JP2004165564A - 窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 - Google Patents
窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004165564A JP2004165564A JP2002332179A JP2002332179A JP2004165564A JP 2004165564 A JP2004165564 A JP 2004165564A JP 2002332179 A JP2002332179 A JP 2002332179A JP 2002332179 A JP2002332179 A JP 2002332179A JP 2004165564 A JP2004165564 A JP 2004165564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gallium nitride
- nitride crystal
- crystal substrate
- layer
- crystal layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Led Devices (AREA)
Abstract
【課題】大口径化が可能であり、転位密度が低く、かつ結晶品質に優れ、しかも「反り」が充分に小さな窒化ガリウム結晶基板の製造方法、この窒化ガリウム結晶基板の製造方法により得られた窒化ガリウム結晶基板、及びこの窒化ガリウム結晶基板を備えた窒化ガリウム系半導体素子を提供する。
【解決手段】本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法は、珪素単結晶基板の表面に、リン化硼素からなる非晶質層を気相成長させ、この非晶質層上に窒化ガリウム結晶層を成長させて積層構造体とし、この積層構造体から珪素単結晶基板を除去し、残存する前記窒化ガリウム結晶層により窒化ガリウム結晶基板を製造する方法であり、窒化ガリウム結晶層を非晶質層から分離し、その後、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法は、珪素単結晶基板の表面に、リン化硼素からなる非晶質層を気相成長させ、この非晶質層上に窒化ガリウム結晶層を成長させて積層構造体とし、この積層構造体から珪素単結晶基板を除去し、残存する前記窒化ガリウム結晶層により窒化ガリウム結晶基板を製造する方法であり、窒化ガリウム結晶層を非晶質層から分離し、その後、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子に関し、特に、平坦性に優れる窒化ガリウム結晶基板を、珪素単結晶基板上に形成したリン化硼素系の非晶質層上に成長させた窒化ガリウム結晶層から製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、近紫外帯、青色帯或いは緑色帯の短波長光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）やレーザダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を構成する機能層として利用されている（例えば、非特許文献１、１３章及び１４章参照）。また、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、あるいはヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波電子デバイスを構成するのに利用されている（例えば、非特許文献１、１６章参照）。
これらの窒化ガリウム系半導体素子を構成するための積層構造体をなすＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、従来より、基板としてサファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ：α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）あるいは炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を用い、これらの基板上に気相成長されている。
【０００３】
このＩＩＩ族窒化物半導体層は、例えば、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法等の気相成長法により形成されている（例えば、非特許文献１、６〜８章参照）。しかしながら、例えば、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を成長させる場合、このサファイア基板と窒化ガリウム結晶層との格子不整合の度合いは、約１４％と大である（例えば、非特許文献１、２５８頁参照）。このため、サファイア基板上に気相成長させた窒化ガリウム結晶層の内部は、おおよそ１０１０ｃｍ−２あるいはそれ以上の密度で転位を含むために、結晶品質に劣る結晶層となる（例えば、非特許文献１、２５８頁参照）。
【０００４】
そこで、最近では、窒化ガリウム結晶層成長用の基板として、この窒化ガリウムとの格子整合性に優れる結晶材料、例えば、窒化ガリウム単結晶が用いられている。この窒化ガリウム単結晶は、基板として用いるためには少なくとも数十〜数百μｍの厚さが必要であるから、この厚さの窒化ガリウム単結晶を得る方法として、例えば、１０ＧＰａ程度の高圧環境下において、ガリウム（Ｇａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを化合させて窒化ガリウムを合成する高圧合成法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
（ａ）大口径の珪素単結晶を基材として利用したため、大口径であり、（ｂ）転位密度が低く、且つ結晶品質に優れ、及び（ｃ）「反り」の充分に小さな窒化ガリウム結晶基板を提供するものである。また、本発明に係わる窒化ガリウム結晶基板を用いた構成された窒化ガリウム系半導体素子を提供する。
一方、数十μｍ程度の厚みの窒化ガリウム結晶層を基板として用いる方法としては、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を気相成長させ、この窒化ガリウム結晶層を下地層として、その上にハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により数十μｍ程度の窒化ガリウムの厚膜を成長させた後、サファイア基板を除去し、残存させた窒化ガリウム結晶層を基板とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２００３６６号公報
【非特許文献１】
赤崎 勇編著、「ＩＩＩ族窒化物半導体」、初版、株式会社培風館、１９９９年１２月８日
【非特許文献２】
シルベスター・ポロウスキー（Ｓｙｌｗｅｓｔｅｒ Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）、バルク アンド ホモエピタキシャル ＧａＮ−グロース アンド キャラクタリゼーション（Ｂｕｌｋ ａｎｄ ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ＧａＮ−ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、ジャーナル オブ クリスタル グロ−ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、（オランダ）、１９９８年、第１８９／１９０巻、１５３−１５８頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えば、従来の高圧合成法により得られた窒化ガリウム単結晶の大きさは、数ミリメートル（ｍｍ）から数センチメーチル（ｃｍ）の小片であり（非特許文献２参照）、大口径、大面積の窒化ガリウム結晶基板を得ることができないという問題点があった。したがって、従来の高圧合成法等の技術では、大口径、大面積の窒化ガリウム結晶基板を提供できるまでには至っていない。このため、例えば、窒化ガリウム系ＬＥＤを廉価で多量に生産するのが困難となっている。
【０００８】
また、従来のＨＶＰＥ法を利用する窒化ガリウム結晶基板の製造方法では、格子不整合の大きなサファイアを下地として成長させているため、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥を多量に含む窒化ガリウム結晶基板しか得ることができず、したがって、粗悪な結晶品質の窒化ガリウム結晶基板を提供するに止まっている。加えて、従来のＨＶＰＥ法を利用して窒化ガリウム結晶基板を製造する方法では、サファイア基板との熱膨張率の大きな相違に起因する「反り」が生じ易く、充分に平坦な窒化ガリウム結晶基板を得るには至っていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大口径化が可能であり、転位密度が低く、かつ結晶品質に優れ、しかも「反り」が充分に小さな窒化ガリウム結晶基板の製造方法、この窒化ガリウム結晶基板の製造方法により得られた窒化ガリウム結晶基板、及びこの窒化ガリウム結晶基板を備えた窒化ガリウム系半導体素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、気相成長法により成長させた厚膜の窒化ガリウム結晶層を基に窒化ガリウム結晶基板を製造するに際し、窒化ガリウム結晶層を成長させる基板をサファイア基板から珪素単結晶基板へ変更し、この珪素単結晶基板上に、窒化ガリウム結晶層を気相成長させるための下地層となるリン化硼素系の非晶質層、窒化ガリウム結晶層を順次成膜し、成長後の窒化ガリウム結晶層に熱処理を施すことにより、大口径で、転位密度が低く、かつ結晶品質に優れ、しかも「反り」が充分に小さな窒化ガリウム結晶基板が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、以下の手段を提供する。すなわち、
（１）珪素単結晶基板の一主面上に、２５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させ、次いで、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて窒化ガリウム結晶層を成長させて積層構造体とし、次いで、この積層構造体から前記珪素単結晶基板を除去し、残存する前記窒化ガリウム結晶層により窒化ガリウム結晶基板を製造する方法において、前記窒化ガリウム結晶層を前記非晶質層から分離し、次いで、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理することを特徴とする窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１２】
（２）前記窒化ガリウム結晶層は、｛０００１｝面を一主面とする｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層であることを特徴とする前項（１）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１３】
（３）前記｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層は、前記珪素単結晶基板を｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−珪素単結晶とし、この｛１１１｝−珪素単結晶の一主面に前記非晶質層を気相成長させ、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させ、この｛１１１｝−リン化硼素結晶層上に窒化ガリウムを気相成長させてなることを特徴とする前項（２）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１４】
（４）前記窒化ガリウム結晶層に熱処理を施した後、窒素原子を含む雰囲気中にて冷却することを特徴とする前項（１）、（２）又は（３）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１５】
（５）前記冷却は、前記熱処理の温度から６５０℃までの温度範囲の冷却を窒素原子を含む雰囲気中にて行い、６５０℃未満の温度範囲の冷却を窒素原子を含み水素原子を含まない雰囲気中にて行うことを特徴とする前項（１）ないし（４）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１６】
（６）前記窒素原子を含む雰囲気は、窒素、アンモニア、ヒドラジンから選択される１種、または２種以上を含む雰囲気であることを特徴とする前項（１）ないし（５）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１７】
（７）前項（１）ないし（６）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法により製造されてなることを特徴とする窒化ガリウム結晶基板である。
【００１８】
（８）前項（７）記載の窒化ガリウム結晶基板を備えてなることを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子である。
【００１９】
（９）前記窒化ガリウム結晶基板の一主面にオーム性電極が形成されてなることを特徴とする前項（８）に記載の窒化ガリウム系半導体素子である。
【００２０】
（１０）前記窒化ガリウム結晶基板上に発光層が形成されてなることを特徴とする前項（８）又は（９）に記載の窒化ガリウム系半導体素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法は、珪素単結晶基板の表面（一主面）に、２５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次いで、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を成長させて積層構造体とする。
次いで、この積層構造体から前記珪素単結晶基板を除去し、その後、さらに前記窒化ガリウム結晶層を前記非晶質層から分離し、この分離した窒化ガリウム結晶層を６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理する。
【００２２】
上記の珪素単結晶基板としては、例えば、珪素（シリコン）単結晶から切り出して得られるウエハの表面が｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝等の低次のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数の結晶面であるようなシリコンウエハを利用することができる。また、ウエハの表面が上記の低次のミラー指数の結晶面より角度にして数度から十数度傾斜した、いわゆる、オフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面を表面とするシリコンウエハも基板として利用することができる。
【００２３】
