JP2004170278A

JP2004170278A - 放射化部品の化学除染方法および装置

Info

Publication number: JP2004170278A
Application number: JP2002337339A
Authority: JP
Inventors: Masami Toda; 正見遠田; Yumi Yaita; 由美矢板; Ichiro Inami; 一郎稲見; Hitoshi Sakai; 仁志酒井; Takeshi Kanezaki; 健金崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP4131814B2

Abstract

【課題】３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する工程および装置が不要で、シュウ酸によるよりも分解速度が速く、しかもシュウ酸と同等の除染性能を有する放射化部品の化学除染方法および装置を提供する。
【解決手段】表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品の表面をモノカルボン酸とジカルボン酸が溶解した還元性の除染液に接触させる還元溶解工程Ｓ２と、前記放射化部品の表面を酸化剤が溶解した酸化性の除染液に接触させる酸化溶解工程Ｓ６とを備えている構成とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電施設等の放射線取扱い施設に設置された配管、機器、構造部材等の構造部品の表面に付着した放射性物質を含む金属酸化物を化学的に溶解し、構造部品等の表面から除去する放射化部品の化学除染方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線取扱い施設において、放射性物質を含む流体と接触する構造部品は、運転に伴ってその内面に放射線核種を含む酸化皮膜が付着または生成する。運転期間が長くなると、配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期点検作業時あるいは施設廃止措置時の解体作業において作業員の被ばく線量が増大する。作業員の被ばくを低減するため、化学的に酸化皮膜を溶解し除去する化学除染方法が実用化されている。
【０００３】
現在までに化学除染方法は種々提案されており、酸化皮膜中のクロム系酸化物を酸化剤により酸化溶解する工程と、酸化皮膜中の主要成分である鉄系酸化物を還元剤により還元溶解する工程を組み合わせた方法などが知られている。
【０００４】
下記特許文献１には、酸化剤として過マンガン酸水溶液を用い、還元剤としてジカルボン酸（シュウ酸）水溶液を用いる化学除染方法が記載されている。この除染方法は低濃度で酸化力の大きい過マンガン酸と、炭酸ガスと水に分解可能なシュウ酸を使用することにより、それまでの化学除染方法と比較して二次廃棄物発生量を低減することができる。この方法は原子力発電施設の除染工事において既に使用実績がある。
【０００５】
下記特許文献２には、酸化剤としてオゾン水溶液を用い、還元剤としてシュウ酸水溶液を用いる化学除染方法が記載されている。オゾンは酸素に分解され、シュウ酸は炭酸ガスと水に分解されるため、さらなる二次廃棄物低減が可能な除染技術として注目されている。
【０００６】
下記特許文献３には、有機酸（シュウ酸またはギ酸）水溶液中で特にステンレス鋼製の金属廃棄物を除染する方法が提案されている。この方法は、ステンレス鋼の酸化還元電位よりも負の電位を有する金属を接触させて、ステンレス鋼の母材を溶解し除染する。有機酸水溶液単独処理であるため、除染操作が簡単であり、しかも金属母材を溶解するため、金属廃棄物の放射能レベルを一般産業廃棄物レベルまで除染する方法として有効である。
【０００７】
除染廃液の処理方法については、特許文献４にシュウ酸水溶液の処理方法が開示されている。シュウ酸水溶液中のＦｅ^３＋はシュウ酸と錯体を形成して陰イオンとなっているため、下記（１）式に示すように紫外線（ｈν）を照射してＦｅ^２＋に還元する。
［Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］^３− ＋ｈν → Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_２＋２ＣＯ_２ …（１）
【０００８】
