vibration mill, a CF mill, a roller mill, a sand mill, a dry mill or the like, After dry pulverization, it can be produced by performing wet pulverization using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like together with a solvent.
[0076]
Solvents used in the wet grinding treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), and aliphatic polyhydric. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ether (Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), or a mixture of several of these, or a mixture of water and these organic solvents. The amount of the solvent used is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of the pigment crystal. The processing temperature in the wet pulverization treatment is preferably from 0 ° C to the boiling point of the solvent or lower, more preferably from 10 ° C to 60 ° C. In addition, at the time of pulverization, a grinding aid such as salt and sodium sulfate can be used. The grinding aid may be used in an amount of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times (all in terms of weight) the pigment.
[0077]
Further, with respect to the pigment crystal produced by a known method, the crystal can be controlled by acid pasting or a combination of acid pasting and the above-mentioned dry pulverization or wet pulverization. As the acid used for the acid pasting, sulfuric acid is preferable, and one having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used. The amount of concentrated sulfuric acid is 1 to 100 times the weight of the pigment crystals, Preferably, it is set in the range of 3 to 50 times (all in terms of weight). The melting temperature is set in the range of -20 to 100C, preferably 0 to 60C. As a solvent for precipitating crystals from an acid, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount. The temperature for the precipitation is not particularly limited, but is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation.
[0078]
These charge generation materials may be coated with an organometallic compound having a hydrolyzable group or a silane coupling agent. By such a coating treatment, the dispersibility of the charge generation material and the coating property of the coating solution for the charge generation layer are improved, and a charge generation layer having high smoothness and uniform dispersion can be easily and reliably formed. Image quality defects such as fog and ghost can be prevented, and image quality maintainability can be improved. Further, since the preservability of the charge generation layer coating liquid is remarkably improved, it is effective in extending the pot life, and the cost of the photoreceptor can be reduced.
[0079]
The organometallic compound having a hydrolyzable group or the silane coupling agent is represented by the following general formula (2):
R p -MY q (2)
[Wherein, R represents an organic group, M represents a metal atom other than an alkali metal or a silicon atom, Y represents a hydrolyzable group, p and q are each an integer of 1-4, and p and q Is equivalent to the valence of M]
It is a compound represented by these.
[0080]
In the general formula (2), examples of the organic group represented by R include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an octyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a cyclohexyl group. Aryl groups such as cycloalkyl group, phenyl group and naphthyl group, alkaryl groups such as tolyl group, arylalkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, arylalkenyl groups such as styryl group, furyl group, thienyl group and pyrrolidinyl group And heterocyclic residues such as a pyridyl group and an imidazolyl group. These organic groups may have one or more kinds of various substituents.
[0081]
In the general formula (1), the hydrolyzable group represented by Y includes ether groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, benzyloxy group, acetoxy group, Examples include an ester group such as a propionyloxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a benzoyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a benzyloxycarbonyl group, and a halogen atom such as a chlorine atom.
[0082]
In the general formula (2), M is not particularly limited as long as it is not an alkali metal, but is preferably a titanium atom, an aluminum atom, a zirconium atom or a silicon atom. That is, in the present invention, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an organic zirconium compound, and a silane coupling agent, in which the above-mentioned organic group or hydrolyzable functional group is substituted, are preferably used.
[0083]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrisilane. Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Among them, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are more preferred.
[0084]
Further, a hydrolysis product of the above-mentioned organometallic compound and silane coupling agent can also be used. Examples of the hydrolysis product include those substituted with Y (hydrolyzable group) or R (organic group) bonded to M (metal atom or silicon atom other than alkali metal) of the organometallic compound represented by the above general formula. Those in which a decomposable group is hydrolyzed may be mentioned. In addition. When the organometallic compound and the silane coupling agent have a plurality of hydrolyzable groups, it is not necessary to hydrolyze all the functional groups, and a partially hydrolyzed product may be used. These organometallic compounds and silane coupling agents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0085]
As a method of coating a phthalocyanine pigment with an organometallic compound having a hydrolyzable group and / or a silane coupling agent (hereinafter, simply referred to as “organometallic compound”), the phthalocyanine pigment is treated in a process of preparing crystals of the phthalocyanine pigment. A method of coating the pigment, a method of coating before dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin, a method of mixing and processing the organometallic compound when dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin, and a method of mixing the phthalocyanine pigment into the binder resin. A method of further dispersing with an organometallic compound after dispersing may be used.
