JP2004164921A - Lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-weighted lithium secondary battery with high energy density and excellent charge/discharge cycle characteristics of which the problem of the swelling of a cell due to gas generation is solved. <P>SOLUTION: The lithium secondary battery composed of a container, a positive electrode with lithium-containing compound, an electrolyte solution, and a negative electrode is provided with the negative electrode having a multi-layer structure including a first layer formed on a collector with carbon as a main component and a second layer formed on the first layer with metal of a thin-film structure as a main component with a thickness of the container at 0.2 mm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、これら携帯用機器に搭載するリチウム二次電池が製品化された。上記リチウム二次電池としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のような活物質を含む正極、黒鉛等の炭素系材料を含む負極との間にセパレータを介したものを非水電解液と共に金属缶内に収納した構成のものが知られている。前記非水電解液には、特許文献１に記載されているような低粘度、かつ低沸点の非水電解液が用いられている。
【０００３】
現在、各種携帯用電子機器の小型化、薄型化が進み、それに伴い電池の軽量化並びに薄型化が要望されている。このため、特許文献２に記載されているように電池の外装体として、金属缶の肉厚を０．３ｍｍ以下にする、あるいは、金属缶の代わりにラミネートフィルムのような金属フィルム材と樹脂材から形成された容器を使用することが検討されている。このように金属缶の厚みを薄くする、あるいはラミネートフィルムを用いることで、電池の軽量化および薄型化を図ることが可能になる。
【０００４】
しかしながら、前述した組成を有する低粘度の非水電解液を備えるリチウム二次電池は、初期充放電時に負極から多量のガスが発生しやすく、そのうえ６０℃以上の高温に保持した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じた際にもガス発生が起きやすい。このような二次電池において、外装材として上記のような金属缶、ラミネートフィルムを用いた場合、ガス発生により容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなる、あるいは電池特性の劣化を招く恐れがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１４７６９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１０２３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
初期充放電時および高温保存時のガス発生を抑制するために高粘度な非水電解質を使用することが考えられているものの、このような非水電解質を備えた二次電池はより薄い外装体を用いた際に十分なサイクル寿命を得ることが困難になる。
【０００７】
本発明者らは上記従来技術の有する課題を解決すべく鋭意研究を重ね、炭素負極上に薄膜層を設けて電解液と炭素負極の接触を避け、電解液の分解を抑え、電解液の分解に起因するセル膨れを抑えることにより、薄い外装体（容器）を使用することができること、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できることを見出した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その第一の目的は、容器のガス発生による膨れの問題を解消し、より薄い外装体を使い軽量化することを可能とし、エネルギー密度を向上することにある。また、本発明の第二の目的は、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできる本発明は、次に記載する事項により特定することができる。
（１） 容器と、リチウム含有化合物を含む正極と、電解液と、負極とを備えたリチウム二次電池であって、集電体の上に形成された炭素を主成分とする第一の層と、第一の層の上に形成された薄膜構造の金属を主成分とする第二の層とを含む多層構造を有する負極を備え、かつ容器の厚さが０．２ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
（２） 前記負極第二の層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることを特徴とする上記（１）記載のリチウム二次電池。
（３） 前記負極第二の層がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池。
（４） 前記負極第二の層がアモルファス構造をとることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（５） 前記容器が、ラミネートフィルムを用いて作製された容器であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（６） 前記容器が、金属板を用いて作製された容器であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１０】
前記金属を主成分とする第二の層を、前記集電体の上に形成された炭素を主成分とする第一の層の上に形成することにより、第一の層の表面の不可逆な活性サイトが第二の層で覆われ、上記不可逆な活性サイトが直接電解液と接触することを避けることができる。上記により、金属を主成分とする第二の層の表面には薄く均一な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。また、上記第二の層がアモルファス構造である場合は、結晶構造を有する場合と比較して、結晶学的に等方でかつ、化学的に安定であり、外部からの応力に強いことから、電解液との反応が少なく、充放電のサイクルを繰り返しても負極は安定に存在し、容量劣化が発生しにくい。
【００１１】
前記金属を主成分とする第二の層を前記集電体の上に形成された炭素を主成分とする第一の層の上に形成した場合には、上記の理由により電解液の分解が抑えられ、電解液の分解に起因するガス発生を抑えることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
次に、本発明の第１の実施の形態について図を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の第１の実施の形態を示すリチウム二次電池の負極の断面図である。
【００１４】
集電体１ａは充放電の際電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれば、何でもよく、例として、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステンまたはモリブデンから形成された金属箔を挙げることができる。またこの集電体１ａの厚みは５〜２５μｍであるのが好ましい。
【００１５】
集電体１ａの上に形成された炭素を主成分とする第一の層（炭素層と表すことがある）２ａは充放電の際、Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭素層２ａは、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるいはこれらの混合物からなり、この厚みは通常０．１μｍ〜２４０μｍであるのが好ましい。
【００１６】
金属を主成分とする第二の層（薄膜層と表すことがある）３ａは、金属または半金属元素を含む材料で構成される負極部材である。
【００１７】
前記薄膜層３ａは、ＣＶＤ、蒸着またはスパッタにより作られる連続した層である。薄膜層３ａは、アモルファス構造を有していても結晶構造を有していてもよいが、アモルファス構造をとるものがより好ましい。
【００１８】
薄膜層３ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂなどの原子の１種またはこれらの原子の２種以上を含む混合物もしくは合金、これらの酸化物等から形成することができる。また、薄膜層３ａは、これらの原子からなる金属層、アモルファス金属層、合金層およびこれらの酸化物層からなる層から選ばれた２種以上の層からなる多層の薄膜層であってもよい。
【００１９】
また薄膜層３ａにボロン・リン・砒素・アンチモンをドープし抵抗率を下げてもよい。ドープ量は、通常１０^１４ａｔｏｍ／ｃｍ^３であり、好ましくは、１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３である。
【００２０】
