JP2004189722A - Method for purifying hydrogenated fullerene and hydrogenated fullerene obtained by the same method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining a hydrogenated fullerene having a high stability to air and the hydrogenated fullerene having less solvent content. <P>SOLUTION: This method for purifying the hydrogenated fullerene is provided by heat-treating the hydrogenated fullerene containing a solvent, and the hydrogenated fullerene obtained by the purification method and having ≤2% solvent content in a weight ratio based on the hydrogenated fullerene molecule is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水素化フラーレンの精製方法及びその方法により得られる溶媒含有量の少ない水素化フラーレンに関する。更に詳しくは、空気に対して高い安定性を有する水素化フラーレンを得ることができる方法に関する。   The present invention relates to a method for purifying hydrogenated fullerene and a hydrogenated fullerene having a low solvent content obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining a hydrogenated fullerene having high stability to air.

水素化フラーレンは、電池に対する添加剤など、電子材料分野などでの用途が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。そして、一般式Ｃ_nで表されるフラーレンの水素
化反応によって得られる種々の水素化率の水素化フラーレンがすでに知られており、種々の製造の手法についても総説として報告されている（例えば、非特許文献２参照)。
更に、具体的な方法としては、トルエン中、Ｚｎ／塩酸を還元剤とする方法（例えば、非特許文献３参照）、Ｌｉ／ＮＨ₃を還元剤とする方法（例えば、非特許文献４参照）
、ボランを還元剤とする方法（例えば、非特許文献５参照）、触媒を用いてＨ₂により還
元する方法（例えば、非特許文献６参照）、触媒を用いずにＨ₂で水素化する方法（例え
ば、非特許文献７参照）、そしてジヒドロアントラセンを還元剤とする方法（例えば、非特許文献８参照）が、それぞれ報告されている。
"Perspectives of Fullerene Nanotechnology" Kluwer Academic Publishers, 2002年、357ページ Russian Chemical Reviews 1997年、66巻, 323ページ Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995年、2359ページ J. Phys. Chem. 1990年、94巻、8634ページ Science 1993年、259巻、1885ページ Chem. Express 1993年、8巻、37ページ J. Phys. Chem. 1994年、98巻、4215ページ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993年、32巻、584ページ The use of hydrogenated fullerenes in the field of electronic materials, such as additives for batteries, has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). Then, the general formula are known various already hydrogenated fullerene hydrogenation rate obtained by hydrogenation of the fullerene represented by C _n, are reported for a review also approaches various manufacturing (e.g., Non-Patent Document 2).
Further, as a specific method, a method using Zn / hydrochloric acid as a reducing agent in toluene (for example, see Non-Patent Document 3) and a method using Li / NH ₃ as a reducing agent (for example, see Non-Patent Document 4)
, A method using borane as a reducing agent (for example, see Non-Patent Document 5), a method for reducing with H ₂ using a catalyst (for example, see Non-Patent Document 6), a method for hydrogenating with H ₂ without using a catalyst (See, for example, Non-Patent Document 7) and a method using dihydroanthracene as a reducing agent (for example, see Non-Patent Document 8) have been reported.
"Perspectives of Fullerene Nanotechnology" Kluwer Academic Publishers, 2002, p. 357 Russian Chemical Reviews 1997, 66, 323 pages Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995, 2359 J. Phys. Chem. 1990, 94, 8634 Science 1993, vol. 259, p. 1885 Chem. Express 1993, 8 volumes, 37 pages J. Phys. Chem. 1994, 98, 4215 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 584 pages

前記の公知文献には、それらの方法で合成された水素化フラーレンの保存状態における安定性については、文献ごとに異なる記載があるのみで、必ずしも明確にはなっていなかったのが現状である。
本発明者らは、既に公知の製造方法で水素化フラーレンを実際に製造し、その性質を調べたところ、その生成物は溶液状態あるいは溶媒を含有した固体状態において、空気に対してきわめて不安定で、容易に酸素による酸化を受けることが判明したため、工業材料として用いるためには水素化フラーレンを安定な状態で取り扱えるようにする方法が要望されていた。 In the above-mentioned known documents, the stability of the hydrogenated fullerene synthesized by such a method in the storage state is different from each document only, and is not always clear at present.
The present inventors have actually produced hydrogenated fullerene by a known production method and examined its properties.The product was found to be extremely unstable to air in a solution state or a solid state containing a solvent. Therefore, it has been found that oxygen is easily oxidized by oxygen. Therefore, a method for handling hydrogenated fullerene in a stable state has been demanded for use as an industrial material.

本発明の、請求項１に係る発明は、溶媒を含有する水素化フラーレンを、加熱処理して、溶媒含有量が重量比で２％以下となるまで溶媒を除去することを特徴とする水素化フラーレンの精製方法に関するものであり、請求項２に係る発明は、溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、空気中で安定にすることを特徴とする水素化フラーレンの精製方法に関するものである。そして、請求項６に係る発明は、溶媒を含有し、溶媒含有量が重量比で２％以下であることを特徴とする水素化フラーレンに関するものであり、請求項７に係る発明は、溶媒を含有し、空気中で安定であることを特徴とする水素化フラーレン
に関するものである。 The invention according to claim 1 of the present invention is characterized in that a hydrogenated fullerene containing a solvent is subjected to a heat treatment to remove the solvent until the solvent content becomes 2% or less by weight. The present invention relates to a method for purifying fullerenes, and more particularly, to a method for purifying hydrogenated fullerenes, which comprises subjecting a hydrogenated fullerene containing a solvent to heat treatment to stabilize the same in the air. is there. The invention according to claim 6 relates to a hydrogenated fullerene containing a solvent and having a solvent content of 2% or less by weight, and the invention according to claim 7 relates to The present invention relates to a hydrogenated fullerene which is contained and is stable in the air.

本発明の方法によると溶媒含有量の少ない水素化フラーレンを得ることができ、得られた水素化フラーレンは空気に対する高い安定性を有するため、電子材料などとして使用する場合に空気中で扱うことができるようになり、また空気下での長期保存が可能となるため、工業的に極めて有用である。   According to the method of the present invention, a hydrogenated fullerene having a low solvent content can be obtained, and the obtained hydrogenated fullerene has high stability to air. It is industrially extremely useful because it can be stored for a long time under air.

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る溶媒を含有する水素化フラーレンとは、水素化フラーレンを合成する際、反応時、反応の後処理、又は精製時に使用する有機溶媒が水素化フラーレンに取り込まれた状態の物を指す。
水素化フラーレンとは、通常、フラーレンを水素化反応によって水素化することにより得られ、前記した従来技術に記載の非特許文献２〜８に記載されているような種々の還元方法により合成することができる。フラーレンの水素化反応によって得られる水素化フラーレンは、通常原料の炭素クラスターの骨格によってその骨格が決まる。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The hydrogenated fullerene containing the solvent according to the present invention, when synthesizing hydrogenated fullerene, refers to a state in which the organic solvent used during the reaction, post-treatment of the reaction, or purification is incorporated into the hydrogenated fullerene. .
Hydrogenated fullerene is usually obtained by hydrogenating fullerene by a hydrogenation reaction, and is synthesized by various reduction methods as described in Non-Patent Documents 2 to 8 described in the above-mentioned prior art. Can be. The skeleton of the hydrogenated fullerene obtained by the hydrogenation reaction of fullerene is usually determined by the skeleton of the carbon cluster of the raw material.

