KR102006015B1 - 계통 제염 방법 - Google Patents

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KR102006015B1
KR102006015B1 KR1020180113069A KR20180113069A KR102006015B1 KR 102006015 B1 KR102006015 B1 KR 102006015B1 KR 1020180113069 A KR1020180113069 A KR 1020180113069A KR 20180113069 A KR20180113069 A KR 20180113069A KR 102006015 B1 KR102006015 B1 KR 102006015B1
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김초롱
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이경희
박승철
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한국수력원자력 주식회사
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    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 방법은 용액이 이동하는 계통의 제염 방법에 있어서, 계통에 산화제를 주입하는 단계, 계통에 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계, 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 용액의 유기산을 분해하는 단계, 유기산을 분해하는 단계 후 상기 용액에 잔류하는 상기 유기산 및 상기 금속 이온을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

계통 제염 방법{METHOD FOR SYSTEM DECONTAMINATION}
본 발명은 계통 제염 방법에 관한 것으로, 특히 원전 해체 시 1차 계통의 화학 제염을 위한 계통 제염 방법에 관한 것이다.
원자력 발전소는 원자로 내에서의 핵분열성 물질의 연쇄핵분열 반응을 인공적으로 제어하여 열을 발생시키거나 방사성 동위 원소 및 플로토늄의 생산, 또는 방사선장 형성 등이 이루어진다.
원자력 발전소의 원자로를 중심으로 많은 개별적 기능을 가진 계통, 예를 들어 원자로 냉각재계통(원자로압력용기, 증기 발생기, 가압기, 주요 배관 등), 화학 및 체적 제어 계통, 잔열 제거 계통 등으로 이루어진다.
이러한 계통 내에는 방사능 물질이 존재하며, 방사선에 의해서 작업자가 피폭될 수 있다.
따라서, 원자력발전소의 영구 정지 직후, 방사능 물질로 인해서 해체 작업자의 방사선 피폭을 저감시키고, 발전소 해체 및 철거 작업의 사전 용이성을 확보하기 위하여, 방사능으로 오염된 전체 계통에 대하여 화학적 계통 제염을 수행할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 원자력발전소 해체 시, 전(全) 계통을 제염 함으로서, 작업자의 피폭을 최소화할 수 있는 안전한 계통 제염 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 방법은 용액이 이동하는 계통의 제염 방법에 있어서, 계통에 산화제를 주입하는 단계, 계통에 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계, 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 용액의 유기산을 분해하는 단계, 유기산을 분해하는 단계 후 용액에 잔류하는 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 입자성 금속 물질을 제거하는 단계 후, 용액의 철 이온 농도는 2mM이하일 수 있다.
상기 입자성 금속 물질을 제거하는 단계 후, 용액의 금속 이온을 제거하는 단계를 더 포함하고, 금속 이온을 제거하는 단계 후, 용액의 철 이온 농도는 2mM이하일 수 있다.
상기 용액의 금속 이온을 제거하는 단계에서, 용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 입자성 금속 물질을 제거하는 단계 전, 금속 이온의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 계통 제염 방법.
상기 금속 이온의 농도를 측정하는 단계에서 측정된 크롬 이온 농도가 1ppm이상이면, 잔류 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계 후에, 계통에 산화제를 주입하는 단계, 계통에 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계, 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 용액의 유기산을 분해하는 단계 및 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계를 반복하고,
상기 금속 이온의 농도를 측정하는 단계에서 측정된 용액의 크롬 이온 농도가 1ppm미만이면, 잔류 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계 후에, 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 용액의 유기산을 분해하는 단계 및 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계를 반복할 수 있다.
상기 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계 후, 계통의 배관의 표면 선량률을 측정하여 DF값을 도출하는 단계를 더 포함하고, DF가 기준치 이상이면 용액을 계통 또는 외부로 배수할 수 있다.
상기 산화제는 과망간산 용액과 무기산 용액을 포함할 수 있다.
상기 제1 농도의 환원제는 100ppm 내지 1,000ppm의 옥살산이고, 제2 농도의 환원제는 1,000ppm 내지 3,000ppm의 옥살산일 수 있다.