これにより、シュウ酸水溶液中のＦｅ^２＋はカチオン樹脂で分離できる。また、シュウ酸を分解する際には、下記（２）式、（３）式に示すように過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とＦｅ^２＋との反応で生成するヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の酸化力でシュウ酸を炭酸ガスと水に分解する。
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋ → Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻ ＋ＯＨ・ …（２）
Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋２ＯＨ・ → ２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（３）
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−１０９１９号公報
【特許文献２】
特開２０００−８１４９８号公報
【特許文献３】
特開平９−１１３６９０号公報
【特許文献４】
特表平９−５１０７８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特許文献１から４に記載されている技術は、原子力発電所等の定期点検検査における作業員の被ばく低減に有効な除染技術であるが、還元剤としてシュウ酸を使用するとＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元する紫外線装置が必要となる。除染対象系統が大きくなると除染液量が増加するため、それに伴って紫外線装置の規模も大きくなり、装置費用が増加する。また、シュウ酸の分解時間が長くなると、全体の除染工期が長くなるなどの問題がある。
【００１１】
また、特許文献３に記載されている技術は、除染剤にギ酸を使用するが、ギ酸は電気化学的に金属母材を溶解するため、機器の健全性を維持するための除染には使用できない。また、単純にギ酸処理単独では機器表面に生成する酸化皮膜および鉄酸化物は溶解除去できないため、十分な除染性能が得られないという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する工程および装置が不要で、シュウ酸によるよりも分解速度が速く、しかもシュウ酸と同等の除染性能を有する放射化部品の化学除染方法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は化学除染方法であり、表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品の表面をモノカルボン酸とジカルボン酸が溶解した還元性の除染液に接触させる還元溶解工程と、前記放射化部品の表面を酸化剤が溶解した酸化性の除染液に接触させる酸化溶解工程とを備えている構成とする。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記還元溶解工程と前記酸化溶解工程は交互に複数回実施される構成とする。
請求項３に係る発明は、前記モノカルボン酸はギ酸であり、前記ジカルボン酸はシュウ酸である構成とする。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記酸化性の除染液を構成する酸化剤はオゾン、過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩のいずれかである構成とする。
請求項５に係る発明は、前記還元性の除染液に溶出するＦｅ^２＋イオンおよびＦｅ^３＋イオンをカチオン樹脂によって前記除染液から分離除去する構成とする。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記還元性の除染液に残留したモノカルボン酸は過酸化水素によって、ジカルボン酸は前記酸化性の除染液に溶解されたオゾンによって炭酸ガスと水に分解する構成とする。
請求項７に係る発明は、前記還元性の除染液に残留する過酸化水素またはオゾンは、紫外線によって水または酸素に分解する構成とする。
【００１７】
請求項８に係る発明は、前記還元性の除染液に前記放射化部品の腐食抑制剤として炭酸、炭酸塩または炭酸水素塩、硼酸または硼酸塩、硫酸または硫酸塩、燐酸または燐酸塩または燐酸水素塩のいずれかを添加する構成とする。
【００１８】