水素化フラーレンの原料となるフラーレンは、一般式Ｃ_n（ｎは６０以上の整数を表す
）で表される炭素クラスターであり、具体的にはC₆₀（いわゆるバックミンスター・フラ
ーレン）、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₉₆及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。特にC₆₀およびC₇₀が工業的に入手容易であるため、水素化フラーレンとしても、C₆₀骨格、C₇₀骨格を有するものが特に好ましい。これらのC₆₀とC₇₀は単独で用いても、混合物で用いても構わず、混合する場合の混合比は例えば１：９９〜９９：１のように任意でよい。 Fullerene as a raw material of hydrogenated fullerene is a carbon cluster represented by the general formula C _n (n represents an integer of 60 or more), and specifically, C ₆₀ (so-called buckminster fullerene), C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₉₀ , C ₉₄ , C ₉₆ and higher carbon clusters. Especially for C ₆₀ and C ₇₀ are industrially easily available, even hydrogenated fullerene, C ₆₀ skeleton, those having a C ₇₀ skeleton particularly preferred. It is used these C ₆₀ and C ₇₀ alone, not may be used in mixture, the mixing ratio when mixing, for example 1: 99 to 99: may be any as 1.

水素化フラーレンの製造に用いる試薬としては、H₂分子、Zn／塩酸やLi／NH₃に代表さ
れる金属還元試薬、ジヒドロアントラセン、ジイミドなどの水素移動試薬、ボランなどのヒドリド試薬などが挙げられる。Ｈ₂分子による還元では、Ru/CやNi／Al₂O₃などの触媒を用いる方法、及び触媒を用いずに高温高圧で還元する方法等が挙げられる。
これらの製造法は、溶媒を用いる方法と用いない方法に大別される。溶媒を用いない方法としては、ジヒドロアントラセンを還元剤として用いる方法やＨ₂分子により触媒を用
いずに高温高圧で還元する方法が知られているが、前者は還元剤が高価な上に多量に副生するアントラセンの除去が困難であり、一方、後者は高温高圧反応であるために特殊な反応設備が必要であり、いずれも工業的な大量製造には不向きである。よって、水素化フラーレンを大量製造する際に工業的に有利な方法は、溶媒を用いて還元剤で処理する方法である。具体的には、例えばＺｎ／塩酸の還元では、トルエン中にフラーレンを溶解し、亜鉛粉末及び濃塩酸を加え室温で攪拌することによって得られ、また、Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃を触媒とする水素ガスによる還元では、トルエンにフラーレンを溶解し、そこにＮｉ／Ａｌ₂
Ｏ₃触媒を加えた後、オートクレーブ中、５ＭＰａの水素を導入した後、１５０℃に加熱
し攪拌することによって製造することができる。 Examples of reagents used for producing hydrogenated fullerene include H ₂ molecules, metal reducing reagents represented by Zn / hydrochloric acid and Li / NH ₃ , hydrogen transfer reagents such as dihydroanthracene and diimide, and hydride reagents such as borane. . Examples of the reduction using H ₂ molecules include a method using a catalyst such as Ru / C and Ni / Al ₂ O ₃ , and a method using a catalyst at a high temperature and a high pressure without using a catalyst.
These production methods are roughly classified into a method using a solvent and a method not using a solvent. As a method without using a solvent, a method of using dihydroanthracene as a reducing agent or a method of reducing at a high temperature and a high pressure without using a catalyst using H ₂ molecules are known, but the former is expensive and requires a large amount of a reducing agent. It is difficult to remove by-produced anthracene. On the other hand, the latter is a high-temperature and high-pressure reaction and requires special reaction equipment, and any of them is not suitable for industrial mass production. Therefore, an industrially advantageous method for mass-producing hydrogenated fullerene is a method of treating with a reducing agent using a solvent. Hydrogen Specifically, in the example the reduction of Zn / HCl, was dissolved fullerenes in toluene, obtained by stirring at room temperature was added zinc powder and concentrated hydrochloric acid, and that the Ni / Al ₂ O ₃ catalyst In the reduction by gas, fullerene is dissolved in toluene, and Ni / Al ₂
After adding the O ₃ catalyst, 5 MPa of hydrogen is introduced into the autoclave, and then the mixture is heated to 150 ° C. and stirred to produce the compound.

フラーレンの水素化に用いる溶媒は、一般的に反応または精製に用いられる溶媒であり、水素化フラーレンの製造方法および条件によって用いる溶媒の種類は異なるが、通常、常圧における沸点が０〜２５０℃の溶媒を使用する。フラーレンの水素化反応には、原料であるフラーレンを溶解する溶媒を、水素化フラーレンの精製には、精製法に応じて生成物である水素化フラーレン類を溶解する溶媒又は水素化フラーレンを溶解しない溶媒を用いる。ここで、溶解するとは、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であることをいう。
フラーレンまたは水素化フラーレンを溶解する溶媒としては、溶解度又は親和度の高さから芳香族炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素には、メチル基、エチル基等のアルキル
基、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基等の置換基がついていても差し支えない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどのハロゲン化されていない芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、溶媒の留去の観点から、ハロゲン化されていない芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。水素化フラーレンを溶解しない溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。上記に記載の反応溶媒は使用する前に脱気することが好ましい。
溶媒を用いる方法のうち、Ｚｎ／塩酸による還元法はコスト面で他の方法よりも有利であり、比較的選択率が高い。また、塩酸の代わりに塩化水素ガスを流通させることにより、常に飽和状態での塩化水素水溶液（濃塩酸）で反応することが可能であるので、収率を向上させ、原料フラーレンに対する溶媒の割合を低減することができる。 The solvent used for hydrogenation of fullerene is a solvent generally used for reaction or purification, and the type of the solvent used varies depending on the production method and conditions of the hydrogenated fullerene, but usually the boiling point at normal pressure is 0 to 250 ° C. Solvent. The solvent for dissolving the raw material fullerene is used for the hydrogenation reaction of fullerene, and the solvent for dissolving the hydrogenated fullerenes is not dissolved for the purification of hydrogenated fullerene depending on the purification method. Use a solvent. Here, dissolving means that the solubility is 1 mg / mL or more.
As a solvent for dissolving fullerene or hydrogenated fullerene, aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of high solubility or affinity. The aromatic hydrocarbon may have an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogen atom such as chlorine and bromine, and a substituent such as a hydroxyl group. Examples include non-halogenated aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, and dibromobenzene. Of these, aromatic hydrocarbons that are not halogenated, particularly toluene, are preferable from the viewpoint of distilling off the solvent. Examples of the solvent that does not dissolve the hydrogenated fullerene include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; and alcohols such as methanol and ethanol. It is preferred that the reaction solvents described above are degassed before use.
Among the methods using a solvent, the reduction method using Zn / hydrochloric acid is more advantageous in cost than other methods, and has relatively high selectivity. In addition, by flowing hydrogen chloride gas instead of hydrochloric acid, it is possible to always react with a saturated aqueous solution of hydrogen chloride (concentrated hydrochloric acid), so that the yield is improved and the ratio of the solvent to the raw material fullerene is reduced. Can be reduced.

