JP2004188390A - Metal nano cluster, production method therefor, and catalyst using the same for eliminating air- contaminating material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal nano cluster which has an excellent catalytic function at room temperature without adding eletrochemical treatment to it and is useful as a catalyst for eliminating air-contaminating materials and so on, and also provide a production method therefor and a catalyst using the metal nano cluster for eliminating the air-contaminating materials. <P>SOLUTION: The metal nano cluster comprises a residue group of a transition metal complex having at least one metal-sulfur bond and/or metal-nitrogen bond and a metal nano particle. In this case, the metal or metal ion of the transition metal complex is linked with the metal nano particle through the sulfur atom forming the metal-sulfur bond and/or the nitrogen atom forming the metal-nitrogen bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属ナノクラスター及びその製造方法、並びにそれを用いた空気汚染物質除去触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって、人体に影響を及ぼす可能性のある空気汚染物質の存在が問題視されるようになってきている。空気汚染物質としては、例えば、建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類、ベンゼン、トルエン、塩化ビニル等のＶＯＣや、排ガス中の有害成分であるＣＯｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられ、これらをより確実に浄化することが可能な技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような背景の下で、空気汚染物質を浄化するための触媒として、例えば、金の微粒子を金属酸化物に担持させ、その触媒機能を調査する研究（例えば、Haruta M., Catalysis Today 1997 36）がなされている。しかしながら、このような触媒であっても、空気汚染物質を除去する触媒機能が未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、空気汚染物質を浄化するための他の触媒として、電極上に薄膜を作製し、電気化学的作用を加えることによりこのような触媒として利用する研究もなされており、例えば、電極上に金薄膜を形成しこの電極を用いてＣＯを電気化学的に酸化する研究（例えば、Maye M. M.; Lou Y.B.; Zhong C.J., Langmuir 2000. 16(19). 7520）、金電極上にデンドリマーで安定された白金の薄膜を形成し電気化学的に酸素を還元する研究（例えば、Zhao M. ; Cooks R., Advanced Materials 1999. 11(3). 217）がなされている。しかしながら、このような触媒であっても、空気汚染物質を除去する触媒機能が未だ十分なものではなく、更に、その触媒機能を発揮させるためには基本的に電気化学的作用を加える必要があった。
【０００５】
一方、特開２０００−８６６８４号公報においては、オリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体と、金属クラスターとを反応させることにより、金属クラスター表面がアルカンチオール誘導体で化学修飾された金属クラスターを作製し、これを用いて電極基板上にクラスター薄膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような電極を構成するアルカンチオール誘導体で化学修飾された金属クラスターは、ビフェロセン又はテルフェロセンの中心金属であるＦｅがシクロペンタジエニル環上のアルカンチオール誘導体を介して金属クラスターのコア部と連結しているものであり、触媒機能を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８６６８４号公報
【非特許文献１】
Haruta M., Catalysis Today 1997 36
【非特許文献２】
Maye M. M.; Lou Y.B.; Zhong C.J., Langmuir 2000. 16(19). 7520
【非特許文献３】
Zhao M. ; Cooks R., Advanced Materials 1999. 11(3). 217
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有し、空気汚染物質除去触媒等として有用である金属ナノクラスター及びその製造方法を提供し、更に係る金属ナノクラスターを用いた空気汚染物質除去触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルアミンボラン存在下において、特定の遷移金属錯体と酸化数が低い金属化合物を有機溶媒中で反応せしめることにより、遷移金属錯体の金属又は金属イオンが硫黄原子及び／又は窒素原子を介して金属ナノ粒子と連結している金属ナノクラスターが得られ、係る金属ナノクラスターが驚くべきことに電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の金属ナノクラスターは、少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、前記遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）：
[Ｍ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_{（４−ｎ）}] （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ_２を表し、ＹはＰＰｈ_３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＮ及びＮＨ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される錯体であることが好ましく、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｈ(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＮＨ_２)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることがより好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、上記金属又は金属イオンが、貴金属又は貴金属イオンであることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、前記金属ナノ粒子の少なくとも表面部分が貴金属からなるものであること、及び／又は、前記金属ナノクラスターの平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより前記本発明の金属ナノクラスターを得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明の製造方法においては、前記アルキルアミンボランが、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の空気汚染物質除去触媒は、前記本発明の金属ナノクラスターを含有することを特徴とするものであり、前記金属ナノクラスターが多孔体に担持されているものが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
（金属ナノクラスター）
本発明の金属ナノクラスターは、少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とするものである。
【００１９】
このような金属−硫黄結合（Ｍ−Ｓ）及び／又は金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ）を有する遷移金属錯体とは、配位子の硫黄原子と錯体の金属とが直接金属−硫黄結合及び／又は配位子の窒素原子と錯体の金属とが直接金属−窒素結合を形成している錯体であり、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有する遷移金属錯体であることが好ましい。ここで、ＳＨ及びＮＨ_２は陰イオンの配位子であり、錯体の作製過程の溶液中においては、ＳＨ⁻及びＮＨ_２ ⁻として存在するものである。
【００２０】
なお、本発明において遷移金属錯体の残基とは、例えば、遷移金属錯体が配位子としてＳＨ又はＮＨ_２を有している場合には、ＳＨ又はＮＨ_２から水素原子を１つ除いた残基をいう。
【００２１】
また、前記遷移金属錯体の配位数及び立体配置（立体構造）は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有していれば特に限定されず、配位数２の直線型、配位数４の正方形型、配位数４の正四面体型、配位数５の三方両錘型、配位数５の正方錘型及び配位数６の正八面体型など、中心金属原子又は中心金属イオンと配位子の組み合わせにより、任意の配位数及び立体配置を取ることができる。
【００２２】
前記ＳＨ及び／又はＮＨ_２以外の配位子としては、例えば、ＰＰｈ_３、ＣＯ、ｅｎ、ｐｙ、ｐｎ、ＮＯ⁺、ｂｉｐｙ及びｐｈｅｎ等の中性及び陽イオンの配位子、Ｈ⁻、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻等の陰イオンの配位子が挙げられる。
【００２３】
このような遷移金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体であることが好ましく、平面正方形型の錯体であることがより好ましい。
[Ｍ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_{（４−ｎ）}] （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ_２を表し、ＹはＰＰｈ_３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＮ及びＮＨ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２４】
