JP2004157301A - Positive charge controlling agent and electrophotographic toner using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive charge controlling agent having transparency, good compatibility and dispersibility with a binder resin, and excellent also in electrostatic charging power and initial buildup of charging, and to provide an electrophotographic toner containing the same. <P>SOLUTION: The positive charge controlling agent contains a compound represented by formula (1), and may further contain a quaternary ammonium salt group-containing copolymer composed of quaternary ammonium salt group-containing units and other units. In formula (1), R<SB>1</SB>-R<SB>4</SB>are each H, an alkyl, alkoxy, hydroxy or nitro. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法など、静電気を利用した記録法において、静電潜像を可視化するトナーおよびそれに用いられる正電荷制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法には様々な方式が知られているが、光導電性物質（感光体）上に静電気による潜像を形成し、ついでこの潜像を可視化するために結着樹脂中に着色剤が分散したトナー粒子を付着させ、必要に応じて紙、プラスチィックフィルムなどの媒体に転写した後、熱・圧力などで媒体上にトナー画像を定着する方法が一般的である。
トナー粒子を使用して潜像を可視化する方法としては、トナー粒子と磁性を有するキャリア粒子とを混合したものを現像剤として使用する２成分法と、キャリア粒子を使用しない１成分法がある。
これらのうち２成分法においては、トナー粒子とキャリア粒子とを混合攪拌し、これらに摩擦による静電気を生じさせて、比較的大きなキャリア粒子の表面に微細なトナー粒子を保持させたものを現像剤として使用する。そして、この現像剤を、感光体表面に形成された潜像に近づけることにより、現像剤中のトナー粒子が潜像の電界に吸引され吸着し、潜像が可視化されるようになっている。
【０００３】
このように２成分法において現像剤は、消費された分のトナー粒子が供給されつつ、常に攪拌混合されているので、キャリア粒子の表面上にトナー粒子がつぶれて付着してしてしまう、いわゆるスペント化が進行するという問題があった。そこで、キャリア粒子の表面を樹脂でコーティングして、トナー粒子の付着を防ぐ方法が検討されてきた。
しかし、表面が樹脂でコーティングされたキャリア粒子を使用すると、トナー粒子にも結着樹脂が含まれるために、トナー粒子を十分に帯電させることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、トナー粒子の帯電性を一層高めるために、トナー粒子の構成成分である結着樹脂や着色剤の摩擦帯電性を利用する方法が検討されてきた。しかしながら、この方法では、帯電性が不十分で安定しないことから、感光体上の潜像を十分に現像できず、画像が不鮮明になったり、カブリと呼ばれる紙面の汚れが生じたり、さらには、湿度などの使用環境の条件によっては、画像が不安定なったりするなど、様々な問題が生じた。
以上のような観点から、最近では、トナー粒子中に結着樹脂や着色剤とともに電荷制御剤を含有させる方法が一般的であり、電荷制御剤のうち正電荷制御剤としては、例えばニグロシン系染料（例えば、特許文献１参照。）、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献２および３参照。）、キサンテン系染料をレーキ化したもの（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【０００５】
ところが、これらの正電荷制御剤はいずれも結着樹脂との相溶性が不十分でトナー粒子中に均一に分散させることが困難であった。そのため、このような正電荷制御剤を含有するトナー粒子を使用した場合、正電荷制御剤の脱離によるキャリアのスペント化が進行しやすいという問題があった。また、染料系の正荷電制御剤を使用すると、トナー粒子がその染料の色に着色されてしまうため、所望の色にしにくく、カラーコピー、カラープリントなどに使用できないという問題があった。一方、第４級アンモニウム塩からなる正荷電制御剤は帯電性が未だ不十分であるという問題があった。
そこで、透明性を備え、カラーコピー、カラープリントに使用でき、また、結着樹脂との相溶性にも優れ、均一分散が可能なためにスペント化も抑制された正荷電制御剤として、第４級アンモニウム塩基含有共重合体が知られている（例えば、特許文献５参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４１−２４２７号公報
【特許文献２】
米国特許第３５６５６５４号明細書
【特許文献３】
特開昭６０−１６９８５７号公報
【特許文献４】
特公昭５９−９９０６号公報
【特許文献５】
特開昭６３−６０４５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５に記載されているような電荷制御剤は樹脂であって、帯電を生じる単位質量あたりの官能基量に限界があるため、帯電力が不十分で、その結果、正電荷制御剤の使用量が増加してしまう傾向があった。また、結着樹脂として、定温定着に優れたポリエステル樹脂を使用した場合、このポリエステル樹脂自体が強い負帯電性を備えているため、トナーを正電化するためにはより大量の正電荷制御剤を使用しなければならならず、トナー粒子の物性に悪影響を与えたり、コストが高まるという問題があった。
さらに最近の複写機、プリンタなどには、省エネルギーモードが設けられ、使用毎にスイッチを入れて直ちにコピーしたり、プリントしたりできるものも多くなっているが、特許文献５に記載されている電荷制御剤では、初期帯電立ち上がり性が不十分であり、省エネルギーモードを備えた複写機、プリンタでの使用に適さないという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れた正電荷制御剤およびこれを含有する電子写真用トナー（以下、トナーという。）を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の正電荷制御剤は、下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【化３】

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。）
前記正電荷制御剤は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体とをさらに含有してもよい。
前記その他の単位は、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成されることが好ましい。
前記４級アンモニウム塩基含有単位は、下記式（２）で示されることが好ましい。
【化４】

（式（２）中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６はアルキレン基であり、Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれアルキル基である。）
前記４級アンモニウム塩基含有共重合体は、前記４級アンモニウム塩基含有単位を、０．５〜３５質量％含有することが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、前記正電荷制御剤が１〜１０質量部配合されていることを特徴とする。また、平均粒径が３〜２５μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正電荷制御剤は、少なくとも下記式（１）で示される化合物を含有する。
【化５】

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
【００１１】
式（１）で示される化合物の具体例としては、パラニトロ安息香酸、３−メチル−パラニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、４−ニトロサリチル酸などが挙げられる。
このような化合物は透明性を備えているので、後述するように、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させても、トナーの色に影響を与えることがない。よって、任意の着色剤とともに、カラーコピー用、カラープリンタ用などのカラートナーに使用することができる。また、式（１）の化合物は、樹脂との相溶性、分散性も良好であるので、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させた際に、トナーのマトリクス成分である結着樹脂中に容易かつ均一に分散し、安定した帯電力を発現することができる。また、このような化合物は、帯電力に優れるとともに初期帯電立ち上がり性も良好である。
【００１２】
式（１）で示される化合物は単独で正電荷制御剤として使用することができるが、他の正電荷制御剤と併用してもよい。
他の正電荷制御剤としては特に制限はないが、好ましい例として、４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる正電荷制御剤が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有共重合体は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成されるものであって、好ましい４級アンモニウム塩基含有単位としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化の工程を経て誘導される、下記式（２）で示される単位が挙げられる。
【化６】