この珪素単結晶基板としては、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造型の単結晶であるが故に、珪素原子が最も密に充填されている｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶基板が特に好ましい。
その理由は、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶基板が、転位密度が低く、格子欠陥の無い優れた基板であるからであり、この珪素単結晶基板の表面に形成した上層、すなわち硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を構成する元素、すなわち硼素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の珪素単結晶基板の内部への侵入、拡散を抑制し、この珪素単結晶基板の内部における規則的な結晶構造を乱すのを防止するからである。
【００２４】
また、この転位密度の低い珪素単結晶基板は、この珪素単結晶基板上に前記上層を成長させる際に、この基板と上層との間に平坦な接合界面を形成するのに優位となる。
また、この転位密度の低い珪素単結晶基板は、上層へ貫通して伝搬する転位を減少させるのに有効である。特に、転位密度が１０３ｃｍ−２以下、更には１０２ｃｍ−２以下であるような低転位密度の珪素単結晶基板は、貫通転位の密度の低い上層を得るのに効果的である。
【００２５】
窒化ガリウム結晶層を成長させるためには、不純物を故意に添加していないアンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の珪素単結晶基板、不純物を故意に添加した珪素単結晶基板のいずれをも使用することができる。この珪素単結晶基板の導電型としては、ｎ型、ｐ型のいずれの導電型も用いることができる。また、高抵抗の珪素単結晶基板、あるいは不純物の極めて少ない真性の珪素単結晶基板も用いることができる。
この珪素単結晶基板の厚さは、所望する窒化ガリウム結晶層の層厚に応じて適宣、選択することができ、好ましくは数百μｍ程度である。
例えば、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板の場合、好ましい厚さは、おおよそ２５０μｍ〜４００μｍである。また、直径１００ｍｍの珪素単結晶基板の場合、好ましい厚さは、概ね４００μｍ〜７００μｍである。
【００２６】
この珪素単結晶基板にあっては、口径が大である程、また窒化ガリウム結晶層の層厚が大である程、窒化ガリウム結晶層の成膜時における珪素単結晶基板の「反り」を抑制するとともに、表面全面に亘って均一な温度に保持する。したがって、成長する窒化ガリウム結晶層の均質性が向上する。
また、珪素単結晶基板の「反り」や不均一な温度分布に伴い、窒化ガリウム結晶層に発生する亀裂（ｃｒａｃｋ）を防止するにも有益である。
また、この珪素単結晶基板の裏面に、熱応力を緩和するための細溝を形成すると、「反り」の少ない窒化ガリウム結晶層を得るのに有効である。
【００２７】
本実施形態では、この珪素単結晶基板上に、先ず、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させる。
この非晶質層は、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系材料により構成することができる。このリン化硼素系材料としては、例えば、ＢａＡｌｂＧａｃＩｎ１−ａ−ｂ−ｃＰ１−ｄＡｓｄ（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｄ＜１）、ＢａＡｌｂＧａｃＩｎ１−ａ−ｂ−ｃＰ１−ｄＮｄ（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｄ＜１）が好適に用いられる。より具体的には、単量体のリン化硼素（ＢＰ）からなる非晶質層、リン化硼素・ガリウム（ＢａＧａｃＰ（０＜ａ≦１、０≦ｃ＜１）等からなる非晶質層を例示することができる。
【００２８】
また、この非晶質層を、２種以上の結晶性物質が均一混合した結晶相である混晶に置き換えることもできる。
混晶としては、窒化リン化硼素（ＢＰ１−ｄＮｄ：０≦ｄ＜１）、窒化砒化硼素（ＢａＡｓ１−ｄＮｄ：０＜ａ≦１、０≦ｄ＜１）等の複数のＶ族元素を含む混晶を例示することができる。
【００２９】
このリン化硼素系材料からなる非晶質層は、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）により気相成長させることができる。また、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、ホスフィン（ＰＨ３）等とを原料とするハイドライド法（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２４／２５（１９７４）， １９３〜１９６頁参照）、並びに分子線エピタキシャル法（Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １３３（１９９７）， ２６９〜２７２頁参照）により気相成長させることができる。
【００３０】
また、有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒ．， Ｎｏ．１２９ （ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ． ＵＫ．）（１９９３）， １５７〜１６２頁参照）により気相成長させることもできる。
特に、ＭＯＣＶＤ法は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）等の易分解性の物質を硼素源としているため、低温で非晶質層を気相成長させるに有利な成長手段となる。
【００３１】
この非晶質層は、成長を妨害する酸化珪素、窒化珪素等を表面に形成させないために、酸素や窒素を多量に含まない雰囲気中で成長させるのが好ましい。この雰囲気としては、例えば、水素（Ｈ２）ガス雰囲気、あるいは水素（Ｈ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）等の単原子不活性ガスとの混合ガス雰囲気が好適である。この非晶質層は、珪素単結晶基板の表面温度を２５０℃以上かつ１２００℃以下とし、この珪素単結晶基板上に、例えば、水素（Ｈ２）ガス雰囲気中、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）及びホスフィン（ＰＨ３）を原料とする反応系｛トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）｝にて、常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法、減圧ＭＯＣＶＤ法のいずれかにより気相成長させるのが好ましい。
【００３２】
この場合、成長温度が７５０℃を超える高温では、硼素とリンとを含む多結晶層が形成され易い傾向があるが、この様な高温領域においても、硼素源に対するリン源の供給量の比率、いわゆる、Ｖ／ＩＩＩ比率を低くすることにより非晶質層を形成することができる。例えば、上記の反応系を利用するＭＯＣＶＤ法にあっては、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３供給濃度比率）を０．２〜５０の低比率とすることにより、上記の高温領域においても非晶質層を安定して形成することができる。
【００３３】
この非晶質層の層厚は、珪素単結晶基板の表面を充分に一様に被覆するに足る層厚、すなわち０．５ｎｍ以上かつ６０ｎｍ以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。この非晶質層の層厚は、成長領域への硼素源の供給時間を調整することにより、制御することができる。この非晶質層の層厚は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法により実測することができる。透過電子顕微鏡法では、非晶質層からの電子線回折像はハロー（ｈａｌｏ）となる。
【００３４】
この様にして得られた非晶質上に、窒化ガリウム結晶層を成長させる。
窒化ガリウム結晶層は、例えば、昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）法（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １８９／１９０， （１９９８）， １６３−１６６頁参照）等により成長させることができるが、本実施形態においては、ハイドライド法、ハロゲン法、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法により成長させることとする。その理由は、これらの気相成長法によれば、より簡便に窒化ガリウム結晶層を成長させることができるからであり、特に、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法は、毎時数μｍ〜数十μｍの速い成長速度で窒化ガリウム結晶層を成長させることができる（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １８９／１９０， （１９９８）， ６１−６６頁参照）ので、厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させるに好適である。
【００３５】
窒化ガリウム結晶層をハイドライド気相成長法により成長させるに際しては、窒素源には、アンモニア（ＮＨ３）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）等を使用することができる。アンモニア（ＮＨ３）を用いる場合、窒化ガリウム結晶層の気相成長に好適な温度範囲は９５０℃〜１１５０℃である。特に、より低温の７５０℃〜１０００℃の温度範囲にて窒化ガリウム結晶層を成長させるには、熱分解し易く非対称な分子構造を有するジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）が好適に用いられる。
さらに、窒化ガリウム結晶層の結晶構造を立方晶（ｃｕｂｉｃ）とするには、ジメチルヒドラジン等の易熱分解性の含窒素化合物を窒素源とするとともに、比較的低温にて気相成長させるのが望ましい。
【００３６】
気相成長した窒化ガリウム結晶層の全体の層厚は、例えば、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板上に単量体のリン化硼素非結晶層を形成し、このリン化硼素非結晶層上に窒化ガリウム結晶層を気相成長した場合では、８０μｍ以上かつ４５０μｍ以下が望ましい。また、上記の珪素単結晶基板の直径を５０ｍｍから１００ｍｍに替えた場合では、３００μｍ以上かつ７００μｍ以下が望ましい。
この様な層厚の窒化ガリウム結晶層は、必ずしも１回で成長させる必要はなく、気相成長を２回、３回、等、複数回反復し実施することにより、所望の層厚の窒化ガリウム結晶層を得ることができる。
【００３７】
例えば、リン化硼素非結晶層上に窒化ガリウム結晶層を層厚が８０μｍとなるまで気相成長させた時点で、一旦、窒化ガリウム結晶層の気相成長を停止させる。その後、この窒化ガリウム結晶層が形成された珪素単結晶基板を気相成長装置より取り出し、この珪素単結晶基板を除去する。これにより、窒化ガリウム結晶層のみが残存することとなる。次いで、この残存する窒化ガリウム結晶層を気相成長装置の内部に載置し、再び、窒化ガリウム結晶層を気相成長させる。このように、気相成長を２回、あるいはそれ以上に分けて行うことにより、例えば、直径が５０ｍｍ、全体の層厚が８０μｍ以上かつ４５０μｍ以下のように、所望の直径及び所望の層厚を有する窒化ガリウム結晶層を製造することができる。
【００３８】
また、非晶質層上に形成した硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系層上に、窒化ガリウム結晶層を気相成長させることもできる。このリン化硼素系層は、例えば、単量体のリン化硼素（ＢＰ）結晶層、あるいはリン化硼素・インジウム混晶層（ＢａＩｎ１−ａＰ：０＜ａ≦１）等により構成することができる。特に、立方晶の閃亜鉛鉱型構造（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の単量体のリン化硼素（ＢＰ）の｛１１１｝面の格子面間隔は、ウルツ鉱型構造（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の窒化ガリウムのａ軸格子定数（ａ＝０．３１９ｎｍ）と略一致する。
【００３９】
したがって、単量体のリン化硼素結晶層上には、良好な格子不整合性を反映して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位の少ない良好な結晶性の窒化ガリウム結晶層を形成することができる。単量体のリン化硼素結晶層の成長温度としては、１２００℃以下が好適である。その理由は、１２００℃を超える高温では、窒化ガリウム（ＧａＮ）に対して格子不整合とならないＢ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．， ４７（１） （１９６４）， ４４−４６頁参照）が形成され、不都合であるからである。一方、単結晶の単量体のリン化硼素結晶層を得るには、その成長温度は７５０℃以上が好適である。また、このリン化硼素結晶層は、非晶質層の場合と同様の成長方法により成長させるのが窒化ガリウム結晶基板を製造する上で簡便である。
【００４０】
｛１１１｝面を表面とする単量体のリン化硼素結晶層は、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶を基板として形成することができる。例えば、｛１１１｝−珪素単結晶基板の表面に、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）反応系有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）により、７５０℃以上かつ１２００℃以下の成長温度で気相成長させることができる。
また、気相成長時における硼素源とリン源との供給比率（＝ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）、いわゆるＶ／ＩＩＩ比率を１×１０３程度とすることで、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−リン化硼素結晶層を得ることができる。
【００４１】
この｛１１１｝−リン化硼素結晶層の表面には、｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層が効率的に形成され得る。上記の｛１１１｝−リン化硼素結晶層の｛１１１｝面に交差するリン化硼素の｛１１０｝面の格子面間隔と、｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層の表面のａ軸の格子定数とが略一致するため、｛１１１｝−リン化硼素結晶層上には、「反り」の少ない｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層を気相成長させることができる。この窒化ガリウム結晶層の「反り」は、例えば、一般的なレーザ光の干渉を利用した光学的な計測により、ワ−プ（ｗａｒｐ）として定量的に表示することができる。また、良好な格子整合性により、｛１１１｝−リン化硼素結晶層上には、ミスフィット転位の密度が約１×１０５ｃｍ−２以下となる低転位密度の｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層を成長させることができる利点がある。
