JP2007134061A

JP2007134061A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2007134061A
Application number: JP2005323341A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Takahashi; 幸典高橋; Hidemasa Kawai; 英正河合
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-05-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of solving a problem of swelling of a battery case due to gas generation, of reducing weight by using a further thin battery case, and of improving energy density, and excelling in charge-discharge cycle characteristics. <P>SOLUTION: This application uses this nonaqueous electrolyte battery composed by housing a positive electrode containing a composite lithium oxide, a negative electrode containing materials storing and releasing lithium, a separator and a nonaqueous electrolyte in the battery case 1 having a thin film layer 2 in a part of a surface thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に電池容器の表面に形成された薄膜層を有する非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a thin film layer formed on the surface of a battery container.

近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、これら携帯用機器に搭載する非水電解液二次電池が製品化されるようになった。非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）のような活物質を含む正極と、黒鉛等の炭素系材料を含む負極との間にセパレータを介したものを非水電解液と共に金属缶内に収納した構成のものが知られている。ここで、非水電解液には、低粘度、かつ低沸点の非水電解液が用いられている（例えば特許文献１）。 In recent years, electronic devices such as portable wireless telephones, portable personal computers, and portable video cameras have been developed, and non-aqueous electrolyte secondary batteries mounted on these portable devices have been commercialized. As a non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolysis is performed by using a separator between a positive electrode containing an active material such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) and a negative electrode containing a carbon-based material such as graphite. The thing of the structure accommodated in the metal can with the liquid is known. Here, a non-aqueous electrolyte having a low viscosity and a low boiling point is used as the non-aqueous electrolyte (for example, Patent Document 1).

最近、各種携帯用電子機器の小型化、薄型化が進み、それに伴い電池の軽量化並びに薄型化が要望されている。このため、特許文献２に記載されているように電池の外装体として、金属缶の肉厚を０．３ｍｍ以下にする、あるいは、金属缶の代わりにラミネートフィルムのような金属フィルム材と樹脂材から形成された容器を使用することが提案されている。このように金属缶の厚みを薄くする、あるいはラミネートフィルムを使用することによって、電池の軽量化および薄型化を図ることが可能になる。 Recently, various portable electronic devices have been reduced in size and thickness, and accordingly, the weight and thickness of batteries have been demanded. For this reason, as described in Patent Document 2, the thickness of the metal can is set to 0.3 mm or less as a battery outer package, or a metal film material such as a laminate film and a resin material instead of the metal can It has been proposed to use a container formed from Thus, by reducing the thickness of the metal can or using a laminate film, the battery can be reduced in weight and thickness.

しかしながら、電池容器を携帯用電子機器本体に組み込んだ場合、本体側のＩＣ等から発生する熱が電池容器を介し、電池内部まで到達してしまい、高温状態になりやすくなる。低粘度の非水電解液を備える非水電解液二次電池は、高温状態が継続されると、電解液の分解に起因するセルの膨れや、電池容量の劣化が生じる問題がある。特に気化成分の多い有機電解液を有する非水電解液二次電池では、高温状態の継続は好ましくない。このような二次電池において、電池容器として前述のような金属缶、ラミネートフィルムを用いた場合、電池内部の電解液によるガス発生により電池容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなる、あるいは電池特性の劣化を招く恐れがある等の問題点があった。 However, when the battery container is incorporated in the portable electronic device main body, heat generated from the IC or the like on the main body side reaches the inside of the battery via the battery container and is likely to be in a high temperature state. When a non-aqueous electrolyte secondary battery including a low-viscosity non-aqueous electrolyte is kept in a high temperature state, there is a problem in that cell swelling or battery capacity deterioration due to decomposition of the electrolyte occurs. In particular, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having an organic electrolyte containing a large amount of vaporized components, it is not preferable to continue the high temperature state. In such a secondary battery, when the metal can or laminate film as described above is used as the battery container, there arises a problem that the battery container swells and deforms due to gas generation by the electrolyte inside the battery. When the container is deformed, there is a problem that the battery cannot be accommodated in the electronic device or the battery characteristics may be deteriorated.

また、高温保存時のガス発生を抑制するために高粘度の非水電解液を使用することが考えられているものの、このような非水電解液を備えた二次電池はより薄い外装体を用いた際に十分なサイクル寿命を得ることが困難になる。 Although it is considered to use a high-viscosity non-aqueous electrolyte to suppress gas generation during high-temperature storage, a secondary battery equipped with such a non-aqueous electrolyte has a thinner outer package. When used, it becomes difficult to obtain a sufficient cycle life.