式（２）中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６はアルキレン基であり、Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれアルキル基である。
【００１３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
一方、その他の単位としては、４級アンモニウム塩基含有単位とともに共重合体を構成できるものであれば特に制限はないが、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成される単位が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの単量体については、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、少なくともスチレン系単量体を使用すると、得られる４級アンモニウム塩基含有共重合体の透明性が高く、また、トナーに使用する際に、結着樹脂への相溶性も優れるため好ましい。
【００１５】
また、その他の単位としては、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から構成される単位とともに、下記式（３）で示される単位を含んでいてもよい。式（３）で示される単位は、その他の単位中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。このような範囲で式（３）の単位が含まれると、４級アンモニウム塩基含有共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤としてトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性が一層向上する。
【化７】

式（３）中、Ｒ_１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_１１はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−またはｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基のいずれかである。
【００１６】
好ましい４級アンモニウム塩基含有共重合体としては、４級アンモニウム塩基含有単位０．５〜３５質量％と、その他の単位９９．５〜６５質量％とからなるものが挙げられる。４級アンモニウム塩基含有単位が０．５質量％未満では、この共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤として使用してトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性は向上するものの、正電荷制御剤としての帯電性が不十分となる傾向がある。一方、３５質量％を超えると、結着樹脂への相溶性が低下するとともに、耐湿性も不十分となる傾向がある。より好ましい４級アンモニウム塩基含有単位の含有量は２〜２０質量％である。
【００１７】
４級アンモニウム塩基含有共重合体を製造する方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、スチレン系単量体などその他の単位を構成する単量体とを、重合開始剤の存在下に共重合させ、生成した共重合体を、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで第４級化する方法がある。この方法によれば、ハロゲン化水素の副生が少なく好ましい。
また、その他の方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法にしたがって、あらかじめメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイドなどのアルキルハライドで第４級アンモニウムハライドに変え、得られた第４級アンモニウムハライドとその他の単位を構成する単量体と共重合させ、生成した共重合体をパラトルエンスルホン酸と反応させる方法でもよい。
【００１８】
ここで共重合に使用する重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−フェニルアゾ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などのアゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤は、使用する単量体の混合物の合計質量を１００質量部とした時、これに対して、０．５〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
また、共重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよく、制限はないが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸またはそのアルキルエステルと反応させる操作が容易であることなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルケトンなどの有機溶剤、または、これら有機溶剤とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールとの混合溶剤中で、単量体の混合物を共重合させる溶液重合法が特に好ましい。
【００１９】
生成した共重合体とパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸との反応は、共重合体の溶液にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸を加え、６５〜９５℃の温度に加熱することにより進行し、その結果、４級アンモニウム塩基含有共重合体が得られる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸の使用量は、これと反応させる共重合体中に含まれるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその第４級アンモニウムハライドの単位１モル当り、通常０．８〜１モル、好ましくは０．９〜１モルの範囲とする。
【００２０】
なお、このようにして得られた４級アンモニウム塩基含有共重合体においては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの一部が第４級化されずに未反応のまま、あるいは中間体のアンモニウムハライドの形で共重合体中に導入されている場合もあるが、特に問題はない。ただし、このような未反応の単位が存在すると、後のトナーの製造工程中の熱履歴によっては、アミン臭を発生することがあるので、このような単位は４級アンモニウム塩基含有共重合体中３．５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下にまで抑えることが好ましい。
【００２１】
また、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、質量平均分子量が１５００〜５００００の範囲内であることが好ましい。このような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時にオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着樹脂との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、スペント化が進行しにくい。４級アンモニウム塩基含有共重合体のより好ましい質量平均分子量は、５０００〜２００００である。
さらに、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、そのガラス転移温度が５０〜８０℃であると、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
【００２２】
以上説明したように、式（１）で示される化合物は単独で、または、上述の４級アンモニウム塩基含有共重合体などと任意の質量比で組み合わせて、正荷電制御剤として使用することができる。具体的には、式（１）の化合物を単独で使用すると、その使用量が少なくても高い帯電力が得られ、一方、４級アンモニウム塩基含有共重合体と併用すると、高い帯電力が得られることはもちろん、耐湿性などその他の性能もバランスよく備えるものとなる。
【００２３】
この正荷電制御剤を、結着樹脂に対して、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに配合して、例えば平均粒径３〜２５μｍ程度の粒子にすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れ、キャリアと攪拌混合した際にもスペント化の進行しにくいトナーとすることができる。ここで、正荷電制御剤の好ましい配合量は、正荷電制御剤中における式（１）の化合物の含有量などにもよるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
ここで、０．１質量部未満であると、十分な帯電性が得られにくいとともに帯電立ち上がり性が不十分となる傾向があり、一方、１０質量部を超えると、オフセット発生温度が低下する傾向がある。
【００２４】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用できるが、特に好ましくはスチレン−アクリル樹脂である。また、結着樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、帯電性が低いものであることが好ましい。
スチレン−アクリル樹脂としては、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。また、これらは１種単独、または、２種以上を組合わせて使用できる。
【００２５】
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。また、このようなスチレン−アクリル樹脂は、ガラス転移温度が約５０〜約８０℃であることが好ましく、さらには５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
さらに、このようなスチレン−アクリル樹脂は、質量平均分子量と数平均分子量との比率（質量平均分子量／数平均分子量）が、２〜５０であることが好ましく、さらには１０〜４０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
