JP2004185813A

JP2004185813A - Bipolar battery and bipolar battery manufacturing method, battery pack, and vehicle

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Publication number: JP2004185813A
Application number: JP2002347485A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hosaka; 賢司保坂; Tatsuhiro Fukuzawa; 達弘福沢; Koichi Nemoto; 好一根本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP4178926B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bipolar battery capable of preventing liquid junction of both of single battery layers even in the case of structuring the battery by laminating a plurality of single battery layers using the high polymer gel electrolyte. <P>SOLUTION: This bipolar battery 30 is formed by laminating a plurality of bipolar electrodes 10, which are respectively formed by providing a positive electrode active material layer 2 in one surface of a collector 1 and a negative electrode active material layer 3 on the other surface thereof, and separators 40 to be respectively pinched between the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3. The separator 40 includes a holding part 41 for holding the gel electrolyte and a seal part 42 positioned in the periphery of the holding part 41 to prevent a liquid leak of the gel electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイポーラ電池に関し、特に電解質にゲル電解質を用いたバイポーラ電池、該バイポーラ電池の製造方法、組電池、該バイポーラ電池を搭載した車両に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池では、その中に封入する電解質として、固体電解質を用いたもの、液体電解質を用いたもの、そして高分子ゲル電解質を用いたものがある。
【０００３】
固体電解質には、たとえばポリエチレンオキシドなどの全固体高分子電解質が用いられ、一方、液体電解質には、１００％電解液を用いる。高分子ゲル電解質は、これらの中間とも言うべきもので、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのそのもの自体はリチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に電解液を保持させたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２０４１３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この高分子ゲル電解質を用いて単電池層を構成し、この単電池層を複数積層してバイポーラ電池を製作した場合、各単電池層間において電解質が染み出し、他の単電池層の電解質と接触して液絡と称する単電池層同士の短絡が発生してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高分子ゲル電解質を用いた単電池層を複数積層して電池を構成した場合でも単電池層同士の液絡を防止したバイポーラ電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ他方の面に負極活物質層が設けられてなる複数のバイポーラ電極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層間に挟まれるセパレータとを積層してなるバイポーラ電池であって、前記セパレータは、ゲル電解質を保持する保持部と、前記保持部の外周に位置し、前記ゲル電解質の液漏れを防止するシール部とを含んでなるバイポーラ電池である。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のバイポーラ電池によれば、セパレータにゲル電解質を保持する保持部とゲル電解質の液漏れを防止するシール部とを一体に設けているので、ゲル電解質の漏れ出しによる短絡を防止することができる。バイポーラ電池の製造においては、ゲル電解質層とシール部とを一度に積層できるので、製造工程を簡略化することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面では、説明の明確のために一部構成要素を誇張して表現している。
【００１０】
（第１の実施の形態）
本発明の第１は、集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ他方の面に負極活物質層が設けられてなる複数のバイポーラ電極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層間に挟まれるセパレータとを積層してなるバイポーラ電池であって、前記セパレータは、ゲル電解質を保持する保持部と、前記保持部の外周に位置し、前記ゲル電解質の液漏れを防止するシール部とを含んでなるバイポーラ電池ある。
【００１１】
図１はバイポーラ電池の電極を示す図、図２は電極がセパレータを挟んで積層される様子を示す図、図３はゲル電解質層が封止される様子を示す図である。
【００１２】
図１に示すように、バイポーラ電池を構成するバイポーラ電極１０は、集電体１の一の面に正極活物質層２を配置し、他の面に負極活物質層３を配置した構造を有する。換言すれば、正極活物質層２、集電体１および負極活物質層３が、この順序で積層した構造を有する。
【００１３】
上記構造を有するバイポーラ電極１０は、図２に示すように、全て積層順序が同一となるように配置され、セパレータ４０を挟んで積層されている。セパレータ４０は後述するように、ゲル電解質を保持することにより、セパレータ４０と一体にゲル電解質層４が形成されている。したがって、セパレータ４０をバイポーラ電極１０間に配置することによって、実質的にゲル電解質層４も正極活物質層２および負極活物質層３の間配置されることになる。
【００１４】
正極活物質層２および負極活物質層３の間にゲル電解質層４を設けることによって、イオン伝導がスムーズになり、パイポーラ電池全体としての出力向上が図れる。ゲル電解質層４は、セパレータ４０の中央に形成されている。
【００１５】
ここでゲル電解質層４に用いるゲル電解質は、たとえば、ポリマー骨格中に、数重量％〜９８重量％程度電解液を保持させたゲル電解質で、特に本発明のバイポーラ電池では、７０重量％以上電解液を保持したゲル電解質を使用する場合に有効である。
【００１６】
なお、集電体１の間に挟まれる、負極活物質層３、ゲル電解質層４および正極活物質層２を合わせた層を単電池層２０という。
【００１７】
図２に示す状態では、ゲル電解質層４を構成するゲル電解質が積層の隙間から液漏れするので、単電池層２０間にゲル電解質層４を交互に積層した電池構造体の外周部を加熱しながら加圧して、図３に示すように、集電体１とセパレータ４０とを熱融着して一体化する。これにより、ゲル電解質層４が集電体１間にシール（封止）され、液漏れによる短絡（液絡）を防止することができるバイポーラ電池３０が完成する。
【００１８】
なお、セパレータ４０は、その中央に形成されるゲル電解質層４のゲル電解質が外部に染み出さないように、外周にシール部４２が形成されている。次に、セパレータ４０の具体的な構成について説明する。
【００１９】
図４は、セパレータの構成を示す図である。
【００２０】
セパレータ４０は、主に、多孔質の樹脂や、樹脂繊維を絡めた不織布のように細孔が多く設けられてなる材料により形成されている。図４に示すように、セパレータ４０の内周には、ゲル電解質を保持し、ゲル電解質層４が形成される保持部４１が設けられ、保持部４１の外周には、ゲル電解質の液漏れを防止するシール部４２が設けられている。
【００２１】
保持部４１は、セパレータ４０を形成する材料の性質をそのまま利用し、細孔にゲル電解質を浸透させて、ゲル電解質を保持し、ゲル電解質層４を形成する役割を果たす。
【００２２】
シール部４２は、ゲル電解質が浸透すると外部に液漏れしてしまうので、細孔を閉じるように予め処理が施されている。細孔を閉じる方法としては、例えば、シール部４２の場所、すなわち、セパレータ４０の外周を加熱して、熱溶融により細孔を埋める手法が考えられる。また、他の方法として、溶融した樹脂を予めシール部４２に浸透させて、固体化させ細孔を埋めるという手法が考えられる。この場合、細孔を埋める樹脂は、後に、電池構造体の外周を加熱してバイポーラ電池を製造する際に溶融しない樹脂を用いる必要がある。
【００２３】
セパレータ４０は、シール部４２を形成するために熱溶融し、また、シール部４２を集電体１と熱融着するので、溶融温度が通常の樹脂に比べて低いことが望ましい。例えば、一般的な樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）の溶融温度は１４０℃程度であり、電解液の沸点は７０℃程度なので、この間に溶融温度を持つ樹脂をセパレータ４０に用いることが望ましい。とりわけ、溶融温度９０℃程度の変性ポリプロピレンを用いることが望ましい。セパレータ４０の溶融温度を下げることによって細孔を閉じる工程や、集電体１と熱融着する工程が容易になり、製造工程を簡略化することができる。
