【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号公報に開示されている。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅または銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号に開示されている。
【０００３】
銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００４】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００５】
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号に記載されている。
【０００６】
銅または銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するために、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許公報第２８１９１９６号に記載されている。
【０００７】
一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
上記２段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第２工程において、平坦化のため、層間絶縁膜、例えば二酸化ケイ素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜の研磨を要求される場合がある。その場合、層間絶縁膜が全て露出した際に被研磨面が平坦であるように、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることにより、バリア層、配線部用金属及び層間絶縁膜の表面の平坦性を保ったまま研磨する手法が挙げられる（特許文献１参照。）。その際、バリア層は、第１工程で研磨する配線部用金属と比較して膜厚が薄いため、研磨膜厚の制御性の点から、第２工程のバリア層及び配線部用金属の研磨速度を第１工程の研磨速度と比較して低く抑える必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１９６３３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
第１工程で使用する研磨液の配線部用金属の研磨速度は、保護膜形成剤の添加量を調製することにより抑制可能で、砥粒の含有量、粒径を適切に調整することで、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることが可能である。しかし、このようにして得られた研磨液では、研磨中の摩擦による温度上昇により、保護膜形成剤の効果が局所的に低下し、配線部用金属表面に直径１〜１０μｍ程度の孔食が形成されるという問題がある。このような研磨液で第２工程の研磨をした場合、ＬＳＩの歩留まり、信頼性を低下させる可能性があるため、孔食の無い第２工程用の研磨液の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、配線部用金属に対する孔食のない研磨液を提供するものである。また、層間絶縁膜の研磨速度がバリア層や配線部用金属と同程度に速い研磨液を提供するものである。そして、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有する研磨液に関する。
【００１２】
本発明は、（２）さらに砥粒を含有する上記（１）記載の研磨液に関する。
本発明は、（３）砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である上記（２）記載の研磨液に関する。
本発明は、（４）さらに金属の酸化剤を含む上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の研磨液に関する。
本発明は、（５）金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である上記（４）記載の研磨液に関する。
本発明は、（６）さらに界面活性剤を０．００１〜２０重量％含有する上記（１）〜（５）のいずれか一項記載の研磨液に関する。
本発明は、（７）界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である上記（６）記載の研磨液に関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）研磨定盤の研磨布上に上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、（９）表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法に関する。
本発明は、（１０）層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である上記（９）記載の研磨方法に関する。
本発明は、（１１）導電性物質が銅を主成分とする上記（９）または（１０）記載の研磨方法に関する。
本発明は、（１２）バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む上記（９）〜（１１）のいずれか一項記載の研磨方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨液は、芳香族スルホン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有するものであり、好ましくは、砥粒、金属の酸化剤、界面活性剤を含有する。さらに金属防食剤等を、必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
本発明の研磨液における芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。第２工程用研磨液として適切な配線部用金属膜及びバリア膜の研磨速度を得るためには、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明の研磨液における芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、サリチル酸、キナルジン酸、１−ナフタレンカルボン酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩類、例えば、安息香酸アンモニウム、１−ナフタレンカルボン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。配線部用金属膜の研磨速度を適切な範囲に制御するためには、水に対する溶解性が２５℃で、０．０１〜１．０ｗｔ％のものが好ましく、０．０１〜０．７ｗｔ％のものがより好ましく、０．０１〜０．４ｗｔ％のものが特に好ましい。
【００１８】
配線部用金属及びバリア膜の研磨速度を得るため、研磨液スラリに酸化金属溶解剤として有機酸が添加されることが多いが、その場合、配線部用金属の研磨速度がバリア膜の研磨速度より速くなるため、保護膜形成剤を添加することで配線金属の研磨速度を抑制し、両者の研磨速度を同程度に制御する。しかし、この方法では、研磨中のウエハ表面温度上昇等の原因により、保護膜形成剤の効果が局所的に低下し、金属膜表面に孔食を生じる場合がある。本発明では、芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と（以下、芳香族酸２種類という。）を混合して用いることで、配線部用金属の研磨速度を抑制し、バリア膜と同程度の研磨速度に制御することが可能になる。この方法では、保護膜形成剤を必要としないため、金属部用金属膜の孔食が起こらない。また、保護膜形成剤を添加しなくても研磨後の配線部用金属膜の表面状態は良好である。
【００１９】
本発明の研磨液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルカリ金属を含まないものが好ましい。
好ましくは、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、グリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
本発明の研磨液に砥粒を添加しても良い。砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよい。シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。また、一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。本発明における砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）で測定した。
【００２１】
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、ＴＥＭＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。
【００２２】
本発明の研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２３】
本発明の研磨液に重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを添加しても良い。重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等；ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００２４】
また、本発明では金属防食剤（保護膜形成剤）は必ずしも必要では無いが、配線金属表面の平滑性改善、研磨後の防食性改善等の効果が得られる場合、本発明の研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤を添加しなくても配線金属の研磨速度がバリア膜と同程度に制御されているため、金属防食剤の添加により、孔食が発生する危険性は無い。金属防食剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。
また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ） ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ） ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の研磨液における芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の配合量は、研磨液中０．００１〜５重量％含有するのが好ましい。例えば、芳香族酸２種類、水、砥粒、金属の酸化剤及び界面活性剤からなる研磨液の総量１００ｇに対して、０．００１〜５ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、配線部用金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線部用金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。また、５ｇを超えると、配線部用金属の研磨速度が速くなりすぎ、表面荒れが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明の研磨液における芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩の配合量は、研磨液中０．００１〜５重量％含有するのが好ましい。例えば、研磨液総量１００ｇに対して、０．００１〜５ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、配線金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。５ｇを超えると、配線金属とバリア膜の研磨速度が速くなりすぎ、表面荒れが発生しやすくなる。
【００２７】
配線部用金属膜の研磨速度を抑制し、バリア膜と同程度の研磨速度に制御するためには、芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩の配合比率は、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲がより好ましく、１：０．２〜１：５の範囲が特に好ましい。芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩配合比率が１：０．０１より少ない場合及び、１：１００より多い場合には、配線金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線部用金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。
【００２８】
界面活性剤を配合する場合、研磨液中０．００１〜２０重量％含有するのが好ましい。例えば、界面活性剤、芳香族酸２種類、水、砥粒、金属の酸化剤及び水溶性ポリマからなる研磨液の総量１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨液の基体に対する濡れ性が低く、２０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。
【００２９】
砥粒を配合する場合、本発明における砥粒の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低く、５０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。
【００３０】
酸化剤を配合する場合、本発明における酸化剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００３１】
本発明の研磨液における水溶性ポリマの配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．０２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。