特開平４−１４７６９号公報JP-A-4-14769 特開２００２−１１０２３３号公報JP 2002-110233 A

本発明者らは上記従来技術の有する課題を解決すべく鋭意研究を重ねることにより、電池容器表面上に断熱作用を持つ薄膜層、例えば非晶質シリコン層を設け、熱が電池容器内部へ伝達するのを遮断し、電池容器の温度上昇を抑え、電解液の分解を抑えることにより、電解液に起因するセル膨れ、容量劣化を抑制できることから、薄い電池容器を使用することができること、充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供できることを見出した。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above-described problems of the prior art, thereby providing a thin film layer having a heat insulating function, for example, an amorphous silicon layer, on the surface of the battery container, so that heat is transferred to the inside of the battery container. This prevents the battery container from rising, suppresses the temperature rise of the battery container, and suppresses the decomposition of the electrolytic solution, thereby suppressing cell swelling and capacity deterioration caused by the electrolytic solution. It has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その第一の目的は、容器のガス発生による膨れの問題を解消し、より薄い外装体を使い軽量化することを可能とし、エネルギー密度を向上することにある。また、本発明の第二の目的は、充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することである。 The present invention has been made on the basis of such knowledge, and its first object is to eliminate the problem of blistering due to gas generation in the container, and to make it possible to reduce the weight by using a thinner outer package, and to reduce the energy density. It is to improve. The second object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.

前記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池は、複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出する材料を含む負極と、セパレータと非水電解液を、薄膜層を表面の一部に有する電池容器に収納したことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a composite lithium oxide, a negative electrode including a material that absorbs and releases lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte including a thin film layer. In a battery container having a part of the surface.

また、本発明の非水電解液二次電池は、前記薄膜層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることが好ましい。また、前記薄膜層が、非晶質シリコンであることが好ましい。また、前記電池容器が、ラミネートフィルムを用いて作製されていてもよく、また、前記電池容器が、金属板を用いて作製されていてもよい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the thin film layer is preferably a layer formed by deposition by a CVD method, a sputtering method, a thermal spraying method, or an evaporation method. The thin film layer is preferably amorphous silicon. Moreover, the said battery container may be produced using the laminate film, and the said battery container may be produced using the metal plate.

本発明によれば、電池容器の表面に断熱作用を持つ薄膜層、例えば非晶質シリコン層を設けて、携帯電子機器本体のＩＣ等から発生する熱を電池容器の内部に伝導するのを遮断し、電池容器の温度上昇を抑えることにより、容量劣化を防止し、温度上昇による電解液の分解を抑えることにより、電解液の分解に起因する電池容器の膨れを抑えた、薄い電池容器を使用した、軽量で、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池が得られる。 According to the present invention, a thin film layer having a heat insulation function, for example, an amorphous silicon layer is provided on the surface of the battery container to block conduction of heat generated from the IC of the portable electronic device body to the inside of the battery container. Using a thin battery container that prevents battery capacity deterioration by suppressing the temperature rise of the battery container, and suppresses battery cell expansion due to decomposition of the electrolyte by suppressing decomposition of the electrolyte due to temperature increase Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery that is lightweight and excellent in charge / discharge cycle characteristics is obtained.

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図である。電池容器１の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状とすることができる。 FIG. 1 is a front view showing an embodiment of the nonaqueous secondary battery of the present invention. The shape of the battery container 1 can be, for example, a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, or a bag shape.

（電池容器）
電池容器１の材質は、例えば、金属板、フィルム材とすることができ、金属板、即ち、金属缶からなる電池容器１の材質としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルがある。 (Battery container)
The material of the battery container 1 can be, for example, a metal plate or a film material. Examples of the material of the battery container 1 made of a metal plate, that is, a metal can, include aluminum, iron, stainless steel, and nickel.

フィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルム、例えば、可撓性を有する金属層の片面または両面を熱可塑性樹脂のような樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム等を挙げることができる。中でも、ラミネートフィルムは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止することができるため、望ましい。金属フィルムとしては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができ、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどから形成することができ、複合フィルムを構成する樹脂層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。上記樹脂層は、１種類の樹脂または２種類以上の樹脂混合物から形成することができる。 Examples of the film material include a metal film, a resin film such as a thermoplastic resin, a composite film including a metal layer and a resin layer, for example, one or both sides of a flexible metal layer with a resin layer such as a thermoplastic resin. A laminated film having a coated structure can be used. Among these, a laminate film is desirable because it is lightweight, has high strength, and can prevent moisture from entering from the outside. The metal film can be formed from, for example, aluminum, iron, stainless steel, nickel, etc., and the resin film such as a thermoplastic resin can be formed from, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, As a resin layer which comprises a composite film, it can form from a thermoplastic resin, for example. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The resin layer can be formed from one type of resin or a mixture of two or more types of resins.

複合フィルムの金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。前記金属層は、１種類の金属または２種類以上の金属の混合物もしくは合金から形成することができる。中でも、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。 The metal layer of the composite film can be formed from, for example, aluminum, iron, stainless steel, nickel, or the like. The metal layer may be formed from one type of metal or a mixture or alloy of two or more types of metals. Among these, it is desirable to form from aluminum that can prevent water from entering the battery.

樹脂製フィルムまたは複合フィルムを用いて作製された容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、複合フィルムを用いて作製された容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に、１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いると、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。 The container manufactured using the resin film or the composite film is sealed by, for example, heat sealing. For this reason, it is desirable to arrange a thermoplastic resin on the inner surface of the container made using the composite film. The melting point of the thermoplastic resin is preferably 120 ° C or higher, and more preferably in the range of 140 ° C to 250 ° C. In particular, it is desirable to use polypropylene having a melting point of 150 ° C. or higher because the sealing strength of the heat seal portion is increased.

フィルム材または金属板の厚さは、０．２ｍｍ以下である。フィルム材または金属板の厚さを０．２ｍｍ以下とすると、非水電解液二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が向上するので好ましい。また、フィルム材または金属板の厚さは、０．０６ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下にすることがより好ましい。フィルム材または金属板の厚さを前記範囲にすることによって、容器の強度を確保することができると共に、非水電解液二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度の向上を図ることが可能になる。特に望ましい厚さの範囲は０．０８５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。 The thickness of the film material or metal plate is 0.2 mm or less. When the thickness of the film material or the metal plate is 0.2 mm or less, the volume energy density and the weight energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved, which is preferable. The thickness of the film material or metal plate is more preferably 0.06 mm or more and 0.2 mm or less. By making the thickness of the film material or the metal plate within the above range, the strength of the container can be secured, and the volume energy density and weight energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. Become. A particularly desirable thickness range is 0.085 mm or more and 0.2 mm or less. Thereby, thinning and weight reduction of a battery are realizable, ensuring the intensity | strength of a container.

(薄膜層）
電池容器１の表面の薄膜層２は、アルミニウム、鉄などの金属、シリコンを含む材料で構成される。携帯電子機器本体に電池容器１を設置する際、本体のＩＣ等に面する電池容器１の表面上に薄膜層２を設ける。 (Thin film layer)
The thin film layer 2 on the surface of the battery container 1 is made of a material containing a metal such as aluminum or iron, or silicon. When installing the battery container 1 in the portable electronic device main body, the thin film layer 2 is provided on the surface of the battery container 1 facing the IC of the main body.

薄膜層２は、ＣＶＤ、蒸着またはスパッタにより作られる連続した層である。薄膜層２は、非晶質構造を有していても結晶構造を有していてもよいが、非晶質構造をとるものがより好ましい。薄膜層２の厚みは、一般的には、０．１μｍ〜２４０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。 The thin film layer 2 is a continuous layer made by CVD, vapor deposition or sputtering. The thin film layer 2 may have an amorphous structure or a crystal structure, but preferably has an amorphous structure. The thickness of the thin film layer 2 is generally 0.1 μm to 240 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm.

