JP4002040B2

JP4002040B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP4002040B2
Application number: JP27946499A
Authority: JP
Inventors: 秀嗣池田; 地潮細川; 崇士荒金
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP2001102173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子用発光材料が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば特開平８−３１１４４２号公報には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されている。この発光素子は、赤色純度は優れているものの、発光効率が０．７ｌｍ／Ｗと低く、平均寿命も１５０ｈｒ未満と不十分であった。平均寿命は、実用化するためには、最低数千ｈｒ必要である。また、特開平３−１６２４８１号公報には、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）系化合物を発光層に添加した素子も開示されているが赤色の純度が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔１’〕又は〔２’〕で示される化合物を発光材料として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕で示される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
Ｘ＝Ｚ＝Ｙ一般式〔１〕
Ｘ＝Ｗ一般式〔２〕
〔式中、Ｚは下記一般式（１）〜（６）
【化８】

のいずれかである４価の基、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、下記一般式（７）〜（１０）
【化９】

のいずれかである２価の基、
Ｗは下記一般式（１１）〜（１３）
【化１０】

のいずれかである２価の基である。
【０００６】
上記一般式（１）〜（１３）において、Ｒ⁰〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基であり、隣接するＲ⁰〜Ｒ⁹⁹は結合して環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式〔１〕においてＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合、及び一般式〔２〕においてＸが一般式（８）かつＷが一般式（１１）の場合は除く。〕
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子に有用な赤色発光新規有機化合物は、下記一般式〔１’〕又は〔２’〕で示される。
Ｘ＝Ｚ＝Ｙ一般式〔１’〕
〔式中、Ｚ、Ｘ及びＹは、上記一般式〔１〕と同じである。
ただし、Ｒ⁰〜Ｒ⁶⁷の少なくとも一つは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。また、ＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合は除く。〕
【０００８】
Ｘ＝Ｗ一般式〔２’〕
〔式中、Ｘ及びＷは、上記一般式〔２〕と同じである。
ただし、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁹⁹の少なくとも一つは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。また、Ｘが一般式（８）かつＷが一般式（１１）の場合は除く。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられ、該有機層に上記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で示される化合物を含有する。
一般式〔１〕及び〔２〕式中、Ｚは上記一般式（１）〜（６）のいずれかである４価の基、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、上記一般式（７）〜（１０）のいずれかである２価の基、Ｗは上記一般式（１１）〜（１３）のいずれかである２価の基である。
【００１０】
上記一般式（１）〜（１３）において、Ｒ⁰〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基であり、隣接するＲ⁰〜Ｒ⁹⁹は結合して環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式〔１〕においてＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合、及び一般式〔２〕においてＸが一般式（８）かつＷが一般式（１１）の場合は除く。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子に有用な赤色発光する新規有機化合物は、上記一般式〔１’〕又は〔２’〕で示される。
一般式〔１’〕式中、Ｚ、Ｘ及びＹは、上記一般式〔１〕と同じである。
ただし、Ｒ⁰〜Ｒ⁶⁷の少なくとも一つは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。また、ＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合は除く。
一般式〔２’〕式中、Ｘ及びＷは、上記一般式〔２〕と同じである。
ただし、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁹⁹の少なくとも一つは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。また、Ｘが一般式（８）かつＷが一般式（１１）の場合は除く。
【００１２】
前記有機層は発光層を有し、該発光層内に上記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕で示される化合物が含有されていると良い。
前記発光層内に上記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕で示される化合物が、０．１〜２０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、１〜５ｍｏｌ％含有されているとさらに好ましい。
前記発光層は、電子輸送性又は正孔輸送性の発光層であっても良い。また、前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けていても良い。
本発明の有機ＥＬ素子は、赤色系の発光をするものである。
【００１３】
以下に、本発明の一般式〔１〕、〔２〕、〔１’〕及び〔２’〕の化合物の代表例（Ａ−１）〜（Ａ−２９）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
【化１２】