薄膜層３ａの厚みは、一般的には、０．１μｍ〜２４０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
【００２１】
（第２の実施の形態）
また、図１に示す本発明の第１の実施の形態に類似する構成として、図２に示すように集電体１ａの両面に炭素層２ａと薄膜層３ａを具備する実施形態も本発明の第２の実施の形態として挙げることができる。
【００２２】
本発明の第２の実施形態においても、集電体、炭素層および薄膜層については、上記本発明の第１の実施形態と同様の材料を用いて形成することができる。
【００２３】
上記本発明の第２の実施形態においては、集電体、炭素層および薄膜層等の各層は、例えば、集電体層１ａの厚みは５〜２５μｍであるのが好ましく、炭素層２ａの厚みは通常０．１〜２４０μｍであるのが好ましく、０．１〜２００μｍであるのがより好ましい。また、薄膜層３ａの厚みは、一般的には、０．１μｍ〜２４０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。集電体層１ａの両面に設ける炭素層２ａまたは薄膜層３ａの層の厚みは異なるものとしてもよい。
【００２４】
（正極）
本発明のリチウム二次電池に用いることができる正極としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１種の遷移金属を表す。０＜ｘ ≦１．５）である複合酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｚＣ１_１−ｚＯ_２（ただし、０＜ｚ≦１）などを、カーボンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系有機化合物あるいは導電性の結着剤（導電付与剤を含む）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤（好ましくは極性溶媒）と分散混練してアルミニウム箔等の基体上に塗布して形成したものを用いることができる。すなわち、上記した複合酸化物である正極材料と、導電付与剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤および各種添加剤等を適宜含むリチウム合剤を用いることができる。
【００２５】
導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレンなどの導電性材料（導電付与剤）の１種またはこれらの２種以上の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。
【００２６】
導電付与剤の正極への添加量は、正極材料に対し、たとえば、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．４〜１０質量％である。
【００２７】
本発明で使用できる結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でもポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２８】
（セパレータ）
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを挙げることができる。
【００２９】
（容器）
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできる容器（外装体と表すことがある）の形状は、たとえば、有底円筒形、有底角筒形、袋状を用いることができる。
【００３０】
上記容器は、例えば、フィルム材、金属板等から形成することができる。
【００３１】
上記金属板から作製された容器（金属缶）は、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどの金属板から形成することができる。
【００３２】
上記容器を構成するフィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルム、薄膜層と樹脂層を含む複合フィルム（例えば、可撓性を有する薄膜層の片面または両面を熱可塑性樹脂のような樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム）等を挙げることができる。中でも、ラミネートフィルムは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止することができるため、望ましい。
【００３３】
上記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどから形成することができる。
【００３５】
上記複合フィルムを構成する樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。上記樹脂層は、１種類の樹脂または２種類以上の樹脂混合物から形成することができる。
【００３６】
上記複合フィルムの薄膜層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。前記薄膜層は、１種類の金属または２種類以上の金属の混合物もしくは合金から形成することができる。中でも、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。
【００３７】
上記樹脂製フィルムまたは複合フィルムを用いて作製された容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、複合フィルムを用いて作製された容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に、１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いると、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。
【００３８】
上記フィルム材または金属板の厚さは、０．２ｍｍ以下である。フィルム材または金属板の厚さを０．２ｍｍ以下とすると、リチウム二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が向上するので好ましい。また、フィルム材または金属板の厚さは、０．０６ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下にすることがより好ましい。フィルム材または金属板の厚さを前記範囲にすることによって、容器の強度を確保することができると共に、リチウム二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度の向上を図ることが可能になる。特に望ましい厚さの範囲は０．０８５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記負極と、乾燥空気または不活性気体雰囲気において、前記正極と上記セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、上記容器に封入することができる。
【００４０】
（電解液）
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等の繃−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて調製したものを用いることができる。
【００４１】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。
【００４２】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明の第２の実施の形態の実施例を例にとって、本発明を詳細に説明する。
【００４４】
実施例１では、図２に示す負極の集電体１ａとして厚さ１０μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．１μｍの銅箔を用い、この集電体１ａ の上に、炭素層２ａを堆積させた。
【００４５】
この炭素層２ａは、黒鉛粉末９５ｇに結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解したポリフッ化ビニリデン５ｇと導電付与材としてカーボンブラックを１ｇを混合しペースト状にしたものを、ドクターブレードを用いて集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて炭素層２ａを集電体１ａの両面に形成した。乾燥後、炭素層２ａを、プレス機を使い圧縮し、各々の厚さ４５μｍの炭素層２ａを集電体１ａの両面に形成した。また、薄膜層３ａとしてアモルファス構造のＳｉ膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成した。
【００４６】
正極活物質にはリチウム合剤として、以下のようにして調製したコバルト酸リチウム合剤を用いた。このコバルト酸リチウム合剤は、コバルト酸リチウム９０ｇと導電付与剤である粉状の炭素５ｇとを混合し、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｇを溶解または分散させたＮ−メチルピロリドン８０ｇに分散させ、スラリー状に作製した。得られたスラリー（固形分５５．５％）を集電体上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極を形成した。集電体としてアルミニウム箔を用いた。
【００４７】
電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００４８】