【００４２】
図１は、この様にして得られた積層構造体１の断面構造を示す模式図であり、図において、符号１１は珪素（Ｓｉ）単結晶基板、１２はリン化硼素（ＢＰ）非晶質層、１３はリン化硼素（ＢＰ）結晶層、１４は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層である。この窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層１４は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１、リン化硼素（ＢＰ）非晶質層１２及びリン化硼素（ＢＰ）結晶層１３を除去した後、熱処理を施すことにより、平坦性に優れた窒化ガリウム結晶基板１５となる。
【００４３】
本実施形態では、「反り」の小さい窒化ガリウム結晶基板を得るために、窒化ガリウム結晶層に熱処理（ａｎｎｅａｌ）を施す。
一般に、熱膨張率が相違する珪素単結晶基板を付帯した状態で窒化ガリウム結晶層に熱処理を施しても、「反り」の小さい窒化ガリウム結晶基板を得るのは難しい。そこで、本実施形態では、窒化ガリウム結晶層から珪素単結晶基板及び非晶質層を除去し、これらから窒化ガリウム結晶層を分離した状態で、熱処理を施す。
【００４４】
例えば、上記の非晶質層上に単量体のリン化硼素結晶層を介して窒化ガリウム結晶層を形成した場合にあっては、非晶質層を除去する際にリン化硼素結晶層をも併せて除去するのが好ましい。また、珪素単結晶基板は湿式エッチング等の化学的方法により除去することができる。この湿式エッチングには、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）とを混合したフッ化水素酸−硝酸混液が好適に用いられる。このフッ化水素酸−硝酸混液を用いた場合の珪素単結晶の概略のエッチング速度は公知文献により知られている（「半導体シリコン結晶工学」、（株）丸善）、平成５年９月３０日発行、１１３〜１１４頁参照）。
【００４５】
また、この珪素単結晶基板は、ドライ（ｄｒｙ）エッチング等により除去することもできる。例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）などのハロゲン化物を使用するプラズマ（ｐｌａｓｍａ）エッチングにより除去することができる。
また、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、等からなる高硬度の砥粒を使用して機械的な研磨により研削して除去することもできる。
特に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含むリン化硼素非晶質層及びリン化硼素結晶層は、化学的安定性が高いため、化学薬品による湿式エッチングよりも、プラズマエッチングや機械的な研磨を利用して除去するのが効果的である。
【００４６】
熱処理温度としては、６５０℃以上かつ１１５０℃以下が好適である。その理由は、６５０℃未満の低温では、窒化ガリウム結晶層に「反り」を低減するに充分な焼き鈍しを施すことができず、また、１１５０℃を超える高温では、窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱が顕著となり、平滑な表面の窒化ガリウム結晶基板を製造するには不都合となるからである。窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱を抑制するには、窒素原子を含む雰囲気内で熱処理を施すのが効果的である。
【００４７】
この窒素原子を含む雰囲気としては、熱解離により窒素原子を放出する含窒素分子を含む気体を用いて構成することができる。例えば、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）等の含窒素分子を含む水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性気体とからなる混合気体を利用することができる。
【００４８】
熱処理温度を高温とする程、混合気体に占める含窒素分子の体積分率を大とした混合雰囲気が窒化ガリウム結晶層からの窒素の揮散を抑制するのに効力を奏する。したがって、熱処理温度を高温とする程、含窒素分子の体積分率を大とする混合雰囲気を利用すると好結果が得られる。例えば、１０００℃以上の温度で窒化ガリウム結晶層に熱処理を施す場合、アンモニア−アルゴン混合雰囲気を構成する含窒素分子（この場合はアンモニア）の体積分率を５０％以上とするのが好ましい。なお、高温での熱処理は、含窒素分子の体積分率を１００％とする、すなわち含窒素分子のみの雰囲気中で実施しても差し支えはない。上記の体積分率とは、混合雰囲気をなす気体の総体積に対する含窒素分子の体積の比率のことである。単純には、混合気体をなす気体の総流量に対する含窒素分子気体の流量の比率で表される。
【００４９】
熱処理時間は、熱処理により窒化ガリウム結晶層の表面の平滑性が損なわれないように、短時間に留めておくのがよい。特に、熱処理温度が高温である程、熱処理時間は短縮するのがよい。また、雰囲気に対しては、含窒素分子の体積分率が小さい程、熱処理時間は短く設定するのがよい。例えば、アンモニアを体積分率にして４０％含むアンモニア−水素混合雰囲気中においては、８５０℃にて１時間、熱処理を施すのが好ましい。また、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝７０％）−アルゴン（Ａｒ：体積分率＝３０％）雰囲気中においては、１０５０℃で３０分間、熱処理を施す例を挙げることができる。
【００５０】
熱処理は、全工程を必ずしも一定の温度で施す必要はなく、例えば、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲で、温度を昇温しつつ、あるいは逆に降温しつつ熱処理を施すこともできる。
温度を変化させつつ熱処理を実施する場合にあっては、昇温速度や降温速度は適宣選択することができる。なお、熱処理中の急激な温度変化は、窒化ガリウム結晶層に熱歪を生じさせるので、この熱歪の発生を回避するためには、一般には、毎分１℃〜５℃程度の緩慢な速度で昇温あるいは降温するのが望ましい。
【００５１】
この様に、窒化ガリウム結晶層から珪素単結晶基板及び非晶質層を除去し、分離した窒化ガリウム結晶層に熱処理を施すことにより、窒素の離脱による窒化ガリウム結晶層の表面状態の劣化を回避しつつ、「反り」を減少させ、平坦性に優れたものとする。これにより、この窒化ガリウム結晶層は、平坦性に優れた窒化ガリウム結晶基板となる。
【００５２】
熱処理を施した後の窒化ガリウム結晶層は、含窒素分子を含む雰囲気中にて冷却する。特に、熱処理温度から６５０℃に至るまで、含窒素分子を含む雰囲気中で冷却すると、窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱を確実に抑制することができる。また、この窒化ガリウム結晶層は、熱処理に利用した含窒素分子とは異なる含窒素分子を含む雰囲気中で冷却することもできる。
特に、窒化ガリウム結晶層の熱処理の雰囲気と同一の雰囲気にて冷却すれば、簡便に冷却操作を敢行でき得て利便である。例えば、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝６０％）−窒素（Ｎ２：体積分率＝４０％）混合雰囲気中で熱処理を実施した後、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝３０％）−窒素（Ｎ２：体積分率＝７０％）混合雰囲気中で熱処理温度から６５０℃まで冷却する等である。
【００５３】
冷却時の雰囲気を構成する含窒素分子の体積分率は、熱処理時の雰囲気を構成する含窒素分子の体積分率より小さくても構わない。ただし、含窒素分子の体積分率を零（＝０）とした混合雰囲気は好ましくない。６５０℃からそれ以下の所定の温度までの冷却は、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、不活性気体等からなる含窒素分子を含まない雰囲気中で実施することができる。特に、水素を含まない雰囲気は、熱処理時あるいは冷却時に窒化ガリウム結晶層内に水素（水素原子）が侵入した場合に、その水素を結晶の外部へ拡散させるに有効に作用する。
【００５４】
冷却後，窒化ガリウム結晶層に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施せば、表面が平滑性に優れた窒化ガリウム結晶基板を得ることができる。窒化ガリウム結晶層の表面の化学的機械的研磨には、硬度の高いダイヤモンド、アルミナ等の砥粒を利用することができる。表面が平坦性に優れた導電性あるいは高抵抗の窒化ガリウム結晶層を基板（窒化ガリウム結晶基板）として利用すれば、電気的特性に優れた化合物半導体素子を形成することができる。
【００５５】
例えば、導電性の窒化ガリウム結晶基板の表面に発光層を備えた積層構造体を形成し、この窒化ガリウム結晶基板の裏面に、一方の極性のオーム性（Ｏｈｍｉｃ）電極を設けるとともに、上記の積層構造体上に他方の極性のオーム性（Ｏｈｍｉｃ）電極を設けることにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）あるいはレーザダイオード（ＬＤ）を構成することができる。
また、高抵抗の窒化ガリウム結晶基板を利用して、例えば、窒化ガリウム・インジウム混晶層（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ：０≦Ｘ≦１）を電子走行層とする電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を形成することができる。
【００５６】
｛１１１｝−珪素単結晶基板上の非晶質層と｛１１１｝−リン化硼素結晶層とを介在させることで形成された｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層により、転位密度の小さな基板を提供することができる。したがって、この様な低転位密度の窒化ガリウム結晶基板を利用すれば、局所的な耐圧不良の少ない窒化ガリウム系半導体素子、例えば、局所的な耐圧不良の少ないＬＥＤ等の発光素子、あるいは暗電流（ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が低減されたアバランシェ（ａｖａｌａｎｃｈｅ）型またはｐｉｎ接合型の受光素子を形成することができる。
また、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）型ゲート（ｇａｔｅ）電極の漏洩（ｌｅａｋ）電流を抑制するという効果も挙げることができ、ゲートピンチオフ（ｇａｔｅ ｐｉｎｃｈ−ｏｆｆ）特性に優れ、高い相互コンダクタンス、いわゆるｇｍのショットキー接合型ＦＥＴを形成するのに有利となる。
【００５７】
図２は、本実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ）（窒化ガリウム系半導体素子）２１を示す断面図であり、上記により得られた窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板１５を用いた例である。
図において、符号２２はｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板、２３はｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる下部クラッド層、２４はｎ型窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）からなる発光層、２５はｐ型リン化硼素層からなる上部クラッド層、２６は上部クラッド層２５の表面中央部に形成されたｐ型オーム性電極、２７は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板２２の裏面（一主面）の略全面に形成されたｎ型オーム性電極である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を第１実施例及び第２実施例に基づき具体的に説明する。
【００５９】
（第１実施例）
珪素（Ｓｉ）単結晶基板上にリン化硼素の非晶質層及び単結晶層を介して成長させた窒化ガリウム結晶層から窒化ガリウム結晶基板を製造する場合を例に取り、本発明の内容を具体的に説明する。
【００６０】
まず、図１に示す積層構造体１を作製した。
珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１としては、リン（Ｐ）ドープｎ型の｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板を用いた。この基板１１のＳｉ単結晶の室温での比抵抗（抵抗率）は約１×１０−３Ω・ｃｍであった。また、表面が鏡面（ｍｉｒｒｏｒ）に研磨され、裏面が粗く研磨された状態（ａｓ−ｌａｐｐｉｎｇ）の直径５０ｍｍの円形のＳｉ単結晶の厚さは約３．５×１０−２ｃｍ（＝３５０μｍ）であった。
【００６１】
この基板１１の｛１１１｝面上に、常圧（略大気圧）有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、アンドープのリン化硼素（ＢＰ）非晶質層１２を堆積させた。
この非晶質層１２は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源とし、また、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源として、４５０℃で堆積した。硼素源に対するリン源のＭＯＣＶＤ反応系への単位時間における供給濃度の比率（ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ；Ｖ／ＩＩＩ比率）は１６とした。このリン化硼素非晶質層１２の層厚は１０ｎｍとした。
【００６２】
このリン化硼素非晶質層１２の気相成長を上記の硼素源の供給を停止して終了した後、リン源であるホスフィン（ＰＨ３）と水素（Ｈ２）ガスの混合ガス雰囲気中で基板１１の温度を９２５℃に上昇させた。その後、硼素源を再び流動させて、非晶質層１２上にアンドープでｎ型の｛１１１｝−リン化硼素結晶層１３を９２５℃で堆積した。気相成長時のＶ／ＩＩＩ比率は１３００とした。リン化硼素結晶層１３の層厚は１２０ｎｍとした。
【００６３】
このリン化硼素結晶層１３上に、ガリウム（Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ）／水素（Ｈ）反応系ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、｛０００１｝−窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶層１４を堆積した。
この窒化ガリウム単結晶層１４は、１０５０℃で堆積した。窒化ガリウム単結晶層１４の層厚は１．５×１０−２ｃｍ（＝１５０μｍ）とした。