上記遷移金属錯体における金属又は金属イオンとしては、特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ及びＷ、並びにそれらのイオンが挙げられる。中でも貴金属又は貴金属イオンであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属又はそのイオンであることがより好ましく、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^＋、Ｐｔ^２＋又はＲｕ^２＋であることが更に好ましい。
【００２５】
また、配位子及びｎのそれぞれの組み合わせとしては、上記条件を満たせば特に制限されないが、ｎ＝１でＸとしてＳＨが１分子選択された場合、ＹとしてＰＰｈ_３が３分子選択されてもよく、ＣＯが一分子選択されＰＰｈ_３が２分子選択されて組み合わせられてもよく、Ｈが一分子選択されＰＰｈ_３が２分子選択されて組み合わせられてもよい。また、ｎ＝２の場合には、ＸとしてＳＨが２分子選択されてもよく、ＸとしてＳＨが１分子選択されかつＮＨ_２が１分子選択されてもよい。
【００２６】
さらに、前記遷移金属錯体が、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｈ(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＮＨ_２)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることが好ましい。なお、このような遷移金属錯体はいずれも平面正方形型である。
【００２７】
前記金属ナノ粒子とは、ナノサイズの粒子であれば特に限定されないが、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属ナノ粒子であることが好ましく、平均粒径が０．１〜５０ｎｍであることがより好ましく、０．１〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０ｎｍであることが特に好ましい。このような平均粒径が、５０ｎｍを超えると触媒としての機能が不十分となる傾向がある。
【００２８】
このような金属ナノ粒子は、少なくとも表面部分が金属であることが必要であり、このような金属は特に制限されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ又はＷ等が挙げられ、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ及びＩｒ）であることがより好ましく、Ａｕ、Ｐｔ又はＡｇであることが更に好ましい。
【００２９】
このような金属ナノ粒子は、粒子全体が金属でもよく、非金属（例えば、炭素質材料）や金属酸化物（例えば、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５）の物質表面に金属をコーティングして薄膜を形成するなどして作製することも可能である。
【００３０】
本発明の金属ナノクラスターは、前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結している。このような金属ナノ粒子と硫黄原子又は窒素原子との結合は、共有結合性が大きいものであり、有機化学的に表現すると、結合形成後においてそれぞれ硫黄原子又は窒素原子はエピチオ基又はエピイミノ基などの橋かけ結合として機能していると、本発明者らは推察する。
【００３１】
このように硫黄原子及び／又は窒素原子を介して遷移金属錯体と金属ナノ粒子とが連結していることから、金属ナノ粒子表面において触媒として機能するスペースがより大きなものとなり、また、遷移金属錯体の残基は金属ナノ粒子表面から電気的影響を受け、その触媒機能がより向上していると、本発明者らは推察する。
【００３２】
上述した遷移金属錯体の残基と金属ナノ粒子とからなる本発明の金属ナノクラスターは、その平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１〜５ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜１ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒径が１０ｎｍを超えると触媒としての機能が不十分となる傾向がある。
【００３３】
本発明の金属ナノクラスターは、このように非常に小さいことから一定質量当りの表面積が非常に大きいものとなり、各種触媒に用いたときに効率よく反応に寄与するため、金属ナノクラスター自体の優れた触媒作用と相まって、その効果が十分なものとなる。
【００３４】
（金属ナノクラスターの製造方法）
次に、本発明の金属ナノクラスターの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより上述した本発明の金属ナノクラスターを得ること、を特徴とする方法である。
【００３６】
上記配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有する遷移金属錯体としては、金属ナノクラスターにおいて説明した遷移金属錯体を用いることができる。このような遷移金属錯体は、錯体中の配位子であるＳＨ及び／又はＮＨ_２から容易に水素原子が脱離し、その結果、Ｓ及び／又はＮＨを介して金属ナノ粒子の表面と容易に連結することができる。
【００３７】
また、上記酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物としては、金属の酸化数が＋Ｉ又は＋IIであれば特に制限されないが、このような金属化合物としては、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである貴金属化合物が好ましく、酸化数が＋Ｉである貴金属化合物がより好ましく、酸化数が＋Ｉである金の化合物が更に好ましい。
【００３８】
このような金属化合物としては、より具体的には、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属の塩又は錯塩を用いることができる。このような金属の塩としては、金属ナノ粒子の説明で挙げた金属の塩化物、臭化物、シアン化物等が挙げられる。また、このような金属の錯塩としては、金属ナノ粒子の説明で挙げた金属にＰＰｈ_３、ＣＯ、ｅｎ、ｐｙ、ｐｎ、ＮＯ⁺、ｂｉｐｙ及びｐｈｅｎ等の中性及び陽イオンの配位子、Ｈ⁻、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻等の陰イオンの配位子が配位した錯塩が挙げられる。より具体的には、金の金属ナノ粒子の原料化合物としては、塩化第一金、シアン化一金、シアン化第一金カリウム、クロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ（トリエチルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）、カルボニルクロロ金（Ｉ）などが挙げられる。
【００３９】
また、上記有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール等の有機溶媒、又は、これらの混合物を使用することができ、特に、ジクロロメタン及びクロロホルムが好ましい。このような有機溶媒のみの液層で反応を進行させることにより、粒径が均一な金属ナノクラスターを得ることができる。
【００４０】
また、上記アルキルアミンボランは、水素化ホウ素ナトリウム等の他の還元剤と比べると還元能の低い還元剤であり、アミンの種類により下記一般式（II）、（III）及び（IＶ）で表されるものである。
ＲＮＨ_２ＢＨ_３ （II）
Ｒ_２ＮＨＢＨ_３ （III）
Ｒ_３ＮＢＨ_３ （IＶ）
なお、上記一般式（II）、（III）及び（IＶ）においてＲはアルキル基を表し、炭素数１〜６の低級アルキル基であることが好ましい。
【００４１】
このようなアルキルアミンボランとしては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００４２】
上述した原料を用いる本発明の金属ナノクラスターの製造方法としては、上記遷移金属錯体と上記金属化合物とを反応に十分な量の有機溶媒中で攪拌することにより均一な溶液とし、次に、この溶液にアルキルアミンボランを添加し、金属化合物に還元処理を施す方法がある。この結果、金属化合物のみが還元され本発明の金属ナノクラスターが形成する。
【００４３】
また、本発明の金属ナノクラスターの製造方法としては、上記方法に限定されるものではなく、有機溶媒に遷移金属錯体、金属化合物及びアルキルアミンボランを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすると共に、金属化合物を還元せしめる方法を用いてもよく、アルキルアミンボランが存在している有機溶媒中に遷移金属錯体と金属化合物とを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすると共に金属化合物を還元せしめる方法を用いてもよい。
【００４４】
このような酸化数の低い金属化合物と還元能の低い還元剤であるアルキルアミンボランとを用いることにより、還元の際に遷移金属錯体の残基は還元することなく金属化合物のみを還元することができ、本発明の金属ナノクラスターが得られると、本発明者らは推察する。
【００４５】
本発明の製造方法において、反応に用いる金属化合物の量は、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して２〜４ｍｏｌであることが好ましい。このような金属化合物の量が、前記下限値未満の場合は、反応しない遷移金属錯体が残り分離の時に困難となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると上手く合成できない傾向がある。
【００４６】
また、上記還元剤の添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１５〜２０ｍｏｌであることが好ましい。このような還元剤の添加量が、前記下限値未満の場合は、金属が完全に還元されなくなる傾向があり、他方、前記上限値を超えてもそれ以上金属ナノ粒子ができない傾向がある。
【００４７】
上記有機溶媒中で反応させる際の温度は、特に限定されず、常温でよく、この場合の反応時間は、１０〜１２時間であることが好ましい。また、このような反応を有機溶媒の沸点付近の温度で行う場合は、反応時間を５〜６時間とすることが好ましい。
【００４８】
このような金属ナノクラスター形成の機構は、明確には解明されていないが、本発明者らは図１に示す反応機構に従い金属ナノクラスターが形成していると、推察する。以下、添付図面を参照しながら、金属ナノクラスター形成の機構について説明する。
【００４９】
なお、図１においては、具体的なモデルとして、遷移金属錯体としてヒドロゲンスルフィドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］を、金属化合物としてクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）［ＡｕＣｌ（ＡｓＰｈ_３）］を、アルキルアミンボランとしてジメチルアミンボラン（ＣＨ_３）_２ＮＨＢＨ_３を用いた。
【００５０】
図１（ａ）は、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ‘ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔと呼ばれる［Ｒｈ(Ｃｌ)(ＰＰｈ_３)_３］と硫化水素ナトリウムＮａＳＨとの反応式である。このようにＣｌとＳＨとを置換することにより、図１（ｂ）に示す本発明に係る金属−硫黄結合を有する遷移金属錯体［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］が生成する。
【００５１】
