【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
特に、黄色から赤色の発光を得るための有機ＥＬ素子用発光材料としては、電子輸送材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略称）にＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラジン）をドープした橙色発光の例（非特許文献２参照）等があるが、最高輝度、色純度ともにディスプレイ材料として満足行く物ではなく、さらに高輝度でかつ色純度の良い赤色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【０００５】
ジケトピロロピロール誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に応用することは知られているが、これらの材料はいずれも、ジケトピロロピロール環の窒素原子上の置換基は、Ｈまたは置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基である（特許文献１ないし４参照）。
【０００６】
なお、Ｎ−カルボニル置換のジケトピロロピロール誘導体が知られているが、これらの材料は、いずれも、高分子有機材料の着色剤として用いられている（特許文献５および６参照）。
【０００７】
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ． Ｆｕｎｃｌ． Ｄｙｅｓ． Ｐｒｏｃ． Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ．， ２ｎｄ ５３６ページ１９９３年
【特許文献１】特開平２−２９６８９１号公報
【特許文献２】特開平５−３２０６３３号公報
【特許文献３】特開平９−３４４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９９４０号公報
【特許文献５】特開昭６０−３５０５６号公報
【特許文献６】特開平４−４２４３１号公報
【０００８】
ジケトピロロピロール誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に応用する例やＮ−カルボニル置換のジケトピロロピロール誘導体については知られているが、Ｎ−カルボニル置換のジケトピロロピロール誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に応用することは知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［１］
【化３】
［式中、ＡとＢはそれぞれ独立に電子求引性基を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。］
【００１１】
また本発明は、下記一般式［２］で示される上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［２］
【化４】
［式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。］
【００１２】
また本発明は、Ｒ１とＲ２が置換もしくは未置換のアリール基または複素環基である上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【００１３】
また本発明は、Ｒ３とＲ４が置換もしくは未置換のアリール基または複素環基である上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【００１４】
また本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記いずれかの層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１５】
また本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１６】
また本発明は、さらに、発光層がペリレン誘導体またはジケトピロロピロール誘導体を含む上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１７】
また本発明は、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１８】
また本発明は、陰極と発光層との間に電子注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入により発光する有機物質を構成要素として含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層に、一般式［１］で示される新規な化合物が有機発光材料として含まれることを特徴とする。
【００２０】
本発明における一般式［１］のＡとＢはそれぞれ独立に電子求引性基表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００２１】
本発明における一般式［２］のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００２２】
本発明における電子求引性基としては、一般式［２］のＲＣＯのほか、ホルミル基、ベンゾイル基、２−テノイル基、２−フロイル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アミド基等がある。
【００２３】
本発明における置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。
【００２４】
本発明における複素環基としては、単環複素環基もしくは縮合多環複素環基がある。
単環複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。
縮合多環複素環基としては、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基等がある。その他の縮合多環基として、１−テトラリル基、２−テトラリル基、テトラヒドロキノリル基等がある。
【００２５】
アリール基としては、単環基もしくは縮合多環基がある。
【００２６】
単環基の具体例としては、単環シクロアルキル基、単環アリール基がある。
【００２７】
単環シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基がある。
【００２８】
単環アリール基としては、フェニル基がある。
【００２９】
置換もしくは未置換の縮合多環基としては、縮合多環アリール基、縮合多環シクロアルキル基等がある。
【００３０】
縮合多環アリール基としては、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基、アセナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等がある。
【００３１】
さらに、上記単環基または縮合多環基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる非芳香環構造単位を介して連結してもよい。
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる非芳香環構造単位は、２価以上であり、直線上、分岐上または環状であり、芳香環を含まないものもある。好ましくは、原子数１〜４０個である。非芳香環構造単位を例示するならば、酸素原子、硫黄原子の他、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基などの残基が例示出来る。
芳香環構造単位が直接ないしは非芳香環構造単位を介して連結する場合には、芳香環構造単位の数は２〜１０個であり、２カ所以上でそれぞれ結合する場合もあり得る。さらには、芳香環構造単位は、少なくとも１つが縮合芳香環または縮合複素芳香環であればよく、単環と縮合環との間の結合もありうる。
芳香環構造単位は、アルキル基などで置換されても良い。
【００３２】
具体的には、２個以上の芳香環構造単位が直接結合した例としては、ビナフチル、ビキノリン、フラボン、フェニルトリアジン、ビスベンゾチアゾール、ビチオフェン、フェニルベンゾトリアゾール、フェニルベンズイミダゾール、フェニルアクリジン、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン、ビス（フェニルオキサゾリル）ベンゼン、ビフェニリルフェニルオキサジアゾール、ジフェニルベンゾキノン、ジフェニルイソベンゾフラン、ジフェニルピリジン、スチルベン、ジベンジル、ジフェニルメタン、ビス（フェニルイソプロピル）ベンゼン、ジフェニルフルオレン、ジフェニルヘキサフルオロプロパンの骨格を有する残基が挙げられる。
【００３３】
また、２個以上の芳香環構造単位が非芳香環構造単位を介して結合した例としては、ジベンジルナフチルケトン、ジベンジリデンシクロヘキサノン、ジスチリルナフタレン、（フェニルエチル）ベンジルナフタレン、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルアミン、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニル尿素、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジフェノキシビフェニル、ビス（フェノキシフェニル）スルホン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ジフェノキシベンゼン、エチレングリコールジフェニルエーテル、ネオペンチルグリコールジフェニルエーテル、ジピコリルアミン、ジピリジルアミンの骨格を有する残基が挙げられる。。
【００３４】
好ましくは、炭素数１０〜４０個からなる縮合芳香環基、または、少なくとも１つの炭素数１０〜４０個からなる縮合芳香環を含む芳香環構造単位２〜１０個が直接連結した基である。その具体例は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレン、アズレン、コロネン、ルビセン、デカシクレン、１，１−ビナフタレン、９，９−ビアントラセン等がある。
【００３５】
置換しても良い置換基の具体例は、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。
置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノキシ基等がある。
【００３６】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等がある。
【００３７】
置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
また、隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結合して、置換もしくは未置換の、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、インドール環、キノリン環、キノキサリン環、キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環等を新たに形成しても良い。
【００３８】
以下に、本発明の化合物の代表例を、具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。なお、Ｂｕはブチル基、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
本発明における化合物は、ジケトピロロピロール骨格中の電子供与性のあるＮ位に電子求引性基が結合しているため、電子的共役効果と置換基を付けたことによるジケトピロロピロール骨格同士のスタッキング防止効果によって、溶液のみならず固体でも強い蛍光を有し、かつ、その蛍光色は電子求引性基と電子供与性基の相互作用によって長波長化し、黄色から赤色の蛍光材料として有用である。かつ、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
また、一般式［１］または［２］中のＲ１とＲ２の組み合わせや、一般式［２］中のＲ３とＲ４の組み合わせを調節することで、発光スペクトルを自由に調節することも可能である。
【００４４】
なお、一般式［１］または［２］中のジケピロロピロール骨格側のカルボニルＯ原子部分を、ジシアノメチレン基、カルボキシルシアノメチレン基、シアノイミノ基などの他の電子求引性置換基に換えることは可能である。これらの化合物の合成が容易であり、熱、光、溶媒などに対する化学的安定性があり、固体ないしは溶液中で強い蛍光を有する場合には有機ＥＬ素子材料として使用することができる。
