JP2004195921A - Plastic formed article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plastic formed article that is highly hydrophilic, has self-cleaning ability and excellent wear resistance and adhesion with a substrate. <P>SOLUTION: The plastic formed article has a cured product layer of an active energy radiation-curing composition, a cured product layer of a curing composition forming silica upon curing and a layer containing a photocatalytic oxide formed on a plastic substrate in this order. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックを基材とした、高度の親水性、自己浄化性および耐磨耗性に優れたプラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屋外に設置される防音壁や道路標識等に自己浄化性を付与するために、二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒含有層を基材表面に形成し、光触媒によって表面を親水化する方法が提案されている。
【０００３】
基材がプラスチックのような有機物である場合には、光触媒の分解作用から基材を保護するために基材と光触媒含有層との間に中間層を設ける必要がある。
【０００４】
特許文献１には、中間層として、シリコーンまたはシリカからなるシリコン系材料からなるハードコート層が提案されている。
特許文献２には、中間層として、有効不揮発分の２０質量％以上の紫外線吸収剤と有機樹脂からなるプライマー層、シリコンハードコート層が提案されている。上記プライマー層中の有機樹脂は、アクリルポリマーまたはアクリルモノマーとメタクリロキシシランの共重合体からなる。
特許文献３には、中間層として、ポリシラザンまたはその変成物からなるシリカ層セラミックスが提案されている。
【０００５】
これらの従来技術の構成では、耐摩耗性や層の基材との密着性という点で未だ充分な性能は得られていない。そのため、親水性、自己浄化性を付与するために光触媒を含有する層を基材表面に形成したとしても、外部から傷を受けやすく、層が基材から剥れやすいために、親水性等の発現を充分に期待することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−９１０３０号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献２】
特開２００１−４７５８４号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献３】
特開２０００−２５１５６号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐摩耗性や層の基材との密着性を有するために、高度な親水性、自己浄化性を発現するプラスチック成形品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
【０００９】
プラスチック基材の表面に、基材側から順次、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層、硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有するプラスチック成形品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有する。被覆組成物（Ｂ）の硬化物層は被覆組成物（Ａ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましく、光触媒性酸化物を含有する層は被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましい。これら２層はその下の層と直接接触していることにより接着強度等の密着性に優れる。
【００１１】
本発明のプラスチック基材としては、特に制限はなく、様々なプラスチック基材の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。このプラスチック基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（１−ブテン）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるプラスチック基材が挙げられる。これらの中でも本発明においては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるプラスチック基材が好ましく用いられる。
【００１２】
このプラスチック基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種プラスチック基材からなる積層体等がある。
【００１３】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層はプラスチック基材の表面に直接形成されてもよいが、プラスチック基材と硬化物層との間に他の材料の層を介在させてもよい。例えば、接着剤、合成樹脂塗料などから形成された層を介在させてもよい。プラスチック基材とは異なる材質のプラスチックの層を介在させてもよい。
【００１４】
本発明において、被覆組成物（Ａ）としては、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）（以下、単に多官能性化合物（ａ）という。）を含む被覆組成物を用いる。多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が特に好ましい。なお、以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１５】
本発明における多官能性化合物（ａ）としては、たとえば特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が挙げられる。
【００１６】
好ましい多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（特には２〜５０個が好ましく、さらには３〜３０個が好ましい。）有する化合物が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１７】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する）をいう。
【００１９】
また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をいう。
【００２０】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００２１】
被覆組成物（Ａ）において多官能性化合物（ａ）とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。なお、単官能性とは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個有することを意味し、重合性官能基以外の官能基を有していてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０質量％が適当である。単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物のより好ましい割合は０〜３０質量％である。
【００２３】
多官能性化合物（ａ）とともに使用できる単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００２４】
具体的な単官能性化合物としてはたとえば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。
【００２５】
被覆組成物（Ａ）に含有される光重合開始剤としては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
【００２６】
４’−２，２−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００２７】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００２８】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００２９】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００３０】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００３２】
被覆組成物（Ａ）における溶剤の含有割合は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は被覆組成物（Ａ）中の硬化性成分に対して１００倍質量以下、好ましくは０．１〜５０倍質量用いる。
【００３３】
上記溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が好ましいが、なかでも、耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００３４】
被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００３５】
被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。この層厚が５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり透明基材フィルムとの密着性が損なわれやすく好ましくない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、またこの層の上のシリカ層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は２〜３０μｍである。
【００３６】
次に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層について説明する。
