JP2008174872A - Method for producing biocompatible silica fiber using electrostatic spraying method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面にリン酸カルシウム系物質が形成されている生体適合性シリカ不織布の製造方法に関するものである。また、本発明は、そのような生体適合性シリカ不織布を構成する生体適合性シリカ繊維に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a biocompatible silica nonwoven fabric having a calcium phosphate-based material formed on the surface thereof. Moreover, this invention relates to the biocompatible silica fiber which comprises such a biocompatible silica nonwoven fabric.
無機ケイ酸化合物は、ガラス、セメント、陶磁器等の原材料として古くから使用されている。一般に、無機ケイ酸化合物は化学的に安定しており、耐熱性及び耐薬品性にも優れている。また、多孔質であるため化学物質等を吸着することができるもの、触媒機能を有するために化学物質等を分解できるもの、無害で生体適合性が高いもの等、様々な機能性を備えた無機ケイ酸化合物も存在する。 Inorganic silicate compounds have long been used as raw materials for glass, cement, ceramics and the like. In general, inorganic silicate compounds are chemically stable and excellent in heat resistance and chemical resistance. Also, inorganic materials with various functionalities such as porous materials that can adsorb chemicals, etc., those that have a catalytic function, can decompose chemicals, and are harmless and highly biocompatible. There are also silicate compounds.
しかし、無機ケイ酸化合物の多くは粉末状であるため、そのままでは取り扱いが難しく、用途も限定されるため、商品として展開しにくい。一方、無機ケイ酸化合物を不織布として繊維状に形成すれば、容易に切断したり、曲げたり、容器に詰めたりできるため、広範囲の用途へ応用することが可能になる。 However, since most inorganic silicate compounds are in powder form, they are difficult to handle as they are, and their applications are limited, so that they are difficult to develop as commercial products. On the other hand, if the inorganic silicate compound is formed into a fibrous form as a non-woven fabric, it can be easily cut, bent or packed in a container, so that it can be applied to a wide range of applications.
無機ケイ酸化合物を繊維状に形成する場合、一般的には2000℃以上の高温で熔融し、その熔融液を流出させることによって繊維化するが、この製造方法では繊維径を小さくすることが極めて困難であり、また、原料である無機ケイ酸化合物を熔融するために多大なエネルギーを必要とする。さらに、高温の熔融液を取り扱うため、製造装置が大がかりなものとならざるを得ず、作業の安全性に関しても問題がある。 When the inorganic silicate compound is formed into a fiber, it is generally melted at a high temperature of 2000 ° C. or more, and the fiber is made by flowing out the melt. In this production method, it is extremely difficult to reduce the fiber diameter. It is difficult, and enormous energy is required to melt the inorganic silicate compound as a raw material. Furthermore, since a high-temperature melt is handled, the production apparatus must be large-scaled, and there is a problem with respect to work safety.
アルコキシシランには、有機溶媒に溶かした状態で重合化させることによりゾル状となるものがあり、微細孔から押し出して繊維状に形成することも可能である。例えば、特許文献１には、変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物をトルエンに溶解させて紡糸原液とした後、合成繊維紡糸用装置を用いて繊維状に形成する方法が開示されている。 Some alkoxysilanes are made into a sol form by being polymerized in a state dissolved in an organic solvent, and they can be extruded from fine holes to be formed into a fiber form. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a modified polycarbosilane and a low molecular weight organometallic compound are dissolved in toluene to form a spinning stock solution, and then formed into a fiber using a synthetic fiber spinning device. .
一方、生体適合性を有する無機材料として、ヒドロキシアパタイトやβ-3リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系材料が注目されているが、これらリン酸カルシウム系材料は、すべて粉末として得られるため、合成後に成型及び焼成して使用せざるを得ない。例えば、特許文献２には、骨細胞活性を薄膜上で支えるためのリン酸カルシウム材の薄膜の改良製造方法として、リン酸アンモニウムの溶液を硝酸カルシウムの溶液と合わせてヒドロキシアパタイト含有ゾル−ゲルを形成させることによって調製し、このゾル−ゲルの膜を基層の少なくとも片側に当てがい、基層上にコーティングされた膜を焼結してリン酸カルシウム材の固体膜を形成させる方法が開示されている。 On the other hand, calcium phosphate-based materials such as hydroxyapatite and β-3 calcium phosphate have attracted attention as inorganic materials having biocompatibility. However, since these calcium phosphate-based materials are all obtained as powders, they are molded and fired after synthesis. It must be used. For example, in Patent Document 2, as an improved method for producing a thin film of calcium phosphate material for supporting bone cell activity on a thin film, a solution of ammonium phosphate is combined with a solution of calcium nitrate to form a hydroxyapatite-containing sol-gel. The sol-gel film is applied to at least one side of the base layer, and the film coated on the base layer is sintered to form a solid film of calcium phosphate material.
ここで、ヒドロキシアパタイト等を繊維状に形成する方法として、熔融紡糸法やゲル紡糸後に焼成する方法（非特許文献１，２）が知られているが、いずれもヒドロキシアパタイト等を溶融する必要があるため、上述した無機ケイ酸化合物と同様の問題がある。 Here, as a method for forming hydroxyapatite or the like into a fibrous form, a melt spinning method or a method of firing after gel spinning (Non-Patent Documents 1 and 2) is known, but both of them need to melt hydroxyapatite and the like. Therefore, there is a problem similar to that of the inorganic silicate compound described above.
また、ポリマー繊維にヒドロキシアパタイト等を分散させたコンポジット繊維も知られているが（非特許文献３）、得られる繊維は脆く、応用範囲が制限されるという問題がある。
上記特許文献に開示されているシリカ繊維の製造方法は、非常に微細な細孔から高圧で紡糸原液を押し出す必要があり、装置を小型化することは困難である。また、平均繊維径を小さくするためには、細孔をさらに小さくしなければならず、より高圧で紡糸原液を押し出す必要がある。さらに、細孔を小さくすればするほど、目詰まりも生じやすくなり、装置のメインテナンス頻度も高くなる。 In the method for producing silica fibers disclosed in the above-mentioned patent document, it is necessary to extrude the spinning stock solution at very high pressure from very fine pores, and it is difficult to downsize the apparatus. In order to reduce the average fiber diameter, the pores must be further reduced, and the spinning dope must be extruded at a higher pressure. Furthermore, the smaller the pores, the more likely clogging occurs and the higher the maintenance frequency of the apparatus.
一方で、ヒドロキシアパタイト等の生体適合性無機材料を簡便な方法で繊維化できれば、従来応用できなかった用途への応用も可能となる。 On the other hand, if a biocompatible inorganic material such as hydroxyapatite can be made into a fiber by a simple method, it can be applied to uses that could not be applied conventionally.
本発明は、従来は不可能であった完全無機質、かつ、柔軟性を有する生体適合性シリカ繊維を、実験室レベルの小型で簡便な装置でも製造しうる製造方法、及び当該生体適合性シリカ不織布を構成する生体適合性シリカ繊維の提供を目的とする。 The present invention relates to a production method capable of producing a completely inorganic and flexible biocompatible silica fiber, which has been impossible in the past, even with a small and simple apparatus at a laboratory level, and the biocompatible silica nonwoven fabric. It aims at providing the biocompatible silica fiber which comprises.
アルコキシシランは、有機溶媒に溶解した状態で水と反応すると、加水分解反応と縮合反応を起こして粘性ゾルとなり、さらに縮合反応が進むと湿潤ゲル体となる。こうした現象は、ゾル−ゲル反応と呼ばれている。 When alkoxysilane reacts with water in a state dissolved in an organic solvent, it undergoes a hydrolysis reaction and a condensation reaction to form a viscous sol, and further proceeds to a wet gel body when the condensation reaction proceeds. Such a phenomenon is called a sol-gel reaction.
一方、試料溶液を供給するキャピラリー先端に数kVの高電圧を印加することにより 試料溶液を微細な液滴として霧化させることが可能である。この技術は静電噴霧（electrospray）と呼ばれ、薄膜や微粒子の製造に応用されてきた。 On the other hand, the sample solution can be atomized as fine droplets by applying a high voltage of several kV to the tip of the capillary that supplies the sample solution. This technique is called electrospray and has been applied to the production of thin films and fine particles.