【００４５】
本発明の化合物の合成方法は、特開昭６０−３５０５６号公報、特開平４−４２４３１号公報に類似化合物の合成例が開示されている。
【００４６】
そこで、本発明の化合物の一般的な合成方法を以下に示す。ピリジンと対応する酸塩化物とを混合し攪拌する。続いて、下記一般式［３］で示されるジケトピロロピロール誘導体を、その混合物中に添加する。反応液を１００℃に昇温し反応させることにより目的化合物を合成することが出来る。以上の合成法は一例であり、特に限定されるものではない。
一般式［３］
【化５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式［１］のＲ１及びＲ２と同等である。］
【００４７】
本発明の化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電場発光性にも優れている。また、金属電極からの優れた電子注入性および電子輸送性を併せて持ち合わせているので、発光材料として有効に使用することができ、更には、他の正孔輸送性材料、電子輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつかえない。
【００４８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、極めて高い発光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の化合物は、高い発光特性を持ち、正孔注入性、正孔輸送特性および電子注入性、電子輸送特性をもっているので、発光材料として発光層に使用できる。
【００４９】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５０】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００５２】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる化合物で特に好ましいものとしては、ペリレン誘導体とジケトピロロピロール誘導体が挙げられる。
ペリレン環に付加する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの１価の芳香族炭化水素基、クロマニル基などの１価の脂肪族複素環基、フリル基、チエニル基などの１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
また、上記のジケトピロロピロール誘導体は一般式［３］で示される構造およびＮ位のＨ原子を置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の環中に複素原子を有しても良いアリール基に置換したものである。また本発明の化合物に属するものの２種以上の組み合わせでもよい。さらには前述の本発明の化合物と同様にジケピロロピロール骨格のカルボニルＯ原子部分を、他の電子求引性置換基に換えることもでき、本発明の化合物と組み合わせて発光層に使用できる。
上記、ペリレン誘導体およびジケトピロロピロール誘導体の具体例としては特願２００１−３６８０３６号および特願２００２−１８００９号中に記載された具体例が挙げられる。
【００５４】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
フタロシアニン（Ｐｃ）化合物の具体例としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、Ｃ ｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）Ａ ｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
トリフェニレン誘導体の具体例としては、ヘキサメトキシトリフェニレン、ヘキサエトキシトリフェニレン、ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン、ヘキサベンジルオキシトリフェニレン、トリメチレンジオキシトリフェニレン、トリエチレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアルコキシトリフェニレン類、ヘキサフェノキシトリフェニレン、ヘキサナフチルオキシトリフェニレン、ヘキサビフェニリルオキシトリフェニレン、トリフェニレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアリールオキシトリフェニレン類、ヘキサアセトキシトリフェニレン、ヘキサベンゾイルオキシトリフェニレンなどのヘキサアシロキシトリフェニレン類等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００６２】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００６３】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６４】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００６５】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００６７】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００６９】
本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
化合物（１）の合成方法
【００７１】
化合物Ａ
【化６】
【００７２】
窒素雰囲気下、ピリジン５０ｍｌと塩化ベンゾイル５０ｍｌを混合し、攪拌する。続いて化合物Ａ（５．０ｇ）を加え１００℃に加熱した後、３時間反応させる。反応液をメタノール（５００ｍｌ）におとし、ろ過することにより化合物（１）を合成した。
【００７３】
化合物（１３）の合成方法
【００７４】
化合物Ｂ
【化７】
【００７５】
窒素雰囲気下、ピリジン２０ｍｌと２−テノイル クロリド２０ｍｌを混合し、攪拌する。続いて化合物Ｂ（３．０ｇ）を加え１００℃に加熱した後、３時間反応させる。反応液をメタノール（５００ｍｌ）におとし、ろ過することにより化合物（１３）を合成した。
以下に本発明の化合物を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００７６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として化合物（４）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を１：２：１０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖでの発光輝度５５（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度１５００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率０．３０（ｌｍ／Ｗ）の黄橙色発光が得られた。
【００７７】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度１３０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度１８５００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【００７８】
実施例３
発光材料を化合物（２）として用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度３３０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度２５５００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【００７９】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１１）とトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５：９５の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度５３０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度４２８００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）の赤色発光が得られた。
【００８０】
実施例５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１１）を塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度４８００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率０．４３（ｌｍ／Ｗ）の赤橙色発光が得られた。
【００８１】
実施例６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２３）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度８０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度３１００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率０．３５（ｌｍ／Ｗ）の赤色発光が得られた。
【００８２】
実施例７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（１３）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．２ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。各層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度８１０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度４５６００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率５．１（ｌｍ／Ｗ）の赤橙色発光が得られた。
【００８３】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２７）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを蒸着して膜厚５ｎｍの第一電子注入層を作成し、次に、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの第二電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３９０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度３８９０００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率４．３（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【００８４】
実施例９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２４）と３−ジ（ｐ−トリル）アミノペリレンを１：３０の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、ＬｉＦを０．５ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度２８００（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度５６２００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率５．６（ｌｍ／Ｗ）の赤色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は６２００時間であった。
【００８５】