【００３７】
上記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成される。被覆組成物（Ｂ）は硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物である。硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）としては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物、ポリシラザン等がある。特に好ましい化合物（ｂ）はポリシラザンである。
【００３８】
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００３９】
これらポリシラザンについては例えば特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００４０】
ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。ポリシラザンから形成されるシリカは前記加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、テトラアルコキシシラン等の４官能性の加水分解性シラン化合物から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れている。
【００４１】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成される。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。
【００４２】
なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化できるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましいことがある。
【００４３】
ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアルキル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭素数は、特に限定されずたとえば２０以下のものであればよいが、少ないことが好ましく、４以下が特に好ましい。また、有機基が長鎖ポリフルオロアルキル基であるポリシラザンも好ましい。
【００４４】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがあるので、好ましくない。
【００４５】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００４６】
こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗布方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０.５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。
【００４７】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材がプラスチックであるのでその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。
【００４８】
通常、本発明においてポリシラザンの焼成温度としては基材プラスチックの耐熱温度よりも低い温度が採用され、その温度の上限は通常３００℃である。芳香族ポリカーボネート樹脂などの比較的耐熱性の低いプラスチックを基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によって低温で焼成でき、場合によっては室温で硬化できる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密なシリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７参照）。
【００５０】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
【００５１】
金属触媒の微粒子の粒径は０．１μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０．０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類はポリシラザン溶液に配合でき、またアミン類や酸類の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）をポリシラザンに接触させることで硬化を促進できる。ポリシラザンに触媒を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０.０５〜５質量部である。配合量が０.０１質量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがあるために好ましくない。
【００５２】
また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【００５３】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。この層の層厚が１０μｍ超では、耐磨耗性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、この層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍである。
【００５４】
上記のような２種類の被覆組成物からなる硬化物層を形成する方法として、まず透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗布する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の種々の方法を採用できる。
【００５５】
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限られず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００５６】
なお、被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングとしては３つ挙げられる。
１）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその上に塗布する方法。
２）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に続いて被覆組成物（Ｂ）を塗布した後、充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
３）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ／ｃｍ^２）を一旦照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗布し、再度次に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
２つの層の層間密着力を上げるためには、２）、３）の方法がより好ましい。
【００５７】
次に被覆組成物（Ｂ）を塗布する手段も特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。ただし、先の被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングが２）である場合はディップ槽を汚染するおそれがあるためディップ法は適さない。
【００５８】
光触媒性酸化物を含有する層の材料として用いられる光触媒性酸化物としては紫外線照射により光触媒効果を発現するバンドギャップを生成する金属酸化物微粒子が好ましい。かかる微粒子としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ_３、ＭｏＳ_２、ＬａＲｈＯ_３等を挙げることができる。光触媒性能を効果的に発揮させるためには、好ましくは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯを用い、特に好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ_２を用いる。
【００５９】
光触媒性酸化物は紫外線を照射することによって活性化され、その活性化によって強い酸化力を発現し、表面に付着した汚染物質が酸化分解される。また、活性化によってその表面は親水化され、これによって汚染物質は付着しにくくなり、例え付着しても降雨等によって容易に洗い流されるようになる。
【００６０】
光触媒性酸化物を含有する層は、光触媒性酸化物のバインダーとしてシリコーン系化合物やシリカ系化合物を更に含有しうる。
【００６１】
シリコーン系化合物としては、オルガノポリシロキサンまたはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランの加水分解物の硬化物を好ましいものとして挙げることができる。シリカ系化合物としては、４官能加水分解性シラン誘導体の硬化物や、ポリシラザンの硬化物が挙げられる。
【００６２】
光触媒性酸化物を含有する層（Ｃ）の塗布は例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法により行うことができる。
【００６３】
塗布は、硬化後の膜厚が１〜２００ｎｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。２００ｎｍより大きいと膜が白濁し、干渉色が見えるようになり好ましくない。塗布後、塗膜は、１００〜１３０℃の温度で加熱処理される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１、２）、比較例（例３）に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
＜プラスチック成形品の作製＞
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（光重合開始剤）１５０ｍｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（紫外線吸収剤）１０００ｍｇ、および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（光安定剤）２００ｍｇを加え溶解させ、続いて活性エネルギ線硬化性成分として、水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆組成物（以下、被覆組成物（Ａ−１）という。）を得た。
