JP2004160669A - 回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品および成形方法および中空成形機 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用済みの回収ポリエステル樹脂の分子量を増大して、確実、かつ効率的に再使用可能な中空成形品を得られるようにする。
【解決手段】内側層用の新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層用の回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部、カルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練、溶融、反応などして積層した二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形で得る。
【選択図】 図2
【解決手段】内側層用の新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層用の回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部、カルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練、溶融、反応などして積層した二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形で得る。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製ボトルやフィルムなど使用済み製品から回収したポリエステル樹脂を主体とする多層中空成形品およびその中空成形品の成形方法およびその中空成形機に関し、特に、使用済み製品から回収したポリエステル樹脂に適量の結合剤と少量の結合反応触媒を添加して低下している分子量を増大させた多層中空成形品およびその成形方法およびその中空成形機に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より各種のボトル、フィルムなどの使用済みポリエステル製品が、資源の有効活用の観点から、回収されてフレーク状原料などに再資源化されて、ボトル、繊維、シートなどに再利用されている。
【0003】
一般に知られているポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル製品からフレーク状原料に再資源化する方法は、先ず、使用済み後に回収されたポリエステル製品をフレーク状に破砕し、このフレーク状破砕物を洗浄してフレーク状破砕物の表面に付着している汚れ、異物などを取り除き、次に、洗浄されたフレーク状破砕物を乾燥し、不純物を含まないフレーク状原料に再資源化している。
【0004】
この回収ポリエステル樹脂のフレーク状原料を、スクリュ式押出機に供給し、繊維状あるいはシート状に押出し、得られた繊維あるいはシートは、さらに織布あるいは各種の成形品に加工され、再利用されている。
【0005】
また、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を射出成形してプリフォームに成形し、この射出成形して得たプリフォームを二軸延伸ブロー成形してボトルとして再利用することや、新規ポリエステル樹脂原料と回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料とを共射出成形して、内側層を新規ポリエステル樹脂原料とし、外側層を回収ポリエステル樹脂原料とした多層プリフォームを成形し、この共射出成形して得た多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層ボトルとして再利用することも知られている。
【0006】
【特許文献1】
特開平10−337770号公報
【0007】
【特許文献2】
特開平11−77744号公報
【0008】
【特許文献3】
特開平11−90975号公報
【0009】
【特許文献4】
特開2000−280288号公報。
【0010】
あるいは、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を中空成形機に付帯している押出機に投入してクロスヘッドダイで筒状パリソンとし、この筒状パリソンをダイレクトブロー成形してボトルとして再利用することも試みている。
【0011】
さらには、分子量が低下した回収したポリエステル樹脂に結合剤と結合反応触媒を添加して分子量が増大したポリエステル樹脂にすることおよびこのポリエステル樹脂を二軸延伸フィルムに成形することが提案されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、回収された使用済みポリエステル製品は、新規製品の成形加工に熱履歴を経ることによって分子量の低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増加する傾向が強く、これを原料樹脂として押出成形などにより再加工するのは成形加工性が悪く低分子量でも成形が可能な単繊維や耐衝撃性の低いシートなどである。
【0013】
また、ボトルなどの中空成形品にする場合、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を射出成形でプリフォームに成形し、これを二軸延伸ブロー成形するものは成形されたボトルなどの中空成形品の品質に問題を生じやすいものであり、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を共射出成形で多層のプリフォームに成形し、これを二軸延伸ブロー成形するものは生産性に難を有している。
【0014】
あるいは、通常の中空成形機を用いて回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を筒状パリソンに成形し、これをダイレクトブロー成形するものはフレーク状原料が低分子量化しているため成形加工性に問題がある。
【0015】
さらには、高分子量化したポリエステル樹脂に関しては、主として回収された低分子量化したポリエステル樹脂を高分子量化する製造方法および高分子量化したポリエステル樹脂を用いて二軸延伸フィルムに成形する方法が言及されている。
【0016】
本発明は、以上のような課題を解決するためのものであり、熱履歴で低下した回収したポリエステル樹脂の分子量を増大させ、二軸延伸ブロー成形に適用でき、しかも日常的な使用に耐え得る多層の中空成形品およびその成形方法およびその中空成形機を提供するにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
前記従来の技術的課題を解決するために、請求項1に記載の発明は、内側層と外側層とで構成する多層中空成形品であって、内側層用の新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層用の回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形した少なくとも二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形したことを特徴としている。
【0018】
請求項2に記載の発明は、内側層と外側層とで構成する多層中空成形品の成形方法において、単軸押出機を用いて新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融して内側層とし、多軸押出機を用いて回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融・反応させて外側層として、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイ内で内側層および外側層を積層してそのクロスヘッドダイから垂下して少なくとも二層構造の筒状パリソンを形成し、そのパリソン内に吹込気体を吹込んで成形金型のキャビティに一致するまで膨出させるダイレクトブロー成形で成形することを特徴としている。
【0019】
請求項3に記載の発明は、筒状のパリソンを押出・垂下させるクロスヘッドダイを有する押出機と、クロスヘッドダイの下方に位置して筒状のパリソンが挿入されるキャビティを有する成形金型と、筒状のパリソンが挿入された成形金型を型締する型締装置と、成形金型の上方に位置して筒状のパリソン内に流体気体を吹込むエア吹込ノズルを設けたエア吹込装置と、クロスヘッドダイとエア吹込ノズルの間において成形金型を交互に移動させる金型移動装置とからなるダイレクトブロー成形用の回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品の中空成形機において、中空成形機には、前記の外層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・混練・溶融・反応・吐出させる複数のスクリューが内蔵してある多軸押出機と前記の内層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・溶融・吐出させる単数のスクリューが内蔵してある単軸押出機とを併設し、その多軸押出機の樹脂組成物の吐出側に、異物除去用のスクリーンを内蔵したスクリーンチェンジャと樹脂組成物の吐出用のギャーポンプと外層用および内層用の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイを有するダイヘッドなどが順次配置してなる樹脂吐出装置を配すると共に、その外層用クロスヘッドダイの外層用樹脂流路を連通させ、かつ、そのクロスヘッドダイの内層用樹脂流路に前記の単軸押出機を連通して備えたことを特徴としている。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明は、内側層に新規(バージン)ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し外側層には、回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂(以下、回収ポリエステル樹脂という)を主成分とする樹脂組成物を配し、内側層用の新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と外側層用の回収ポリエステル樹脂に対して結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形して得た、少なくとも二層構造の筒状パリソンをダイレクトブロー成形するものである。
【0021】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【0022】