【００２４】
以上のようにして、セパレータ４０は、中央にゲル電解質層４を保持するための保持部４１が設けられ、保持部４１の外周にゲル電解質層４をシールするシール部４２が設けられる。細孔が残った保持部４１にゲル電解質を注入することによって、セパレータ４０中にゲル電解質層４が形成される。ここで、ゲル電解質を重合するタイミングとしては、ゲル電解質注入直後でもよいし、図３に示すような積層構造体に組み込んだ後でもよい。
【００２５】
以上説明してきたように、本発明のバイポーラ電池３０では、セパレータ４０にゲル電解質を保持する保持部４１を配置し、さらに、保持したゲル電解質をシールするシール部４２を配置したので、セパレータ４０、保持部４１およびシール部４２が一体に形成されている。したがって、バイポーラ電池３０の製造時、すなわち、バイポーラ電極１０およびゲル電解質層４の積層時には、ゲル電解質の液漏れを防止するための特別な構成を配置しなくても液漏れを防止することができ、セパレータ４０を積層するだけで、ゲル電解質層４およびシール部４２の積層が同時に完了し、製造工程を簡略化することができる。
【００２６】
以下に、このバイポーラ電池３０に使用することのできる集電体、正極、負極、ゲル電解質、および電池ケースなどについて説明する。
【００２７】
［集電体］
集電体は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダー（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものであり、上記金属粉末およびバインダーにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末を１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００２８】
上記バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダー材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。
【００２９】
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
［正極活物質層］
正極は、正極活物質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩などが含まれ得る。また、この他にも、電子伝導性を高めるために導電助剤、スラリー粘度の調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、重合開始材としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などが含まれ得る。特に、正極または負極の少なくとも一方に電解質、好ましくは固体高分子電解質が含まれていることが望ましいが、バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
【００３１】
上記正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００３２】
正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよい。さらにバイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられ一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が１０〜０．１μｍであるとよい。
【００３３】
上記正極に含まれる電解質としては、固体高分子電解質、高分子ゲル電解質、およびこれらを積層したものなどが利用できる。すなわち、正極を多層構造とすることもでき、集電体側と電解質側とで、正極を構成する電解質の種類や活物質の種類や粒径、さらにはこれらの配合比を変えた層を形成することもできる。
【００３４】
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００３５】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３６】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００３７】
上記リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３８】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３９】
正極における、正極活物質、電解質（好ましくは固体高分子電解質）、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。
【００４０】
正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。
【００４１】
［負極活物質層］
負極は、負極活物質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩や導電助剤などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４２】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。たとえば、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［電解質］
電解質としては、高分子ゲル電解質である。この電解質は多層構造とすることもでき、正極側と負極側とで、電解質の種類や成分配合比を変えた層を形成することもできる。高分子ゲル電解質を用いる場合、該高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率（質量比）は、２０：８０〜２：９８と比較的電解液の比率が大きい範囲である。
【００４４】
このような高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。これらについては、［正極］に含まれる電解質の１種として説明した高分子ゲル電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４５】
これら固体高分子電解質もしくは高分子ゲル電解質は、電池を構成する高分子電解質のほか、上記したように正極および／または負極にも含まれ得るが、電池を構成する高分子電解質、正極、負極によって異なる高分子電解質を用いてもよいし、同一の高分子電解質を使用してもよいし、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【００４６】
電池を構成する電解質の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラ電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質層の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面ならびに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常に略一定の厚さにする必要はない。
【００４７】
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池本体である型板を含めた電池積層体全体を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）に収容するとよい。
【００４８】
軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。
【００４９】
この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【００５０】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、製膜により積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【００５１】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００５２】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００５３】
正極および負極端子板の形状は、型板と兼用する場合には、自動車の熱源外面等をトレースした形状に、また、型板と対極する位置に設けられる端子板では、該端子板を設置する集電体外面をトレースした形状であればよく、プレス成形等によりトレースして形成すればよい。なお、型板と対極する位置に設けられる端子板では、集電体と同様にスプレーコートにより形成してもよい。
【００５４】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、通常リチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、自動車の熱源との距離がないことから、これらに接触して漏電したりして自動車部品（特に電子機器）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【００５５】
図５は、図３に示すバイポーラ電池３０をアルミラミネートパックにより電池５０として構成した場合の外観を示す斜視図である。この電池５０は、バイポーラ電池３０の両端に位置する集電体１に上記の正極および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極５１および５２としている。
【００５６】
次に、実際上記バイポーラ電池３０を製作して評価を行った実験例について説明する。
【００５７】
実験例
＜液絡評価＞