本発明者は、鋭意研究した結果、アルコキシシランを水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させて紡績液とし、この紡績液を静電噴霧することにより、シリカを容易に繊維化し、シリカ不織布を製造しうることを既に見出している。今回、本発明者は、この紡績液にリン分（リン成分）供給源としてリン酸トリエチル（(C2H5O)3PO）を添加して静電噴霧を行い、得られたシリカ繊維を、カルシウムイオンを含む水溶液中でイオン交換し、さらに焼成することにより、シリカ繊維表面にリン酸カルシウム系無機物が形成され、タンパク質吸着性等の生体適合性を発揮することを新たに見出した。 As a result of diligent research, the present inventor has produced a silica nonwoven fabric by dissolving the alkoxysilane in a mixed solvent of water and an organic solvent to form a spinning solution, and electrostatically spraying the spinning solution to fiberize the silica. I have already found that I can do it. This time, the present inventor added triethyl phosphate ((C 2 H 5 O) 3 PO) as a phosphorus component (phosphorus component) supply source to this spinning solution, and performed electrostatic spraying. It was newly found that calcium phosphate minerals are formed on the silica fiber surface by ion exchange in an aqueous solution containing calcium ions and further calcination, thereby exhibiting biocompatibility such as protein adsorption.
また、本発明者は、アルコキシシランを水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させた紡績液を、静電噴霧することにより得られるシリカ不織布をリン酸中で加熱した後、上記と同様、カルシウムイオンを含む水溶液中でイオン交換し、さらに焼成することにより、シリカ繊維表面にリン酸カルシウム系無機物が形成され、タンパク質吸着性等の生体適合性を発揮することを新たに見出した。 In addition, the present inventor, after heating a silica nonwoven fabric obtained by electrostatic spraying a spinning solution in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent in phosphoric acid, It has been newly found that calcium phosphate minerals are formed on the silica fiber surface by ion exchange in an aqueous solution containing sucrose and exhibit biocompatibility such as protein adsorption.
具体的に、本発明は、
アルコキシシランを、リン酸トリエチルを含む水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させ、大気と接触させながらゾル状の紡績液とするリン分添加ゾル化工程と、
粘度調整後の前記紡績液を静電噴霧法により紡糸化するリン分添加紡糸化工程と、
前記リン分添加紡糸化工程で得られた不織布を、カルシウムイオンを含む水溶液中に浸漬することによりイオン交換させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の不織布を400℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む生体適合性シリカ不織布の製造方法に関する（請求項１）。
Specifically, the present invention
Phosphorus component-added solification step in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent containing triethyl phosphate and is brought into contact with the atmosphere to form a sol-like spinning solution;
A phosphorus-added spinning process for spinning the spinning solution after viscosity adjustment by electrostatic spraying;
An ion exchange step of ion exchange by immersing the nonwoven fabric obtained in the phosphorus content addition spinning step in an aqueous solution containing calcium ions;
A firing step of firing the nonwoven fabric after the ion exchange step at a temperature of 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower;
The present invention relates to a method for producing a biocompatible silica nonwoven fabric comprising: (Claim 1).
アルコキシシランを水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させた紡績液を、静電噴霧することにより得られるシリカ不織布（シリカ繊維）表面には、未反応アルコキシル基が残存していると考えられる。ここで、紡績液にリン分（リン成分）供給源としてリン酸トリエチルを添加すれば、静電噴霧によって得られるシリカ不織布表面にリン原子が導入され、さらにカルシウムイオンと反応させて焼成することにより、リン酸カルシウム系物質が形成されて生体適合性シリカ繊維を製造することができると推定される。 It is considered that unreacted alkoxyl groups remain on the surface of a silica nonwoven fabric (silica fiber) obtained by electrostatic spraying a spinning solution in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent. Here, if triethyl phosphate is added as a phosphorus component (phosphorus component) supply source to the spinning solution, phosphorus atoms are introduced into the surface of the silica nonwoven fabric obtained by electrostatic spraying, and further reacted with calcium ions and baked. It is estimated that a biocompatible silica fiber can be produced by forming a calcium phosphate material.
また、本発明は、
アルコキシシランを水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させ、大気と接触させながらゾル状の紡績液とするゾル化工程と、
粘度調整後の前記紡績液を、静電噴霧法により紡糸化する紡糸化工程と、
前記紡糸化工程で得られた不織布を、リン酸に浸漬して加熱するリン酸化工程と、
前記リン酸化工程後の不織布を、カルシウムイオンを含む水溶液中に浸漬することによりイオン交換させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の不織布を400℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む生体適合性シリカ不織布の製造方法に関する（請求項８）。
The present invention also provides:
A solification step in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent and is brought into contact with the atmosphere to form a sol-like spinning solution;
A spinning process in which the spinning solution after viscosity adjustment is spun by electrostatic spraying;
A phosphorylation step in which the nonwoven fabric obtained in the spinning step is immersed in phosphoric acid and heated;
An ion exchange step of ion exchange by immersing the non-woven fabric after the phosphorylation step in an aqueous solution containing calcium ions;
A firing step of firing the nonwoven fabric after the ion exchange step at a temperature of 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower;
The present invention relates to a method for producing a biocompatible silica non-woven fabric containing (Claim 8).
シリカ不織布（シリカ繊維）表面の未反応アルコキシル基は、シリカ不織布をリン酸中で加熱することによってもリン酸化されると考えられ、リン酸化したシリカ不織布を、カルシウムイオンと反応させて焼成することにより、リン酸カルシウム系物質が形成されて生体適合性シリカ繊維を製造することができると推定される。 The unreacted alkoxyl group on the surface of the silica nonwoven fabric (silica fiber) is considered to be phosphorylated by heating the silica nonwoven fabric in phosphoric acid, and the phosphorylated silica nonwoven fabric is reacted with calcium ions and fired. Thus, it is estimated that a biocompatible silica fiber can be produced by forming a calcium phosphate material.
なお、本発明の生体適合性シリカ不織布の平均繊維径は、10μｍ以下であることが好ましい。また、前記ゾル化工程においては、前記紡績液の粘度を200mPa・s以上800mPa・s以下の範囲内に調整することが好ましい。 In addition, it is preferable that the average fiber diameter of the biocompatible silica nonwoven fabric of this invention is 10 micrometers or less. In the sol formation step, it is preferable to adjust the viscosity of the spinning solution within a range of 200 mPa · s to 800 mPa · s.
前記アルコキシシランはテトラエトキシシランであり、前記有機溶媒はエタノールであることが好ましい（請求項２，９）。 The alkoxysilane is preferably tetraethoxysilane, and the organic solvent is preferably ethanol (claims 2 and 9).
本発明のシリカ不織布の製造方法において、前記混合溶媒における水の量は、アルコキシシランのモル数に対して１倍以上２倍以下であることが好ましい（請求項３，１０）。 In the method for producing a silica nonwoven fabric of the present invention, the amount of water in the mixed solvent is preferably 1 to 2 times the number of moles of alkoxysilane (claims 3 and 10).
前記混合溶媒にリン酸トリエチルを添加する製造方法においては、リン酸トリエチルの量が、アルコキシシランのモル数の2％以上10％以下であることが好ましい（請求項４）。 In the production method in which triethyl phosphate is added to the mixed solvent, the amount of triethyl phosphate is preferably 2% or more and 10% or less of the number of moles of alkoxysilane.
前記リン分添加ゾル化工程又は前記ゾル化工程においては、前記混合溶媒に塩酸を加えることが好ましい（請求項５，１１）。 In the phosphorous addition sol process or the sol process, it is preferable to add hydrochloric acid to the mixed solvent (claims 5 and 11).
前記ゾル化工程において、加湿した大気と接触させながら撹拌することが好ましい（請求項６，１２）。 In the sol formation step, it is preferable to stir while contacting with humidified air (Claims 6 and 12).
また、本発明は、請求項１乃至６、又は請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の生体適合性シリカ不織布を構成する生体適合性シリカ繊維に関する（請求項７，１３）。 Moreover, this invention relates to the biocompatible silica fiber which comprises the biocompatible silica nonwoven fabric of any one of Claims 1 thru | or 6 or Claims 8 thru | or 13. (Claims 7 and 13).
本発明で製造されるシリカ不織布は、微細な繊維径のシリカ不織布の表面に、リン酸カルシウム系物質が形成された完全無機質な生体適合性シリカ不織布であり、従来にない柔軟性、強度を有する。このため、粉末又は固体のリン酸カルシウム系物質と比較して、広範囲な応用が可能である。 The silica nonwoven fabric produced by the present invention is a completely inorganic biocompatible silica nonwoven fabric in which a calcium phosphate-based material is formed on the surface of a silica nonwoven fabric having a fine fiber diameter, and has unprecedented flexibility and strength. For this reason, compared with a powder or solid calcium phosphate type substance, a wide range of applications are possible.