[0086]
More specifically, as a method of pre-coating in the process of preparing the crystal of the pigment, a method of heating after mixing the organometallic compound and the phthalocyanine pigment before the crystal is prepared, before the preparation of the crystal of the organic metal compound Examples include a method of mixing the phthalocyanine pigment with the phthalocyanine pigment and mechanically dry-pulverizing the mixture, and a method of wet-pulverizing the mixture of the organic metal compound in water or an organic solvent with the phthalocyanine pigment before the crystals are prepared.
[0087]
Further, as a method of coating treatment before dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin, an organic metal compound, water or a mixed solution of water and an organic solvent, and a method of mixing and heating the phthalocyanine pigment, heating the organic metal compound There are a method of directly spraying the phthalocyanine pigment, a method of mixing the organometallic compound with the phthalocyanine pigment and milling.
[0088]
Examples of the method of mixing during dispersion include a method in which an organic metal compound, a phthalocyanine pigment, and a binder resin are sequentially added to a dispersion solvent and mixed, and a method in which these charge generation layer forming components are simultaneously added and mixed. Can be
[0089]
As a method for dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin after dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin, for example, a method in which an organometallic compound diluted with a solvent is added to a dispersion and dispersed with stirring is used. In addition, at the time of such a dispersion treatment, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid or the like may be added as a catalyst in order to more strongly adhere to the phthalocyanine pigment.
[0090]
Among these, a method of performing a coating treatment in advance in the process of preparing crystals of the phthalocyanine pigment or a method of performing a coating treatment before dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin is preferable.
[0091]
The binder resin used for the
[0092]
The
[0093]
As a method of dispersing the charge generating material and the binder resin in a solvent, a method such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, a paint shaker, and the like can be used. At the time of this dispersion, it is effective that the charge generation material has a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. In addition, the additives exemplified in the description of the undercoat layer 4 can be added to the coating solution for the charge generation layer in order to improve electric characteristics and image quality. Examples of the application method of the application liquid include a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method and the like. A small amount of silicone oil can be added to the coating solution as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film. The thickness of the
[0094]
The
[0095]
The binder resin of the
[0096]
The
[0097]
Further, in order to prevent deterioration of the photoconductor due to ozone or oxidizing gas generated in the image forming apparatus, or light or heat, an antioxidant is contained in the photosensitive layer 3 (the
[0098]
Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like.
[0099]
More specifically, examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-phenol). Butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5 '-Methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl -6-t-butylphenol), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'- Di-t-butyl 4'-hydroxyphenyl) propionate] -methane, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
[0100]
As the hindered amine compound, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [ 2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4 -Dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl succinate Peridine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diimyl} (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-n-butylmalonate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butylN -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like.
[0101]
Examples of the organic sulfur antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and pentaerythritol. -Tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
[0102]
Examples of the organic phosphorus antioxidant include trisnonylphenylphosphite, triphenylphosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
[0103]
Among the above antioxidants, organic sulfur-based and organic phosphorus-based antioxidants are called secondary antioxidants, and have a synergistic effect when used in combination with a primary antioxidant such as a phenol-based or amine-based antioxidant. Can be obtained.
[0104]
Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
[0105]
More specifically, examples of the benzophenone-based light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
[0106]
Examples of the benzotriazole-based light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″). , 6 "-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole and the like. In addition, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, nickel dibutyl-dithiocarbamate and the like may be used.
[0107]
The photosensitive layer 3 (the
[0108]
In the
[0109]
In the present invention, an electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer containing both a charge generation material and a charge transport material can also be used.
[0110]
Further, in the present invention, an electrophotographic photosensitive member having a protective layer formed on the surface (the surface farther from the support 2) may be used. The protective layer preferably contains a fluorine resin or the like.
[0111]
Next, the charging device according to the present invention will be described.
[0112]
In the present invention, as described above, a charging device of a contact charging type including a charging roll is preferably used. Examples of the charging roll include a charging roll in which an elastic layer, a conductive layer, and the like are formed on a conductive substrate.
[0113]
As the conductive substrate, a metal such as stainless steel, a conductive resin such as a carbon dispersed resin, a metal particle dispersed resin, or the like can be used. Examples of the shape of the base include a rod shape and a plate shape.
[0114]
The elastic layer can be formed of rubber, sponge, thermoplastic elastomer, or the like. If necessary, conductive particles may be added to the elastic layer in order to adjust its hardness. The hardness of the elastic layer is preferably 30 degrees or less in rubber hardness. The thickness of the elastic layer is preferably 1.5 mm or more, particularly preferably 2 mm or more.