上述した実施の形態と同様にしてバイポーラ電池３０を製作し、単電池層２０同士の液絡の評価を行った。
【００５８】
（サンプル作製）
実施例として実際に作製したバイポーラ電池３０は、下記の通りである。
【００５９】
集電体１は、２０μｍのステンレス（ＳＵＳ）箔を使用し、積層の両端に位置する集電体１には正極活物質層２または負極活物質層３の一方のみを形成し、積層の中間の集電体１には正極活物質層２および負極活物質層３を形成した。
【００６０】
正極活物質層２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーを作製し、これを正極活物質として、集電体であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて膜厚４０μｍの正極活物質層２としている。
【００６１】
負極活物質層３は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦ、粘度調整溶媒としてＮＭＰを混合して負極スラリーを作製し、この負極スラリーを正極活物質層２を塗布したステンレス箔の反対面に塗布し、乾燥させて膜厚５０μｍの負極活物質層３としている。
【００６２】
セパレータ４０としては、１１ｃｍ×８ｃｍで厚さ５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）不識布を用い、不織布の外周の四辺を外辺から１ｃｍの幅で加熱溶融させて外周の細孔を閉じてシール部４２を形成した。
【００６３】
高分子ゲル電解質層４は、上記セパレータ４０のシール部４２で囲まれた保持部４１に、ポリマー（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）５重量％、混合比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）９５重量％、ＥＣ＋ＤＭＣ電解液に対して１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、からなるプレゲル溶液を浸漬させて、不活性雰囲気下で熱重合させることにより保持させた。
【００６４】
上記集電体１、正極活物質層２および負極活物質層３によりバイポーラ電極１０を形成し、ゲル電解質層４が形成されたセパレータ４０を挟んで正極活物質層２と負極活物質層３とが対向するように積層した。積層後、電池構造体の外周の四辺に、加熱および加圧を行い集電体１とセパレータ４０の外周を融着してシールし、これをラミネートパックで封止し、バイポーラ電池を形成した。単電池層２０の積層数は５層とした。
【００６５】
また、この評価の比較例として、シール部４２と一体に形成されゲル電解質を保持するセパレータ４０を積層せずに、代わりに、通常のゲル電解質層を積層した以外は同様構造のバイポーラ電池を形成した。
【００６６】
液絡の評価は、実施例および比較例のバイポーラ電池３０の充放電サイクル試験を行うことにより評価した。充放電のサイクルは、０．５Ｃの電流で充電し、０．５Ｃの電流で放電を行い、これを１サイクルとした。
【００６７】
（評価結果）
実施例のバイポーラ電池３０では、充放電サイクルを５０サイクル超えても電極間の液絡（短絡）は起こらず、出力電圧が維持されていた。
【００６８】
一方、比較例のバイポーラ電池では、初回の充電を行っている途中に、電解液が単電池層外に染み出し、他の単電池層のゲル電解質と接触して液絡が起こり、電池電圧が著しく低下した。
【００６９】
この評価結果から、シール機能を果たすシール部４２とゲル電解質の保持機能を果たす保持部４１とを一体に有するセパレータ４０を用いることで、単電池同士の液絡を確実に防止できることがわかる。
【００７０】
変形例
上記実施形態では、単電池層２０とセパレータ４０とを積層した電池構造体の外周を加熱および加圧していたため、図３に示すように、正極活物質層２および負極活物質層３の厚さ分、バイポーラ電池３０の外周において中央よりも厚さが薄くなっている。バイポーラ電池３０の中央と外周との厚さの差を補正すれば、バイポーラ電池３０の強度をより高めることができる。
【００７１】
次に、バイポーラ電池３０の変形例について説明する。
【００７２】
図６は、バイポーラ電池３０の変形例を示す図である。セパレータ４０（ゲル電解質層４、保持部４１およびシール部４２を含む）、集電体１、正極活物質層２および負極活物質層３については、図３に示すバイポーラ電池３０と同様である。図６に示すバイポーラ電池６０では、セパレータ４０のシール部４２上に加熱により溶融する樹脂部材６１が配置され、セパレータ４０が樹脂部材６１と共に集電体１間に挟まれている。
【００７３】
樹脂部材６１の材料は、例えば、ホットメルトなどの樹脂である。ホットメルトなどの溶融温度が低い材料を用いることによって、バイポーラ電池６０の形成時に集電体１と樹脂部材６１とセパレータ４０とを一体に融着することができる。すなわち、バイポーラ電池６０の形成時にも、バイポーラ電池３０と同様に、電池構造体の外周を加熱および加圧するので、このときに樹脂部材６１がセパレータ４０とほぼ同じ溶融温度であれば、セパレータ４０と樹脂部材６１が同時に溶融して、集電体１と融着する。
【００７４】
これにより、バイポーラ電池６０の融着の強度を向上することができる。また、樹脂部材６１を集電体１とセパレータ４０のシール部４２との間に挟みこむ構成としたので、正極活物質層２および負極活物質層３の厚みによる集電体の歪みを解消することができる。
【００７５】
歪みの解消の観点から、樹脂部材６１は、正極活物質層２または負極活物質層３よりも数μｍ厚く形成されていることが好ましい。樹脂部材６１は電池構造体の外周の加熱および加圧により厚さが多少薄くなり、結果として、正極活物質層２または負極活物質層３の厚さとほぼ同一になるからである。
【００７６】
以上のように、単電池層２０およびセパレータ４０を順次積層しつつ、セパレータ４０上、特にシール部４２上に樹脂部材６１を配置して、積層後の電池構造体の外周を加熱および加圧することによって，集電体１に歪みがなく剛性の強いバイポーラ電池６０を形成することができる。
【００７７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２は、上記第１の実施の形態のバイポーラ電池３０、６０を複数個、並列および／または直列に接続してなる組電池である。
【００７８】
図７は、第２の実施の形態による組電池の斜視図であり、図８は、内部構成を上方から見た図面である。
【００７９】
図７および図８に示すように組電池７０は、上述した第１の実施の形態によるバイポーラ電池３０、６０をラミネートパックによりパッケージした電池５０（図５参照）複数個直接に接続したものをさらに並列に接続したものである。電池５０同士は、導電バー５３により各電池の電極５１および５２が接続されている。この組電池７０には電極ターミナル７１および７２が、この組電池７０の電極として組電池７０の一側面に設けられている。
【００８０】
この組電池においては、電池５０を直接に接続しさらに並列に接続する際の接続方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池を製造することができる。
【００８１】
本第２の実施の形態による組電池によれば、前述した第１の実施の形態による電池を用いて組電池化することで、高容量、高出力と得ることができ、しかも一つひとつの電池の信頼性が高いため、組電池としての長期的信頼性を向上させることができる。
【００８２】
なお、組電池としての電池５０の接続は、電池５０を複数個全て並列に接続してもよいし、また、電池５０を複数個全て直列に接続してもよい。
【００８３】
（第３の実施の形態）
本発明の第３は、上記第１実施形態のバイポーラ電池３０、６０または第２実施形態の組電池７０を駆動用電源として搭載してなる車両である。バイポーラ電池３０、６０または組電池７０をモータ用電源として用いる車両としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。
【００８４】
参考までに、図９に、組電池７０を搭載する自動車９０の概略図を示す。自動車に搭載される組電池７０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池７０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイポーラ電池の電極を示す図である。
【図２】電極がセパレータを挟んで積層される様子を示す図である。
【図３】ゲル電解質層が封止される様子を示す図である。
【図４】セパレータの構成を示す図である。
【図５】バイポーラ電池をラミネートパックにした電池の外観を示す斜視図である。
【図６】バイポーラ電池の変形例を示す図である。
【図７】よる組電池の斜視図である。
【図８】組電池の内部構成を上方から見た図面である。
【図９】組電池を搭載する自動車の概略図を示す。
【符号の説明】
１…集電体、
２…正極活物質層、
３…負極活物質層、
４…ゲル電解質層、
１０…バイポーラ電極、
２０…単電池層、
３０、６０…バイポーラ電池、
４０…セパレータ、
４１…保持部、
４２…シール部、
５０…電池、
５１、５２…電極、
５３…導電バー、
６１…樹脂部材、
７０…組電池、
９０…自動車。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bipolar battery, and more particularly to a bipolar battery using a gel electrolyte as an electrolyte, a method of manufacturing the bipolar battery, an assembled battery, and a vehicle equipped with the bipolar battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries include those using a solid electrolyte, those using a liquid electrolyte, and those using a polymer gel electrolyte as the electrolyte sealed therein.