【００３２】
水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。
【００３３】
本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．００１〜５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の研磨液には、上述した各種成分のほかに、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤等を含有させてもよい。
【００３５】
本発明の第１の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする。
研磨するための装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、被研磨面を有する基体を保持するためのホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等と接続している定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨液が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨布と基体とを相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基体洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００３６】
本発明の研磨液は、導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／絶縁膜は研磨速度比１／０．１〜２０／０．８〜２０で研磨されるのが好ましい。より好ましくは１／０．５〜１０／１〜１０であり、さらに好ましくは１／１．５〜５／２〜５である。
【００３７】
上記研磨速度比が１／１／１では、被研磨対象である導電性物質層とバリア層と絶縁膜とのそれぞれの表面硬さを考慮すると、銅等の導電性物質のみが削れ過ぎたり、バリア層及び絶縁膜が残りやすかったりするおそれがあるため、研磨速度比は１／（１より大）／（１より大）であるのが特に好ましい。バリア層の研磨残りは、配線間短絡（ショート）に繋がり、一方、層間絶縁膜の研磨が遅いと平坦性が悪化する。
【００３８】
本発明の第２の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を前記本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む。
ここで、化学機械研磨には、上記のように研磨定盤と基板とを相対的に動かして基板の被研磨面を研磨する方法が挙げられる。層間絶縁膜を露出させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。
【００３９】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物または銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００４０】
バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層はこれらの１種からなる単層構造であっても、あるいは２種以上からなる積層構造からなってもよい。バリア層は公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
【００４１】
絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。
【００４２】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００４３】
次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明の研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。
【００４４】
第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨剤を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００４５】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４６】
本発明の研磨液は、上記のような半導体基板に形成されたケイ素化合物膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨液作製方法）
表１に示す原材料をそれぞれの配合で混合して実施例１〜５および比較例１〜３に使用する研磨液を調製した。なお、表１中にグリコールとあるのは、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（基板）
以下の基板を用意した。
ブランケット基板（ａ）：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｃ）：厚さ２００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｄ）：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
パターン基板（ａ）の作製：シリコン基板上に層間絶縁層として上記オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜した。このオルガノシリケートグラスにフォトリソ法によって、幅４．５μｍ、間隔０．５μｍの溝を深さ８００ｎｍで総幅２．５ｍｍで形成し、別に幅１００μｍ、間隔１００μｍの溝を深さ８００ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）と凸部（非溝部分）を作製した。さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成した。前記タンタル膜の上に、スパッタ法により前記溝を全て埋める様に導電性物質層として銅膜を１．０μｍ形成した。突出している該銅膜を第１の研磨工程として、銅だけを研磨する高選択性のＣＭＰにより、被研磨面に凸部のバリア層が全て露出するまで研磨して平坦化されたパターン基板（ａ）を得た（研磨時間１８０秒間、最大研磨厚さは１．０μｍ。）
パターン基板（ｂ）：層間絶縁層として二酸化ケイ素を使用した以外はパターン基板（ａ）と同様にして作製した。
【００５０】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
上記で調製した各研磨液を用いて、上記で用意した各基板を、下記の研磨条件で化学機械研磨した。また、銅のエッチング速度を各研磨液に浸漬してもとめた。化学機械研磨による研磨速度、研磨速度の面内均一性、銅エッチング速度、ディッシング量、エロージョン量、及び配線抵抗値、研磨カスの量、研磨キズの評価結果を表２及び表３に示した。
【００５１】
（研磨条件）［第１の研磨および第２の研磨に共通］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ２）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
【００５２】
（第２の研磨工程）
上記で調製した各研磨液を１５０ｃｃ／分供給しながら、ブランケット基板（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、６０秒間、（ｄ）は１８０秒間、パターン基板（ａ）、（ｂ）は９０秒間で化学機械研磨し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。なお、パターン基板（ａ）および（ｂ）の第２研磨中、約３０秒で凸部の層間絶縁層は全て被研磨面に露出し、研磨終了時にはオーバー研磨されていた。
【００５３】
（評価項目）
（１）研磨速度：上記条件で研磨および洗浄した（ａ）〜（ｄ）のブランケット基板のうち、オルガノシリケートグラス（ａ）及び二酸化ケイ素（ｂ）の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名ラムダエースＶＬ‐Ｍ８０００ＬＳ）を用いて測定し求めた。また、タンタル膜（ｃ）及び銅（ｄ）の研磨速度を研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
（２）研磨速度の面内均一性：上記（１）研磨速度の標準偏差を平均値に対して百分率（％）で表した。
（３）銅表面の孔食：研磨後のブランケット基板（ｄ）を金属顕微鏡で観察し、表面の孔食の有無を観察し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。なお、研磨時間を１８０秒間と長くし孔食の発生を加速させた。
（４）平坦性（ディッシング量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板（ａ）および（ｂ）の、配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部（以下、ディッシング評価部という。）の表面形状から、触針式段差計で絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
（５）平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）に形成された配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部（以下、エロージョン評価部という。）の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の層間絶縁膜部に対するパターン中央付近の層間絶縁膜部の膜減り量を求めた。
（６）配線抵抗値：上記（４）ディッシング評価部の幅１００μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、上記（５）エロージョン量評価部の幅４．５μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。
（７）洗浄性（研磨カスの量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）の表面に残った研磨カスの量をＳＥＭを用いて観察し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
（８）研磨キズ：パターン基板（ａ）および（ｂ）から、研磨キズの量をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製パターンウエハ欠陥検出装置２１３８を用いて測定し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１〜５では、パラトルエンスルホン酸と安息香酸の二種類の酸を添加することで、銅の研磨速度を３０〜６０ｎｍ／分、Ｔａの研磨速度を４０〜９０ｎｍ／分に制御できている。それに対し、一種類の酸を用いた比較例１〜２では、適切な範囲に研磨速度を制御できていない。他の無機酸、有機酸についても実験を行ったが、１種類の酸を用いた場合には銅の研磨速度をタンタルの研磨速度より遅くするのは困難であった。実施例のように２種類の酸を混合することは極めて有効である。また、芳香族以外の有機酸を２種類混合しても、実施例のように銅の研磨速度が低下する結果は得られなかった。
また、比較例３では、銅とタンタルの研磨速度は適切な範囲に制御できているが、同表面に孔食が観察された。それに対し、実施例１〜５では孔食の発生は見られない。これは、防食剤（保護膜形成剤）を用いずに銅の研磨速度をバリア用研磨液として適切な範囲に制御しているためと考えられる。
実施例１〜５では、研磨速度のウエハ面内均一性、ディシング、エロージョン、電気特性、研磨カス、研磨キズの特性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の研磨液により、配線部用金属の孔食が無く、被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られる。また、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。さらに、バリア層の研磨速度を低下させず、層間絶縁膜の研磨速度が大きく、配線部の研磨速度を調整できる。この研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing liquid and a polishing method used for polishing in a wiring forming step of a semiconductor device and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, a new fine processing technology has been developed in accordance with high integration and high performance of a semiconductor integrated circuit (hereinafter, referred to as LSI). A chemical mechanical polishing (hereinafter, referred to as CMP) method is one of the techniques, and is a technique frequently used in an LSI manufacturing process, particularly, in planarizing an interlayer insulating film, forming a metal plug, and forming a buried wiring in a multilayer wiring forming process. It is. This technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,944,836.
