【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化・高性能化に伴い，プリント配線板に用いられる積層板は、薄型化、スルーホールの小径化および穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなっている。
耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかし、上記特性を十分に満足させるためには樹脂の改良だけでは不十分となってきた。
この解決策と一つとして、無機充填剤を併用する方法がある。無機充填剤は増量剤としてだけでなく、寸法安定性や耐湿耐熱性等の向上を目的として検討されており、その充填量もますます増加する傾向にある。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９０４３１１号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、各種充填剤を配合した樹脂ワニスを用いた金属箔張り積層板ではその充填量を増量するに従い、樹脂の流動性が著しく低下する。また、充填剤を増量すると積層板の伸びが小さくなり、薄い積層板にて屈曲性が劣る。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、樹脂ワニス中に無機充填剤を高充填化して選られるプリプレグを加熱加圧成形する際に、良好な成形性を有し、積層板としての伸びの良好な金属箔張り積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１） １）エポキシ樹脂およびフェノール樹脂をあわせて１００重量部、２）前記エポキシ樹脂と相溶性があり重量平均分子量５０００〜５００００の高分子樹脂３〜２０部、３）無機充填剤を５０〜１５０部。４）シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分とするガラス補強材入りプリプレグ。
（２） 高分子樹脂がフェノキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）記載のガラス補強材入りプリプレグ。
（３） 無機充填剤のうち５０ｗｔ％以上がシリカであることを特徴とする上記（１），（２）記載のガラス補強材入りプリプレグ。
（４） 上記（１）、（２）および（３）記載のプリプレグを所定枚数重ね、その少なくとも一方に金属箔を重ね加熱加圧して得られる金属箔張り積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下，本発明について詳述する。
本発明で用いるエポキシ樹脂は特に限定はなく、硬化して接着作用を呈するものであればよく、フェノール樹脂についても、特に限定はない。
エポキシ樹脂と相溶性がある重量平均分子量５０００〜５００００の高分子樹脂としては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム等が挙げられる。極性の大きい官能基含有ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリルゴムにカルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムが挙げられる。
【０００７】
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェノトートＹＰ−４０、ＹＰ−５０、ＹＰ−６０の商品名で市販されている。
これらの高分子量樹脂は樹脂としての伸びが大きく、それを配合することにより無機充填剤が高充填化された積層板においても伸びを向上させることができる。上記エポキシ樹脂との相溶性でありかつ重量平均分子量が５０００〜５００００の高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲とされる。３重量部未満であるとその効果はなく、２０重量部を超えると、加熱加圧する際に成形が困難になる。
本発明では無機フィラーを使用するが、この場合、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部配合する。
無機充填剤を使用することにより、熱膨張係数の低減や弾性率の向上、耐湿耐熱性の向上が可能であり、配合量が５０部未満ではこれらの効果は顕著に見られず、１５０重量部を超えると塗工作業性の低下等が見られる。
【０００８】
無機充填剤としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ほう酸アルミウイスカ、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが挙げられる。
シリコーンオリゴマを使用することにより、塗工作業性の向上、樹脂の流動性の向上が可能である。
硬化促進剤の種類や配合量は特に制限するのものではなく，例えばイミダゾール系化合物，有機リン系化合物，第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられ，２種類以上を併用しても良い。
本発明のプリプレグは，１５０〜２００℃，１．０〜８．０ＭＰａ程度の範囲で加熱加圧して金属箔張積層板となる。また同様に，内層基材と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し，加熱加圧してプリント配線板を製造する。
【０００９】
【作用】
以上で述べた本発明によれば，エポキシ樹脂およびフェノール樹脂１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂と相溶性があり重量平均分子量５０００〜５００００の高分子樹脂３〜２０重量部、無機充填剤を５０〜１５０部、シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分とすることで、成形性の良好な充填剤を高充填化したガラス補強材入りプリプレグ、伸びの良好な金属箔張り積層板を得ることができる。
【００１０】
【実施例】
以下，本発明の実施例について説明する。
実施例１
攪拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、ジメトキシジメチルシランを５０ｇ、メタノールを１００ｇ配合した溶液に酢酸を１．２ｇ、蒸留水を３５ｇ配合後５０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。
撹拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに，作製したシリコーンオリゴマとメチルエチルケトンを加えて，固形分１０重量％の処理液を作製した。この処理液３重量部にメチルエチルケトンを５０重量部，シリカを８０重量部，タルクを４０重量部配合して室温で１時間撹拌し，処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を５０℃に加温し，溶剤中のシランカップリング剤１重量部に対し，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００，油化シェルエポキシ株式会社製，エピコート８２８）６５重量部，変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＬＦ２８８２） ３５重量部，高分子量樹脂（日本合成ゴム製、ＰＮＲ−１）５重量部、硬化促進剤２ＰＮ−ＣＺ（四国化成工業株式会社製）０．５重量部の割合になるように配合し，メチルエチルケトンを加えて充填剤を含む樹脂分が７０重量％のワニスを作製した。このワニスを単位面積当たりの重量が１０４ｇ／ｍ２のガラス織布に含浸後，１４０℃で５分加熱乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。
【００１１】
実施例２
高分子量樹脂をフェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０）にした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
実施例３
フェノキシ樹脂を１８重量部にした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００１２】
比較例１
高分子量樹脂を１重量部にした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００１３】