このような種々の製造方法で得られる水素化フラーレンは、一般式Ｃ_nＨ_m（ｎは６０以上の整数、ｍは２以上４４以下の数）で表される水素化フラーレンが主に製造される。
Ｃ_nＨ_m（ｎは６０以上の整数、ｍは２以上４４以下の数）のフラーレンに対する水素化の割合は、通常単一の水素化体であればマススペクトル（ＭＳ）分析で、複数の水素化体の混合物であれば元素分析によって平均水素化率として決定される。本発明の水素化体の水素化率は特に限定されないが、C₆₀を原料とした場合はC₆₀H₂、C₆₀H₁₈、及びC₆₀H₃₆が、C₇₀を原料とした場合にはC₇₀H₃₆及びC₇₀H₃₈が生成することが公知文献で報告されており
、このように合成が容易な化合物が好ましい。 Hydrogenated fullerenes obtained by such various production methods are mainly produced from hydrogenated fullerenes represented by a general formula C _n H _m (n is an integer of 60 or more, m is a number of 2 or more and 44 or less). You.
The ratio of hydrogenation to fullerene of C _n H _m (n is an integer of 60 or more, m is a number of 2 or more and 44 or less) is usually determined by mass spectrum (MS) analysis of a single hydride. If it is a mixture of hydrides, it is determined as an average hydrogenation rate by elemental analysis. Although the hydrogenation rate of the hydrogenated product of the present invention is not particularly limited, when C ₆₀ is used as a raw material, C ₆₀ H ₂ , C ₆₀ H ₁₈ , and C ₆₀ H ₃₆ are used when C ₇₀ is used as a raw material. It is reported in the known literature that C ₇₀ H ₃₆ and C ₇₀ H ₃₈ are formed, and thus compounds that are easy to synthesize are preferred.

特に、C₆₀H₃₆及びC₇₀H₃₈は選択的に合成されるとされており、最も好ましい。還元方法によっては純品として得られずに、複数種の水素化体の混合物となる場合もあるが、その場合は、それぞれC₆₀H₃₆またはC₇₀H₃₈を主成分とするものが好ましく、混合物の元素分析値として、C₆₀H₃₀〜C₆₀H₄₀または、C₇₀H₃₀〜C₇₀H₄₄であるもの、つまり一般式Ｃ_nＨ_mのｍが３０以上４４以下の数のものが好ましい。 In particular, C ₆₀ H ₃₆ and C ₇₀ H ₃₈ are said to be selectively synthesized, and are most preferred. Depending on the reduction method, it may not be obtained as a pure product, but may be a mixture of multiple types of hydrides, in which case, those having C ₆₀ H ₃₆ or C ₇₀ H ₃₈ as a main component, respectively, are preferable, as elemental analysis of the _{mixture, C 60 H 30 ~C 60 H} 40 or, what is _{C 70 H 30 ~C 70 H 44} , is that is that m of the general formula C _n H _m is the number of 30 or more 44 or less preferable.

水素化フラーレン、特に溶媒を用いずに合成された水素化フラーレンは、副生物、未反応原料などの不純物を除去するために、溶媒を用いて洗浄、晶析、クロマト分離等の精製を行うのが好ましい。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３年、３２巻、５８４ページに記載の方法では、副生成物のアントラセンや試薬のジヒドロアントラセンの洗浄除去が考えられる。
このようにして得られる水素フラーレンには、フラーレンの水素化反応の際及び精製の際に用いられた溶媒が、通常３〜１５重量％程度含まれている。 Hydrogenated fullerenes, especially hydrogenated fullerenes synthesized without using solvents, are cleaned, purified, and purified using solvents in order to remove impurities such as by-products and unreacted raw materials. Is preferred. See, for example, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. In the method described in 1993, Vol. 32, p. 584, washing and removal of by-product anthracene and reagent dihydroanthracene can be considered.
The hydrogen fullerene thus obtained generally contains about 3 to 15% by weight of a solvent used in the hydrogenation reaction of the fullerene and in the purification.

本発明は、前記したような従来公知の製造方法により得られる溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理する。加熱温度は、水素化フラーレンの製造方法や水素化フラーレンの水素化の割合、含有溶媒の種類および量により適宜選択することができるが、通常水素化フラーレンに含まれる溶媒の沸点より３０℃以上、更に５０℃以上、特に１００℃以上高い温度であることが好ましい。具体的な加熱温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。温度が低すぎると、溶媒の除去による安定化効果が不十分となり、また温度が高すぎると水素化フラーレン化合物自体の分解反応が起こるため、通常４００℃以下である。   In the present invention, a hydrogenated fullerene containing a solvent obtained by a conventionally known production method as described above is heat-treated. The heating temperature can be appropriately selected depending on the production method of the hydrogenated fullerene and the ratio of the hydrogenation of the hydrogenated fullerene, and the type and amount of the contained solvent, but is usually 30 ° C. or higher than the boiling point of the solvent contained in the hydrogenated fullerene, Further, it is preferable that the temperature is higher by 50 ° C. or more, especially 100 ° C. or more. The specific heating temperature is usually 130 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 230 ° C. or higher, and most preferably 250 ° C. or higher. If the temperature is too low, the stabilizing effect due to the removal of the solvent becomes insufficient, and if the temperature is too high, the decomposition reaction of the hydrogenated fullerene compound itself occurs.

また、この加熱処理は、不活性ガス雰囲気、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気下で、特に気流下で行うのが好ましい。特に、加熱時に酸素が含まれるガス雰囲気であると、加熱の際に水素化フラーレンの酸化反応や骨格変換などが進行するため、実質的に酸素が含まれないガス雰囲気下で行う必要がある。なお、この熱処理時の圧力は、
いずれの条件でも実施可能であるが、厳密な酸素遮断下で熱処理を行うために、常圧で不活性ガスを流通させながら熱処理を行うのが好ましい。 In addition, this heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere, specifically, an atmosphere of nitrogen, argon, helium, or the like, particularly preferably under an air current. In particular, in a gas atmosphere containing oxygen at the time of heating, an oxidation reaction or skeleton conversion of hydrogenated fullerene proceeds at the time of heating. Therefore, the heating needs to be performed in a gas atmosphere containing substantially no oxygen. The pressure during this heat treatment is
Although it can be carried out under any conditions, in order to carry out the heat treatment under strict oxygen cutoff, it is preferable to carry out the heat treatment while flowing an inert gas at normal pressure.