実施例１０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミンを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（７）と化合物（ｄ）を１：２０の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度２７０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度３６５００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率４．６（ｌｍ／Ｗ）の赤色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は８８００時間であった。
【００８６】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として下記化合物ｃ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を１：２：１０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖでの発光輝度６０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率０．２５０（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。また、そのスピンコート膜は容易に凝集し結晶化を起こしてしまうといった欠点を持っていた。
【００８７】
化合物ｃ
【化８】
【００８８】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、下記化合物ｄを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度５０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度９５００（ｃｄ／ｍ２）、発光効率１．１（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【００８９】
化合物ｄ
【化９】
【００９０】
比較例１と実施例１を比較して明らかなように、一般式［１］で示された化合物を用いることにより、より安定な有機層を成膜することができる。
【００９１】
比較例２及び実施例２で作製した素子を１０（ｍＡ／ｃｍ２）で連続発光させた時の、初期輝度に対する半減寿命はそれぞれ２２００時間、５４００時間であった。よって、発光素子のさらなる長寿命化に成功した。
【００９２】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において、最大発光輝度７０００（ｃｄ／ｍ２）以上の発光が得られ、全て高い発光効率を得ることができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子について、５（ｍＡ／ｃｍ２）で連続発光させたところ、５０００時間以上安定な発光を観測することができた。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、黄橙色から赤色の領域の発光ができ、かつ、従来に比べて高い膜安定性を有し、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting material for an organic electroluminescence (EL) element used for a flat light source and a display, and a high-luminance light emitting element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An EL element using an organic substance is expected to be used as a solid-state light-emitting inexpensive large-area full-color display element, and many developments have been made. In general, an EL element includes a light emitting layer and a pair of opposed electrodes sandwiching the light emitting layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, the electrons recombine with holes in the light emitting layer, and the energy level is changed from the conduction band. This is a phenomenon in which energy is emitted as light when returning to the valence band.
[0003]
The conventional organic EL element has a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than the inorganic EL element. In addition, the characteristics deteriorated remarkably, and practical use has not been achieved.
In recent years, an organic EL element in which a thin film containing an organic compound having high fluorescence quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported, and has attracted attention (see Non-Patent Document 1). This method uses a metal chelate complex for a light emitting layer and an amine compound for a hole injection layer to obtain high-luminance green light emission, and a luminance of several 1000 cd / m at a DC voltage of 6 to 7 V.2And a maximum luminous efficiency of 1.5 lm / W, which is close to the practical range.
[0004]
In particular, as a light-emitting material for an organic EL device for obtaining yellow to red light emission, as an electron transport material, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) is added to DCM (4-dicyanomethylene-6- ( There is an example of orange light emission doped with p-dimethylaminostyryl) -2-methyl-4H-pyrazine) (see Non-Patent Document 2). However, both the highest luminance and the color purity are not satisfactory as a display material. At present, it is desired to realize a red light emitting element having high luminance and good color purity.
[0005]
It is known to apply a diketopyrrolopyrrole derivative to an organic electroluminescence device, but in any of these materials, the substituent on the nitrogen atom of the diketopyrrolopyrrole ring is H or substituted or unsubstituted. It is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group (see Patent Documents 1 to 4).
[0006]
Although N-carbonyl-substituted diketopyrrolopyrrole derivatives are known, all of these materials are used as coloring agents for high-molecular organic materials (see Patent Documents 5 and 6).
[0007]
[Non-Patent Document 1] Applied Physics Letters, 51, 913 pages, 1987
[Non-Patent Document 2] Chem. Funcl. Dyes. Proc. Int. Symp. , 2nd 536 pages 1993
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-29691
[Patent Document 2] JP-A-5-320633
[Patent Document 3] JP-A-9-3448
[Patent Document 4] JP-A-2001-139940
[Patent Document 5] JP-A-60-35056
[Patent Document 6] JP-A-4-42431
[0008]
Examples of application of a diketopyrrolopyrrole derivative to an organic electroluminescence device and N-carbonyl-substituted diketopyrrolopyrrole derivatives are known, but application of an N-carbonyl-substituted diketopyrrolopyrrole derivative to an organic electroluminescence device. It is not known to do.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a durable luminescent material having excellent luminous ability for the development of an organic EL device having high luminous luminance and luminous efficiency and excellent stability in repeated use. To provide an organic EL device using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an organic electroluminescence device material represented by the following general formula [1].
General formula [1]
Embedded image
Wherein A and B each independently represent an electron withdrawing group. R1And R2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ]
[0011]
The present invention also relates to the organic electroluminescence device material represented by the following general formula [2].