[0003]
An all solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide is used for the solid electrolyte, while a 100% electrolyte is used for the liquid electrolyte. The polymer gel electrolyte can be said to be in the middle of these, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) itself, in which the electrolyte is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity ( For example, see Patent Document 1.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-204136 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
When a single cell layer is formed using this polymer gel electrolyte, and a plurality of the single cell layers are stacked to produce a bipolar battery, the electrolyte seeps out between each single cell layer and comes into contact with the electrolyte of another single cell layer. As a result, there is a problem that a short circuit between the unit cell layers called a liquid junction occurs.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a bipolar battery in which a single cell layer using a polymer gel electrolyte is stacked to prevent a liquid junction between the single cell layers even when the battery is configured.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there are provided a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer provided on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer provided on the other surface; A bipolar battery in which a separator sandwiched between material layers is laminated, wherein the separator has a holding portion that holds a gel electrolyte, and a seal that is located on an outer periphery of the holding portion and that prevents liquid leakage of the gel electrolyte. And a bipolar battery.
[0008]
【The invention's effect】
According to the bipolar battery of the present invention, since the holding portion for holding the gel electrolyte in the separator and the seal portion for preventing the gel electrolyte from leaking are provided integrally, it is possible to prevent a short circuit due to leakage of the gel electrolyte. it can. In manufacturing a bipolar battery, the gel electrolyte layer and the sealing portion can be laminated at one time, so that the manufacturing process can be simplified.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, some constituent elements are exaggerated for clarity of description.
[0010]
(First Embodiment)
According to a first aspect of the present invention, there are provided a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer provided on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer provided on the other surface; A bipolar battery in which a separator sandwiched between material layers is laminated, wherein the separator has a holding portion that holds a gel electrolyte, and a seal that is located on an outer periphery of the holding portion and that prevents liquid leakage of the gel electrolyte. And a bipolar battery.
[0011]
FIG. 1 is a view showing electrodes of a bipolar battery, FIG. 2 is a view showing how electrodes are stacked with a separator interposed therebetween, and FIG. 3 is a view showing how gel electrolyte layers are sealed.
[0012]
As shown in FIG. 1, a bipolar electrode 10 constituting a bipolar battery has a structure in which a positive electrode active material layer 2 is disposed on one surface of a current collector 1 and a negative electrode active material layer 3 is disposed on another surface. . In other words, it has a structure in which the positive electrode active material layer 2, the current collector 1, and the negative electrode active material layer 3 are stacked in this order.
[0013]
As shown in FIG. 2, the bipolar electrodes 10 having the above structure are all arranged in the same lamination order, and are laminated with the separator 40 interposed therebetween. As described later, the gel electrolyte layer 4 is formed integrally with the separator 40 by holding the gel electrolyte. Therefore, by disposing the separator 40 between the bipolar electrodes 10, the gel electrolyte layer 4 is also substantially disposed between the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3.
[0014]
By providing the gel electrolyte layer 4 between the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3, ion conduction becomes smooth, and the output of the entire bipolar battery can be improved. The gel electrolyte layer 4 is formed at the center of the separator 40.
[0015]
Here, the gel electrolyte used for the gel electrolyte layer 4 is, for example, a gel electrolyte in which an electrolyte solution of about several to 98% by weight is held in a polymer skeleton. Particularly, in the bipolar battery of the present invention, 70% by weight or more of the electrolyte is used. This is effective when a gel electrolyte holding a liquid is used.
[0016]
Note that a layer including the negative electrode active material layer 3, the gel electrolyte layer 4, and the positive electrode active material layer 2 sandwiched between the current collectors 1 is referred to as a unit cell layer 20.
[0017]
In the state shown in FIG. 2, the gel electrolyte constituting the gel electrolyte layer 4 leaks from the gap between the layers, so that the outer periphery of the battery structure in which the gel electrolyte layers 4 are alternately stacked between the unit cell layers 20 is heated. As shown in FIG. 3, the current collector 1 and the separator 40 are thermally fused to be integrated. As a result, the gel electrolyte layer 4 is sealed (sealed) between the current collectors 1 to complete the bipolar battery 30 that can prevent a short circuit (liquid junction) due to liquid leakage.
[0018]
Note that the separator 40 has a seal portion 42 formed on the outer periphery thereof so that the gel electrolyte of the gel electrolyte layer 4 formed at the center does not seep out. Next, a specific configuration of the separator 40 will be described.
[0019]
FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of the separator.
[0020]
The separator 40 is mainly formed of a porous resin or a material having many pores, such as a nonwoven fabric in which resin fibers are entangled. As shown in FIG. 4, a holding portion 41 for holding the gel electrolyte and forming the gel electrolyte layer 4 is provided on an inner periphery of the separator 40, and a leakage of the gel electrolyte is provided on the outer periphery of the holding portion 41. A seal portion 42 is provided for prevention.
[0021]
The holding portion 41 plays a role of making the gel electrolyte penetrate into the pores, holding the gel electrolyte, and forming the gel electrolyte layer 4 by utilizing the property of the material forming the separator 40 as it is.