(正極）
本発明の非水電解液二次電池に用いることができる正極としては、ＬｉｘＭＯ₂（ただしＭは、少なくとも１種の遷移金属を表す。０＜ｘ ≦１．５）である複合酸化物、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ₂、ＬｉｘＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉｘＭｎＯ₃、ＬｉｘＮｉｚＣｏ（１−ｚ）Ｏ₂（ただし、０＜ｚ≦１）などを、カーボンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系有機化合物あるいは導電性の結着剤（導電付与剤を含む）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤（好ましくは極性溶媒）と分散混練してアルミニウム箔等の基体上に塗布して形成したものを用いることができる。すなわち、上記した複合酸化物である正極材料と、導電付与剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤および各種添加剤等を適宜含むリチウム合剤を用いることができる。 (Positive electrode)
As a positive electrode that can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, LixMO ₂ (where M represents at least one transition metal, 0 <x ≦ 1.5), Specifically, LixCoO ₂ , LixNiO ₂ , LixMn ₂ O ₄ , LixMnO ₃ , LixNizCo (1-z) O ₂ (where 0 <z ≦ 1) or the like is added to a conductive agent such as carbon black, polyvinylidene fluoride ( PVDF) and other fluorine-based organic compounds, or conductive binders (including a conductivity-imparting agent), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and other solvents (preferably polar solvents), and kneaded with aluminum foil, etc. What was apply | coated and formed on the base | substrate of this can be used. That is, it is possible to use a positive electrode material that is the composite oxide described above and a lithium mixture that appropriately includes a conductivity-imparting agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, various additives, and the like.

導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレンなどの導電性材料（導電付与剤）の１種またはこれらの２種以上の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電付与剤の正極への添加量は、正極材料に対し、たとえば、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．４〜１０質量％である。 The conductivity-imparting agent can be used without particular limitation as long as it is an electron-conducting material that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, conductive properties such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, polyacetylene, etc. One kind of material (conductivity imparting agent) or a mixture of two or more kinds thereof can be contained. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount of the conductivity-imparting agent to the positive electrode is, for example, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.4 to 10% by mass with respect to the positive electrode material.

本発明で使用できる結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でもポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 Binders that can be used in the present invention include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, diacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, SBR, EPDM, sulfonated EPDM, fluororubber, polybutadiene, and polyethylene oxide can be exemplified, and among these, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are preferable.

本発明で使用できる負極活物質は天然黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦ等の黒鉛化炭素材料や、アモルファス構造を有する非黒鉛化炭素材料のほか、スズ化合物、リチウム金属、リチウム化合物がある。 Negative electrode active materials that can be used in the present invention include graphitized carbon materials such as natural graphite, graphitized MCMB, and graphitized MCF, and non-graphitized carbon materials having an amorphous structure, as well as tin compounds, lithium metals, and lithium compounds.

（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを挙げることができる。 (Separator)
Examples of the separator that can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and porous films such as a fluororesin.

また、本発明の非水電解液二次電池は、前記負極と、乾燥空気または不活性気体雰囲気において、前記正極と上記セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、上記容器に封入することができる。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is laminated on the negative electrode and the positive electrode and the separator in the dry air or inert gas atmosphere, or after winding the laminated one, Can be encapsulated.

（電解液）
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて調製したものを用いることができる。 (Electrolyte)
Moreover, as electrolyte solution, cyclic carbonates, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylphenol Muamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- An aprotic organic solvent such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, etc. is used alone or in combination of two or more thereof. Those prepared by dissolving a lithium salt that dissolves in a solvent can be used.

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ). ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.

以下に、実施例と比較例について図１、図２を参照して説明する。図１は、本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図であるが、実施例でも同様である。図２は、従来の比較例の非水溶液二次電池の正面図である。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a front view showing an embodiment of the nonaqueous secondary battery of the present invention, and the same applies to the examples. FIG. 2 is a front view of a conventional non-aqueous solution secondary battery.

（実施例１）
図１に示すように、厚さ０．２０ｍｍの角形アルミニウム缶からなる電池容器１の上面に、薄膜層２として非晶質構造のシリコン膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成した。 Example 1
As shown in FIG. 1, an amorphous silicon film having a thickness of 2 μm was formed as a thin film layer 2 on the upper surface of a battery container 1 made of a square aluminum can having a thickness of 0.20 mm by using a vacuum deposition method.

正極活物質にはリチウム合剤として、以下のようにして調製したコバルト酸リチウム合剤を用いた。このコバルト酸リチウム合剤は、コバルト酸リチウム９０ｇと導電付与剤である粉状の炭素５ｇとを混合し、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｇを溶解または分散させたＮ−メチルピロリドン８０ｇに分散させ、スラリー状に作製した。得られたスラリー（固形分５５．５％）を集電体上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極を形成した。集電体としてアルミニウム箔を用いた。 As the positive electrode active material, a lithium cobaltate mixture prepared as follows was used as the lithium mixture. This lithium cobaltate mixture is obtained by mixing 90 g of lithium cobaltate and 5 g of powdered carbon as a conductivity-imparting agent, and dispersing this in 80 g of N-methylpyrrolidone in which 5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved or dispersed. To prepare a slurry. The obtained slurry (solid content 55.5%) was applied onto a current collector using a doctor blade and dried to form a positive electrode. Aluminum foil was used as a current collector.