次に、この遷移金属錯体とクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）とを有機溶媒中で混合すると図１（ｃ）に示す金−硫黄−ロジウム結合が生成し、遷移金属錯体と金化合物とからなるポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）が生成すると、本発明者らは推察する。さらに、このポリマーが生成している溶液に還元剤としてジメチルアミンボランを添加すると金属化合物が還元され、図１（ｄ）に示す金ナノ粒子と遷移金属錯体の残基とが連結（化学修飾）した金属ナノクラスターが形成すると、本発明者らは推察する。
【００５２】
（空気汚染物質除去触媒）
次に、本発明の空気汚染物質除去触媒について説明する。本発明の空気汚染物質除去触媒は、上述した金属ナノクラスターを含有するものである。このような金属ナノクラスターは、粒径が非常に小さいものであるため表面積が非常に大きく、また、遷移金属錯体は硫黄原子及び／又は窒素原子を介して金属ナノ粒子上に連結していることから、金属ナノ粒子表面上に充分なスペースがあり金属ナノ粒子表面上での触媒機能も有する、と本発明者らは推察する。また、金属ナノ粒子上に遷移金属錯体の残基を連結させることによって遷移金属錯体の残基が硫黄原子及び／又は窒素原子を介して電気的な影響を受け、遷移金属錯体の残基の触媒機能がより向上すると、本発明者らは推察する。
【００５３】
このような空気汚染物質除去触媒は、上述した金属ナノクラスターが多孔体に担持されていることが好ましい。このような多孔体としては、金属酸化物材料からなる多孔体又は炭素質材料からなる多孔体が好ましい。このような金属酸化物材料からなる多孔体としては、特に限定されないが、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＢａＴｉＯ_３等を用いることができる。また、炭素質材料からなる多孔体としては、特に限定されないが、活性炭、黒鉛、活性チャー、コークス、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等を用いることができる。また、このように多孔体に担持させて用いる以外に、溶媒に分散させて用いることも可能である。
【００５４】
本発明の空気汚染物質除去触媒の使用方法は特に制限されず、例えば処理対象となる有害ガスを含む気体と触媒とをバッチ式あるいは連続的に接触させることによって触媒による空気汚染物質の除去が達成される。処理対象となる空気汚染物質としては、空気中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ類：Volatile Organic Compounds）、例えば、塩化ビニル、ベンゼン、トルエン、その他の脂肪族や芳香族の炭化水素、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類；排ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ、ＳＯｘ；オゾン、臭気（アンモニア、アミン類、硫黄化合物、低級脂肪酸、インドール類、フェノール類）が挙げられる。このような空気汚染物質除去触媒は、特に、車室内及び住宅室内の空気汚染物質、車両等の排ガス等の浄化に効果を発揮するものである。
【００５５】
また、上記本発明の金属ナノクラスターは、空気汚染物質除去触媒以外にも、オレフィン水素化やポリマー合成などの有機合成用触媒としても応用可能であり、塗料用色材としても応用可能であり、触媒的または光学的に幅広い用途がある革命的な材料である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
まず、配位子としてＳＨを有する遷移金属錯体を調整した。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ‘ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔと呼ばれる［Ｒｈ(Ｃｌ)(ＰＰｈ_３)_３］（２．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）とＮａＳＨ（７５０ｍｇ、１３．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン／エタノール（１２５ｍｌ／９０ｍｌ）の混合溶液中、常温で約６時間攪拌することにより、遷移金属錯体中のＣｌをＳＨに置換せしめた。この溶液中の不純物を取り除いた後、溶媒を取り除き、次いでベンゼンを加えて遷移金属錯体を溶解せしめた。このようにベンゼンに溶解させることにより、ベンゼン不溶解物を取り除いた。さらに、ベンゼン溶液を半分に濃縮し、ヘキサンを加えて［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］（以下「Ｒｈ錯体」という）を沈殿させた。沈殿物質のみをジクロロメタンで再結晶することにより、Ｒｈ錯体を約６５０ｍｇ得た。
【００５８】
得られたＲｈ錯体（４００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）とクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）（４７０ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン溶液中で攪拌し、還元剤であるジメチルアミンボラン（９５０ｍｇ、１６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、常温で約１２時間攪拌した。ジクロロメタン不溶解物（Ｒｈ錯体以外の不純物）を取り除いた後に、溶媒を取り除いた。得られた物質にメタノールを加え、−１０℃で保存することにより、沈殿物質を得た。沈殿物質のみを取り出し、メタノールで洗った後、ジクロロメタンで再結晶することにより金属ナノクラスター（平均粒径１．２ｎｍ）を得た。
【００５９】
（金属ナノクラスターの同定）
（１）ＩＲ分析
生成物である金属ナノクラスターと出発物質であるＲｈ錯体との分析結果を比べると、全体的に（指紋領域の）スペクトルが類似していることが確認された。この結果、Ｒｈ錯体の残基が金属ナノクラスターの一部を構成していることが確認された。また、Ｒｈ錯体と金属ナノクラスターとの分析結果の相違点として、Ｒｈ錯体には２５５０ｃｍ^{− 1}辺りに見られるＳＨのピークが、金属ナノクラスターには確認されなかった。このことから、Ｒｈ錯体におけるＳＨからＨが取れ、金属ナノクラスター表面において金属−硫黄結合を形成することにより金属ナノクラスターが形成されていることが示唆された。
【００６０】
（２）ＸＰＳ分析
ＸＰＳ分析の結果、元素組成比がＣ（４８％）、Ｏ（２７％）、Ｒｈ（０．１％）、Ｓ（０．８％）、Ｐ（０．２％）、Ｓｉ（２４％）、Ａｕ（０．１％）であった。この結果から、金の存在が確認され、Ｒｈ錯体が硫黄原子を介して金ナノ粒子表面に連結した金属ナノクラスターであることが示唆された。
【００６１】
（３）ＴＥＭ分析
図２に得られた金属ナノクラスターのＴＥＭ写真を示す。図２に示したＴＥＭ写真からわかるように、非常に小さい粒子（１ｎｍ以下）が分散していることが確認された。また、図３に２ｎｍの金粒子を７８０万倍に拡大したＴＥＭ写真を示す。図３に示したＴＥＭ写真からわかるように、金属の格子が確認され、その格子のスペース（面間隔）が金の（１，１，１）のｄスペース（ｄ値）と一致したことから、金属ナノクラスターが金ナノ粒子を含有していることが示唆された。
【００６２】
以上の分析結果より、本発明者らは、実施例１で得られた生成物が金属−硫黄結合を有する遷移金属錯体の残基と金ナノ粒子とからなる金属ナノクラスターであると同定した。
【００６３】
実施例２
実施例１により得られた金属ナノクラスターをＡｌ_２Ｏ_３粒子（γ−アルミナ、高純度化学研究所製、カタログＮｏ．ＡＬ１３０１０９）に担持せしめてＶＯＣ（トルエン）除去能を評価した。すなわち、先ず、２５ｍｇの金属ナノクラスターを１００ｍＬのジクロロメタンに分散させて、その溶液に５ｇのＡｌ_２Ｏ_３粒子を加え、攪拌しながら溶媒を蒸発させることにより、金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を得た。
【００６４】
（トルエン除去能評価方法）
得られた試料（１ｇ）を評価ガス（トルエン８０ｐｐｍ／エアーバランス）を入れた臭気分析用匂い袋（近江オドエアーサービス社製）に入れ、室温にて１時間静置した。ＦＴＤ式ガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて、１時間経過後の袋内残留トルエン濃度を測定することによりトルエン除去能を評価した。その結果、本発明の金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子のトルエン除去率は４６％であることが確認された。
【００６５】
比較例１
実施例２における金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子の代わりに、何も担持されていないＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は３５％であることが確認された。
【００６６】
比較例２
実施例２における金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子の代わりに、金の微粒子が担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。
【００６７】
金の微粒子が担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子は、春田らの方法（Haruta M., Catalysis Today 1997 36）に従って調製した。すなわち、塩化金酸（２６０ｍｇ）を蒸留水（０．０５Ｌ）に溶解させることにより０．５％塩化金酸水溶液を作製し、その溶液に実施例２と同様のＡｌ_２Ｏ_３粒子を添加し、加熱・攪拌することにより金の微粒子が担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を得た。より具体的には、０．５％塩化金酸水溶液に０．１及び１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下することにより、ｐＨを７．０に調整した。次に、この溶液にＡｌ_２Ｏ_３粒子を加え、０．１及び１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７．０に保ちながら一定温度（７０℃）で１時間攪拌した。室温で放冷し、蒸留水による攪拌洗浄を上澄み液のｐＨ変化が乏しくなるまで繰り返した。洗浄後、得られた試料を吸引ろ過し、真空乾燥機で乾燥させた。十分に乾燥した試料を空気中で焼成することにより、担体であるＡｌ_２Ｏ_３粒子に対してＡｕが０．５ｗｔ％担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を得た。実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、得られた試料のトルエン除去率は３５％であることが確認された。
【００６８】
実施例２及び比較例１〜２の結果を図４の棒グラフに示した。この結果からわかるように、金属ナノクラスターを担持した実施例２のＡｌ_２Ｏ_３粒子は、トルエン除去率がＡｌ_２Ｏ_３粒子のみの試料および金の微粒子が担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子よりも高く、トルエン除去能（ＶＯＣ除去能）が高いことが確認された。
【００６９】
実施例３