[0022]
Since the seal portion 42 leaks to the outside when the gel electrolyte penetrates, the seal portion 42 is treated in advance to close the pores. As a method of closing the pores, for example, a method of heating the location of the seal portion 42, that is, the outer periphery of the separator 40, and filling the pores by thermal melting can be considered. Further, as another method, a method of infiltrating the molten resin into the seal portion 42 in advance to solidify and fill the pores can be considered. In this case, as the resin for filling the pores, it is necessary to use a resin that does not melt when the outer periphery of the battery structure is heated to manufacture a bipolar battery later.
[0023]
Since the separator 40 is thermally fused to form the seal portion 42 and the seal portion 42 is thermally fused to the current collector 1, it is desirable that the melting temperature be lower than that of a normal resin. For example, the melting temperature of polypropylene (PP), which is a general resin, is about 140 ° C., and the boiling point of the electrolytic solution is about 70 ° C. Therefore, it is desirable to use a resin having a melting temperature during this period for the separator 40. In particular, it is desirable to use modified polypropylene having a melting temperature of about 90 ° C. By lowering the melting temperature of the separator 40, the process of closing the pores and the process of thermally fusing the current collector 1 are facilitated, and the manufacturing process can be simplified.
[0024]
As described above, the holding portion 41 for holding the gel electrolyte layer 4 is provided at the center of the separator 40, and the sealing portion 42 for sealing the gel electrolyte layer 4 is provided on the outer periphery of the holding portion 41. The gel electrolyte layer 4 is formed in the separator 40 by injecting the gel electrolyte into the holding portion 41 where the pores remain. Here, the timing of polymerizing the gel electrolyte may be immediately after the injection of the gel electrolyte or after the gel electrolyte is incorporated into the laminated structure as shown in FIG.
[0025]
As described above, in the bipolar battery 30 of the present invention, the holding portion 41 for holding the gel electrolyte is disposed on the separator 40, and the sealing portion 42 for sealing the held gel electrolyte is further disposed. The holding part 41 and the seal part 42 are formed integrally. Therefore, when the bipolar battery 30 is manufactured, that is, when the bipolar electrode 10 and the gel electrolyte layer 4 are laminated, the liquid leakage can be prevented without arranging a special configuration for preventing the liquid leakage of the gel electrolyte. By simply stacking the separator 40, the stacking of the gel electrolyte layer 4 and the seal portion 42 is completed at the same time, and the manufacturing process can be simplified.
[0026]
Hereinafter, a current collector, a positive electrode, a negative electrode, a gel electrolyte, a battery case, and the like that can be used for the bipolar battery 30 will be described.
[0027]
[Current collector]
Since the current collector can be formed by laminating and forming any shape by a thin film manufacturing technique such as spray coating on the manufacturing method, for example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel ( SUS) and a metal powder such as an alloy thereof as a main component, which is formed by heating a current collector metal paste containing a binder (resin) and a solvent, and formed by the metal powder and the binder. It is. In addition, these metal powders may be used alone or as a mixture of two or more types. Further, different types of metal powders are laminated in multiple layers by taking advantage of the characteristics of the production method. It may be something.
[0028]
The binder is not particularly limited. For example, a conventionally known resin binder material such as an epoxy resin may be used, and a conductive polymer material may be used.
[0029]
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm.
[0030]
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode contains a positive electrode active material. In addition, an electrolyte, a lithium salt, or the like may be included to increase ionic conductivity. In addition, other than the above, a conductive auxiliary agent for enhancing electron conductivity, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent for adjusting slurry viscosity, AIBN (azobisisobutyronitrile) as a polymerization initiator, and the like. May be included. In particular, it is desirable that at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electrolyte, preferably a solid polymer electrolyte, but it is preferable that both are contained in order to further improve the battery characteristics of the bipolar battery.
[0031]
As the positive electrode active material, a composite oxide of a transition metal and lithium, which is also used in a solution-based lithium ion battery, can be used. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO _2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO _2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn ₂ O _4, Li · such LiFeO ₂ Fe-based composite oxides and the like can be mentioned. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO ₄ ; transition metal oxides and sulfides such as V ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ and MoO ₃ ; PbO ₂ , AgO, NiOOH and the like.
[0032]
The particle size of the positive electrode active material may be any as long as the positive electrode material can be formed into a paste and spray-coated to form a film. Further, in order to reduce the electrode resistance of the bipolar battery, it is preferable to use one having a smaller particle size than that generally used in a solution type lithium ion battery in which the electrolyte is not solid. Specifically, the average particle size of the positive electrode active material is preferably 10 to 0.1 μm.
[0033]
As the electrolyte contained in the positive electrode, a solid polymer electrolyte, a polymer gel electrolyte, a laminate of these, and the like can be used. That is, the positive electrode may have a multilayer structure, and the current collector side and the electrolyte side form a layer in which the type of the electrolyte constituting the positive electrode, the type and the particle size of the active material, and the mixing ratio thereof are changed. You can also.
[0034]
The polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolyte solution usually used in lithium ion batteries, and further contains a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. And those holding similar electrolytes.
[0035]
Here, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be any one that is usually used in a lithium ion battery. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiTaF ₆ , inorganic acid anion salts such as LiAlCl ₄ and Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ and organic acid anions such as LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N. At least one lithium salt (electrolyte salt) selected from ionic salts, and cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; tetrahydrofuran; 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxa Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; A mixture of at least one selected from methyl and methyl formate and using an organic solvent (plasticizer) such as an aprotic solvent can be used. However, it is not limited to these.
[0036]
Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). it can. However, it is not limited to these. Since PAN, PMMA, and the like fall into the category of having little ionic conductivity, they can be the above-mentioned polymers having ionic conductivity, but are used here as polymer gel electrolytes. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
[0037]
As the lithium salt, for _{_{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}}} 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 and the like inorganic acid anion _{_{_{salts, Li (CF 3 SO 2)}}} 2 N, An organic acid anion salt such as Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N or a mixture thereof can be used. However, it is not limited to these.
[0038]
Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. However, it is not limited to these.