Recently, in order to improve the performance of LSIs, attempts have been made to use copper and copper alloys as conductive materials as wiring materials. However, copper or a copper alloy is difficult to perform fine processing by a dry etching method frequently used in forming a conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method of depositing and embedding a thin film of copper or a copper alloy on an insulating film in which a groove is formed in advance and removing the thin film other than the groove by CMP to form an embedded wiring is mainly adopted. ing. This technique is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-278822.
[0003]
A general method of metal CMP for polishing metal for wiring parts such as copper or copper alloy is to attach a polishing cloth (pad) on a circular polishing platen (platen), and then polish the surface of the polishing cloth with a metal polishing liquid. While soaking, the surface of the substrate on which the metal film is formed is pressed against the surface of the polishing cloth, and the polishing platen is rotated while applying a predetermined pressure (hereinafter, referred to as polishing pressure) to the metal film from the back of the polishing cloth, The metal film on the convex portion is removed by relative mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion on the metal film.
The metal polishing solution used for CMP generally comprises an oxidizing agent and abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent and a protective film forming agent are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film with an oxidizing agent and to remove the oxidized layer with abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the concave portion does not much touch the polishing pad and does not exert the effect of the shaving by the abrasive grains, the metal layer of the convex portion is removed with the progress of the CMP, and the substrate surface is flattened. The details are disclosed in Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, No. 11, published in 1991, pp. 3460-3364.
[0004]
It has been considered effective to add a metal oxide dissolving agent as a method of increasing the polishing rate by CMP. It is interpreted that dissolving (hereinafter referred to as "etching") the metal oxide particles removed by the abrasive grains in the polishing liquid increases the effect of the abrasive grains. The polishing rate by CMP is improved by the addition of the metal oxide dissolving agent. On the other hand, when the oxide layer on the surface of the metal film in the recess is also etched and the metal film surface is exposed, the metal film surface is further oxidized by the oxidizing agent, and this is repeated. Then, the etching of the metal film in the concave portion proceeds. For this reason, a phenomenon in which the central portion of the surface of the metal wiring buried after polishing is depressed like a dish (hereinafter, referred to as dishing) occurs, and the flattening effect is impaired.
[0005]
In order to prevent this, a protective film forming agent is further added. The protective film forming agent forms a protective film on the oxide layer on the surface of the metal film and prevents the oxide layer from dissolving in the polishing liquid. This protective film can be easily scraped off by abrasive grains, and it is desired that the polishing rate by CMP is not reduced.
Contains a metal oxide dissolving agent consisting of aminoacetic acid or amide sulfuric acid such as glycine, and BTA as a protective film forming agent to suppress corrosion during dishing and polishing of copper or copper alloy and to form highly reliable LSI wiring A method using a polishing slurry for CMP has been proposed. This technique is described in, for example, JP-A-8-83780.
[0006]
In the formation of a metal buried such as a damascene wiring of copper or a copper alloy or a plug wiring of tungsten or the like, if the polishing rate of a silicon dioxide film which is an interlayer insulating film formed in a portion other than the buried portion is high, the interlayer insulating film is formed. Thinning occurs in which the thickness of the wiring is reduced with the film. As a result, an increase in wiring resistance is required, so that the silicon dioxide film needs to have a sufficiently low polishing rate with respect to the metal film to be polished. Therefore, in order to suppress the polishing rate of silicon dioxide by anions generated by dissociation of an acid, a method has been proposed in which the pH of the polishing liquid is made higher than pKa-0.5. This technique is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 2819196.
[0007]
On the other hand, as a barrier conductor layer (hereinafter, referred to as a barrier layer) for preventing copper diffusion into an interlayer insulating film and improving adhesion, for example, tantalum, tantalum, and the like, below the metal for a wiring portion such as copper or a copper alloy. A layer of an alloy or a tantalum compound such as tantalum nitride is formed. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion in which copper or a copper alloy is embedded. However, since the conductors of these barrier layers have higher hardness than copper or copper alloy, a sufficient polishing rate cannot be obtained even when a polishing material for copper or copper alloy is combined, and the flatness is poor. There are many. Therefore, a two-step polishing method including a first step of polishing the wiring portion metal and a second step of polishing the barrier layer has been studied.