負極は、人造黒鉛粉末が９５重量部と、導電補助剤としての炭素粉末が２重量部、ＰＶＤＦ粉末が３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリー調整し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。集電体として銅箔を用いた。 The negative electrode was mixed so that the artificial graphite powder was 95 parts by weight, the carbon powder as a conductive auxiliary agent was 2 parts by weight, and the PVDF powder was 3 parts by weight, and this was mixed with the NMP solution to prepare a slurry. The slurry was applied to one side of a copper current collector having a thickness of 20 μm by a doctor blade method to form an active material layer. Copper foil was used as a current collector.

電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。 As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / l (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.

上記負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて二次電池を組み立てた。電極はスパイラル状に捲回した後、電極保護のため、厚さ０．２０ｍｍの樹脂フィルムでコートした。角形アルミニウム缶に収め、非水電解液二次電池を作製した。また、充放電試験機にて上記二次電池の電気特性の評価を行った。上記充放電試験は、４５℃のホットプレート上に二次電池の薄膜層２を設けた面を接して、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ａの電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって行った。３００サイクル目の充電後の重さ、厚み等の測定を行い、体積を計算した。 A secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the electrolytic solution. The electrode was spirally wound and then coated with a 0.20 mm thick resin film to protect the electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in a rectangular aluminum can. Moreover, the electrical characteristics of the secondary battery were evaluated using a charge / discharge tester. In the charge / discharge test, the surface of the secondary battery provided with the thin film layer 2 is in contact with a 45 ° C. hot plate, charged to 4.2 V with a current of 0.5 A, and discharged to 3 V with a current of 0.5 A. This was done by repeating the charge / discharge cycle. The weight, thickness, and the like after charging at the 300th cycle were measured, and the volume was calculated.

（実施例２）
厚さ０．１０ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた外装体を電池容器１とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。 (Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the outer package using an aluminum laminate film having a thickness of 0.10 mm was used as the battery container 1, and the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. went.

（比較例１）
図２に示すように、薄膜層を設けない厚さ０．２１ｍｍの角形アルミ缶を電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。 (Comparative Example 1)
As shown in FIG. 2, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a rectangular aluminum can having a thickness of 0.21 mm without a thin film layer was used as the battery container 1. The electrical characteristics were evaluated in the same manner as described above.

（比較例２）
薄膜層を設けない厚さ０．１９ｍｍのアルミラミネートフィルムを電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。 (Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum laminate film having a thickness of 0.19 mm without a thin film layer was used as the battery container 1, and the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Went.

（比較例３）
薄膜層を設けない厚さ０．４０ｍｍの角形アルミニウム缶を電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。 (Comparative Example 3)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a square aluminum can having a thickness of 0.40 mm without a thin film layer was used as the battery container 1, and the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Went.

実施例１〜実施例２、および比較例１〜比較例２の二次電池についての、評価結果を表１に示した。実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例２の二次電池に関する３００サイクル目の充電後の、体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度を１としたときの二次電池の体積エネルギー密度の値を示した。 The evaluation results for the secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1. Regarding the volume energy density after charging at the 300th cycle for the secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, the volume energy density of the secondary battery of Comparative Example 1 is 1. The value of the volume energy density of the secondary battery was shown.