比較例２
高分子量樹脂を２５重量部にした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
以上作製したプリプレグを２枚重ね、その両側に１８μｍ銅箔を配し、所定の成形条件に加熱加圧成形を実施し、
その銅箔張り積層板の引張り試験時の破断伸び率、エッチング外観について評価した。
引張り試験条件
試験片 １０ｍｍｘ２００ｍｍ
スパン間距離 １５０ｍｍ
引張り速度 １．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、無機充填剤を高充填化したプリプレグを加熱加圧して得られる金属箔張り積層板において、加熱加圧の際の成形性の良好なプリプレグおよびそれを用いた伸びの良好な金属箔張り積層板が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a prepreg and a laminate.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the miniaturization and high performance of electronic devices, laminated boards used for printed wiring boards are becoming thinner, having smaller through hole diameters, and having a higher density due to reduced hole spacing. For this reason, the requirements for heat resistance, drill workability, insulation properties, and the like of the laminated plate are becoming increasingly severe.
As a technique for improving heat resistance and insulation properties, conventionally, improvement in physical properties of a cured resin by increasing the Tg (glass transition temperature) of the resin has been widely performed. However, improvement of the resin alone has become insufficient to sufficiently satisfy the above characteristics.
One solution to this solution is to use an inorganic filler in combination. Inorganic fillers are being studied not only as fillers but also for the purpose of improving dimensional stability and moisture and heat resistance, and the amount of fillers tends to increase further. (For example, refer to Patent Document 1.)
[0003]
[Patent Document 1]
Patent No. 29043111
[Problems to be solved by the invention]
Usually, in a metal foil-clad laminate using a resin varnish containing various fillers, the fluidity of the resin is significantly reduced as the filling amount is increased. In addition, when the amount of the filler is increased, the elongation of the laminate decreases, and the flexibility of a thin laminate decreases.
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, when heating and press-molding a prepreg selected by highly filling an inorganic filler in a resin varnish, has good moldability, and as a laminated plate An object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate having good elongation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) 1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenol resin in total; 2) 3 to 20 parts of a polymer resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 which is compatible with the epoxy resin; 150 parts. 4) A prepreg containing a glass reinforcing material containing, as an essential component, a silicone oligomer having two or more siloxane repeating units and having at least one functional group that reacts with a hydroxyl group at a terminal.
(2) The prepreg containing a glass reinforcing material according to the above (1), wherein the polymer resin is a phenoxy resin.
(3) The prepreg containing a glass reinforcing material according to (1) or (2), wherein 50% by weight or more of the inorganic filler is silica.
(4) A metal foil-clad laminate obtained by laminating a predetermined number of the prepregs according to the above (1), (2) and (3), laminating a metal foil on at least one of them and heating and pressing.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, and the phenol resin is not particularly limited.
Examples of the polymer resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 which is compatible with the epoxy resin include a phenoxy resin, a high molecular weight epoxy resin, and a rubber having a large polar functional group. Examples of the rubber having a large polarity functional group include acrylonitrile-butadiene rubber and acrylic rubber to which a highly polar functional group such as a carboxyl group is added.