請求項９に係る発明は化学除染装置であり、表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品を収容し前記表面を除染液に接触させる除染槽と、この除染槽に接続され前記除染液を循環する循環系統とを備え、前記循環系統は、前記除染液にモノカルボン酸とジカルボン酸からなる還元剤および過酸化水素を注入する薬剤注入装置と、前記除染液中の金属イオンを分離除去するイオン交換装置と、前記除染液中にオゾンを注入するオゾン発生器とを備えている構成とする。
【００１９】
請求項１０に係る発明も化学除染装置であり、表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品を収容し前記表面を除染液に接触させる除染槽と、この除染槽に接続され前記除染液を循環する循環系統とを備え、前記循環系統は、前記除染液にモノカルボン酸とジカルボン酸からなる還元剤および過酸化水素および過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩からなる酸化剤を注入する薬剤注入装置と、前記除染液中の金属イオンを分離除去するイオン交換装置とを備えている構成とする。
請求項１１に係る発明は、前記循環系統は、前記除染液中に残留する過酸化水素およびオゾンを紫外線によって分解する液相分解装置を備えている構成とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の放射化部品の化学除染方法および装置を図面を参照して説明する。
本実施の形態の放射化部品の化学除染方法は図１に示すように、放射化部品を化学除染装置にセットする工程Ｓ１と、放射化部品の表面の酸化物をギ酸とシュウ酸の混合水溶液からなる除染液によって還元溶解する工程Ｓ２と、前記工程Ｓ２によって除染液中に溶解した鉄等の金属イオンをイオン交換樹脂によって除染液から分離除去する分離工程Ｓ３と、前記工程Ｓ２において消費されずに残ったギ酸とシュウ酸をオゾンや過酸化水素によって分解する還元剤分解工程Ｓ４と、前記工程Ｓ４において残留したオゾンや過酸化水素を除染液から分離除去する分離工程Ｓ５と、放射化部品の表面の酸化皮膜をオゾンを溶解した除染液によって酸化溶解する工程Ｓ６と、前記工程Ｓ６における酸化生成物を除染液から分離除去する分離工程Ｓ７と、除染廃液を排出する工程Ｓ８からなる。なお、酸化溶解工程Ｓ６および分離工程Ｓ７を還元溶解工程Ｓ２の前に行ってもよい。
【００２１】
図２は、原子力発電所の定期検査により取り替え部品として発生した使用済み機器を除染する化学除染装置の一例である。すなわち、本実施の形態の放射化部品の化学除染装置は、除染液１ａを貯留する除染槽１と、この除染槽１に接続され除染液１ａを循環させる循環系統２を備え、循環系統２には循環ポンプ３と、ヒーター４と、薬剤注入装置５と、液相分解装置６と、カチオン樹脂塔７と、混床樹脂塔８と、ミキサー９およびオゾン発生器１０が接続されている。混床樹脂塔８にはカチオン樹脂とアニオン樹脂が混合充填されている。また、除染槽１には気相分解塔１１と排気ブロワー１２が接続されている。
【００２２】
除染対象物である放射化部品１３は除染槽１内に設置されて除染液１ａに浸漬される。あるいは、図示されていないが、除染液１ａのシャワーを受ける。除染液１ａは循環ポンプ３によって圧送され、循環系統２内を循環して除染槽１に戻される。
【００２３】
放射化部品１３の表面の酸化皮膜を還元溶解する場合には、薬剤注入装置５からギ酸とシュウ酸が混入した還元性の水溶液を循環系統２に供給する。還元性除染液に溶解した鉄イオンはカチオン樹脂塔７により分離除去される。
【００２４】
還元除染終了後の還元性除染液は、オゾン発生器１０からのオゾンガスをミキサー９を介して循環系統２内に注入するか、薬剤注入装置５から過酸化水素を供給して炭酸ガスと水に分解する。また、除染液１ａ中に溶解した金属イオンは、カチオン樹脂塔７で除去される。なお、除染液１ａをカチオン樹脂塔７に通水する際に、オゾンまたは過酸化水素が残留している場合は、液相分解装置６から紫外線を照射して、オゾンは酸素に分解し、過酸化水素は酸素と水に分解する。
【００２５】
放射化部品１３の表面の酸化皮膜を酸化溶解する場合は、オゾン発生器１０からのオゾンガスをミキサー９を介して循環系統２に注入し、オゾン水を除染液１ａに供給する。除染槽１から排出されるオゾンガスは排気ブロワー１２に吸引されて気相分解塔１１で分解され、既設の排気系に排出される。除染終了後の装置内の除染液は、混床樹脂塔８に通水して浄化される。
【００２６】
ステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜は、ギ酸単独では酸化処理との併用により溶解・除去できるものの、鉄酸化物はこのギ酸単独ではほとんど溶解しない。この鉄酸化物を溶解するために、本実施の形態においてはギ酸濃度に対して１／１０程度のシュウ酸を添加する。ギ酸は後述するように過酸化水素単独で短時間に分解でき、しかも低濃度のシュウ酸であれば、酸化処理に使用するオゾン、過マンガン酸および過マンガン酸カリウムで短時間に分解できるため、除染工期の大幅な短縮が可能である。