상기 유기산은 옥살산일 수 있다.
상기 유기산을 분해하는 단계는 옥살산이 90% 내지 99%일 때까지 진행할 수 있다.
상기 유기산을 분해하는 단계는 과산화수소 용액을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계는 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계를 진행하고 30분 내지 1시간 후 진행할 수 있다.
상기 산화제를 주입하는 단계는 3시간 내지 24시간 동안 진행하고, 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계는 4시간 내지 72시간 동안 진행할 수 있다.
상기 유기산 및 금속 이온을 제거하는 단계에서, 용액을 혼상 이온 교환 수지를 통과시켜 유기산 및 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 유기산을 분해하는 단계는 UV 반응기에서 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 원전 해체 전 계통 내를 화학적으로 용이하게 제염하여 방사능 물질을 제거함으로써, 해체 작업시 작업자의 방사선 피폭을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원전 해체를 위한 계통 제염 설비의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3 내지 도 8은 도 2의 제염 순서에 따른 용액의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원전 해체를 위한 계통 제염 설비의 구성도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 설비(1000)는 원전의 계통(100)과 연결되어 있는 필터부(200), 양이온 교환 수지(300), 반응기(400), 혼상 이온 교환 수지(500), 약품 공급부(600) 및 이들 사이를 연결하여 유체(이하, 용액이라 함)의 순환 구조를 이루는 순환 배관부를 포함한다.
계통(100)은 원자로 냉각재계통(원자로압력용기, 증기 발생기, 가압기, 주요 배관 등), 화학 및 체적 제어 계통, 잔열 제거 계통일 수 있으며, 탄소강 또는 스테인레스 강을 포함하는 금속으로 이루어질 수 있다. 따라서, 계통(100)의 내부 표면에는 금속산화물층(크롬, 철, 니켈, 코발트 등)이 형성될 수 있다.
순환 배관부는 필터부(200), 양이온 교환 수지(300), 반응기(400), 혼상 이온 교환 수지(500), 약품 공급부(600) 사이를 연결하여, 계통(100)의 화학제염 후 방사성 물질을 포함하는 용액의 유기산 분해 및 금속 이온 제거 등을 거치는 순환 구조를 제공한다.
순환 배관부는 계통(100)의 배출구와 필터부(200) 사이에 연결되어 있는 제1 순환 배관(P1), 필터부(200)와 양이온 교환 수지(300) 사이에 연결되어 있는 제2 순환 배관(P2), 양이온 교환 수지(300)와 반응기(400) 사이에 연결되어 있는 제3 순환 배관(P3), 반응기(400)와 혼상 이온 교환 수지(500) 사이에 연결되어 있는 제4 순환 배관(P4), 혼상 이온 교환 수지(500)와 계통(100)의 입구 사이에 연결되어 있는 제5 순환 배관(P5)을 포함한다.
또한, 순환 배관부는 제5 순환 배관(P5)으로부터 분기되어 약품 공급부(600)와 연결되어 있는 제1 분기 배관(Y1), 제3 순환 배관(P3)으로부터 분기되어 반응기(400)에 과산화수소를 공급하는 과산화수소 탱크(41)와 연결된 제2 분기 배관(Y2), 제3 순환 배관(P3) 및 제4 순환 배관(P4)으로부터 분기되어 반응기(400)를 세척하기 위한 세척액 탱크(42)와 연결되어 있는 제3 분기 배관(Y3)을 더 포함할 수 있다.
또한, 순환 배관부는 순환 배관에 연결된 장치를 우회하는 우회 배관을 더 포함할 수 있는데, 우회 배관은 제2 순환 배관(P2)과 제3 순환 배관(P3) 사이에 연결되어 양이온 교환 수지(300)를 우회하는 제1 우회 배관(B1), 제4 순환 배관(P4)과 제5 순환 배관(P5) 사이에 연결되어 혼상 이온 교환 수지(500)를 우회하는 제2 우회 배관(B2), 제3 순환 배관(P3)과 제4 순환 배관(P4) 사이를 연결하여 반응기(400)를 우회하는 제3 우회 배관(B3)을 포함할 수 있다.