General formula [2]
Embedded image
[Wherein, R1And R2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. R3And R4Each independently represents H or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ]
[0012]
Further, the present invention relates to R1And R2Is a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
[0013]
Further, the present invention relates to R3And R4Is a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
[0014]
Further, the present invention provides an organic electroluminescence device in which a light-emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light-emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein any one of the layers contains the organic electroluminescence device material. The present invention relates to an organic electroluminescence device characterized by the above.
[0015]
Further, the present invention provides an organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including the light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer contains the organic electroluminescent element material. The present invention relates to an organic electroluminescence device.
[0016]
In addition, the present invention further relates to the above organic electroluminescent device, wherein the light emitting layer contains a perylene derivative or a diketopyrrolopyrrole derivative.
[0017]
The present invention also relates to the organic electroluminescent device, wherein a hole injection layer is formed between the anode and the light emitting layer.
[0018]
Further, the present invention relates to the above organic electroluminescence device, wherein an electron injection layer is formed between the cathode and the light emitting layer.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
That is, the present invention provides an organic electroluminescent device in which an organic layer having a light emitting region is provided between an anode and a cathode, and includes, as a component, an organic substance which emits light by current injection. The novel compound represented by [1] is included as an organic light emitting material.
[0020]
In the present invention, A and B in the general formula [1] each independently represent an electron-withdrawing group. R1And R2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
[0021]
R of the general formula [2] in the present invention1And R2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. R3And R4Each independently represents H or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
[0022]
Examples of the electron-withdrawing group in the present invention include RCO of the general formula [2], formyl group, benzoyl group, 2-thenoyl group, 2-furoyl group, carboxyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, nitro group and the like. Group, pentafluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, amide group and the like.
[0023]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a stearyl group, 2-phenylisopropyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, α-phenoxybenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, α, α-methylphenylbenzyl group, α, α-ditrifluoromethylbenzyl group , A triphenylmethyl group, an α-benzyloxybenzyl group and the like.
[0024]
The heterocyclic group in the present invention includes a monocyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group.
As the monocyclic heterocyclic group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridinyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a triazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an oxadiazolyl group, There are a thiadiazolyl group, an imidadiazolyl group and the like.
Examples of the condensed polycyclic heterocyclic group include an indolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a phthalazinyl group, a quinoxalinyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, an acridinyl group, a phenazinyl group, a benzofuryl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, a furazanyl group, and a phenoxazinyl group. Benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzotriazolyl group, pyranyl group and the like. Other fused polycyclic groups include a 1-tetralyl group, a 2-tetralyl group, a tetrahydroquinolyl group, and the like.
[0025]
The aryl group includes a monocyclic group or a condensed polycyclic group.
[0026]
Specific examples of the monocyclic group include a monocyclic cycloalkyl group and a monocyclic aryl group.
[0027]
Examples of the monocyclic cycloalkyl group include cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0028]
The monocyclic aryl group includes a phenyl group.
[0029]
Examples of the substituted or unsubstituted fused polycyclic group include a fused polycyclic aryl group and a fused polycyclic cycloalkyl group.
[0030]
Examples of the condensed polycyclic aryl group include a naphthyl group, anthryl group, a phenanthryl group, a fluorenyl group, an acenaphthyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and a triphenylenyl group.
[0031]
Further, the monocyclic group or the condensed polycyclic group may be linked via a non-aromatic ring structural unit composed of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
The non-aromatic ring structural unit consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is divalent or higher, is linear, branched or cyclic, and does not contain an aromatic ring. Preferably, it has 1 to 40 atoms. Examples of the non-aromatic ring structural unit include a residue such as an alkyl group, an alkylene group, an alkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkyl group, an amino group, and an alkylamino group, in addition to an oxygen atom and a sulfur atom.
When the aromatic ring structural units are connected directly or via a non-aromatic ring structural unit, the number of aromatic ring structural units is 2 to 10, and there may be a case where they are bonded at two or more places. Furthermore, at least one of the aromatic ring structural units may be a condensed aromatic ring or a condensed heteroaromatic ring, and there may be a bond between a single ring and a condensed ring.
The aromatic ring structural unit may be substituted with an alkyl group or the like.
[0032]
Specifically, examples in which two or more aromatic ring structural units are directly bonded include binaphthyl, biquinoline, flavone, phenyltriazine, bisbenzothiazole, bithiophene, phenylbenzotriazole, phenylbenzimidazole, phenylacridine, bis (benzo) Oxazolyl) thiophene, bis (phenyloxazolyl) benzene, biphenylylphenyloxadiazole, diphenylbenzoquinone, diphenylisobenzofuran, diphenylpyridine, stilbene, dibenzyl, diphenylmethane, bis (phenylisopropyl) benzene, diphenylfluorene, diphenylhexa Residues having a fluoropropane skeleton may be mentioned.
[0033]
Examples of two or more aromatic ring structural units bonded via a non-aromatic ring structural unit include dibenzylnaphthyl ketone, dibenzylidenecyclohexanone, distyrylnaphthalene, (phenylethyl) benzylnaphthalene, diphenylether, methyldiphenylamine, Benzophenone, phenyl benzoate, diphenyl urea, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, diphenoxy biphenyl, bis (phenoxyphenyl) sulfone, bis (phenoxyphenyl) propane, diphenoxybenzene, ethylene glycol diphenyl ether, neopentyl glycol diphenyl ether, dipicolylamine, And a residue having a dipyridylamine skeleton. .
[0034]
Preferably, it is a condensed aromatic ring group having 10 to 40 carbon atoms, or a group in which 2 to 10 aromatic ring structural units including at least one condensed aromatic ring having 10 to 40 carbon atoms are directly connected. Specific examples thereof include naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, pyrene, chrysene, naphthacene, pentacene, perylene, azulene, coronene, rubicene, decacyclene, 1,1-binaphthalene, and 9,9-bianthracene.
