JPH06102701A - Electrostatic charge image developer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrostatic charge image developer compsn. without causing the reverse and chipping of a cleaning blade and filming when image is formed for a long time by depositing polymer particles having specified glass transition temp. or higher on the toner surface. CONSTITUTION:The mixture of raw monomers for two kinds of polymn. systems in which each polymn. reaction is executed in an independent reaction passage in one reactor are preliminarily blended, and the two polymn. reaction is executed in parallel to obtain a resin. This resin is used as the essential component of the binder resin. Polymer fine particles having >=90 deg.C glass transition temp. are deposited on the toner surface. If the glass transition temp. of polymer fine particles deposited on the toner surface is <90 deg.C, such problems occur that the toner melts and deposits on a photosensitive body due to pressure by a cleaning blade or due to frictional heat between the surface of the photosensitive body and the cleaning blade. The deposition amt. of the polymer fine particles on the toner surface is 0.01wt.% of the toner weight, and preferably 0.05-0.3wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a developer composition for developing an electrostatic charge image in electrostatic printing or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第22
21776 号、第2297691 号、第2357809号等の明細書に記
載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ
（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工
程）、露光された部分の電荷を消散させることによって
静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称
される着色された荷電した微粉末を付着せしめることに
よって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写
紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧
力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめ
ること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を
転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニン
グ工程）、感光体上の残留トナーを掻き取っている。2. Description of the Related Art Conventionally, US Pat.
No. 21776, No. 2297791, No. 2357809, etc., the photoconductive insulating layer is uniformly charged (charging step), then the layer is exposed (exposure step) and exposed. The electrostatic latent image is formed by dissipating the electric charge of the charged portion, and the electrostatic latent image is further visualized by adhering colored charged fine powder called toner (developing step) to obtain After the obtained visible image is transferred onto a transfer material such as transfer paper (transfer step), it is permanently fixed by heating, pressure or other appropriate means (fixing step). After transferring the toner image, the residual toner on the photoconductor is scraped off in order to clean the surface of the photoconductor (cleaning step).

【０００３】この現像に供する現像機のトナーは画像形
成とともに消費され、多くはホッパーと呼ばれるトナー
補給装置から新たに現像機内に補給されるようになって
いる。したがって安定した現像を行う為には、トナーが
ホッパー内からの補給性を満足させる程度の流動性をも
たせ、トナーが現像機で攪拌された時、すみやかに適正
帯電量まで帯電させる目的で、トナー表面にシリカ等の
金属酸化物を添加することが知られている。The toner of the developing machine used for this development is consumed as the image is formed, and most of the toner is newly supplied into the developing machine from a toner replenishing device called a hopper. Therefore, in order to perform stable development, the toner has a fluidity that satisfies the replenishment property from the hopper, and when the toner is stirred in the developing machine, the toner is charged to a proper charge amount promptly. It is known to add metal oxides such as silica to the surface.

【０００４】一方、残留トナーのクリーニングは、多く
はクリーニングブレードにより行われているが、複写工
程を続けるうちにクリーニングブレードに負荷がかか
り、クリーニングブレードの反転、欠損が生じたり、残
留トナーがクリーニングブレードによる圧力や、感光体
表面とクリーニングブレードとの摩擦熱によって感光体
上にトナーが融着するといった不都合が生じる。又、ク
リーニングブレードでは除去しきれないトナーが蓄積
し、クリーニング不良となることもある。このため、従
来よりクリーニング性向上の目的で、脂肪酸金属塩、ア
クリル系重合体微粉末等のクリーニング助剤を添加した
りすることが知られている。On the other hand, most of the cleaning of the residual toner is carried out by the cleaning blade. However, the load is applied to the cleaning blade during the copying process, the cleaning blade is reversed or broken, and the residual toner is cleaned by the cleaning blade. Due to the pressure caused by the above and frictional heat between the surface of the photoconductor and the cleaning blade, the toner is fused on the photoconductor. Further, toner that cannot be completely removed by the cleaning blade may accumulate, resulting in poor cleaning. Therefore, it has been conventionally known to add a cleaning aid such as a fatty acid metal salt or fine particles of an acrylic polymer for the purpose of improving the cleaning property.

【０００５】しかしながら、クリーニング助剤として脂
肪酸金属塩をトナーに外添すると、ブレードの反転、感
光体へのトナーのフィルミングは防止出来るものの、逆
に脂肪酸金属塩のフィルミングが発生したり、特に二成
分系現像剤を用いた場合、複写工程を続けるうちに現像
剤中に脂肪酸金属塩が蓄積し、現像剤の流動性が変化す
るという不都合が認められている。However, when a fatty acid metal salt is externally added to the toner as a cleaning aid, the blade reversal and the filming of the toner on the photosensitive member can be prevented, but on the contrary, the fatty acid metal salt filming occurs. It has been recognized that when a two-component developer is used, the fatty acid metal salt accumulates in the developer during the copying process and the fluidity of the developer changes.