上記負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて二次電池を組み立てた。電極はスパイラル状に捲回した後、厚さ０．２０ｍｍの、樹脂フィルムでコートした角形アルミ缶に収め、二次電池を作製した。また、充放電試験機にて上記二次電池の電気特性の評価を行った。上記充放電試験は、２０℃または６０℃の恒温槽にて、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ａの電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって行った。３００サイクル目の充電後、重さ、厚み等の測定を行い、体積を計算した。
【００４９】
（実施例２）
実施例２として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、アモルファス構造のＳｎ膜をＣＶＤ法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１９ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００５０】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００５１】
（実施例３）
実施例３として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、金属構造のＦｅ膜をＣＶＤ法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１６ｍｍの角形アルミ缶に用いた。
【００５２】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００５３】
（実施例４）
実施例４として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、アモルファス構造のＣｏ膜をめっき法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１４ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００５４】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００５５】
（実施例５）
実施例５として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、金属構造のＮｉ膜をめっき法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１２ｍｍの角形アルミ缶を用いた。
【００５６】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００５７】
（実施例６）
実施例６として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、金属構造のＣｕ膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１０ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００５８】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００５９】
（実施例７）
実施例７として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、金属構造のＡｌ膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．０８ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６０】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００６１】
（実施例８）
実施例８として、実施例１で用いた薄膜層３ａのかわりに、金属構造のＡｇ膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成し、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．０６ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６２】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００６３】
（比較例１）
比較例１として、実施例１の負極のかわりに、図３に示すような、厚さ１０μｍの銅箔を集電体１ｂとして用い、集電体１ｂの両面に、圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなる炭素層２ｂを形成して構成した負極を用い、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．２１ｍｍの角形アルミ缶を用いた。
【００６４】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００６５】
（比較例２）
比較例２として、実施例１の負極のかわりに、図３に示すような厚さ１０μｍの銅箔を集電体１ｂとして用い、集電体１ｂの両面に、圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなる炭素層２ｂを形成して構成した負極を用い、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１９ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６６】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００６７】
（比較例３）
比較例３として、実施例１の負極のかわりに、図３に示すような厚さ１０μｍの銅箔を集電体１ｂとして用い、集電体１ｂの両面に、圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなる炭素層２ｂを形成して構成した負極を用い、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．１０ｍｍのアルミラミネートフィルム用いた。
【００６８】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００６９】
（比較例４）
比較例４として、実施例１の負極のかわりに、図３に示すような厚さ１０μｍの銅箔を集電体１ｂとして用い、集電体１ｂの両面に、圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からなる炭素層２ｂを形成して構成した負極を用い、実施例１で用いた外装体のかわりに、外装体として厚さ０．４０ｍｍの角形アルミ缶を用いた。
【００７０】
上記以外は実施例１と同様にして二次電池を組み立て、実施例１と同様の充放電試験等を行った。
【００７１】
実施例１〜８、および比較例１〜３の二次電池についての、評価結果を表１に示した。
【００７２】
２０℃および６０℃の充放電試験における、実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池に関する３００サイクル目の充電後の、体積エネルギー密度（各々を、体積エネルギー密度（２０）、体積エネルギー密度（６０）と表すことがある）については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度（２０）および体積エネルギー密度（６０）の各々を１としたときの各々の二次電池の体積エネルギー密度（２０）および体積エネルギー密度（６０）の各々の値を示した。
【００７３】
実施例１〜８の二次電池の体積エネルギー密度（２０）については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度（２０）の１．２倍となり、体積エネルギー密度（６０）については、１．４倍となった。この結果は、実施例１〜８の二次電池の体積エネルギー密度が比較例１の二次電池の体積エネルギー密度よりも高いことを示している。
【００７４】
また、実施例２の二次電池と比較例２の二次電池は、外装体ラミネートフィルムの厚みが同一（０．１９ｍｍ）であるが、実施例２の二次電池の体積エネルギー密度（２０）および体積エネルギー密度（６０）は、比較例２の二次電池の、それぞれ、１．３倍および１．８倍となっている。
【００７５】
さらに外装体の厚みを０．１０ｍｍとした実施例６と比較例３の二次電池を比較すると、体積エネルギー密度（２０）で実施例６の二次電池は比較例３の二次電池の１．７倍、体積エネルギー密度（６０）では２．３倍となった。
【００７６】
これより、実施例の二次電池は、外装体の厚みを薄くしても、体積エネルギー密度を保持できるが、比較例の二次電池においては、外装体の厚みを薄くすると、体積エネルギー密度が低下することがわかる。
【００７７】
実施例１ならびに比較例１および比較例４の二次電池についての評価結果を表２に示した。
【００７８】
表２に示した、２０℃における３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の２０℃における３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度を１としたときの各二次電池の体積エネルギー密度の値（体積エネルギー密度（２０））を示した。また、セル厚みについては、２０℃における充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みを示した。
【００７９】