この窒化ガリウム結晶層１４の気相成長を終了させた後、冷却することにより、｛１１１｝−珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１／リン化硼素非晶質層１２／｛１１１｝−リン化硼素結晶層１３／窒化ガリウム結晶層１４からなる積層構造体１を得た。
【００６４】
この様にして得られた積層構造体１をＨＶＰＥ装置より外部へ取り出した。
その後、積層構造体１を構成する珪素単結晶基板１１を、弗化水素酸及び硝酸を含む弗化水素酸−硝酸混液でエッチングして除去した。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いて、非晶質層１２及びリン化硼素層１３を研磨して除去した。併せて、窒化ガリウム結晶層１４の裏面（Ｓｉ単結晶基板１１側の面）１４ｂを粗く研磨した。
【００６５】
次いで、珪素単結晶基板１１等を除去して分離した窒化ガリウム結晶層１４に、１０５０℃において、アンモニア（ＮＨ３）−水素（Ｈ２）の混合ガス雰囲気中で熱処理を施した。ここでは、混合ガス雰囲気を構成するアンモニア（ＮＨ３）の流量は毎分３リットル（ｌ）とし、水素（Ｈ２）ガスの流量は毎分１リットル（ｌ）としたため、混合雰囲気をなすアンモニアの体積分率は７５％であった。
熱処理時間は４５分とした。熱処理終了後、窒化ガリウム結晶層１４を、上記のアンモニア（ＮＨ３）−水素（Ｈ２）の混合ガス雰囲気中で１０５０℃から６５０℃まで冷却した。この窒化ガリウム結晶層１４の温度が６５０℃に到達した時点で、アンモニア（ＮＨ３）及び水素（Ｈ２）の双方の供給を停止し、窒素（Ｎ２）のみの雰囲気中で室温（２５℃）まで冷却した。
【００６６】
冷却後、上記の熱処理を施した窒化ガリウム結晶層１４の表面（珪素単結晶基板１１とは反対側の成長層表面）１４ａをダイヤモンド細粒等を用いて鏡面に研磨し、窒化ガリウム結晶基板１５とした。
一般的なレーザ干渉法を利用した測定では、熱処理を施して得た窒化ガリウム結晶基板１５の「反り」は、ワープにして１×１０−３ｃｍ（＝１０μｍ）であった。また、窒化ガリウム結晶基板１５はｎ型の電気伝導を呈し、一般的なホール（Ｈａｌｌ）効果法では、キャリア濃度（ｎ）は約２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００６７】
また、一般的な断面ＴＥＭ法により、窒化ガリウム結晶基板１５の内部の明視野像を撮像した。明視野像内部の線状黒色コントラスト像（Ｌ． Ｔ． Ｒｏｍａｎｏ ｅｔ ａｉ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， ｖｏｌ．４２３ （１９９６）， ｐ．ｐ．２４５−２５０参照）の密度から求められた転位密度は、約１×１０５ｃｍ−２と低密度であった。
以上により、「反り」が少なく平坦であり、且つ低転位密度のｎ型窒化ガリウム結晶基板１５を作製することができた。
【００６８】
（第２実施例）
第１実施例にて作製されたｎ型窒化ガリウム結晶基板を利用して、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例に取り、本発明に係わる窒化ガリウム系半導体素子を具体的に説明する。
【００６９】
図２に示す発光ダイオード（ＬＥＤ）２１を作製した。
まず、ｎ型窒化ガリウム結晶基板２２上に、ＭＯＣＶＤ法により、下記の各層を順次積層させた。
（１）珪素（Ｓｉ）ドープｎ型｛０００１｝−窒化ガリウム（ＧａＮ）（ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３、層厚（ｔ）＝１×１０−４ｃｍ（＝１μｍ））からなる下部クラッド層２３。
（２）ｎ型窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ）（ｎ＝７×１０１７ｃｍ−３、ｔ＝５０ｎｍ）からなるｎ型発光層２４。
（３）アンドープでｐ型の｛１１１｝−リン化硼素（ｐ＝２×１０１９ｃｍ−３、ｔ＝３８０ｎｍ）からなる上部クラッド層２５。
【００７０】
上記のｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）層及びｎ型窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ）層は、（ＣＨ３）３Ｇａ／ＮＨ３／Ｈ２反応系ＭＯＣＶＤ法により、各々１０５０℃、８５０℃で成長させた。
ｐ型リン化硼素は（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２反応系ＭＯＣＶＤ法により１０２５℃で成長させた。
上部クラッド層２５は、室温での禁止帯幅を約３ｅＶとするｐ型リン化硼素層を用いて構成したため、発光層２４に対するクラッド層及び発光層２４からの発光を外部へ充分に透過できる窓層としても利用することができた。
【００７１】
ｐ型リン化硼素層からなる上部クラッド層２５の表面の中央部には、この上部クラッド層２５に接触する側を金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金としたＡｕ・Ｚｎ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造のｐ型オーム性電極２６を形成した。
このｐ型オーム性電極２６は、結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるために、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。
【００７２】
一方、ｎ型窒化ガリウム結晶基板２２の裏面の略全面に、ｎ型オーム性電極２７として酸化ニッケル（ＮｉＯ）／Ａｕ重層電極を形成した。これにより、ｎ型発光層２４をｎ型下部クラッド層２３及びｐ型上部クラッド層２５で挟持したｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光ダイオード（ＬＥＤ）２１が得られた。
両オーム性電極２６、２７間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通電したところ、約４４０ｎｍの波長の青紫帯光が発光した。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は８ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。
【００７３】
特に、低転位密度の窒化ガリウム結晶層を基板２２として利用したため、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の無い高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）２１となった。このため、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（いわゆる、Ｖｆ）を約３Ｖとし、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧（Ｖｒ）は、８Ｖ以上となり、良好な整流特性が発現された。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶層を非晶質層から分離し、次いで、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理するので、表面の平坦性に優れ、且つ「反り」の少ない平坦な窒化ガリウム結晶基板を製造することができる。
【００７５】
本発明の窒化ガリウム系半導体素子によれば、本発明の窒化ガリウム結晶基板を備えたので、良好な整流特性を呈するとともに、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の無い窒化ガリウム系半導体素子を提供することができる。
この窒化ガリウム系半導体素子が発光層を備えていれば、高輝度の光を発光することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の窒化ガリウム結晶基板の製造方法により得られた積層構造体の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ）を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層構造体
１１ 珪素（Ｓｉ）単結晶基板
１２ リン化硼素（ＢＰ）非晶質層
１３ リン化硼素（ＢＰ）結晶層
１４ 窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層
１５ 窒化ガリウム結晶基板
２１ 発光ダイオード（ＬＥＤ）
２２ ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板
２３ 下部クラッド層
２４ 発光層
２５ 上部クラッド層
２６ ｐ型オーム性電極
２７ ｎ型オーム性電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子に関し、特に、平坦性に優れる窒化ガリウム結晶基板を、珪素単結晶基板上に形成したリン化硼素系の非晶質層上に成長させた窒化ガリウム結晶層から製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、近紫外帯、青色帯或いは緑色帯の短波長光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）やレーザダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を構成する機能層として利用されている（例えば、非特許文献１、１３章及び１４章参照）。また、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、あるいはヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波電子デバイスを構成するのに利用されている（例えば、非特許文献１、１６章参照）。
これらの窒化ガリウム系半導体素子を構成するための積層構造体をなすＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、従来より、基板としてサファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ：α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）あるいは炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を用い、これらの基板上に気相成長されている。
【０００３】
このＩＩＩ族窒化物半導体層は、例えば、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法等の気相成長法により形成されている（例えば、非特許文献１、６〜８章参照）。しかしながら、例えば、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を成長させる場合、このサファイア基板と窒化ガリウム結晶層との格子不整合の度合いは、約１４％と大である（例えば、非特許文献１、２５８頁参照）。このため、サファイア基板上に気相成長させた窒化ガリウム結晶層の内部は、おおよそ１０１０ｃｍ−２あるいはそれ以上の密度で転位を含むために、結晶品質に劣る結晶層となる（例えば、非特許文献１、２５８頁参照）。
【０００４】
そこで、最近では、窒化ガリウム結晶層成長用の基板として、この窒化ガリウムとの格子整合性に優れる結晶材料、例えば、窒化ガリウム単結晶が用いられている。この窒化ガリウム単結晶は、基板として用いるためには少なくとも数十〜数百μｍの厚さが必要であるから、この厚さの窒化ガリウム単結晶を得る方法として、例えば、１０ＧＰａ程度の高圧環境下において、ガリウム（Ｇａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを化合させて窒化ガリウムを合成する高圧合成法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
（ａ）大口径の珪素単結晶を基材として利用したため、大口径であり、（ｂ）転位密度が低く、且つ結晶品質に優れ、及び（ｃ）「反り」の充分に小さな窒化ガリウム結晶基板を提供するものである。また、本発明に係わる窒化ガリウム結晶基板を用いた構成された窒化ガリウム系半導体素子を提供する。
一方、数十μｍ程度の厚みの窒化ガリウム結晶層を基板として用いる方法としては、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を気相成長させ、この窒化ガリウム結晶層を下地層として、その上にハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により数十μｍ程度の窒化ガリウムの厚膜を成長させた後、サファイア基板を除去し、残存させた窒化ガリウム結晶層を基板とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２００３６６号公報
【非特許文献１】
赤崎 勇編著、「ＩＩＩ族窒化物半導体」、初版、株式会社培風館、１９９９年１２月８日
【非特許文献２】
シルベスター・ポロウスキー（Ｓｙｌｗｅｓｔｅｒ Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）、バルク アンド ホモエピタキシャル ＧａＮ−グロース アンド キャラクタリゼーション（Ｂｕｌｋ ａｎｄ ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ＧａＮ−ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、ジャーナル オブ クリスタル グロ−ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、（オランダ）、１９９８年、第１８９／１９０巻、１５３−１５８頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えば、従来の高圧合成法により得られた窒化ガリウム単結晶の大きさは、数ミリメートル（ｍｍ）から数センチメーチル（ｃｍ）の小片であり（非特許文献２参照）、大口径、大面積の窒化ガリウム結晶基板を得ることができないという問題点があった。したがって、従来の高圧合成法等の技術では、大口径、大面積の窒化ガリウム結晶基板を提供できるまでには至っていない。このため、例えば、窒化ガリウム系ＬＥＤを廉価で多量に生産するのが困難となっている。
【０００８】