図1は、本発明の回収ポリエステル樹脂製の多層ボトルBであって、内容物が直接当たる内側層b1に新規(バージン)ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、ラベルなどで被覆される外側層b2に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、内側層b1用の新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層b2用の回収ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形した、少なくとも二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形したものである。
【0023】
本発明の多層ボトルなどの多層の中空成形品は、少なくとも二層構造であり、二層構造にあっては内側層の肉厚は0.01〜0.3mmの範囲、好ましくは0.02〜0.2mmの範囲である。一方、外側層の肉厚は0.05〜1.2mmの範囲、好ましくは0.1〜0.7mmの範囲である。回収ポリエステル樹脂の含有(使用)率が80重量%以上になるような層構成にすることが、回収ポリエステル樹脂の消費から好ましい。
【0024】
しかし、外面に装飾・模様や着色を施した外側層を配して内側層を被覆した中空成形品、あるいは内側層に直接的に接しても影響の少ない内容物の収納や充填に用いる中空成形品などにあっては、内側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、外側層に新規(バージン)樹脂を主成分とする樹脂組成物を配した層構成にしてあってもよい。
【0025】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を中間層に配して中空成形品にガス不透過性を付与したり、回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物にポリエチレンテレフタレートなどの新規樹脂を配した二層構成に、その最外側層、中間層あるいは最内側層にポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂やポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用樹脂の層を配して三層以上の層構成にしてあってもよい。この場合にも、肉厚の総厚みが0.1〜1.5mmの範囲が好ましく、しかも、前記と同様に回収ポリエステル樹脂の含有(使用)率は80重量%以上になるのが好ましい。
【0026】
図2〜図6は、本発明の多層の中空成型品を成形するに用いられる中空成形機であって、外層用の回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物の投入用ホッパー21を有すると共にその樹脂組成物の移送・混練・溶融・反応・吐出を行う内部に複数のスクリューを持つ多軸押出機2と、多軸押出機2の樹脂組成物の吐出側に設けた異物除去用のスクリーンを内蔵したスクリーンチェンジャ31と樹脂組成物吐出用のギャーポンプ32と外層用および内層用の樹脂流路を有する多層の筒状パリソンpを成形する多層用クロスヘッドダイ33などを順次配置してなる樹脂吐出装置3と、多軸押出機2に併設され、かつ前記クロスヘッドダイ33の内層用の樹脂流路に連通された、新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物の投入用ホッパー11を有すると共にその樹脂組成物の移送・溶融・吐出を行う内部に単数のスクリューを持つ単軸押出機1と、多層用クロスヘッドダイ33を介して垂下する多層の筒状パリソンpを切断するパリソン切断装置4と、多層用クロスヘッドダイ33の下方に位置して多層の筒状パリソンpが挿入されて多層の中空成形品Sに成形する成形品成形用キャビティ51を有する成形金型5と、成形金型5の上方に位置し、多層の筒状パリソンp内に挿入して吹込気体を吹込んで多層の中空成形品Sに成形するエア吹込ノズル61と、そのノズル61を上昇・下降させるエア吹込ノズル駆動装置62とを備えたエア吹込装置6と、多層の筒状パリソンpが挿入された成形金型5を型締する型締装置7と、クロスヘッドダイ33とエア吹込ノズル61の間において前記の成形金型5を交互に移動させる成形金型移動装置8とから構成してある。
【0027】
以上のように構成された中空成形機において、フレーク状の回収ポリエステル樹脂に対して結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物や3個以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩とを添加してなる樹脂組成物を、複数のスクリューが内蔵してある多軸押出機2の原料樹脂投入用ホッパー21へ供給し、供給された前記樹脂組成物は、多軸押出機2の内部で加熱および混練により高温の溶融状態になり、ホッパー21側にある真空ベント(脱気孔)22とそれに連なる排気吸引装置により揮発水分を脱気しながら、結合剤および結合反応触媒が回収ポリエステル樹脂を改質反応し、分子量が低下していた回収ポリエステル樹脂の分子量を増大(高分子量化)させる。
【0028】
そして、高分子量化された回収ポリエステル樹脂をクロスヘッドダイ33から垂下させて多層の筒状パリソンpに形成し、このパリソンpを成形品成形用キャビティ51を有する成形金型5に挿入し、多層のパリソンp内に吹込気体を吹込んでその筒状パリソンpを成形金型5のキャビティ51に一致するまで膨出させるダイレクトブロー成形によって多層のボトルB(中空成形品)に成形する。
【0029】
本発明におけるポリエステル樹脂は、実質的に直鎖状を有するポリエステルで、具体例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートあるいはこれらの共重合体であるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【0030】
また、そのポリエステル樹脂は、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(1:1)混合溶媒に溶解して25℃で測定した固有粘度が0.30dl/g以上であることが好ましく、特に0.40dl/g以上であることがより好ましい。固有粘度が0.30d1/g未満であると、本発明によっても高分子量化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g以下、好ましくは0.80dl/g以下である。
【0031】
回収ポリエステル樹脂は、前記の直鎖状ポリエステル樹脂製の繊維、フィルム、ボトルなどからの回収品であって、フレーク状、粒状、粉末状、チップ状など任意の形状でよく、また、ポリエステル樹脂の中に他の合成樹脂、例えばポリオレフィン、ポリアクリル酸エステルなどが少量混入していても差し支えない。
【0032】
回収ポリエステル樹脂は、特にポリエチレンテレフタレート製ボトルが、回収・再循環使用のための社会的環境が整備され、その上再利用に適した組成物であるので直鎖状ポリエステル樹脂として好適である。
【0033】
本発明で使用する結合剤は、分子内に2個ないし3個あるいは3個以上のエポキシ基を含有する化合物などが使用できる。
【0034】
通常、分子内に平均2個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、また脂環系の水添ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルなどである。
分子内に平均3個以上のエポキシ基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ノボラック・エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。
【0035】
この結合剤の配合量は、直鎖状飽和ポリエステル100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜3重量部である。0.1重量部未満では鎖延長の効果が不充分で、分子量が増大せず、中空成形品の基本物性や機械的特性が劣り、また5重量部を越えると中空成形品の弾性率が低下したり、ゲルが生成したりして好ましくない。
【0036】
特に結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100重量%、3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0重量%の混合物を使用することができる。分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物によってもスウェル(膨潤度)が出現し、少量の長鎖分岐が形成されるが、3個以上のエポキシ基を含有する化合物の使用量を増やすことにより、スウェル(膨潤度)と長鎖分岐を所望の程度まで増やすことができる。
【0037】
これらが増大するほど、ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般には成形加工性が改良される。
【0038】
本発明で使用する結合反応触媒は、アルカリ金属のカルボン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩、マンガンの炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒などが使用できる。
【0039】
この結合反応触媒は、金属のカルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられ、カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属;アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。
【0040】
この結合反応触媒の添加量は、回収ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜1重量部である。0.01重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。5重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出機内などのトラブルの原因になり好ましくない。
【0041】
本発明で使用するその他添加剤は、結合反応触媒に、助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属などのハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのアリール、またはアルキル置換ホスフィン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸などの不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などである。
【0042】
また、回収ポリエステル樹脂に、充填材としてタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミなど、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカーなど、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリプデン、酸化チタンなど、また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤などを添加してもよい。
【0043】
本発明で使用するその他合成樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用樹脂である。なお、これら合成樹脂は、必要に応じて新規ポリエステル樹脂や回収ポリエステル樹脂にその適量を添加してもよい。
【0044】
特に、適量の高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを添加して有底状プリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形すると光沢性半透明乳白色(パール状光沢)を有する中空成形品が容易に成形できる。
【0045】
本発明の中空成形機の多軸押出機は、通常は同方向へ回転しながら噛み合う二本のスクリューを持ち、かつ揮発成分を除去する少なくとも1つ以上の真空ベント(脱気孔)を有する二軸押出機であり、基台上に配される。
【0046】
この多軸押出機には、その樹脂組成物の吐出側に後記する樹脂吐出装置の異物除去用のスクリーンチェンジャが連通して装着される。
【0047】
単軸押出機は、一本のスクリューでホッパー側から供給部・圧縮部・計量部に分けられ、一般的にはネジ溝の深さは供給部から計量部にかけ順次浅くなっている。なお、混練効果を上げるために計量部に各種形状のミキシングを設けたタイプであっても良い。基台上に多軸押出機と併設して配されている。
【0048】
この単軸押出機には、その樹脂組成物の吐出側に後記する樹脂吐出装置のダイヘッドが連通して装着される。
【0049】
樹脂吐出装置は、スクリーンチェンジャとギャーポンプと複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイを有するダイヘッドから構成されている。
【0050】
スクリーンチェンジャは、熔融した樹脂組成物を濾過し残存するアルミなどの微量の異物や樹脂が熱劣化した炭化物(ヤケ)などを除去するもので、複数のスクリーンを備え、所定の運転時間、または透過抵抗の発生により自動的にスクリーンの洗浄、交換を行い、熔融した樹脂組成物を連続的に濾過することができる。
熔融した樹脂組成物は、スクリーンチェンジャの後方に設けられたギヤポンプでダイヘッドから押出すために必要な圧力まで昇圧されてギヤポンプから押出されて、ダイヘッドに設けられている複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイに供給されて多層の筒状パリソンに成形される。
【0051】
多層用クロスヘッドダイは、通常のサイドフィードの多層用であって、均等分配のため樹脂流路は複数の樹脂流路のコートハンガータイプや2分割の樹脂流路のコートハンガータイプ、あるいは複数の樹脂流路を有するスパイラルタイプなどいずれのタイプの多層用クロスヘッドサーキュラーダイが使用できる。
【0052】
例えば、ダイボディとセンターマンドレルの間に外層用樹脂流路とその流路とセンターマンドレルとの間に内層用樹脂流路とを設け、それら流路を下方合流路で一体化してダイ開口部とすると共に、各々の上方流路に外層用樹脂流入口部と内層用樹脂流入口部とを設けて多層用クロスヘッドダイとし、その外層用樹脂流入口部に多軸押出機の樹脂吐出口を連通すると共に、内層用樹脂流入口部に単軸押出機の樹脂吐出口を連通させることができるようにしてある。
【0053】
成形金型は、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイの下方に配されて、そのクロスヘッドダイから垂下される多層の筒状パリソンが挿入される、一対の分割金型からなり、内面に成形される中空成形品の形状をした成形品成形用キャビティが刻設してある。
【0054】
成形金型は、付帯する金型移動用電動機およびボールネジ(または減速機)で駆動される成形金型移動装置により、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイの下方位置およびエヤ吹込装置のエヤ吹込ノズルの下方位置に任意に往復移動することができるようになっている。
【0055】
型締装置は、成形金型が開閉自在に装着され、成形金型を装着するプラテン、プラテンを支持するプラテン支持プレート、プラテンとプラテン支持プレート間にある型締駆動手段などで構成されている。
即ち、本体ベースに設置したスライドベース上面に、左右一対のガイドレールを敷設し、このガイドレールに可動台を摺動可能に載設し、可動台にタイバーを逆三角形の配置にて直交方向へ挿通して水平に支持し、これらのタイバーの両端部には一対のプラテン支持プレートが軸着部を介して回動可能に連結してある。
【0056】
一方のプラテン支持プレートの上端部には軸を介して回動可能なブラケットを連結し、ブラケットには一方のプラテンを介して成形金型の一方の分割金型を支持し、一方のプラテンにはスライドカラーを連結し、スライドカラーをタイバーに挿通してある。また、タイバーには一方の分割金型に対面する他方の分割金型を保持した他方のプラテンと連結したスライドカラーが挿通してある。
【0057】
そして、スライドカラーにはそれぞれブラケットを介してラック板(または棒)が水平方向へ延伸して設けられ、これらのラック板(または棒)はそれぞれスライドベースに回転自在に軸支されたピニオンに対面して噛合しているパーティングライン保持機構が設けてある。これにより、ピニオンが回転するとラック板はそれぞれ等長にて左右方向へ移動し、プラテンが互いにそれらの中央部にあるパーティングラインP.Lに向けて移動する構成となる。
【0058】
さらに、他方のプラテンにはブラケットが連結され、このブラケットには軸を介して一方のリンクアームの一端部が回動可能に連結され、この一方のリンクアームの他端部はディスクにその周縁部に設けた軸を介し回動可能に連結されて、型締駆動手段が構成される。
【0059】
ディスクは、スライドブロックに軸を中心として回転自在に支承され、スライドブロックはタイバーにそれぞれ嵌挿したスライドカラーに直立して連結されている。スライドカラーは、タイバーに沿って摺動移動可能であり、タイバーに摺接して転動するボールベアリングが収納されている。したがって、分割金型およびスライドブロックはタイバーに沿って水平方向へ往復移動可能である。
【0060】
ディスクの駆動軸には、電動機の出力軸がカップリングを介して連結されている。電動機はサーボモーターなどの回転制御が容易なものであり、可動台の上面に設けたスライドレールに摺動可能に載設された移動ブロックに固定されている。この移動ブロックはスライドブロックとともに水平方向へ移動する。
【0061】
エア吹込装置は、成形金型の上方に位置し、エア吹込ノズルを備え、吹込装置駆動電動機により上下動をするように構成されている。
即ち、エア吹込装置に備えられたエア吹込ノズルは、フレームに設けられ制御部に接続された可変速タイプの吹込装置駆動用の電動機の作動により、エア吹込ノズルは上下動するように構成され、このエア吹込ノズルにはエア源から圧縮された吹込気体が供給されるようになり、エヤ吹込ノズルの下方位置に配設される一対の開閉自在な成形金型のキャビティ内に供給された筒状のパリソン内に吹込気体を吹込むようにされている。
【0062】
パリソン切断装置は、成形金型内に供給された筒状のパリソンを切断するもので、電熱カッターを有するカッターホルダを備え、このカッターホルダは、パリソン切断用電動機のプログラム制御によって作動する。
【0063】
本発明の中空成形機を用いて二層のボトルBを成形する方法の実施形態を図1〜図6をもって説明する。
【0064】
先ず、分子量が低下した回収ポリエステル樹脂100重量部に対して、分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物からなる結合剤と0.1〜5重量部とカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部の結合反応触媒とを添加してなる樹脂組成物を、高速攪拌回転式などの混合機あるいはタンブラ型の混合機(いずれも図示せず)を使用して混合し、混合した樹脂組成物を、同方向へ回転しながら噛み合う二本のスクリューを持ち、かつ揮発成分を除去する1つ以上の真空ベント22を有する二軸押出機2の原料フィーダのホッパー21内に投入する。
【0065】
二軸押出機2に投入された回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物は、先ず、押出機の真空ベンド22直前の第一の処理ゾーンで熔融・混練され、次いで、第二の処理ゾーンである真空ベンド22部において水分などの揮発分および酸素などが除去される。続いて、第三の処理ゾーンで2本のスクリューの回転でさらに混練されながら、二軸押出機2の先端部に向かって移行され、その移行の間に、回収ポリエステル樹脂と結合剤が結合反応触媒の助けによって、回収ポリエステル樹脂の結合反応を開始し、反応の進行によって、これを高分子量化して粘度の高いポリエステル樹脂に改質させる。
なお、加熱温度は、二軸押出機2の加熱バレルの設定温度で、使用するポリエステル樹脂の融点〜300℃、好ましくは260〜290℃である。また、真空ベントの圧力は50torr以下、好ましくは20torr以下である。
【0066】
この改質させた樹脂組成物は、60メッシュ以上のスクリーンが内在するスクリーンチェンジャ31を通過し、さらに、スクリーンを通過した熔融状の樹脂組成物は、スクリーンの後方に設けられたギヤポンプ32により所定量が吸引されてギヤポンプ32から押出されて、ダイヘッドに設けられている多層用のクロスヘッドダイ33の外層用樹脂流路に供給される。
【0067】
また、新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物を、単軸押出機1のホッパー11内に投入する。投入された樹脂組成物は、溶融され、押出されて、ダイヘッドに設けられている多層用のクロスヘッドダイ33の内層用樹脂流路に供給される。
【0068】
なお、加熱温度は、単軸押出機2の加熱バレルの設定温度で、使用するポリエステル樹脂の融点〜300℃、好ましくは260〜290℃である。
【0069】
二軸押出機2で混合・溶融された回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物と単軸押出機1で溶融された新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物は、各々別々に多層用クロスヘッドダイ33に供給され、そのクロスヘッドダイ33内で合流し、回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を外層側に配し、新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物を外層側に配して二層の筒状パリソンpに成形される。
【0070】