２０℃における充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みは、実施例１で１．０倍、比較例１で１．３倍、比較例４で１．０倍となった。外装体の厚みが０．２１ｍｍである比較例１ではセル膨れが起こるが、薄膜層３ａを有する実施例１および外装体の厚みが０．４０ｍｍである比較例４では、３００サイクルの充放電時においてもセル膨れを抑制することができる。しかし、比較例４では、２０℃での体積エネルギー密度が比較例１の０．８倍となり、外装体の厚みが厚い場合には体積エネルギー密度が低くなることがわかる。
【００８０】
上述したとおり、本発明により、炭素負極上に薄膜層を設けて電解液と炭素負極の接触を避けることによりセル膨れを防止し、体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池を実現することができた。また、本発明のリチウム二次電池においては、外装体の厚みを０．２０ｍｍ以下とすることにより、軽量化を図ることができた。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【発明の効果】
本発明により、炭素負極上に薄膜層を設けて電解液と炭素負極の接触を避け、電解液の分解を抑えることにより、電解液の分解に起因するセル膨れを抑えた、薄い外装体（容器）を使用した、軽量で、かつ充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態のリチウム二次電池の負極の構成の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態のリチウム二次電池の負極の構成の１例を示す断面図である。
【図３】比較例１〜４のリチウム二次電池の負極の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ 集電体
２ａ、２ｂ 炭素層
３ａ 薄膜層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Electronic devices such as portable wireless telephones, portable personal computers, and portable video cameras have been developed, and lithium secondary batteries mounted on these portable devices have been commercialized. As the lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO) is used. ₂ ) And a negative electrode containing a carbon-based material such as graphite with a separator interposed between the positive electrode containing an active material and a non-aqueous electrolyte in a metal can. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte having a low viscosity and a low boiling point as described in Patent Document 1 is used.
[0003]
At present, various portable electronic devices have been reduced in size and thickness, and accordingly, there has been a demand for lighter and thinner batteries. For this reason, as described in Patent Document 2, the thickness of a metal can is reduced to 0.3 mm or less, or a metal film material such as a laminate film and a resin material are used instead of the metal can. The use of containers formed from is considered. By reducing the thickness of the metal can or using a laminate film as described above, it is possible to reduce the weight and thickness of the battery.
[0004]
However, a lithium secondary battery provided with a low-viscosity non-aqueous electrolyte having the above-described composition tends to generate a large amount of gas from the negative electrode during initial charge and discharge, and furthermore, when held at a high temperature of 60 ° C. or higher, the positive electrode and the non-aqueous Gas generation is also likely to occur when the electrolyte reacts to cause oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte. In such a secondary battery, when the above-described metal can or laminate film is used as an exterior material, a problem arises in that the container swells and deforms due to gas generation. If the container is deformed, the battery may not fit in the electronic device or the battery characteristics may be deteriorated.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-14769
[Patent Document 2]
JP 2002-110233 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although it is considered to use a high-viscosity non-aqueous electrolyte to suppress gas generation during initial charge and discharge and high-temperature storage, a secondary battery equipped with such a non-aqueous electrolyte has a thinner outer package. It becomes difficult to obtain a sufficient cycle life when using the.
[0007]
The present inventors have conducted intensive research to solve the problems of the above prior art, and provided a thin film layer on the carbon anode to avoid contact between the electrolyte and the carbon anode, suppress decomposition of the electrolyte, and decompose the electrolyte. It has been found that by suppressing cell swelling caused by the above, a thin outer package (container) can be used and a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
[0008]
The present invention has been made based on such knowledge, and the first object of the present invention is to solve the problem of swelling due to gas generation of a container, to enable the use of a thinner outer body, to reduce the weight, and to reduce the energy density. Is to improve. A second object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that can achieve the above object can be specified by the following items.