【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
【化１５】

【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
【００２０】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕、〔２〕、〔１’〕又は〔２’〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００２１】
一般式〔１〕、〔２〕、〔１’〕又は〔２’〕の化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層中に、一般式〔１〕、〔２〕、〔１’〕又は〔２’〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００２８】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００２９】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００３２】
以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本発明の化合物を用いることにより、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物Ａ−１）
文献（E.Clar,W.Willicks,J.Chem.Soc.,1958,942又はK.F.Lang,E-A.Theiling,Chem.Ber.,89,2734(1956) ）に記載の方法に従って化合物Ａ−１を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）により、目的物であることを確認した。
【００３５】
合成例２（化合物Ａ−４）
文献（E.Clar,W.Kelly,J.W.Wright,J.Chem.Soc.,1954,1108)に記載の方法に従って化合物Ａ−４を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００３６】
合成例３（化合物Ａ−６）
文献（K.F.Lang,E-A.Theiling,Chem.Ber.,89,2734(1956) ）に記載の方法に従って化合物Ａ−６を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００３７】
合成例４（化合物Ａ−７）
文献（E.Clar,W.Willicks,Chem.Ber.,89,743(1956)）に記載の方法に従って化合物Ａ−７を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００３８】
合成例５（化合物Ａ−１１）
合成例１において、フェニルリチウムの代わりに、ｐ−ビフェニルリチウムを用いた以外は同様にして化合物Ａ−１１を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００３９】
合成例６（化合物Ａ−１４）
合成例２において、ナフチルリチウムの代わりに、４−フェニルナフチルリチウムを用いた以外は同様にして化合物Ａ−１４を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４０】
合成例７（化合物Ａ−２４）
合成例３において、フェニルリチウムの代わりに、ｐ−ビフェニルリチウムを用いた以外は同様にして化合物Ａ−２４を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４１】
合成例８（化合物Ａ−２５）
合成例４において、フェニルリチウムの代わりに、ｐ−ビフェニルリチウムを用いた以外は同様にして化合物Ａ−２５を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４２】
合成例９（化合物Ａ−２７）
合成例１で合成した化合物Ａ−１を、常法により臭素でジブロモ化してジブロモ体を得た後、Hartwig-Buchwald反応によりアミノ化して化合物Ａ−２７を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４３】
合成例１０（化合物Ａ−２８）
合成例２で合成した化合物Ａ−４を、常法により臭素でジブロモ化してジブロモ体を得た後、Hartwig-Buchwald反応によりアミノ化して化合物Ａ−２８を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４４】
合成例１１（化合物Ａ−１３）
合成例３で合成した化合物Ａ−６を、常法により臭素でジブロモ化してジブロモ体を得た後、Hartwig-Buchwald反応によりアミノ化して化合物Ａ−１３を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４５】
合成例１２（化合物Ａ−２９）
合成例４で合成した化合物Ａ−７を、常法により臭素でジブロモ化してジブロモ体を得た後、Hartwig-Buchwald反応によりアミノ化して化合物Ａ−２９を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（Ｈ２３２）を膜厚６０ｎｍで蒸着した。
【化１６】

次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍで蒸着した。
【化１７】

次に、発光層として８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）
【化１８】

及び化合物Ａ−１を、化合物Ａ−１の濃度が１．８ｍｏｌ％となるように膜厚５０ｎｍで蒸着した。さらに電子注入層としてＡｌｑのみを膜厚１０ｎｍで蒸着し、その上に無機化合物層としてＬｉＦを膜厚０．２ｎｍで蒸着後、アルミニウムを膜厚１７０ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子の発光特性は、直流電圧７Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は２．１（ｃｄ／Ａ）で、発光色は赤色であった。また、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は１４００時間と長寿命であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりに下記化合物（比較例１）を濃度が２．０ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
【化１９】