In the second step of polishing the barrier layer of the two-step polishing method, an interlayer insulating film, for example, silicon dioxide, or trimethylsilane which is a Low-k (low dielectric constant) film is used as a starting material for planarization. In some cases, polishing of an organosilicate glass or a wholly aromatic Low-k film is required. In that case, the polishing rate of the barrier layer or the metal for the wiring portion and the polishing rate of the interlayer insulating film are made substantially equal so that the surface to be polished is flat when the entire interlayer insulating film is exposed, so that the barrier layer, There is a method of polishing while maintaining the flatness of the wiring portion metal and the surface of the interlayer insulating film (see Patent Document 1). At this time, the barrier layer is thinner than the metal for the wiring portion to be polished in the first step. It is necessary to keep the speed lower than the polishing speed in the first step.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-196336 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The polishing rate of the metal for the wiring portion of the polishing liquid used in the first step can be suppressed by adjusting the addition amount of the protective film forming agent, and by appropriately adjusting the content and the particle diameter of the abrasive grains, It is possible to make the polishing rate of the barrier layer or the metal for the wiring portion substantially equal to the polishing rate of the interlayer insulating film. However, in the polishing liquid thus obtained, the effect of the protective film forming agent is locally reduced due to a temperature rise due to friction during polishing, and pitting of about 1 to 10 μm in diameter occurs on the metal surface for wiring. There is a problem of being formed. When polishing in the second step is performed with such a polishing liquid, there is a possibility that the yield and reliability of the LSI may be reduced. Therefore, development of a polishing liquid for the second step without pitting is desired.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a polishing liquid that does not cause pitting corrosion on metal for a wiring portion. It is another object of the present invention to provide a polishing liquid in which the polishing rate of an interlayer insulating film is as high as that of a barrier layer or a metal for a wiring portion. Further, the present invention provides a polishing method for manufacturing a semiconductor device or the like which is excellent in miniaturization, thinning, dimensional accuracy, and electrical characteristics, has high reliability, and is low in cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polishing liquid comprising (1) at least one selected from aromatic sulfonic acids and aromatic sulfonic acid salts, at least one selected from aromatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acid salts, and water. About.
[0012]
The present invention relates to (2) the polishing liquid according to the above (1), which further contains abrasive grains.
The present invention relates to (3) the polishing liquid according to (2), wherein the abrasive grains are at least one selected from silica, alumina, ceria, titania, zirconia, and germania.
The present invention relates to (4) the polishing liquid according to any one of (1) to (3), further including a metal oxidizing agent.
The present invention relates to (5) the polishing liquid according to (4), wherein the metal oxidizing agent is at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
The present invention relates to (6) the polishing liquid according to any one of (1) to (5), further containing 0.001 to 20% by weight of a surfactant.
The present invention relates to (7) the polishing liquid according to (6), wherein the surfactant is at least one selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant.
[0013]
Also, the present invention provides (8) a polishing pad, wherein the polishing surface of the substrate is polished while supplying the polishing liquid of the present invention as described in any one of (1) to (7) above on the polishing pad of the polishing platen. The present invention relates to a polishing method for polishing a surface to be polished by relatively moving a polishing cloth and a base in a state of being pressed.
[0014]
Further, the present invention provides (9) an interlayer insulating film having a surface having a concave portion and a convex portion, a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface, and a conductive layer filling the concave portion and covering the barrier layer. A first polishing step of polishing the conductive material layer of the substrate having the material layer to expose the barrier layer of the convex portion, and forming at least the barrier layer and the conductive material layer of the concave portion by the above (1) to (7). And a second polishing step of exposing the interlayer insulating film of the projection by chemical mechanical polishing while supplying the polishing liquid of the present invention described in any one of the above (1) to (3).
The present invention relates to (10) the polishing method according to (9), wherein the interlayer insulating film is a silicon-based film or an organic polymer film.
The present invention relates to (11) the polishing method according to (9) or (10), wherein the conductive substance is mainly composed of copper.
The present invention provides (12) a barrier layer which prevents the conductive substance from diffusing into the interlayer insulating film, and comprises tantalum, tantalum nitride, a tantalum alloy, other tantalum compounds, titanium, titanium nitride, The polishing method according to any one of the above (9) to (11), comprising at least one selected from a titanium alloy, another titanium compound, tungsten, tungsten nitride, a tungsten alloy, and another tungsten compound.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polishing liquid of the present invention contains at least one selected from aromatic sulfonic acids and salts thereof, at least one selected from aromatic carboxylic acids and salts thereof, and water, and preferably contains Contains particles, metal oxidizer, and surfactant. Further, a metal anticorrosive or the like may be added as necessary.
[0016]
As the aromatic sulfonic acid and the aromatic sulfonic acid salt in the polishing liquid of the present invention, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, 1-naphthalenesulfonic acid, and ammonium salts of these acids Examples thereof include ammonium alkylbenzenesulfonate and triethanolamine salt of alkylbenzenesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a suitable polishing rate for the wiring portion metal film and the barrier film as the polishing liquid for the second step, an alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkylbenzenesulfonic acid having 4 carbon atoms is more preferable, and alkylbenzenesulfonic acid having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group is particularly preferable.
[0017]
As the aromatic carboxylic acid and the aromatic carboxylate in the polishing liquid of the present invention, benzoic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid, salicylic acid, quinaldic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, and these And ammonium salts of acids such as ammonium benzoate and ammonium 1-naphthalenecarboxylate. These can be used alone or in combination of two or more. In order to control the polishing rate of the wiring portion metal film within an appropriate range, the solubility in water at 25 ° C. is preferably 0.01 to 1.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.7 wt%. Are more preferable, and those having 0.01 to 0.4 wt% are particularly preferable.
[0018]
In order to obtain the polishing rate of the metal for the wiring portion and the barrier film, an organic acid is often added to the polishing slurry as a metal oxide dissolving agent. Since the polishing rate is higher, the polishing rate of the wiring metal is suppressed by adding the protective film forming agent, and the polishing rates of the two are controlled to the same level. However, in this method, the effect of the protective film forming agent is locally reduced due to a rise in the wafer surface temperature during polishing or the like, and pitting may occur on the metal film surface. In the present invention, at least one selected from an aromatic sulfonic acid and an aromatic sulfonic acid salt, and at least one selected from an aromatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid salt (hereinafter, referred to as two aromatic acids). By using a mixture of these, the polishing rate of the metal for the wiring portion can be suppressed, and the polishing rate can be controlled to the same level as that of the barrier film. In this method, since no protective film forming agent is required, pitting of the metal film for the metal part does not occur. The surface condition of the metal film for a wiring portion after polishing is good even without adding a protective film forming agent.