[0039]
The amounts of the positive electrode active material, the electrolyte (preferably a solid polymer electrolyte), the lithium salt, and the conductive additive in the positive electrode are determined in consideration of the purpose of use of the battery (e.g., emphasis on output and energy) and ion conductivity. Should. For example, if the amount of the electrolyte, particularly the solid polymer electrolyte, in the positive electrode is too small, the ionic conduction resistance and the ionic diffusion resistance in the active material layer increase, and the battery performance is reduced. On the other hand, if the amount of the electrolyte, particularly the solid polymer electrolyte, in the positive electrode is too large, the energy density of the battery decreases. Therefore, a solid polymer electrolyte mass that meets the purpose is determined in consideration of these factors.
[0040]
The thickness of the positive electrode is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (e.g., emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. The thickness of a general positive electrode active material layer is about 10 to 500 μm.
[0041]
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode includes a negative electrode active material. In addition, an electrolyte, a lithium salt, a conductive additive, and the like may be included in order to increase ion conductivity. Except for the type of the negative electrode active material, the content is basically the same as that described in the section of “Positive electrode active material layer”, and thus the description is omitted here.
[0042]
As the negative electrode active material, a negative electrode active material used in a solution-type lithium ion battery can be used. For example, metal oxide, lithium-metal composite oxide metal, carbon and the like are preferable. More preferred are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. More preferred are titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, and carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
[Electrolytes]
The electrolyte is a polymer gel electrolyte. The electrolyte may have a multilayer structure, and a layer in which the type of electrolyte and the compounding ratio are changed between the positive electrode side and the negative electrode side may be formed. When a polymer gel electrolyte is used, the ratio (mass ratio) between the polymer constituting the polymer gel electrolyte and the electrolyte is in a range where the ratio of the electrolyte is relatively large, from 20:80 to 2:98.
[0044]
As such a polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte having ion conductivity and an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery are included. However, a high polymer gel electrolyte having no lithium ion conductivity is used. The one in which the same electrolytic solution is held in the skeleton of the molecule is also included. These are the same as the polymer gel electrolyte described as one of the electrolytes included in the [positive electrode], and thus description thereof will be omitted.
[0045]
These solid polymer electrolytes or polymer gel electrolytes may be included in the positive electrode and / or the negative electrode as described above, in addition to the polymer electrolyte constituting the battery, but depending on the polymer electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode constituting the battery. Different polymer electrolytes may be used, the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used for different layers.
[0046]
The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar battery, it is preferable to make the battery as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general solid polymer electrolyte layer is about 10 to 100 μm. However, the shape of the electrolyte can be easily formed so as to cover the upper surface and the outer peripheral portion of the side surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) by taking advantage of the characteristics of the manufacturing method. It is not always necessary to have a substantially constant thickness.
[0047]
[Battery exterior material (battery case)]
In order to prevent external impact and environmental degradation, the bipolar battery uses the entire battery stack, including the bipolar battery body template, in order to prevent external impact and environmental degradation during use. It may be housed in an exterior material or a battery case (not shown).
[0048]
From the viewpoint of weight reduction, a conventionally known battery package such as a polymer-metal composite laminate film or an aluminum laminate pack in which a metal (including an alloy) such as aluminum, stainless steel, nickel, or copper is coated with an insulator such as a polypropylene film. It is preferable that the battery laminate is housed and sealed by using a material and joining a part or all of its peripheral portion by heat fusion.
[0049]
In this case, the positive electrode and the negative electrode lead may have a structure sandwiched between the heat-sealed portions and exposed to the outside of the battery exterior material. In addition, the use of a polymer-metal composite laminate film or aluminum laminate pack with excellent thermal conductivity allows the heat to be efficiently transmitted from the heat source of the vehicle and quickly heats the inside of the battery to the battery operating temperature. preferable.
[0050]
[Positive and negative terminal plates]
The positive and negative electrode terminal plates have a function as terminals, and it is better to be as thin as possible from the viewpoint of thinning, but the electrodes, electrolytes and current collectors formed by film formation all have low mechanical strength. Therefore, it is desirable to have sufficient strength to sandwich and support them from both sides. Further, from the viewpoint of suppressing the internal resistance at the terminal portion, it can be said that the thickness of the positive electrode and negative electrode terminal plates is usually preferably about 0.1 to 2 mm.
[0051]
As the material of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal plate, a material usually used in a lithium ion battery can be used. For example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), alloys thereof, and the like can be used. It is preferable to use aluminum from the viewpoints of corrosion resistance, ease of production, economy, and the like.
[0052]
The materials of the positive electrode terminal plate and the negative electrode terminal plate may be the same or different. Further, these positive and negative electrode terminal plates may be formed by laminating different materials from each other in multiple layers.
[0053]
When the shape of the positive electrode and the negative electrode terminal plate is also used as a template, the terminal plate is provided in a shape obtained by tracing the outer surface of a heat source of an automobile or the like, and in the terminal plate provided at a position opposite to the template, the terminal plate is provided. Any shape may be used as long as the outer surface of the current collector is traced, and may be formed by tracing by press molding or the like. In the terminal plate provided at a position opposite to the template, the terminal plate may be formed by spray coating similarly to the current collector.
[0054]
[Positive and negative electrode leads]
As the positive and negative electrode leads, known leads that are usually used in lithium ion batteries can be used. In addition, since the part taken out of the battery exterior material (battery case) does not have a distance from the heat source of the automobile, it does not affect the automobile parts (especially electronic devices) by contacting them and causing a short circuit. It is preferable to coat with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like.
[0055]
FIG. 5 is a perspective view showing an appearance when the bipolar battery 30 shown in FIG. 3 is configured as a battery 50 by an aluminum laminate pack. In the battery 50, the above-described positive and negative electrode terminal plates are provided on the current collector 1 located at both ends of the bipolar battery 30, and further, leads are attached to form electrodes 51 and 52.
[0056]
Next, an experimental example in which the bipolar battery 30 is actually manufactured and evaluated will be described.
[0057]
Experimental example <Evaluation of liquid junction>
A bipolar battery 30 was manufactured in the same manner as in the above-described embodiment, and a liquid junction between the unit cell layers 20 was evaluated.
[0058]
(Sample preparation)
The bipolar battery 30 actually manufactured as an example is as follows.
[0059]
The current collector 1 uses a stainless steel (SUS) foil of 20 μm, and only one of the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3 is formed on the current collector 1 located at both ends of the lamination. A positive electrode active material layer 2 and a negative electrode active material layer 3 were formed on the current collector 1 of Example 1.