また、本発明の生体適合性シリカ不織布の製造方法は、合成繊維紡糸用装置のような大がかりな装置を用いることなく、実験室レベルの小型、かつ、簡易な装置で実施することが可能である。しかも、常温付近の温度で実施することが可能であり、製造コストも非常に低い。 Further, the method for producing a biocompatible silica nonwoven fabric of the present invention can be carried out with a small and simple apparatus at a laboratory level without using a large-scale apparatus such as a synthetic fiber spinning apparatus. . Moreover, it can be carried out at a temperature close to room temperature, and the manufacturing cost is very low.
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. The present invention is not limited to these.
はじめに、アルコキシシランの一例として、テトラエトキシシランを水とエタノールの混合溶媒に溶解させた場合に起こる加水分解反応及び重縮合反応を、図１を参照しながら説明する。なお、加水分解反応及び重縮合反応を促進するために、水とエタノールの混合溶媒に塩酸を添加することが好ましい。塩酸の添加量は、テトラエトキシシランのモル数の１％程度が適量である。 First, as an example of an alkoxysilane, a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction that occur when tetraethoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and ethanol will be described with reference to FIG. In order to accelerate the hydrolysis reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add hydrochloric acid to a mixed solvent of water and ethanol. An appropriate amount of hydrochloric acid is about 1% of the number of moles of tetraethoxysilane.
テトラエトキシシランを水とエタノールの混合溶媒に溶解させ（図１(1)）、室温以上80℃以下で撹拌すると、テトラエトキシシランの４個の-OC2H5基のうちの１個がH+を触媒として加水分解され-OH基となり、トリエトキシシランに変化する（加水分解反応）。 When tetraethoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and ethanol (Fig. 1 (1)) and stirred at room temperature to 80 ° C, one of the four -OC 2 H 5 groups of tetraethoxysilane is H. It is hydrolyzed using + as a catalyst to become -OH group, and converted to triethoxysilane (hydrolysis reaction).
次に、トリエトキシシラン２分子がH+を触媒として脱水縮合する（重縮合反応）。さらに、脱水縮合分子の１個の-OC2H5基も加水分解されて-OH基となり、他の脱水縮合分子の-OH基との間で脱水縮合が繰り返される。この加水分解反応及び重縮合反応によって、分子同士が直線的に重合し、ポリマー化する。それに伴い、混合溶媒の粘度が上昇し、ゾル状となる（図１(2)）。 Next, two molecules of triethoxysilane undergo dehydration condensation using H + as a catalyst (polycondensation reaction). Furthermore, one —OC 2 H 5 group of the dehydration condensation molecule is also hydrolyzed to an —OH group, and dehydration condensation is repeated with the —OH group of other dehydration condensation molecules. By this hydrolysis reaction and polycondensation reaction, molecules are linearly polymerized and polymerized. Along with this, the viscosity of the mixed solvent increases and becomes a sol (FIG. 1 (2)).
このとき、混合溶媒中の水の量が少なすぎると、テトラエトキシシランのポリマー化が途中で止まってしまう。逆に多すぎると、テトラエトキシシランの複数の-OC2H5基が同時に加水分解されため、複数の-OH基が他の脱水縮合分子の-OH基とランダムに脱水縮合する。そうすると、網目状にポリマー化が起こり、混合溶媒中でポリマーが湿潤ゲル体（図１(3)と同じ状態）となって紡績液を調製することができなくなる。 At this time, if the amount of water in the mixed solvent is too small, the polymerization of tetraethoxysilane stops midway. On the other hand, if the amount is too large, a plurality of —OC 2 H 5 groups of tetraethoxysilane are simultaneously hydrolyzed, so that a plurality of —OH groups are randomly dehydrated and condensed with —OH groups of other dehydration condensation molecules. If it does so, polymerization will occur in a network, and the polymer will become a wet gel (in the same state as in FIG. 1 (3)) in the mixed solvent, making it impossible to prepare a spinning solution.
混合溶媒中でテトラエトキシシランが直線的に重合してポリマー化すると、上述したように混合溶媒の粘度が上昇する。後述するように、静電噴霧法によって混合溶媒（紡績液）を不織布化するためには、粘度を200mPa・s以上800mPa・s以下の範囲内に調整することが好ましい。それ以上重合化が進むと、直線的に重合したポリマー分子の側鎖の-OC2H5基も加水分解されて-OH基となり、他のポリマー分子等の-OH基との間で脱水縮合を生じ、湿潤ゲル体（図１(3)）となって繊維化することが不可能となる。 When tetraethoxysilane is linearly polymerized and polymerized in the mixed solvent, the viscosity of the mixed solvent increases as described above. As will be described later, in order to make the mixed solvent (spinning liquid) into a non-woven fabric by electrostatic spraying, it is preferable to adjust the viscosity within the range of 200 mPa · s to 800 mPa · s. As the polymerization proceeds further, the -OC 2 H 5 group on the side chain of the linearly polymerized polymer molecule is also hydrolyzed to an -OH group, and dehydration condensation is performed with -OH groups of other polymer molecules. It becomes impossible to make a wet gel body (FIG. 1 (3)) and fiberize.
＜実験例１＞
テトラエトキシシランを、水とエタノールの混合溶媒に溶解させ、65℃の水浴中でエタノールを環流させた。混合溶媒は、水とテトラエトキシシランのモル比（r=[H2O]/[TEOS]）が2.7及び1.55の２種類作成した。なお、テトラエトキシシランのモル数に対して１％量の塩酸を触媒として、両方の混合溶媒に添加した。混合溶媒の粘度を経時的に測定した結果を、図２に示す。
<Experimental example 1>
Tetraethoxysilane was dissolved in a mixed solvent of water and ethanol, and ethanol was refluxed in a water bath at 65 ° C. Two types of mixed solvents were prepared in which the molar ratio of water to tetraethoxysilane (r = [H 2 O] / [TEOS]) was 2.7 and 1.55. In addition, 1% of hydrochloric acid with respect to the number of moles of tetraethoxysilane was added as a catalyst to both mixed solvents. The results of measuring the viscosity of the mixed solvent over time are shown in FIG.
まず、r=1.55の混合溶媒の場合、65℃で200時間還流させても粘度の上昇、すなわちテトラエトキシシランの直線的ポリマー化が認められなかった（丸印のプロット）。これは、r=1.55ではテトラエトキシシランの加水分解反応及び重合化に必要な水が不足していることが原因と思われる。 First, in the case of a mixed solvent with r = 1.55, even when refluxed at 65 ° C. for 200 hours, no increase in viscosity, ie, linear polymerization of tetraethoxysilane was observed (circled plot). This seems to be due to the lack of water necessary for the hydrolysis and polymerization of tetraethoxysilane at r = 1.55.
次に、同じr=1.55の混合溶媒を、65℃で70時間還流させた後、ビーカーに移して大気と接触させながら室温で静置したところ、ビーカーに移してから約30時間経過した後（反応時間全体としては約100時間経過後）に粘度の上昇が認められ、混合溶媒がゾル状となった。これは、ビーカーに移して空気と接触させたことにより、混合溶媒中に空気中の水分が溶け込み、その水分によってテトラエトキシシランの直線的ポリマー化が起こったものと推測された。 Next, after the same r = 1.55 mixed solvent was refluxed at 65 ° C. for 70 hours, it was transferred to a beaker and allowed to stand at room temperature while being in contact with the atmosphere. After about 30 hours had passed since the transfer to the beaker ( As a whole reaction time, an increase in viscosity was observed after about 100 hours), and the mixed solvent became a sol. This was presumed that the moisture in the air was dissolved in the mixed solvent by being transferred to a beaker and brought into contact with the air, and the tetraethoxysilane was linearly polymerized by the moisture.
次に、r=2.7の混合溶媒の場合、65℃で約20時間還流させると粘度の上昇が認められた。しかし、この混合溶媒は、水の量が多すぎるためにテトラエトキシシランの網目状ポリマー化が起こり、ゾル状ではなくゲル状となって後述する静電噴霧法により不織布を製造することができなかった。 Next, in the case of a mixed solvent of r = 2.7, an increase in viscosity was observed when refluxed at 65 ° C. for about 20 hours. However, since this mixed solvent has too much water, a network polymerization of tetraethoxysilane occurs, and the nonwoven fabric cannot be produced by the electrostatic spray method described later in a gel form instead of a sol form. It was.