図5および図6に示すように成形された二層の筒状パリソンpを、開放状態で中空成形機の多層用クロスヘッドダイ33の直下に位置する金型温度が5〜30℃に設定されている成形金型5のキャビティ51内に挿入し、その後、成形金型5を閉鎖して二層の筒状パリソンpをパリソン切断装置4で切断する。
【0071】
次いで、二層の筒状パリソンpを挟持した成形金型5をエアー吹込ノズル61の直下に移動させると共に、エア吹込ノズル駆動装置62を作動させてエア吹込ノズル61を下降速度10〜100mm/秒の範囲で下降させ、エア吹込ノズル61を二層の筒状パリソン内に打ち込んで、二層の筒状パリソン内に0.3〜1.0MPaの吹込気体(エア)を吹込んで、二層の筒状パリソンpを成形金型5のキャビティ51に膨出させて二層のボトルBに成形する。
【0072】
以上、本発明は、回収ポリエステル樹脂に対して結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物を多軸押出機で処理し、内層用の新規ポリエステル樹脂を単軸押出機で処理して多層の筒状パリソンに成形し、その筒状パリソンをダイレクトブロー成形することにより、回収した使用済みポリエステル樹脂を、確実かつ効率的に再生の多層中空成形品に成形できると共に、日常的な使用に耐える多層中空成形品を得ることができる。
【0073】
特に、本発明において、回収ポリエステル樹脂が高分子量化するのは、分子量が低下した回収ポリエステル樹脂に選択された結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物を多軸押出機に投入し、その押出機の内部で水分や揮発分などを脱気しながら混練・溶融を行うことにより、結合反応触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ環の反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分により末端カルボキシル基を有するポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となることによるものと推測される。
【0074】
本発明によれば、例えば固有粘度が0.30〜0.90dl/gの回収ポリエステルを固有粘度が0.40〜2.0dl/gに増加したポリエステルにすることが可能である。この固有粘度の増加は、使用する回収ポリエステルの固有粘度や目的とするポリエステルの固有粘度などによるが、通常、固有粘度の増加量は0.1〜1.1dl/g、好ましくは0.20〜0.70dl/gの範囲である。
【0075】
また、本発明の多軸押出機は、回転しながら噛み合う複数のスクリューを内蔵し、かつ揮発成分を除去する少なくとも1つ以上の真空ベンドを有している押出機で、原料投入用のホッパー側の第一、第二の処理ゾーンで減圧下で加熱溶融・混練され、後に下流側の第三の処理ゾーンで溶融・混練・移送しながら改質反応を進行させるものである。
【0076】
さらに、スクリーンチェンジャは、所定の運転時間、または透過抵抗の発生により自動的にスクリーンの洗浄、交換を行い、熔融した樹脂組成物を連続的に濾過して、回収したポリエステル樹脂に混入した樹脂組成物内の残存異物や発生異物を濾過・除去するので、成形された多層の中空成形品の外観などの品質向上やダイレクトブロー成形の安定化を図るものである。
【0077】
さらにまた、ギヤポンプは、多軸押出機内の樹脂圧力を上昇させるもので、樹脂組成物を良好に押出しできるものである。
【0078】
【実施例1】
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)製ボトルの回収フレーク(よのペットボトルリサイクル(株)製)100重量部に、結合剤として2官能エポキシ化合物であるポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社油脂化学工業(株)製、エポライト40E)85重量%と3官能エポキシ化合物であるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社油脂化学工業(株)製、エポライト100MF)15重量%との混合物を0.5重量部、および結合反応触媒としてステアリン酸カルシウムを0.2重量部を添加し、タンブラータイプの混合機で混合して、外層用のPETフレークの混合樹脂組成物を得た。
【0079】
このPETフレークの混合樹脂組成物を、真空ベント付き57mm二軸押出機の原料フィダーのホッパーに投入し、バレル温度280℃、ベント減圧10torr、押出量約20kg/hrで、溶融し、水分を脱気し、混練し、結合反応させ、異物除去用に200メッシュ/60メッシュ/40メッシュのスクリーンを通過させて圧力3.5MPaで回転数 3.0rpmのギアポンプに送り込み、約18MPaに昇圧して、溶融状態の混合樹脂組成物を、ブロー成形用の双頭(2本取り)の二層用クロスヘッドダイの外層用樹脂流路内に供給する。
【0080】
一方、新規(バージン)のPET原料樹脂(クラレ(株)製)を、140℃で5時間乾燥した後、口径40mmの単軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転数5rpm、バレル温度280℃で溶融・混練・押出して、前記のブロー成形用の双頭(2本取り)の二層クロスヘッドダイの内層用樹脂流路内に供給する。
【0081】
そして、前記二層クロスヘッドダイの内部で外層用の前記混合樹脂組成物と内層用の前記原料樹脂を合流させ、これを二層用クロスヘッドダイより押出して、溶融・軟化した二層の筒状パリソンに成形した。
【0082】
この二層の筒状パリソンを、二層クロスヘッドダイの下方に位置する成形金型に挿入し、成形金型を型締しめすると共に、二層の筒状パリソンをパリソン切断装置で切断し、その状態で、成形金型をエア吹込装置の下方に移送して、エア吹込ノズルを二層の筒状パリソンに挿入し、そのエア吹込ノズルを介して約0.6MPaの高圧エアを吹込んで、二層の筒状パリソンを成形金型のキャビティに一致するまで膨出させ、冷却下後に成形金型を開いて、これを離型し、内層が新規ポリエステル樹脂で外層が回収ポリエステル樹脂を主成分とする、ダイレクトブロー成形された内容積200mlの二層ボトルを得た。
【0083】
得られた二層ボトルは、胴部の厚さ0.8mmで、内層の新規ポリエステル層の厚さは約0.08mm(10%)であり、ほぼ円周上で同様の厚み比率であった。
【0084】
また、寸法・形状が良好であり、通常の肉眼による観察ではごみ、異物も見られなく、透明性、光沢なども良好であった。
【0085】
さらにまた、所定量の水を充填し栓体で密封し、このボトルを高さ1mのコンクリートの床に落下させたが破損しなかった。
【0086】
【比較例1】
実施例1において、結合剤および結合反応触媒を添加しない以外は、実施例1と同様のPETボトルの回収フレークを原料樹脂とし、この原料樹脂を実施例1と同様の真空ベント付き57mm二軸押出機で、種々の成形条件を設定しながら実施例1と同様のクロスヘッドダイに供給し、一方、実施例1と同様の新規(バージン)PET原料樹脂を実施例1と同様の単軸押出機で、種々の成形条件を設定しながら前記クロスヘッドダイに供給し、二層の筒状パリソンに成形したが、筒状に押出される溶融樹脂がドローダウンが激しく、所定形状をした二層の筒状パリソンに成形することができず、所定のボトルを成形することができなかった。
【0087】
【発明の効果】
本発明による回収ポリエステル樹脂製中空成形品および成形方法および中空成形機は、以上のように構成されているので、次のような効果を得ることができる。
【0088】
(1)中空成形品は、外側から見える外側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、内容物が直接接触する内側層に新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配してあるので、フレーバー性に鋭敏な飲食物などの容器としても使用することができる。
【0089】
なお、必要にあっては、中空成形品は内容物が直接接触する内側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、装飾・模様や着色を施した外側層に新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配して、回収ポリエステル樹脂に直接的に接触して差し支えない内容物を充填・収納する容器として使用することも可能である。
【0090】
(2)回収した使用済みポリエステル樹脂のフレーク状原料を、確実かつ効率的に再生中空成形品に成形することができる。
【0091】
(3)洗浄した回収ポリエステル製品のフレーク状原料を多軸押出機を用いて、水分を脱揮乾燥し、適量の結合剤および小量の結合反応触媒を添加して、改質反応させることにより、分子量を増加させた回収ポリエステルを、ダイレクトブロー成形で、日常的な使用に耐え得る中空成形品を成形することができる。
【0092】
(4)多軸押出機およびスクリーンチエンジャ・ギヤポンプ・クロスヘッドダイなどから構成する樹脂吐出装置を使用することにより、回収ポリエステル製品のフレーク状原料、適量の結合剤および小量の結合反応触媒からなる樹脂組成物を効率的に再生処理して中空成形品に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二層ボトルを示す一部切断正面図である。
【図2】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す一部切断側面図である。
【図3】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す平面図である。
【図4】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す一部切断正面図である。
【図5】エア吹込装置を示す要部正面図である。
【図6】エア吹込装置および成形金型を示す要部正面図である。
【符号の説明】
1…単軸押出機
2…多軸押出機
3…樹脂吐出装置
4…パリソン切断装置
5…成形金型
6…エア吹込装置
7…型締装置
8…成形金型移動装置
21…投入用ホッパー
22…脱気孔
31…スクリーンチェンジャ
32…ギャポンプ
33…クロスヘッドダイ
51…キャビティ
61…エア吹込ノズル
62…エア吹込ノズル駆動装置
p…二層の筒状パリソン
B…二層ボトル
b1…内層
b2…外層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製ボトルやフィルムなど使用済み製品から回収したポリエステル樹脂を主体とする多層中空成形品およびその中空成形品の成形方法およびその中空成形機に関し、特に、使用済み製品から回収したポリエステル樹脂に適量の結合剤と少量の結合反応触媒を添加して低下している分子量を増大させた多層中空成形品およびその成形方法およびその中空成形機に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より各種のボトル、フィルムなどの使用済みポリエステル製品が、資源の有効活用の観点から、回収されてフレーク状原料などに再資源化されて、ボトル、繊維、シートなどに再利用されている。
【0003】