なお、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ樹脂とすることができる。
【００２７】
結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂としては、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成され、軟化点が好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、水酸基価が好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１５０００の範囲のものである。
【００２８】
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。
【００３０】
結着樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｅ Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）などが挙げられ、これらを１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。
これら着色剤は、十分な濃度の可視像を形成可能な質量割合で配合されるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度、好ましくは２〜７質量部である。
【００３２】
また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然または合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの離型性を有する物質を配合できる。その配合量は結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度である。
また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどをトナー粒子１００質量部に対して１〜５質量部程度の範囲で配合して、トナー粒子表面を処理してもよい。
【００３３】
さらに、１成分系トナーの場合には磁性体粉末を配合する。
磁性体粉末としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属または合金、さらに、これらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、さらに、二酸化クロムなどが挙げられる。
これらの磁性体粉末は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常２０〜７０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。
【００３４】
トナーを調製する場合には、まず、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機にて充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。ついで、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が好ましくは３〜２５μｍの粒子を回収することにより調製できる。
その他には、各成分が溶融または分散している有機溶媒溶液を噴霧乾燥法などで、２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して乳化懸濁液とし、これを共重合する方法などによっても調製できる。
【００３５】
以上説明したように式（１）で示される化合物は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好であって、帯電力と初期帯電立ち上がり性に優れる。よって、正荷電制御剤としてトナーに配合する際に大量に使用しなくても、優れた帯電性および帯電立ち上がり性を付与することができる。また、省エネルギーモードを備えたプリンタ、複写機で使用されるトナーへの配合にも適している。また、結着樹脂に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。さらに、式（１）で示される化合物は透明性を備えているので、任意の着色剤とともに使用して、所望の色のカラートナーとすることができる。また、以上説明した正荷電制御剤は、上述したようにトナーへ使用する以外にも、例えば、キャリアや、電子写真装置の具備するブレードなどにコーティングして、これらを正に帯電させるために使用してもよい。このようにコーティングすると、トナーに対して効率的に負帯電性を与えることができる。
さらに、この正荷電制御剤は、静電塗装における粉体トナーに対しても使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤としてパラニトロ安息香酸１質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
なお、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００３７】
トナー：フェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）＝３：１００の質量比でサンプル瓶に入れ、これをローテーター（井内盛栄堂製）で毎分６０回転で回転させ、（ａ）１０分後、（ｂ）６０分後にサンプル瓶から内容物を抜き出し、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（東芝ケミカル社製）を使用して、定法により帯電量を測定した。なお、このような測定は、２０℃、６５％相対湿度（標準条件）、３０℃ｍ８０％相対湿度（高湿条件）に維持された環境試験室内で行った。
その結果、標準条件において、初期帯電立ち上がり性の指標となる（ａ）１０分後の帯電量の値が２９μＣ／ｇ、飽和帯電量の指標となる（ｂ）６０分後の帯電量の値が３５μＣ／ｇであった。
また、高湿条件においては、（ａ）１０分後の値が２７μＣ／ｇ、（ｂ）６０分後の値が３３μＣ／ｇであった。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２、比較例１〜５］
正荷電制御剤として、パラニトロ安息香酸の代わりに、表１に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３〜４］
正荷電制御剤として添加するパラニトロ安息香酸の量を、実施例３では６質量部、実施例４では０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたトナーは、標準条件、高湿条件のいずれにおいても、初期帯電立ち上がり性と飽和帯電量が優れていた。また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。一方、比較例１〜４で得られたトナーはいずれの条件においても帯電性が悪かった。また、比較例５で得られたトナーは帯電性は良好ではあったが、塗膜が黒紫色であって、カラートナーへの使用には適さないものであった。
【００４２】
［実施例５］
市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）１００質量部に対して、パラニトロ安息香酸１質量部を添加したものをメチルエチルケトンに溶解して、均一な溶液を得た。これを１３５℃で加熱乾燥したものを正電荷制御剤とした。
ついで、結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤３質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
【００４３】
なお、使用した市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）は、粒子状であって、４級アンモニウム塩基含有単位としては、式（２）中のＲ_５がメチル基であり、Ｒ_６は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれエチル基、メチル基、エチル基であるものを含有し、その他の単位としてはスチレンとブチルアクリレート単量体から構成される単位を含有している。そして、４級アンモニウム塩基含有共重合体における４級アンモニウム塩基含有単位の含有率は、１５質量％となっている。また、質量平均分子量は１２０００、ガラス転移温度は６７℃である。
また、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０が質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００４４】
ついで、得られたトナーについて、実施例１と同様にして帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４５】
［実施例６〜９、比較例６〜１０］
パラニトロ安息香酸の代わりに、表２に示すものを使用した以外は、実施例５と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、各トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成した塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正荷電制御剤は、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れている。また、結着樹脂中に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。したがって、このような正荷電制御剤を含有する本発明のトナーは、通常のプリンタ、複写機はもちろん、省エネルギーモードが設けられたプリンタ、複写機においても、カラートナーとして十分に使用できる。また、正荷電制御剤を大量に含有しなくても、十分な帯電性を発現するため、低コストである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for visualizing an electrostatic latent image in a recording method using static electricity, such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and a toner jet method, and a positive charge control agent used therein.