この素子の発光特性は、直流電圧１１Ｖの印加電圧で発光輝度１００（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は０．３（ｃｄ／Ａ）と、電圧は４Ｖ高く発光効率は低かった。色度座標は（０．６７，０．３２）と純度の高い赤色発光であるものの、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は２７０時間と短かった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりにＤＣＭ系化合物である下記化合物（ＤＣＪＴＢ）を濃度が２．０ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
【化２０】

この素子の発光特性は、直流電圧９Ｖの印加電圧で発光輝度９１（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は１．５３（ｃｄ／Ａ）と、電圧は２Ｖ高く発光効率は低かった。色度座標は（０．６５，０．３５）と純度の高い赤色発光であるものの、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は１２０時間と短かった。
【００４９】
実施例２〜１１
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりに、表１に示す化合物を蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性を実施例１と同様にして測定し、測定時の印加電圧、発光輝度、発光効率、発光色及び初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動した半減寿命を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、上記〔１〕、〔２〕、〔１’〕及び〔２’〕で示される化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、赤色系に発光し、色純度及び発光効率が高く、寿命も長い。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device and a novel compound which are used as light sources such as a flat light emitter of a wall-mounted television and a backlight of a display, have high color purity and luminous efficiency, have a long lifetime, and emit red light.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescence (EL) element using an organic substance is expected to be used as an inexpensive large-area full-color display element of a solid light emitting type and has been developed in many ways. In general, an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. Furthermore, this is a phenomenon in which electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and energy is emitted as light when the excited state returns to the ground state.
Recently, practical use of organic EL element displays has been started, but full-color display elements are under development. In particular, there is a demand for a light emitting material for an organic EL element that has high color purity and luminous efficiency, has a long lifetime, and emits red light.
In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-311442 discloses a red light emitting device in which a naphthacene or pentacene derivative is added to a light emitting layer. Although this light emitting device is excellent in red purity, the light emission efficiency is as low as 0.7 lm / W, and the average lifetime is also insufficient as less than 150 hr. An average life of at least several thousand hours is necessary for practical use. Japanese Patent Laid-Open No. 3-162481 discloses a device in which a dicyanomethylene (DCM) compound is added to a light emitting layer, but the red purity is insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an organic electroluminescent device and a novel compound that have high color purity and luminous efficiency, have a long lifetime, and emit red light. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organic electroluminescence device (hereinafter referred to as an organic EL device) having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have obtained the following general formulas [1], [2], [1 ′] or It has been found that the object can be achieved by using the compound represented by [2 ′] as a light emitting material.
[0005]
That is, the organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device in which an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, and the organic layer is represented by the following general formula [1] and / or general formula [2]. It is an organic EL element characterized by containing the compound.
X = Z = Y General formula [1]
X = W General formula [2]
[Wherein Z represents the following general formulas (1) to (6)
[Chemical 8]

A tetravalent group that is either
X and Y each independently represent the following general formulas (7) to (10)
[Chemical 9]

A divalent group that is either
W represents the following general formulas (11) to (13)
Embedded image