이상의 순환 배관부에는 내부를 이동하는 용액의 속도 및 유량을 제어하는 펌프(PP1, PP2, PP3, PP4) 및 밸브(VV)가 설치될 수 있다.
또한, 순환 배관부에는 용액을 직접 추출하여 분석하기 위한 샘플관(SP1, SP2, SP3, SP4, SP5)이 설치될 수 있으며, 샘플관(SP1, SP2, SP3, SP4, SP5)은 제1 순환 배관(P1) 내지 제5 순환 배관(P5)에 각각 설치될 수 있고, 샘플관에도 각각 밸브들이 설치될 수 있다.
필터부(200)는 계통(100)으로부터 배출되어 제1 순환 배관(P1)을 통해 전달되는 용액에 용해되지 않고 잔존하는 입자성 금속 물질을 제거한다. 필터부(200)에서 10㎛ 이상의 크기를 가지는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 세슘(Cs)의 입자성 금속 물질이 제거되고, 용액은 제2 순환 배관(P2)으로 전달된다. 이때, 필터부(200)는 내부식성 재질로 이루어지는 카트리지 필터(cartridge filter)일 수 있으며, 10㎛이상의 입자를 98%이상 제거하는 효율을 가질 수 있다.
제2 순환 배관(P2)으로 전달된 용액은 펌프(PP1)를 통해서 용액의 철 이온 농도에 따라 양이온 교환 수지(300) 또는 제1 우회 배관(B1)으로 전달된다.
양이온 교환 수지(300)로 전달된 용액은 용액 내 금속 이온, 예를 들어 크롬(Cr), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 세슘(Cs) 등이 제거된 후 제3 순환 배관(P3)으로 전달되고, 제1 우회 배관(B1)으로 전달된 용액은 양이온 교환 수지(300)를 통과하지 않고 우회하여 제3 순환 배관(P3)으로 전달된다.
이 때, 제3 순환 배관(P3)으로 전달된 용액의 철 이온 농도는 기준치, 예를 들어 2mM 이하로 유지하는데, 철 이온은 반응기(400) 내에서 광분해시 촉매로 사용될 수 있기 때문이다. 다만, 철 이온 농도가 2mM을 초과할 경우 용액 내 철이 침적될 수 있으므로, 철 이온 농도는 2mM 이하로 하는 것이 바람직하다.
철 이온 농도 측정을 위해 제2 샘플관(SP2) 및 제3 샘플관(SP3)을 통해서 용액을 채취할 수 있다. 이 때, 제2 샘플관(SP2)을 통해서 측정된 철 이온 농도가 기준치인 2mM 이하인 경우, 용액은 양이온 교환 수지(300)를 통과하지 않고 제1 우회 배관(B1) 및 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)로 전달될 수 있다. 반면, 제2 샘플관(SP2)을 통해서 측정된 철 이온 농도가 2mM를 초과하는 경우, 용액은 양이온 교환 수지(300)를 통과하여 철 이온 농도를 2mM 이하로 유지한 후(이는 제3 샘플관(SP3)을 통해서 확인) 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)로 전달될 수 있다.
반응기(400)는 UV램프를 포함하는 UV 반응기 일 수 이다. 반응기(400) 상부 또는 상부측면으로부터 용액이 반응기(400) 내부로 공급될 경우 반응기(400) 상부에 빈공간이 형성되어 반응 효율이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서와 같이 제3 순환 배관(P3)은 반응기(400)의 하부 또는 하부측면에 연결될 수 있다.
반응기(400) 내의 UV 램프로부터 발생하는 UV는 용액내의 유기산을 광분해하며, 이때 이산화탄소 가스와 물이 발생할 수 있다. 따라서, 반응기(400) 상부에는 이산화탄소 가스를 배출하는 배기관(43)이 연결될 수 있다.
반응기(400) 내의 UV 램프는 서로 다른 파장의 UVC 램프와 UVB 램프를 포함할 수 있으며, UVB 램프는 UVC에 비해서 고에너지 램프이다. 따라서, 반응 온도에 따라서 UVB와 UVC를 혼합하여 배치할 수 있다.