まず、１０ｍｇの金属ナノクラスターを少量（２０ｍＬ）のジクロロメタンに分散させ、その溶液をＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ Ｐｌａｔｅ（５ｃｍ×５ｃｍ、和光純薬工業社製、商品名：シリカゲル７０ＦＭプレート-ワコー）に滴下し、Ｐｌａｔｅ上で溶媒を蒸発させることにより金属ナノクラスターを担持させた。実施例２のおける金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子の代わりに、金属クラスターが担持されたＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ Ｐｌａｔｅを用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は３６％であることが確認された。
【００７０】
比較例３
実施例２のおける金属ナノクラスターが担持されたＡｌ_２Ｏ_３粒子の代わりに、何も担持されていないＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ Ｐｌａｔｅを用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は２０％であることが確認された。
【００７１】
実施例３及び比較例３の結果を図５の棒グラフに示した。この結果からわかるように、実施例３の金属ナノクラスターを担持したＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ Ｐｌａｔｅは、トルエン除去率がＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ Ｐｌａｔｅのみの試料よりも高く、十分なトルエン除去能（ＶＯＣ除去能）を有することが確認された。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有し、空気汚染物質除去触媒等として有用な金属ナノクラスターを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ナノクラスター生成の反応機構を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた金属ナノクラスターのＴＥＭ写真である。
【図３】図２のＴＥＭ写真における２ｎｍの金ナノクラスターを７８０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２及び比較例１〜２で得られた触媒のそれぞれのトルエン除去率を示す棒グラフである。
【図５】実施例３及び比較例３で得られた触媒のそれぞれのトルエン除去率を示す棒グラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal nanocluster and a method for producing the same, and an air pollutant removal catalyst using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the presence of air pollutants, which are components that can be present in the environment surrounding humans and may affect the human body, has come to be regarded as a problem. The air pollutants include, for example, aldehydes, benzene, toluene, VOCs such as vinyl chloride, and the like emitted from building materials into the air, and harmful components in exhaust gas such as COx, NOx, and SOx. There is a demand for the development of a technology that can purify more reliably.
[0003]
Under such a background, as a catalyst for purifying air pollutants, for example, research is carried out by supporting fine particles of gold on a metal oxide and investigating its catalytic function (for example, Haruta M., Catalysis Today 1997 36). ) Has been made. However, even with such a catalyst, the catalytic function of removing air pollutants has not been sufficient.
[0004]
In addition, as another catalyst for purifying air pollutants, a thin film has been formed on an electrode, and research has been conducted to utilize such a catalyst by applying an electrochemical action. Studies of forming a thin film and electrochemically oxidizing CO using this electrode (eg, Maye MM; Lou YB; Zhong CJ, Langmuir 2000. 16 (19). 7520), stabilized on dendrimer on gold electrode Studies have been made to form a platinum thin film and electrochemically reduce oxygen (eg, Zhao M .; Cooks R., Advanced Materials 1999. 11 (3). 217). However, even with such a catalyst, the catalytic function for removing air pollutants is not yet sufficient, and furthermore, it is basically necessary to add an electrochemical action to exert the catalytic function. Was.
[0005]
On the other hand, in JP-A-2000-86684, a metal cluster whose metal cluster surface is chemically modified with an alkanethiol derivative is produced by reacting an alkanethiol derivative of oligoferrosenylene with a metal cluster. A method for forming a cluster thin film on an electrode substrate by using the method is disclosed.
[0006]
However, the metal cluster chemically modified with an alkanethiol derivative constituting such an electrode is such that Fe, which is the central metal of biferrocene or terferrocene, is bonded to the core part of the metal cluster via the alkanethiol derivative on the cyclopentadienyl ring. And did not have a catalytic function.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-86684
[Non-patent document 1]
Haruta M., Catalysis Today 1997 36
[Non-patent document 2]
Maye M. M .; Lou Y.B .; Zhong C.J., Langmuir 2000.16 (19) .7520
[Non-Patent Document 3]
Zhao M.; Cooks R., Advanced Materials 1999.11 (3). 217
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has a high catalytic function at ordinary temperature without adding an electrochemical action, and is useful as a catalyst for removing air pollutants and the like. An object of the present invention is to provide a method for producing the same, and to further provide a catalyst for removing air pollutants using such metal nanoclusters.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in the presence of alkylamine borane, by reacting a specific transition metal complex and a metal compound having a low oxidation number in an organic solvent, the transition metal A metal nanocluster is obtained in which the metal or metal ion of the complex is linked to the metal nanoparticle via a sulfur atom and / or a nitrogen atom, said metal nanocluster surprisingly being maintained at room temperature without adding electrochemical action. Have a high catalytic function, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the metal nanocluster of the present invention comprises a residue of a transition metal complex having at least one metal-sulfur bond and / or metal-nitrogen bond, and metal nanoparticles,
A metal or metal ion of the transition metal complex is connected to the metal nanoparticle via a sulfur atom forming the metal-sulfur bond and / or a nitrogen atom forming a metal-nitrogen bond. It is characterized by the following.