一般に知られているポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル製品からフレーク状原料に再資源化する方法は、先ず、使用済み後に回収されたポリエステル製品をフレーク状に破砕し、このフレーク状破砕物を洗浄してフレーク状破砕物の表面に付着している汚れ、異物などを取り除き、次に、洗浄されたフレーク状破砕物を乾燥し、不純物を含まないフレーク状原料に再資源化している。
【0004】
この回収ポリエステル樹脂のフレーク状原料を、スクリュ式押出機に供給し、繊維状あるいはシート状に押出し、得られた繊維あるいはシートは、さらに織布あるいは各種の成形品に加工され、再利用されている。
【0005】
また、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を射出成形してプリフォームに成形し、この射出成形して得たプリフォームを二軸延伸ブロー成形してボトルとして再利用することや、新規ポリエステル樹脂原料と回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料とを共射出成形して、内側層を新規ポリエステル樹脂原料とし、外側層を回収ポリエステル樹脂原料とした多層プリフォームを成形し、この共射出成形して得た多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層ボトルとして再利用することも知られている。
【0006】
【特許文献1】
特開平10−337770号公報
【0007】
【特許文献2】
特開平11−77744号公報
【0008】
【特許文献3】
特開平11−90975号公報
【0009】
【特許文献4】
特開2000−280288号公報。
【0010】
あるいは、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を中空成形機に付帯している押出機に投入してクロスヘッドダイで筒状パリソンとし、この筒状パリソンをダイレクトブロー成形してボトルとして再利用することも試みている。
【0011】
さらには、分子量が低下した回収したポリエステル樹脂に結合剤と結合反応触媒を添加して分子量が増大したポリエステル樹脂にすることおよびこのポリエステル樹脂を二軸延伸フィルムに成形することが提案されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、回収された使用済みポリエステル製品は、新規製品の成形加工に熱履歴を経ることによって分子量の低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増加する傾向が強く、これを原料樹脂として押出成形などにより再加工するのは成形加工性が悪く低分子量でも成形が可能な単繊維や耐衝撃性の低いシートなどである。
【0013】
また、ボトルなどの中空成形品にする場合、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を射出成形でプリフォームに成形し、これを二軸延伸ブロー成形するものは成形されたボトルなどの中空成形品の品質に問題を生じやすいものであり、回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を共射出成形で多層のプリフォームに成形し、これを二軸延伸ブロー成形するものは生産性に難を有している。
【0014】
あるいは、通常の中空成形機を用いて回収したポリエステル樹脂のフレーク状原料を筒状パリソンに成形し、これをダイレクトブロー成形するものはフレーク状原料が低分子量化しているため成形加工性に問題がある。
【0015】
さらには、高分子量化したポリエステル樹脂に関しては、主として回収された低分子量化したポリエステル樹脂を高分子量化する製造方法および高分子量化したポリエステル樹脂を用いて二軸延伸フィルムに成形する方法が言及されている。
【0016】
本発明は、以上のような課題を解決するためのものであり、熱履歴で低下した回収したポリエステル樹脂の分子量を増大させ、二軸延伸ブロー成形に適用でき、しかも日常的な使用に耐え得る多層の中空成形品およびその成形方法およびその中空成形機を提供するにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
前記従来の技術的課題を解決するために、請求項1に記載の発明は、内側層と外側層とで構成する多層中空成形品であって、内側層用の新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層用の回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形した少なくとも二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形したことを特徴としている。
【0018】
請求項2に記載の発明は、内側層と外側層とで構成する多層中空成形品の成形方法において、単軸押出機を用いて新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融して内側層とし、多軸押出機を用いて回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融・反応させて外側層として、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイ内で内側層および外側層を積層してそのクロスヘッドダイから垂下して少なくとも二層構造の筒状パリソンを形成し、そのパリソン内に吹込気体を吹込んで成形金型のキャビティに一致するまで膨出させるダイレクトブロー成形で成形することを特徴としている。
【0019】
請求項3に記載の発明は、筒状のパリソンを押出・垂下させるクロスヘッドダイを有する押出機と、クロスヘッドダイの下方に位置して筒状のパリソンが挿入されるキャビティを有する成形金型と、筒状のパリソンが挿入された成形金型を型締する型締装置と、成形金型の上方に位置して筒状のパリソン内に流体気体を吹込むエア吹込ノズルを設けたエア吹込装置と、クロスヘッドダイとエア吹込ノズルの間において成形金型を交互に移動させる金型移動装置とからなるダイレクトブロー成形用の回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品の中空成形機において、中空成形機には、前記の外層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・混練・溶融・反応・吐出させる複数のスクリューが内蔵してある多軸押出機と前記の内層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・溶融・吐出させる単数のスクリューが内蔵してある単軸押出機とを併設し、その多軸押出機の樹脂組成物の吐出側に、異物除去用のスクリーンを内蔵したスクリーンチェンジャと樹脂組成物の吐出用のギャーポンプと外層用および内層用の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイを有するダイヘッドなどが順次配置してなる樹脂吐出装置を配すると共に、その外層用クロスヘッドダイの外層用樹脂流路を連通させ、かつ、そのクロスヘッドダイの内層用樹脂流路に前記の単軸押出機を連通して備えたことを特徴としている。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明は、内側層に新規(バージン)ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し外側層には、回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂(以下、回収ポリエステル樹脂という)を主成分とする樹脂組成物を配し、内側層用の新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と外側層用の回収ポリエステル樹脂に対して結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形して得た、少なくとも二層構造の筒状パリソンをダイレクトブロー成形するものである。
【0021】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【0022】
図1は、本発明の回収ポリエステル樹脂製の多層ボトルBであって、内容物が直接当たる内側層b1に新規(バージン)ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、ラベルなどで被覆される外側層b2に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、内側層b1用の新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層b2用の回収ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層成形した、少なくとも二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形したものである。
【0023】
本発明の多層ボトルなどの多層の中空成形品は、少なくとも二層構造であり、二層構造にあっては内側層の肉厚は0.01〜0.3mmの範囲、好ましくは0.02〜0.2mmの範囲である。一方、外側層の肉厚は0.05〜1.2mmの範囲、好ましくは0.1〜0.7mmの範囲である。回収ポリエステル樹脂の含有(使用)率が80重量%以上になるような層構成にすることが、回収ポリエステル樹脂の消費から好ましい。
【0024】
しかし、外面に装飾・模様や着色を施した外側層を配して内側層を被覆した中空成形品、あるいは内側層に直接的に接しても影響の少ない内容物の収納や充填に用いる中空成形品などにあっては、内側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、外側層に新規(バージン)樹脂を主成分とする樹脂組成物を配した層構成にしてあってもよい。
【0025】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を中間層に配して中空成形品にガス不透過性を付与したり、回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物にポリエチレンテレフタレートなどの新規樹脂を配した二層構成に、その最外側層、中間層あるいは最内側層にポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂やポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用樹脂の層を配して三層以上の層構成にしてあってもよい。この場合にも、肉厚の総厚みが0.1〜1.5mmの範囲が好ましく、しかも、前記と同様に回収ポリエステル樹脂の含有(使用)率は80重量%以上になるのが好ましい。
【0026】