[0002]
[Prior art]
Various methods are known for electrophotography, but a latent image is formed on a photoconductive substance (photoreceptor) due to static electricity, and then a coloring agent is contained in a binder resin to visualize the latent image. Generally, a method is used in which dispersed toner particles are adhered and, if necessary, transferred to a medium such as paper or plastic film, and then a toner image is fixed on the medium by heat or pressure.
As a method of visualizing a latent image using toner particles, there are a two-component method using a mixture of toner particles and magnetic carrier particles as a developer, and a one-component method using no carrier particles.
In the two-component method, toner particles and carrier particles are mixed and stirred to generate static electricity due to friction, and fine toner particles are held on the surface of relatively large carrier particles by a developer. Use as By bringing the developer closer to the latent image formed on the surface of the photoreceptor, the toner particles in the developer are attracted and adsorbed by the electric field of the latent image, so that the latent image is visualized.
[0003]
As described above, in the two-component method, the developer is constantly stirred and mixed while the consumed toner particles are supplied, so that the toner particles are crushed and adhere to the surface of the carrier particles, so-called, There was a problem that spent was progressing. Therefore, a method of coating the surface of the carrier particles with a resin to prevent the adhesion of the toner particles has been studied.
However, when the carrier particles whose surfaces are coated with a resin are used, there is a problem that the toner particles cannot be sufficiently charged because the binder particles are also contained in the toner particles.
[0004]
Therefore, in order to further enhance the chargeability of the toner particles, a method using the frictional chargeability of a binder resin or a colorant, which is a component of the toner particles, has been studied. However, in this method, since the charging property is insufficient and unstable, the latent image on the photoreceptor cannot be sufficiently developed, the image becomes unclear, or fouling of the paper surface called fog occurs, or Depending on the conditions of the use environment such as humidity, various problems have occurred, such as unstable images.
In view of the above, recently, a method of including a charge control agent together with a binder resin and a colorant in toner particles is generally used. As the positive charge control agent among the charge control agents, for example, a nigrosine dye is used. (See, for example, Patent Document 1), quaternary ammonium salts (see, for example, Patent Documents 2 and 3), lakes of xanthene-based dyes (for example, see Patent Document 4), and the like. .
[0005]
However, all of these positive charge control agents have insufficient compatibility with the binder resin, and it has been difficult to uniformly disperse them in the toner particles. Therefore, when toner particles containing such a positive charge control agent are used, there is a problem that the spent carrier is apt to be spent due to elimination of the positive charge control agent. In addition, when a dye-based positive charge control agent is used, the toner particles are colored in the color of the dye, so that it is difficult to obtain a desired color and cannot be used for color copying, color printing, and the like. On the other hand, the positive charge control agent comprising a quaternary ammonium salt has a problem that the chargeability is still insufficient.
Therefore, as a positive charge control agent which has transparency, can be used for color copying and color printing, has excellent compatibility with a binder resin, and is capable of being uniformly dispersed, it is suppressed from being spent, and A quaternary ammonium base-containing copolymer is known (for example, see Patent Document 5).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-41-2427
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,565,654
[Patent Document 3]
JP-A-60-169857
[Patent Document 4]
JP-B-59-9906
[Patent Document 5]
JP-A-63-60458
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the charge control agent as described in Patent Document 5 is a resin and has a limit in the amount of functional groups per unit mass that causes charging, so that the charging power is insufficient, and as a result, the positive charge control There was a tendency for the use amount of the agent to increase. In addition, when a polyester resin excellent in constant temperature fixing is used as the binder resin, since the polyester resin itself has a strong negative chargeability, a larger amount of a positive charge control agent is required to make the toner positive. It has to be used, which adversely affects the physical properties of the toner particles and increases the cost.
More recently, copiers and printers are provided with an energy saving mode, and many of them can be switched on immediately after each use to copy or print immediately. The control agent has a problem that the initial charge rising property is insufficient, and the control agent is not suitable for use in a copying machine or a printer having an energy saving mode.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is provided with a positive charge control agent having transparency, compatibility with a binder resin, good dispersibility, and excellent chargeability and initial charge rising property. It is an object to provide an electrophotographic toner (hereinafter, referred to as a toner).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The positive charge control agent of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following formula (1).