[0019]
A surfactant may be added to the polishing liquid of the present invention. As the surfactant, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are preferable, and those containing no alkali metal are particularly preferable.
Preferably selected from polyethylene glycol type nonionic surfactants, glycols, glycerin fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphates At least one of the following.
[0020]
Abrasive grains may be added to the polishing liquid of the present invention. The abrasive grains may be any of inorganic abrasive grains such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and silicon carbide, and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl, and polyvinyl chloride. Colloidal silica, alumina, zirconia, ceria, titania, and germania are preferred. Particularly, colloidal having good dispersion stability in a polishing solution, a small number of polishing scratches (scratch) generated by CMP, and an average particle size of 70 nm or less. Silica and colloidal alumina are preferred, and colloidal silica and colloidal alumina having an average particle size of 40 nm or less are more preferred. Further, particles in which the primary particles aggregate less than two particles on average are preferable, and particles in which the primary particles aggregate less than average 1.2 particles are more preferable. Further, the standard deviation of the average particle size distribution is preferably 10 nm or less, and more preferably the standard deviation of the average particle size distribution is 5 nm or less. These can be used alone or in combination of two or more. The particle size of the abrasive grains in the present invention was measured by a light diffraction scattering type particle size distribution meter (for example, COULTER N4SD manufactured by COULTER Electronics).
[0021]
A method of producing colloidal silica by hydrolysis of silicon alkoxide or ion exchange of sodium silicate is known, and a method of producing colloidal alumina by hydrolysis of aluminum nitrate is known. As the colloidal silica, in terms of particle size controllability and alkali metal impurities, a production method by hydrolysis of silicon alkoxide is most used. As the silicon alkoxide, TEMS (tetramethoxysilane) or TEOS (tetraethoxysilane) is generally used. In the method of hydrolysis in an alcohol solvent, parameters affecting the particle size include the concentration of silicon alkoxide, the concentration and pH of ammonia used as a catalyst, the reaction temperature, the type (molecular weight) of the alcohol solvent, and the reaction time. By adjusting these parameters, a colloidal silica dispersion having a desired particle size and a desired degree of aggregation can be obtained.
[0022]
A metal oxidizing agent may be added to the polishing liquid of the present invention. Examples of the metal oxidizing agent include hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. When the substrate is a silicon substrate including an element for an integrated circuit, contamination by an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable. Therefore, an oxidizing agent containing no nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because the composition of ozone water changes drastically with time. However, when the substrate to be applied is a glass substrate or the like containing no semiconductor element, an oxidizing agent containing a nonvolatile component may be used.
[0023]
A water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more may be added to the polishing liquid of the present invention. There is no particular limitation on the water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more, for example, polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, curdlan and pullulan; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, Polymethacrylic acid, ammonium polymethacrylate, sodium polymethacrylate, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacryl Polycarboxylic acids such as ammonium acid salts, polyacrylic acid sodium salts, polyamic acids, polyamic acid ammonium salts, polyamic acid sodium salts and polyglyoxylic acid; polycarboxylic acid esters and salts thereof; Alkenyl alcohol, vinyl polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyacrolein; polyethylene glycol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, an acid or an ammonium salt thereof is preferable because contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide or the like is not desirable. If the substrate is a glass substrate or the like, this is not always the case. Among them, pectic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, their esters and their ammonium salts are preferred. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
[0024]
In the present invention, a metal anticorrosive (protective film-forming agent) is not always necessary. However, when effects such as improvement of the smoothness of the wiring metal surface and improvement of the anticorrosion after polishing are obtained, the polishing liquid of the present invention is added to the polishing liquid of the present invention. An anticorrosive may be added. Since the polishing rate of the wiring metal is controlled to the same level as that of the barrier film even without adding a metal anticorrosive, there is no danger of pitting occurring due to the addition of the metal anticorrosive. Examples of the metal anticorrosive include 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, and 1-hydroxybenzo. Triazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole methyl ester, 4 -Carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl] [1, 2,4-g Azolyl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid.
A pyrimidine having a pyrimidine skeleton, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidine 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2,4,5-trione Hydroxypyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine, 2,4-diamino-6 Hydroxylpyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-acetamidopyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-methyl-5,7-diphenyl- (1,2,4) Liazolo (1,5-a) pyrimidine, 2-methylsulfanyl-5,7-diphenyl- (1,2,4) triazolo (1,5-a) pyrimidine, 2-methylsulfanyl-5,7-diphenyl -4,7-dihydro- (1,2,4) triazolo (1,5-a) pyrimidine, 4-aminopyrazolo [3,4-d] pyrimidine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The compounding amount of the aromatic sulfonic acid or the aromatic sulfonic acid salt in the polishing liquid of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight in the polishing liquid. For example, the amount is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 1 g, based on 100 g of the total amount of the polishing liquid composed of two kinds of aromatic acids, water, abrasive grains, a metal oxidizing agent and a surfactant. More preferably, it is particularly preferably 0.01 to 0.5 g. If the amount is less than 0.001 g, the polishing rate of the wiring portion metal film increases, and the polishing rate of the barrier film decreases. Therefore, the polishing rates of the wiring portion metal film and the barrier film cannot be controlled to the same level. On the other hand, if it exceeds 5 g, the polishing rate of the metal for the wiring portion becomes too high, and the surface is likely to be roughened.
[0026]
The compounding amount of the aromatic carboxylic acid or aromatic carboxylate in the polishing liquid of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight in the polishing liquid. For example, the amount is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 1 g, and particularly preferably 0.01 to 0.5 g, based on 100 g of the total amount of the polishing liquid. If the amount is less than 0.001 g, the polishing rate of the wiring metal film increases, and the polishing rate of the barrier film decreases. Therefore, the polishing rates of the wiring metal film and the barrier film cannot be controlled to the same level. If it exceeds 5 g, the polishing rate of the wiring metal and the barrier film becomes too high, and the surface is likely to be roughened.