図2〜図6は、本発明の多層の中空成型品を成形するに用いられる中空成形機であって、外層用の回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物の投入用ホッパー21を有すると共にその樹脂組成物の移送・混練・溶融・反応・吐出を行う内部に複数のスクリューを持つ多軸押出機2と、多軸押出機2の樹脂組成物の吐出側に設けた異物除去用のスクリーンを内蔵したスクリーンチェンジャ31と樹脂組成物吐出用のギャーポンプ32と外層用および内層用の樹脂流路を有する多層の筒状パリソンpを成形する多層用クロスヘッドダイ33などを順次配置してなる樹脂吐出装置3と、多軸押出機2に併設され、かつ前記クロスヘッドダイ33の内層用の樹脂流路に連通された、新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物の投入用ホッパー11を有すると共にその樹脂組成物の移送・溶融・吐出を行う内部に単数のスクリューを持つ単軸押出機1と、多層用クロスヘッドダイ33を介して垂下する多層の筒状パリソンpを切断するパリソン切断装置4と、多層用クロスヘッドダイ33の下方に位置して多層の筒状パリソンpが挿入されて多層の中空成形品Sに成形する成形品成形用キャビティ51を有する成形金型5と、成形金型5の上方に位置し、多層の筒状パリソンp内に挿入して吹込気体を吹込んで多層の中空成形品Sに成形するエア吹込ノズル61と、そのノズル61を上昇・下降させるエア吹込ノズル駆動装置62とを備えたエア吹込装置6と、多層の筒状パリソンpが挿入された成形金型5を型締する型締装置7と、クロスヘッドダイ33とエア吹込ノズル61の間において前記の成形金型5を交互に移動させる成形金型移動装置8とから構成してある。
【0027】
以上のように構成された中空成形機において、フレーク状の回収ポリエステル樹脂に対して結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物や3個以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩とを添加してなる樹脂組成物を、複数のスクリューが内蔵してある多軸押出機2の原料樹脂投入用ホッパー21へ供給し、供給された前記樹脂組成物は、多軸押出機2の内部で加熱および混練により高温の溶融状態になり、ホッパー21側にある真空ベント(脱気孔)22とそれに連なる排気吸引装置により揮発水分を脱気しながら、結合剤および結合反応触媒が回収ポリエステル樹脂を改質反応し、分子量が低下していた回収ポリエステル樹脂の分子量を増大(高分子量化)させる。
【0028】
そして、高分子量化された回収ポリエステル樹脂をクロスヘッドダイ33から垂下させて多層の筒状パリソンpに形成し、このパリソンpを成形品成形用キャビティ51を有する成形金型5に挿入し、多層のパリソンp内に吹込気体を吹込んでその筒状パリソンpを成形金型5のキャビティ51に一致するまで膨出させるダイレクトブロー成形によって多層のボトルB(中空成形品)に成形する。
【0029】
本発明におけるポリエステル樹脂は、実質的に直鎖状を有するポリエステルで、具体例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートあるいはこれらの共重合体であるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【0030】
また、そのポリエステル樹脂は、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(1:1)混合溶媒に溶解して25℃で測定した固有粘度が0.30dl/g以上であることが好ましく、特に0.40dl/g以上であることがより好ましい。固有粘度が0.30d1/g未満であると、本発明によっても高分子量化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g以下、好ましくは0.80dl/g以下である。
【0031】
回収ポリエステル樹脂は、前記の直鎖状ポリエステル樹脂製の繊維、フィルム、ボトルなどからの回収品であって、フレーク状、粒状、粉末状、チップ状など任意の形状でよく、また、ポリエステル樹脂の中に他の合成樹脂、例えばポリオレフィン、ポリアクリル酸エステルなどが少量混入していても差し支えない。
【0032】
回収ポリエステル樹脂は、特にポリエチレンテレフタレート製ボトルが、回収・再循環使用のための社会的環境が整備され、その上再利用に適した組成物であるので直鎖状ポリエステル樹脂として好適である。
【0033】
本発明で使用する結合剤は、分子内に2個ないし3個あるいは3個以上のエポキシ基を含有する化合物などが使用できる。
【0034】
通常、分子内に平均2個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、また脂環系の水添ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルなどである。
分子内に平均3個以上のエポキシ基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ノボラック・エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。
【0035】
この結合剤の配合量は、直鎖状飽和ポリエステル100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜3重量部である。0.1重量部未満では鎖延長の効果が不充分で、分子量が増大せず、中空成形品の基本物性や機械的特性が劣り、また5重量部を越えると中空成形品の弾性率が低下したり、ゲルが生成したりして好ましくない。
【0036】
特に結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100重量%、3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0重量%の混合物を使用することができる。分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物によってもスウェル(膨潤度)が出現し、少量の長鎖分岐が形成されるが、3個以上のエポキシ基を含有する化合物の使用量を増やすことにより、スウェル(膨潤度)と長鎖分岐を所望の程度まで増やすことができる。
【0037】
これらが増大するほど、ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般には成形加工性が改良される。
【0038】
本発明で使用する結合反応触媒は、アルカリ金属のカルボン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩、マンガンの炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒などが使用できる。
【0039】
この結合反応触媒は、金属のカルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられ、カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属;アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。
【0040】
この結合反応触媒の添加量は、回収ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜1重量部である。0.01重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。5重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出機内などのトラブルの原因になり好ましくない。
【0041】
本発明で使用するその他添加剤は、結合反応触媒に、助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属などのハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのアリール、またはアルキル置換ホスフィン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸などの不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などである。
【0042】
また、回収ポリエステル樹脂に、充填材としてタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミなど、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカーなど、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリプデン、酸化チタンなど、また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤などを添加してもよい。
【0043】
本発明で使用するその他合成樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用樹脂である。なお、これら合成樹脂は、必要に応じて新規ポリエステル樹脂や回収ポリエステル樹脂にその適量を添加してもよい。
【0044】
特に、適量の高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを添加して有底状プリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形すると光沢性半透明乳白色(パール状光沢)を有する中空成形品が容易に成形できる。
【0045】
本発明の中空成形機の多軸押出機は、通常は同方向へ回転しながら噛み合う二本のスクリューを持ち、かつ揮発成分を除去する少なくとも1つ以上の真空ベント(脱気孔)を有する二軸押出機であり、基台上に配される。
【0046】
この多軸押出機には、その樹脂組成物の吐出側に後記する樹脂吐出装置の異物除去用のスクリーンチェンジャが連通して装着される。
【0047】
単軸押出機は、一本のスクリューでホッパー側から供給部・圧縮部・計量部に分けられ、一般的にはネジ溝の深さは供給部から計量部にかけ順次浅くなっている。なお、混練効果を上げるために計量部に各種形状のミキシングを設けたタイプであっても良い。基台上に多軸押出機と併設して配されている。
【0048】
この単軸押出機には、その樹脂組成物の吐出側に後記する樹脂吐出装置のダイヘッドが連通して装着される。
【0049】
樹脂吐出装置は、スクリーンチェンジャとギャーポンプと複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイを有するダイヘッドから構成されている。
【0050】
スクリーンチェンジャは、熔融した樹脂組成物を濾過し残存するアルミなどの微量の異物や樹脂が熱劣化した炭化物(ヤケ)などを除去するもので、複数のスクリーンを備え、所定の運転時間、または透過抵抗の発生により自動的にスクリーンの洗浄、交換を行い、熔融した樹脂組成物を連続的に濾過することができる。