Or a divalent group.
[0006]
In the general formulas (1) to (13), R ^{0 to} R ⁹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Substituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms 30 aromatic hydrocarbon groups and substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 5 to 30 carbon atoms, and adjacent R ^{0 to} R ⁹⁹ may be bonded to form a cyclic structure.
However, in the general formula [1], when X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4), and in the general formula [2], X is the general formula (8) and W is the general formula (11). Except for. ]
[0007]
The novel red light-emitting organic compound useful for the organic EL device of the present invention is represented by the following general formula [1 ′] or [2 ′].
X = Z = Y General formula [1 ′]
[Wherein, Z, X and Y are the same as those in the general formula [1].
Provided that at least one of R ^{0 to} R ⁶⁷ is a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. A heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Also, the case where X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4) is excluded. ]
[0008]
X = W General formula [2 ']
[Wherein, X and W are the same as those in the general formula [2].
Provided that at least one of R ^{68 to} R ⁹⁹ is a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. A heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Moreover, it excludes when X is General formula (8) and W is General formula (11). ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the organic EL device of the present invention, an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, and the organic layer contains a compound represented by the above general formula [1] and / or [2].
In the general formulas [1] and [2], Z is a tetravalent group which is any one of the above general formulas (1) to (6), and X and Y are each independently the above general formulas (7) to (7) The divalent group which is any one of (10), W is a divalent group which is any one of the above general formulas (11) to (13).
[0010]
In the general formulas (1) to (13), R ^{0 to} R ⁹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Substituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms 30 aromatic hydrocarbon groups and substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 5 to 30 carbon atoms, and adjacent R ^{0 to} R ⁹⁹ may be bonded to form a cyclic structure.
However, in the general formula [1], when X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4), and in the general formula [2], X is the general formula (8) and W is the general formula (11). Except for.
[0011]
The novel organic compound emitting red light useful for the organic EL device of the present invention is represented by the above general formula [1 ′] or [2 ′].
In the general formula [1 ′], Z, X and Y are the same as in the general formula [1].
Provided that at least one of R ^{0 to} R ⁶⁷ is a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. A heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Also, the case where X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4) is excluded.
In the general formula [2 ′], X and W are the same as those in the general formula [2].
Provided that at least one of R ^{68 to} R ⁹⁹ is a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. A heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Moreover, it excludes when X is General formula (8) and W is General formula (11).
[0012]
The organic layer has a light emitting layer, and the light emitting layer preferably contains the compound represented by the general formula [1] and / or the general formula [2].
The compound represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] is preferably contained in the light emitting layer in an amount of 0.1 to 20 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. .
The light emitting layer may be an electron transporting or hole transporting light emitting layer. An inorganic compound layer may be provided between the organic layer and the electrode.
The organic EL device of the present invention emits red light.
[0013]
The following are representative examples (A-1) to (A-29) of the compounds of the general formulas [1], [2], [1 ′] and [2 ′] of the present invention. It is not limited to a representative example.
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
The organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic layers are formed between an anode and a cathode. In the case of the single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material, and may further contain a hole-injecting material or an electron-injecting material in order to transport holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light-emitting material. However, it is preferable that the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, and forms a uniform thin film. Multi-layer type organic EL elements are (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / There is a laminated structure of a cathode).
[0020]
In addition to the compound represented by the general formula [1], [2], [1 ′] or [2 ′] of the present invention, the light emitting layer may further include other known light emitting materials, doping materials, and hole injection materials. Alternatively, an electron injection material can be used. By making the organic EL element have a multi-layer structure, it is possible to prevent a decrease in luminance and lifetime due to quenching. If necessary, a light emitting material, another doping material, a hole injection material, and an electron injection material can be used in combination. Further, with other doping materials, it is possible to improve light emission luminance and light emission efficiency and to obtain red or white light emission. Further, the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may each be formed with a layer configuration of two or more layers. In that case, in the case of a hole injection layer, the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of an electron injection layer, a layer that injects electrons from an electrode is referred to as an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to a light emitting layer is referred to as an electron transport layer. Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
[0021]
Examples of the light emitting material or host material that can be used in the organic layer together with the compound of the general formula [1], [2], [1 ′] or [2 ′] include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein Perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzo Quinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compound , Quinacridone, rubrene, and stilbene derivatives and fluorescent dyes, and the like, but is not limited thereto.
[0022]
As a hole injection material, it has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer. A compound that prevents movement to the electron injection layer or the electron injection material and has an excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyaryl Examples include alkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. However, it is not limited to these.
[0023]
Among the hole injection materials that can be used in the organic EL device of the present invention, a more effective hole injection material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative are triphenylamine, tolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 '-Diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) ) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′-( Methylphenyl) -N, N ′-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane, etc. Or these oligomers having an aromatic tertiary amine skeleton Properly is a polymer, but is not limited thereto.