[0027]
In order to suppress the polishing rate of the wiring portion metal film and control the polishing rate to the same level as the barrier film, an aromatic sulfonic acid or an aromatic sulfonate and an aromatic carboxylic acid or an aromatic carboxylate are used. The mixing ratio is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 100, more preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10, and particularly preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 5. When the mixing ratio of the aromatic carboxylic acid or the aromatic carboxylate is less than 1: 0.01 and more than 1: 100, the polishing rate of the wiring metal film increases, and the polishing rate of the barrier film decreases. Therefore, the polishing rates of the wiring portion metal film and the barrier film cannot be controlled to the same level.
[0028]
When a surfactant is blended, the content is preferably 0.001 to 20% by weight in the polishing liquid. For example, it is preferably 0.001 to 20 g with respect to 100 g of the total amount of the polishing liquid composed of a surfactant, two kinds of aromatic acids, water, abrasive grains, a metal oxidizing agent and a water-soluble polymer, and 0.01 It is more preferably set to 10 to 10 g, particularly preferably 0.05 to 5 g. If the amount is less than 0.001 g, the wettability of the polishing liquid to the substrate is low, and if it exceeds 20 g, the polishing rate tends to decrease.
[0029]
When compounding abrasive grains, the amount of the abrasive grains in the present invention is preferably 0.01 to 50 g, more preferably 0.02 to 20 g, based on 100 g of the total amount of the polishing liquid. It is particularly preferred that the amount be 0.05 to 10 g. If the amount is less than 0.01 g, the polishing rate tends to be low, and if it exceeds 50 g, polishing flaws tend to occur.
[0030]
When the oxidizing agent is compounded, the amount of the oxidizing agent in the present invention is preferably 0.01 to 50 g, more preferably 0.02 to 20 g, and preferably 0 to 20 g, based on 100 g of the total amount of the polishing liquid. It is particularly preferred that the amount be 0.05 to 10 g. If the amount is less than 0.01 g, the metal is not sufficiently oxidized and the CMP rate is low. If the amount exceeds 50 g, the polished surface tends to be rough.
[0031]
The compounding amount of the water-soluble polymer in the polishing liquid of the present invention is preferably 0 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g, and more preferably 0.02 to 2 g based on 100 g of the total polishing liquid. Is particularly preferred. If the amount exceeds 10 g, the polishing rate tends to decrease.
[0032]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5,000,000 or less from the viewpoint of solubility. If the weight average molecular weight is less than 500, a high polishing rate tends not to be exhibited.
[0033]
The compounding amount of the metal anticorrosive in the present invention is preferably 0 to 10 g, more preferably 0.001 to 5 g, and particularly preferably 0.002 to 2 g based on 100 g of the total amount of the polishing liquid. preferable. If the amount exceeds 10 g, the polishing rate tends to decrease.
[0034]
The polishing liquid of the present invention may contain a coloring agent such as a dye such as Victoria Pure Blue and a pigment such as phthalocyanine green, in addition to the various components described above.
[0035]
In the first polishing method of the present invention, while the polishing liquid of the present invention is supplied onto the polishing cloth of the polishing platen, the polishing cloth and the substrate are relatively moved while the polished surface of the substrate is pressed against the polishing cloth. To polish the surface to be polished.
As an apparatus for polishing, for example, in the case of polishing with a polishing cloth, a holder for holding a substrate having a surface to be polished and a polishing cloth (polishing pad) are attached, and a motor whose rotation speed can be changed is used. A general polishing apparatus having a platen connected to the polishing table can be used. As the polishing cloth on the polishing platen, general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. Further, it is preferable that the polishing cloth is subjected to groove processing so that the polishing liquid is retained. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the platen is preferably low, such as 200 rpm or less so that the substrate does not pop out. The pressing pressure of the substrate having the surface to be polished on the polishing cloth is preferably 1 to 100 kPa, and 5 to 50 kPa in order to satisfy the uniformity of the CMP speed in the surface to be polished and the flatness of the pattern. Is more preferred. During polishing, the polishing liquid of the present invention is continuously supplied to the polishing cloth by a pump or the like. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid. In order to relatively move the polishing cloth and the substrate, in addition to rotating the polishing platen, the holder may be rotated or rocked to perform polishing. Further, a polishing method in which a polishing platen is rotated in a planetary manner, a polishing method in which a belt-shaped polishing cloth is linearly moved in one direction in a longitudinal direction, and the like are exemplified. Note that the holder may be in any of a fixed state, a rotating state, and a swinging state. These polishing methods can be appropriately selected depending on the surface to be polished and the polishing apparatus as long as the polishing cloth and the base are relatively moved. After the polishing is completed, the substrate is preferably washed well in running water, dried by removing water droplets adhered to the substrate using spin drying or the like. In order to carry out chemical mechanical polishing while keeping the surface state of the polishing cloth always the same, it is preferable to carry out a polishing cloth conditioning step before polishing. For example, conditioning of the polishing pad is performed with a liquid containing at least water using a dresser with diamond particles. Subsequently, it is preferable to carry out a chemical mechanical polishing step according to the present invention, and further add a substrate cleaning step.
[0036]
The polishing liquid of the present invention can be applied to chemical mechanical polishing (CMP) of a conductive material layer, a barrier layer, and an interlayer insulating film. In CMP under the same conditions, the conductive material layer / barrier layer / insulating film is preferably polished at a polishing rate ratio of 1 / 0.1 to 20 / 0.8 to 20. More preferably, it is 1 / 0.5 to 10/1 to 10, and further preferably, it is 1 / 1.5 to 5/2 to 5.
[0037]
When the polishing rate ratio is 1/1/1, in consideration of the respective surface hardnesses of the conductive material layer, the barrier layer, and the insulating film to be polished, only the conductive material such as copper is excessively shaved, The polishing rate ratio is particularly preferably 1 / (greater than 1) / (greater than 1) because the barrier layer and the insulating film may easily remain. Polishing residue of the barrier layer leads to a short circuit between wirings (short circuit). On the other hand, if polishing of the interlayer insulating film is slow, flatness deteriorates.
[0038]
According to a second polishing method of the present invention, there is provided an interlayer insulating film having a concave portion and a convex portion on the surface, a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface, and a conductive layer filling the concave portion and covering the barrier layer. A first polishing step of polishing a conductive material layer of a substrate having a conductive material layer to expose the barrier layer of the convex portion, and polishing the conductive material layer of at least the barrier layer and the concave portion with the polishing liquid of the present invention. And a second polishing step of exposing the interlayer insulating film of the convex portion by performing chemical mechanical polishing while supplying the semiconductor substrate.