[0011]
In the above-described metal nanocluster of the present invention, the transition metal complex is represented by the following general formula (I):
[M (X)_n(Y)_(4-n)] (I)
[In the formula (I), M represents a metal or a metal ion, and X represents SH and / or NH.₂And Y is PPh₃, CO, H, CH₃, CN and NH₃Represents at least one ligand selected from the group consisting of: and n represents an integer of 1 to 3. ]
And a complex represented by the formula [Rh (SH) (PPh₃)₃], [Ir (SH) (CO) (PPh₃)₂], [Pt (H) (SH) (PPh₃)₂], [Ru (H) (SH) (PPh₃)₂], [Rh (NH₂) (PPh₃)₃], [Ir (NH₂) (CO) (PPh₃)₂], [Pt (H) (NH₂) (PPh₃)₂] And [Ru (H) (NH₂) (PPh₃)₂Is more preferably at least one complex selected from the group consisting of:
[0012]
Further, in the metal nanocluster of the present invention, the metal or metal ion is preferably a noble metal or a noble metal ion.
[0013]
Further, in the metal nanocluster of the present invention, it is preferable that at least a surface portion of the metal nanoparticle is made of a noble metal, and / or that the average particle size of the metal nanocluster is 10 nm or less.
[0014]
In the method for producing a metal nanocluster of the present invention, at least one SH and / or NH is used as a ligand.₂Contacting a transition metal complex having the formula (I) with a metal compound having an oxidation number of + I or + II in an organic solvent, and subjecting the metal compound to a reduction treatment in the presence of an alkylamine borane in the organic solvent. And obtaining the metal nanocluster of the present invention.
[0015]
In the production method of the present invention, the alkylamine borane is preferably at least one compound selected from the group consisting of dimethylamine borane, trimethylamine borane, and t-butylamine borane.
[0016]
The catalyst for removing air pollutants of the present invention is characterized by containing the metal nanocluster of the present invention, and preferably has the metal nanocluster supported on a porous body.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
[0018]
(Metal nanocluster)
The metal nanocluster of the present invention comprises a residue of a transition metal complex having at least one metal-sulfur bond and / or metal-nitrogen bond, and metal nanoparticles,
A metal or metal ion of the transition metal complex is connected to the metal nanoparticle via a sulfur atom forming the metal-sulfur bond and / or a nitrogen atom forming a metal-nitrogen bond. It is characterized by the following.
[0019]
Such a transition metal complex having a metal-sulfur bond (MS) and / or a metal-nitrogen bond (MN) means that the sulfur atom of the ligand and the metal of the complex are directly bonded to the metal-sulfur bond and And / or a complex in which a nitrogen atom of a ligand and a metal of the complex directly form a metal-nitrogen bond, and at least one of SH and / or NH as a ligand₂Preferably, the transition metal complex has the following formula: Where SH and NH₂Is a ligand of an anion, and in a solution in the process of producing the complex, SH⁻And NH₂ ⁻It exists as.
[0020]
In the present invention, the residue of the transition metal complex refers to, for example, SH or NH as a ligand of the transition metal complex.₂SH or NH₂Means a residue obtained by removing one hydrogen atom from.
[0021]
Also, the coordination number and configuration (stereostructure) of the transition metal complex may be at least one of SH and / or NH as a ligand.₂Is not particularly limited as long as it has a coordination number of 2, a coordination number of a square, a coordination number of 4, a tetrahedron type, a coordination number of 5, a three-sided bilateral cone, a coordination number of Any coordination number and steric configuration can be obtained by a combination of a central metal atom or a central metal ion and a ligand such as a square pyramid type and a octahedral type having a coordination number of 6.
[0022]
SH and / or NH₂Other ligands include, for example, PPh₃, CO, en, py, pn, NO⁺Neutral and cationic ligands such as, bipy and phen;⁻, Cl⁻, OH⁻, O^2-, CN⁻, SCN⁻And CH₃COO⁻And the like.
[0023]
Such a transition metal complex is preferably a complex represented by the following general formula (I), and more preferably a planar square complex.
[M (X)_n(Y)_(4-n)] (I)
In the general formula (I), M represents a metal or a metal ion, and X is SH and / or NH₂And Y is PPh₃, CO, H, CH₃, CN and NH₃Represents at least one ligand selected from the group consisting of: and n represents an integer of 1 to 3.
[0024]
The metal or metal ion in the transition metal complex is not particularly limited. For example, Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Os, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Cs, Ba, Ta and W, and their ions. Above all, it is more preferably a noble metal or a noble metal ion, more preferably at least one metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru and Ir or an ion thereof, and Rh⁺, Ir⁺, Pt²⁺Or Ru²⁺Is more preferable.
[0025]
The combination of each of the ligand and n is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but when n = 1 and one SH is selected as X, Y is PPh.₃May be selected for three molecules, and one molecule of CO may be selected for PPh₃May be selected in combination of two molecules, and one molecule of H may be selected and PPh₃May be selected and combined in two molecules. Further, when n = 2, two molecules of SH may be selected as X, one molecule of SH may be selected as X, and NH may be selected.₂May be selected for one molecule.
[0026]
Further, the transition metal complex is [Rh (SH) (PPh₃)₃], [Ir (SH) (CO) (PPh₃)₂], [Pt (H) (SH) (PPh₃)₂], [Ru (H) (SH) (PPh₃)₂], [Rh (NH₂) (PPh₃)₃], [Ir (NH₂) (CO) (PPh₃)₂], [Pt (H) (NH₂) (PPh₃)₂] And [Ru (H) (NH₂) (PPh₃)₂At least one complex selected from the group consisting of: In addition, such a transition metal complex is a planar square type.
[0027]
The metal nanoparticles are not particularly limited as long as they are nano-sized particles, but are preferably metal nanoparticles having an average particle size of 50 nm or less, and more preferably an average particle size of 0.1 to 50 nm. , More preferably 0.1 to 20 nm, and particularly preferably 0.5 to 10 nm. When such an average particle diameter exceeds 50 nm, the function as a catalyst tends to be insufficient.
[0028]
At least the surface portion of such metal nanoparticles needs to be a metal, and such a metal is not particularly limited, but Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Os, Ir, Y, La , Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Rb , Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Cs, Ba, Ta, W or the like, and more preferably a noble metal (for example, Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Os and Ir). Preferably, it is Au, Pt or Ag.