このように、テトラエトキシシランを溶解させる水とエタノールの混合溶媒において、水の量を適正範囲に調整することにより、直線的ポリマー化を起こすことが重要である。具体的には、混合溶媒における水とテトラエトキシシランのモル比は、１以上２以下にすることが好ましい。１未満では大気と接触させても、テトラエトキシシランの直線的ポリマー化に非常に長時間を要し、２を超えるとテトラエトキシシランの網目状ポリマー化が起こりやすくなるため、静電噴霧法を用いて混合溶媒（紡績液）を紡糸化できないからである。 Thus, in a mixed solvent of water and ethanol in which tetraethoxysilane is dissolved, it is important to cause linear polymerization by adjusting the amount of water to an appropriate range. Specifically, the molar ratio of water and tetraethoxysilane in the mixed solvent is preferably 1 or more and 2 or less. If it is less than 1, even if it is brought into contact with the atmosphere, it takes a very long time for the linear polymerization of tetraethoxysilane, and if it exceeds 2, a network polymerization of tetraethoxysilane tends to occur. This is because the mixed solvent (spinning liquid) cannot be spun by using.
＜実験例２＞
実験例１では、テトラエトキシシランを混合溶媒中で直線的にポリマー化するために、100時間以上かかった。そこで、テトラエトキシシランを溶解させた混合溶媒を、加湿した大気と接触させることにより、テトラエトキシシランの直線的重合化に必要な水を混合溶媒へと供給し、直線的重合化にかかる時間の短縮を試みた。
<Experimental example 2>
In Experimental Example 1, it took 100 hours or more to linearly polymerize tetraethoxysilane in the mixed solvent. Therefore, by bringing the mixed solvent in which tetraethoxysilane is dissolved into contact with humidified air, water necessary for linear polymerization of tetraethoxysilane is supplied to the mixed solvent, and the time required for linear polymerization is reduced. Tried to shorten.
本実験例で使用した装置の概略を、図３に示す。エアポンプ１からバイアル２へと300mL/minの流速で空気を送り込んだ。バイアル２からフラスコ５内のテトラエトキシシランを溶解させた混合溶媒７へ相対湿度90％の加湿空気を導入する場合には、バイアル２にＫＣｌ飽和溶液（臨界湿度90％）を入れ、相対湿度54％の加湿空気を導入する場合には、バイアル２内にCa(NO3)2飽和溶液（臨界湿度54％）を入れた。 An outline of the apparatus used in this experimental example is shown in FIG. Air was sent from the air pump 1 to the vial 2 at a flow rate of 300 mL / min. When humidified air having a relative humidity of 90% is introduced from the vial 2 to the mixed solvent 7 in which the tetraethoxysilane in the flask 5 is dissolved, a KCl saturated solution (critical humidity 90%) is put into the vial 2 and the relative humidity 54 When introducing% humidified air, a saturated solution of Ca (NO 3 ) 2 (critical humidity 54%) was placed in vial 2.
フラスコ５は、油浴３中で65℃に加熱され、フラスコ５内のテトラエトキシシランを溶解させた混合溶媒７は、スターラ４によって撹拌した。フラスコ５上部には冷却管６を取り付け、実験例１と同様にエタノールを環流させた。 The flask 5 was heated to 65 ° C. in the oil bath 3, and the mixed solvent 7 in which the tetraethoxysilane in the flask 5 was dissolved was stirred by the stirrer 4. A cooling pipe 6 was attached to the upper part of the flask 5, and ethanol was refluxed in the same manner as in Experimental Example 1.
本実験例では、表１に示す条件で混合溶液を調製及び処理し、各サンプルの粘度を経時的に測定した。その結果を、図４に示す。なお、テトラエトキシシランのモル数に対して１％量の塩酸を触媒として、全ての混合溶液に添加した。また、表１のｒ値は、水とテトラエトキシシランのモル比（r=[H2O]/[TEOS]）を意味する。 In this experimental example, a mixed solution was prepared and processed under the conditions shown in Table 1, and the viscosity of each sample was measured over time. The result is shown in FIG. In addition, 1% amount of hydrochloric acid with respect to the number of moles of tetraethoxysilane was added to all the mixed solutions as a catalyst. The r value in Table 1 means the molar ratio of water to tetraethoxysilane (r = [H 2 O] / [TEOS]).
サンプル１は、約12時間で粘度の上昇が認められた。r=1.7であるサンプル２は、サンプル１の約半分の反応時間で粘度の上昇が認められ、ゾル状の紡績液となった。実験例１もr=1.55であったが、65℃に加熱しながら相対湿度90％に加湿した空気と接触させることにより、テトラエトキシシランの直線的重合化に要する時間を1/10〜1/20にまで短縮することが可能であった。 Sample 1 showed an increase in viscosity in about 12 hours. Sample 2 with r = 1.7 showed a viscosity increase in about half the reaction time of sample 1 and became a sol-like spinning solution. In Experimental Example 1, r = 1.55, but the time required for the linear polymerization of tetraethoxysilane was reduced to 1/10 to 1/1 / by contacting with air humidified to 90% relative humidity while heating to 65 ° C. It was possible to shorten to 20.
サンプル３は、r値がサンプル２と同じであるが、接触させた空気の相対湿度が54％であったため、サンプル２よりも粘度の上昇が認められるまでの反応時間が長くなった。また、r値が同じで加湿した空気と接触させなかったサンプル４は、20時間経過後も全く粘度の上昇が認められなかった。このことから、実験例１における、混合溶媒中に空気中の水分が溶け込み、その水分によってテトラエトキシシランの直線的ポリマー化が起こるという推測が正しいことが証明された。 Sample 3 had the same r value as sample 2, but the relative humidity of the contacted air was 54%, so that the reaction time until the increase in viscosity was observed was longer than that of sample 2. Sample 4 that had the same r value and was not brought into contact with humidified air did not show any increase in viscosity even after 20 hours. From this, it was proved that the assumption in Experiment 1 that water in the air was dissolved in the mixed solvent and linear polymerization of tetraethoxysilane was caused by the water was correct.
一方、r=4.0のサンプル５は、サンプル２とほぼ同じ反応時間で粘度の上昇が認められたが、すぐにゲル化してしまい、静電噴霧法により紡糸化することができなかった。 On the other hand, in Sample 5 with r = 4.0, an increase in viscosity was observed in almost the same reaction time as Sample 2, but it immediately gelled and could not be spun by electrostatic spraying.
なお、油浴の温度を50℃、70℃及び85℃として上記と同じ実験を行ったが、65℃の場合と同様の結果が得られたが、加熱温度が高いほど粘度の上昇が認められるまでの反応時間が、若干短くなる傾向が認められた。なお、混合溶媒７のゾル化に要する時間を短縮させるためには、50℃以上85℃以下の温度で加熱することが好ましい。 The same experiment as described above was performed with the oil bath temperature set to 50 ° C, 70 ° C, and 85 ° C. The same result as in the case of 65 ° C was obtained. However, the higher the heating temperature, the higher the viscosity. A tendency to slightly shorten the reaction time until was observed. In order to shorten the time required for solification of the mixed solvent 7, it is preferable to heat at a temperature of 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
このように、テトラエトキシシランを水とエタノールの混合溶媒に溶解させ、静電噴霧法によりシリカ不織布として紡糸化させるためには、混合溶媒における水とテトラエトキシシランのモル比を１以上２以下に調整した上で、混合溶媒を加熱しながら加湿した大気と接触させることが好ましいことが判明した。このような方法によれば、テトラエトキシシランの直線的ポリマー化を短時間で行うことができ、かつ、粘度の容易に調整することができるからである。 Thus, in order to dissolve tetraethoxysilane in a mixed solvent of water and ethanol and spin it as a silica nonwoven fabric by electrostatic spraying, the molar ratio of water to tetraethoxysilane in the mixed solvent is set to 1 or more and 2 or less. It was found that it is preferable to bring the mixed solvent into contact with the humidified atmosphere while heating after adjustment. This is because, according to such a method, linear polymerization of tetraethoxysilane can be performed in a short time and the viscosity can be easily adjusted.
＜実験例３＞
ここで、実験例２のサンプル１について、その一部を経時的に抜き取り、粘度を測定すると共に、図５(a)に示すような装置を用いて静電噴霧法によって紡糸化し、シリカ不織布を製造した。
<Experimental example 3>
Here, a part of Sample 1 of Experimental Example 2 was taken out over time, measured for viscosity, and spun by electrostatic spraying using an apparatus as shown in FIG. Manufactured.
この装置は、高圧電源８と、シリンジ９と、針状電極１１と、導電性捕集板１２とから構成される。そして、高圧電源８及び導電性捕集板１２には、アース１３が取り付けられている。 This apparatus includes a high-voltage power source 8, a syringe 9, a needle electrode 11, and a conductive collection plate 12. A ground 13 is attached to the high-voltage power supply 8 and the conductive collection plate 12.