実施例１〜実施例２の二次電池の体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度の１．２倍となった。この結果は、実施例１〜２の二次電池の体積エネルギー密度が比較例１の二次電池の体積エネルギー密度よりも高いことを示している。また、電池容器の厚みを０．１０ｍｍとした実施例２の二次電池と比較例２の二次電池は、電池容器ラミネートフィルムの厚みが薄いにもかかわらず、実施例２の二次電池の体積エネルギー密度は、比較例２の二次電池の１．３倍となっている。これより、実施例の二次電池は、電池容器の厚みを薄くしても、体積エネルギー密度を保持できるが、比較例の二次電池においては、電池容器の厚みを薄くすると、体積エネルギー密度が低下することがわかる。 The volume energy density of the secondary batteries of Examples 1 and 2 was 1.2 times the volume energy density of the secondary battery of Comparative Example 1. This result has shown that the volume energy density of the secondary battery of Examples 1-2 is higher than the volume energy density of the secondary battery of the comparative example 1. FIG. Further, the secondary battery of Example 2 in which the thickness of the battery container was 0.10 mm and the secondary battery of Comparative Example 2 were the same as those of the secondary battery of Example 2 although the battery container laminate film was thin. The volume energy density is 1.3 times that of the secondary battery of Comparative Example 2. Thus, the secondary battery of the example can maintain the volume energy density even if the thickness of the battery container is reduced. However, in the secondary battery of the comparative example, if the thickness of the battery container is reduced, the volume energy density is reduced. It turns out that it falls.

実施例１ならびに比較例１および比較例３の二次電池についての評価結果を表２に示した。表２に示した、３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の２０℃における３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度を１としたときの各二次電池の体積エネルギー密度の値を示した。また、セル厚みについては、充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みを示した。 Table 2 shows the evaluation results of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. Regarding the volume energy density after charging in the 300th cycle shown in Table 2, each secondary battery when the volume energy density after charging in the 300th cycle at 20 ° C. of the secondary battery in Comparative Example 1 is 1. The volume energy density value of was shown. Moreover, about cell thickness, the cell thickness after the 300th cycle charge with respect to the cell thickness after the 1st cycle charge / discharge test was shown.

充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みは、実施例１で１．０倍、比較例１で１．３倍、比較例３で１．０倍となった。電池容器の厚みが０．２１ｍｍである比較例１ではセル膨れが起こるが、薄膜層２を有する実施例１および電池容器の厚みが０．４０ｍｍである比較例２では、３００サイクルの充放電時においてもセル膨れを抑制することができる。しかし、比較例２では、体積エネルギー密度が比較例１の０．８倍となり、電池容器の厚みが厚い場合には体積エネルギー密度が低くなることがわかる。 The cell thickness after charging in the 300th cycle relative to the cell thickness after charging in the first cycle of the charge / discharge test was 1.0 times in Example 1, 1.3 times in Comparative Example 1, and 1.0 in Comparative Example 3. Doubled. In Comparative Example 1 in which the thickness of the battery container is 0.21 mm, cell swelling occurs, but in Example 1 having the thin film layer 2 and Comparative Example 2 in which the thickness of the battery container is 0.40 mm, 300 cycles of charging and discharging are performed. Also, cell swelling can be suppressed. However, in Comparative Example 2, the volume energy density is 0.8 times that of Comparative Example 1, and it can be seen that the volume energy density is low when the battery container is thick.

上述したとおり、本発明により、電池容器面上に断熱作用を持つ薄膜層、非晶質シリコン層を設けることにより、セル膨れを防止し、体積エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を実現することができた。また、本発明の非水電解液二次電池においては、電池容器の厚みを０．２０ｍｍ以下とすることにより、軽量化を図ることができた。 As described above, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high volumetric energy density is realized by providing a thin film layer and an amorphous silicon layer having a heat insulating function on the battery container surface, thereby preventing cell swelling. We were able to. Moreover, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, weight reduction could be achieved by setting the thickness of the battery container to 0.20 mm or less.

本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図。The front view which shows embodiment of the nonaqueous solution secondary battery of this invention. 従来の比較例の非水溶液二次電池の正面図。The front view of the nonaqueous solution secondary battery of the conventional comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１電池容器
２薄膜層 1 Battery container 2 Thin film layer

Claims

複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出する材料を含む負極と、セパレータと非水電解液を、薄膜層を表面の一部に有する電池容器に収納したことを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous battery comprising: a positive electrode containing a composite lithium oxide; a negative electrode containing a material that occludes and releases lithium; a separator and a non-aqueous electrolyte contained in a battery container having a thin film layer on a part of its surface. Electrolyte secondary battery.

前記薄膜層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the thin film layer is a layer formed by deposition by a CVD method, a sputtering method, a thermal spraying method, or an evaporation method.

前記薄膜層が、非晶質シリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the thin film layer is amorphous silicon.

前記電池容器が、ラミネートフィルムを用いて作製されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the battery container is manufactured using a laminate film.

前記電池容器が、金属板を用いて作製されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the battery container is manufactured using a metal plate.