[0035]
Specific examples of the substituent which may be substituted include fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom,
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, and 2-phenyl. Isopropyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, benzyl, α-phenoxybenzyl, α, α-dimethylbenzyl, α, α-methylphenylbenzyl, α, α-ditrifluoromethylbenzyl, triphenyl Examples include a methyl group and an α-benzyloxybenzyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkoxyl group include methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-octyloxy, t-octyloxy, 1,1,1-tetrafluoroethoxy Group, phenoxy group, benzyloxy group, octylphenoxy group and the like.
[0036]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, biphenyl, 4-methylbiphenyl, and 4-ethylbiphenyl Group, 4-cyclohexylbiphenyl group, terphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, naphthyl group, 5-methylnaphthyl group, anthryl group, pyrenyl group and the like.
[0037]
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a phenylmethylamino group, a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a dibenzylamino group.
In addition, adjacent substituents, each bonded to each other, substituted or unsubstituted, cyclopentene ring, cyclohexene ring, phenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, fluorene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring , Oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrroline ring, pyrazoline ring, indole ring, quinoline ring, quinoxaline ring, xanthene ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthroline ring, etc. good.
[0038]
Hereinafter, typical examples of the compound of the present invention will be specifically illustrated, but the present invention is not limited to these typical examples. In addition, Bu represents a butyl group, and Me represents a methyl group.
[0039]
[Table 1]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
The compound of the present invention has an electron-withdrawing group bonded to the electron-donating N-position in the diketopyrrolopyrrole skeleton. Due to the anti-stacking effect of each other, it has strong fluorescence not only in solution but also in solid, and its fluorescent color is extended to longer wavelength by the interaction of electron-withdrawing group and electron-donating group, and as a yellow to red fluorescent material Useful. In addition, since the glass transition point and the melting point are high, the resistance (heat resistance) to Joule heat generated in the organic layer, between the organic layers, or between the organic layer and the metal electrode during electroluminescence is improved. When used, it exhibits high light emission luminance and is advantageous when emitting light for a long time.
Further, R in the general formula [1] or [2]1And R2And R in the general formula [2]3And R4The emission spectrum can be freely adjusted by adjusting the combination of.
[0044]
It should be noted that in the general formula [1] or [2], the carbonyl O atom portion on the side of the dikepyrrolopyrrole skeleton may be replaced with another electron-withdrawing substituent such as a dicyanomethylene group, a carboxyl cyanomethylene group, or a cyanoimino group. It is possible. When these compounds are easy to synthesize, have chemical stability against heat, light, solvent, and the like, and have strong fluorescence in a solid or solution, they can be used as an organic EL device material.
[0045]
Regarding the method for synthesizing the compound of the present invention, examples of synthesizing a similar compound are disclosed in JP-A-60-35056 and JP-A-4-42431.
[0046]
Therefore, a general method for synthesizing the compound of the present invention is shown below. The pyridine and the corresponding acid chloride are mixed and stirred. Subsequently, a diketopyrrolopyrrole derivative represented by the following general formula [3] is added to the mixture. The target compound can be synthesized by raising the temperature of the reaction solution to 100 ° C. and causing the reaction to proceed. The above synthesis method is an example and is not particularly limited.
General formula [3]
Embedded image
[Wherein, R1And R2Is R of the general formula [1]1And R2Is equivalent to ]
[0047]
The compound of the present invention has strong fluorescence in a solid state and has excellent electroluminescence. In addition, since it has both excellent electron injecting property and electron transporting property from a metal electrode, it can be effectively used as a light emitting material, and further has another hole transporting material, an electron transporting material or Doping materials can be used.
[0048]
An organic EL device is a device in which a single or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of a single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material. However, since the light emitting material of the present invention has extremely high light emission quantum efficiency, high hole transporting ability and electron transporting ability and can form a uniform thin film, a light emitting layer is formed only with the light emitting material of the present invention. It is also possible. The multilayer type includes (anode / hole injection zone / emission layer / cathode), (anode / emission layer / electron injection zone / cathode), (anode / hole injection zone / emission layer / electron injection zone / cathode) There is an organic EL element stacked in a configuration. Since the compound of the present invention has high light-emitting properties, and has hole-injecting properties, hole-transporting properties, electron-injecting properties, and electron-transporting properties, it can be used in a light-emitting layer as a light-emitting material.
[0049]
In the light emitting layer, if necessary, in addition to the compound of the present invention, further known light emitting materials, doping materials, hole injection materials, and electron injection materials can be used. When the organic EL element has a multilayer structure, it is possible to prevent a decrease in luminance and life due to quenching. If necessary, a combination of a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material can be used. Further, with the use of the doping material, emission luminance and emission efficiency can be improved, and red and blue light emission can be obtained. Further, each of the hole injection zone, the light emitting layer, and the electron injection zone may be formed by a layer structure of two or more layers. At that time, in the case of the hole injection zone, a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer, and a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of the electron injection zone, a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. These layers are selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
[0050]
Examples of the light-emitting material or the doping material that can be used in the light-emitting layer together with the compound of the present invention include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, and tetraphenylene. Phenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, Thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compounds, quinacridone, rubrene and There are fluorescent dyes for dye laser for and brightening, but not limited thereto.
[0051]
The main component of the compound of the present invention and any of the above compounds which can be used together in the light emitting layer may be present in the light emitting layer. That is, by the respective combinations of the above-mentioned compound and the compound of the present invention, the compound of the present invention can be a main material forming the light emitting layer or a dough pink material in another main material.