シリンジ９として、今回は、市販されているディスポタイプのプラスチック製注射用シリンジ（10mL）本体を用いた。シリンジ９は、通常注射針を取り付ける先端部分を下に向けた状態で、スタンドを用いて垂直に固定され、内部に直径1.0mmの針状電極１１がセットされている。 As the syringe 9, this time, a commercially available disposable plastic injection syringe (10 mL) main body was used. The syringe 9 is usually fixed vertically using a stand with the tip portion to which the injection needle is attached facing downward, and a needle electrode 11 having a diameter of 1.0 mm is set inside.
針状電極１１は、高圧電源８に接続されており、紡糸化する際には20kVの高電圧をかけた。シリンジ９の下部には、アースを取り付けた導電性捕集板１２（ここでは、ステンレス製の網）をセットし、シリンジ９下端部と導電性捕集板１２の距離を、200mmに調整した。 The needle electrode 11 was connected to a high voltage power source 8 and applied a high voltage of 20 kV when spinning. A conductive collection plate 12 (here, a stainless steel net) attached with a ground was set under the syringe 9, and the distance between the lower end of the syringe 9 and the conductive collection plate 12 was adjusted to 200 mm.
そして、サンプル１の一部（約4mL）を紡績液１０としてシリンジ９の上部開口部から投入し、直ちに高圧電源８のスイッチをオンにして、シリンジ９から導電性捕集板１２に向けて紡績液１０を静電噴霧した。この静電噴霧処理により、紡績液１０中の水、エタノール及び塩酸が揮散し、直線的にポリマー化していたテトラエトキシシランが、微細なシリカ繊維１４として紡糸化され、図５(b)に示すように、導電性捕集板１２の上にシリカ不織布１５として集積する。 Then, a part of sample 1 (about 4 mL) is added as spinning solution 10 from the upper opening of syringe 9 and immediately the high-voltage power supply 8 is turned on to spin from syringe 9 toward conductive collecting plate 12. Liquid 10 was electrostatically sprayed. By this electrostatic spraying treatment, water, ethanol and hydrochloric acid in the spinning solution 10 are volatilized, and the tetraethoxysilane that has been linearly polymerized is spun into fine silica fibers 14 and is shown in FIG. 5 (b). Thus, it accumulates on the conductive collection plate 12 as a silica nonwoven fabric 15.
図６(a)は、紡績液１０の粘度が500mPa・sの場合に製造されたシリカ不織布１５の外観写真である。このシリカ不織布１５の外観は、通常のグラスウールとほとんど同じであるが、触感はより滑らかで、折り曲げたりしても繊維が切断されにくい。 FIG. 6A is an appearance photograph of the silica nonwoven fabric 15 produced when the spinning solution 10 has a viscosity of 500 mPa · s. The appearance of this silica nonwoven fabric 15 is almost the same as that of ordinary glass wool, but the tactile sensation is smoother and the fibers are not easily cut even when bent.
図６(b)は、このシリカ不織布６の電子顕微鏡写真であり、平均繊維径は4.5μmであることが確認された。特許文献１には、合成繊維紡糸用装置を用いて変性ポリカルボシランを繊維化し、1200℃の空気中で１時間焼成することにより得られたシリカ繊維の平均直径が13μmであったこと記載されているが、本発明のシリカ不織布の製造方法は、より繊維径を小さくできることが確認された。また、本発明のシリカ不織布の製造方法は、紡績液を静電噴霧して紡糸化する際に、溶媒の留去も同時に行われるため、紡糸化操作が非常に容易である。 FIG. 6 (b) is an electron micrograph of the silica nonwoven fabric 6, and it was confirmed that the average fiber diameter was 4.5 μm. Patent Document 1 describes that the average diameter of silica fibers obtained by fiberizing modified polycarbosilane using an apparatus for spinning synthetic fibers and firing in air at 1200 ° C. for 1 hour was 13 μm. However, it was confirmed that the method for producing a silica nonwoven fabric of the present invention can further reduce the fiber diameter. In the method for producing a silica nonwoven fabric of the present invention, the spinning operation is very easy because the solvent is distilled off at the same time when spinning by spinning the spinning solution electrostatically.
シリンジから静電噴霧された紡績液（混合溶媒）は、同じ電荷に帯電しているため、導電性捕集板に到達するまでにシリカ繊維同士がくっつくことがない。そのため、できあがったシリカ繊維の繊維径は、非常に平均化されていた。さらに、高温での焼成も行う必要がなく、実験室レベルの小型、かつ、簡便な装置で製造可能であった。 Since the spinning solution (mixed solvent) electrostatically sprayed from the syringe is charged with the same electric charge, the silica fibers do not stick to each other before reaching the conductive collecting plate. Therefore, the fiber diameter of the completed silica fiber was very averaged. Furthermore, it is not necessary to perform baking at a high temperature, and it has been possible to manufacture with a small and simple apparatus at a laboratory level.
また、特許文献１の製造方法では、シリカ繊維の繊維径と同程度の微細孔から高圧で紡糸液を押し出す必要があるが、本発明のシリカ不織布の製造方法では、ディスポタイプのプラスチック製注射用シリンジから圧力をかけることなく紡糸液を静電噴霧させるため、微細孔の目詰まりという問題が発生せず、分解洗浄等、製造装置のメインテナンスも非常に容易である。 Further, in the production method of Patent Document 1, it is necessary to extrude the spinning solution at a high pressure from the fine pores having the same size as the fiber diameter of the silica fiber. In the production method of the silica nonwoven fabric of the present invention, the disposable plastic injection is used. Since the spinning solution is electrostatically sprayed without applying pressure from the syringe, the problem of clogging of micropores does not occur, and maintenance of the manufacturing apparatus such as decomposition cleaning is very easy.
次に、静電噴霧する紡績液１０の粘度が150mPa・s、500mPa・s及び920mPa・sの場合に製造されたシリカ不織布１５の外観写真を、図７(a)、図７(b)及び図７(c)にそれぞれ示す。 Next, external appearance photographs of the silica nonwoven fabric 15 produced when the viscosity of the spinning liquid 10 to be electrostatically sprayed is 150 mPa · s, 500 mPa · s, and 920 mPa · s are shown in FIGS. 7 (a), 7 (b), and 7. Each is shown in FIG.
まず、紡績液１０の粘度が150mPa・sの場合には、平均繊維径3μｍの非常に細いシリカ不織布（図７(a)）となったが、繊維間に空隙が少なく膜状に近い状態であり、シリカ不織布としては不適当であった。適切な空隙を有するシリカ不織布とするためには、紡績液１０の粘度を200mPa・s以上とすることが好ましかった。 First, when the viscosity of the spinning solution 10 was 150 mPa · s, it became a very thin silica nonwoven fabric (Fig. 7 (a)) with an average fiber diameter of 3 µm. It was unsuitable as a silica nonwoven fabric. In order to obtain a silica nonwoven fabric having appropriate voids, the viscosity of the spinning solution 10 was preferably 200 mPa · s or more.
紡績液１０の粘度が500mPa・sの場合には、平均繊維径4.5μｍのシリカ不織布が製造された（図７(b)）。この不織布は、図６(a)及び図６(b)に示したシリカ不織布と同様、均質で強度も十分であった。なお、経験上、紡績液１０の粘度は、600mPa・s以上800mPa・s以下とするのが最適であった。また、紡績液１０の粘度が低いほど、シリカ不織布の平均繊維径が小さく、紡績液１０の粘度が高いほど、シリカ不織布の平均繊維径が大きくなる傾向が認められた。 When the viscosity of the spinning solution 10 was 500 mPa · s, a silica nonwoven fabric having an average fiber diameter of 4.5 μm was produced (FIG. 7B). This nonwoven fabric was homogeneous and sufficient in strength, similar to the silica nonwoven fabric shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). From experience, it was optimal that the viscosity of the spinning solution 10 was 600 mPa · s or more and 800 mPa · s or less. Moreover, the tendency that the average fiber diameter of a silica nonwoven fabric is so small that the viscosity of the spinning liquid 10 is low and the average fiber diameter of a silica nonwoven fabric is large, so that the viscosity of the spinning liquid 10 is high was recognized.
一方、紡績液１０の粘度が920mPa・sの場合には、シリカ不織布がもろくなって、繊維が折れやすいという問題が生じた（図７(c)）。平均繊維径は13μｍであった。紡績液３の粘度が800mPa・sを超えると、不織布が脆性的であるという問題が生じるため、適切なフレキシビリティーを有するシリカ不織布とするためには、紡績液３の粘度を800mPa・s以下とすることが好ましかった。 On the other hand, when the viscosity of the spinning solution 10 was 920 mPa · s, the silica non-woven fabric became brittle, and the problem was that the fiber was easily broken (FIG. 7 (c)). The average fiber diameter was 13 μm. If the viscosity of the spinning solution 3 exceeds 800 mPa · s, the problem arises that the nonwoven fabric is brittle. Therefore, in order to obtain a silica nonwoven fabric with appropriate flexibility, the viscosity of the spinning solution 3 is 800 mPa · s or less. I liked it.