熔融した樹脂組成物は、スクリーンチェンジャの後方に設けられたギヤポンプでダイヘッドから押出すために必要な圧力まで昇圧されてギヤポンプから押出されて、ダイヘッドに設けられている複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイに供給されて多層の筒状パリソンに成形される。
【0051】
多層用クロスヘッドダイは、通常のサイドフィードの多層用であって、均等分配のため樹脂流路は複数の樹脂流路のコートハンガータイプや2分割の樹脂流路のコートハンガータイプ、あるいは複数の樹脂流路を有するスパイラルタイプなどいずれのタイプの多層用クロスヘッドサーキュラーダイが使用できる。
【0052】
例えば、ダイボディとセンターマンドレルの間に外層用樹脂流路とその流路とセンターマンドレルとの間に内層用樹脂流路とを設け、それら流路を下方合流路で一体化してダイ開口部とすると共に、各々の上方流路に外層用樹脂流入口部と内層用樹脂流入口部とを設けて多層用クロスヘッドダイとし、その外層用樹脂流入口部に多軸押出機の樹脂吐出口を連通すると共に、内層用樹脂流入口部に単軸押出機の樹脂吐出口を連通させることができるようにしてある。
【0053】
成形金型は、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイの下方に配されて、そのクロスヘッドダイから垂下される多層の筒状パリソンが挿入される、一対の分割金型からなり、内面に成形される中空成形品の形状をした成形品成形用キャビティが刻設してある。
【0054】
成形金型は、付帯する金型移動用電動機およびボールネジ(または減速機)で駆動される成形金型移動装置により、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイの下方位置およびエヤ吹込装置のエヤ吹込ノズルの下方位置に任意に往復移動することができるようになっている。
【0055】
型締装置は、成形金型が開閉自在に装着され、成形金型を装着するプラテン、プラテンを支持するプラテン支持プレート、プラテンとプラテン支持プレート間にある型締駆動手段などで構成されている。
即ち、本体ベースに設置したスライドベース上面に、左右一対のガイドレールを敷設し、このガイドレールに可動台を摺動可能に載設し、可動台にタイバーを逆三角形の配置にて直交方向へ挿通して水平に支持し、これらのタイバーの両端部には一対のプラテン支持プレートが軸着部を介して回動可能に連結してある。
【0056】
一方のプラテン支持プレートの上端部には軸を介して回動可能なブラケットを連結し、ブラケットには一方のプラテンを介して成形金型の一方の分割金型を支持し、一方のプラテンにはスライドカラーを連結し、スライドカラーをタイバーに挿通してある。また、タイバーには一方の分割金型に対面する他方の分割金型を保持した他方のプラテンと連結したスライドカラーが挿通してある。
【0057】
そして、スライドカラーにはそれぞれブラケットを介してラック板(または棒)が水平方向へ延伸して設けられ、これらのラック板(または棒)はそれぞれスライドベースに回転自在に軸支されたピニオンに対面して噛合しているパーティングライン保持機構が設けてある。これにより、ピニオンが回転するとラック板はそれぞれ等長にて左右方向へ移動し、プラテンが互いにそれらの中央部にあるパーティングラインP.Lに向けて移動する構成となる。
【0058】
さらに、他方のプラテンにはブラケットが連結され、このブラケットには軸を介して一方のリンクアームの一端部が回動可能に連結され、この一方のリンクアームの他端部はディスクにその周縁部に設けた軸を介し回動可能に連結されて、型締駆動手段が構成される。
【0059】
ディスクは、スライドブロックに軸を中心として回転自在に支承され、スライドブロックはタイバーにそれぞれ嵌挿したスライドカラーに直立して連結されている。スライドカラーは、タイバーに沿って摺動移動可能であり、タイバーに摺接して転動するボールベアリングが収納されている。したがって、分割金型およびスライドブロックはタイバーに沿って水平方向へ往復移動可能である。
【0060】
ディスクの駆動軸には、電動機の出力軸がカップリングを介して連結されている。電動機はサーボモーターなどの回転制御が容易なものであり、可動台の上面に設けたスライドレールに摺動可能に載設された移動ブロックに固定されている。この移動ブロックはスライドブロックとともに水平方向へ移動する。
【0061】
エア吹込装置は、成形金型の上方に位置し、エア吹込ノズルを備え、吹込装置駆動電動機により上下動をするように構成されている。
即ち、エア吹込装置に備えられたエア吹込ノズルは、フレームに設けられ制御部に接続された可変速タイプの吹込装置駆動用の電動機の作動により、エア吹込ノズルは上下動するように構成され、このエア吹込ノズルにはエア源から圧縮された吹込気体が供給されるようになり、エヤ吹込ノズルの下方位置に配設される一対の開閉自在な成形金型のキャビティ内に供給された筒状のパリソン内に吹込気体を吹込むようにされている。
【0062】
パリソン切断装置は、成形金型内に供給された筒状のパリソンを切断するもので、電熱カッターを有するカッターホルダを備え、このカッターホルダは、パリソン切断用電動機のプログラム制御によって作動する。
【0063】
本発明の中空成形機を用いて二層のボトルBを成形する方法の実施形態を図1〜図6をもって説明する。
【0064】
先ず、分子量が低下した回収ポリエステル樹脂100重量部に対して、分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物からなる結合剤と0.1〜5重量部とカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部の結合反応触媒とを添加してなる樹脂組成物を、高速攪拌回転式などの混合機あるいはタンブラ型の混合機(いずれも図示せず)を使用して混合し、混合した樹脂組成物を、同方向へ回転しながら噛み合う二本のスクリューを持ち、かつ揮発成分を除去する1つ以上の真空ベント22を有する二軸押出機2の原料フィーダのホッパー21内に投入する。
【0065】
二軸押出機2に投入された回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物は、先ず、押出機の真空ベンド22直前の第一の処理ゾーンで熔融・混練され、次いで、第二の処理ゾーンである真空ベンド22部において水分などの揮発分および酸素などが除去される。続いて、第三の処理ゾーンで2本のスクリューの回転でさらに混練されながら、二軸押出機2の先端部に向かって移行され、その移行の間に、回収ポリエステル樹脂と結合剤が結合反応触媒の助けによって、回収ポリエステル樹脂の結合反応を開始し、反応の進行によって、これを高分子量化して粘度の高いポリエステル樹脂に改質させる。
なお、加熱温度は、二軸押出機2の加熱バレルの設定温度で、使用するポリエステル樹脂の融点〜300℃、好ましくは260〜290℃である。また、真空ベントの圧力は50torr以下、好ましくは20torr以下である。
【0066】
この改質させた樹脂組成物は、60メッシュ以上のスクリーンが内在するスクリーンチェンジャ31を通過し、さらに、スクリーンを通過した熔融状の樹脂組成物は、スクリーンの後方に設けられたギヤポンプ32により所定量が吸引されてギヤポンプ32から押出されて、ダイヘッドに設けられている多層用のクロスヘッドダイ33の外層用樹脂流路に供給される。
【0067】
また、新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物を、単軸押出機1のホッパー11内に投入する。投入された樹脂組成物は、溶融され、押出されて、ダイヘッドに設けられている多層用のクロスヘッドダイ33の内層用樹脂流路に供給される。
【0068】
なお、加熱温度は、単軸押出機2の加熱バレルの設定温度で、使用するポリエステル樹脂の融点〜300℃、好ましくは260〜290℃である。
【0069】
二軸押出機2で混合・溶融された回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物と単軸押出機1で溶融された新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物は、各々別々に多層用クロスヘッドダイ33に供給され、そのクロスヘッドダイ33内で合流し、回収ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を外層側に配し、新規ポリエステル樹脂の樹脂組成物を外層側に配して二層の筒状パリソンpに成形される。
【0070】
図5および図6に示すように成形された二層の筒状パリソンpを、開放状態で中空成形機の多層用クロスヘッドダイ33の直下に位置する金型温度が5〜30℃に設定されている成形金型5のキャビティ51内に挿入し、その後、成形金型5を閉鎖して二層の筒状パリソンpをパリソン切断装置4で切断する。
【0071】
次いで、二層の筒状パリソンpを挟持した成形金型5をエアー吹込ノズル61の直下に移動させると共に、エア吹込ノズル駆動装置62を作動させてエア吹込ノズル61を下降速度10〜100mm/秒の範囲で下降させ、エア吹込ノズル61を二層の筒状パリソン内に打ち込んで、二層の筒状パリソン内に0.3〜1.0MPaの吹込気体(エア)を吹込んで、二層の筒状パリソンpを成形金型5のキャビティ51に膨出させて二層のボトルBに成形する。
【0072】
以上、本発明は、回収ポリエステル樹脂に対して結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物を多軸押出機で処理し、内層用の新規ポリエステル樹脂を単軸押出機で処理して多層の筒状パリソンに成形し、その筒状パリソンをダイレクトブロー成形することにより、回収した使用済みポリエステル樹脂を、確実かつ効率的に再生の多層中空成形品に成形できると共に、日常的な使用に耐える多層中空成形品を得ることができる。
【0073】
特に、本発明において、回収ポリエステル樹脂が高分子量化するのは、分子量が低下した回収ポリエステル樹脂に選択された結合剤および結合反応触媒を添加してなる樹脂組成物を多軸押出機に投入し、その押出機の内部で水分や揮発分などを脱気しながら混練・溶融を行うことにより、結合反応触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ環の反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分により末端カルボキシル基を有するポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となることによるものと推測される。
【0074】
本発明によれば、例えば固有粘度が0.30〜0.90dl/gの回収ポリエステルを固有粘度が0.40〜2.0dl/gに増加したポリエステルにすることが可能である。この固有粘度の増加は、使用する回収ポリエステルの固有粘度や目的とするポリエステルの固有粘度などによるが、通常、固有粘度の増加量は0.1〜1.1dl/g、好ましくは0.20〜0.70dl/gの範囲である。
【0075】
また、本発明の多軸押出機は、回転しながら噛み合う複数のスクリューを内蔵し、かつ揮発成分を除去する少なくとも1つ以上の真空ベンドを有している押出機で、原料投入用のホッパー側の第一、第二の処理ゾーンで減圧下で加熱溶融・混練され、後に下流側の第三の処理ゾーンで溶融・混練・移送しながら改質反応を進行させるものである。