加熱処理の時間は、含有される溶媒の種類や量、水素化フラーレンの種類により異なるが、通常数分から１日程度、より好ましくは０．５時間から１２時間程度である。
本発明の精製方法により得られる水素化フラーレンは、通常、溶媒含有量が水素化フラーレン分子に対する重量比で２％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下、最も好ましくは０．０５％以下で、溶媒の含有量は少なければ少ないほどよい。前記精製方法で得られた水素化フラーレンは、空気などの含酸素ガス雰囲気下で保管した場合に、酸化的な劣化が極めて遅く、空気中で安定である状態となり、実質的に長期間安定に保管することが可能である。通常、好ましい条件で精製を行えば、室温、具体的には１５〜３０℃の空気中に１０日間放置により、元素分析結果から求めたフラーレン骨格１個に対する酸素原子の数の増加が、２以下となる。 The time of the heat treatment varies depending on the type and amount of the contained solvent and the type of the hydrogenated fullerene, but is usually about several minutes to one day, more preferably about 0.5 to 12 hours.
The hydrogenated fullerene obtained by the purification method of the present invention generally has a solvent content of 2% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, particularly preferably 0.3% by weight, based on the weight of the hydrogenated fullerene molecule. Is 0.2% or less, most preferably 0.05% or less, and the smaller the content of the solvent, the better. The hydrogenated fullerene obtained by the purification method, when stored in an oxygen-containing gas atmosphere such as air, undergoes extremely slow oxidative deterioration, becomes stable in air, and becomes substantially stable for a long period of time. It is possible to keep it. Usually, if the purification is carried out under preferable conditions, the number of oxygen atoms per one fullerene skeleton obtained from the elemental analysis results is increased by 2 or less by leaving in air at room temperature, specifically, 15 to 30 ° C. for 10 days. It becomes.

なお、ここで、溶媒含有量とは、ガスクロマトグラフィーで測定して得られる値であり、具体的には次のような手法により測定することができる。
例えば、試料約１０ｍｇをセプタムがついた６ｍＬサンプル瓶にはかり取り、そこへN
−メチルピロリドン４．０ｇを加える。超音波照射を５分行った後６０℃に加温しながら、サンプル瓶の気相部分をＳｐｅｌｃｏ社製のＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）ファイバーで２０分間抽出する。このＳＰＭＥファイバーにてガスクロマトグラフィーにサンプル注入し、溶媒／N−メチルピロリドンの面積比を求める。別途目的とする溶媒とN−メチルピロリドンの混合溶液を同様に数点測定して検量線を作成しておき、これより、サンプル中に残存している溶媒量を算出する。水素化フラーレン分子に対する重量比は、算出された溶媒量と用いた試料の重量から溶媒と水素化フラーレンの含量に対する溶媒の割合を求めた比である。 Here, the solvent content is a value obtained by measurement by gas chromatography, and can be specifically measured by the following method.
For example, about 10 mg of sample is weighed into a 6 mL sample bottle with a septum, and N
-4.0 g of methylpyrrolidone are added. After performing ultrasonic irradiation for 5 minutes, while heating to 60 ° C., the gas phase portion of the sample bottle is extracted for 20 minutes with SPME (solid phase micro extraction) fiber manufactured by Spelco. A sample is injected into the gas chromatography using this SPME fiber, and the area ratio of solvent / N-methylpyrrolidone is determined. Separately, a mixed solution of the target solvent and N-methylpyrrolidone is measured at several points in the same manner to prepare a calibration curve, from which the amount of the solvent remaining in the sample is calculated. The weight ratio to the hydrogenated fullerene molecule is a ratio obtained by calculating the ratio of the solvent to the content of the solvent and the hydrogenated fullerene from the calculated amount of the solvent and the weight of the sample used.

本発明で得られる空気中で安定な水素化フラーレンは、トルエンなどの芳香族炭化水素に可溶であるが、酸化された化合物は芳香族炭化水素溶媒に不溶なものとなるため、溶解性を調べることにより酸化の度合いを簡単に調べることが可能である。具体的には、室温の空気中で10日間放置後にトルエンに可溶なものを、本発明で得られる空気中で安定な水素化フラーレンとする。なお、芳香族炭化水素溶媒に不溶となった水素化フラーレンの酸化体は、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒には可溶である。ここで、可溶であるとは、前述と同様、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の濃度であることをいう。   The hydrogenated fullerene stable in air obtained in the present invention is soluble in aromatic hydrocarbons such as toluene, but the oxidized compound becomes insoluble in the aromatic hydrocarbon solvent. By examining it, it is possible to easily examine the degree of oxidation. Specifically, what is soluble in toluene after standing in air at room temperature for 10 days is hydrogenated fullerene which is stable in air obtained in the present invention. The oxidized hydrogenated fullerene insoluble in the aromatic hydrocarbon solvent is soluble in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide. Here, “soluble” means that the solubility is 1 mg / mL or more as described above.

その他、元素分析により測定される酸素原子の含有量で確認することもできるし、ＩＲで１０００cm^-1付近に観測される、Ｃ−Ｏ結合に対応する吸収の有無でも確認することができる。
なお、本発明の方法により得られる溶媒の含有量が少ない水素化フラーレンにおいて、酸化的な劣化反応が抑制される理由は明確ではないが、Ｘ線結晶構造解析によると、溶媒を除去することにより水素化フラーレンの結晶化度が上がっていることから、溶媒を含有している状態では結晶化が不十分なために表面積が大きく、そのため酸化が起こりやすいものと推論される。また、水素化フラーレンに取り込まれている溶媒が酸化反応に直接関与するためであるとの理由も考えられる。 In addition, it can be confirmed by the content of oxygen atoms measured by elemental analysis, and it can also be confirmed by the presence or absence of absorption corresponding to a C—O bond, which is observed near 1000 cm ⁻¹ by IR.
In the hydrogenated fullerene having a small content of the solvent obtained by the method of the present invention, the reason why the oxidative deterioration reaction is suppressed is not clear, but according to X-ray crystal structure analysis, by removing the solvent, Since the degree of crystallinity of hydrogenated fullerene is increased, it is inferred that in a state containing a solvent, crystallization is insufficient and the surface area is large, so that oxidation is likely to occur. Another possible reason is that the solvent incorporated in the hydrogenated fullerene directly participates in the oxidation reaction.

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性の測定は、次のような方法で行った。
ＩＲ分析：Nicolet製NEXUS670を用いて、窒素パージの下、拡散反射法で行った。積算回
数６４回で、分解能：４ｃｍ^-1であった。試料は、試料０．５ｍｇをKBr粉末約５０ｍｇ
で希釈し調製した。リファレンス試料としてKBr粉末を用いた。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The measurement of the physical properties was performed by the following methods.
IR analysis: Performed by a diffuse reflection method using a NEXUS670 manufactured by Nicolet under a nitrogen purge. With a cumulative number of 64 times, the resolution was 4 cm ^-1 . For the sample, 0.5 mg of the sample is about 50 mg of KBr powder.
Prepared by dilution. KBr powder was used as a reference sample.