なお、ゲル化した実験例２のサンプル５を紡績液１０として、図５(a)及び図５(b)に示した装置を用いて静電噴霧したところ、高圧電源８のスイッチがオフの状態では、シリンジ２の下端部からゲル状の紡績液が滴下するものの（図８(a)を参照）、高圧電源８のスイッチをオンにしても、紡績液３を静電噴霧することはできす、ゲル状の紡績液のままであった（図８(b)を参照）。 In addition, when the gelled sample 5 of Experimental Example 2 was used as the spinning solution 10 and electrostatic spraying was performed using the apparatus shown in FIGS. 5A and 5B, the switch of the high-voltage power supply 8 was turned off. Then, although the gel-like spinning liquid is dripped from the lower end of the syringe 2 (see FIG. 8 (a)), the spinning liquid 3 can be electrostatically sprayed even if the high-voltage power supply 8 is turned on. The gel-like spinning solution remained as it was (see FIG. 8B).
ここで、後述する実施例１のように、混合溶媒にリン酸トリエチルをアルコキシシランのモル数の2％以上10％以下の範囲で添加した場合にも、実験例１〜実験例３と同様の実験結果が得られた。すなわち、混合溶媒にリン酸トリエチルをアルコキシシランのモル数の2％以上10％以下の範囲で添加しても、(1) 混合溶媒における好ましい水の量、(2) 紡績液の粘度として好ましい範囲、(3) 紡績液をゾル化する工程において、加湿した大気と接触させながら撹拌することが好ましいことは同じであった。 Here, as in Example 1 to be described later, when triethyl phosphate is added to the mixed solvent in the range of 2% to 10% of the number of moles of alkoxysilane, the same as in Experimental Example 1 to Experimental Example 3 Experimental results were obtained. That is, even when triethyl phosphate is added to the mixed solvent in the range of 2% to 10% of the number of moles of alkoxysilane, (1) a preferable amount of water in the mixed solvent and (2) a preferable range as the viscosity of the spinning solution (3) In the step of making the spinning solution into a sol, it was preferable that the stirring was preferably performed while being in contact with humidified air.
（実施例１）
表２に示す組成の紡績液を調整し、実験例２と同様にして、粘度を500mPa・sに調整した（60℃、臨界湿度90％、空気流量300mL/min／リン分添加ゾル化工程）。そして、実験例３と同様にして静電噴霧を行い、リン分添加シリカ不織布（実施例１）を製造した（リン分添加紡糸化工程）。また、リン酸トリエチル（TPE）を添加しない紡績液についても同様の操作を行い、シリカ不織布（比較例）を製造した。
(Example 1)
The spinning solution having the composition shown in Table 2 was prepared, and the viscosity was adjusted to 500 mPa · s in the same manner as in Experimental Example 2 (60 ° C, critical humidity 90%, air flow rate 300 mL / min / phosphorus added sol process) . Then, electrostatic spraying was performed in the same manner as in Experimental Example 3 to produce a phosphorous-added silica nonwoven fabric (Example 1) (phosphorus-added spinning process). Moreover, the same operation was performed also about the spinning liquid which does not add triethyl phosphate (TPE), and the silica nonwoven fabric (comparative example) was manufactured.
次に、各シリカ不織布約1gを、酢酸カルシウム0.075mol及び塩化カルシウム0.05molを含む水溶液（pH 6.5）80mLに浸漬し、60℃で24時間加熱した（イオン交換工程）。なお、リン原子が導入された実施例１のシリカ不織布をイオン交換し、表面にカルシウムイオン（Ca2+）を導入するためには、後述するように、酢酸カルシウム0.075mol及び塩化カルシウム0.05molを含む水溶液（pH 6.5）80mLに、室温の場合には48時間以上、60℃の場合には24時間以上浸漬することが好ましい。 Next, about 1 g of each silica nonwoven fabric was immersed in 80 mL of an aqueous solution (pH 6.5) containing 0.075 mol of calcium acetate and 0.05 mol of calcium chloride, and heated at 60 ° C. for 24 hours (ion exchange step). In addition, in order to ion-exchange the silica nonwoven fabric of Example 1 into which phosphorus atoms were introduced and introduce calcium ions (Ca 2+ ) on the surface, 0.075 mol calcium acetate and 0.05 mol calcium chloride were used as described later. It is preferable to immerse in 80 mL of an aqueous solution (pH 6.5) containing 48 hours or more at room temperature and 24 hours or more at 60 ° C.
次に、前記水溶液から各シリカ不織布を取り出し、精製水を用いて洗浄し、余剰のカルシウムイオンを除去した。洗浄後、各シリカ不織布を蒸発皿に投入し、昇温速度1.5℃/min、700℃に到達後2時間加熱することにより焼成した（焼成工程）。 Next, each silica nonwoven fabric was taken out from the aqueous solution and washed with purified water to remove excess calcium ions. After washing, each silica nonwoven fabric was put into an evaporating dish and fired by heating for 2 hours after reaching a temperature rising rate of 1.5 ° C / min and 700 ° C (firing step).
実施例１のシリカ不織布について、シリカ繊維のイオン交換工程及び焼成工程前後のＳＥＭ画像を、図９(a)及び図９(b)にそれぞれ示す。実施例１のシリカ繊維は、焼成後に繊維表面にリン酸カルシウム系物質が形成されていることが確認できた。比較例のシリカ不織布についても、シリカ繊維のイオン交換工程及び焼成工程前後のＳＥＭ画像を撮影したが、比較例のシリカ繊維には、外見上の変化が全く認められなかった。 About the silica nonwoven fabric of Example 1, the SEM image before and behind the ion exchange process and baking process of a silica fiber is shown to Fig.9 (a) and FIG.9 (b), respectively. The silica fiber of Example 1 was confirmed to have a calcium phosphate-based material formed on the fiber surface after firing. As for the silica nonwoven fabric of the comparative example, SEM images before and after the ion exchange step and the firing step of the silica fiber were taken, but no change in appearance was observed in the silica fiber of the comparative example.
なお、焼成工程後の実施例１及び比較例のシリカ繊維の平均繊維径は、それぞれ6.1μm及び4.3μmであった。 The average fiber diameters of the silica fibers of Example 1 and the comparative example after the firing step were 6.1 μm and 4.3 μm, respectively.
［生体適合性の確認１］
焼成後の実施例１及び比較例のシリカ不織布について、生体適合性の指標として、タンパク質吸着量を測定した。測定方法として、まず、アルブミン（ウシ血清アルブミン）又はリゾチームの100ppm水溶液10mL中に各シリカ不織布0.2gを浸漬し、25℃で2時間静置した。その後、不織布を取り出し、アルブミン又はリゾチーム水溶液の280nmにおける吸光度を、UV分光光度計を用いて測定し、タンパク質濃度の変化を求め、シリカ繊維1g当たりの吸着量を算出した。
[Verification of biocompatibility 1]
About the silica nonwoven fabric of Example 1 and a comparative example after baking, protein adsorption amount was measured as a biocompatibility parameter | index. As a measuring method, first, 0.2 g of each silica non-woven fabric was immersed in 10 mL of 100 ppm aqueous solution of albumin (bovine serum albumin) or lysozyme and allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, the nonwoven fabric was taken out, the absorbance at 280 nm of the albumin or lysozyme aqueous solution was measured using a UV spectrophotometer, the change in protein concentration was determined, and the adsorption amount per gram of silica fiber was calculated.
その結果、比較例のシリカ不織布は、アルブミン及びリゾチームを全く吸着しなかった。一方、実施例１のシリカ不織布は、アルブミン2.5mg/g又はリゾチーム8mg/gを吸着し、酸性タンパク質であるアルブミン及び塩基性タンパク質であるリゾチームの両方に対する吸着能が認められた。このため、実施例１のシリカ不織布は、通常のシリカ不織布にはないタンパク質吸着性、すなわち生体適合性を有していることが確認された。 As a result, the silica nonwoven fabric of the comparative example did not adsorb albumin and lysozyme at all. On the other hand, the silica nonwoven fabric of Example 1 adsorbed albumin 2.5 mg / g or lysozyme 8 mg / g, and adsorbing ability to both albumin which is an acidic protein and lysozyme which was a basic protein was observed. For this reason, it was confirmed that the silica nonwoven fabric of Example 1 has protein adsorptivity, ie, biocompatibility, which is not found in a normal silica nonwoven fabric.