[0052]
Particularly preferred compounds which can be used in the light-emitting layer together with the compound of the present invention include perylene derivatives and diketopyrrolopyrrole derivatives.
Examples of the substituent added to the perylene ring include a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group and a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a chromanyl group. Monovalent aromatic heterocyclic group, furyl group, monovalent aromatic heterocyclic group such as thienyl group, halogen atom, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group , An aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, and an arylalkylamino group.
[0053]
The diketopyrrolopyrrole derivative may have a structure represented by the general formula [3] and a substituted or unsubstituted alkyl group at the N-position H atom, or a heteroatom in the substituted or unsubstituted ring. It is substituted with an aryl group. Also, a combination of two or more compounds belonging to the compounds of the present invention may be used. Furthermore, the carbonyl O atom portion of the dikepyrrolopyrrole skeleton can be replaced with another electron-withdrawing substituent in the same manner as in the above-mentioned compound of the present invention, and can be used in the light emitting layer in combination with the compound of the present invention.
Specific examples of the above-mentioned perylene derivative and diketopyrrolopyrrole derivative include the specific examples described in Japanese Patent Application Nos. 2001-368036 and 2002-18809.
[0054]
As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to the electron injection zone or the electron injection material and have excellent thin film forming ability are mentioned. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acylhydrazone, polyaryl There are alkanes, stilbenes, butadienes, benzidine-type triphenylamines, styrylamine-type triphenylamines, diamine-type triphenylamines and the like, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. However, the present invention is not limited to these.
[0055]
Among the hole injection materials that can be used in the organic EL device of the present invention, more effective hole injection materials are arylamine derivatives, phthalocyanine compounds or triphenylene derivatives. Specific examples of the arylamine derivative include triphenylamine, tolylamine, tolydiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N′-di-m-tolyl-4,4′-biphenyldiamine, N, N, N ', N'-tetra (p-tolyl) -p-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-biphenyldiamine, N, N'-diphenyl-N, N'-di (1-naphthyl) -4,4'-biphenyldiamine, N, N'-di (4-n-butylphenyl) -N, N'-di-p-tolyl-9,10-phenanthylenediamine , 4,4 ', 4 "-tris (N-phenyl-Nm-tolylamino) triphenylamine, 1,1-bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] cyclohexane and the like, and fragrances thereof There are oligomers or polymers having tertiary amine skeletons, though not particularly limited thereto.
[0056]
Specific examples of the phthalocyanine (Pc) compound include H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO) A1Pc, (HO) GaPc, and VOPcP. , Phthalocyanine derivatives such as TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc, and naphthalocyanine derivatives, but are not limited thereto.
[0057]
Specific examples of the triphenylene derivative include hexamethoxy triphenylene, hexaethoxy triphenylene, hexahexyloxy triphenylene, hexabenzyloxy triphenylene, trimethylene dioxy triphenylene, hexaalkoxy triphenylenes such as triethylene dioxy triphenylene, hexaphenoxy triphenylene, hexanaphthyl Examples include, but are not limited to, hexaaryloxytriphenylenes such as oxytriphenylene, hexabiphenylyloxytriphenylene, and triphenylenedioxytriphenylene, and hexaacyloxytriphenylenes such as hexaacetoxytriphenylene and hexabenzoyloxytriphenylene.
[0058]
As an electron injection material, it has the ability to transport electrons, has the effect of injecting holes from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and injects excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to a zone and have an excellent ability to form a thin film may be mentioned. For example, there are fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and derivatives thereof. However, the present invention is not limited to these. Alternatively, the electron injecting material may be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and the electron donating substance to the electron injecting material.
[0059]
In the organic EL device of the present invention, a more effective electron injecting material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative. Specifically, as the metal complex compound, lithium 8-hydroxyquinolinato, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese , Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium , Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (o-cresolate) gallium, Bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (1-Naphtholar ) Aluminum, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) phenolategallium, bis (o- (2-benzoxazolyl) Phenolate) zinc, bis (o- (2-benzothiazolyl) phenolate) zinc, bis (o- (2-benzotriazolyl) phenolate) zinc, and the like, but are not limited thereto.
[0060]
As the nitrogen-containing five-membered derivative, an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative is preferable. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, dimethyl POPOP, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5- Bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2, 5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyl) Oxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1- Naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bi [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1 -Naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like, but are not limited thereto.
[0061]
In the present organic EL device, in the light emitting layer, in addition to the compound of the present invention, at least one of a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material may be contained in the same layer. In order to improve the stability of the organic EL device obtained according to the present invention with respect to temperature, humidity, atmosphere, and the like, a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be protected with silicon oil, resin, or the like. Is also possible.
[0062]
As the conductive material used for the anode of the organic EL element, those having a work function of more than 4 eV are suitable, such as carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, and palladium. And alloys thereof, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
[0063]
As the conductive substance used for the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, etc. and alloys thereof are used. However, the present invention is not limited to these. Representative examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, and the like of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio. The anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
[0064]
In an organic EL device, it is desirable that at least one of the organic EL devices is sufficiently transparent in an emission wavelength region of the device in order to emit light efficiently. Further, it is desirable that the substrate is also transparent. The transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and transparency, but, for example, a glass substrate, a polyethylene plate, a polyethylene terephthalate plate, a polyether sulfone plate, A transparent resin such as a polypropylene plate can be used.