ＴＧ−ＤＴＡの測定：MAC SCIENCE社製 TG-DTA 2000を用いて、窒素雰囲気下、昇温速
度１０℃／minで測定した。
元素分析：ＣＨＮ分析は、PARKIN ELMER社製 PE 2400 SeriesII CHNS/O Analyzerを、またＯ分析は、LECO社製 TC-436 酸素窒素分析計を用いて行った。
溶媒含有量の測定：試料１０ｍｇをセプタムがついた６ｍＬサンプル瓶にはかり取り、そこへN−メチルピロリドン４．０ｇを加えた。超音波照射を行った後、６０℃に加温し
ながら、サンプル瓶の気相部分をＳｐｅｌｃｏ社製のＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）ファイバーで２０分間抽出した。このＳＰＭＥファイバーにてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にサンプル注入し、溶媒／N−メチルピロリドンの面積比を求めた。別途目的とする溶
媒とN−メチルピロリドンの混合溶液を同様に数点測定して検量線を作成しておき、これ
より、サンプル中に残存している溶媒量を算出した。 Measurement of TG-DTA: It was measured using a TG-DTA 2000 manufactured by MAC SCIENCE under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
Elemental analysis: CHN analysis was performed using PE2400 SeriesII CHNS / O Analyzer manufactured by PARKIN ELMER, and O analysis was performed using TC-436 oxygen nitrogen analyzer manufactured by LECO.
Measurement of solvent content: 10 mg of sample was weighed into a 6 mL sample bottle provided with a septum, and 4.0 g of N-methylpyrrolidone was added thereto. After the ultrasonic irradiation, while heating to 60 ° C., the gas phase portion of the sample bottle was extracted for 20 minutes with SPME (solid phase micro extraction) fiber manufactured by Spelco. A sample was injected into a gas chromatography (GC) using this SPME fiber, and the area ratio of solvent / N-methylpyrrolidone was determined. Separately, a mixed solution of the target solvent and N-methylpyrrolidone was measured at several points in the same manner to prepare a calibration curve, from which the amount of solvent remaining in the sample was calculated.

合成例１：水素化フラーレンＡ（サンプルＡ）の合成
Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995年、2359ページを参
考に以下の通り合成を行った。
Ｃ₆₀１ｇを、窒素で置換された２Ｌフラスコに入れ、窒素をバブリングして残存空気を除去し、トルエン（沸点１１０．６℃）９００ｍＬを加えて攪拌し、紫色の均一溶液とした。ここに亜鉛粉末５０ｇを加えた後、強く攪拌しながら濃塩酸１５０ｍＬを１０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。 Synthesis Example 1: Synthesis of hydrogenated fullerene A (sample A)
Synthesis was performed as follows with reference to Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction 2, 1995, page 2359.
1 g of C ₆₀ was placed in a 2 L flask purged with nitrogen, nitrogen was bubbled out to remove residual air, 900 mL of toluene (boiling point 110.6 ° C.) was added, and the mixture was stirred to obtain a purple homogeneous solution. After 50 g of zinc powder was added thereto, 150 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise over 10 minutes with vigorous stirring, and stirring was continued for 1 hour.

静置後、上層のトルエン溶液を抜き出し、５０ｍＬの水で１回、５０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回、次いで、５０ｍＬの水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加
えて乾燥した後、セライトで濾過し得られた濾液をエバポレーターで減圧下室温にて濃縮して、淡黄色固体を得た。
これに、窒素バブリングしたｎ−ヘキサン（沸点６８．７℃）を加え、スラリー状態にしてからサンプル瓶に移し、静置後上澄みのヘキサンを抜き取った後、サンプル瓶に室温で窒素ガスを流通させて溶媒を除去し、淡黄色の粉末とした（サンプルＡ）。収量は６００ｍｇであった。このサンプルＡのＧＣ測定の結果、この粉末は、トルエン８．０ｗｔ％、ヘキサン２．９ｗｔ％を含んでいた。また、ＩＲチャートを図１に示す。図１より、２９００ｃｍ^-1に、Ｃ−Ｈ伸縮振動による特徴的なピークが検出されたことが分かる。 After standing, the toluene solution of the upper layer was extracted and washed once with 50 mL of water, twice with 50 mL of a saturated aqueous solution of NaHCO ₃ , and then once with 50 mL of water. After adding anhydrous magnesium sulfate and drying, the mixture was filtered through Celite, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure at room temperature using an evaporator to obtain a pale yellow solid.
To this, n-hexane (boiling point: 68.7 ° C.) with nitrogen bubbling was added to form a slurry, and the mixture was transferred to a sample bottle. Then, the solvent was removed to obtain a pale yellow powder (Sample A). The yield was 600 mg. As a result of the GC measurement of this sample A, this powder contained 8.0 wt% of toluene and 2.9 wt% of hexane. FIG. 1 shows an IR chart. FIG. 1 shows that a characteristic peak due to CH stretching vibration was detected at 2900 cm ⁻¹ .

このサンプルＡ１４．８００ｍｇを用いて測定したＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図２に示す。図２より、２００℃以下で溶媒蒸発によると思われる重量減少が見られ、また５００℃以上で分解によると思われる重量減少が見られた。また、トルエン及びヘキサンの沸点以上の領域まで減量が続いていることから、溶媒が生成物粉末中に特別な相互作用で取り込まれていることが考えられる。また、元素分析を行い、その結果を溶媒含量で補正した結果、C₆₀に対してH₃₄±₃の水素化フラーレンであった。なお、このサンプルＡは、トル
エンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。 FIG. 2 shows the results of TG-DTA measurement using 14.800 mg of this sample A. 2. From FIG. 2, it was found that the weight was reduced at 200 ° C. or less due to solvent evaporation, and the weight was reduced at 500 ° C. or more due to decomposition. Further, since the weight loss continues to the region above the boiling point of toluene and hexane, it is conceivable that the solvent is taken into the product powder by a special interaction. Also, it performed elemental analysis, the results of the results were corrected for solvent content was hydrogenated fullerene H ₃₄ ± ₃ with respect to C _60. In addition, this sample A showed a solubility of 1 mg / mL or more in toluene.

合成例２：水素化フラーレンＢ（サンプルＢ）の合成
特許第３０６６４９５号公報を参考に以下の通り合成を行った。
Ｃ₆₀１００ｍｇを窒素バブリングしたトルエン１００ｍＬに溶解して、２００ｍＬオートクレーブに移し、そこへあらかじめ水素気流下４５０℃で３時間焼成した１０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃１ｇを加えた。系内を水素で置換した後、水素ガスで内圧が5 MPaになるよ
うに加圧し、４０分かけて１５０℃まで加熱した後、３０分攪拌した。生成した溶液をセライトで濾過して触媒をのぞいた後、溶媒を留去し、黄色粉末９２．８mgを得た（サンプルＢ）。このサンプルＢのＧＣ測定の結果、この粉末は、５．８３ｗｔ％のトルエンを含有していた。なお、このサンプルＢは、トルエンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。 Synthesis Example 2: Synthesis of hydrogenated fullerene B (sample B) The synthesis was performed as described below with reference to Japanese Patent No. 3066495.
100 mg of C ₆₀ was dissolved in 100 mL of toluene subjected to nitrogen bubbling, transferred to a 200 mL autoclave, and 1 g of 10 wt% Ni / Al ₂ O ₃ previously calcined at 450 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream was added thereto. After replacing the inside of the system with hydrogen, the system was pressurized with hydrogen gas so that the internal pressure became 5 MPa, heated to 150 ° C. over 40 minutes, and then stirred for 30 minutes. After filtering the resulting solution through celite to remove the catalyst, the solvent was distilled off to obtain 92.8 mg of a yellow powder (Sample B). As a result of GC measurement of Sample B, this powder contained 5.83 wt% of toluene. In addition, this sample B showed a solubility of 1 mg / mL or more in toluene.