＜イオン交換時間の影響＞
ここで、上述した実施例１の生体適合性繊維（シリカ繊維）のイオン交換工程において、60℃でカルシウムイオンを含む水溶液（酢酸カルシウム0.075mol及び塩化カルシウム0.05molを含む水溶液）に浸漬する時間を変化させ、焼成工程後のアルブミン吸着量がどのように変化するか実験した。その結果を、図１０に示す。なお、焼成工程は、昇温速度1.5℃/min、900℃に到達後2時間であり、アルブミン吸着量の測定方法は、上述した通りである。
<Influence of ion exchange time>
Here, in the ion exchange step of the biocompatible fiber (silica fiber) of Example 1 described above, the time for immersion in an aqueous solution containing calcium ions (aqueous solution containing 0.075 mol calcium acetate and 0.05 mol calcium chloride) at 60 ° C. is as follows. Experiments were conducted to see how the amount of adsorbed albumin after the firing step changes. The result is shown in FIG. The firing step is a temperature increase rate of 1.5 ° C./min and 2 hours after reaching 900 ° C., and the method for measuring the albumin adsorption amount is as described above.
カルシウムイオン交換時間（イオン交換工程）を24時間以上とすれば、アルブミン吸着量がほぼ平衡となったことから、イオン交換工程は、60℃の場合には24時間以上とすることが好ましいことが確認された。なお、25℃の場合には48時間以上とすればアルブミン吸着量がほぼ平衡となった。 If the calcium ion exchange time (ion exchange step) is 24 hours or longer, the amount of adsorbed albumin is almost balanced. Therefore, the ion exchange step is preferably 24 hours or longer at 60 ° C. confirmed. In the case of 25 ° C., the amount of adsorbed albumin was almost equilibrated after 48 hours or longer.
後述する実施例２の生体適合性繊維についても同様の実験を行ったところ、同様の結果が得られた。 A similar experiment was performed on the biocompatible fiber of Example 2 described later, and similar results were obtained.
＜焼成温度の影響＞
次に、上述した実施例１の生体適合性繊維のイオン交換工程において、イオン交換工程を60℃で24時間、昇温速度を1.5℃/minに固定した上で、焼成工程における焼成温度を変化させ、焼成工程後のアルブミン及びリゾチーム吸着量がどのように変化するか実験した。その結果を、図１１に示す。
<Influence of firing temperature>
Next, in the ion exchange process of the biocompatible fiber of Example 1 described above, the ion exchange process was fixed at 60 ° C. for 24 hours, and the heating rate was fixed at 1.5 ° C./min, and then the firing temperature in the firing process was changed. Then, an experiment was conducted to see how the amount of albumin and lysozyme adsorbed after the baking process changes. The result is shown in FIG.
アルブミン吸着量は、焼成温度400℃〜900℃の範囲でほぼ一定であり、1000℃では若干減少した。一方、リゾチーム吸着量も、焼成温度400℃以上の範囲でほぼ一定であり、1000℃では若干増加した。そして、焼成温度が300℃ではアルブミン吸着及びリゾチーム吸着が全く認められなかった。このため、焼成工程の焼成温度は、400℃以上1000℃以下が好ましく、500℃以上800℃以下がより好ましいことが確認された。 The amount of albumin adsorbed was almost constant in the temperature range of 400 ° C. to 900 ° C., and decreased slightly at 1000 ° C. On the other hand, the amount of lysozyme adsorbed was almost constant at a firing temperature of 400 ° C. or higher, and increased slightly at 1000 ° C. When the calcination temperature was 300 ° C., albumin adsorption and lysozyme adsorption were not observed at all. For this reason, it was confirmed that the firing temperature in the firing step is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
＜昇温速度の影響＞
次に、上述した実施例１の生体適合性繊維のイオン交換工程において、イオン交換工程を60℃、24時間に固定し、焼成工程における焼成温度を900℃に固定した上で昇温速度を変化させ、焼成工程後のアルブミン吸着量がどのように変化するか実験した。その結果を、図１２に示す。
<Influence of heating rate>
Next, in the ion exchange process of the biocompatible fiber of Example 1 described above, the ion exchange process is fixed at 60 ° C. for 24 hours, and the firing temperature in the firing process is fixed at 900 ° C., and then the rate of temperature rise is changed. Then, an experiment was conducted on how the amount of adsorbed albumin after the firing step changes. The result is shown in FIG.
昇温速度が0.5℃/min及び1.5℃/minのときには、アルブミン吸着量はほぼ同じであったが、それ以上の昇温速度とすれば、焼成温度が同一であってもアルブミン吸着量が急激に低下した。このように、焼成温度が同一であっても、昇温速度が高ければシリカ繊維のタンパク質吸着量は低くなるため、昇温速度は0.5℃/min以上3℃/min以下とすることが好ましく、0.5℃/min以上1.5℃/min以下とすることがより好ましいことが確認された。 When the rate of temperature increase was 0.5 ° C / min and 1.5 ° C / min, the amount of albumin adsorbed was almost the same, but if the rate of temperature increase was higher than that, the amount of albumin adsorbed rapidly even if the firing temperature was the same. Declined. Thus, even if the firing temperature is the same, if the rate of temperature rise is high, the amount of protein adsorption of the silica fibers will be low, so the rate of temperature rise is preferably 0.5 ° C / min to 3 ° C / min, It was confirmed that the temperature is more preferably 0.5 ° C./min or more and 1.5 ° C./min or less.
（実施例２）
表２の比較例と同じ組成の紡績液を調整し、実験例２と同様にして、粘度を500mPa・sに調整した（60℃、臨界湿度90％、空気流量300mL/min／ゾル化工程）。そして、実験例３と同様にして静電噴霧を行い、シリカ不織布を製造した（紡糸化工程）。
(Example 2)
A spinning solution having the same composition as in Comparative Example in Table 2 was prepared, and the viscosity was adjusted to 500 mPa · s in the same manner as in Experimental Example 2 (60 ° C, critical humidity 90%, air flow rate 300 mL / min / solation process). . Then, electrostatic spraying was performed in the same manner as in Experimental Example 3 to produce a silica nonwoven fabric (spinning step).
次に、このシリカ不織布をリン酸（JIS特級）中に浸漬し、120℃で１時間加熱した（リン酸化工程）。 Next, this silica nonwoven fabric was immersed in phosphoric acid (JIS special grade) and heated at 120 ° C. for 1 hour (phosphorylation step).
リン酸から取り出した不織布は、精製水を用いて洗浄し、風乾させた後、実施例１と同様、酢酸カルシウム0.075mol及び塩化カルシウム0.05molを含む水溶液（pH 6.5）80mLに浸漬し、60℃で24時間加熱した（イオン交換工程）。 The nonwoven fabric taken out from phosphoric acid was washed with purified water and air-dried, and then immersed in 80 mL of an aqueous solution (pH 6.5) containing 0.075 mol of calcium acetate and 0.05 mol of calcium chloride in the same manner as in Example 1. For 24 hours (ion exchange step).
次に、前記水溶液からシリカ不織布を取り出し、精製水を用いて洗浄し、余剰のカルシウムイオンを除去した。洗浄後、各シリカ不織布を蒸発皿に投入し、昇温速度1.5℃/min、400℃に到達後2時間加熱することにより焼成した（焼成工程）。焼成工程後のシリカ不織布を、実施例２のシリカ不織布とした。 Next, the silica nonwoven fabric was taken out from the aqueous solution and washed with purified water to remove excess calcium ions. After washing, each silica non-woven fabric was put into an evaporating dish and fired by heating for 2 hours after reaching a heating rate of 1.5 ° C./min and 400 ° C. (firing step). The silica nonwoven fabric of Example 2 was used as the silica nonwoven fabric after the firing step.
実施例２のシリカ不織布について、シリカ繊維の焼成前後のＳＥＭ画像を、図１３(a)及び図１３(b)にそれぞれ示す。実施例２のシリカ繊維は、焼成後に繊維表面にリン酸カルシウム系物質が形成されていることが確認できた。 About the silica nonwoven fabric of Example 2, the SEM image before and behind baking of a silica fiber is shown to Fig.13 (a) and FIG.13 (b), respectively. In the silica fiber of Example 2, it was confirmed that a calcium phosphate-based material was formed on the fiber surface after firing.
なお、焼成工程後の実施例２のシリカ繊維の平均繊維径は、5.0μmであった。 In addition, the average fiber diameter of the silica fiber of Example 2 after a baking process was 5.0 micrometers.