Specific examples of the phthalocyanine (Pc) derivative include H ₂ Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl ₂ SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, Although there are phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc-O-GaPc, it is not limited thereto.
[0024]
The electron injection material has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and a hole injection layer of excitons generated in the light emitting layer The compound which prevents the movement to and is excellent in thin film forming ability is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and their derivatives However, it is not limited to these. Further, the charge injection property can be improved by adding an electron accepting material to the hole injecting material and an electron donating material to the electron injecting material.
[0025]
In the organic EL device of the present invention, a more effective electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
Specific examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, tris ( 8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis ( 10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ) (1-Naphtholate) aluminum, bis (2-methyl-8-) Norinato) (2-naphtholato) gallium and the like, but not limited thereto.
[0026]
The nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, dimethyl POPOP, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5- Bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5 -Bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxa) Diazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) ) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- ( -Phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like, but are not limited thereto.
[0027]
In the organic EL device of the present invention, in the organic layer, in addition to the compound of the general formula [1], [2], [1 ′] or [2 ′], a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and At least one of the electron injection materials may be contained in the same layer. In order to improve the stability of the organic EL device obtained by the present invention with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicon oil, resin, etc. Is also possible.
[0028]
As a conductive material used for an anode of an organic EL element, a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, etc. Further, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for alloys thereof, ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used. As the conductive material used for the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, and alloys thereof are used. However, it is not limited to these. Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
[0029]
In an organic EL element, in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the element. The substrate is also preferably transparent. The transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering. The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and includes a glass substrate and a transparent resin film. Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone. , Polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, polypropylene, etc. It is.
[0030]
For the formation of each layer of the organic EL device according to the present invention, any of dry film forming methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, etc. and wet film forming methods such as spin coating, dipping, and flow coating is applied. be able to. The film thickness is not particularly limited, but must be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied. The normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
[0031]
In the case of the wet film forming method, the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, and any solvent may be used. In any organic thin film layer, an appropriate resin or additive may be used for improving film formability and preventing pinholes in the film. Usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
[0032]
As described above, by using the compound of the present invention in the organic layer of the organic EL element, an organic EL element having high color purity and luminous efficiency, a long lifetime, and emitting red light can be obtained.
[0033]
The organic EL device of the present invention can be used for a flat light emitter such as a flat panel display of a wall-mounted television, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or an instrument, a display board, a marker lamp, and the like.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on synthesis examples and examples.
Synthesis Example 1 (Compound A-1)
Compound A-1 was synthesized according to the method described in the literature (E.Clar, W. Willicks, J. Chem. Soc., 1958, 942 or KFLang, EA. Theiling, Chem. Ber., 89, 2734 (1956)). did. ¹ H-NMR and FD-MS (field desorption mass spectrum) confirmed the desired product.
[0035]
Synthesis Example 2 (Compound A-4)
Compound A-4 was synthesized according to the method described in the literature (E.Clar, W. Kelly, JWWright, J. Chem. Soc., 1954, 1108). ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0036]
Synthesis Example 3 (Compound A-6)
Compound A-6 was synthesized according to the method described in the literature (KFLang, EA. Theiling, Chem. Ber., 89, 2734 (1956)). ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0037]
Synthesis Example 4 (Compound A-7)
Compound A-7 was synthesized according to the method described in the literature (E. Clar, W. Willicks, Chem. Ber., 89, 743 (1956)). ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0038]
Synthesis Example 5 (Compound A-11)
Compound A-11 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that p-biphenyllithium was used instead of phenyllithium. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0039]
Synthesis Example 6 (Compound A-14)
Compound A-14 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4-phenylnaphthyllithium was used instead of naphthyllithium. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0040]
Synthesis Example 7 (Compound A-24)
Compound A-24 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that p-biphenyllithium was used instead of phenyllithium. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0041]
Synthesis Example 8 (Compound A-25)
Compound A-25 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that p-biphenyllithium was used instead of phenyllithium. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0042]
Synthesis Example 9 (Compound A-27)
Compound A-1 synthesized in Synthesis Example 1 was dibrominated with bromine by a conventional method to obtain a dibromo compound, and then aminated by Hartwig-Buchwald reaction to synthesize Compound A-27. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0043]
Synthesis Example 10 (Compound A-28)
Compound A-4 synthesized in Synthesis Example 2 was dibrominated with bromine by a conventional method to obtain a dibromo compound, and then aminated by Hartwig-Buchwald reaction to synthesize Compound A-28. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0044]
Synthesis Example 11 (Compound A-13)
Compound A-6 synthesized in Synthesis Example 3 was dibrominated with bromine by a conventional method to obtain a dibromo compound, and then aminated by Hartwig-Buchwald reaction to synthesize Compound A-13. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0045]
Synthesis Example 12 (Compound A-29)
Compound A-7 synthesized in Synthesis Example 4 was dibrominated with bromine by a conventional method to obtain a dibromo compound, and then aminated by Hartwig-Buchwald reaction to synthesize Compound A-29. ¹ H-NMR and FD-MS confirmed the desired product.
[0046]
Example 1
On the washed glass plate with an ITO electrode, the following compound (H232) was deposited as a hole injecting material with a film thickness of 60 nm.
Embedded image