Here, the chemical mechanical polishing includes a method of polishing the surface to be polished of the substrate by relatively moving the polishing platen and the substrate as described above. Other methods for exposing the interlayer insulating film include a method of bringing a metal or resin brush into contact, and a method of spraying a polishing liquid at a predetermined pressure.
[0039]
Examples of the conductive substance include copper, copper alloys, copper oxides or copper alloy oxides, tungsten, tungsten alloys, silver, gold, and other metal-based substances. It is preferable that copper such as an oxide or an oxide of a copper alloy be a main component. As the conductive material layer, a film in which the material is formed by a known sputtering method or plating method can be used.
[0040]
The barrier layer is formed to prevent diffusion of the conductive substance into the insulating film and to improve adhesion between the insulating film and the conductive substance. It is preferable to be selected from tungsten, tungsten nitride, a tungsten alloy, other tungsten compounds, titanium, titanium nitride, titanium alloy, other titanium compounds, tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, and other tantalum compounds. The barrier layer may have a single-layer structure composed of one type of these, or may have a laminated structure composed of two or more types. The barrier layer can be formed by a known sputtering method or plating method.
[0041]
Examples of the insulating film include a silicon-based film and an organic polymer film. As the silicon-based coating, silicon dioxide, fluorosilicate glass, organosilicate glass obtained from trimethylsilane or dimethoxydimethylsilane as a starting material, silicon oxynitride, silica-based coating such as hydrogenated silsesquioxane, silicon carbide and Silicon nitride. The organic polymer film includes a wholly aromatic low dielectric constant interlayer insulating film. In particular, organosilicate glass is preferable. These films are formed by a CVD method, a spin coating method, a dip coating method, or a spray method.
[0042]
Hereinafter, embodiments of the polishing method of the present invention will be described along the formation of a wiring layer in a semiconductor device.
First, an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate. Next, a concave portion (substrate exposed portion) of a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film by a known means such as formation of a resist layer and etching to form an interlayer insulating film having convex portions and concave portions. On this interlayer insulating film, a barrier layer such as tantalum for covering the interlayer insulating film is formed along the surface irregularities by vapor deposition or CVD. Further, a metal conductive material layer such as copper, which covers the barrier layer, is formed by vapor deposition, plating, CVD, or the like so as to fill the recess. The thicknesses of the interlayer insulating film, the barrier layer, and the conductive material are preferably about 0.01 to 2.0 μm, about 1 to 100 nm, and about 0.01 to 2.5 μm, respectively.
[0043]
Next, the conductive material layer on the surface of the semiconductor substrate is polished by CMP using, for example, a polishing liquid for the conductive material having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material / barrier layer (first). Polishing step). As a result, a desired conductor pattern is obtained in which the barrier layer of the convex portion on the substrate is exposed on the surface and the conductive material film is left in the concave portion. The obtained pattern surface can be polished as a surface to be polished for the second polishing step in the polishing method of the present invention using the polishing liquid of the present invention.
[0044]
In the second polishing step, using the polishing agent of the present invention capable of polishing the conductive material, the barrier layer and the interlayer insulating film, at least the exposed conductive material of the barrier layer and the concave portion is subjected to chemical mechanical polishing. Polish. A desired pattern in which the interlayer insulating film under the barrier layer of the projection is entirely exposed, the conductive material layer serving as a wiring layer is left in the recess, and the cross section of the barrier layer is exposed at the boundary between the projection and the recess. The polishing is completed at the obtained time. In order to ensure better flatness at the end of polishing, over polishing (for example, when the time required to obtain a desired pattern in the second polishing step is 100 seconds, the polishing is performed in addition to the polishing of 100 seconds. Polishing for an additional 50 seconds is referred to as overpolishing 50%.), And polishing may be performed to a depth including a part of the interlayer insulating film in the convex portion.
[0045]
On the metal wiring thus formed, an interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed, and an interlayer insulating film is formed again between the wirings and on the wirings, and then polished. Make the surface smooth over the entire surface. By repeating this process a predetermined number of times, a semiconductor device having a desired number of wiring layers can be manufactured.
[0046]
The polishing liquid of the present invention is used not only for polishing a silicon compound film formed on a semiconductor substrate as described above, but also for a silicon oxide film formed on a wiring board having predetermined wiring, glass, and an inorganic insulating film such as silicon nitride. Optical glass such as photomasks, lenses, and prisms; inorganic conductive films such as ITO; optical integrated circuits, optical switching elements, and optical waveguides composed of glass and crystalline materials; end faces of optical fibers; It can also be used for polishing substrates such as crystals, solid-state laser single crystals, LED sapphire substrates for blue lasers, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, and magnetic heads.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
(Polishing liquid preparation method)
The raw materials shown in Table 1 were mixed in respective formulations to prepare polishing liquids used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. The term “glycol” in Table 1 indicates propylene glycol monopropyl ether.
[0048]
[Table 1]
(substrate)
The following substrates were prepared.
Blanket substrate (a): a silicon substrate on which organosilicate glass (thickness: 1000 nm) is formed by a CVD method using trimethylsilane as a starting material.
Blanket substrate (b): A silicon substrate on which silicon dioxide having a thickness of 1000 nm is formed by a CVD method.
Blanket substrate (c): a silicon substrate on which a 200 nm thick tantalum film is formed by a sputtering method.
Blanket substrate (d): A silicon substrate on which a 1600 nm thick copper film is formed by a sputtering method.
Preparation of pattern substrate (a): The above-mentioned organosilicate glass (thickness: 1000 nm) was formed as a layer insulating film on a silicon substrate by a CVD method. A groove having a width of 4.5 μm and an interval of 0.5 μm was formed at a depth of 800 nm and a total width of 2.5 mm on this organosilicate glass by a photolithography method, and another groove having a width of 100 μm and an interval of 100 μm was formed at a depth of 800 nm. A concave portion (groove portion) and a convex portion (non-groove portion) were formed on the surface. Further, along the surface, a 200 nm-thick tantalum film was formed as a barrier layer by a sputtering method. A 1.0 μm-thick copper film was formed as a conductive material layer on the tantalum film by a sputtering method so as to fill all the grooves. The protruding copper film is used as a first polishing step, and a high-selectivity CMP for polishing only copper is polished until the barrier layer of the convex portion is completely exposed on the surface to be polished, and is flattened. a) was obtained (polishing time 180 seconds, maximum polishing thickness 1.0 μm).