［生体適合性の確認２］
焼成後の実施例２のシリカ不織布について、実施例１のシリカ不織布と同様、生体適合性の指標として、タンパク質吸着量を測定した。その結果、実施例２のシリカ不織布は、アルブミン3.5mg/g又はリゾチーム3.0mg/gを吸着し、酸性タンパク質及び塩基性タンパク質の両方に対する吸着能が認められた。このため、実施例２のシリカ不織布も、通常のシリカ不織布にはないタンパク質吸着性、すなわち生体適合性を有していることが確認された。
[Confirmation of biocompatibility 2]
About the silica nonwoven fabric of Example 2 after baking, like the silica nonwoven fabric of Example 1, protein adsorption amount was measured as a biocompatibility index. As a result, the silica nonwoven fabric of Example 2 adsorbed albumin 3.5 mg / g or lysozyme 3.0 mg / g, and adsorbing ability to both acidic protein and basic protein was observed. For this reason, it was confirmed that the silica nonwoven fabric of Example 2 also has protein adsorptivity, that is, biocompatibility, which is not found in a normal silica nonwoven fabric.
＜焼成温度の影響＞
ここで、実施例１の場合と同様に、焼成工程における焼成温度を変化させ、焼成工程後のアルブミン吸着量がどのように変化するか実験した。その結果を、図１４に示す。
<Influence of firing temperature>
Here, as in the case of Example 1, the firing temperature in the firing step was changed, and an experiment was conducted on how the albumin adsorption amount after the firing step changes. The result is shown in FIG.
アルブミン吸着量は、焼成温度400℃付近が最も高く、700℃〜1000℃の範囲では減少した。一方、リゾチーム吸着量は、焼成温度400℃〜1000℃の範囲でほぼ一定であった。そして、焼成温度が300℃ではアルブミン吸着及びリゾチーム吸着が全く認められなかった。このため、焼成工程の焼成温度は、400℃以上1000℃以下が好ましく、400℃以上600℃以下がより好ましいことが確認された。 The amount of albumin adsorbed was highest near the firing temperature of 400 ° C, and decreased in the range of 700 ° C to 1000 ° C. On the other hand, the lysozyme adsorption amount was almost constant in the range of the firing temperature of 400 ° C to 1000 ° C. When the calcination temperature was 300 ° C., albumin adsorption and lysozyme adsorption were not observed at all. For this reason, it was confirmed that the firing temperature in the firing step is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
＜昇温速度の影響＞
次に、焼成工程における焼成温度を400℃に固定した上で、実施例１の場合と同様に昇温速度を変化させ、焼成工程後のアルブミン吸着量がどのように変化するか実験した。その結果、実施例１と同様、焼成温度が同一であっても、昇温速度が高ければシリカ繊維のタンパク質吸着量は低くなったため、昇温速度は0.5℃/min以上3℃/min以下とすることが好ましく、0.5℃/min以上1.5℃/min以下とすることがより好ましいことが確認された。
<Influence of heating rate>
Next, after fixing the calcination temperature in the calcination process to 400 ° C., the temperature increase rate was changed in the same manner as in Example 1 to experiment how the amount of albumin adsorption after the calcination process changes. As a result, as in Example 1, even when the firing temperature was the same, the protein adsorption amount of the silica fiber was low if the heating rate was high, so the heating rate was 0.5 ° C / min to 3 ° C / min. It was confirmed that it was preferably 0.5 ° C./min or more and 1.5 ° C./min or less.
なお、実施例１についても焼成温度400℃に固定して、昇温速度を変化させたところ、実施例２と同様の実験結果が得られた。 In addition, when Example 1 was also fixed at a firing temperature of 400 ° C. and the rate of temperature increase was changed, the same experimental results as in Example 2 were obtained.
このように、本発明の製造方法によって得られる生体適合性シリカ不織布は、平均繊維径が小さく、変形容易で加工性にも富む。また、表面にリン酸カルシウム系物質が形成されているため、従来のシリカ繊維にはない生体適合性を有している。 Thus, the biocompatible silica nonwoven fabric obtained by the production method of the present invention has a small average fiber diameter, is easily deformable, and is rich in processability. Moreover, since the calcium phosphate type substance is formed on the surface, it has biocompatibility not found in conventional silica fibers.
ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系物質は、通常は微粒子として製造されるため、取扱が難しく、用途も限定されるが、本発明の製造方法によって得られる生体適合性シリカ不織布は、繊維状であるため、例えば、ウイルス防止用マスクや空気清浄機用フィルター等、広範囲への応用が期待できる。さらに、タンパク質吸着能を有するため、ウイルスや花粉等に対する捕集効果も高いことが期待される。 Since calcium phosphate-based substances such as hydroxyapatite are usually produced as fine particles, they are difficult to handle and use is limited, but the biocompatible silica nonwoven fabric obtained by the production method of the present invention is fibrous. For example, it can be expected to be applied to a wide range such as a virus prevention mask and an air purifier filter. Furthermore, since it has protein adsorbing ability, it is expected to have a high trapping effect on viruses, pollen and the like.
また、本発明の生体適合性シリカ不織布の製造方法は、実験室レベルの小型、かつ、簡便な装置で、容易な操作によって実行することができる。エネルギーコストも低く、装置のメインテナンスも容易である。また、高温、高圧とならないために、安全性も高く、紡績液の粘度を調整することにより、シリカ繊維の繊維径を容易に調製することも可能であり、多成分系の紡績液についても、分子レベルで均質な生体適合性シリカ不織布を製造することが可能である。 Moreover, the manufacturing method of the biocompatible silica nonwoven fabric of this invention can be performed by easy operation with a laboratory-sized small and simple apparatus. The energy cost is low and the maintenance of the equipment is easy. In addition, since it does not become high temperature and high pressure, it is highly safe, and by adjusting the viscosity of the spinning solution, the fiber diameter of the silica fiber can be easily prepared. It is possible to produce a biocompatible silica nonwoven fabric that is homogeneous at the molecular level.
本発明の生体適合性シリカ不織布の製造方法、及び生体適合性シリカ繊維を構成する生体適合性シリカ繊維は、フィルター、各種衛生材料、吸着剤等、広範囲の技術分野の用途に応用することが可能である。 The biocompatible silica nonwoven fabric production method of the present invention and the biocompatible silica fibers constituting the biocompatible silica fibers can be applied to a wide range of technical fields such as filters, various sanitary materials, adsorbents, etc. It is.
１：エアポンプ
２：バイアル
３：油浴
４：スターラ
５：フラスコ
６：冷却管
７：テトラエトキシシランを溶解させた混合溶媒
８：高圧電源
９：シリンジ
１０：紡績液
１１：針状電極
１２：導電性捕集板
１３：アース
１４：シリカ繊維
１５：シリカ不織布
1: Air pump 2: Vial 3: Oil bath 4: Stirrer 5: Flask 6: Cooling tube 7: Mixed solvent in which tetraethoxysilane is dissolved 8: High pressure power supply 9: Syringe 10: Spinning liquid 11: Needle electrode 12: Conductive Collecting plate 13: Earth 14: Silica fiber 15: Silica nonwoven fabric
Claims (13)
粘度調整後の前記紡績液を静電噴霧法により紡糸化するリン分添加紡糸化工程と、
前記リン分添加紡糸化工程で得られた不織布を、カルシウムイオンを含む水溶液中に浸漬することによりイオン交換させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の不織布を400℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む生体適合性シリカ不織布の製造方法。 Phosphorus component-added solification step in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent containing triethyl phosphate and is brought into contact with the atmosphere to form a sol-like spinning solution;
A phosphorus-added spinning process for spinning the spinning solution after viscosity adjustment by electrostatic spraying;
An ion exchange step of ion exchange by immersing the nonwoven fabric obtained in the phosphorus content addition spinning step in an aqueous solution containing calcium ions;
A firing step of firing the nonwoven fabric after the ion exchange step at a temperature of 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower;
A method for producing a biocompatible silica nonwoven fabric comprising:
粘度調整後の前記紡績液を、静電噴霧法により紡糸化する紡糸化工程と、
前記紡糸化工程で得られた不織布を、リン酸に浸漬して加熱するリン酸化工程と、
前記リン酸化工程後の不織布を、カルシウムイオンを含む水溶液中に浸漬することによりイオン交換させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の不織布を400℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む生体適合性シリカ不織布の製造方法。 A solification step in which alkoxysilane is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent and is brought into contact with the atmosphere to form a sol-like spinning solution;
A spinning process in which the spinning solution after viscosity adjustment is spun by electrostatic spraying;
A phosphorylation step in which the nonwoven fabric obtained in the spinning step is immersed in phosphoric acid and heated;
An ion exchange step of ion exchange by immersing the non-woven fabric after the phosphorylation step in an aqueous solution containing calcium ions;
A firing step of firing the nonwoven fabric after the ion exchange step at a temperature of 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower;
A method for producing a biocompatible silica nonwoven fabric comprising:
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