また、従来のＨＶＰＥ法を利用する窒化ガリウム結晶基板の製造方法では、格子不整合の大きなサファイアを下地として成長させているため、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥を多量に含む窒化ガリウム結晶基板しか得ることができず、したがって、粗悪な結晶品質の窒化ガリウム結晶基板を提供するに止まっている。加えて、従来のＨＶＰＥ法を利用して窒化ガリウム結晶基板を製造する方法では、サファイア基板との熱膨張率の大きな相違に起因する「反り」が生じ易く、充分に平坦な窒化ガリウム結晶基板を得るには至っていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大口径化が可能であり、転位密度が低く、かつ結晶品質に優れ、しかも「反り」が充分に小さな窒化ガリウム結晶基板の製造方法、この窒化ガリウム結晶基板の製造方法により得られた窒化ガリウム結晶基板、及びこの窒化ガリウム結晶基板を備えた窒化ガリウム系半導体素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、気相成長法により成長させた厚膜の窒化ガリウム結晶層を基に窒化ガリウム結晶基板を製造するに際し、窒化ガリウム結晶層を成長させる基板をサファイア基板から珪素単結晶基板へ変更し、この珪素単結晶基板上に、窒化ガリウム結晶層を気相成長させるための下地層となるリン化硼素系の非晶質層、窒化ガリウム結晶層を順次成膜し、成長後の窒化ガリウム結晶層に熱処理を施すことにより、大口径で、転位密度が低く、かつ結晶品質に優れ、しかも「反り」が充分に小さな窒化ガリウム結晶基板が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、以下の手段を提供する。すなわち、
（１）珪素単結晶基板の一主面上に、２５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させ、次いで、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて窒化ガリウム結晶層を成長させて積層構造体とし、次いで、この積層構造体から前記珪素単結晶基板を除去し、残存する前記窒化ガリウム結晶層により窒化ガリウム結晶基板を製造する方法において、前記窒化ガリウム結晶層を前記非晶質層から分離し、次いで、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理することを特徴とする窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１２】
（２）前記窒化ガリウム結晶層は、｛０００１｝面を一主面とする｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層であることを特徴とする前項（１）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１３】
（３）前記｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層は、前記珪素単結晶基板を｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−珪素単結晶とし、この｛１１１｝−珪素単結晶の一主面に前記非晶質層を気相成長させ、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させ、この｛１１１｝−リン化硼素結晶層上に窒化ガリウムを気相成長させてなることを特徴とする前項（２）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１４】
（４）前記窒化ガリウム結晶層に熱処理を施した後、窒素原子を含む雰囲気中にて冷却することを特徴とする前項（１）、（２）又は（３）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１５】
（５）前記冷却は、前記熱処理の温度から６５０℃までの温度範囲の冷却を窒素原子を含む雰囲気中にて行い、６５０℃未満の温度範囲の冷却を窒素原子を含み水素原子を含まない雰囲気中にて行うことを特徴とする前項（１）ないし（４）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１６】
（６）前記窒素原子を含む雰囲気は、窒素、アンモニア、ヒドラジンから選択される１種、または２種以上を含む雰囲気であることを特徴とする前項（１）ないし（５）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法である。
【００１７】
（７）前項（１）ないし（６）のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法により製造されてなることを特徴とする窒化ガリウム結晶基板である。
【００１８】
（８）前項（７）記載の窒化ガリウム結晶基板を備えてなることを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子である。
【００１９】
（９）前記窒化ガリウム結晶基板の一主面にオーム性電極が形成されてなることを特徴とする前項（８）に記載の窒化ガリウム系半導体素子である。
【００２０】
（１０）前記窒化ガリウム結晶基板上に発光層が形成されてなることを特徴とする前項（８）又は（９）に記載の窒化ガリウム系半導体素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法は、珪素単結晶基板の表面（一主面）に、２５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次いで、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を成長させて積層構造体とする。
次いで、この積層構造体から前記珪素単結晶基板を除去し、その後、さらに前記窒化ガリウム結晶層を前記非晶質層から分離し、この分離した窒化ガリウム結晶層を６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理する。
【００２２】
上記の珪素単結晶基板としては、例えば、珪素（シリコン）単結晶から切り出して得られるウエハの表面が｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝等の低次のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数の結晶面であるようなシリコンウエハを利用することができる。また、ウエハの表面が上記の低次のミラー指数の結晶面より角度にして数度から十数度傾斜した、いわゆる、オフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面を表面とするシリコンウエハも基板として利用することができる。
【００２３】
この珪素単結晶基板としては、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造型の単結晶であるが故に、珪素原子が最も密に充填されている｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶基板が特に好ましい。
その理由は、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶基板が、転位密度が低く、格子欠陥の無い優れた基板であるからであり、この珪素単結晶基板の表面に形成した上層、すなわち硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を構成する元素、すなわち硼素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の珪素単結晶基板の内部への侵入、拡散を抑制し、この珪素単結晶基板の内部における規則的な結晶構造を乱すのを防止するからである。
【００２４】
また、この転位密度の低い珪素単結晶基板は、この珪素単結晶基板上に前記上層を成長させる際に、この基板と上層との間に平坦な接合界面を形成するのに優位となる。
また、この転位密度の低い珪素単結晶基板は、上層へ貫通して伝搬する転位を減少させるのに有効である。特に、転位密度が１０３ｃｍ−２以下、更には１０２ｃｍ−２以下であるような低転位密度の珪素単結晶基板は、貫通転位の密度の低い上層を得るのに効果的である。
【００２５】
窒化ガリウム結晶層を成長させるためには、不純物を故意に添加していないアンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の珪素単結晶基板、不純物を故意に添加した珪素単結晶基板のいずれをも使用することができる。この珪素単結晶基板の導電型としては、ｎ型、ｐ型のいずれの導電型も用いることができる。また、高抵抗の珪素単結晶基板、あるいは不純物の極めて少ない真性の珪素単結晶基板も用いることができる。
この珪素単結晶基板の厚さは、所望する窒化ガリウム結晶層の層厚に応じて適宣、選択することができ、好ましくは数百μｍ程度である。
例えば、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板の場合、好ましい厚さは、おおよそ２５０μｍ〜４００μｍである。また、直径１００ｍｍの珪素単結晶基板の場合、好ましい厚さは、概ね４００μｍ〜７００μｍである。
【００２６】
この珪素単結晶基板にあっては、口径が大である程、また窒化ガリウム結晶層の層厚が大である程、窒化ガリウム結晶層の成膜時における珪素単結晶基板の「反り」を抑制するとともに、表面全面に亘って均一な温度に保持する。したがって、成長する窒化ガリウム結晶層の均質性が向上する。
また、珪素単結晶基板の「反り」や不均一な温度分布に伴い、窒化ガリウム結晶層に発生する亀裂（ｃｒａｃｋ）を防止するにも有益である。
また、この珪素単結晶基板の裏面に、熱応力を緩和するための細溝を形成すると、「反り」の少ない窒化ガリウム結晶層を得るのに有効である。
【００２７】
本実施形態では、この珪素単結晶基板上に、先ず、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させる。
この非晶質層は、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系材料により構成することができる。このリン化硼素系材料としては、例えば、ＢａＡｌｂＧａｃＩｎ１−ａ−ｂ−ｃＰ１−ｄＡｓｄ（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｄ＜１）、ＢａＡｌｂＧａｃＩｎ１−ａ−ｂ−ｃＰ１−ｄＮｄ（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｄ＜１）が好適に用いられる。より具体的には、単量体のリン化硼素（ＢＰ）からなる非晶質層、リン化硼素・ガリウム（ＢａＧａｃＰ（０＜ａ≦１、０≦ｃ＜１）等からなる非晶質層を例示することができる。
【００２８】
また、この非晶質層を、２種以上の結晶性物質が均一混合した結晶相である混晶に置き換えることもできる。
混晶としては、窒化リン化硼素（ＢＰ１−ｄＮｄ：０≦ｄ＜１）、窒化砒化硼素（ＢａＡｓ１−ｄＮｄ：０＜ａ≦１、０≦ｄ＜１）等の複数のＶ族元素を含む混晶を例示することができる。
【００２９】
このリン化硼素系材料からなる非晶質層は、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）により気相成長させることができる。また、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）と、ホスフィン（ＰＨ３）等とを原料とするハイドライド法（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２４／２５（１９７４）， １９３〜１９６頁参照）、並びに分子線エピタキシャル法（Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １３３（１９９７）， ２６９〜２７２頁参照）により気相成長させることができる。
【００３０】
また、有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒ．， Ｎｏ．１２９ （ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ． ＵＫ．）（１９９３）， １５７〜１６２頁参照）により気相成長させることもできる。
特に、ＭＯＣＶＤ法は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）等の易分解性の物質を硼素源としているため、低温で非晶質層を気相成長させるに有利な成長手段となる。
【００３１】
この非晶質層は、成長を妨害する酸化珪素、窒化珪素等を表面に形成させないために、酸素や窒素を多量に含まない雰囲気中で成長させるのが好ましい。この雰囲気としては、例えば、水素（Ｈ２）ガス雰囲気、あるいは水素（Ｈ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）等の単原子不活性ガスとの混合ガス雰囲気が好適である。この非晶質層は、珪素単結晶基板の表面温度を２５０℃以上かつ１２００℃以下とし、この珪素単結晶基板上に、例えば、水素（Ｈ２）ガス雰囲気中、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）及びホスフィン（ＰＨ３）を原料とする反応系｛トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）｝にて、常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法、減圧ＭＯＣＶＤ法のいずれかにより気相成長させるのが好ましい。
【００３２】
この場合、成長温度が７５０℃を超える高温では、硼素とリンとを含む多結晶層が形成され易い傾向があるが、この様な高温領域においても、硼素源に対するリン源の供給量の比率、いわゆる、Ｖ／ＩＩＩ比率を低くすることにより非晶質層を形成することができる。例えば、上記の反応系を利用するＭＯＣＶＤ法にあっては、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３供給濃度比率）を０．２〜５０の低比率とすることにより、上記の高温領域においても非晶質層を安定して形成することができる。
【００３３】
この非晶質層の層厚は、珪素単結晶基板の表面を充分に一様に被覆するに足る層厚、すなわち０．５ｎｍ以上かつ６０ｎｍ以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。この非晶質層の層厚は、成長領域への硼素源の供給時間を調整することにより、制御することができる。この非晶質層の層厚は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法により実測することができる。透過電子顕微鏡法では、非晶質層からの電子線回折像はハロー（ｈａｌｏ）となる。
【００３４】
この様にして得られた非晶質上に、窒化ガリウム結晶層を成長させる。
窒化ガリウム結晶層は、例えば、昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）法（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １８９／１９０， （１９９８）， １６３−１６６頁参照）等により成長させることができるが、本実施形態においては、ハイドライド法、ハロゲン法、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法により成長させることとする。その理由は、これらの気相成長法によれば、より簡便に窒化ガリウム結晶層を成長させることができるからであり、特に、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法は、毎時数μｍ〜数十μｍの速い成長速度で窒化ガリウム結晶層を成長させることができる（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １８９／１９０， （１９９８）， ６１−６６頁参照）ので、厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させるに好適である。