[0065]
The formation of each layer of the organic EL device according to the present invention employs any of dry film forming methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, and ion plating, and wet film forming methods such as spin coating, dipping, and flow coating. be able to. The film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. When the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, and the efficiency is deteriorated. If the film thickness is too small, pinholes or the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied. The normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 μm, but is more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
[0066]
In the case of the wet film formation method, a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, and any solvent may be used. In any of the organic thin film layers, an appropriate resin or additive may be used for improving film forming properties and preventing pinholes in the film. Examples of usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, and poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
[0067]
As described above, by using the compound of the present invention in the light emitting layer of the organic EL device, the characteristics of the organic EL device such as the luminous efficiency and the maximum luminous brightness could be improved. In addition, this device is extremely stable against heat and current, and furthermore, it can emit light that can be used practically at a low driving voltage, so that the deterioration, which has been a major problem until now, can be significantly reduced. Was completed.
[0068]
The organic EL device of the present invention can be applied to a flat panel display such as a wall-mounted television, a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, or a sign lamp as a plane light emitter. , Its industrial value is very large.
[0069]
The material of the present invention can be used in the fields of organic EL devices, electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion devices, solar cells, image sensors and the like.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Method for synthesizing compound (1)
[0071]
Compound A
Embedded image
[0072]
Under a nitrogen atmosphere, 50 ml of pyridine and 50 ml of benzoyl chloride are mixed and stirred. Subsequently, compound A (5.0 g) was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was dissolved in methanol (500 ml) and filtered to synthesize compound (1).
[0073]
Method for synthesizing compound (13)
[0074]
Compound B
Embedded image
[0075]
Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of pyridine and 20 ml of 2-thenoyl chloride are mixed and stirred. Subsequently, compound B (3.0 g) was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was immersed in methanol (500 ml) and filtered to synthesize compound (13).
Hereinafter, examples using the compound of the present invention will be described. In this example, characteristics of an organic EL element having an electrode area of 2 mm × 2 mm were measured.
[0076]
Example 1
Compound (4), 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, a polycarbonate resin (Teijin Kasei: Panlite K-1300) as a luminescent material on a washed glass plate with an ITO electrode. Was dissolved in tetrahydrofuran at a weight ratio of 1: 2: 10, and a light-emitting layer having a thickness of 100 nm was obtained by spin coating. The film obtained at this time was very stable, and no phenomenon such as aggregation and crystallization was observed. An electrode having a thickness of 150 nm was formed thereon using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. The light emission characteristics of this element were such that the light emission luminance at a DC voltage of 5 V was 55 (cd / m2), Maximum emission luminance 1500 (cd / m2), And yellow-orange light emission with a luminous efficiency of 0.30 (lm / W) was obtained.
[0077]
Example 2
N, N '-(3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) is vacuum-deposited on the cleaned glass plate with the ITO electrode. A hole injection layer having a thickness of 20 nm was obtained. Next, the compound (1) was vapor-deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and then a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq3) was vapor-deposited to obtain a 30-nm-thick electron injection layer. An electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. The hole injection layer and the light emitting layer are 10-6Vapor deposition was performed in a Torr vacuum at a substrate temperature of room temperature. This device has an emission luminance of 130 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 18500 (cd / m2), And orange light emission with a luminous efficiency of 2.1 (lm / W) was obtained.
[0078]
Example 3
An element was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the light emitting material was used as the compound (2). This device has an emission luminance of 330 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 25500 (cd / m2), And orange light emission with a luminous efficiency of 2.1 (lm / W) was obtained.
[0079]
Example 4
N, N '-(3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) is vacuum-deposited on the cleaned glass plate with the ITO electrode. A 30-nm-thick hole injection layer was obtained. Next, the compound (11) and tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq3) are co-evaporated at a ratio of 5:95 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and then tris (8-hydroxyquinolinato) ) Aluminum complex (Alq3) was evaporated to obtain an electron injection layer having a thickness of 30 nm. An electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon with an alloy of magnesium and silver mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. The hole injection layer and the light emitting layer are 10-6Vapor deposition was performed in a Torr vacuum at a substrate temperature of room temperature. This device has an emission luminance of 530 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 42800 (cd / m2), And red light emission with a luminous efficiency of 2.5 (lm / W) was obtained.
[0080]
Example 5
Compound (11) was dissolved in methylene chloride on the washed glass plate with an ITO electrode, and a hole injection type light emitting layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin coating. Next, a bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholate) gallium complex was vacuum-deposited to form an electron injection layer having a thickness of 40 nm, on which magnesium and silver were added at a ratio of 10: 1. An electrode having a thickness of 100 nm was formed from the mixed alloy to obtain an organic EL device. The light emitting layer and the electron injection layer are 10-6Vapor deposition was performed in a Torr vacuum at a substrate temperature of room temperature. This device has an emission luminance of 110 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 4800 (cd / m2) And red-orange light emission with a luminous efficiency of 0.43 (lm / W) was obtained.
[0081]
Example 6
The compound (23) was vacuum-deposited on the washed glass plate with the ITO electrode to obtain a hole injection type light emitting layer having a thickness of 50 nm. Next, a bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (phenolate) gallium complex was vacuum-deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm, and magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1. An electrode having a thickness of 100 nm was formed from the alloy to obtain an organic EL device. The light emitting layer and the electron injection layer are 10-6Vapor deposition was performed in a Torr vacuum at a substrate temperature of room temperature. This element has a light emission luminance of 80 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 3100 (cd / m2), And red light emission with a luminous efficiency of 0.35 (lm / W) was obtained.
[0082]
Example 7
Copper phthalocyanine was vacuum-deposited on the washed glass plate with ITO electrodes to obtain a first hole injection layer having a thickness of 20 nm. Next, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl was vacuum-deposited to obtain a 30-nm-thick second hole injection layer. Further, the compound (13) was vacuum-deposited to form a 40-nm-thick light-emitting layer, and Alq3 was further vacuum-deposited to form a 30-nm-thick electron injection layer. An electrode was formed thereon by vacuum-depositing lithium fluoride (LiF) in a thickness of 0.2 nm and then aluminum (Al) in a thickness of 150 nm to obtain an organic EL device. Each layer was deposited at a substrate temperature of room temperature in a vacuum of 10 −6 Torr. This device emitted red-orange light with a luminance of 810 (cd / m2) at a DC voltage of 5 V, a maximum luminance of 45600 (cd / m2), and a luminous efficiency of 5.1 (lm / W).