Embedded image

(In the formula (1), R ₁ ~ R ₄ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a nitro group. )
The positive charge control agent may further contain a quaternary ammonium salt group-containing copolymer composed of a quaternary ammonium salt group-containing unit and another unit.
The other units are preferably mainly composed of a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer.
The quaternary ammonium base-containing unit is preferably represented by the following formula (2).
Embedded image

(In the formula (2), R ₅ Is a hydrogen atom or a methyl group; ₆ Is an alkylene group; ₇ ~ R ₉ Is an alkyl group. )
The quaternary ammonium salt group-containing copolymer preferably contains the quaternary ammonium salt group-containing unit in an amount of 0.5 to 35% by mass.
The toner of the present invention is characterized in that the positive charge control agent is mixed in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, the average particle size is preferably 3 to 25 μm.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The positive charge control agent of the present invention contains at least a compound represented by the following formula (1).
Embedded image

In the formula (1), R ₁ ~ R ₄ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a nitro group.
[0011]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include paranitrobenzoic acid, 3-methyl-paranitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid, and 4-nitrosalicylic acid.
Since such a compound has transparency, even if it is contained in a toner as a positive charge control agent, the color of the toner is not affected, as described later. Therefore, it can be used for a color toner for a color copy, a color printer, etc. together with an arbitrary colorant. Further, since the compound of the formula (1) has good compatibility and dispersibility with the resin, when the compound is contained in the toner as a positive charge control agent, it is contained in the binder resin which is a matrix component of the toner. It can be easily and uniformly dispersed, and can exhibit a stable charged power. Further, such a compound is excellent in charging power and also good in initial charge rising property.
[0012]
The compound represented by the formula (1) can be used alone as a positive charge control agent, but may be used in combination with another positive charge control agent.
The other positive charge control agent is not particularly limited, but a preferred example is a positive charge control agent comprising a quaternary ammonium base-containing copolymer.
The quaternary ammonium base-containing copolymer is composed of a quaternary ammonium base-containing unit and other units. Preferred quaternary ammonium base-containing units include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates described below. And a unit represented by the following formula (2), which is derived through a quaternization step.
Embedded image

In the formula (2), R ₅ Is a hydrogen atom or a methyl group; ₆ Is an alkylene group; ₇ ~ R ₉ Is an alkyl group.
[0013]
Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include di (lower alkyl) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate. Aminoethyl (meth) acrylate is preferred.
[0014]
On the other hand, the other units are not particularly limited as long as they can form a copolymer together with the quaternary ammonium salt group-containing units, but mainly include styrene-based monomers and / or (meth) acryl-based monomers. Units composed are preferred.
Examples of the styrene monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylates such as ethyl, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. However, when at least a styrene-based monomer is used, the resulting quaternary ammonium salt group-containing copolymer will be transparent. It is preferable because it has high compatibility and has excellent compatibility with a binder resin when used in a toner.
[0015]
Further, the other unit may include a unit represented by the following formula (3) together with a unit composed of a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer. The unit represented by the formula (3) is, in other units, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10 to 15% by mass. When the unit of the formula (3) is contained in such a range, when the quaternary ammonium salt group-containing copolymer is contained in the toner as a positive charge control agent together with the compound of the formula (1), the binder resin is Is further improved.
Embedded image

In the formula (3), R ₁₀ Is a hydrogen atom or a methyl group; ₁₁ Is an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an n- or iso-propyl group, an n- or iso-butyl group, or a 2-ethylhexyl group.
[0016]
Preferred quaternary ammonium group-containing copolymers include those comprising 0.5 to 35% by mass of quaternary ammonium group-containing units and 99.5 to 65% by mass of other units. When the content of the quaternary ammonium base-containing unit is less than 0.5% by mass, when the copolymer is used as a positive charge control agent together with the compound represented by the formula (1) and contained in a toner, the phase to the binder resin is reduced. Although the solubility is improved, the chargeability as a positive charge control agent tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the compatibility with the binder resin is reduced, and the moisture resistance tends to be insufficient. A more preferred content of the quaternary ammonium base-containing unit is 2 to 20% by mass.
[0017]
As a method for producing a quaternary ammonium salt group-containing copolymer, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and a monomer constituting another unit such as a styrene monomer are copolymerized in the presence of a polymerization initiator. There is a method in which the resulting copolymer is quaternized with an alkyl p-toluenesulfonate such as methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, and propyl p-toluenesulfonate. According to this method, the amount of by-product hydrogen halide is small, which is preferable.
As another method, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preliminarily treated with an alkyl halide such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, propyl bromide, butyl chloride, and butyl bromide according to a conventional method. Instead of the quaternary ammonium halide, a method may be used in which the obtained quaternary ammonium halide is copolymerized with a monomer constituting another unit, and the resulting copolymer is reacted with p-toluenesulfonic acid.
[0018]
Here, as the polymerization initiator used for the copolymerization, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2-phenylazo (2,4- Azo initiators such as dimethyl-4-methoxyvaleronitrile). The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the mixture of monomers to be used.