[0007]
The phenoxy resin is commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade name of Phenotote YP-40, YP-50, YP-60.
These high molecular weight resins have a large elongation as a resin, and by blending them, the elongation can be improved even in a laminated board highly filled with an inorganic filler. The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 is in the range of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin and the phenol resin. If the amount is less than 3 parts by weight, the effect is not obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, molding becomes difficult when heating and pressing.
In the present invention, an inorganic filler is used. In this case, 50 to 150 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin and the phenol resin.
By using an inorganic filler, it is possible to reduce the coefficient of thermal expansion, improve the elastic modulus, and improve the moisture resistance and heat resistance. If the compounding amount is less than 50 parts, these effects are not remarkably seen, and 150 parts by weight. If the ratio exceeds the above, a decrease in coating workability and the like are observed.
[0008]
Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate whiskers, crystalline silica, and amorphous silica.
By using the silicone oligomer, it is possible to improve the coating workability and the fluidity of the resin.
The type and amount of the curing accelerator are not particularly limited. For example, an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or the like is used. good.
The prepreg of the present invention is heated and pressed within a range of about 150 to 200 ° C. and about 1.0 to 8.0 MPa to form a metal foil clad laminate. Similarly, a predetermined number of prepregs are arranged between the inner layer base material and the metal foil, and heated and pressed to manufacture a printed wiring board.
[0009]
[Action]
According to the present invention described above, 3 to 20 parts by weight of a polymer resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 and an inorganic filler of 50 to 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenol resin are used. Up to 150 parts, glass reinforcement with highly filled filler with good moldability by using a silicone oligomer having two or more siloxane repeating units and having at least one functional group that reacts with a hydroxyl group at a terminal as an essential component. A prepreg containing material and a metal foil-clad laminate with good elongation can be obtained.
[0010]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 40 g of tetramethoxysilane, 50 g of dimethoxydimethylsilane and 100 g of methanol were mixed with 1.2 g of acetic acid and 35 g of distilled water, and then at 50 ° C. for 8 hours. After stirring, a silicone oligomer was synthesized.
The prepared silicone oligomer and methyl ethyl ketone were added to a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer to prepare a treatment liquid having a solid content of 10% by weight. 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, 80 parts by weight of silica, and 40 parts by weight of talc were mixed with 3 parts by weight of the treatment liquid, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a solution containing a treatment filler. This solution was heated to 50 ° C., and 65 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 200, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epicoat 828) was modified with respect to 1 part by weight of the silane coupling agent in the solvent. 35 parts by weight of a phenol novolak resin (Phenolite LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 5 parts by weight of a high molecular weight resin (PNR-1 manufactured by Nippon Synthetic Rubber), and a curing accelerator 2PN-CZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) The mixture was added so as to have a ratio of 0.5 parts by weight, and methyl ethyl ketone was added to prepare a varnish containing 70% by weight of a resin containing a filler. The varnish was impregnated into a glass woven fabric having a weight per unit area of 104 g / m 2 , and then heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50% by weight.
[0011]
Example 2
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the high molecular weight resin was a phenoxy resin (molecular weight: 50,000, phenothoto YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
Example 3
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phenoxy resin was changed to 18 parts by weight.
[0012]
Comparative Example 1
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the high molecular weight resin was changed to 1 part by weight.
[0013]
Comparative Example 2
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the high molecular weight resin was changed to 25 parts by weight.
Two prepregs prepared as described above are stacked, and 18 μm copper foils are arranged on both sides thereof, and heat and pressure molding is performed under predetermined molding conditions.
The copper foil-clad laminate was evaluated for the elongation at break during a tensile test and the appearance of etching.
Tensile test condition test piece 10mmx200mm
Distance between spans 150mm
Tension speed 1.0mm / min
[0014]
[Table 1]
[0015]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a metal foil-clad laminate obtained by heating and pressurizing a prepreg highly filled with an inorganic filler, a prepreg having good moldability at the time of heating and pressurization and good elongation using the same A metal foil laminate is provided.