UVC(short wave UV) 램프는 180nm 내지 280nm의 파장을 방출하고, UVB(middle wave UV) 램프는 280nm 내지 500nm의 파장을 방출할 수 있다.
반응기(400)의 외부에는 히터 또는 냉각부와 같은 온도 조절 장치(도시하지 않음)이 설치될 수 있다.
한편, 반응기(400)는 내부의 반응 상태를 실시간으로 모니터링하기 위한 센서부(44)가 연결될 수 있다.
센서부(44)는 반응기(400) 내의 온도, pH 및 압력 등을 측정하여 반응기(400) 내부가 최적의 반응 환경을 유지할 수 있도록 한다. 예를 들어, 유기산으로 옥살산을 분해할 경우 최적의 반응 온도는 20℃도 내지 50℃이므로, 센서부(44)를 통해서 내부 온도를 측정하고 온도 조절장치를 조절하여 상기 온도를 유지하도록 할 수 있다.
제4 순환 배관(P4)에 설치된 제4 샘플관(SP4)을 통해서 추출된 용액의 옥살산 농도에 따라서 반응기(400)에서 배출되는 용액은 혼상 이온 교환 수지(500), 또는 제2 우회 배관(B2)을 통과한 후 제5 순환 배관(P5)을 통해서 계통(100)으로 전달될 수 있다.
혼상 이온 교환 수지(500)는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함할 수 있으며, 양이온 교환 수지는 용액 내에 잔류하는 금속 이온을 제거하고, 음이온 교환 수지는 용액 내에 잔류하는 유기산을 제거한다.
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 비율은 5:5, 6:4, 7:3, 8:2의 비율로 혼합될 수 있으며, 혼상 이온 교환 수지를 통과하는 유기산의 농도에 따라서 변경될 수 있다.
약품공급부(600)는 산화제 탱크(61)와 환원제 탱크(62)를 포함할 수 있으며, 산화제 탱크(61) 및 환원제 탱크(62)는 산화제로 사용되는 약품 또는 환원제로 사용되는 약품에 따라서 복수의 탱크를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화제는 질산, 황산, 염산과 같은 무기산 그리고 과망간산일 수 있으며, 환원제는 옥살산, 시트르산, 구연산과 같은 유기산일 수 있으며, 이들은 각각의 탱크에 저장되어 필요에 따라서 선택적으로 공급될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 설비(1000)는 계통(100)과 필터부(200) 사이에 위치하는 모니터링부(800)를 더 포함할 수 있다.
모니터링부(800)는 전기전도도(conductivity) 센서, ORP(산화-환원 전위, Oxidation-Reduction Potential) 센서, pH 센서, 및 유량계를 포함할 수 있으며, 계통(100)과 연결되어 계통(100)으로부터 배출되는 용액을 분석한다.
전기전도도 센서와 OPR 센서 및 pH 센서는 각각 화학 제염제의 도전율, 산화-환원 전위, 및 수소이온 농도지수를 측정하며, 화학 제염제의 전기/화학적 성질을 감지하고, 실시간으로 공정의 진행 여부 및 공정 시간 등을 예상한다.
이하에서는 기 설명한 계통 제염 설비를 이용하여 계통 제염하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3 내지 도 8은 도 2의 제염 순서에 따른 용액의 흐름을 설명하기 위한 도면이다. 도 2와 함께 설명되는 계통 제염 설비의 도면 부호는 도 1을 참조한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 계통 제염 방법은 산화 공정을 위한 산화제 주입 단계(S100), 산화제 분해 제거를 위한 환원제 1차 주입 단계(S102), 환원 공정을 위한 환원제 2차 주입 단계(S104) 및 정화 공정을 포함한다.
산화제 주입 단계(S100), 환원제 1차 주입 단계(S102), 환원제 2차 주입 단계(S104)에 따른 산화 공정, 산화제 분해 제거 공정 및 환원 공정은 계통(100) 내에서 진행(도 3 참조)된다.