Further, as the copolymerization method, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization may be used, and there is no limitation, but control of the mass average molecular weight of the obtained copolymer is relatively difficult. Benzene, toluene, xylene, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl, etc., because of the ease of operation and the ease of reacting the obtained copolymer with paratoluenesulfonic acid or its alkyl ester. In an organic solvent such as ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and isobutyl ketone, or a mixed solvent of these organic solvents and a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, the monomer Solution weight for copolymerizing the mixture The law is particularly preferred.
[0019]
The reaction between the produced copolymer and the alkyl ester of paratoluenesulfonic acid or paratoluenesulfonic acid is performed by adding the alkylester of paratoluenesulfonic acid or paratoluenesulfonic acid to the solution of the copolymer and heating to a temperature of 65 to 95 ° C. As a result, a quaternary ammonium base-containing copolymer is obtained. The amount of the p-toluenesulfonic acid alkyl ester or p-toluenesulfonic acid to be used is usually 0.1 mol per 1 mol of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or its quaternary ammonium halide contained in the copolymer to be reacted therewith. The range is 8 to 1 mole, preferably 0.9 to 1 mole.
[0020]
In the quaternary ammonium salt group-containing copolymer thus obtained, a part of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate remains unreacted without being quaternized, or the intermediate ammonium halide is not reacted. It may be introduced into the copolymer in the form, but there is no particular problem. However, if such unreacted units are present, an amine odor may be generated depending on the heat history during the subsequent toner manufacturing process. Therefore, such units are contained in the quaternary ammonium base-containing copolymer. It is preferable to suppress the amount to 3.5% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less.
[0021]
Further, the quaternary ammonium base-containing copolymer preferably has a mass average molecular weight in the range of 1500 to 50,000. Within such a range, even in a high-humidity environment, the chargeability does not easily decrease, and offset does not easily occur during fixing. In addition, the toner has good compatibility and dispersibility with the binder resin when used as a toner, and even when the toner is used together with a carrier, the spent hardly progresses. The more preferable mass average molecular weight of the quaternary ammonium salt group-containing copolymer is 5,000 to 20,000.
Further, when the quaternary ammonium salt group-containing copolymer has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C., the storage stability at a high temperature becomes good while maintaining the fixing property as a toner.
[0022]
As described above, the compound represented by the formula (1) can be used alone or in combination with the above-mentioned quaternary ammonium salt group-containing copolymer at an arbitrary mass ratio as a positive charge control agent. . Specifically, when the compound of the formula (1) is used alone, a high charged power can be obtained even with a small amount of use, while when used in combination with a quaternary ammonium base-containing copolymer, a high charged power can be obtained. Of course, other performances such as moisture resistance are provided in a well-balanced manner.
[0023]
This positive charge control agent is blended with a binder resin together with a coloring agent and other additives as necessary to form particles having an average particle size of, for example, about 3 to 25 μm. It is possible to obtain a toner which is excellent in rising properties and hardly progresses in spent even when mixed with a carrier under stirring. Here, the preferable compounding amount of the positive charge control agent depends on the content of the compound of the formula (1) in the positive charge control agent, but is usually 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Parts by weight.
Here, when the amount is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain sufficient chargeability and the charge rising property tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the offset occurrence temperature tends to decrease. There is.
[0024]
As the binder resin used for the toner, styrene-acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, and the like are preferable, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination. Particularly preferable is styrene-acrylic resin. is there. The binder resin preferably has an acid value of 20 mgKOH / g or less and has low chargeability.
Examples of the styrene-acrylic resin include a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and an alkyl (meth) acrylate, and examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be used. Masui. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The copolymerization ratio of styrene and / or α-methylstyrene and alkyl (meth) acrylate is such that the mass ratio of styrene and / or α-methylstyrene: alkyl (meth) acrylate is 50:50 to 90 by mass. : 10, preferably in the range of 60:40 to 85:15. Further, such a styrene-acrylic resin preferably has a glass transition temperature of about 50 to about 80C, and more preferably 50 to 70C.
Furthermore, such a styrene-acrylic resin preferably has a ratio of the mass average molecular weight to the number average molecular weight (mass average molecular weight / number average molecular weight) of 2 to 50, and more preferably 10 to 40. Is preferred.
[0026]
The styrene-acrylic resin may contain a small amount of the third monomer unit, if necessary, preferably in a range of 3% by mass or less in the styrene-acrylic resin. The third monomer may be any compound having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Alkylene or di- or poly-alkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate; such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols; allyl (meth) acrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., and by using these monomers, a resin having a partially three-dimensional crosslinked structure can be obtained. Can be.
[0027]
The polyester resin used for the binder resin is basically composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and has a softening point of preferably 50 to 160 ° C, more preferably 50 to 130 ° C, and a hydroxyl value of preferably The acid value is preferably 100 mgKOH / g or less, the acid value is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less, and the number average molecular weight is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 15,000.
[0028]
As the dicarboxylic acid component, for example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichlorohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid , Linoleic acid, and the like, and acid anhydrides or lower alcohol esters thereof.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. .
[0029]
Further, in the polyester resin, in order to improve the properties of the toner, part of the glycol component is replaced with a trivalent or tetravalent alcohol such as sorbitol, hexatetrol, dipentaerythritol, glycerol, and sucrose. , A part of the carboxylic acid component is partially replaced with a trivalent or tetravalent carboxylic acid such as benzenetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. May have a three-dimensional crosslinked structure. Alternatively, a partially crosslinked structure or a grafted structure may be introduced by appropriately introducing an epoxy group or a urethane bond.