The conductive layer preferably has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 6 It is a layer having a conductivity of Ω · cm or less, and can be formed using a metal deposition film, a conductive particle dispersed resin, a conductive resin, or the like.
[0115]
Examples of the metal deposition film include a film obtained by vapor deposition of a metal such as aluminum, indium, nickel, copper, and iron.
[0116]
Examples of the conductive particle-dispersed resin include those in which conductive particles such as carbon, aluminum, nickel, and titanium oxide are dispersed in a resin such as urethane, polyester, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, and polymethyl methacrylate. . Examples of the conductive resin include quaternary ammonium salt-containing polymethyl methacrylate, polyvinylaniline, polyvinylpyrrole, polydiamotylene, and polyethyleneimine. Among these, a conductive particle-dispersed resin is preferable from the viewpoint of controlling the conductivity. The thickness of the conductive layer is preferably 2 mm or less from the viewpoint of flexibility. The resistance layer preferably has a volume resistivity of 10 6 -10 12 Ω · cm, more preferably 10 7 -10 11 It is a layer of Ω · cm, and can be formed using a semiconductive resin, a conductive particle dispersed insulating resin, or the like. Considering the uniformity and smoothness of the surface of the resistance layer, a semiconductive resin formed of a resin alone is preferable. Further, the thickness of the resistance layer is preferably 1 μm to 500 μm, particularly preferably 50 μm to 200 μm from the viewpoint of chargeability.
[0117]
In addition to these layers, other layers such as an adhesive layer for improving the adhesiveness of each layer may be provided.
[0118]
As the exposure device, an optical system device that can expose a light source such as a semiconductor laser, an LED (light emitting diode), a liquid crystal shutter, or the like to a desired image on the surface of the electrophotographic photosensitive member can be used. Among them, when an exposure apparatus capable of exposing non-interfering light is used, interference fringes between a support (substrate) of the electrophotographic photosensitive member and the photosensitive layer can be prevented.
[0119]
Next, the developing device according to the present invention will be described. As the developing device, a conventionally known developing device using a normal or reversal developer such as a one-component system or a two-component system can be used.
[0120]
As the toner that can be used in the image forming apparatus of the present invention, the shape of the toner is not particularly limited, but a spherical toner is preferable from the viewpoint of high image quality and ecology. The spherical toner is a toner having a spherical shape represented by an average shape factor (ML2 / A) of 100 to 130, preferably 100 to 125 in order to achieve high transfer efficiency. If the average shape factor (ML2 / A) is larger than 130, the transfer efficiency is reduced, and the deterioration of the image quality of the print sample can be visually confirmed.
[0121]
The spherical toner contains at least a binder resin and a colorant. As the spherical toner, particles having a size of preferably 2 to 12 μm, more preferably 3 to 9 μm can be used.
[0122]
Examples of the binder resin include styrenes, monoolefins, vinyl esters, α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl ethers, and homopolymers and copolymers such as vinyl ketones. Typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. Coalescence, polyethylene, polypropylene and the like. Further, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can also be mentioned.
[0123]
Colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, and lamp black. , Rose Bengal, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and the like.
[0124]
Known additives such as a charge controlling agent, a release agent, and other inorganic fine particles may be internally or externally added to the spherical toner.
[0125]
Representative release agents include low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like.
[0126]
As the charge control agent, known ones can be used, and an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, and a resin type charge control agent containing a polar group can be used.
[0127]
As the other inorganic fine particles, small-diameter inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 40 nm or less are used for the purpose of powder fluidity, charge control, and the like. May be used in combination. Known inorganic fine particles can be used as these other inorganic fine particles.
The surface treatment of small-diameter inorganic fine particles is effective because the dispersibility is increased and the effect of increasing powder fluidity is increased.
[0128]
The spherical toner is not particularly limited by a manufacturing method, and can be obtained by a known method. Specific examples include a kneading and pulverizing method, a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method by mechanical impact force or thermal energy, an emulsion polymerization coagulation method, a dissolution suspension method, and the like. Alternatively, a production method may be performed in which the spherical toner obtained by the above method is used as a core, and aggregated particles are further adhered and fused to form a core-shell structure. When an external additive is added, it can be produced by mixing the spherical toner and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. When the spherical toner is manufactured by a wet method, it can be externally added by a wet method.
[0129]
Examples of the transfer device include a roller-shaped contact charging member, a belt, a film, a contact transfer charger using a rubber blade or the like, or a scorotron transfer charger or a corotron transfer charger using corona discharge. .