(1) A lithium secondary battery including a container, a positive electrode containing a lithium-containing compound, an electrolytic solution, and a negative electrode, wherein a first layer mainly composed of carbon is formed on a current collector. And a negative electrode having a multilayer structure including a second layer mainly composed of a metal having a thin film structure formed on the first layer, and the container has a thickness of 0.2 mm or less. Characteristic lithium secondary battery.
(2) The lithium secondary battery according to (1), wherein the second layer of the negative electrode is a layer formed by deposition by a CVD method, a sputtering method, a thermal spraying method, or a vapor deposition method.
(3) The negative electrode second layer described above, wherein the second layer contains at least one atom selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. The lithium secondary battery according to (1) or (2).
(4) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the second layer of the negative electrode has an amorphous structure.
(5) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the container is a container manufactured using a laminate film.
(6) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the container is a container manufactured using a metal plate.
[0010]
By forming the second layer mainly composed of the metal on the first layer mainly composed of carbon formed on the current collector, the irreversible surface of the first layer is formed. The active site is covered with the second layer, and the irreversible active site can be prevented from directly contacting the electrolyte. As described above, a thin and uniform solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the second layer mainly composed of metal. Further, when the second layer has an amorphous structure, as compared with the case of having a crystalline structure, is crystallographically isotropic and chemically stable, and is resistant to external stress, The reaction with the electrolytic solution is small, and the negative electrode is stably present even when the charge / discharge cycle is repeated, so that the capacity deterioration hardly occurs.
[0011]
When the second layer mainly composed of the metal is formed on the first layer mainly composed of carbon formed on the current collector, the decomposition of the electrolytic solution may occur for the above-described reason. Thus, gas generation due to decomposition of the electrolyte solution can be suppressed.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(First Embodiment)
Next, a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0013]
FIG. 1 is a sectional view of a negative electrode of a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
[0014]
The current collector 1a is an electrode for taking out a current to the outside of the battery at the time of charging / discharging or taking in the current from the outside into the battery. The current collector 1a may be any conductive metal foil, for example, a metal foil formed of aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, or molybdenum. The thickness of the current collector 1a is preferably 5 to 25 μm.
[0015]
A first layer (which may be referred to as a carbon layer) 2a containing carbon as a main component and formed on the current collector 1a is a negative electrode member that occludes or releases Li during charging and discharging. The carbon layer 2a is made of graphite, fullerene, carbon nanotube, diamond-like carbon (DLC), amorphous carbon, hard carbon or a mixture thereof, and preferably has a thickness of usually 0.1 μm to 240 μm.
[0016]
The second layer (which may be referred to as a thin film layer) 3a mainly composed of a metal is a negative electrode member made of a material containing a metal or a metalloid element.
[0017]
The thin film layer 3a is a continuous layer formed by CVD, vapor deposition, or sputtering. The thin film layer 3a may have an amorphous structure or a crystalline structure, but more preferably has an amorphous structure.
[0018]
The thin film layer 3a is made of one or more atoms such as Fe, Co, Cu, Ni, Si, Ge, In, Sn, Ag, Al, and Pb, or a mixture or alloy containing two or more of these atoms, or an oxide thereof. Etc. can be formed. Further, the thin film layer 3a may be a multilayer thin film layer composed of two or more layers selected from a metal layer composed of these atoms, an amorphous metal layer, an alloy layer, and a layer composed of these oxide layers. .
[0019]
Further, the thin film layer 3a may be doped with boron, phosphorus, arsenic, or antimony to lower the resistivity. Doping amount is usually 10 ¹⁴ atom / cm ³ And preferably 10 ¹⁸ atom / cm ³ And more preferably 10 ²⁰ atom / cm ³ It is.
[0020]
The thickness of the thin film layer 3a is generally 0.1 μm to 240 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm.
[0021]
(Second embodiment)
Further, as a configuration similar to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 1, an embodiment in which a carbon layer 2a and a thin film layer 3a are provided on both surfaces of a current collector 1a as shown in FIG. This can be cited as a second embodiment.
[0022]
Also in the second embodiment of the present invention, the current collector, the carbon layer, and the thin film layer can be formed using the same materials as those in the first embodiment of the present invention.
[0023]
In the second embodiment of the present invention, each of the current collector, the carbon layer, and the thin film layer has, for example, a thickness of the current collector layer 1a of preferably 5 to 25 μm, and a thickness of the carbon layer 2a. Is usually preferably from 0.1 to 240 μm, more preferably from 0.1 to 200 μm. The thickness of the thin film layer 3a is generally 0.1 μm to 240 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. The thickness of the carbon layer 2a or the thin film layer 3a provided on both surfaces of the current collector layer 1a may be different.