【００２７】
放射化部品の表面を酸化処理する酸化剤はオゾン、過マンガン酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム）が適用可能であり、ギ酸との組み合わせにより酸化皮膜の溶解・除去速度を向上させることができる。
【００２８】
Ｆｅ^２＋イオンおよびＦｅ^３＋イオンとギ酸との錯形成反応の平衡定数は小さいため、カチオン樹脂で両イオンとも吸着・分離することができる。従って、シュウ酸使用時のようにＦｅ^３＋イオンをＦｅ^２＋イオンに還元する装置が不要となる。
【００２９】
ギ酸は過酸化水素単独で短時間に分解できるが、シュウ酸は過酸化水素のみでは分解し難い。ギ酸分解後に残留するシュウ酸は、酸化処理に使用するオゾン、過マンガン酸および過マンガン酸カリウムにより分解する。シュウ酸濃度はギ酸濃度の１／１０程度であるため、短時間に分解可能である。
【００３０】
分解処理後に残留する過酸化水素またはオゾンは、カチオン樹脂の劣化を促進する。これを防止するため、紫外線により過酸化水素は水に、オゾンは酸素に分解する。
【００３１】
さらに、ギ酸濃度が検出下限値に近付くと除染液中のオゾン濃度が上昇する。オゾンの酸化力による機器の腐食が懸念されるため、分解助剤を添加して機器の母材腐食を抑制し、機器の材料健全性を維持する。
【００３２】
次に、図２に示した化学除染装置を用いて本実施の形態の化学除染方法の酸化皮膜溶解性能を確認した試験データを説明する。沸騰水型原子力発電所の一次系統の水質条件を模擬し、酸化皮膜を付与したＳＵＳ３０４試験体において３，０００時間の酸化皮膜溶解試験を実施した。
【００３３】
試験結果を図３に示す。図中の縦軸は酸化皮膜の重量減少、横軸はギ酸濃度を示す。○印はオゾン水溶液で処理した後にギ酸水溶液で処理した結果を示し、△印は過マンガン酸水溶液で処理した後にギ酸水溶液で処理した結果を示す。また、本実施の形態との比較のため従来例としてオゾン水溶液で処理したあとにシュウ酸水溶液で処理した結果（▽印）と、ギ酸水溶液単独で処理した結果（□印）も示した。
【００３４】
オゾン処理条件は濃度５ｐｐｍ、温度８０℃、２時間浸漬、過マンガン酸処理条件は濃度３００ｐｐｍ、温度９５℃、２時間浸漬である。ギ酸処理条件は濃度１００〜５００００ｐｐｍ、温度９５℃、１時間浸漬、シュウ酸処理条件は濃度２０００ｐｐｍ、温度９５℃、１時間浸漬である。
【００３５】
本試験結果から分かるようにギ酸処理単独（濃度２０００ｐｐｍ）では酸化皮膜はほとんど溶解しない。一方、本実施の形態のオゾン処理とギ酸処理併用では、ギ酸濃度とともに酸化皮膜が溶解し、ギ酸濃度１０００ｐｐｍ以上ではほぼ一定の溶解量を示した。ギ酸濃度１０００ｐｐｍ以上で比較するとギ酸単独処理と比較して約５倍大きい結果が得られた。従来のオゾン処理とシュウ酸処理との併用と同等の結果である。
【００３６】
また、本実施の形態の過マンガン酸処理とギ酸処理併用においても酸化皮膜溶解の効果があり、オゾン処理併用よりも溶解量は少ないがギ酸処理単独と比較して約３倍大きい結果が得られた。なお、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを選定し、３００ｐｐｍの濃度で過マンガン酸カリウム処理（温度９５℃、２時間浸漬）し、その後にギ酸処理（濃度２０００ｐｐｍ、温度９５℃、１時間浸漬）を行っても同様の効果が得られた。
【００３７】
次に本実施の形態の化学除染方法における鉄酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）の溶解を確認した試験結果を図４に示す。ギ酸濃度２０００ｐｐｍ、温度９５℃において、横軸がシュウ酸濃度、縦軸が溶解したＦｅの濃度を示す。本試験結果から分かるように、ギ酸単独では鉄酸化物は溶解しないものの、シュウ酸を添加することで鉄酸化物は溶解し、シュウ酸濃度にほぼ比例して鉄濃度が増加した。
【００３８】
以上のように本実施の形態の化学除染方法では、酸化処理としてオゾン，過マンガン酸または過マンガン酸塩を用い、還元処理としてギ酸とシュウ酸の混合除染液を用いることにより、ステンレス鋼表面に生成した酸化皮膜と鉄酸化物を効率良く溶解することができる。
【００３９】