[0029]
Such metal nanoparticles may be entirely metal, such as non-metals (eg, carbonaceous materials) or metal oxides (eg, TiO 2).₂, ZnO, SnO₂, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, ZrO₂, La₂O₃, Ta₂O₅It is also possible to form the thin film by coating a metal on the surface of the material described in (1).
[0030]
The metal nanocluster of the present invention is characterized in that the metal or metal ion of the transition metal complex is formed via a sulfur atom forming a metal-sulfur bond and / or a nitrogen atom forming a metal-nitrogen bond. It is linked to nanoparticles. Such a bond between a metal nanoparticle and a sulfur atom or a nitrogen atom has a large covalent bond, and when expressed in an organic chemistry, after the bond is formed, the sulfur atom or the nitrogen atom is an epithio group or an epiimino group, respectively. The present inventors presume that it functions as a cross-linking of
[0031]
Since the transition metal complex and the metal nanoparticle are linked via the sulfur atom and / or the nitrogen atom in this manner, the space functioning as a catalyst on the surface of the metal nanoparticle becomes larger, and the transition metal complex is The present inventors speculate that the residue is electrically affected by the metal nanoparticle surface, and its catalytic function is further improved.
[0032]
The metal nanocluster of the present invention composed of the above-described transition metal complex residue and metal nanoparticles preferably has an average particle size of 10 nm or less, preferably 0.1 to 5 nm or less, and 0.1 to 5 nm. More preferably, it is 5 to 1 nm. When the average particle size exceeds 10 nm, the function as a catalyst tends to be insufficient.
[0033]
The metal nanocluster of the present invention has such a very small surface area per unit mass that is very large, and contributes to the reaction efficiently when used for various catalysts. Combined with the catalysis, the effect is sufficient.
[0034]
(Method of manufacturing metal nanoclusters)
Next, a method for producing a metal nanocluster of the present invention will be described.
[0035]
In the method for producing a metal nanocluster of the present invention, at least one SH and / or NH is used as a ligand.₂Contacting a transition metal complex having the formula (I) with a metal compound having an oxidation number of + I or + II in an organic solvent, and subjecting the metal compound to a reduction treatment in the presence of an alkylamine borane in the organic solvent. To obtain the above-described metal nanocluster of the present invention.
[0036]
At least one SH and / or NH as the ligand;₂The transition metal complex described for the metal nanocluster can be used as the transition metal complex having Such transition metal complexes are composed of the ligands SH and / or NH in the complex.₂Hydrogen atoms are easily desorbed from the metal nanoparticles, and as a result, the hydrogen atoms can be easily connected to the surface of the metal nanoparticle via S and / or NH.
[0037]
The metal compound having an oxidation number of + I or + II is not particularly limited as long as the metal has an oxidation number of + I or + II. Such a metal compound is a noble metal compound having an oxidation number of + I or + II. Is preferable, and a noble metal compound having an oxidation number of + I is more preferable, and a gold compound having an oxidation number of + I is further preferable.
[0038]
More specifically, as such a metal compound, a metal salt or complex salt having an oxidation number of + I or + II can be used. Examples of such metal salts include chlorides, bromides, and cyanides of the metals described in the description of the metal nanoparticles. Examples of such a metal complex salt include the metals listed in the description of metal nanoparticles as PPh.₃, CO, en, py, pn, NO⁺Neutral and cationic ligands such as, bipy and phen;⁻, Cl⁻, OH⁻, O^2-, CN⁻, SCN⁻And CH₃COO⁻And the like. Complex salts coordinated with a ligand of an anion such as More specifically, the starting compounds of the metal nanoparticles of gold include gold (I) chloride, gold (I) cyanide, potassium gold (I) cyanide, chloro (triphenylarsine) gold (I), and chloro (triphenylphosphine). ) Gold (I), chloro (triethylphosphine) gold (I), chloro (trimethylphosphine) gold (I), carbonylchlorogold (I) and the like.
[0039]
As the organic solvent, an organic solvent such as chloroform, dichloromethane, benzene, toluene, xylene, methanol and ethanol, or a mixture thereof can be used, and dichloromethane and chloroform are particularly preferable. By promoting the reaction in such a liquid layer containing only an organic solvent, metal nanoclusters having a uniform particle size can be obtained.
[0040]
The alkylamine borane is a reducing agent having a lower reducing ability than other reducing agents such as sodium borohydride, and is represented by the following general formulas (II), (III) and (IV) depending on the type of amine. Is what is done.
RNH₂BH₃    (II)
R₂NHBH₃    (III)
R₃NBH₃      (IV)
In the general formulas (II), (III) and (IV), R represents an alkyl group, and is preferably a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0041]
Such an alkylamine borane is preferably at least one compound selected from the group consisting of dimethylamine borane, trimethylamine borane and t-butylamine borane.
[0042]
As a method for producing a metal nanocluster of the present invention using the above-described raw materials, the transition metal complex and the metal compound are stirred in a sufficient amount of an organic solvent for a reaction to form a uniform solution. There is a method of adding an alkylamine borane to a solution and subjecting the metal compound to a reduction treatment. As a result, only the metal compound is reduced to form the metal nanocluster of the present invention.
[0043]
The method for producing a metal nanocluster of the present invention is not limited to the above method, and a transition metal complex, a metal compound and an alkylamine borane are added to an organic solvent, and a uniform solution is obtained by stirring. At the same time, a method of reducing the metal compound may be used, a transition metal complex and a metal compound are added to an organic solvent in which alkylamine borane is present, and the mixture is stirred to form a uniform solution and the metal compound is mixed. A reduction method may be used.
[0044]
By using such a metal compound having a low oxidation number and an alkylamine borane that is a reducing agent having a low reducing ability, it is possible to reduce only the metal compound without reducing the residue of the transition metal complex during the reduction. The present inventors speculate that the metal nanocluster of the present invention can be obtained.
[0045]
In the production method of the present invention, the amount of the metal compound used in the reaction is preferably 2 to 4 mol per 1 mol of the transition metal complex. When the amount of such a metal compound is less than the lower limit, unreacted transition metal complexes tend to remain and become difficult at the time of separation. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit, synthesis tends to be difficult.
[0046]
The amount of the reducing agent is preferably 15 to 20 mol per 1 mol of the metal compound. If the amount of such a reducing agent is less than the lower limit, the metal tends not to be completely reduced, and if the amount exceeds the upper limit, no more metal nanoparticles can be formed.
[0047]
The temperature at which the reaction is performed in the organic solvent is not particularly limited, and may be room temperature, and the reaction time in this case is preferably 10 to 12 hours. When such a reaction is performed at a temperature near the boiling point of the organic solvent, the reaction time is preferably 5 to 6 hours.
[0048]
Although the mechanism of such metal nanocluster formation is not clearly elucidated, the present inventors speculate that metal nanoclusters are formed according to the reaction mechanism shown in FIG. Hereinafter, the mechanism of metal nanocluster formation will be described with reference to the accompanying drawings.
[0049]
In FIG. 1, as a specific model, hydrogen sulfide tris (triphenylphosphine) rhodium (I) [Rh (SH) (PPh) is used as a transition metal complex.₃)₃Is converted to chloro (triphenylarsine) gold (I) [AuCl (AsPh)₃)] Is converted to dimethylamine borane (CH₃)₂NHBH₃Was used.