合成例３：水素化フラーレンＣ（サンプルＣ）の合成
合成例１において、Ｃ₆₀の代わりにＣ₇₀を原料とし、Ｃ₇₀を５００mg、亜鉛粉末を２５g、そして濃塩酸を７５mLに代えた他は、水素化フラーレンＡの合成例と同様な方法で、
Ｃ₇₀水素化体を合成した。生成物を、数回ヘキサンで洗浄した後、窒素ガスフローで乾燥させた（サンプルＣ）。収量は２６０ｍｇであった。このサンプルＣのＧＣ測定の結果、この粉末はトルエン０．４ｗｔ％、ヘキサン５．４６ｗｔ％を含んでいた。また、元素分析を行い、その結果を溶媒含量で補正した結果、Ｃ₇₀に対してＨ₄₀±₃の水素化フラーレ
ンであった。なお、このサンプルＣは、トルエンに対し１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性を示した。
実施例１
サンプルＡを２００ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。 Synthesis Example 3: Synthesis of hydrogenated fullerene C (sample C) In Synthesis Example 1, except that C ₇₀ was used as a raw material instead of C ₆₀ , 500 mg of C ₇₀ , 25 g of zinc powder, and 75 mL of concentrated hydrochloric acid were used. In the same manner as in the synthesis example of hydrogenated fullerene A,
A C ₇₀ hydride was synthesized. The product was washed several times with hexane and then dried with a nitrogen gas flow (Sample C). The yield was 260 mg. As a result of GC measurement of Sample C, this powder contained 0.4 wt% of toluene and 5.46 wt% of hexane. Also, it performed elemental analysis, the results of the results were corrected for solvent content was hydrogenated fullerene H ₄₀ ± ₃ with respect to C _70. In addition, this sample C showed a solubility of 1 mg / mL or more in toluene.
Example 1
Sample 200A was placed in a 200 mg sample bottle, heat-treated at 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream, and then allowed to cool under a nitrogen gas stream to obtain a pale yellow solid.

得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン０．００７ｗｔ％以下、ヘキサン０．００４ｗｔ％以下といずれも検出限界以下であり、他の溶媒に対応するピークも観測されなかった。このことから、このサンプルにはほとんど溶媒が含まれていないことがわかった。
得られた固体のＩＲチャートを図３に示す。図３と図１とを比較すると、溶媒のトルエンに対応する６９０ｃｍ^-1及び７２０ｃｍ^-1付近のシャープなピークがなくなっている点が大きく異なっており、それ以外は図１とほぼ同様の吸収パターンであることが分かる。 As a result of GC measurement of the obtained pale yellow solid, toluene was 0.007 wt% or less and hexane was 0.004 wt% or less, both of which were below the detection limit, and peaks corresponding to other solvents were not observed. From this, it was found that this sample contained almost no solvent.
FIG. 3 shows an IR chart of the obtained solid. Comparing Figure 3 and Figure 1, that a sharp peak around 690 cm ^-1 and 720 cm ^-1 corresponding to the toluene solvent is gone largely different, almost the same absorption Otherwise the Figure 1 pattern It turns out that it is.

また、得られた淡黄色固体１８．９９２ｍｇを用いて測定したＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図４に示す。図４と図２とを比較すると図２で見られていた２００℃以下での溶媒蒸発に伴う重量減少はみられず、また５００℃付近から分解に伴う重量減少が図２と同様みられた。
この淡黄色固体を空気下で室温放置し、１０日目、２０日目及び３０日目にサンプリングを行い、トルエンに対する溶解度を目視で確認するとともに、酸素含有量を、元素分析により測定し、結果を表１に示す。この結果から、３０日後では若干の酸化が観測されるがその程度は顕著ではなく、３０日後であってもトルエンに対する溶解性は保たれており、空気下で安定であることがわかる。また、３０日目のＩＲチャートを図５に示す。 FIG. 4 shows the result of TG-DTA measurement using 19.992 mg of the obtained pale yellow solid. When FIG. 4 is compared with FIG. 2, the weight loss due to the solvent evaporation below 200 ° C., which was seen in FIG. 2, was not observed, and the weight loss due to the decomposition was observed at around 500 ° C., similar to FIG. .
The pale yellow solid was allowed to stand at room temperature under air, sampled on days 10, 20, and 30, and the solubility in toluene was visually confirmed, and the oxygen content was measured by elemental analysis. Are shown in Table 1. From this result, it can be seen that slight oxidation is observed after 30 days, but the degree of oxidation is not remarkable. Even after 30 days, the solubility in toluene is maintained and it is stable under air. FIG. 5 shows an IR chart on the 30th day.

図５より、１０００ｃｍ^-1付近に、極めて小さいＣ−Ｏ伸縮によるピークが検出されたことが分かる。
実施例２
サンプルＡを５０ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、２００℃で２時間熱処理し、その後窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。 FIG. 5 shows that an extremely small peak due to C—O stretching was detected near 1000 cm ⁻¹ .
Example 2
50 mg of sample A was placed in a sample bottle and heat-treated at 200 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream, and then allowed to cool under a nitrogen gas stream to obtain a pale yellow solid.

得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、水素化フラーレン分子に対する重量比でトルエン０．２３％、ヘキサン０．０５％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。またこのサンプルをさらに２００℃で４時間熱処理したが、溶媒量の減少は見られなかった。   As a result of GC measurement of the obtained pale yellow solid, it was found that 0.23% of toluene and 0.05% of hexane were contained in a weight ratio to the hydrogenated fullerene molecule. No peaks corresponding to other solvents were observed. When this sample was further heat-treated at 200 ° C. for 4 hours, no decrease in the amount of solvent was observed.

比較例１
サンプルＡを２００ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、１００℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン２．９ｗｔ％、ヘキサン０．９ｗｔ％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。 Comparative Example 1
Sample A was placed in a 200 mg sample bottle, heat-treated at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream, and then allowed to cool under a nitrogen gas stream to obtain a pale yellow solid. As a result of GC measurement of the obtained pale yellow solid, toluene 2.9% by weight and hexane 0.9% by weight were contained. No peaks corresponding to other solvents were observed.

この淡黄色固体を空気下室温で放置し、１０日目、２０日目及び３０日目にサンプリン
グを行い、トルエンに対する溶解度を目視で確認するとともに、酸素含有量を元素分析により測定し、結果を表１に示す。この結果から、１０日間で空気中の酸素による酸化が進行したため、トルエンに対する溶解性が大きく低下してしまい、空気下で不安定なサンプルであることがわかる。また、３０日目のＩＲチャートを図６に示す。
図６より、１０００ｃｍ^-1のＣ−Ｏ伸縮振動と思われるピークが図５と比べて大きく、また、Ｃ＝Ｏ伸縮振動と思われる１７００ｃｍ^-1付近のピークがわずかに検出された。更には、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ^-1付近のピークも図５と比較すると大きなピークとして検出されたことが分かる。 The pale yellow solid was allowed to stand at room temperature under air, and samples were taken on days 10, 20, and 30. The solubility in toluene was visually confirmed, and the oxygen content was measured by elemental analysis. It is shown in Table 1. From this result, it can be seen that the oxidation with oxygen in the air progressed in 10 days, so that the solubility in toluene was greatly reduced, and the sample was unstable under the air. FIG. 6 shows an IR chart on the 30th day.
6, a peak at 1000 cm ⁻¹ supposed to be C—O stretching vibration was larger than that of FIG. 5, and a peak near 1700 cm ⁻¹ supposed to be C ＝ O stretching vibration was slightly detected. Furthermore, it can be seen that the peak near 3300 cm ^-1 corresponding to the OH stretching was also detected as a large peak as compared with FIG.