放射性物質は放射化部品表面の酸化皮膜に取り込まれているため、この酸化皮膜を溶解・除去することで放射化部品表面から放射性物質を除染でき、作業員の被ばくが低減される。なお、ギ酸単独でも酸化処理と組み合わせてステンレス鋼表面の酸化皮膜は除去可能であるが、ギ酸単独では鉄酸化物をほとんど溶解しないため、ギ酸とシュウ酸の混合除染液と比較して除染性能は劣るものと考えられる。
【００４０】
なお、図２の化学除染装置において酸化処理に過マンガン酸または過マンガン酸塩を使用する場合は、オゾン発生器１０、ミキサー９および気相分解塔１１は不要であり、薬剤注入装置５のみで放射化部品の化学除染を行うことができる。
【００４１】
次に第３の試験結果を図５〜図７により説明する。図５は本実施の形態のギ酸（２０００ｐｐｍ）とシュウ酸（２００ｐｐｍ）の混合除染液中に溶解したＦｅ^２＋イオンとＦｅ^３＋イオンをカチオン樹脂により分離した結果を、図６は従来のギ酸（２０００ｐｐｍ）単独除染液からの分離試験結果を、図７は従来のシュウ酸（２０００ｐｐｍ）単独除染液からの分離試験結果を示す。
【００４２】
試験結果を従来例から説明すると、図６のギ酸単独除染液中に溶解したＦｅ^２＋およびＦｅ^３＋イオンは、カチオン樹脂で分離することができた。図７のシュウ酸単独除染液ではＦｅ^２＋イオンはカチオン樹脂で分離できたが、Ｆｅ^３＋イオンは分離できなかった。この原因は、前記（１）式に示したようにＦｅ^３＋はシュウ酸と錯体を形成して陰イオンとして存在するためである。Ｆｅ^３＋イオンを分離するためには、前記（１）式に示したように紫外線（ｈν）を照射して２価のＦｅ化合物に還元する、あるいは、シュウ酸錯体の状態でアニオン樹脂で分離する必要がある。
【００４３】
一方、図５に示した本実施の形態のギ酸とシュウ酸の混合除染液では、ギ酸単独除染液と同様にＦｅ^２＋イオンおよびＦｅ^３＋イオンをカチオン樹脂で分離することができた。これは下記（４）式に示すように、シュウ酸と錯体を形成したＦｅ^３＋イオンとギ酸のＨ^＋が置き換わったため、Ｆｅ^３＋イオンはカチオン樹脂で分離できたものと考えられる。
［Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］^３− ＋６ＨＣＯＯＨ＋Ｆｅ（ＣＯＯＨ）_３＋３Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４ …（４）
【００４４】
以上のように還元剤としてギ酸とシュウ酸の混合水溶液を使用した場合は、シュウ酸水溶液と比較して紫外線装置およびＦｅ^３＋イオンの還元工程が不要となるため、除染工事全体費用の低減が可能となる。
【００４５】
次に第４の試験結果を図８により説明する。図８は、本実施の形態のギ酸とシュウ酸の混合水溶液（△印、▽印）と、従来のシュウ酸単独水溶液（□印）およびギ酸単独水溶液（○印）の分解試験結果を示す。試験条件は、濃度がギ酸単独およびシュウ酸単独水溶液とも２０００ｐｐｍ、混合水溶液はギ酸２０００ｐｐｍとシュウ酸１００ｐｐｍ、温度が９０℃で、それぞれの水溶液にＦｅイオンを２０ｐｐｍ溶解させた。
【００４６】
分解方法は、混合水溶液が最初に過酸化水素（添加量：１．５倍当量）によりギ酸を分解し（△印）、次にオゾン（Ｏ_３発生量／液量：７５ｇ／ｈ／ｍ^３）でシュウ酸を分解した（▽印）。シュウ酸単独水溶液は、紫外線（出力／液量：３ｋｗ／ｍ^３）と過酸化水素（添加量：１．５倍当量）との併用で、ギ酸単独水溶液は過酸化水素（添加量：１．５倍当量）のみで分解した。
【００４７】
試験結果を従来例から説明すると、シュウ酸単独水溶液は過酸化水素と紫外線の併用により１０時間で有機炭素濃度１０ｐｐｍ以下に分解された。また、ギ酸は過酸化水素のみで２時間で有機炭素濃度１０ｐｐｍ以下に分解された。
【００４８】
一方、本実施の形態の混合水溶液においては、ギ酸は過酸化水素単独で分解されるが、シュウ酸は過酸化水素単独では分解されない。そこでギ酸分解後に酸化処理に使用されるオゾンにより引き続きシュウ酸を分解し、合計４時間弱で有機炭素濃度１０ｐｐｍ以下に分解された。なお、シュウ酸は他の酸化性水溶液である過マンガン酸および過マンガン酸カリウムでも分解できる。
【００４９】
ここで、ギ酸を酸化性水溶液で分解処理しない理由は、オゾン単独でも分解できるが、過酸化水素と紫外線によるシュウ酸の分解と同程度の時間を要するため、分解時間の短縮にはならないからである。なお、過マンガン酸および過マンガン酸カリウムでは分解反応が非常に遅く、上記以上の分解時間を要する。
【００５０】