【００３５】
窒化ガリウム結晶層をハイドライド気相成長法により成長させるに際しては、窒素源には、アンモニア（ＮＨ３）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）等を使用することができる。アンモニア（ＮＨ３）を用いる場合、窒化ガリウム結晶層の気相成長に好適な温度範囲は９５０℃〜１１５０℃である。特に、より低温の７５０℃〜１０００℃の温度範囲にて窒化ガリウム結晶層を成長させるには、熱分解し易く非対称な分子構造を有するジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）が好適に用いられる。
さらに、窒化ガリウム結晶層の結晶構造を立方晶（ｃｕｂｉｃ）とするには、ジメチルヒドラジン等の易熱分解性の含窒素化合物を窒素源とするとともに、比較的低温にて気相成長させるのが望ましい。
【００３６】
気相成長した窒化ガリウム結晶層の全体の層厚は、例えば、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板上に単量体のリン化硼素非結晶層を形成し、このリン化硼素非結晶層上に窒化ガリウム結晶層を気相成長した場合では、８０μｍ以上かつ４５０μｍ以下が望ましい。また、上記の珪素単結晶基板の直径を５０ｍｍから１００ｍｍに替えた場合では、３００μｍ以上かつ７００μｍ以下が望ましい。
この様な層厚の窒化ガリウム結晶層は、必ずしも１回で成長させる必要はなく、気相成長を２回、３回、等、複数回反復し実施することにより、所望の層厚の窒化ガリウム結晶層を得ることができる。
【００３７】
例えば、リン化硼素非結晶層上に窒化ガリウム結晶層を層厚が８０μｍとなるまで気相成長させた時点で、一旦、窒化ガリウム結晶層の気相成長を停止させる。その後、この窒化ガリウム結晶層が形成された珪素単結晶基板を気相成長装置より取り出し、この珪素単結晶基板を除去する。これにより、窒化ガリウム結晶層のみが残存することとなる。次いで、この残存する窒化ガリウム結晶層を気相成長装置の内部に載置し、再び、窒化ガリウム結晶層を気相成長させる。このように、気相成長を２回、あるいはそれ以上に分けて行うことにより、例えば、直径が５０ｍｍ、全体の層厚が８０μｍ以上かつ４５０μｍ以下のように、所望の直径及び所望の層厚を有する窒化ガリウム結晶層を製造することができる。
【００３８】
また、非晶質層上に形成した硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系層上に、窒化ガリウム結晶層を気相成長させることもできる。このリン化硼素系層は、例えば、単量体のリン化硼素（ＢＰ）結晶層、あるいはリン化硼素・インジウム混晶層（ＢａＩｎ１−ａＰ：０＜ａ≦１）等により構成することができる。特に、立方晶の閃亜鉛鉱型構造（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の単量体のリン化硼素（ＢＰ）の｛１１１｝面の格子面間隔は、ウルツ鉱型構造（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の窒化ガリウムのａ軸格子定数（ａ＝０．３１９ｎｍ）と略一致する。
【００３９】
したがって、単量体のリン化硼素結晶層上には、良好な格子不整合性を反映して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位の少ない良好な結晶性の窒化ガリウム結晶層を形成することができる。単量体のリン化硼素結晶層の成長温度としては、１２００℃以下が好適である。その理由は、１２００℃を超える高温では、窒化ガリウム（ＧａＮ）に対して格子不整合とならないＢ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．， ４７（１） （１９６４）， ４４−４６頁参照）が形成され、不都合であるからである。一方、単結晶の単量体のリン化硼素結晶層を得るには、その成長温度は７５０℃以上が好適である。また、このリン化硼素結晶層は、非晶質層の場合と同様の成長方法により成長させるのが窒化ガリウム結晶基板を製造する上で簡便である。
【００４０】
｛１１１｝面を表面とする単量体のリン化硼素結晶層は、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−珪素単結晶を基板として形成することができる。例えば、｛１１１｝−珪素単結晶基板の表面に、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）反応系有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）により、７５０℃以上かつ１２００℃以下の成長温度で気相成長させることができる。
また、気相成長時における硼素源とリン源との供給比率（＝ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）、いわゆるＶ／ＩＩＩ比率を１×１０３程度とすることで、｛１１１｝面を表面とする｛１１１｝−リン化硼素結晶層を得ることができる。
【００４１】
この｛１１１｝−リン化硼素結晶層の表面には、｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層が効率的に形成され得る。上記の｛１１１｝−リン化硼素結晶層の｛１１１｝面に交差するリン化硼素の｛１１０｝面の格子面間隔と、｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層の表面のａ軸の格子定数とが略一致するため、｛１１１｝−リン化硼素結晶層上には、「反り」の少ない｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層を気相成長させることができる。この窒化ガリウム結晶層の「反り」は、例えば、一般的なレーザ光の干渉を利用した光学的な計測により、ワ−プ（ｗａｒｐ）として定量的に表示することができる。また、良好な格子整合性により、｛１１１｝−リン化硼素結晶層上には、ミスフィット転位の密度が約１×１０５ｃｍ−２以下となる低転位密度の｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層を成長させることができる利点がある。
【００４２】
図１は、この様にして得られた積層構造体１の断面構造を示す模式図であり、図において、符号１１は珪素（Ｓｉ）単結晶基板、１２はリン化硼素（ＢＰ）非晶質層、１３はリン化硼素（ＢＰ）結晶層、１４は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層である。この窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層１４は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１、リン化硼素（ＢＰ）非晶質層１２及びリン化硼素（ＢＰ）結晶層１３を除去した後、熱処理を施すことにより、平坦性に優れた窒化ガリウム結晶基板１５となる。
【００４３】
本実施形態では、「反り」の小さい窒化ガリウム結晶基板を得るために、窒化ガリウム結晶層に熱処理（ａｎｎｅａｌ）を施す。
一般に、熱膨張率が相違する珪素単結晶基板を付帯した状態で窒化ガリウム結晶層に熱処理を施しても、「反り」の小さい窒化ガリウム結晶基板を得るのは難しい。そこで、本実施形態では、窒化ガリウム結晶層から珪素単結晶基板及び非晶質層を除去し、これらから窒化ガリウム結晶層を分離した状態で、熱処理を施す。
【００４４】
例えば、上記の非晶質層上に単量体のリン化硼素結晶層を介して窒化ガリウム結晶層を形成した場合にあっては、非晶質層を除去する際にリン化硼素結晶層をも併せて除去するのが好ましい。また、珪素単結晶基板は湿式エッチング等の化学的方法により除去することができる。この湿式エッチングには、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）とを混合したフッ化水素酸−硝酸混液が好適に用いられる。このフッ化水素酸−硝酸混液を用いた場合の珪素単結晶の概略のエッチング速度は公知文献により知られている（「半導体シリコン結晶工学」、（株）丸善）、平成５年９月３０日発行、１１３〜１１４頁参照）。
【００４５】
また、この珪素単結晶基板は、ドライ（ｄｒｙ）エッチング等により除去することもできる。例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）などのハロゲン化物を使用するプラズマ（ｐｌａｓｍａ）エッチングにより除去することができる。
また、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、等からなる高硬度の砥粒を使用して機械的な研磨により研削して除去することもできる。
特に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含むリン化硼素非晶質層及びリン化硼素結晶層は、化学的安定性が高いため、化学薬品による湿式エッチングよりも、プラズマエッチングや機械的な研磨を利用して除去するのが効果的である。
【００４６】
熱処理温度としては、６５０℃以上かつ１１５０℃以下が好適である。その理由は、６５０℃未満の低温では、窒化ガリウム結晶層に「反り」を低減するに充分な焼き鈍しを施すことができず、また、１１５０℃を超える高温では、窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱が顕著となり、平滑な表面の窒化ガリウム結晶基板を製造するには不都合となるからである。窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱を抑制するには、窒素原子を含む雰囲気内で熱処理を施すのが効果的である。
【００４７】
この窒素原子を含む雰囲気としては、熱解離により窒素原子を放出する含窒素分子を含む気体を用いて構成することができる。例えば、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）等の含窒素分子を含む水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性気体とからなる混合気体を利用することができる。
【００４８】
熱処理温度を高温とする程、混合気体に占める含窒素分子の体積分率を大とした混合雰囲気が窒化ガリウム結晶層からの窒素の揮散を抑制するのに効力を奏する。したがって、熱処理温度を高温とする程、含窒素分子の体積分率を大とする混合雰囲気を利用すると好結果が得られる。例えば、１０００℃以上の温度で窒化ガリウム結晶層に熱処理を施す場合、アンモニア−アルゴン混合雰囲気を構成する含窒素分子（この場合はアンモニア）の体積分率を５０％以上とするのが好ましい。なお、高温での熱処理は、含窒素分子の体積分率を１００％とする、すなわち含窒素分子のみの雰囲気中で実施しても差し支えはない。上記の体積分率とは、混合雰囲気をなす気体の総体積に対する含窒素分子の体積の比率のことである。単純には、混合気体をなす気体の総流量に対する含窒素分子気体の流量の比率で表される。
【００４９】
熱処理時間は、熱処理により窒化ガリウム結晶層の表面の平滑性が損なわれないように、短時間に留めておくのがよい。特に、熱処理温度が高温である程、熱処理時間は短縮するのがよい。また、雰囲気に対しては、含窒素分子の体積分率が小さい程、熱処理時間は短く設定するのがよい。例えば、アンモニアを体積分率にして４０％含むアンモニア−水素混合雰囲気中においては、８５０℃にて１時間、熱処理を施すのが好ましい。また、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝７０％）−アルゴン（Ａｒ：体積分率＝３０％）雰囲気中においては、１０５０℃で３０分間、熱処理を施す例を挙げることができる。
【００５０】
熱処理は、全工程を必ずしも一定の温度で施す必要はなく、例えば、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲で、温度を昇温しつつ、あるいは逆に降温しつつ熱処理を施すこともできる。
温度を変化させつつ熱処理を実施する場合にあっては、昇温速度や降温速度は適宣選択することができる。なお、熱処理中の急激な温度変化は、窒化ガリウム結晶層に熱歪を生じさせるので、この熱歪の発生を回避するためには、一般には、毎分１℃〜５℃程度の緩慢な速度で昇温あるいは降温するのが望ましい。
【００５１】
この様に、窒化ガリウム結晶層から珪素単結晶基板及び非晶質層を除去し、分離した窒化ガリウム結晶層に熱処理を施すことにより、窒素の離脱による窒化ガリウム結晶層の表面状態の劣化を回避しつつ、「反り」を減少させ、平坦性に優れたものとする。これにより、この窒化ガリウム結晶層は、平坦性に優れた窒化ガリウム結晶基板となる。
【００５２】
熱処理を施した後の窒化ガリウム結晶層は、含窒素分子を含む雰囲気中にて冷却する。特に、熱処理温度から６５０℃に至るまで、含窒素分子を含む雰囲気中で冷却すると、窒化ガリウム結晶層からの窒素の離脱を確実に抑制することができる。また、この窒化ガリウム結晶層は、熱処理に利用した含窒素分子とは異なる含窒素分子を含む雰囲気中で冷却することもできる。
特に、窒化ガリウム結晶層の熱処理の雰囲気と同一の雰囲気にて冷却すれば、簡便に冷却操作を敢行でき得て利便である。例えば、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝６０％）−窒素（Ｎ２：体積分率＝４０％）混合雰囲気中で熱処理を実施した後、アンモニア（ＮＨ３：体積分率＝３０％）−窒素（Ｎ２：体積分率＝７０％）混合雰囲気中で熱処理温度から６５０℃まで冷却する等である。
【００５３】
冷却時の雰囲気を構成する含窒素分子の体積分率は、熱処理時の雰囲気を構成する含窒素分子の体積分率より小さくても構わない。ただし、含窒素分子の体積分率を零（＝０）とした混合雰囲気は好ましくない。６５０℃からそれ以下の所定の温度までの冷却は、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、不活性気体等からなる含窒素分子を含まない雰囲気中で実施することができる。特に、水素を含まない雰囲気は、熱処理時あるいは冷却時に窒化ガリウム結晶層内に水素（水素原子）が侵入した場合に、その水素を結晶の外部へ拡散させるに有効に作用する。
【００５４】
冷却後，窒化ガリウム結晶層に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施せば、表面が平滑性に優れた窒化ガリウム結晶基板を得ることができる。窒化ガリウム結晶層の表面の化学的機械的研磨には、硬度の高いダイヤモンド、アルミナ等の砥粒を利用することができる。表面が平坦性に優れた導電性あるいは高抵抗の窒化ガリウム結晶層を基板（窒化ガリウム結晶基板）として利用すれば、電気的特性に優れた化合物半導体素子を形成することができる。
【００５５】
例えば、導電性の窒化ガリウム結晶基板の表面に発光層を備えた積層構造体を形成し、この窒化ガリウム結晶基板の裏面に、一方の極性のオーム性（Ｏｈｍｉｃ）電極を設けるとともに、上記の積層構造体上に他方の極性のオーム性（Ｏｈｍｉｃ）電極を設けることにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）あるいはレーザダイオード（ＬＤ）を構成することができる。