Pattern substrate (b): Fabricated in the same manner as pattern substrate (a) except that silicon dioxide was used as an interlayer insulating layer.
[0050]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3)
Each of the substrates prepared above was chemically and mechanically polished under the following polishing conditions using each of the polishing liquids prepared above. In addition, the etching rate of copper was determined by immersing it in each polishing liquid. Tables 2 and 3 show the evaluation results of the polishing rate by chemical mechanical polishing, the in-plane uniformity of the polishing rate, the copper etching rate, the dishing amount, the erosion amount, the wiring resistance value, the amount of polishing residue, and the polishing flaw.
[0051]
(Polishing conditions) [Common to the first polishing and the second polishing]
Polishing pad: foamed polyurethane resin (IC1000 (Rodale))
Polishing pressure: 20.6 kPa (210 g / cm 2 )
Relative speed between substrate and polishing platen: 36 m / min
[0052]
(Second polishing step)
While supplying each polishing liquid prepared above at 150 cc / min, blanket substrates (a), (b), and (c) are for 60 seconds, (d) is for 180 seconds, and pattern substrates (a) and (b) are The substrate was chemically and mechanically polished for 90 seconds, and after the polishing was completed, washed with distilled water. During the second polishing of the patterned substrates (a) and (b), the protruding portion of the interlayer insulating layer was all exposed on the surface to be polished in about 30 seconds, and was overpolished at the end of the polishing.
[0053]
(Evaluation item)
(1) Polishing rate: Of the blanket substrates (a) to (d) polished and washed under the above conditions, the polishing rate of organosilicate glass (a) and silicon dioxide (b) was determined by the difference in film thickness before and after polishing. Was measured using a film thickness measuring device manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. (product name: Lambda Ace VL-M8000LS). The polishing rates of the tantalum film (c) and copper (d) were determined by converting the difference in film thickness before and after polishing from the electrical resistance value.
(2) In-plane uniformity of polishing rate: The above (1) standard deviation of polishing rate was expressed as a percentage (%) with respect to the average value.
(3) Pitting on the copper surface: Observing the presence or absence of pitting on the surface by observing the polished blanket substrate (d) with a metallographic microscope, 2 The number of hits was evaluated. The polishing time was increased to 180 seconds to accelerate the occurrence of pitting corrosion.
(4) Flatness (amount of dishing): Striped pattern in which wiring metal (copper) part width 100 μm and interlayer insulating film part width 100 μm are alternately arranged in pattern substrates (a) and (b) polished and cleaned under the above conditions. From the surface shape of the pattern portion (hereinafter, referred to as a dishing evaluation portion), the amount of film reduction of the wiring metal portion with respect to the insulating film portion was obtained by a stylus type step meter.
(5) Flatness (amount of erosion): 2.5 μm in total width in which wiring metal portions formed on the patterned substrates (a) and (b) have a width of 4.5 μm and interlayer insulating film portions have a width of 0.5 μm. The surface shape of the stripe-shaped pattern portion (hereinafter referred to as an erosion evaluation portion) is measured by a stylus-type step gauge, and the amount of film reduction of the interlayer insulation film portion near the center of the pattern with respect to the interlayer insulation film portion around the stripe-shaped pattern is determined. Was.
(6) Wiring resistance value: In the above (4) 100 μm wide copper wiring pattern of the dishing evaluation section, a wiring resistance value of a wiring length of 1 mm was measured. Further, in the above (5) copper wiring pattern of 4.5 μm width in the erosion amount evaluation section, a wiring resistance value of a wiring length of 1 mm was measured.
(7) Detergency (amount of polishing scum): The amount of polishing scum remaining on the surfaces of the patterned substrates (a) and (b) was observed using an SEM, and 1 cm 2 The number of hits was evaluated.
(8) Polishing flaw: The amount of polishing flaw was measured from the patterned substrates (a) and (b) using a pattern wafer defect detection device 2138 manufactured by KLA Tencor, and was 1 cm. 2 The number of hits was evaluated.
[0054]
[Table 2]
[0055]
[Table 3]
[0056]
In Examples 1 to 5, by adding two kinds of acids, p-toluenesulfonic acid and benzoic acid, the polishing rate of copper can be controlled to 30 to 60 nm / min, and the polishing rate of Ta can be controlled to 40 to 90 nm / min. I have. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using one kind of acid, the polishing rate could not be controlled in an appropriate range. Experiments were also conducted on other inorganic and organic acids, but it was difficult to make the polishing rate of copper slower than that of tantalum when one kind of acid was used. It is extremely effective to mix two kinds of acids as in the examples. Further, even when two kinds of organic acids other than aromatic were mixed, the result of lowering the polishing rate of copper as in the example was not obtained.
In Comparative Example 3, although the polishing rates of copper and tantalum could be controlled within an appropriate range, pitting corrosion was observed on the same surface. In contrast, in Examples 1 to 5, no occurrence of pitting corrosion was observed. This is considered to be because the polishing rate of copper was controlled to an appropriate range as a polishing slurry for a barrier without using an anticorrosive (a protective film forming agent).
In Examples 1 to 5, the in-plane uniformity of the polishing rate, dishing, erosion, electric characteristics, polishing residue, and polishing flaw characteristics are also good.
[0057]
【The invention's effect】
With the polishing liquid of the present invention, a polished surface with high flatness can be obtained even when the polished surface is made of a plurality of substances without pitting of the metal for the wiring portion. Further, metal residues and polishing scratches after polishing can be suppressed. Further, the polishing rate of the interlayer insulating film is high without lowering the polishing rate of the barrier layer, and the polishing rate of the wiring portion can be adjusted. The polishing method of the present invention in which chemical mechanical polishing is performed using this polishing liquid has high productivity, is excellent in miniaturization, thinning, dimensional accuracy, electrical characteristics, and manufactures highly reliable semiconductor devices and other electronic devices. It is suitable for.