[0060]
The positive electrode active material layer 2 is obtained by mixing LiMn ₂ O ₄ with acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a viscosity adjusting solvent to form a positive electrode slurry. The positive electrode active material was prepared and applied as a positive electrode active material to one surface of a stainless steel foil (thickness: 20 μm) as a current collector and dried to form a positive electrode active material layer 2 having a thickness of 40 μm.
[0061]
The negative electrode active material layer 3 was prepared by mixing Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ with acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a viscosity adjusting solvent to prepare a negative electrode slurry. Is applied to the opposite surface of the stainless steel foil coated with and then dried to form a negative electrode active material layer 3 having a thickness of 50 μm.
[0062]
As the separator 40, a polypropylene (PP) ignorant cloth having a size of 11 cm × 8 cm and a thickness of 50 μm is used. Was formed.
[0063]
The polymer gel electrolyte layer 4 is provided on the holding portion 41 surrounded by the seal portion 42 of the separator 40, with 5% by weight of a polymer (copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) and ethylene carbonate (EC) having a mixing ratio of 1: 3. ) + 95% by weight of dimethyl carbonate (DMC) and 1.0 mol / l of Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N with respect to the EC + DMC electrolyte, and immersed in an inert atmosphere. It was kept by polymerization.
[0064]
A bipolar electrode 10 is formed by the current collector 1, the positive electrode active material layer 2, and the negative electrode active material layer 3, and the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3 are sandwiched by a separator 40 on which a gel electrolyte layer 4 is formed. Were laminated so as to face each other. After lamination, the outer periphery of the current collector 1 and the separator 40 were fused and sealed on the four sides of the outer periphery of the battery structure by sealing, and sealed with a laminate pack to form a bipolar battery. The number of stacked unit cells 20 was five.
[0065]
In addition, as a comparative example of this evaluation, a bipolar battery having the same structure except that a normal gel electrolyte layer was laminated instead of the separator 40 formed integrally with the seal portion 42 and holding the gel electrolyte was formed. did.
[0066]
The evaluation of the liquid junction was performed by performing a charge / discharge cycle test of the bipolar batteries 30 of the example and the comparative example. In the charge / discharge cycle, the battery was charged with a current of 0.5 C and discharged with a current of 0.5 C, which was defined as one cycle.
[0067]
(Evaluation results)
In the bipolar battery 30 of the example, a liquid junction (short circuit) between the electrodes did not occur even if the charge and discharge cycle exceeded 50 cycles, and the output voltage was maintained.
[0068]
On the other hand, in the bipolar battery of the comparative example, during the initial charging, the electrolyte oozes out of the unit cell layer and comes into contact with the gel electrolyte of the other unit cells to cause a liquid junction, and the battery voltage is reduced. Markedly reduced.
[0069]
From this evaluation result, it can be seen that the use of the separator 40 integrally having the sealing portion 42 that fulfills the sealing function and the retaining portion 41 that fulfills the retaining function of the gel electrolyte can reliably prevent liquid junction between the cells.
[0070]
Modification In the above embodiment, since the outer periphery of the battery structure in which the unit cell layer 20 and the separator 40 are stacked is heated and pressed, as shown in FIG. 3, the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3 The thickness is smaller at the outer periphery of the bipolar battery 30 than at the center by the thickness. By correcting the difference in thickness between the center and the outer periphery of the bipolar battery 30, the strength of the bipolar battery 30 can be further increased.
[0071]
Next, a modified example of the bipolar battery 30 will be described.
[0072]
FIG. 6 is a view showing a modification of the bipolar battery 30. As shown in FIG. The separator 40 (including the gel electrolyte layer 4, the holding portion 41, and the sealing portion 42), the current collector 1, the positive electrode active material layer 2, and the negative electrode active material layer 3 are the same as those of the bipolar battery 30 shown in FIG. In the bipolar battery 60 shown in FIG. 6, a resin member 61 that is melted by heating is disposed on the seal portion 42 of the separator 40, and the separator 40 is sandwiched between the current collector 1 and the resin member 61.
[0073]
The material of the resin member 61 is, for example, a resin such as hot melt. By using a material having a low melting temperature such as hot melt, the current collector 1, the resin member 61, and the separator 40 can be integrally fused when the bipolar battery 60 is formed. That is, even when the bipolar battery 60 is formed, similarly to the bipolar battery 30, the outer periphery of the battery structure is heated and pressed. The resin member 61 is simultaneously melted and fused with the current collector 1.
[0074]
Thus, the fusion strength of the bipolar battery 60 can be improved. Further, since the resin member 61 is sandwiched between the current collector 1 and the seal portion 42 of the separator 40, distortion of the current collector due to the thickness of the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 3 is eliminated. be able to.
[0075]
From the viewpoint of eliminating distortion, the resin member 61 is preferably formed to be several μm thicker than the positive electrode active material layer 2 or the negative electrode active material layer 3. This is because the thickness of the resin member 61 is slightly reduced by heating and pressurizing the outer periphery of the battery structure, and as a result, the thickness is substantially the same as the thickness of the positive electrode active material layer 2 or the negative electrode active material layer 3.
[0076]
As described above, while the unit cell layer 20 and the separator 40 are sequentially laminated, the resin member 61 is disposed on the separator 40, particularly on the seal portion 42, and the outer periphery of the laminated battery structure is heated and pressed. Thereby, the bipolar battery 60 having high rigidity without distortion in the current collector 1 can be formed.
[0077]
(Second embodiment)
The second embodiment of the present invention is an assembled battery in which a plurality of the bipolar batteries 30 and 60 according to the first embodiment are connected in parallel and / or in series.
[0078]
FIG. 7 is a perspective view of the battery pack according to the second embodiment, and FIG. 8 is a drawing of the internal configuration viewed from above.
[0079]
As shown in FIGS. 7 and 8, the battery pack 70 is formed by directly connecting a plurality of batteries 50 (see FIG. 5) in which the bipolar batteries 30 and 60 according to the first embodiment are packaged by a laminate pack. They are connected in parallel. In the batteries 50, the electrodes 51 and 52 of each battery are connected by a conductive bar 53. The assembled battery 70 has electrode terminals 71 and 72 provided on one side surface of the assembled battery 70 as electrodes of the assembled battery 70.
[0080]
In this assembled battery, ultrasonic welding, heat welding, laser welding, rivets, caulking, an electron beam, or the like can be used as a connection method when the batteries 50 are directly connected and further connected in parallel. By employing such a connection method, a battery pack having long-term reliability can be manufactured.