[0024]
(Positive electrode)
The positive electrode that can be used in the lithium secondary battery of the present invention includes Li _x MO ₂ (Where M represents at least one transition metal; 0 <x ≦ 1.5), specifically, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₃ , Li _x Ni _z C1 _1-z O ₂ (Where 0 <z ≦ 1) and the like, a conductivity-imparting agent such as carbon black, a fluorine-based organic compound such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a conductive binder (including a conductivity-imparting agent), N-methyl A material formed by dispersing and kneading with a solvent (preferably a polar solvent) such as -2-pyrrolidone (NMP) and coating on a substrate such as an aluminum foil can be used. That is, it is possible to use a lithium mixture containing the above-described positive electrode material, which is a composite oxide, and a conductivity-imparting agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives as appropriate.
[0025]
The conductivity-imparting agent can be used without any particular limitation as long as it is an electron-conductive material that does not cause a chemical change in the constituted battery. For example, conductive materials such as natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, polyacetylene, etc. One of the materials (conductivity imparting agent) or a mixture of two or more of them can be included. A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred.
[0026]
The amount of the conductivity imparting agent added to the positive electrode is, for example, 0.01 to 50% by mass, and preferably 0.4 to 10% by mass, based on the positive electrode material.
[0027]
Binders that can be used in the present invention include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, diacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, SBR, EPDM, sulfonated EPDM, fluororubber, polybutadiene and polyethylene oxide can be mentioned, among which polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are preferable.
[0028]
(Separator)
Examples of the separator that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and porous films such as fluororesins.
[0029]
(container)
In addition, the shape of a container (which may be referred to as an exterior body) that can be used in the lithium secondary battery of the present invention may be, for example, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular tube with a bottom, or a bag shape.
[0030]
The container can be formed from, for example, a film material, a metal plate, or the like.
[0031]
The container (metal can) made from the above metal plate can be formed from a metal plate of aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like.
[0032]
Examples of the film material constituting the container include a metal film, a resin film such as a thermoplastic resin, and a composite film including a thin film layer and a resin layer (for example, one or both surfaces of a thin film layer having flexibility are formed of a thermoplastic resin. A laminated film covered with such a resin layer). Above all, a laminate film is desirable because it is lightweight, has high strength, and can prevent moisture from entering from the outside.
[0033]
The metal film can be formed from, for example, aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like.
[0034]
The resin film such as the thermoplastic resin can be formed from, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
[0035]
The resin layer constituting the composite film can be formed, for example, from a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The resin layer can be formed from one kind of resin or a mixture of two or more kinds of resins.
[0036]
The thin film layer of the composite film can be formed from, for example, aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like. The thin film layer can be formed from one kind of metal or a mixture or alloy of two or more kinds of metals. Above all, it is desirable to form the battery from aluminum which can prevent water from entering the inside of the battery.
[0037]
The sealing of the container manufactured using the resin film or the composite film is performed by, for example, heat sealing. For this reason, it is desirable to arrange a thermoplastic resin on the inner surface of the container manufactured using the composite film. The melting point of the thermoplastic resin is preferably 120 ° C. or more, and more preferably in the range of 140 ° C. to 250 ° C. In particular, it is desirable to use polypropylene having a melting point of 150 ° C. or higher because the sealing strength of the heat seal portion is increased.
[0038]
The thickness of the film material or the metal plate is 0.2 mm or less. It is preferable that the thickness of the film material or the metal plate be 0.2 mm or less, because the volume energy density and the weight energy density of the lithium secondary battery are improved. Further, it is more preferable that the thickness of the film material or the metal plate be 0.06 mm or more and 0.2 mm or less. By setting the thickness of the film material or the metal plate in the above range, the strength of the container can be secured, and the volume energy density and the weight energy density of the lithium secondary battery can be improved. A particularly desirable thickness range is from 0.085 mm to 0.2 mm. This makes it possible to reduce the thickness and weight of the battery while ensuring the strength of the container.
[0039]
Further, the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode, in a dry air or inert gas atmosphere, the positive electrode and the separator via the separator, or after winding the laminated thing, and then sealed in the container Can be.
[0040]
(Electrolyte)
Examples of the electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl ester. Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; lactones such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, acetamide, dimethyi Formamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- An aprotic organic solvent such as oxazolidinone, a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, N-methylpyrrolidone, or the like, may be used alone or in combination of two or more. What was prepared by dissolving a lithium salt soluble in a solvent can be used.
[0041]
As the lithium salt, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ And lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like.
[0042]
Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
[0043]
【Example】
(Example 1)
Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking an example of the second embodiment of the present invention as an example.
[0044]
In Example 1, a copper foil having a thickness of 10 μm and an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 μm was used as the current collector 1a of the negative electrode shown in FIG. 2, and a carbon layer 2a was formed on the current collector 1a. Deposited.
[0045]
This carbon layer 2a was prepared by mixing 95 g of graphite powder with 5 g of polyvinylidene fluoride dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a binder and 1 g of carbon black as a conductivity-imparting material into a paste. The carbon layer 2a was formed on both surfaces of the current collector 1a by applying it on the current collector 1a and drying. After drying, the carbon layer 2a was compressed using a press machine, and each carbon layer 2a having a thickness of 45 μm was formed on both surfaces of the current collector 1a. Further, as the thin film layer 3a, an Si film having an amorphous structure was formed to a thickness of 2 μm by using a vacuum evaporation method.