【００６６】
厚さ５ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板にスプレーコート法を用いて被覆組成物（Ａ−１）を塗布後、８０℃で加熱乾燥し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、膜厚６μｍの部分硬化した透明硬化物層を得た。そして、この上にペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液「Ｖ−１２０」（クラリアントジャパン株式会社製 商品名。固形分２０質量％、ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量１０００。以下、被覆組成物（Ｂ−１）という。）をスプレーコート法にてウエット厚み３μｍとなるように塗布した。これを８０℃にて加熱乾燥後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。更に８０℃、湿度９０％の環境で２４時間保持して膜厚６．６μｍの被覆組成物（Ａ−１）および被覆組成物（Ｂ−１）の硬化物層を形成させた。
【００６７】
次に、この硬化物層の上に光触媒性コーティング液ＳＴＫ−０３（石原産業製商品名。固形分量１０％、ＴｉＯ_２、アルコキシシラン含有）を１−プロピルアルコールで希釈した溶液をスピンコート法塗布し、１２０℃で３０分加熱硬化させた。硬化後の光触媒性酸化物含有層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００６８】
［例２］
例１において、被覆組成物（Ｂ−１）の替わりに、ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液「Ｎ−Ｌ１２０」（クラリアントジャパン株式会社製 商品名。固形分２０質量％、低温硬化性。以下、被覆組成物（Ｂ−２）という。）を用いた以外は同様な方法で行った。
【００６９】
［例３］
厚さ５ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板にスプレーコート法を用いて被覆組成物（Ｂ−２）を塗布し、８０℃、湿度９０％の環境で２４時間保持して、膜厚０．５μｍの被覆組成物（Ｂ）の硬化物層を得た。
【００７０】
次に、この硬化物層の上に光触媒性コーティング液ＳＴＫ−０３を１−プロピルアルコールで希釈した溶液をスピンコート法で塗布し、１２０℃で３０分加熱硬化させた。硬化後の光触媒性酸化物含有層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７１】
上記の各例で得られたプラスチック成形品を用いて各種物性の測定および評価を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
［全光線透過率］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、測定した。
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ１９７９のクロスカットテストに従った。上記プラスチック成形品に剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作った。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）を表した。
【００７３】
［耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｋ７２０４の耐磨耗試験法に従った。２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ４．９Ｎの重りを組み合わせ５００回転させた後のヘイズ変化を測定した。ヘイズの測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。耐磨耗性としては、（磨耗試験後ヘイズ）−（磨耗試験前ヘイズ）（％）の値を示す。［親水性］
光波長域３７０ｎｍ、紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ^２の光源を２４時間照射した後の水滴の接触角（度）を測定した。
［自己浄化性］
基材表面にオレイン酸の液滴を形成し、初期接触角（度）を測定した後、光波長域３７０ｎｍ、紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ^２の光源を２４時間照射し、再度接触角（度）を測定した。照射後の接触角が低いほど、オレイン酸が分解しており、自己浄化性が高いことを示す。
【００７４】
［磨耗後の親水性および自己浄化性］
基材表面をＪＩＳ−Ｋ７２０４の耐磨耗試験法に従い、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ４．９Ｎの重りを組み合わせて１００回転させた後の親水性および自己浄化性を測定した。例３では、硬化物層と基材の間に剥離が生じ、自己浄化性の測定は不可能であった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明のプラスチック成形品は、優れた耐摩耗性や層とプラスチック基材との密着性を有するために、高度の親水性、自己浄化性を発現するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic molded article having a high degree of hydrophilicity, self-cleaning property and abrasion resistance based on plastic.
[0002]
[Prior art]
In order to impart self-cleaning properties to sound barriers and road signs installed outdoors, a method has been proposed in which a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst such as titanium dioxide is formed on the surface of the substrate, and the surface is hydrophilized with the photocatalyst ing.
[0003]
When the substrate is an organic material such as plastic, it is necessary to provide an intermediate layer between the substrate and the photocatalyst-containing layer in order to protect the substrate from the decomposition action of the photocatalyst.
[0004]
Patent Document 1 proposes a hard coat layer made of a silicon-based material made of silicone or silica as an intermediate layer.
Patent Document 2 proposes, as an intermediate layer, a primer layer composed of an ultraviolet absorber having an effective non-volatile content of 20% by mass or more and an organic resin, and a silicon hard coat layer. The organic resin in the primer layer is made of an acrylic polymer or a copolymer of an acrylic monomer and methacryloxysilane.
Patent Document 3 proposes a silica layer ceramic made of polysilazane or a modified product thereof as an intermediate layer.
[0005]
In these prior art configurations, sufficient performance has not yet been obtained in terms of wear resistance and adhesion of the layer to the substrate. Therefore, even if a layer containing a photocatalyst is formed on the substrate surface in order to impart hydrophilicity and self-cleaning properties, it is easily damaged from the outside and the layer is easily peeled off from the substrate. The expression cannot be fully expected.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-91030 (Claims 1 and 3)
[Patent Document 2]
JP 2001-47584 A (Claims 1 and 3)
[Patent Document 3]
JP 2000-25156 A (Claim 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a plastic molded product that exhibits high hydrophilicity and self-cleaning properties because it has excellent wear resistance and adhesion to a substrate of a layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following means.