次に、３０日目の淡黄色固体１６．８４８ｍｇを用いたＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図７に示す。図７には、図２及び図４に見られなかった、１５０℃付近から４５０℃付近にかけての分解反応によると思われるなだらかな重量減少がみられ、これは酸化された部位での何らかの分解反応によるものと推測される。
実施例３
サンプルＡを５０ｍｇサンプル瓶にとり、窒素ガス気流下、１５０℃で２時間熱処理し、その後、窒素ガス気流下で放置して冷却し、淡黄色固体を得た。 Next, the measurement result of TG-DTA using 16.848 mg of the pale yellow solid on the 30th day is shown in FIG. FIG. 7 shows a gradual decrease in weight not seen in FIGS. 2 and 4 but attributable to the decomposition reaction from about 150 ° C. to about 450 ° C. This is due to some decomposition reaction at the oxidized site. It is presumed to be due to.
Example 3
Sample A was taken in a 50 mg sample bottle, heat-treated at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream, and then allowed to cool under a nitrogen gas stream to obtain a pale yellow solid.

得られた淡黄色固体のＧＣ測定の結果、トルエン０．５０ｗｔ％、ヘキサン０．１３ｗｔ％が含まれていた。他の溶媒に対応するピークは観測されなかった。
比較例２
サンプルＡ１００ｍｇを、トルエン２０ｍＬに溶解し、均一溶液とした後、空気下室温で放置したところ、１時間のうちに溶液が濁った。そのまま空気下室温で放置し、３日目、１０日目、２０日目及び４０日目にそれぞれサンプリングを行い、それぞれ、溶媒を留去して粉末とし、元素分析及びＧＣによる残存溶媒量の測定を行い、これらの結果を基に、水素化フラーレン中の酸素含有量を算出した。 As a result of GC measurement of the obtained pale yellow solid, it was found that 0.50 wt% of toluene and 0.13 wt% of hexane were contained. No peaks corresponding to other solvents were observed.
Comparative Example 2
After dissolving 100 mg of sample A in 20 mL of toluene to form a homogeneous solution, the solution was left at room temperature under air, and the solution became cloudy within one hour. Leave it at room temperature in the air as it is, and sample on each of the third, tenth, twenty and forty days, evaporate the solvent to obtain a powder, and measure the residual solvent amount by elemental analysis and GC, respectively. Was performed, and the oxygen content in the hydrogenated fullerene was calculated based on these results.

また、この粉末のトルエンに対する溶解度を目視で確認し、結果を表１に示す。この結果から、３日後であっても空気による酸化が顕著であり、溶媒中では空気下で極めて不安定であることがわかる。また、４０日目の粉末のＩＲチャートを図８に示す。図８より、Ｃ−Ｈ伸縮に対応する２９００ｃｍ^-1付近のピークは極めて小さくなっており、一方、Ｃ−Ｏ伸縮に対応する１０００ｃｍ-1のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ^-1付近のピークが非常に大きく、また、１７００ｃｍ^-1付近のピークも図５と比べると相対的に大きくなったことが分かる。 In addition, the solubility of this powder in toluene was visually confirmed, and the results are shown in Table 1. From this result, it can be seen that oxidation by air is remarkable even after 3 days, and it is extremely unstable under air in a solvent. FIG. 8 shows an IR chart of the powder on the 40th day. From FIG. 8, the peak around 2900 cm ^-1 corresponding to CH stretching is extremely small, while the peak at 1000 cm ^-1 corresponding to CO stretching and around 3300 cm ^-1 corresponding to OH stretching. It can be seen that the peak of is very large, and the peak around 1700 cm ⁻¹ is relatively large as compared with FIG.

比較例３
サンプルＡの少量を窒素ガス気流下、６００℃で３時間熱処理したところ、分解反応が起こったと思われ、黒色粉末となってしまった。
実施例４
サンプルＢを窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理した後、空気下室温で１０日保管した後、トルエン溶解性を調べたところ、均一に溶解した。 Comparative Example 3
When a small amount of the sample A was heat-treated at 600 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas stream, it was considered that a decomposition reaction had occurred, and it turned into a black powder.
Example 4
Sample B was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream, and then stored at room temperature for 10 days in air.

比較例４
サンプルＢをそのまま空気下室温で１０日間保管した後、トルエン溶解性を調べたが、溶解しなかった。
実施例５
サンプルＣを窒素ガス気流下、２５０℃で２時間熱処理した後、空気下室温で１０日保管した後、トルエン溶解性を調べ、元素分析、ＩＲ測定を行った。トルエン溶解性は、均一に溶解した。元素分析の結果は、C₇₀あたりO0.83の酸素含有量であった。ＩＲチャートを図９に示す。図９より、図３と同様に、２９００ｃｍ^-1に特徴的なピークが検出され、一方、１０００ｃｍ^-1付近にはピークは検出されないことが分かる。 Comparative Example 4
After storing the sample B in the air at room temperature for 10 days, the solubility of toluene was examined, but the sample B was not dissolved.
Example 5
Sample C was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours in a stream of nitrogen gas, and then stored at room temperature for 10 days in air. Thereafter, the solubility of toluene was examined, and elemental analysis and IR measurement were performed. Toluene solubility was homogeneously dissolved. The result of elemental analysis was an oxygen content of O 0.83 per C ₇₀ . FIG. 9 shows the IR chart. From FIG. 9, as in FIG. 3, is detected characteristic peaks at 2900 cm ^-1, whereas, it can be seen that not detected peak around 1000 cm ^-1.

比較例５
サンプルＣをそのまま空気下室温で１０日間保管した後、トルエン溶解性を調べ、元素分析、ＩＲ測定を行った。トルエン溶解性は、溶解しなかった。元素分析の結果は、C₇₀
あたりO3.88の酸素含有量であった。ＩＲチャートを図１０に示す。図１０より、図６と
同様、１０００ｃｍ^-1のＣ−Ｏ伸縮振動と思われるピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮振動と思われる１７００ｃｍ^-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に対応する３３００ｃｍ^-1付近のピークが検出されたことが分かる。 Comparative Example 5
After storing the sample C as it was under air at room temperature for 10 days, the solubility of toluene was examined, and elemental analysis and IR measurement were performed. Toluene solubility did not dissolve. The result of elemental analysis was C ₇₀
The oxygen content was O3.88 per unit. FIG. 10 shows the IR chart. Than 10, similar to FIG. 6, the 1000 cm ^-1 C-O stretching vibration and the peak seems, C = O stretching vibration and seems 1700 cm ^-1 vicinity of the peak, around 3300 cm ^-1 corresponding to O-H stretching It can be seen that a peak has been detected.