[0046]
As the positive electrode active material, a lithium cobaltate mixture prepared as follows was used as a lithium mixture. In this lithium cobaltate mixture, 90 g of lithium cobaltate and 5 g of powdered carbon as a conductivity-imparting agent are mixed, and this is dispersed in 80 g of N-methylpyrrolidone in which 5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved or dispersed. To produce a slurry. The obtained slurry (solid content: 55.5%) was applied on a current collector using a doctor blade, and dried to form a positive electrode. Aluminum foil was used as a current collector.
[0047]
The electrolyte is LiPF at a concentration of 1 mol / l. ₆ Was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70).
[0048]
A secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the electrolytic solution. After the electrode was spirally wound, it was placed in a 0.20 mm-thick rectangular aluminum can coated with a resin film, to produce a secondary battery. The electrical characteristics of the secondary battery were evaluated using a charge / discharge tester. The charge / discharge test was performed by repeating a charge / discharge cycle in which the battery was charged to 4.2 V with a current of 0.5 A and discharged to 3 V with a current of 0.5 A in a thermostat at 20 ° C. or 60 ° C. After charging at the 300th cycle, the weight, thickness, and the like were measured, and the volume was calculated.
[0049]
(Example 2)
In Example 2, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, an Sn film having an amorphous structure was formed to a thickness of 2 μm using a CVD method, and instead of the exterior used in Example 1, the thickness was used as the exterior. An aluminum laminated film of 0.19 mm was used.
[0050]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0051]
(Example 3)
As a third embodiment, instead of the thin film layer 3a used in the first embodiment, an Fe film having a metal structure is formed to have a thickness of 2 μm by using the CVD method. It was used for a 0.16 mm square aluminum can.
[0052]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0053]
(Example 4)
In Example 4, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, a Co film having an amorphous structure was formed to a thickness of 2 μm using a plating method, and instead of the external body used in Example 1, the thickness was used as the external body. A 0.14 mm aluminum laminated film was used.
[0054]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0055]
(Example 5)
In Example 5, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, a Ni film having a metal structure was formed to a thickness of 2 μm using a plating method, and instead of the exterior used in Example 1, the thickness was used as an exterior. A 0.12 mm square aluminum can was used.
[0056]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0057]
(Example 6)
In Example 6, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, a Cu film having a metal structure was formed to a thickness of 2 μm by using a vacuum deposition method, and instead of the external body used in Example 1, a thick An aluminum laminated film having a thickness of 0.10 mm was used.
[0058]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0059]
(Example 7)
In Example 7, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, an Al film having a metal structure was formed to a thickness of 2 μm by using a vacuum deposition method, and instead of the external body used in Example 1, a thick An aluminum laminated film having a thickness of 0.08 mm was used.
[0060]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0061]
(Example 8)
In Example 8, instead of the thin film layer 3a used in Example 1, an Ag film having a metal structure was formed to have a thickness of 2 μm by using a vacuum evaporation method, and instead of the external body used in Example 1, a thick external body was formed. An aluminum laminated film having a thickness of 0.06 mm was used.
[0062]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0063]
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, instead of the negative electrode of Example 1, a copper foil having a thickness of 10 μm as shown in FIG. 3 was used as the current collector 1b, and both sides of the current collector 1b had a thickness of 100 μm after compression. A negative electrode formed by forming a carbon layer 2b made of graphite was used, and a 0.21 mm-thick rectangular aluminum can was used as the exterior body instead of the exterior body used in Example 1.
[0064]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0065]
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, a 10 μm thick copper foil as shown in FIG. 3 was used as the current collector 1b instead of the negative electrode of Example 1, and graphite having a compressed thickness of 100 μm was formed on both surfaces of the current collector 1b. A negative electrode constituted by forming a carbon layer 2b made of was used, and instead of the exterior body used in Example 1, an aluminum laminate film having a thickness of 0.19 mm was used as the exterior body.
[0066]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0067]
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, a 10-μm thick copper foil as shown in FIG. A negative electrode formed by forming a carbon layer 2b made of was used, and instead of the exterior body used in Example 1, an aluminum laminated film having a thickness of 0.10 mm was used as the exterior body.
[0068]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0069]
(Comparative Example 4)
As Comparative Example 4, a 10 μm-thick copper foil as shown in FIG. 3 was used as the current collector 1b instead of the negative electrode of Example 1, and graphite having a compressed thickness of 100 μm was formed on both surfaces of the current collector 1b. A negative electrode constituted by forming a carbon layer 2b made of was used, and a square aluminum can having a thickness of 0.40 mm was used as the exterior body instead of the exterior body used in Example 1.
[0070]
Except for the above, a secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.