[0009]
An active energy ray-curable coating composition comprising a polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups and a photopolymerization initiator on the surface of a plastic substrate sequentially from the substrate side. A plastic molded article having a cured product layer of the product (A), a cured product layer of a curable coating composition (B) containing a compound (b) that forms silica by a curing reaction, and a layer containing a photocatalytic oxide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic molded article of the present invention contains, on the surface of a plastic substrate, a cured product layer of the coating composition (A), a cured product layer of the coating composition (B), and a photocatalytic oxide in this order from the substrate side. Having a layer. The cured product layer of the coating composition (B) is preferably formed directly on the surface of the cured product layer of the coating composition (A), and the layer containing the photocatalytic oxide is a cured product of the coating composition (B). It is preferably formed directly on the surface of the layer. These two layers are excellent in adhesiveness such as adhesive strength because they are in direct contact with the underlying layer.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as a plastic base material of this invention, From the various plastic base materials, it can select suitably according to a condition and can be used. Examples of the plastic substrate include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1) and poly (1-butene), polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, Polyvinyl chloride resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyethylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide resins, polyimide resins, cellulose Examples thereof include a plastic substrate made of a cellulose resin such as acetate. Among these, in the present invention, a plastic substrate made of a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a polyester resin is preferably used.
[0012]
This plastic substrate is molded, for example, a sheet-shaped substrate such as a flat plate or corrugated plate, a film-shaped substrate, a substrate molded into various shapes, and a laminate in which at least the surface layer is composed of various plastic substrates. Etc.
[0013]
The cured product layer of the coating composition (A) may be formed directly on the surface of the plastic substrate, but a layer of another material may be interposed between the plastic substrate and the cured product layer. For example, a layer formed of an adhesive, a synthetic resin paint, or the like may be interposed. A plastic layer made of a material different from that of the plastic substrate may be interposed.
[0014]
In the present invention, as the coating composition (A), a polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups (hereinafter simply referred to as a polyfunctional compound (a)). A coating composition comprising is used. Examples of the active energy ray-curable polymerizable functional group in the polyfunctional compound (a) include unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group, and groups having the acryloyl group or methacryloyl group. Groups are preferred. That is, the polyfunctional compound (a) is preferably a compound having two or more polymerizable functional groups selected from acryloyl group and methacryloyl group. Among them, an acryloyl group that is more easily polymerized by ultraviolet rays is particularly preferable. In the following description, the acryloyl group and methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group, and the same applies to expressions such as a (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylate.
[0015]
Examples of the polyfunctional compound (a) in the present invention include compounds described in paragraph numbers 0016 to 0020 and 0023 to 0047 of JP-A No. 11-240103.
[0016]
As a preferable polyfunctional compound (a), one or more polymerizable functional groups selected from (meth) acryloyl groups are 2 or more (particularly 2 to 50 are preferable, and 3 to 30 are more preferable). ). Of these, a polyester which is a reaction product of a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups, that is, a compound having two or more hydroxyl groups such as a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. In addition to the polymerizable functional group, compounds having various functional groups and bonds may be used. In particular, a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (hereinafter referred to as acrylic urethane) and a (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond are preferable.
[0017]
The acrylic urethane is an acrylic urethane which is a reaction product of pentaerythritol or its multimer polypentaerythritol, polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and has an active energy ray-curable polymerizable functional group. A polyfunctional compound having 3 or more (more preferably 4 to 20), an acrylic urethane which is a reaction product of a poly (meth) acrylate of a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of pentaerythritol or polypentaerythritol, and active Examples include polyfunctional compounds having 3 or more (more preferably 4 to 20) energy ray-curable polymerizable functional groups.
[0018]
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond include pentaerythritol poly (meth) acrylate and isocyanurate poly (meth) acrylate. Pentaerythritol-based poly (meth) acrylate refers to pentaerythritol or polyester of polypentaerythritol and (meth) acrylic acid (preferably having 4 to 20 active energy ray-curable polymerizable functional groups). .
[0019]
The isocyanurate-based poly (meth) acrylate is a compound obtained by adding 1 to 6 mol of caprolactone or alkylene oxide to 1 mol of tris (hydroxyalkyl) isocyanurate or tris (hydroxyalkyl) isocyanurate. , Polyester with (meth) acrylic acid (preferably having 2 to 3 active energy ray-curable polymerizable functional groups).
[0020]
In the present invention, the above preferred polyfunctional compound is used in combination with another polyfunctional compound having 2 or more other active energy ray-curable polymerizable functional groups (particularly poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol). May be.
[0021]
In the coating composition (A), together with the polyfunctional compound (a), a monofunctional compound having one polymerizable functional group that can be polymerized by active energy rays may be contained. In addition, monofunctional means having one active energy ray-curable polymerizable functional group, and may have a functional group other than the polymerizable functional group. As this monofunctional compound, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable, and a compound having an acryloyl group is particularly preferable.
[0022]
When this monofunctional compound is used in the coating composition (A), the ratio of the monofunctional compound to the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound is not particularly limited, but is 0 to 60. A mass% is suitable. If the ratio of the monofunctional compound is too large, the hardness of the cured coating film may be lowered and the wear resistance may be insufficient. A more preferable ratio of the monofunctional compound to the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound is 0 to 30% by mass.