[0030]
The epoxy resin used for the binder resin includes a resin having two or more epoxy groups on average in one molecule, and has a softening temperature of preferably 50 to 170 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Suitable are those having a molecular weight of 700 to 8000, more preferably 900 to 6000, and an epoxy equivalent of 150 to 4000, more preferably 200 to 3500. Examples of such an epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, and cycloaliphatic type epoxy resin.
[0031]
There is no particular limitation on the colorant appropriately contained in the toner as necessary, and examples thereof include carbon black, nigrosine dye (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), and Calco. Oil Blue (CI No. blue Blue 3), Chrome Yellow (CI No. 14090), Ultramarine Blue (CI. No. 77103), Dupont Oil Red (CI. No. 26105) ), Quinoline yellow (CI No. 47005), methylene blue chloride (CI No. 52015), phthalocyanine blue (CI. No. 74160), malachite green oxalate (CI. No. 42000). ), Lamp Black (CI No. 77266), Rose Bengal (CIIN) .45435), and the like, these alone or may be used in combination of two or more.
These colorants are blended at a mass ratio capable of forming a visible image having a sufficient concentration, but are usually about 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.
[0032]
Further, if necessary, higher fatty acids or metal salts of higher fatty acids, natural or synthetic waxes, higher fatty acid esters or partial fatty acid esters thereof may be added to the toner, if necessary, for the purpose of improving the toner properties and the offset resistance. Compounds having releasability, such as chlorides, alkylenebisfatty acid amides, fluororesins, and silicone resins, can be blended. The compounding amount is about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
Further, in order to maintain the fluidity and storage stability of the toner, colloidal silica, hydrophobic silica, etc. are blended in an amount of about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles, and the surface of the toner particles is treated. May be.
[0033]
Further, in the case of a one-component toner, a magnetic powder is blended.
Ferromagnetic metals or alloys, such as iron, cobalt, nickel, etc., including ferrite and magnetite, as well as compounds containing these elements and ferromagnetic elements that do not contain ferromagnetic elements but should be subjected to appropriate heat treatment An alloy of a type called a Heusler alloy containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, which exhibits ferromagnetism, and chromium dioxide are also included.
These magnetic powders are uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The compounding amount is usually 20 to 70 parts by mass, preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0034]
In the case of preparing the toner, first, the above-described components are thoroughly mixed in a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded in a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder, Cool and solidify. Subsequently, it can be prepared by pulverizing with a pulverizer such as a hammer mill or a jet mill, classifying the obtained pulverized product, and collecting particles having an average particle size of preferably 3 to 25 μm.
In addition, a method of drying an organic solvent solution in which each component is melted or dispersed by a spray drying method or the like at a temperature of 200 ° C. or less, and a method of drying each other component in a mixture of monomers constituting a binder resin. May be mixed to form an emulsified suspension, which may be copolymerized.
[0035]
As described above, the compound represented by the formula (1) has good compatibility and dispersibility with the binder resin, and is excellent in charging power and initial charge rising property. Therefore, excellent chargeability and charge rising property can be imparted without using a large amount when compounding the toner as a positive charge control agent. It is also suitable for blending into toner used in printers and copiers with an energy saving mode. In addition, since the resin is uniformly dispersed in the binder resin, it is difficult for spent to progress even when used together with a carrier. Further, since the compound represented by the formula (1) has transparency, it can be used with an optional coloring agent to obtain a color toner of a desired color. Further, the positive charge control agent described above is used not only for the toner as described above, but also for coating a carrier or a blade provided in an electrophotographic apparatus, and for positively charging these. May be. By coating in this manner, the toner can be efficiently provided with a negative charge.
Further, this positive charge control agent can be used for powder toner in electrostatic coating.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[Example 1]
To 100 parts by mass of a styrene-acrylic resin (FSR-018 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) as a binder resin, 1 part by mass of paranitrobenzoic acid was blended as a positive charge control agent, and Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki) The mixture was melt-kneaded, cooled and solidified, and then pulverized by a jet mill (manufactured by Nippon Automatic). Thereafter, the obtained pulverized product was classified, and particles having an average particle diameter of 10 μm were collected and used as a toner. This toner was white with transparency and had a uniform appearance.
The styrene-acrylic resin used was composed of 80% by mass of styrene and 20% by mass of butyl acrylate, and had a glass transition temperature of 65 ° C and a mass average molecular weight / number average molecular weight of 22.
[0037]
Toner: Ferrite carrier (F-150, manufactured by Powdertech) = 3: 100, put in a sample bottle at a mass ratio, and rotated at 60 rotations per minute with a rotator (manufactured by Iuchi Seieido). (B) After 60 minutes, the contents were extracted from the sample bottle, and the charge amount was measured by a standard method using a blow-off powder charge amount measurement device TB-203 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). In addition, such a measurement was performed in an environmental test room maintained at 20 ° C., 65% relative humidity (standard condition), and 30 ° C. and 80% relative humidity (high humidity condition).
As a result, under the standard conditions, the value of the charge amount after 10 minutes (a) serving as an index of the initial charge rising property is 29 μC / g, and the value of the charge amount after 60 minutes is used as an indicator of the saturation charge amount (b). It was 35 μC / g.
Further, under the high humidity condition, (a) the value after 10 minutes was 27 μC / g, and (b) the value after 60 minutes was 33 μC / g.
Further, the coating film formed by applying the toner on a glass plate and then heating and dissolving was colorless and transparent, and was suitable for use as a color toner.