[0071]
Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
[0072]
Volume energy densities of the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 after charging at the 300th cycle in charge and discharge tests at 20 ° C. and 60 ° C. (respectively, volume energy density (20), volume energy density Energy density (sometimes referred to as energy density (60))), assuming that each of the volume energy density (20) and the volume energy density (60) of the secondary battery of Comparative Example 1 is 1, The respective values of the energy density (20) and the volume energy density (60) are shown.
[0073]
The volume energy density (20) of the secondary batteries of Examples 1 to 8 was 1.2 times the volume energy density (20) of the secondary battery of Comparative Example 1, and the volume energy density (60) was 1 .4 times. This result indicates that the volume energy densities of the secondary batteries of Examples 1 to 8 are higher than the volume energy density of the secondary battery of Comparative Example 1.
[0074]
The secondary battery of Example 2 and the secondary battery of Comparative Example 2 had the same thickness of the outer laminate film (0.19 mm), but had a volume energy density of the secondary battery of Example 2 (20). And the volume energy density (60) is 1.3 times and 1.8 times that of the secondary battery of Comparative Example 2, respectively.
[0075]
Further, when comparing the secondary battery of Example 6 with the outer body having a thickness of 0.10 mm and the secondary battery of Comparative Example 3, the secondary battery of Example 6 is one of the secondary batteries of Comparative Example 3 in terms of volume energy density (20). 0.7 times and 2.3 times in the volume energy density (60).
[0076]
Thus, the secondary batteries of the examples can maintain the volume energy density even when the thickness of the outer package is reduced, but in the secondary battery of the comparative example, when the thickness of the outer package is reduced, the volume energy density is reduced. It turns out that it falls.
[0077]
Table 2 shows the evaluation results of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 4.
[0078]
With respect to the volume energy density after charging at the 300th cycle at 20 ° C. shown in Table 2, the volume energy density of the secondary battery of Comparative Example 1 after the charging at the 300th cycle at 20 ° C. was set to 1 The value of the volume energy density of the secondary battery (volume energy density (20)) is shown. As for the cell thickness, the cell thickness after charging in the 300th cycle with respect to the cell thickness after charging in the first cycle in the charge / discharge test at 20 ° C. is shown.
[0079]
The cell thickness after charging at the 300th cycle with respect to the cell thickness after charging at the first cycle in the charge / discharge test at 20 ° C. was 1.0 times in Example 1, 1.3 times in Comparative Example 1, and 1.3 times in Comparative Example 1. 1.0 times. In Comparative Example 1 in which the thickness of the outer package is 0.21 mm, cell swelling occurs. However, in Example 1 having the thin film layer 3a and Comparative Example 4 in which the thickness of the outer package is 0.40 mm, at the time of charge and discharge of 300 cycles In this case, cell swelling can be suppressed. However, in Comparative Example 4, the volume energy density at 20 ° C. was 0.8 times that of Comparative Example 1, and it was found that the volume energy density was low when the thickness of the outer package was large.
[0080]
As described above, according to the present invention, a thin film layer is provided on a carbon anode to prevent contact between the electrolyte and the carbon anode, thereby preventing cell swelling and realizing a lithium secondary battery having a high volume energy density. . Further, in the lithium secondary battery of the present invention, by reducing the thickness of the outer package to 0.20 mm or less, it was possible to reduce the weight.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, by providing a thin film layer on a carbon anode to avoid contact between the electrolyte and the carbon anode and to suppress decomposition of the electrolyte, a thin outer body (container) in which cell swelling due to decomposition of the electrolyte is suppressed ), A lithium secondary battery that is lightweight and has excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a configuration of a negative electrode of a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a negative electrode of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a negative electrode of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4.
[Explanation of symbols]
1a, 1b current collector
2a, 2b carbon layer
3a Thin film layer

Claims (6)

容器と、リチウム含有化合物を含む正極と、電解液と、負極とを備えたリチウム二次電池であって、集電体の上に形成された炭素を主成分とする第一の層と、第一の層の上に形成された薄膜構造の金属を主成分とする第二の層とを含む多層構造を有する負極を備え、かつ容器の厚さが０．２ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。A container, a positive electrode containing a lithium-containing compound, an electrolytic solution, a lithium secondary battery including a negative electrode, a first layer mainly composed of carbon formed on a current collector, A negative electrode having a multilayer structure including a second layer mainly composed of a metal having a thin film structure formed on one layer is provided, and the thickness of the container is 0.2 mm or less. Lithium secondary battery. 前記負極第二の層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second layer of the negative electrode is a layer formed by deposition by a CVD method, a sputtering method, a thermal spraying method, or a vapor deposition method. 前記負極第二の層がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。The negative electrode second layer contains at least one atom selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. 2. The lithium secondary battery according to 2. 前記負極第二の層がアモルファス構造をとることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second layer of the negative electrode has an amorphous structure. 前記容器が、ラミネートフィルムを用いて作製された容器であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the container is a container manufactured using a laminate film. 前記容器が、金属板を用いて作製された容器であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the container is a container manufactured using a metal plate.

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