[0050]
FIG. 1 (a) is called Wilkinson's Catalyst [Rh (Cl) (PPh₃)₃] And sodium hydrogen sulfide NaSH. By thus substituting Cl for SH, the transition metal complex having a metal-sulfur bond according to the present invention [Rh (SH) (PPh) shown in FIG.₃)₃] Is generated.
[0051]
Next, when this transition metal complex and chloro (triphenylarsine) gold (I) are mixed in an organic solvent, a gold-sulfur-rhodium bond shown in FIG. The present inventors presume that a polymer consisting of Furthermore, when dimethylamine borane is added as a reducing agent to the solution in which the polymer is formed, the metal compound is reduced, and the gold nanoparticles and the transition metal complex residues shown in FIG. 1D are linked (chemical modification). The present inventors speculate that the formed metal nanoclusters will form.
[0052]
(Air pollutant removal catalyst)
Next, the air pollutant removal catalyst of the present invention will be described. The air pollutant removal catalyst of the present invention contains the above-mentioned metal nanocluster. Such a metal nanocluster has a very large surface area due to a very small particle size, and the transition metal complex is connected to the metal nanoparticle via a sulfur atom and / or a nitrogen atom. From the above, the present inventors speculate that there is sufficient space on the surface of the metal nanoparticle and that it also has a catalytic function on the surface of the metal nanoparticle. In addition, by linking the residue of the transition metal complex to the metal nanoparticles, the residue of the transition metal complex is electrically affected via the sulfur atom and / or the nitrogen atom, and the catalyst of the residue of the transition metal complex is catalyzed. The present inventors presume that the function is further improved.
[0053]
In such an air pollutant removal catalyst, it is preferable that the above-described metal nanocluster is supported on a porous body. As such a porous body, a porous body made of a metal oxide material or a porous body made of a carbonaceous material is preferable. The porous body made of such a metal oxide material is not particularly limited.₂, ZnO, SnO₂, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, ZrO₂, La₂O₃, Ta₂O₅, SrTiO₃, BaTiO₃Etc. can be used. The porous body made of a carbonaceous material is not particularly limited, but activated carbon, graphite, activated char, coke, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (easy graphitizable carbon) and the like can be used. In addition to being used by being supported on a porous body as described above, it can be used by being dispersed in a solvent.
[0054]
The method for using the air pollutant removal catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, the air pollutant removal by the catalyst is achieved by bringing the gas containing the harmful gas to be treated into contact with the catalyst in a batch or continuous manner. Is done. The air pollutants to be treated include volatile organic compounds (VOCs) in the air, such as vinyl chloride, benzene, toluene, other aliphatic and aromatic hydrocarbons, ketones, and aldehydes. , Amines, mercaptans; NOx, COx, SOx in exhaust gas; ozone, odor (ammonia, amines, sulfur compounds, lower fatty acids, indoles, phenols). Such an air pollutant removal catalyst is particularly effective in purifying air pollutants in vehicle interiors and house interiors, exhaust gas from vehicles and the like.
[0055]
In addition, the metal nanocluster of the present invention, in addition to the air pollutant removal catalyst, can also be applied as a catalyst for organic synthesis such as olefin hydrogenation and polymer synthesis, and can be applied as a coloring material for paint, It is a revolutionary material with a wide range of catalytic or optical uses.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
Example 1
First, a transition metal complex having SH as a ligand was prepared. Wilkinson's Catalyst [Rh (Cl) (PPh₃)₃(2.5 g, 2.7 mmol) and NaSH (750 mg, 13.4 mmol) in a mixed solution of benzene / ethanol (125 ml / 90 ml) at room temperature for about 6 hours to obtain Cl in the transition metal complex. Was replaced with SH. After removing the impurities in the solution, the solvent was removed, and then benzene was added to dissolve the transition metal complex. By dissolving in benzene in this way, benzene insolubles were removed. Further, the benzene solution is concentrated in half, and hexane is added to the solution to give [Rh (SH) (PPh₃)₃(Hereinafter referred to as “Rh complex”). By recrystallizing only the precipitated substance with dichloromethane, about 650 mg of a Rh complex was obtained.
[0058]
The obtained Rh complex (400 mg, 0.43 mmol) and chloro (triphenylarsine) gold (I) (470 mg, 0.87 mmol) were stirred in a dichloromethane solution, and dimethylamine borane (950 mg, 16 mmol) as a reducing agent was stirred. ) Was added slowly, and the mixture was stirred at room temperature for about 12 hours. After removing dichloromethane insolubles (impurities other than Rh complex), the solvent was removed. Methanol was added to the obtained substance, and the resultant was stored at -10 ° C to obtain a precipitated substance. Only the precipitated substance was taken out, washed with methanol, and then recrystallized with dichloromethane to obtain a metal nanocluster (average particle size: 1.2 nm).
[0059]
(Identification of metal nanoclusters)
(1) IR analysis
Comparing the analysis results of the product metal nanocluster and the starting material Rh complex, it was confirmed that the spectra (in the fingerprint region) were generally similar overall. As a result, it was confirmed that the residue of the Rh complex forms a part of the metal nanocluster. The difference between the analysis results of the Rh complex and the metal nanocluster is that the Rh complex has 2550 cm.^{− 1}No SH peaks observed around were observed in the metal nanoclusters. This suggested that H was removed from SH in the Rh complex, and metal nanoclusters were formed by forming metal-sulfur bonds on the surface of the metal nanoclusters.
[0060]
(2) XPS analysis
As a result of the XPS analysis, the element composition ratio was C (48%), O (27%), Rh (0.1%), S (0.8%), P (0.2%), Si (24%). , Au (0.1%). This result confirmed the presence of gold, and suggested that the Rh complex was a metal nanocluster linked to the surface of the gold nanoparticle via a sulfur atom.
[0061]
(3) TEM analysis
FIG. 2 shows a TEM photograph of the obtained metal nanocluster. As can be seen from the TEM photograph shown in FIG. 2, it was confirmed that very small particles (1 nm or less) were dispersed. FIG. 3 shows a TEM photograph in which 2 nm gold particles are magnified 7.8 million times. As can be seen from the TEM photograph shown in FIG. 3, a metal lattice was confirmed, and the space (plane spacing) of the lattice matched the d space (d value) of (1,1,1) of gold. It was suggested that metal nanoclusters contained gold nanoparticles.
[0062]
From the above analysis results, the present inventors identified that the product obtained in Example 1 was a metal nanocluster composed of a residue of a transition metal complex having a metal-sulfur bond and gold nanoparticles.
[0063]
Example 2
The metal nanocluster obtained in Example 1 was₂O₃Particles (γ-alumina, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, catalog No. AL130109) were used to evaluate the ability to remove VOC (toluene). That is, first, 25 mg of metal nanoclusters were dispersed in 100 mL of dichloromethane, and 5 g of Al was added to the solution.₂O₃By adding particles and evaporating the solvent with stirring, the metal nanocluster-supported Al₂O₃Particles were obtained.
[0064]
(Toluene removal ability evaluation method)
The obtained sample (1 g) was put in an odor analysis odor bag (manufactured by Omi Odoair Service Co., Ltd.) containing an evaluation gas (toluene 80 ppm / air balance) and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Using a FTD gas chromatograph (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation), the residual toluene concentration in the bag after one hour had elapsed was measured to evaluate the toluene removal ability. As a result, the metal nanocluster of the present invention supported Al₂O₃It was confirmed that the toluene removal rate of the particles was 46%.