[0130]
The cleaning device is for removing residual toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer step, and the electrophotographic photosensitive member having a cleaned surface is repeatedly subjected to the above-described image forming process. As the cleaning device, a brush cleaning, a roll cleaning, or the like can be used in addition to the cleaning blade. Among them, the cleaning blade is preferably used. Examples of the material of the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.
[0131]
Further, as shown in FIG. 1, the electrophotographic apparatus of the present invention may further include a charge removing device such as an erase light irradiation device. Thereby, when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used, a phenomenon in which the residual potential of the electrophotographic photosensitive member is brought into the next cycle is prevented, so that the image quality can be further improved.
[0132]
In the image forming apparatus of the present invention, the type of the measuring device (photosensitive member rotation number counter) for measuring the number of rotations of the electrophotographic photosensitive member is not particularly limited, and may be attached to the main body of the image forming device. May be attached to a process cartridge having
[0133]
The type of the charging power source is not particularly limited as long as the photoconductor can be charged to a desired potential. In the case of the contact charging method, there are a charging method in which only a direct current is applied and a charging method in which an alternating current is superimposed on the direct current. However, the present invention is not particularly limited, and any charging method may be used.
[0134]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0135]
[Example 1]
(Preparation of surface-treated zinc oxide)
100 parts by weight of zinc oxide (average particle diameter 70 μm, manufactured by Teica Co., Ltd.) is added to a mixed solvent of 450 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of methanol, followed by stirring and mixing. Further, a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 1.25 parts by weight was added, and the mixture was dispersed for 1 hour by a sand grinder mill. Next, toluene was distilled off from the obtained dispersion by distillation under reduced pressure, baked at 150 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and crushed to obtain a surface-treated zinc oxide.
[0136]
(Production of electrophotographic photoreceptor)
After mixing 33 parts by weight of the surface-treated zinc oxide, 6 parts by weight of blocked isocyanate (Sumidur 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co.) and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone for 30 minutes, butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical) 5 Parts by weight, 3 parts by weight of a silicone ball (Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and 0.01 part by weight of a leveling agent (silicone oil SH29PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) are added to the above mixed solution, and the mixture is mixed with a sand mill. The dispersion treatment was performed for a long time to obtain a coating liquid for an undercoat layer. Further, the above coating solution is applied to the outer peripheral surface of a cylindrical aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 404 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method, and dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a film having a thickness of 20 μm. A pull layer was formed.
[0137]
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα ray as the charge generating substance is at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, 28.3 °. A mixture comprising 15 parts by weight of gallium chloride phthalocyanine having a diffraction peak at a position, 10 parts by weight of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Unicar) as a binder resin, and 300 parts by weight of n-butyl alcohol was used. The mixture was dispersed in a sand mill for 4 hours to obtain a coating liquid for a charge generation layer. This coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a 0.2 μm-thick charge generation layer.
[0138]
Further, 4 parts by weight of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1 '] biphenyl-4,4'-diamine and bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight: 40,000) 6 parts by weight was added to and dissolved in 80 parts by weight of chlorobenzene to obtain a coating solution for a charge transport layer. This coating solution was applied on the charge generation layer, and dried at 130 ° C. for 40 minutes. In this step, six electrophotographic photoreceptors having charge transport layer thicknesses of 30, 25, 20, 18, 16, and 14 μm, respectively, were obtained by changing the coating amount of the coating liquid.
[0139]
(Correlation evaluation test between photosensitive layer thickness and charging potential)
Each of the electrophotographic photosensitive members thus obtained is mounted on a full-color printer Docucenter Color 400 (having a contact charging device and an intermediate transfer device) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and the current flowing from the charging device to the electrophotographic photosensitive member is 1 mA. A print test was performed by setting the frequency to 600 Hz and changing the charging potential to 700 V, 650 V, 600 V, and 500 V. At this time, the developing potential was also changed according to the charging potential. Table 1 shows the electric field applied to the photosensitive layer and the occurrence of fog in each test mode. In the column of “fog” in Table 1, “○” means that no fog was found, and “x” means that fog was found.
[0140]
[Table 1]
(Abrasion test of photosensitive layer)
Next, an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer having a thickness of 20 μm was mounted on a full-color
[0142]
[Table 2]
In this print test, the amount of wear of the photosensitive layer was measured as the amount of decrease in film thickness per 1000 rotations of the electrophotographic photosensitive member (unit: nm / kcyc.). Table 3 shows the obtained results.