【0076】
さらに、スクリーンチェンジャは、所定の運転時間、または透過抵抗の発生により自動的にスクリーンの洗浄、交換を行い、熔融した樹脂組成物を連続的に濾過して、回収したポリエステル樹脂に混入した樹脂組成物内の残存異物や発生異物を濾過・除去するので、成形された多層の中空成形品の外観などの品質向上やダイレクトブロー成形の安定化を図るものである。
【0077】
さらにまた、ギヤポンプは、多軸押出機内の樹脂圧力を上昇させるもので、樹脂組成物を良好に押出しできるものである。
【0078】
【実施例1】
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)製ボトルの回収フレーク(よのペットボトルリサイクル(株)製)100重量部に、結合剤として2官能エポキシ化合物であるポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社油脂化学工業(株)製、エポライト40E)85重量%と3官能エポキシ化合物であるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社油脂化学工業(株)製、エポライト100MF)15重量%との混合物を0.5重量部、および結合反応触媒としてステアリン酸カルシウムを0.2重量部を添加し、タンブラータイプの混合機で混合して、外層用のPETフレークの混合樹脂組成物を得た。
【0079】
このPETフレークの混合樹脂組成物を、真空ベント付き57mm二軸押出機の原料フィダーのホッパーに投入し、バレル温度280℃、ベント減圧10torr、押出量約20kg/hrで、溶融し、水分を脱気し、混練し、結合反応させ、異物除去用に200メッシュ/60メッシュ/40メッシュのスクリーンを通過させて圧力3.5MPaで回転数 3.0rpmのギアポンプに送り込み、約18MPaに昇圧して、溶融状態の混合樹脂組成物を、ブロー成形用の双頭(2本取り)の二層用クロスヘッドダイの外層用樹脂流路内に供給する。
【0080】
一方、新規(バージン)のPET原料樹脂(クラレ(株)製)を、140℃で5時間乾燥した後、口径40mmの単軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転数5rpm、バレル温度280℃で溶融・混練・押出して、前記のブロー成形用の双頭(2本取り)の二層クロスヘッドダイの内層用樹脂流路内に供給する。
【0081】
そして、前記二層クロスヘッドダイの内部で外層用の前記混合樹脂組成物と内層用の前記原料樹脂を合流させ、これを二層用クロスヘッドダイより押出して、溶融・軟化した二層の筒状パリソンに成形した。
【0082】
この二層の筒状パリソンを、二層クロスヘッドダイの下方に位置する成形金型に挿入し、成形金型を型締しめすると共に、二層の筒状パリソンをパリソン切断装置で切断し、その状態で、成形金型をエア吹込装置の下方に移送して、エア吹込ノズルを二層の筒状パリソンに挿入し、そのエア吹込ノズルを介して約0.6MPaの高圧エアを吹込んで、二層の筒状パリソンを成形金型のキャビティに一致するまで膨出させ、冷却下後に成形金型を開いて、これを離型し、内層が新規ポリエステル樹脂で外層が回収ポリエステル樹脂を主成分とする、ダイレクトブロー成形された内容積200mlの二層ボトルを得た。
【0083】
得られた二層ボトルは、胴部の厚さ0.8mmで、内層の新規ポリエステル層の厚さは約0.08mm(10%)であり、ほぼ円周上で同様の厚み比率であった。
【0084】
また、寸法・形状が良好であり、通常の肉眼による観察ではごみ、異物も見られなく、透明性、光沢なども良好であった。
【0085】
さらにまた、所定量の水を充填し栓体で密封し、このボトルを高さ1mのコンクリートの床に落下させたが破損しなかった。
【0086】
【比較例1】
実施例1において、結合剤および結合反応触媒を添加しない以外は、実施例1と同様のPETボトルの回収フレークを原料樹脂とし、この原料樹脂を実施例1と同様の真空ベント付き57mm二軸押出機で、種々の成形条件を設定しながら実施例1と同様のクロスヘッドダイに供給し、一方、実施例1と同様の新規(バージン)PET原料樹脂を実施例1と同様の単軸押出機で、種々の成形条件を設定しながら前記クロスヘッドダイに供給し、二層の筒状パリソンに成形したが、筒状に押出される溶融樹脂がドローダウンが激しく、所定形状をした二層の筒状パリソンに成形することができず、所定のボトルを成形することができなかった。
【0087】
【発明の効果】
本発明による回収ポリエステル樹脂製中空成形品および成形方法および中空成形機は、以上のように構成されているので、次のような効果を得ることができる。
【0088】
(1)中空成形品は、外側から見える外側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、内容物が直接接触する内側層に新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配してあるので、フレーバー性に鋭敏な飲食物などの容器としても使用することができる。
【0089】
なお、必要にあっては、中空成形品は内容物が直接接触する内側層に回収ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配し、装飾・模様や着色を施した外側層に新規ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を配して、回収ポリエステル樹脂に直接的に接触して差し支えない内容物を充填・収納する容器として使用することも可能である。
【0090】
(2)回収した使用済みポリエステル樹脂のフレーク状原料を、確実かつ効率的に再生中空成形品に成形することができる。
【0091】
(3)洗浄した回収ポリエステル製品のフレーク状原料を多軸押出機を用いて、水分を脱揮乾燥し、適量の結合剤および小量の結合反応触媒を添加して、改質反応させることにより、分子量を増加させた回収ポリエステルを、ダイレクトブロー成形で、日常的な使用に耐え得る中空成形品を成形することができる。
【0092】
(4)多軸押出機およびスクリーンチエンジャ・ギヤポンプ・クロスヘッドダイなどから構成する樹脂吐出装置を使用することにより、回収ポリエステル製品のフレーク状原料、適量の結合剤および小量の結合反応触媒からなる樹脂組成物を効率的に再生処理して中空成形品に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二層ボトルを示す一部切断正面図である。
【図2】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す一部切断側面図である。
【図3】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す平面図である。
【図4】単軸押出機および多軸押出機を設けた中空成形機を示す一部切断正面図である。
【図5】エア吹込装置を示す要部正面図である。
【図6】エア吹込装置および成形金型を示す要部正面図である。
【符号の説明】
1…単軸押出機
2…多軸押出機
3…樹脂吐出装置
4…パリソン切断装置
5…成形金型
6…エア吹込装置
7…型締装置
8…成形金型移動装置
21…投入用ホッパー
22…脱気孔
31…スクリーンチェンジャ
32…ギャポンプ
33…クロスヘッドダイ
51…キャビティ
61…エア吹込ノズル
62…エア吹込ノズル駆動装置
p…二層の筒状パリソン
B…二層ボトル
b1…内層
b2…外層
Claims (3)
- 内側層と外側層とで構成する多層中空成形品であって、内側層用の新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物と、外側層用の回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物とを、別々に混練・溶融・反応などさせて積層した少なくとも二層構造の筒状パリソンを吹込気体で所定の延伸倍率にダイレクトブロー成形したことを特徴とする回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品。
- 内側層と外側層とで構成する多層中空成形品の成形方法において、単軸押出機を用いて新規直鎖状飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融して内側層とし、多軸押出機を用いて回収直鎖状飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物0〜100%重量および3個以上のエポキシ基を含有する化合物100〜0%重量の混合物0.1〜5重量部と結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩0.01〜5重量部を添加してなる樹脂組成物をそのポリエステル樹脂の融点以上の温度で混練・溶融・反応させて外側層として、複数の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイ内で内側層および外側層を積層してそのクロスヘッドダイから垂下して少なくとも二層構造の筒状パリソンを形成し、そのパリソン内に吹込気体を吹込んで成形金型のキャビティに一致するまで膨出させるダイレクトブロー成形で成形することを特徴とする回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品の成形方法。
- 筒状のパリソンを押出・垂下させるクロスヘッドダイを有する押出機と、クロスヘッドダイの下方に位置して筒状のパリソンが挿入されるキャビティを有する成形金型と、筒状のパリソンが挿入された成形金型を型締する型締装置と、成形金型の上方に位置して筒状のパリソン内に流体気体を吹込むエア吹込ノズルを設けたエア吹込装置と、クロスヘッドダイとエア吹込ノズルの間において成形金型を交互に移動させる金型移動装置とからなるダイレクトブロー成形用の回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品の中空成形機において、
前記中空成形機には、前記の外層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・混練・溶融・反応・吐出させる複数のスクリューが内蔵してある多軸押出機と前記の内層用樹脂組成物の投入用ホッパーを有すると共にその樹脂組成物を移送・溶融・吐出させる単数のスクリューが内蔵してある単軸押出機とを併設し、その多軸押出機の樹脂組成物の吐出側に、異物除去用のスクリーンを内蔵したスクリーンチェンジャと樹脂組成物の吐出用のギャーポンプと外層用および内層用の樹脂流路を有する多層用クロスヘッドダイを有するダイヘッドなどが順次配置してなる樹脂吐出装置を配すると共に、その外層用クロスヘッドダイの外層用樹脂流路を連通させ、かつ、そのクロスヘッドダイの内層用樹脂流路に前記の単軸押出機を連通して備えたことを特徴とする回収ポリエステル樹脂製多層中空成形品の中空成形機。
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