また、高抵抗の窒化ガリウム結晶基板を利用して、例えば、窒化ガリウム・インジウム混晶層（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ：０≦Ｘ≦１）を電子走行層とする電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を形成することができる。
【００５６】
｛１１１｝−珪素単結晶基板上の非晶質層と｛１１１｝−リン化硼素結晶層とを介在させることで形成された｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層により、転位密度の小さな基板を提供することができる。したがって、この様な低転位密度の窒化ガリウム結晶基板を利用すれば、局所的な耐圧不良の少ない窒化ガリウム系半導体素子、例えば、局所的な耐圧不良の少ないＬＥＤ等の発光素子、あるいは暗電流（ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が低減されたアバランシェ（ａｖａｌａｎｃｈｅ）型またはｐｉｎ接合型の受光素子を形成することができる。
また、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）型ゲート（ｇａｔｅ）電極の漏洩（ｌｅａｋ）電流を抑制するという効果も挙げることができ、ゲートピンチオフ（ｇａｔｅ ｐｉｎｃｈ−ｏｆｆ）特性に優れ、高い相互コンダクタンス、いわゆるｇｍのショットキー接合型ＦＥＴを形成するのに有利となる。
【００５７】
図２は、本実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ）（窒化ガリウム系半導体素子）２１を示す断面図であり、上記により得られた窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板１５を用いた例である。
図において、符号２２はｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板、２３はｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる下部クラッド層、２４はｎ型窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）からなる発光層、２５はｐ型リン化硼素層からなる上部クラッド層、２６は上部クラッド層２５の表面中央部に形成されたｐ型オーム性電極、２７は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板２２の裏面（一主面）の略全面に形成されたｎ型オーム性電極である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を第１実施例及び第２実施例に基づき具体的に説明する。
【００５９】
（第１実施例）
珪素（Ｓｉ）単結晶基板上にリン化硼素の非晶質層及び単結晶層を介して成長させた窒化ガリウム結晶層から窒化ガリウム結晶基板を製造する場合を例に取り、本発明の内容を具体的に説明する。
【００６０】
まず、図１に示す積層構造体１を作製した。
珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１としては、リン（Ｐ）ドープｎ型の｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板を用いた。この基板１１のＳｉ単結晶の室温での比抵抗（抵抗率）は約１×１０−３Ω・ｃｍであった。また、表面が鏡面（ｍｉｒｒｏｒ）に研磨され、裏面が粗く研磨された状態（ａｓ−ｌａｐｐｉｎｇ）の直径５０ｍｍの円形のＳｉ単結晶の厚さは約３．５×１０−２ｃｍ（＝３５０μｍ）であった。
【００６１】
この基板１１の｛１１１｝面上に、常圧（略大気圧）有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、アンドープのリン化硼素（ＢＰ）非晶質層１２を堆積させた。
この非晶質層１２は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源とし、また、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源として、４５０℃で堆積した。硼素源に対するリン源のＭＯＣＶＤ反応系への単位時間における供給濃度の比率（ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ；Ｖ／ＩＩＩ比率）は１６とした。このリン化硼素非晶質層１２の層厚は１０ｎｍとした。
【００６２】
このリン化硼素非晶質層１２の気相成長を上記の硼素源の供給を停止して終了した後、リン源であるホスフィン（ＰＨ３）と水素（Ｈ２）ガスの混合ガス雰囲気中で基板１１の温度を９２５℃に上昇させた。その後、硼素源を再び流動させて、非晶質層１２上にアンドープでｎ型の｛１１１｝−リン化硼素結晶層１３を９２５℃で堆積した。気相成長時のＶ／ＩＩＩ比率は１３００とした。リン化硼素結晶層１３の層厚は１２０ｎｍとした。
【００６３】
このリン化硼素結晶層１３上に、ガリウム（Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ）／水素（Ｈ）反応系ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、｛０００１｝−窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶層１４を堆積した。
この窒化ガリウム単結晶層１４は、１０５０℃で堆積した。窒化ガリウム単結晶層１４の層厚は１．５×１０−２ｃｍ（＝１５０μｍ）とした。
この窒化ガリウム結晶層１４の気相成長を終了させた後、冷却することにより、｛１１１｝−珪素（Ｓｉ）単結晶基板１１／リン化硼素非晶質層１２／｛１１１｝−リン化硼素結晶層１３／窒化ガリウム結晶層１４からなる積層構造体１を得た。
【００６４】
この様にして得られた積層構造体１をＨＶＰＥ装置より外部へ取り出した。
その後、積層構造体１を構成する珪素単結晶基板１１を、弗化水素酸及び硝酸を含む弗化水素酸−硝酸混液でエッチングして除去した。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いて、非晶質層１２及びリン化硼素層１３を研磨して除去した。併せて、窒化ガリウム結晶層１４の裏面（Ｓｉ単結晶基板１１側の面）１４ｂを粗く研磨した。
【００６５】
次いで、珪素単結晶基板１１等を除去して分離した窒化ガリウム結晶層１４に、１０５０℃において、アンモニア（ＮＨ３）−水素（Ｈ２）の混合ガス雰囲気中で熱処理を施した。ここでは、混合ガス雰囲気を構成するアンモニア（ＮＨ３）の流量は毎分３リットル（ｌ）とし、水素（Ｈ２）ガスの流量は毎分１リットル（ｌ）としたため、混合雰囲気をなすアンモニアの体積分率は７５％であった。
熱処理時間は４５分とした。熱処理終了後、窒化ガリウム結晶層１４を、上記のアンモニア（ＮＨ３）−水素（Ｈ２）の混合ガス雰囲気中で１０５０℃から６５０℃まで冷却した。この窒化ガリウム結晶層１４の温度が６５０℃に到達した時点で、アンモニア（ＮＨ３）及び水素（Ｈ２）の双方の供給を停止し、窒素（Ｎ２）のみの雰囲気中で室温（２５℃）まで冷却した。
【００６６】
冷却後、上記の熱処理を施した窒化ガリウム結晶層１４の表面（珪素単結晶基板１１とは反対側の成長層表面）１４ａをダイヤモンド細粒等を用いて鏡面に研磨し、窒化ガリウム結晶基板１５とした。
一般的なレーザ干渉法を利用した測定では、熱処理を施して得た窒化ガリウム結晶基板１５の「反り」は、ワープにして１×１０−３ｃｍ（＝１０μｍ）であった。また、窒化ガリウム結晶基板１５はｎ型の電気伝導を呈し、一般的なホール（Ｈａｌｌ）効果法では、キャリア濃度（ｎ）は約２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００６７】
また、一般的な断面ＴＥＭ法により、窒化ガリウム結晶基板１５の内部の明視野像を撮像した。明視野像内部の線状黒色コントラスト像（Ｌ． Ｔ． Ｒｏｍａｎｏ ｅｔ ａｉ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， ｖｏｌ．４２３ （１９９６）， ｐ．ｐ．２４５−２５０参照）の密度から求められた転位密度は、約１×１０５ｃｍ−２と低密度であった。
以上により、「反り」が少なく平坦であり、且つ低転位密度のｎ型窒化ガリウム結晶基板１５を作製することができた。
【００６８】
（第２実施例）
第１実施例にて作製されたｎ型窒化ガリウム結晶基板を利用して、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例に取り、本発明に係わる窒化ガリウム系半導体素子を具体的に説明する。
【００６９】
図２に示す発光ダイオード（ＬＥＤ）２１を作製した。
まず、ｎ型窒化ガリウム結晶基板２２上に、ＭＯＣＶＤ法により、下記の各層を順次積層させた。
（１）珪素（Ｓｉ）ドープｎ型｛０００１｝−窒化ガリウム（ＧａＮ）（ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３、層厚（ｔ）＝１×１０−４ｃｍ（＝１μｍ））からなる下部クラッド層２３。
（２）ｎ型窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ）（ｎ＝７×１０１７ｃｍ−３、ｔ＝５０ｎｍ）からなるｎ型発光層２４。
（３）アンドープでｐ型の｛１１１｝−リン化硼素（ｐ＝２×１０１９ｃｍ−３、ｔ＝３８０ｎｍ）からなる上部クラッド層２５。
【００７０】
上記のｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）層及びｎ型窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ）層は、（ＣＨ３）３Ｇａ／ＮＨ３／Ｈ２反応系ＭＯＣＶＤ法により、各々１０５０℃、８５０℃で成長させた。
ｐ型リン化硼素は（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２反応系ＭＯＣＶＤ法により１０２５℃で成長させた。
上部クラッド層２５は、室温での禁止帯幅を約３ｅＶとするｐ型リン化硼素層を用いて構成したため、発光層２４に対するクラッド層及び発光層２４からの発光を外部へ充分に透過できる窓層としても利用することができた。
【００７１】
ｐ型リン化硼素層からなる上部クラッド層２５の表面の中央部には、この上部クラッド層２５に接触する側を金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金としたＡｕ・Ｚｎ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造のｐ型オーム性電極２６を形成した。
このｐ型オーム性電極２６は、結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるために、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。
【００７２】
一方、ｎ型窒化ガリウム結晶基板２２の裏面の略全面に、ｎ型オーム性電極２７として酸化ニッケル（ＮｉＯ）／Ａｕ重層電極を形成した。これにより、ｎ型発光層２４をｎ型下部クラッド層２３及びｐ型上部クラッド層２５で挟持したｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光ダイオード（ＬＥＤ）２１が得られた。
両オーム性電極２６、２７間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通電したところ、約４４０ｎｍの波長の青紫帯光が発光した。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は８ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。
【００７３】
特に、低転位密度の窒化ガリウム結晶層を基板２２として利用したため、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の無い高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）２１となった。このため、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（いわゆる、Ｖｆ）を約３Ｖとし、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧（Ｖｒ）は、８Ｖ以上となり、良好な整流特性が発現された。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒化ガリウム結晶基板の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶層を非晶質層から分離し、次いで、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理するので、表面の平坦性に優れ、且つ「反り」の少ない平坦な窒化ガリウム結晶基板を製造することができる。
【００７５】
本発明の窒化ガリウム系半導体素子によれば、本発明の窒化ガリウム結晶基板を備えたので、良好な整流特性を呈するとともに、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の無い窒化ガリウム系半導体素子を提供することができる。
この窒化ガリウム系半導体素子が発光層を備えていれば、高輝度の光を発光することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の窒化ガリウム結晶基板の製造方法により得られた積層構造体の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ）を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層構造体
１１ 珪素（Ｓｉ）単結晶基板
１２ リン化硼素（ＢＰ）非晶質層
１３ リン化硼素（ＢＰ）結晶層
１４ 窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層
１５ 窒化ガリウム結晶基板
２１ 発光ダイオード（ＬＥＤ）
２２ ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板
２３ 下部クラッド層
２４ 発光層
２５ 上部クラッド層
２６ ｐ型オーム性電極
２７ ｎ型オーム性電極
Claims (10)
- 珪素単結晶基板の一主面上に、２５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させ、次いで、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて窒化ガリウム結晶層を成長させて積層構造体とし、次いで、この積層構造体から前記珪素単結晶基板を除去し、残存する前記窒化ガリウム結晶層により窒化ガリウム結晶基板を製造する方法において、