[0065]
Comparative Example 1
Al supporting metal nanoclusters in Example 2₂O₃Al instead of particles₂O₃Using the particles, the toluene removal ability was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the toluene removal rate was 35%.
[0066]
Comparative Example 2
Al supporting metal nanoclusters in Example 2₂O₃Al carrying gold fine particles instead of particles₂O₃Using the particles, the toluene removal ability was evaluated in the same manner as in Example 2.
[0067]
Al loaded with fine gold particles₂O₃Particles were prepared according to the method of Haruta et al. (Haruta M., Catalysis Today 1997 36). That is, 0.5% aqueous solution of chloroauric acid was prepared by dissolving chloroauric acid (260 mg) in distilled water (0.05 L), and the same Al solution as in Example 2 was added to the solution.₂O₃The particles are added, and the particles are heated and stirred so that the gold fine particles are supported.₂O₃Particles were obtained. More specifically, the pH was adjusted to 7.0 by dropping 0.1 and 1N aqueous NaOH solutions into a 0.5% aqueous chloroauric acid solution. Next, Al solution was added to this solution.₂O₃The particles were added, and the mixture was stirred at a constant temperature (70 ° C.) for 1 hour while maintaining the pH at 7.0 by dropwise addition of 0.1 and 1N aqueous NaOH. The mixture was allowed to cool at room temperature, and the washing with stirring with distilled water was repeated until the change in pH of the supernatant became poor. After washing, the obtained sample was subjected to suction filtration and dried with a vacuum drier. By firing a sufficiently dried sample in air, the carrier Al₂O₃0.5% by weight of Au supported on particles₂O₃Particles were obtained. The ability to remove toluene was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the toluene removal rate of the obtained sample was 35%.
[0068]
The results of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in the bar graph of FIG. As can be seen from this result, the Al of Example 2 supporting metal nanoclusters₂O₃The particles have a toluene removal rate of Al₂O₃Particle-only sample and Al loaded with gold fine particles₂O₃It was confirmed that they had higher toluene removal ability and higher toluene removal ability (VOC removal ability).
[0069]
Example 3
First, 10 mg of a metal nanocluster is dispersed in a small amount (20 mL) of dichloromethane, and the solution is dropped on Silica Gel Plate (5 cm × 5 cm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: silica gel 70FM plate-Wako). The metal nanocluster was supported by evaporating the solvent above. Al supporting metal nanoclusters in Example 2₂O₃In place of the particles, a Silica Gel Plate carrying a metal cluster was used to evaluate the toluene removal ability in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the toluene removal rate was 36%.
[0070]
Comparative Example 3
Al supporting metal nanoclusters in Example 2₂O₃In place of the particles, a silica gel plate on which nothing was carried was used, and the toluene removal ability was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the toluene removal rate was 20%.
[0071]
The results of Example 3 and Comparative Example 3 are shown in the bar graph of FIG. As can be seen from the results, the Silica Gel Plate supporting the metal nanocluster of Example 3 has a higher toluene removal rate than the sample containing only the Silica Gel Plate, and has a sufficient toluene removal ability (VOC removal ability). confirmed.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a metal nanocluster having a high catalytic function at room temperature without adding an electrochemical action and useful as a catalyst for removing air pollutants.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction mechanism for generating metal nanoclusters.
FIG. 2 is a TEM photograph of the metal nanocluster obtained in Example 1.
FIG. 3 is a TEM photograph in which a 2 nm gold nanocluster in the TEM photograph of FIG. 2 is magnified 7.8 million times.
FIG. 4 is a bar graph showing the respective toluene removal rates of the catalysts obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 5 is a bar graph showing the respective toluene removal rates of the catalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 3.

Claims (10)

少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とする金属ナノクラスター。A residue of a transition metal complex having at least one metal-sulfur bond and / or a metal-nitrogen bond, and a metal nanoparticle,
A metal or metal ion of the transition metal complex is connected to the metal nanoparticle via a sulfur atom forming the metal-sulfur bond and / or a nitrogen atom forming a metal-nitrogen bond. A metal nanocluster characterized by the following. 前記遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）：
[Ｍ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_{（４−ｎ）}] （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ_２を表し、ＹはＰＰｈ_３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＮ及びＮＨ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノクラスター。The transition metal complex has the following general formula (I):
[M (X) _n (Y) _(4-n) ] (I)
[In the formula (I), M represents a metal or a metal ion, X represents SH and / or NH ₂ , and Y represents at least one selected from the group consisting of PPh ₃ , CO, H, CH ₃ , CN and NH _3. Represents one ligand, and n represents an integer of 1 to 3. ]
The metal nanocluster according to claim 1, which is a complex represented by the following formula: 前記金属又は金属イオンが、貴金属又は貴金属イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノクラスター。The metal nanocluster according to claim 1, wherein the metal or metal ion is a noble metal or a noble metal ion. 前記遷移金属錯体が、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｒｈ(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_３］、［Ｉｒ(ＮＨ_２)(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ_２)(ＰＰｈ_３)_２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。The transition metal complex is [Rh (SH) (PPh ₃ ) ₃ ], [Ir (SH) (CO) (PPh ₃ ) ₂ ], [Pt (H) (SH) (PPh ₃ ) ₂ ], [Ru (H) (SH) (PPh ₃ ) ₂ ], [Rh (NH ₂ ) (PPh ₃ ) ₃ ], [Ir (NH ₂ ) (CO) (PPh ₃ ) ₂ ], [Pt (H) (NH ₂ ) ) (PPh ₃ ) ₂ ] and [Ru (H) (NH ₂ ) (PPh ₃ ) ₂ ] at least one complex selected from the group consisting of: The metal nanocluster according to claim 1. 前記金属ナノ粒子の少なくとも表面部分が貴金属からなるものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。The metal nanocluster according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a surface portion of the metal nanoparticle is made of a noble metal. 前記金属ナノクラスターの平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。The metal nanocluster according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal nanocluster has an average particle size of 10 nm or less. 配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ_２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスターを得ること、を特徴とする金属ナノクラスターの製造方法。A transition metal complex having at least one SH and / or NH ₂ as a ligand is brought into contact with a metal compound having an oxidation number of + I or + II in an organic solvent, and an alkylamine borane is added to the organic solvent. And performing a reduction treatment on the metal compound to obtain the metal nanocluster according to any one of claims 1 to 6. A method for producing a metal nanocluster. 前記アルキルアミンボランが、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７に記載の金属ナノクラスターの製造方法。The method according to claim 7, wherein the alkylamine borane is at least one compound selected from the group consisting of dimethylamine borane, trimethylamine borane, and t-butylamine borane. 請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスターを含有することを特徴とする空気汚染物質除去触媒。An air pollutant removal catalyst comprising the metal nanocluster according to any one of claims 1 to 6. 前記金属ナノクラスターが多孔体に担持されていることを特徴とする請求項９に記載の空気汚染物質除去触媒。The catalyst for removing air pollutants according to claim 9, wherein the metal nanoclusters are supported on a porous body.

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