[0023]
As the monofunctional compound that can be used together with the polyfunctional compound (a), for example, a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule is preferable. Such a monofunctional compound may have a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group. Preferred monofunctional compounds are (meth) acrylic acid esters, ie (meth) acrylates.
[0024]
Specific examples of the monofunctional compound include the following compounds. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl A (meth) acrylic acid adduct of (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and phenylglycidyl ether.
[0025]
As a photoinitiator contained in a coating composition (A), a well-known or well-known thing can be used. A commercially available product that is readily available is particularly preferred. A plurality of photopolymerization initiators may be used. Examples of the photopolymerization initiator include aryl ketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, α-acylose). Oxime esters), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and other photopolymerization initiators. The photopolymerization initiator can also be used in combination with a photosensitizer such as amines. Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
[0026]
4′-2,2-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one.
[0027]
Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3, 3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 "-diethylisophthalophenone, α-acyloxime ester, methyl phenylglyoxylate.
[0028]
4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone.
[0029]
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[0030]
The amount of the photopolymerization initiator in the coating composition (A) is 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.8 to 100 parts by mass of the curable component (the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound). 1-10 mass parts is preferable.
[0031]
The coating composition (A) can contain a solvent and various compounding agents in addition to the above basic components. The solvent is usually an essential component, and a solvent is used unless the polyfunctional compound (a) is a liquid having a particularly low viscosity. As a solvent, the solvent normally used for the coating composition which uses a polyfunctional compound (a) as a hardening component can be used. Furthermore, it is preferable to select and use an appropriate solvent depending on the type of substrate.
[0032]
The content ratio of the solvent in the coating composition (A) can be appropriately changed depending on the viscosity of the required composition, the thickness of the desired cured film, the drying temperature conditions, and the like. Usually, the amount is 100 times or less, preferably 0.1 to 50 times the mass of the curable component in the coating composition (A).
[0033]
Preferred examples of the solvent include lower alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters such as n-butyl acetate and diethylene glycol monoacetate, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. Lower alcohols, cellosolves, esters, mixtures thereof, and the like are suitable for coating with an aromatic polycarbonate resin having low properties.
[0034]
For the coating composition (A), if necessary, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, dispersants, antistatic agents. A curing catalyst selected from surfactants such as an agent and an antifogging agent, an infrared absorber, an acid, an alkali and a salt may be appropriately blended.
[0035]
It is preferable that the thickness of the layer of the hardened | cured material formed using coating composition (A) is 1-50 micrometers. If the layer thickness exceeds 50 μm, curing by active energy rays is insufficient, and the adhesion to the transparent substrate film is likely to be impaired, which is not preferable. If the thickness is less than 1 μm, the wear resistance of this layer may be insufficient, and the wear resistance of the silica layer on this layer may not be sufficiently developed. A more preferable layer thickness is 2 to 30 μm.
[0036]
Next, the cured product layer of the coating composition (B) will be described.
[0037]
A cured product layer of the coating composition (B) is formed on the cured product layer of the coating composition (A). The coating composition (B) is a curable coating composition containing the compound (b) that forms silica by a curing reaction. Examples of the compound (b) that forms silica by a curing reaction include hydrolyzable silane compounds such as tetraalkoxysilane and alkyltrialkoxysilane, partially hydrolyzed condensates of hydrolyzable silane compounds, and polysilazane. Particularly preferred compound (b) is polysilazane.
[0038]
Polysilazane is a polymer having two or more (-Si-N-) units, and in this chemical formula, the remaining two bonds of silicon atom (tetravalent), the remaining one of nitrogen atom (trivalent) A hydrogen atom or an organic group (such as an alkyl group) is bonded to each bond. Further, not only a polymer having a linear structure composed of only the repeating unit, but also one or both of the remaining two bonds of the silicon atom and the bond of the nitrogen atom are bonded to form a cyclic structure. May be. The polymer may consist of only a cyclic structure, or may be a linear polymer having a cyclic structure in part.
[0039]
Examples of these polysilazanes include polysilazanes as described in JP-A-9-31333 and documents cited therein, and such polysilazanes can be used as the polysilazanes in the present invention. Further, modified polysilazanes described in JP-A-9-31333 and documents cited therein can also be used as the polysilazanes in the present invention.
[0040]
Polysilazane decomposes in the presence of oxygen, and nitrogen atoms are replaced with oxygen atoms to form silica. Silica formed from polysilazane forms denser silica as compared to silica formed from the hydrolyzable silane compound. For example, silica formed from perhydropolysilazane is denser and has superior surface properties such as wear resistance compared to silica formed from a tetrafunctional hydrolyzable silane compound such as tetraalkoxysilane. .