攪拌器、冷却管、温度計、塩化水素ガス吹き込み管を設置した、ガラス製の１０Ｌ５つ口フラスコにトルエン５Ｌを入れ、アルゴンをパブリングさせて十分に脱気した。Ｃ₆₀（フロンティアカーボン（株）社製）７０．０ｇ（Ｃ₆₀とトルエンの仕込み比；１４ｇ／Ｌ）、亜鉛２．１ｋｇ、脱気した脱イオン水１Ｌを順に加え、撹拌しながら塩化水素ガスボンベにより塩化水素ガス２．７ｋｇを吹き込み管を通してフラスコ内底部近傍より３．６時間かけて流通させ、８２±３℃で反応させた。流通終了後に脱気した脱イオン水０．７Ｌを加えて水相を希釈した後、トルエン相を分取し、さらに脱気したトルエン合計７Ｌで水相を３回抽出した。得られたトルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、常圧で溶媒を蒸留留去し、得られた水素化フラーレンＤを、アルゴン雰囲気下２３０〜２４０℃で８時間乾燥し、クリーム色固体（耐酸化性水素化フラーレン）のトルエン含量を測定したところ、０．０３ｗｔ％であった。
得られた生成物（耐酸化性水素化フラーレン）は、赤外吸収スペクトルで２９０６ｃｍ^-1、２８４３ｃｍ^-1に吸収があることより炭素−水素結合の存在が認められた。また、この耐酸化性水素化フラーレン０．１ｇを、室温で空気下に３２日間放置した後のトルエンに対する溶解度を目視で確認したところ、トルエンに溶解した。 5 L of toluene was placed in a glass 10 L five-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a hydrogen chloride gas injection tube, and the mixture was sufficiently degassed by bubbling argon. C ₆₀ (Frontier Carbon Co., Ltd.) 70.0 g (C ₆₀ and feed ratio of toluene; 14 g / L), zinc 2.1 kg, adding deionized water 1L degassed in order, with stirring hydrogen chloride gas cylinder 2.7 kg of hydrogen chloride gas was passed through the blowing tube from the vicinity of the bottom of the flask for 3.6 hours, and reacted at 82 ± 3 ° C. After diluting the aqueous phase by adding 0.7 L of deionized water after the end of the circulation, the toluene phase was separated, and the aqueous phase was extracted three times with a total of 7 L of degassed toluene. The obtained toluene phase was washed with deionized water and a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and then dried with magnesium sulfate. The mixture was filtered through celite (developing solvent: toluene) under a nitrogen atmosphere, the solvent was distilled off at normal pressure, and the obtained hydrogenated fullerene D was dried at 230 to 240 ° C. for 8 hours under an argon atmosphere to obtain a cream solid ( When the toluene content of the oxidation-resistant hydrogenated fullerene) was measured, it was 0.03 wt%.
The presence of carbon-hydrogen bonds in the obtained product (oxidation-resistant hydrogenated fullerene) was confirmed by its absorption at 2906 cm ^-1 and 2843 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum. Further, 0.1 g of this oxidation-resistant hydrogenated fullerene was left to stand in the air at room temperature for 32 days, and the solubility in toluene was visually confirmed.

表１中、トルエン溶解性○は、サンプル１ｍｇ／トルエン１ｍＬで室温にて均一に溶解することを示し、×は、サンプル１ｍｇ／トルエン１ｍＬで室温で不均一になる状態を示す。

In Table 1, toluene solubility ○ indicates that 1 mg of sample / 1 mL of toluene dissolves uniformly at room temperature, and X indicates that 1 mg of sample / 1 mL of toluene becomes non-uniform at room temperature.

本発明の方法によると溶媒含有量の少ない水素化フラーレンを得ることができ、得られた水素化フラーレンは空気に対する高い安定性を有するため、電子材料などとして使用する場合に空気中で扱うことができるようになり、また空気下での長期保存が可能となるため、工業的に極めて有用である。   According to the method of the present invention, a hydrogenated fullerene having a low solvent content can be obtained, and the obtained hydrogenated fullerene has high stability to air. It is industrially extremely useful because it can be stored for a long time under air.

合成例１により得られたサンプルＡのＩＲチャートIR chart of Sample A obtained by Synthesis Example 1 合成例１により得られたサンプルＡのＴＧ−ＤＴＡの測定結果TG-DTA measurement result of sample A obtained by Synthesis Example 1 実施例１により得られた水素化フラーレンのＩＲチャートIR chart of hydrogenated fullerene obtained in Example 1 実施例１により得られた水素化フラーレンのＴＧ−ＤＴＡの測定結果Measurement result of TG-DTA of hydrogenated fullerene obtained in Example 1 実施例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＩＲチャートIR chart of hydrogenated fullerene obtained in Example 1 on day 30 比較例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＩＲチャートIR chart of hydrogenated fullerene obtained in Comparative Example 1 on day 30 比較例１により得られた水素化フラーレンの３０日目のＴＧ−ＤＴＡの測定結果TG-DTA measurement result of hydrogenated fullerene obtained in Comparative Example 1 on day 30 比較例２により得られた水素化フラーレンの４０日目のＩＲチャート40th day IR chart of hydrogenated fullerene obtained in Comparative Example 2 実施例５により得られた水素化フラーレンのＩＲチャートIR chart of hydrogenated fullerene obtained in Example 5 比較例５により得られた水素化フラーレンのＩＲチャートIR chart of hydrogenated fullerene obtained in Comparative Example 5

Claims (9)

溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、溶媒含有量が重量比で２％以下となるまで溶媒を除去することを特徴とする水素化フラーレンの精製方法。   A method for purifying hydrogenated fullerene, comprising heating a hydrogenated fullerene containing a solvent to remove the solvent until the solvent content becomes 2% or less by weight. 溶媒を含有する水素化フラーレンを加熱処理して、空気中で安定にすることを特徴とする水素化フラーレンの精製方法。   A method for purifying a hydrogenated fullerene, which comprises heating a hydrogenated fullerene containing a solvent to stabilize the same in the air. 加熱処理を、水素化フラーレンに含まれている溶媒の沸点よりも３０℃以上高い温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化フラーレンの精製方法。   3. The method for purifying hydrogenated fullerene according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent contained in the hydrogenated fullerene by 30 ° C. or more. 加熱処理を不活性雰囲気下、１３０℃以上４００℃以下で行うことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment is performed in an inert atmosphere at a temperature of 130 ° C or more and 400 ° C or less. 溶媒を含有する水素化フラーレンが、亜鉛金属の存在下に塩化水素ガスを液中に流通させることにより、フラーレンを還元して得られたものであることを特徴とする水素化フラーレンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐酸化性水素化フラーレンの精製方法。   The hydrogenated fullerene containing a solvent is a hydrogenated fullerene characterized by being obtained by reducing fullerene by flowing hydrogen chloride gas through the liquid in the presence of zinc metal. A method for purifying an oxidation-resistant hydrogenated fullerene according to any one of claims 1 to 4. 溶媒を含有し、溶媒含有量が重量比で２％以下であることを特徴とする水素化フラーレン。   A hydrogenated fullerene containing a solvent, wherein the content of the solvent is 2% or less by weight. 溶媒を含有し、空気中で安定であることを特徴とする水素化フラーレン。   A hydrogenated fullerene containing a solvent and being stable in air. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする水素化フラーレン。   A hydrogenated fullerene obtained by the method according to claim 1. 化粧品用であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の水素化フラーレン。   The hydrogenated fullerene according to any one of claims 6 to 8, which is used for cosmetics.

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