산화제 주입 단계(S100)에서는 산화제 탱크(61)의 산화제가 펌프(PP2)를 통해서 계통(100)으로 주입된다. 이때, 제1 순환 배관(P1)으로 용액의 이동을 제어하는 밸브(VV)는 닫힌 상태이며, 계통(100)에는 냉각재와 같은 용액이 존재한다.
산화제는 계통(100)의 내부 표면에 형성된 크롬 산화물층을 제거하기 위한 것으로, 제1 분기 배관(Y1)에 연결된 히터(도시하지 않음)를 통해서 가열된 후 주입될 수 있다. 이때, 산화제는 반응 온도인 80℃ 내지 100℃로 가열된 후, 펌프(PP2)를 통해서 제5 순환 배관(P5)으로 전달된 후 부스터 펌프(BP)를 통해서 계통(100)으로 주입될 수 있다. 계통(100)은 일정 압력을 유지하고 있으므로 부스터 펌프(BP)를 통해서 계통(100)보다 더 높은 압력으로 약품을 주입한다.
산화제는 50ppm 내지 300ppm의 과망간산과 0 내지 5mM의 무기산, 예를 들어 질산, 황산, 염산 중 적어도 하나를 포함하여 주입될 수 있다. 산화제인 과망간산의 반응이 진행됨에 따라 산화제의 농도가 변화하고 이에 따라 pH가 증가한다. 따라서 pH를 1.5~2.5 사이를 유지시키기 위해서 무기산을 함께 주입할 수 있다.
산화제가 주입되면, 계통(100) 내에서는 하기 [반응식 1]의 과정으로 산화 공정이 진행되며, 산화 공정은 3시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다. 산화 공정 시간이 3시간 미만인 경우 충분한 반응이 일어나지 않으며 24시간을 초과할 경우 더 이상 반응 공정이 일어나지 않아 제염이 되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112018094137591-pat00001
이후, 환원제를 1차 주입하는 단계(S102)에서는 환원제 탱크(62)의 환원제가 펌프(PP2)를 통해서 계통(100)로 주입된다. 환원제가 주입되면 산화제 분해 공정이 진행된다. 산화제 분해 공정은 하기 [반응식 2]의 과정으로 진행되며, 용액 내에 잔존하는 과망간산을 분해한다. 이때, 환원제는 100 내지 1,000ppm의 옥살산이 투입될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018094137591-pat00002
이후, 환원제를 2차 주입하는 단계(S104)에서는 환원제 탱크(62)로부터 농도가 다른 유기산이 계통으로 추가 투입되며, 환원 공정이 진행된다. 농도에 따라서 1차 투입되는 환원제 탱크와 서로 다른 환원제 탱크에 저장될 수 있다.
이때, 1,000 내지 3,000ppm의 옥살산을 추가 투입되며, 환원 공정은 하기 [반응식 3]의 과정으로 진행되며, 환원제를 1차 주입한 후 30분 내지 1시간 후에 2차 주입한다.
[반응식 3]
Figure 112018094137591-pat00003
환원 공정은 4시간 내지 72시간 동안 진행될 수 있으며, 제1 순환 배관(P1)에 설치된 샘플관(SP1)을 통해서 1시간 마다 금속 이온의 농도를 측정(S106)한다. 측정된 금속 이온의 농도가 더 이상 변화하지 않으면, 환원 공정을 종료한다.
계통 내에서의 산화 공정, 산화제 분해 공정 및 환원 공정이 끝나며, 밸브(VV)를 열어 계통(100) 내의 용액을 제1 순환 배관(P1)으로 배출시켜 정화 공정을 진행한다. 정화 공정은 이후에 설명하는 입자성 금속 물질 제거 단계(S108), 금속 이온을 제거 하는 단계(112), 옥살산 분해 단계(114), 계통 순환 단계(S117) 및 잔류 옥살산 및 금속 이온을 제거하는 단계(S118)를 포함하는 것으로, 환원 공정 이후에, 계통(100) 뿐 아니라 계통(100) 외부에서 진행되는 모든 반응 공정을 포함한다.