[0144]
[Table 3]
(Production of image forming apparatus)
An electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 4 was manufactured using an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Each image forming unit was provided with a charging device for reducing the charging potential when the electrophotographic photosensitive member was rotated a predetermined number of times. This charging potential control device is a device in which data obtained by a correlation evaluation test between the thickness of the photosensitive layer and the charging potential and a wear test of the photosensitive layer are input, and when the electrophotographic photosensitive member is repeated a predetermined number of times. Controlling the electric field applied to the photosensitive layer at the time of charging based on the correlation between the thickness of the photosensitive layer and the charging potential when a predetermined electric field is applied to the photosensitive layer having the thickness. It is. The configuration of the image forming apparatus other than the electrophotographic photosensitive member and the charging potential controller was the same as that of a full color
[0146]
Using the image forming apparatus thus obtained, the current flowing from the charging device to the electrophotographic photosensitive member was set to 1 mA, the frequency was set to 600 Hz, and the initial value of the charging potential was set to 700 V. Value) A print test was performed while changing the charging potential at 35 V per μm. At this time, the exposure portion potential and the development potential were also reduced by 35 V per 1 μm of the film thickness variation. The exposure part potential was adjusted by changing the exposure light amount. When the test was performed up to 25,000 sheets (predicted film thickness change amount: 5 μm), it was confirmed that no fog occurred and good image quality was obtained.
[0147]
[Example 2]
(Mode switching test)
First, in the same manner as in Example 1, six electrophotographic photosensitive members having different charge transport layer thicknesses were produced. Next, each of the obtained electrophotographic photosensitive members was mounted on a full-color
[0148]
[Table 4]
(Production of image forming apparatus)
An image forming apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1, and both were electrically connected so that a data signal relating to the process speed was sent from the driving device to the charging potential control device. The charging potential control device used in the present embodiment satisfies the condition represented by the formula (1) based on the data signal related to the process speed in addition to the function of the charging potential control device used in the first embodiment. Has a function of controlling the voltage applied to the photosensitive layer. The control of the applied voltage is based on the result of the mode switching test.
[0150]
Using the image forming apparatus thus obtained, a half-speed mode (cardboard mode, time from charging to exposure: 478 msec) for a predetermined number of times, and a normal mode (full color mode, time from charging to exposure: 239 msec) ) And a speed-up mode (black and white mode, time from charging to exposure: 128 msec). A print test was performed. In any of the operation modes, no fog was observed and good image quality was obtained. Obtained.
[0151]
【The invention's effect】
As described above, even when the contact charging method is applied, an image forming method and an image forming apparatus capable of suppressing occurrence of image quality defects such as fog and obtaining good image quality for a long period of time are provided. You.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process chart showing an example of a method for lowering a charged potential of a photosensitive layer when an electrophotographic process is repeated a predetermined number of times.
FIGS. 3A and 3B are graphs each showing an example of a correlation (electric field reduction schedule) between the number of repetitions of an electrophotographic process and an electric field applied to a photosensitive layer.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a preferred example of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに前記感光層表面の帯電電位を低下させることを特徴とする画像形成方法。In the process of rotating an electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer formed on the support, an image forming method in which an electrophotographic process including charging, exposure, development and transfer is repeatedly performed,
An image forming method, wherein the charging potential on the surface of the photosensitive layer is reduced when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times.
Ｅ・Ｔ≦１９ （１）
［式（１）中、Ｅは帯電の際に感光層に印加される電場（Ｖ／μｍ）を表し、Ｔは帯電から露光までの時間（秒）を表す］
で表される条件を満たすように前記電子写真プロセスが行われることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の画像形成方法。The following equation (1):
E · T ≦ 19 (1)
[In the formula (1), E represents an electric field (V / μm) applied to the photosensitive layer during charging, and T represents a time (second) from charging to exposure].
The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrophotographic process is performed so as to satisfy a condition represented by:
前記電子写真プロセスが所定回数繰り返されたときに前記感光層表面の帯電電位を低下させる帯電電位制御手段を備えることを特徴とする画像形成装置。In the process of rotating an electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer formed on the support, an image forming apparatus in which an electrophotographic process including charging, exposure, development and transfer is repeatedly performed,
An image forming apparatus comprising: a charging potential control unit configured to reduce a charging potential of the photosensitive layer surface when the electrophotographic process is repeated a predetermined number of times.
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| JP2006317557A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge |
| JP2011154064A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Kyocera Mita Corp | Image forming apparatus |
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-
2002
- 2002-12-19 JP JP2002368479A patent/JP2004198814A/en active Pending
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