以上のように、ギ酸とシュウ酸の混合水溶液はギ酸単独より分解時間は遅いものの、除染剤として実績があるシュウ酸の半分程度の時間で分解できる。また、シュウ酸の分解には上記（２）式および（３）式に示したように、Ｆｅ^２＋イオンを生成するために紫外線装置が必要であるが、混合水溶液の分解は、紫外線装置およびＦｅ^３＋イオンの還元工程が不要となるため、除染工事全体費用の低減が可能となる。
【００５１】
なお、還元性除染剤に使用するギ酸とシュウ酸の濃度範囲は、除染性能および還元時間を考慮し、ギ酸は１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、シュウ酸は５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがよい。
【００５２】
次に第５の試験結果として、ギ酸とシュウ酸の混合除染液の分解処理終了後に残留する過酸化水素およびオゾンの分解処理について説明する。除染液中に溶出する鉄イオンおよび放射性物質はイオン交換樹脂で分離されるが、除染液中に過酸化水素およびオゾンが残留していると、イオン交換樹脂の酸化劣化が促進されてしまう可能性がある。これを防止するため、除染液に紫外線（ｈν）を照射し、下記（５）式および（６）式に示す反応により過酸化水素とオゾンを水および酸素に分解する。
過酸化水素の分解：Ｈ_２Ｏ_２＋ｈν → Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（５）
オゾンの分解：Ｏ_３＋ｈν → Ｏ＋Ｏ_２ …（６）
【００５３】
上記反応を確認するため、除染液中（ギ酸濃度１０ｐｐｍ以下）に残留する過酸化水素とオゾンの紫外線による分解試験を実施した。過酸化水素の分解試験結果を図９に、オゾンの分解試験結果を図１０に示す。紫外線の出力３ｋｗ／ｍ^３において、初期濃度２０ｐｐｍの過酸化水素は１．５時間で１ｐｐｍ以下に、初期濃度５．５ｐｐｍのオゾンは１２分で０．１ｐｐｍ以下に分解された。
【００５４】
以上により、除染液中のギ酸の分解途中または分解終了後に残留する過酸化水素またはオゾンは紫外線により分解できるため、イオン交換樹脂の交換容量を低下させることなく溶出金属イオンを分離することができる。従って、二次廃棄物として発生する使用済みイオン交換樹脂の発生量を低減することができる。
【００５５】
図２において、紫外線を照射する液相分解装置６はあくまでも除染液中に残留する過酸化水素またはオゾンを分解してイオン交換樹脂の健全性を確保するために使用するものである。残留過酸化水素およびオゾンがない場合、または残留していてもイオン交換樹脂による溶出金属イオンの分離処理をしない場合は液相分解装置６は不要である。
【００５６】
なお、酸化剤であるオゾン水と接触するステンレス鋼の腐食を抑制するための腐食抑制剤として、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸、硼酸塩、硫酸、硫酸塩、燐酸、燐酸塩、燐酸水素塩を添加することで効果があるとされているが、本実施の形態においても、シュウ酸分解時にはオゾンガスを供給するため、上述の腐食抑制剤はシュウ酸分解処理時のステンレス鋼母材の腐食抑制に効果的であることが確認された。
【００５７】
本実施の形態の放射化部品の化学除染方法および装置によれば、以下に示す効果が得られる。すなわち、放射線取扱い施設の構造部品を除染対象物とし、個の除染対象物である放射化部品の表面に生成または付着した放射性物質を含む酸化皮膜を化学的に溶解して除染する方法において、モノカルボン酸であるギ酸とジカルボン酸であるシュウ酸が混合溶解した還元性の除染液と、酸化剤が溶解した酸化性の除染液を交互に接触させて除染することにより放射性物質を効率良く除去することができる。
【００５８】
また、上記の還元性の混合除染液に溶出したＦｅ^３＋イオンは、カチオン樹脂で分離できるため、Ｆｅ^３＋イオンをＦｅ^２＋イオンに還元する還元装置および還元工程が不要となるため、除染装置全体費用を低減することができる。
【００５９】
さらに、還元性の混合除染液中のギ酸は過酸化水素のみで分解でき、低濃度のシュウ酸は酸化性水溶液で短時間に分解できるため、分解触媒である２価のＦｅ化合物を生成する還元装置および還元工程が不要となるため、除染装置全体費用を低減することができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する工程および装置が不要で、シュウ酸によるよりも分解速度が速く、しかもシュウ酸と同等の除染性能を有する放射化部品の化学除染方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の放射化部品の化学除染方法を示す流れ図。
【図２】本発明の実施の形態の放射化部品の化学除染装置を示す系統図。