입자성 금속 물질 제거 단계(S108)에서, 계통(100)에서 배출되는 용액은 제1 순환 배관(P1)을 통해서 필터부(200)로 전달되고, 필터부(200)에 의해서 용액 내에 잔존하는 입자성 금속 물질이 제거(S108)된다. 이때, 입자성 금속 물질은 Cr, Ni, Fe, Co, Mn, Cs일 수 있다.
이후, 필터부(200)를 통과한 용액의 시료를 채취하여 철 이온의 농도를 측정(S108)하고, 철 이온의 농도가 기준치를 만족하는지를 판단(S110)한다.
반응기(400)에 공급되는 용액의 철 이온 농도의 기준치는 2mM이하이며, 2mM 초과일 경우 철이 침적될 수 있다.
철 이온의 농도가 기준치 이내일 경우, 용액은 제2 순환 배관(P2), 제1 우회 배관(B1) 및 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)로 전달된다(도 4 참조).
반대로, 철 이온의 농도가 기준치를 벗어날 경우 필터부(200)를 통과한 용액을 양이온 교환 수지(300)를 통과시켜 금속 이온을 제거(S112)하여 철 이온의 농도가 기준치 이내일 수 있도록 한다. 용액이 양이온 교환 수지(300)를 통과한 후 철 이온의 농도가 기준치를 만족할 경우, 용액은 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)로 전달된다(도 5 참조).
양이온 교환 수지(300)는 용액 내의 금속 이온(Cr, Ni, Fe, Co, Mn, Cs)을 제거하기 위한 것으로, 측정된 철 이온의 농도에 따라서 적절한 양의 양이온 교환 수지(300)를 설치하여 철 이온 농도를 조절할 수 있다. 이때, 유기산인 옥살산이 재생될 수 있다.
용액은 반응기(400)의 하부 또는 하부측면에 연결된 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)의 하부 또는 하부측면로부터 반응기(400) 내로 주입될 수 있다.
한편, 철 이온 농도에 따라서 용액이 이동하며, 용액 내에 잔류하는 다른 금속 이온 들은 후술하는 혼상 이온 교환 수지를 통해서 제거될 수 있다.
옥살산 분해 단계(S114)에서는 용액과 함께 과산화수소 탱크(41)의 과산화 수소가 제2 분기 배관(Y2) 및 제3 순환 배관(P3)을 통해서 반응기(400)로 주입되며, 이때 과산화수소는 펌프(PP3)를 통해서 유량 및 속도가 조절되면서 옥살산과 1:1의 비율로 주입될 수 있다.
옥살산 분해는 반응기(400)에 설치된 UV 램프로부터 발생되는 UV로 인해서 하기 [반응식 4]의 과정으로 진행된다.
[반응식 4]
Figure 112018094137591-pat00004
옥살산 분해 단계(S114)는 반응기(400) 내부 및 계통(100)을 순환(S117) 하면서 진행(도 6 참조) 센서부(44)를 통해서 되며, 상기 [반응식 4]에 의해서 이산화탄소가 발생된다. 발생된 이산화탄소는 반응기(400) 상부에 연결된 배기관(43)을 통해서 외부로 배출될 수 있다.
한편, 옥살산이 분해될 때 최적의 반응 온도는 20℃도 내지 50℃이므로, 센서부(44)를 통해서 반응기(400)의 내부 온도를 측정하고 히터 또는 냉각기를 조절하여 상기 온도를 유지시킨다.
샘플관(SP4)을 통해서 시간마다 반응기(400) 내의 용액을 채취하여 옥살산의 분해능이 미리 정해진 기준치를 만족하는지를 판단(S116)한다. 이때, 옥살산의 분해능 기준치는 90% 내지 99% 범위 내에서 특정 값으로 미리 정해질 수 있다.
옥살산의 분해능이 정해진 기준치 미만일 경우 반응기(400) 내의 용액은 제4 순환 배관(P4), 제2 우회 배관(B2), 제5 순환 배관(P5), 계통(100), 제1 순환 배관(P1), 필터부(200), 제2 순환 배관(P2), 제1 우회 배관(B1), 제3 순환 배관(P3) 및 반응기(400)를 반복적으로 순환(도 6 참조)하는 계통 순환(S117)을 진행한다. 계통 순환(S117)은 옥살산의 분해능이 기준치를 만족 할 때까지 반복될 수 있다.