Next, the following compound (NPD) was vapor-deposited with a film thickness of 20 nm as a hole transport material.
Embedded image

Next, as a light emitting layer, 8-hydroxyquinoline Al complex (Alq)
Embedded image

And the compound A-1 was vapor-deposited by the film thickness of 50 nm so that the density | concentration of compound A-1 might be 1.8 mol%. Further, only Alq is deposited as an electron injection layer with a film thickness of 10 nm, LiF is deposited as an inorganic compound layer with a film thickness of 0.2 nm, and then aluminum is deposited with a film thickness of 170 nm to form an electrode to obtain an organic EL device. It was. Each layer was deposited in a vacuum of 10 ⁻⁶ Torr at a substrate temperature of room temperature.
With respect to the light emission characteristics of this device, the light emission luminance was 110 (cd / m ² ), the light emission efficiency was 2.1 (cd / A), and the light emission color was red at an applied voltage of 7 V DC. Further, when the device was driven at a constant current at an initial light emission luminance of 500 (cd / m ² ), the half life was as long as 1400 hours.
[0047]
Comparative Example 1
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following compound (Comparative Example 1) was deposited instead of Compound A-1 so that the concentration was 2.0 mol%.
Embedded image

The light emission characteristics of this device were as follows: light emission luminance of 100 (cd / m ² ) and light emission efficiency of 0.3 (cd / A) at an applied voltage of DC voltage of 11 V, the voltage was 4 V and the light emission efficiency was low. Although the chromaticity coordinates are (0.67, 0.32) and high-purity red light emission, the half-life was as short as 270 hours when driven at constant current at an initial light emission luminance of 500 (cd / m ² ).
[0048]
Comparative Example 2
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following compound (DCJTB), which was a DCM compound, was deposited instead of the compound A-1 so that the concentration was 2.0 mol%.
Embedded image

The light emission characteristics of the device were as follows: light emission luminance was 91 (cd / m ² ) with a DC voltage of 9 V, light emission efficiency was 1.53 (cd / A), the voltage was 2 V, and the light emission efficiency was low. Although the chromaticity coordinates are (0.65, 0.35) and high-purity red light emission, the half life was as short as 120 hours when driven at constant current at an initial light emission luminance of 500 (cd / m ² ).
[0049]
Examples 2-11
In Example 1, an organic EL device was obtained in the same manner except that the compounds shown in Table 1 were deposited instead of the compound A-1.
The light emission characteristics of this device were measured in the same manner as in Example 1, and the half-life that was driven at constant current with the applied voltage, light emission luminance, light emission efficiency, light emission color, and initial light emission luminance of 500 (cd / m ² ) at the time of measurement was obtained. Table 1 shows.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, the organic electroluminescence device of the present invention using the compounds represented by the above [1], [2], [1 ′] and [2 ′] emits red light, High purity and luminous efficiency, long life.
For this reason, the organic electroluminescent element of the present invention is useful as a light source such as a flat light emitter of a wall-mounted television and a backlight of a display.