[0083]
Example 8
4,4'-bis [N- (9-phenanthryl) -N-phenylamino] biphenyl was vacuum-deposited on the washed glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Next, the compound (27) was vacuum-deposited to form a 50-nm-thick light-emitting layer, and further, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4. A first electron injection layer having a thickness of 5 nm by vapor deposition of triazole, and then a bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (p-cyanophenolate) gallium complex by vapor deposition A 30 nm second electron injection layer was obtained. Further thereon, an electrode having a thickness of 250 nm was formed using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a weight ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. Each layer was deposited at a substrate temperature of room temperature in a vacuum of 10 −6 Torr. This device emitted orange light having a light emission luminance of 390 (cd / m2), a maximum light emission luminance of 389000 (cd / m2), and a light emission efficiency of 4.3 (lm / W) at a DC voltage of 5 V.
[0084]
Example 9
4,4'-Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl was vacuum-deposited on the washed glass plate with ITO electrodes to obtain a 30-nm-thick hole injection layer. Next, the compound (24) and 3-di (p-tolyl) aminoperylene were co-evaporated at a weight ratio of 1:30 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and then bis (2-methyl-5-phenyl- 8-Hydroxyquinolinato) (phenolate) gallium complex was deposited to obtain an electron injection layer having a thickness of 30 nm. First, an electrode was formed by vacuum deposition of 0.5 nm of LiF and 200 nm of Al to obtain an organic EL device. Each layer was deposited at a substrate temperature of room temperature in a vacuum of 10 −6 Torr. This device emitted red light with a luminance of 2800 (cd / m2) at a DC voltage of 5 V, a maximum luminance of 56200 (cd / m2), and a luminous efficiency of 5.6 (lm / W). The half-life was 6200 hours when driven at a constant current with a light emission luminance of 500 (cd / m2).
[0085]
Example 10
N, N '-(3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine is vacuum-deposited on the washed glass plate with an ITO electrode to form a film having a thickness of 20 nm. Was obtained. Next, the compound (7) and the compound (d) were co-evaporated at a weight ratio of 1:20 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and Alq3 was further evaporated to obtain an electron injection layer having a thickness of 30 nm. Further thereon, an electrode having a thickness of 250 nm was formed using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a weight ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. Each layer was deposited at a substrate temperature of room temperature in a vacuum of 10 −6 Torr. This device emitted red light having a light emission luminance of 270 (cd / m2) at a DC voltage of 5 V, a maximum light emission luminance of 36500 (cd / m2), and a light emission efficiency of 4.6 (lm / W). The half-life was 8,800 hours when driven at a constant current with a light emission luminance of 500 (cd / m2).
[0086]
Comparative Example 1
On a washed glass plate with ITO electrodes, the following compound c, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, a polycarbonate resin (Teijin Chemical: Panlite K-1300) as a luminescent material Was dissolved in tetrahydrofuran at a weight ratio of 1: 2: 10, and a light-emitting layer having a thickness of 100 nm was obtained by spin coating. An electrode having a thickness of 150 nm was formed thereon using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. The light emission characteristics of this element were such that the light emission luminance at a DC voltage of 5 V was 60 (cd / m2).2), Maximum emission luminance 1000 (cd / m2), And orange luminescence with a luminous efficiency of 0.250 (lm / W) was obtained. In addition, the spin coat film has a disadvantage that it easily aggregates and causes crystallization.
[0087]
Compound c
Embedded image
[0088]
Comparative Example 2
N, N '-(3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) is vacuum-deposited on the cleaned glass plate with the ITO electrode. A hole injection layer having a thickness of 20 nm was obtained. Next, the following compound d was vapor-deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and then tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq3) was vapor-deposited to obtain a 30-nm-thick electron injection layer. An electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon using an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. The hole injection layer and the light emitting layer are 10-6Vapor deposition was performed in a Torr vacuum at a substrate temperature of room temperature. This device has a light emission luminance of 50 (cd / m) at a DC voltage of 5 V.2), Maximum emission luminance 9500 (cd / m2), And orange luminescence with a luminous efficiency of 1.1 (lm / W) was obtained.
[0089]
Compound d
Embedded image
[0090]
As is clear from comparison between Comparative Example 1 and Example 1, a more stable organic layer can be formed by using the compound represented by the general formula [1].
[0091]
The devices fabricated in Comparative Example 2 and Example 2 were fabricated at 10 (mA / cm2), The half-life with respect to the initial luminance was 2,200 hours and 5,400 hours, respectively. Therefore, the life of the light emitting element was further extended.
[0092]
The organic EL element shown in this example has a maximum light emission luminance of 7000 (cd / m2) The above luminescence was obtained, and high luminous efficiency was obtained in all cases. For the organic EL device shown in this example, 5 (mA / cm2), Continuous light emission could be observed for 5000 hours or more.
The organic EL device of the present invention achieves improvement in luminous efficiency, luminous brightness and long life, and is used together with a luminescent material, a doping material, a hole injection material, an electron injection material, a sensitizer, and a resin. It does not limit the electrode material and the like and the element manufacturing method.
[0093]
【The invention's effect】
An organic EL device using the organic EL device material of the present invention as a light-emitting material can emit light in the yellow-orange to red region, has higher film stability than conventional, and has a long light-emitting life. Element.