【図３】本発明の実施の形態の放射化部品の化学除染方法および装置の効果を説明する酸化皮膜の溶解曲線図。
【図４】本発明の実施の形態の放射化部品の化学除染方法および装置の効果を説明する酸化皮膜の溶解曲線図。
【図５】カチオン樹脂による還元性混合水溶液中鉄イオンの分離試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する棒グラフ。
【図６】カチオン樹脂によるギ酸水溶液中鉄イオンの分離試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する棒グラフ。
【図７】カチオン樹脂によるシュウ酸水溶液中鉄イオンの分離試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する棒グラフ。
【図８】還元性混合水溶液の分解試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する曲線図。
【図９】残留過酸化水素の分解試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する曲線図。
【図１０】残留オゾンの分解試験結果を示し、本発明の実施の形態の効果を説明する曲線図。
【符号の説明】
１…除染槽、１ａ…除染液、２…循環系統、３…循環ポンプ、４…ヒーター、５…薬剤注入装置、６…液相分解装置、７…カチオン樹脂塔、８…混床樹脂塔、９…ミキサー、１０…オゾン発生器、１１…気相分解塔、１２…排気ブロワー、１３…放射化部品。

Claims

表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品の表面をモノカルボン酸とジカルボン酸が溶解した還元性の除染液に接触させる還元溶解工程と、前記放射化部品の表面を酸化剤が溶解した酸化性の除染液に接触させる酸化溶解工程とを備えていることを特徴とする放射化部品の化学除染方法。
前記還元溶解工程と前記酸化溶解工程は交互に複数回実施されることを特徴とする請求項１記載の放射化部品の化学除染方法。
前記モノカルボン酸はギ酸であり、前記ジカルボン酸はシュウ酸であることを特徴とする請求項１または２記載の放射化部品の化学除染方法。
前記酸化性の除染液を構成する酸化剤はオゾン、過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の放射化部品の化学除染方法。
前記還元性の除染液に溶出するＦｅ^２＋イオンおよびＦｅ^３＋イオンをカチオン樹脂によって前記除染液から分離除去することを特徴とする請求項１または２記載の放射化部品の化学除染方法。
前記還元性の除染液に残留したモノカルボン酸は過酸化水素によって、ジカルボン酸は前記酸化性の除染液に溶解されたオゾンによって炭酸ガスと水に分解することを特徴とする請求項１または２記載の放射化部品の化学除染方法。
前記還元性の除染液に残留する過酸化水素またはオゾンは、紫外線によって水または酸素に分解することを特徴とする請求項６記載の放射化部品の化学除染方法。
前記還元性の除染液に前記放射化部品の腐食抑制剤として炭酸、炭酸塩または炭酸水素塩、硼酸または硼酸塩、硫酸または硫酸塩、燐酸または燐酸塩または燐酸水素塩のいずれかを添加することを特徴とする請求項６記載の放射化部品の化学除染方法。
表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品を収容し前記表面を除染液に接触させる除染槽と、この除染槽に接続され前記除染液を循環する循環系統とを備え、前記循環系統は、前記除染液にモノカルボン酸とジカルボン酸からなる還元剤および過酸化水素を注入する薬剤注入装置と、前記除染液中の金属イオンを分離除去するイオン交換装置と、前記除染液中にオゾンを注入するオゾン発生器とを備えていることを特徴とする放射化部品の化学除染装置。
表面に放射性の酸化皮膜を有する放射化部品を収容し前記表面を除染液に接触させる除染槽と、この除染槽に接続され前記除染液を循環する循環系統とを備え、前記循環系統は、前記除染液にモノカルボン酸とジカルボン酸からなる還元剤および過酸化水素および過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩からなる酸化剤を注入する薬剤注入装置と、前記除染液中の金属イオンを分離除去するイオン交換装置とを備えていることを特徴とする放射化部品の化学除染装置。
前記循環系統は、前記除染液中に残留する過酸化水素およびオゾンを紫外線によって分解する液相分解装置を備えていることを特徴とする請求項９または１０記載の放射化部品の化学除染装置。