옥살산의 분해능이 기준치 이상일 경우 잔류 옥살산 및 금속 이온을 제거하는 단계(S118)를 진행한다.
잔류 옥살산 및 금속 이온을 제거하는 단계(S118)는 혼상 이온 교환 수지(500)에서 진행되며, 제4 순환 배관(P4)을 통해서 혼상 이온 교환 수지(500)로 전달된 후, 제5 순환 배관(P5)으로 배출(도 7 참조)된다. 이때, 제2 우회 배관(B2)의 밸브는 닫힌 상태이다.
혼상 이온 교환 수지(500)는 반응기(400)에서 전달되는 용액 내에 잔존하는 금속 이온과 옥살산을 제거하기 위한 것으로, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 포함한다. 이때, 잔류하는 옥살산의 농도에 따라서 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 비율을 달리할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 비율은 5:5, 6:4, 7:3, 8:2일 수 있다.
이후, 계통(100)내의 배관 등의 표면 선량률 측정을 통해 얻는 결과값을 사용하여 DF(decontamination factor, 제염계수)를 도출하여 미리 정해진 DF의 기준치를 만족하는지 판단(S120)한다. DF는 배관 등의 표면 선량률 측정값을 사용하여 도출한 값으로, DF의 기준치는 20 내지 40 범위에서 특정 값으로 미리 정해질 수 있다. 이 때, 표면 선량률은 이동형/고정형 방사선 측정기를 이용하여 계통(100) 내 배관 등의 표면 선량률을 측정할 수 있다.
DF가 미리 정해진 기준치 이상일 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 제염 공정이 끝난 안전한 용액이므로 계통(100) 또는 외부로 배수(S121)한다. 배수 전 샘플관(SP5)을 통해서 용액을 채취하고 금속 이온 및 유기산 분석을 추가로 실시할 수 있다.
반대로, DF가 미리 정해진 기준치 미만일 경우, 용액은 제5 순환 배관(P5)을 통해서 계통(100)으로 전달되어 기 설명한 산화제 주입 단계(S100) 또는 환원제 2차 주입 단계(S104)부터 제염 공정을 반복해서 진행할 수 있다.
산화제 주입 단계(S100)의 산화 공정은 계통(100) 내의 크롬을 제거하기 위한 것으로, 크롬 농도가 기준치를 벗어날 경우 산화제 주입 단계(S100)부터 진행하고, 크롬의 농도가 기준치를 만족할 경우 더 이상의 산화 공정은 필요치 않으므로 환원제 2차 주입하는 단계(S104)부터 제염 공정을 진행할 수 있다.
이때, 크롬 이온의 농도는 금속 이온 농도 측정 단계(S106)에서 측정된 농도로부터 판단될 수 있으며, 크롬 이온 농도의 기준치는 0이상 1ppm미만 일 수 있다. 한편, 반응기(400) 내의 공정 시간이 증가할수록 용액 내의 금속 이온이 UV 램프 표면에 침적되며, 침적된 금속층으로 인해서 반응기(400)의 효율이 떨어진다. 따라서, 반응기(400)를 세척하는 단계(도 8 참조)를 진행한다.
반응기(400) 세척은 계통(100) 내에서 반응 공정이 진행되거나, 용액이 계통(100) 내에 머무를 때 진행할 수 있다. 예를 들어, 산화제 주입 단계(S100), 환원제 1차 주입 단계(S102), 환원제 2차 주입 단계(S104)가 진행되는 동안, 또는 계통 순환(S117) 단계에서 용액이 계통(100)내에 머무를 때 실시할 수 있다.
반응기(400)의 세척 단계는 세척액 탱크(42)의 세척액을 펌프(PP4)를 통해서 반응기(400) 내로 주입하여 램프 표면의 금속과 반응시켜 금속이 용출될 수 있도록 한다. 이때, 세척액은 인산, 질산, 옥살산, 시트르산 중 적어도 하나를 포함하는 무기산 또는 유기산일 수 있다.