[0041]
Polysilazanes include polysilazanes that do not substantially contain organic groups (perhydropolysilazanes), polysilazanes in which hydrolyzable groups such as alkoxy groups are bonded to silicon atoms, and organic groups such as alkyl groups that are bonded to silicon atoms or nitrogen atoms. There are polysilazane and so on. When such a polysilazane has a hydrolyzable group on a silicon atom, silica substantially free of an organic group is formed by a hydrolysis reaction during curing. In particular, perhydropolysilazane is preferable in view of its low firing temperature and the denseness of the cured film after firing.
[0042]
In addition, the hardened | cured material which perhydropolysilazane fully hardened becomes a silica which hardly contains a nitrogen atom. In addition, in the case of polysilazane in which an organic group such as an alkyl group is bonded to a silicon atom, the silica containing the organic group formed therefrom has surface characteristics such as wear resistance as compared to silica formed from perhydropolysilazane. However, depending on the purpose, it may be preferable to perhydropolysilazane because a tougher cured film can be obtained and the film thickness can be increased.
[0043]
In the case of polysilazane having an organic group bonded to a silicon atom, the organic group is preferably a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group such as an alkyl group. The number of carbon atoms of these organic groups is not particularly limited and may be, for example, 20 or less, but is preferably small, and particularly preferably 4 or less. Polysilazane whose organic group is a long-chain polyfluoroalkyl group is also preferred.
[0044]
The polysilazane is composed of a polymer having a chain, a cyclic structure or a crosslinked structure, or a mixture of a plurality of these structures in the molecule. The molecular weight of polysilazane is preferably 200 to 50,000 in terms of number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 200, it is difficult to obtain a uniform cured film even if baked. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, and the coating composition (B) may become viscous.
[0045]
As the solvent for dissolving polysilazane, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Specifically, pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other hydrocarbons, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, There are ethers such as tetrahydropyran.
[0046]
When these solvents are used, a plurality of types of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent. The amount of the solvent used varies depending on the coating method employed and the structure and average molecular weight of the polysilazane, but it is preferably prepared in the range of 0.5 to 80% by mass in terms of solid content.
[0047]
In order to cure polysilazane to form silica, heating called firing is usually required. However, in the present invention, since the base material is plastic, the firing temperature is limited. That is, it is difficult to cure by heating above the heat resistance temperature of the substrate. Generally, the heat resistance of the cured product of the coating composition (A) is higher than that of the substrate. However, in some cases, the heat resistance of the cured product may be lower than the heat resistance of the substrate, and in that case, it may be necessary to cure the polysilazane at a temperature lower than the heat resistance temperature of the cured product.
[0048]
Usually, in the present invention, the firing temperature of polysilazane is a temperature lower than the heat resistance temperature of the base plastic, and the upper limit of the temperature is usually 300 ° C. When a plastic having a relatively low heat resistance such as an aromatic polycarbonate resin is used as a base material, the temperature is preferably 180 ° C. or lower.
[0049]
A catalyst is usually used to lower the firing temperature of polysilazane. Depending on the type and amount of the catalyst, it can be fired at a low temperature, and in some cases, it can be cured at room temperature. In addition, the atmosphere in which the firing is performed is preferably an atmosphere in which oxygen exists such as in the air. By firing polysilazane, the nitrogen atom is replaced by an oxygen atom to produce silica. A dense silica layer is formed by firing in an atmosphere containing sufficient oxygen. Further, treatment with water or water vapor is also useful for curing at a low temperature (see JP-A-7-223867).
[0050]
As the catalyst, it is preferable to use a catalyst capable of curing polysilazane at a lower temperature. Examples of such catalysts include metal catalysts composed of fine particles of metals such as gold, silver, palladium, platinum, and nickel (see JP-A-7-196986), amines and acids (see JP-A-9-31333). . Examples of amines include alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, arylamines, diarylamines, and cyclic amines. Examples of the acids include organic acids such as acetic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid.
[0051]
The particle diameter of the fine particles of the metal catalyst is preferably smaller than 0.1 μm, and further preferably smaller than 0.05 μm in order to ensure the transparency of the cured product. In addition, since the specific surface area increases and the catalytic performance increases as the particle size decreases, it is preferable to use a catalyst having a smaller particle size in terms of improving the catalyst performance. Amines and acids can be blended in the polysilazane solution, and curing can be promoted by bringing a solution of the amines or acids (including aqueous solution) or their vapor (including vapor from the aqueous solution) into contact with the polysilazane. When blending and using a catalyst in polysilazane, the blending amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polysilazane. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, a sufficient catalytic effect cannot be expected, and if it exceeds 10 parts by mass, the catalysts tend to aggregate and the transparency may be impaired.