Claims

少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記一般式〔１〕で示される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｘ＝Ｚ＝Ｙ一般式〔１〕
〔式中、Ｚは下記一般式（１）〜（５）

のいずれかである４価の基、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、下記一般式（７）

の２価の基である。
一般式（１）〜（５）および（７）において、Ｒ⁰〜Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁴ 〜Ｒ ⁴⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基であり、隣接するＲ⁰〜Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁴ 〜Ｒ ⁴⁷は結合して環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式〔１〕においてＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合は除く。〕An organic electroluminescence device having an organic layer provided between at least a pair of electrodes, wherein the organic layer contains a compound represented by the following general formula [1] .
X = Z = Y General formula [1]
[Wherein Z represents the following general formulas (1) to (5)

A tetravalent group that is either
X and Y each independently represent the following general formula (7)

These are divalent groups.
In the general formulas (1) to (5) and (7) , R ⁰ to R ³⁷ and R ^{44 to} R ⁴⁷ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted carbon atom of 1 -20 alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms Group, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, and adjacent R ⁰ to R ³⁷ and R ^{44 to} R ⁴⁷ are bonded. do it An annular structure may be formed.
However, in the general formula [1], the case where X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4) is excluded. ]

下記一般式〔１’〕で表される新規有機化合物。
Ｘ＝Ｚ＝Ｙ一般式〔１’〕
〔式中、Ｚは下記一般式（１）〜（５）

の２価の基である。
一般式（１）〜（５）および（７）において、Ｒ⁰〜Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁴ 〜Ｒ ⁴⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基であり、隣接するＲ⁰〜Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁴ 〜Ｒ ⁴⁷は結合して環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ⁰〜Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁴ 〜Ｒ ⁴⁷の少なくとも一つは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。また、ＸとＹが一般式（７）かつＺが一般式（４）の場合は除く。〕A novel organic compound represented by the following general formula [1 ′].
X = Z = Y General formula [1 ′]
[Wherein Z represents the following general formulas (1) to (5)

These are divalent groups.
In the general formulas (1) to (5) and (7) , R ⁰ to R ³⁷ and R ^{44 to} R ⁴⁷ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted carbon atom of 1 -20 alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms Group, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, and adjacent R ⁰ to R ³⁷ and R ^{44 to} R ⁴⁷ are bonded. do it An annular structure may be formed.
However, at least one of R ⁰ to R ³⁷ and R ^{44 to} R ⁴⁷ is a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. Also, the case where X and Y are the general formula (7) and Z is the general formula (4) is excluded. ]

前記有機層が発光層を有し、該発光層内に前記一般式〔１〕で示される化合物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic layer has a light-emitting layer, the compound represented by the general formula to the light emitting layer (1) is contained.

前記発光層内に前記一般式〔１〕で示される化合物が、０．１〜２０ｍｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescence device according to claim 3 a compound represented by the general formula (1) to the light-emitting layer, characterized in that it is contained 0.1 to 20 mol%.

前記発光層が、電子輸送性又は正孔輸送性の発光層であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic light-emitting device according to claim 3 , wherein the light-emitting layer is an electron-transporting or hole-transporting light-emitting layer.

前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けたことを特徴とする請求項１及び３〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 and 3-5, characterized in that a inorganic compound layer between the organic layer and the electrode.

赤色系の発光をすることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 and 3-6, characterized in that the emission of red.