[0081]
According to the battery pack according to the second embodiment, a high capacity and a high output can be obtained by using the battery according to the above-described first embodiment to make a battery pack, and furthermore, each of the batteries can be used. Since the reliability is high, the long-term reliability of the battery pack can be improved.
[0082]
The connection of the batteries 50 as an assembled battery may be made by connecting all of the batteries 50 in parallel, or by connecting all of the batteries 50 in series.
[0083]
(Third embodiment)
A third aspect of the present invention is a vehicle including the bipolar batteries 30, 60 according to the first embodiment or the assembled battery 70 according to the second embodiment as a driving power source. The vehicle using the bipolar batteries 30, 60 or the assembled battery 70 as a power source for a motor is a vehicle whose wheels are driven by a motor, such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
[0084]
For reference, FIG. 9 shows a schematic diagram of an automobile 90 on which the battery pack 70 is mounted. The battery pack 70 mounted on the vehicle has the characteristics described above. For this reason, an automobile equipped with the assembled battery 70 has high durability and can provide a sufficient output even after being used for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing electrodes of a bipolar battery.
FIG. 2 is a diagram showing a state in which electrodes are stacked with a separator interposed therebetween.
FIG. 3 is a view showing a state in which a gel electrolyte layer is sealed.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a separator.
FIG. 5 is a perspective view showing an appearance of a battery in which a bipolar battery is formed into a laminate pack.
FIG. 6 is a diagram showing a modification of the bipolar battery.
FIG. 7 is a perspective view of the assembled battery.
FIG. 8 is a view of the internal configuration of the battery pack as viewed from above.
FIG. 9 shows a schematic view of an automobile equipped with a battery pack.
[Explanation of symbols]
1 ... current collector,
2 ... Positive electrode active material layer,
3: Negative electrode active material layer,
4 ... Gel electrolyte layer,
10 ... Bipolar electrode,
20 ... cell layer,
30, 60 ... bipolar battery,
40 ... separator,
41 ... holding part,
42 ... Seal part,
50 ... battery,
51, 52 ... electrodes,
53 ... conductive bar,
61 ... resin member,
70 ... battery pack,
90 ... Car.

Claims

集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ他方の面に負極活物質層が設けられてなる複数のバイポーラ電極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層間に挟まれるセパレータとを積層してなるバイポーラ電池であって、
前記セパレータは、
ゲル電解質を保持する保持部と、
前記保持部の外周に位置し、前記ゲル電解質の液漏れを防止するシール部とを含んでなるバイポーラ電池。A plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode active material layer is provided on one surface of the current collector and a negative electrode active material layer is provided on the other surface, and a separator sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A bipolar battery comprising:
The separator,
A holding unit for holding the gel electrolyte,
A bipolar battery comprising: a sealing portion that is located on an outer periphery of the holding portion and that prevents the gel electrolyte from leaking.

前記セパレータは、多孔質に形成されており、前記保持部では細孔が開いた状態であり、前記シール部では細孔が閉じた状態である請求項１に記載のバイポーラ電池。2. The bipolar battery according to claim 1, wherein the separator is formed to be porous, and the holding portion has a pore opened, and the seal has a pore closed. 3.

前記セパレータは、前記シール部を予め加熱して、溶融により前記細孔を閉じた状態にしている請求項２に記載のバイポーラ電池。3. The bipolar battery according to claim 2, wherein the separator heats the seal portion in advance to close the pores by melting. 4.

前記セパレータは、変性ポリプロピレンにより、溶融温度が低く形成されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。The bipolar battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the separator has a low melting temperature made of modified polypropylene.

前記セパレータは、前記シール部上に加熱により溶融する樹脂部材が配置され、該樹脂部材と共に前記集電体間に挟まれる請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。5. The bipolar battery according to claim 1, wherein a resin member that is melted by heating is disposed on the seal portion of the separator, and the separator is interposed between the current collector and the resin member. 6.

前記正極活物質層には、リチウムと遷移金属との複合酸化物が含まれ、
前記負極活物質層には、カーボンもしくはリチウムと遷移金属との複合酸化物が含まれる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。The positive electrode active material layer contains a composite oxide of lithium and a transition metal,
The bipolar battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode active material layer includes a composite oxide of carbon or lithium and a transition metal.

集電体の一方の面に正極活物質層を設け他方の面に負極活物質層を設けてバイポーラ電極を複数形成する工程と、
ゲル電解質を中央に保持するセパレータを前記正極活物質層および前記負極活物質層間に挟んで積層する工程と、
前記ゲル電解質を保持しない前記セパレータの外周を前記集電体の外周と共に熱加圧して、前記セパレータの外周と前記集電体の外周とを熱融着し、前記ゲル電解質層をシールする工程と、
を含むバイポーラ電池の製造方法。Forming a plurality of bipolar electrodes by providing a positive electrode active material layer on one surface of the current collector and providing a negative electrode active material layer on the other surface;
A step of laminating a separator holding a gel electrolyte at the center between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
A step of thermally pressing the outer periphery of the separator that does not hold the gel electrolyte together with the outer periphery of the current collector, thermally fusing the outer periphery of the separator and the outer periphery of the current collector, and sealing the gel electrolyte layer; ,
A method for manufacturing a bipolar battery comprising:

前記セパレータは、多孔質性シートの外周を加熱して溶融により細孔を閉じ、細孔が残った中央にゲル電解質を注入してゲル電解質層を形成してなる請求項７に記載のバイポーラ電池の製造方法。The bipolar battery according to claim 7, wherein the separator heats an outer periphery of the porous sheet to close the pores by melting, and injects a gel electrolyte into a center where the pores remain to form a gel electrolyte layer. Manufacturing method.

請求項１〜６に記載のバイポーラ電池、または、請求項７あるいは８に記載の製造方法により製造されたバイポーラ電池を複数個接続してなる組電池。An assembled battery formed by connecting a plurality of the bipolar batteries according to claim 1 or a plurality of the bipolar batteries manufactured by the manufacturing method according to claim 7.

請求項１〜６に記載のバイポーラ電池、請求項７あるいは８に記載の製造方法により製造されたバイポーラ電池、または請求項８に記載の組電池を駆動用電源として搭載してなる車両。A vehicle comprising the bipolar battery according to claim 1, the bipolar battery manufactured by the manufacturing method according to claim 7 or 8, or the battery pack according to claim 8 mounted as a power supply for driving.