[0052]
In addition, this coating composition (B) may contain UV stabilizers, light stabilizers, antioxidants and other stabilizers, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, and dispersants as necessary. In addition, surfactants such as antistatic agents and antifogging agents may be appropriately blended and used.
[0053]
The thickness of the layer of the cured product formed using the coating composition (B) is preferably 0.05 to 10 μm. If the thickness of this layer exceeds 10 μm, further improvement in surface properties such as wear resistance cannot be expected, and the layer becomes brittle, and even a slight deformation of the coated molded product tends to cause cracks in this layer. . If it is less than 0.05 μm, the wear resistance of this layer may not be sufficiently exhibited. A more preferable layer thickness is 0.1 to 3 μm.
[0054]
As a method for forming a cured product layer composed of the above two types of coating compositions, the means for applying the coating composition (A) on the transparent plastic substrate is not particularly limited, and is a known or well-known method. Can be adopted. For example, various methods such as a dip method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method can be adopted.
[0055]
As the active energy ray for curing the coating composition (A), ultraviolet rays are particularly preferable. However, it is not limited to ultraviolet rays, and an electron beam or other active energy rays can be used. As an ultraviolet ray source, a xenon lamp, a pulse xenon lamp, a fusion lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or the like can be used.
[0056]
There are three timings for curing the coating composition (A).
1) A method of applying a coating composition (B) onto the coating composition (A) after the coating composition (A) has been applied to irradiate a sufficient amount of active energy rays to essentially complete the curing.
2) After coating the coating composition (A), subsequently coating the coating composition (B), and then irradiating a sufficient amount of active energy rays to essentially complete the curing of the coating composition (A). Method.
3) Minimum active energy ray (˜300 mJ / cm) that becomes dry to the touch after application of the coating composition (A) ² ) Once, after which the coating composition (B) is applied, and then a sufficient amount of active energy rays are irradiated again to essentially end the curing of the coating composition (A).
In order to increase the interlayer adhesion between the two layers, the methods 2) and 3) are more preferable.
[0057]
Next, the means for applying the coating composition (B) is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, methods such as a dip method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method can be employed. However, when the timing for curing the previous coating composition (A) is 2), the dip method is not suitable because the dip tank may be contaminated.
[0058]
As the photocatalytic oxide used as a material for the layer containing the photocatalytic oxide, metal oxide fine particles that generate a band gap that exhibits a photocatalytic effect by ultraviolet irradiation are preferable. Examples of such fine particles include TiO. ₂ TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ ZnO, Fe ₂ O ₃ , RuO ₂ , CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , LaRhO ₃ Etc. can be mentioned. In order to effectively exhibit the photocatalytic performance, preferably TiO ₂ ZnO, particularly preferably anatase TiO ₂ Is used.
[0059]
The photocatalytic oxide is activated by irradiating with ultraviolet rays, and the activation causes a strong oxidizing power, and the contaminant attached to the surface is oxidatively decomposed. In addition, the surface becomes hydrophilic due to the activation, which makes it difficult for contaminants to adhere, and even if it adheres, it is easily washed away by rain or the like.
[0060]
The layer containing a photocatalytic oxide may further contain a silicone compound or a silica compound as a binder of the photocatalytic oxide.
[0061]
As a silicone type compound, the hardened | cured material of the hydrolyzate of alkoxysilanes, such as organopolysiloxane or tetraethoxysilane, can be mentioned as a preferable thing. Examples of the silica-based compound include a cured product of a tetrafunctional hydrolyzable silane derivative and a cured product of polysilazane.
[0062]
The application of the layer (C) containing the photocatalytic oxide can be performed by, for example, a dipping method, a flow method, a spin coating method, or a spray method.
[0063]
The application is preferably performed with a thickness such that the film thickness after curing is 1 to 200 nm. If it is larger than 200 nm, the film becomes cloudy and an interference color becomes visible. After application, the coating film is heat-treated at a temperature of 100 to 130 ° C.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example (Examples 1 and 2) and a comparative example (Example 3), this invention is not limited to these.
[0065]
<Production of plastic molded products>
[Example 1]
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 15 g of isopropanol, 15 g of butyl acetate, 7.5 g of 1-methoxy-2-propanol, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (photopolymerization initiator) ) 150 mg, 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine (UV Absorber) 1000 mg, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (light stabilizer) 200 mg are added and dissolved, and then dipentaerythritol poly having a hydroxyl group as an active energy ray-curable component. Reaction product of acrylate and partially nurated hexamethylene diisocyanate A urethane acrylate (containing 15 acryloyl groups on average per molecule) (5.0 g) and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (5.0 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour to form a coating composition (hereinafter referred to as coating composition). Product (A-1)).