前記窒化ガリウム結晶層を前記非晶質層から分離し、次いで、６５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲の窒素原子を含む雰囲気中にて熱処理することを特徴とする窒化ガリウム結晶基板の製造方法。 - 前記窒化ガリウム結晶層は、｛０００１｝面を一主面とする｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層であることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
- 前記｛０００１｝−窒化ガリウム結晶層は、前記珪素単結晶基板を｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−珪素単結晶とし、この｛１１１｝−珪素単結晶の一主面に前記非晶質層を気相成長させ、この非晶質層上に７５０℃以上かつ１２００℃以下の温度にて｛１１１｝面を一主面とする｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させ、この｛１１１｝−リン化硼素結晶層上に窒化ガリウムを気相成長させてなることを特徴とする請求項２記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
- 前記窒化ガリウム結晶層に熱処理を施した後、窒素原子を含む雰囲気中にて冷却することを特徴とする請求項１、２または３記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
- 前記冷却は、前記熱処理の温度から６５０℃までの温度範囲の冷却を窒素原子を含む雰囲気中にて行い、６５０℃未満の温度範囲の冷却を窒素原子を含み水素原子を含まない雰囲気中にて行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
- 前記窒素原子を含む雰囲気は、窒素、アンモニア、ヒドラジンから選択される１種、または２種以上を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれか１項記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法により製造されてなることを特徴とする窒化ガリウム結晶基板。
- 請求項７記載の窒化ガリウム結晶基板を備えてなることを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子。
- 前記窒化ガリウム結晶基板の一主面にオーム性電極が形成されてなることを特徴とする請求項８記載の窒化ガリウム系半導体素子。
- 前記窒化ガリウム結晶基板上に発光層が形成されてなることを特徴とする請求項８または９記載の窒化ガリウム系半導体素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332179A JP2004165564A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | 窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332179A JP2004165564A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | 窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004165564A true JP2004165564A (ja) | 2004-06-10 |
Family
ID=32809334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002332179A Pending JP2004165564A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | 窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004165564A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005096355A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Showa Denko K.K | Compound semiconductor device, production method of compound semiconductor device and diode |
| JP2007248452A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 基板の裏面の反り測定方法 |
| JP2009231602A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体光素子を作製する方法 |
| JP2012119390A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Showa Denko Kk | 半導体発光素子の製造方法および半導体発光素子、ランプ、電子機器、機械装置 |
| CN102851734A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-01-02 | 程凯 | 半导体外延结构及其生长方法 |
| US8455879B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-06-04 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sapphire substrates and methods of making same |
| US8740670B2 (en) | 2006-12-28 | 2014-06-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sapphire substrates and methods of making same |
| JP2016058651A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 株式会社東芝 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2018085456A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日機装株式会社 | 半導体発光素子の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332179A patent/JP2004165564A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005096355A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Showa Denko K.K | Compound semiconductor device, production method of compound semiconductor device and diode |
| US7573075B2 (en) | 2004-03-30 | 2009-08-11 | Showa Denko K.K. | Compound semiconductor device, production method of compound semiconductor device and diode |
| JP2007248452A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 基板の裏面の反り測定方法 |
| US8455879B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-06-04 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sapphire substrates and methods of making same |
| US8740670B2 (en) | 2006-12-28 | 2014-06-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sapphire substrates and methods of making same |
| US9464365B2 (en) | 2006-12-28 | 2016-10-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sapphire substrate |
| JP2009231602A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体光素子を作製する方法 |
| JP2012119390A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Showa Denko Kk | 半導体発光素子の製造方法および半導体発光素子、ランプ、電子機器、機械装置 |
| CN102851734A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-01-02 | 程凯 | 半导体外延结构及其生长方法 |
| JP2016058651A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 株式会社東芝 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2018085456A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日機装株式会社 | 半導体発光素子の製造方法 |
| US10854773B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-12-01 | Nikkiso Co., Ltd. | Method of manufacturing semiconductor light emitting device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4849296B2 (ja) | ＧａＮ基板 | |
| Liu et al. | Substrates for gallium nitride epitaxy | |
| US7687824B2 (en) | Method of improving surface flatness of group-III nitride crystal, substrate for epitaxial growth, and semiconductor device | |
| US7728323B2 (en) | Nitride-based semiconductor substrate, method of making the same and epitaxial substrate for nitride-based semiconductor light emitting device | |
| US20070138505A1 (en) | Low defect group III nitride films useful for electronic and optoelectronic devices and methods for making the same | |
| EP2896725B1 (en) | Aluminum nitride substrate and group-iii nitride laminate | |
| JP5295871B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法 | |
| US5923950A (en) | Method of manufacturing a semiconductor light-emitting device | |
| US9431489B2 (en) | β-Ga2O3-based single crystal substrate | |
| US9349915B2 (en) | β-Ga2O3-based single crystal substrate | |
| CN101258271A (zh) | 生成ⅲ-n层的方法，和ⅲ-n层或ⅲ-n衬底，以及其上的器件 | |
| US8039130B2 (en) | Method of forming group-III nitride crystal, layered structure and epitaxial substrate | |
| JP4823466B2 (ja) | エピタキシャル成長用基板および半導体素子 | |
| JP2004165564A (ja) | 窒化ガリウム結晶基板の製造方法と窒化ガリウム結晶基板及びそれを備えた窒化ガリウム系半導体素子 | |
| JP3772816B2 (ja) | 窒化ガリウム結晶基板、その製造方法、窒化ガリウム系半導体素子および発光ダイオード | |
| JP2004115305A (ja) | 窒化ガリウム単結晶基板、その製造方法、窒化ガリウム系半導体素子および発光ダイオード | |
| JP2006062931A (ja) | サファイア基板とその熱処理方法、及び結晶成長方法 | |
| JP5430467B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体成長用基板、ｉｉｉ族窒化物半導体自立基板、ｉｉｉ族窒化物半導体素子、ならびに、これらの製造方法 | |
| JP3293583B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶層の成長方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶層を具備する半導体装置 | |
| JP3097597B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体の形成方法 | |
| JP3870259B2 (ja) | 窒化物半導体積層体及びその成長方法 | |
| WO2003056073A1 (fr) | Substrat semi-conducteur a base de nitrure du groupe iii et son procede de fabrication | |
| JP2015151291A (ja) | 窒化物半導体自立基板及びその製造方法並びに半導体デバイス | |
| Yang et al. | Improvement of GaN layer quality by using the bulk-GaN buffer structure grown by metalorganic chemical vapor deposition | |
| JP3931740B2 (ja) | リン化硼素系半導体素子、その製造方法およびｌｅｄ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070320 |