Table 1 shows the results.
[0038]
[Example 2, Comparative Examples 1 to 5]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the one shown in Table 1 was used as the positive charge control agent instead of paranitrobenzoic acid, and the chargeability was measured. Table 1 shows the results.
[0039]
[Examples 3 and 4]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of paranitrobenzoic acid added as a positive charge control agent was 6 parts by mass in Example 3 and 0.3 parts by mass in Example 4. Was measured. Table 1 shows the results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, the toners obtained in Examples 1 to 4 were excellent in the initial charge rising property and the saturated charge amount under both the standard condition and the high humidity condition. Further, the coating film formed by applying the toner on a glass plate and then heating and dissolving was colorless and transparent, and was suitable for use as a color toner. On the other hand, the toners obtained in Comparative Examples 1 to 4 had poor chargeability under any conditions. The toner obtained in Comparative Example 5 had good chargeability, but the coating film was black-purple and was not suitable for use as a color toner.
[0042]
[Example 5]
A solution obtained by adding 1 part by mass of paranitrobenzoic acid to 100 parts by mass of a commercially available quaternary ammonium base-containing copolymer Acrybase FCA-201-PS (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone. A homogeneous solution was obtained. This was heated and dried at 135 ° C. to obtain a positive charge control agent.
Then, 3 parts by mass of a positive charge control agent was blended with 100 parts by mass of styrene-acrylic resin (FSR-018 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) as a binder resin, and Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki) was used. Then, the mixture was melt-kneaded, cooled and solidified, and then pulverized by a jet mill (manufactured by Nippon Automatic). Thereafter, the obtained pulverized product was classified, and particles having an average particle diameter of 10 μm were collected and used as a toner. This toner was white with transparency and had a uniform appearance.
[0043]
The used quaternary ammonium base-containing copolymer Acrybase FCA-201-PS (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) used was in the form of particles, and the quaternary ammonium base-containing unit was represented by the formula (2) R in) ₅ Is a methyl group, and R ₆ Is -CH ₂ -CH ₂ -And R ₇ ~ R ₉ Contains an ethyl group, a methyl group, and an ethyl group, respectively, and contains other units composed of styrene and butyl acrylate monomers. The content of the quaternary ammonium salt group-containing unit in the quaternary ammonium salt group-containing copolymer is 15% by mass. The weight average molecular weight is 12000 and the glass transition temperature is 67 ° C.
The styrene-acrylic resin used was composed of 80% by mass of styrene 80 and 20% by mass of butyl acrylate, and had a glass transition temperature of 65 ° C. and a mass average molecular weight / number average molecular weight of 22.
[0044]
Next, the charging property of the obtained toner was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
Further, the coating film formed by applying the toner on a glass plate and then heating and dissolving was colorless and transparent, and was suitable for use as a color toner.
[0045]
[Examples 6 to 9, Comparative Examples 6 to 10]
A toner was obtained in the same manner as in Example 5 except that those shown in Table 2 were used instead of paranitrobenzoic acid, and the chargeability was measured. Table 2 shows the results.
Further, a coating film formed by applying each toner on a glass plate and then melting by heating was colorless and transparent, which was suitable for use as a color toner.
[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
As described above, the positive charge control agent of the present invention has transparency, has good compatibility and dispersibility with the binder resin, and has excellent charging power and initial charge rising property. In addition, since the resin is uniformly dispersed in the binder resin, it is difficult for spent to progress even when used together with a carrier. Therefore, the toner of the present invention containing such a positive charge control agent can be sufficiently used as a color toner in not only ordinary printers and copying machines but also printers and copying machines provided with an energy saving mode. Further, even if the positive charge control agent is not contained in a large amount, sufficient chargeability is exhibited, so that the cost is low.

Claims (7)

下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする正電荷制御剤。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。）A positive charge control agent comprising a compound represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R _{1 to} R ₄ each represent any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a nitro group.) ４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の正電荷制御剤。The positive charge controlling agent according to claim 1, further comprising a quaternary ammonium salt group-containing copolymer composed of a quaternary ammonium salt group-containing unit and another unit. 前記その他の単位は、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成されることを特徴とする請求項２に記載の正電荷制御剤。The positive charge control agent according to claim 2, wherein the other units are mainly composed of a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer. 前記４級アンモニウム塩基含有単位は、下記式（２）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の正電荷制御剤。

（式（２）中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６はアルキレン基であり、Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれアルキル基である。）The positive charge control agent according to claim 2, wherein the quaternary ammonium salt group-containing unit is represented by the following formula (2).

(In the formula (2), R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ is an alkylene group, and R _{7 to} R ₉ are each an alkyl group.) 前記４級アンモニウム塩基含有共重合体は、前記４級アンモニウム塩基含有単位を、０．５〜３５質量％含有することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の正電荷制御剤。The positive charge control agent according to any one of claims 2 to 4, wherein the quaternary ammonium salt group-containing copolymer contains 0.5 to 35% by mass of the quaternary ammonium salt group. 結着樹脂１００質量部に対して、請求項１ないし５のいずれかに記載の正電荷制御剤が０．１〜１０質量部配合されていることを特徴とする電子写真用トナー。An electrophotographic toner comprising the positive charge control agent according to claim 1 in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. 平均粒径が３〜２５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。7. The electrophotographic toner according to claim 6, wherein the average particle diameter is 3 to 25 [mu] m.