[0066]
A coating composition (A-1) is applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate having a thickness of 5 mm using a spray coating method, followed by heating and drying at 80 ° C., and this is 150 mJ / day using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. cm ² Was then irradiated to obtain a partially cured transparent cured product layer having a thickness of 6 μm. On top of this, xylene solution of perhydropolysilazane “V-120” (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., solid content 20 mass%, number average molecular weight of perhydropolysilazane 1000. Hereinafter, coating composition (B-1) Was applied by a spray coating method to a wet thickness of 3 μm. This was heated and dried at 80 ° C., and then 1500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. ² The ultraviolet rays were irradiated. Furthermore, it hold | maintained for 24 hours in the environment of 80 degreeC and humidity 90%, and the hardened | cured material layer of the coating composition (A-1) and coating composition (B-1) with a film thickness of 6.6 micrometers was formed.
[0067]
Next, a photocatalytic coating liquid STK-03 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content 10%, TiO 2 is formed on the cured product layer. ₂ , Alkoxysilane-containing solution diluted with 1-propyl alcohol was applied by spin coating and cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the photocatalytic oxide-containing layer after curing was 100 nm.
[0068]
[Example 2]
In Example 1, instead of the coating composition (B-1), a perhydropolysilazane dibutyl ether solution “N-L120” (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., solid content 20 mass%, low-temperature curability. It was carried out in the same manner except that the composition (B-2) was used.
[0069]
[Example 3]
A coating composition (B-2) is applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate having a thickness of 5 mm using a spray coating method, and is kept at 80 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. A cured product layer of the coating composition (B) was obtained.
[0070]
Next, a solution obtained by diluting the photocatalytic coating liquid STK-03 with 1-propyl alcohol was applied on the cured product layer by a spin coating method, and was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the photocatalytic oxide-containing layer after curing was 100 nm.
[0071]
Using the plastic molded products obtained in the above examples, various physical properties were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Total light transmittance]
It measured according to JIS-K7105.
[Adhesion]
The cross cut test of JIS-K1979 was followed. The plastic molded product was cut with 11 razors at 1 mm intervals with a razor blade to make 100 grids. And after making the cellophane tape commercially contact | adhered well, the number (piece) of the grid which remained when the film did not peel at the time of abruptly peeling 90 degree | times forward was represented.
[0073]
[Abrasion resistance]
The abrasion resistance test method of JIS-K7204 was followed. Two CS-10F wear wheels were each combined with a 4.9N weight and the haze change after 500 rotations was measured. The haze was measured at four locations on the wear cycle orbit, and the average value was calculated. As the abrasion resistance, a value of (haze after wear test) − (haze before wear test) (%) is shown. [Hydrophilic]
Light wavelength range 370nm, UV intensity 0.5mW / cm ² The contact angle (degree) of the water droplet after irradiating the light source of 24 hours was measured.
[Self purification]
After forming oleic acid droplets on the substrate surface and measuring the initial contact angle (degrees), the light wavelength region is 370 nm, the ultraviolet intensity is 0.5 mW / cm. ² The light source was irradiated for 24 hours, and the contact angle (degree) was measured again. The lower the contact angle after irradiation, the more oleic acid is decomposed, indicating higher self-cleansing properties.
[0074]
[Hydrophilicity and self-cleaning after wear]
According to the abrasion resistance test method of JIS-K7204, the hydrophilicity and the self-cleaning property were measured after the surface of the substrate was rotated 100 times by combining a weight of 4.9N with each of two CS-10F wear wheels. In Example 3, peeling occurred between the cured product layer and the base material, and self-cleaning properties could not be measured.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
Since the plastic molded article of the present invention has excellent wear resistance and adhesion between the layer and the plastic substrate, it exhibits high hydrophilicity and self-cleaning properties.

Claims (5)

プラスチック基材の表面に、基材側から順次、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層、硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有するプラスチック成形品。An active energy ray-curable coating composition comprising a polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups and a photopolymerization initiator on the surface of a plastic substrate sequentially from the substrate side. A plastic molded article having a cured product layer of the product (A), a cured product layer of a curable coating composition (B) containing a compound (b) that forms silica by a curing reaction, and a layer containing a photocatalytic oxide. 被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１に記載のプラスチック成形品。The plastic molded article according to claim 1, wherein the thickness of the cured product layer of the coating composition (A) is 1 to 50 µm. 被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さが０．０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載のプラスチック成形品。The plastic molded product according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the cured product layer of the coating composition (B) is 0.05 to 10 µm. 化合物（ｂ）がポリシラザンである、請求項１、２または３のいずれかに記載のプラスチック成形品。The plastic molded article according to any one of claims 1, 2, and 3, wherein the compound (b) is polysilazane. 光触媒性酸化物を含有する層に、シリコーン系化合物および／またはシリカ系化合物からなるバインダーが含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。The plastic molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the layer containing the photocatalytic oxide contains a binder composed of a silicone compound and / or a silica compound.