반응기(400)와 연결된 제3 순환 배관(P3)과 제4 순환 배관(P4)의 밸브를 닫은 후, 세척액이 제3 분기 배관(Y3)을 통해서 반응기(400) 내로 주입된 후 반응 후 다시 세척액 탱크(43)로 순환되면서 램프 표면의 금속이 제거될 수 있도록 한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
41: 과산화수소 탱크 42: 세척액 탱크
43: 배기관 100: 계통
200: 필터부 300: 양이온 교환 수지
400: UV 반응기 500: 혼상 이온 교환 수지
600: 약품 공급부 800: 모니터링부

Claims (16)

  1. 용액이 이동하는 계통의 제염 방법에 있어서,
    상기 계통에 산화제를 주입하는 단계,
    상기 계통에 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계,
    상기 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계,
    상기 용액의 금속 이온의 농도를 측정하는 단계,
    상기 용액의 금속 이온의 농도를 측정하는 단계 후, 상기 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계,
    상기 용액의 유기산을 분해하는 단계,
    상기 유기산을 분해하는 단계 후 상기 용액에 잔류하는 상기 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계,
    상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계 후, 상기 계통의 배관의 표면 선량률을 측정하여 DF값을 도출하는 단계
    를 포함하고,
    상기 DF가 기준치 이상이면 상기 용액을 계통 또는 외부로 배수하는 계통 제염 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 입자성 금속 물질을 제거하는 단계 후,
    상기 용액의 철 이온 농도는 2mM이하인 계통 제염 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 입자성 금속 물질을 제거하는 단계 후,
    상기 용액의 금속 이온을 제거하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 금속 이온을 제거하는 단계 후, 상기 용액의 철 이온 농도는 2mM이하인 계통 제염 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 용액의 금속 이온을 제거하는 단계에서,
    상기 용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 상기 금속 이온을 제거하는 계통 제염 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 금속 이온의 농도를 측정하는 단계에서 측정된 크롬 이온 농도가 1ppm이상이면, 상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계 후에, 상기 계통에 산화제를 주입하는 단계, 계통에 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계, 상기 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 상기 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 상기 용액의 유기산을 분해하는 단계 및 상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계를 반복하고,
    상기 금속 이온의 농도를 측정하는 단계에서 측정된 상기 용액의 크롬 이온 농도가 1ppm미만이면, 상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계 후에, 상기 계통에 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계, 상기 용액의 입자성 금속 물질을 제거하는 단계, 상기 용액의 유기산을 분해하는 단계 및 상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계
    를 반복하는 계통 제염 방법.
  7. 삭제
  8. 제2항 또는 제3항에서,
    상기 산화제는 과망간산 용액과 무기산 용액을 포함하는 계통 제염 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 제1 농도의 환원제는 100ppm 내지 1,000ppm의 옥살산이고,
    상기 제2 농도의 환원제는 1,000ppm 내지 3,000ppm의 옥살산
    인 계통 제염 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 유기산은 옥살산인 계통 제염 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 유기산을 분해하는 단계는 상기 옥살산 분해능이 90% 내지 99%일 때까지 진행하는 계통 제염 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 유기산을 분해하는 단계는
    과산화수소 용액을 주입하는 단계
    를 더 포함하는 계통 제염 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계는 상기 제1 농도의 환원제를 주입하는 단계를 진행하고 30분 내지 1시간 후 진행하는 계통 제염 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 산화제를 주입하는 단계에서, 상기 산화제를 주입한 후 산화공정을 3시간 내지 24시간 동안 진행하고,
    상기 제2 농도의 환원제를 주입하는 단계에서, 상기 제2 농도의 환원제를 주입한 후 환원 공정을 4시간 내지 72시간 동안 진행하는 계통 제염 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 단계에서,
    상기 용액을 혼상 이온 교환 수지를 통과시켜 상기 잔류하는 금속 이온 및 유기산을 제거하는 계통 제염 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 유기산을 분해하는 단계는
    UV 반응기에서 진행하는 계통 제염 방법.
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