【０００６】そこで特開昭60−186851号公報等におい
て、トナーに対してアクリル系重合体微粒子、例えばメ
チルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体の微粒
子を添加することにより、クリーニング性、帯電安定性
を良好にする提案がなされている。しかし、上記のよう
なアクリル系重合体微粒子を単に添加しただけでは、ア
クリル系重合体微粒子の凝集及び感光体への付着力の増
大によって、トナーの流動性が低下したり、アクリル系
重合体微粒子が感光体にフィルミングするという問題点
が認められている。Therefore, in JP-A-60-186851, etc., by adding acrylic polymer fine particles, for example, fine particles of methyl acrylate-butyl acrylate copolymer, to toner, good cleaning property and charge stability are obtained. Has been proposed. However, simply adding the acrylic polymer fine particles as described above causes the aggregation of the acrylic polymer fine particles and the increase of the adhesive force to the photoconductor to lower the fluidity of the toner, or the acrylic polymer fine particles. Is recognized as a filming on the photoconductor.

【０００７】又、特開平１−291258号公報では、0.05μ
m 以下であるアクリル系重合体微粉末、例えばポリメチ
ルメタクリレートの微粉末を添加するという提案がなさ
れているが、0.05μm 以下ではクリーニング不良は防止
できるものの、クリーニングブレードの反転、欠損には
効果がないことが認められている。Further, in JP-A-1-291258, 0.05 μ
It has been proposed to add fine particles of acrylic polymer having a particle size of m or less, for example, fine particles of polymethylmethacrylate, but if it is 0.05 μm or less, cleaning failure can be prevented, but it is not effective for reversing and missing the cleaning blade. It is acknowledged that there is no.

【０００８】一方上記トナーに用いられている結着樹脂
としては、一般にポリスチレン、スチレン・ブタジエン
共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体等のエチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂等が知られている。これらの樹脂を用いたトナーを
使用する場合、原因は不明だが、クリーニング工程でブ
レードの反転、欠損の生じることが指摘されている。そ
こで、このようなブレードの反転、欠損の防止に有効な
現像剤組成物の開発が、当業界では期待されているが、
未だ見い出されていないのが実情である。On the other hand, the binder resin used in the toner is generally polystyrene, styrene-styrene copolymer such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer. Ethylene copolymers such as, poly (meth) acrylic acid esters, polyester resins, epoxy resins, polyamide resins and the like are known. When using toners using these resins, the cause is unknown, but it has been pointed out that blade inversion and chipping occur in the cleaning process. Therefore, development of a developer composition effective in preventing such blade reversal and loss is expected in the art,
The reality is that it has not been found yet.

【０００９】又、これらの結着樹脂のうち、ポリエステ
ル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第359000号明
細書記載の如く、非接触定着方式に於いても充分に定着
されるが、オフセット現象が発生し易くヒートローラー
定着方式には使用が困難であった。特開昭50−44836
号、特開昭57−37353 号、特開昭57−109875号公報記載
の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセット性を改良
したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐オフセッ
ト性を有していないか、又は有しているものにはポリエ
ステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしてい
るばかりでなく、樹脂自身、又は、トナー化工程におい
ても粉砕性が極めて悪いという問題があった。Among these binder resins, the polyester resin has essentially good fixing properties and can be sufficiently fixed even in the non-contact fixing system as described in US Pat. No. 359000. The offset phenomenon was likely to occur and it was difficult to use the heat roller fixing method. Japanese Patent Laid-Open No. 50-44836
As described in JP-A No. 57-37353 and JP-A No. 57-109875, a polyester resin using a polycarboxylic acid to improve the offset resistance has sufficient offset resistance to be used. Not only does it sacrifice the low-temperature fixability inherent in the polyester resin, but also the resin itself, or the problem that the pulverizability is extremely poor even in the toner-forming process. there were.

【００１０】電子写真方式で高解像度を得るべくトナー
の小粒径化が進んでいるが、効率良く、低価格で小粒径
トナーを如何に確保するかが問題であった。そこで、ポ
リエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂を混合して用
いる検討がなされてきた。しかしポリエステル樹脂とス
チレン−アクリル樹脂では相溶性が悪く、機械的に混合
する場合、混合比率によっては、トナー化後、画像評価
において、地汚れを生じたりし、又、反応性ポリエステ
ルにビニルモノマーを共重合させる場合、ゲル化を防ぐ
為、組成比に制限があった。Although the particle size of the toner has been reduced in order to obtain a high resolution in the electrophotographic system, there has been a problem in how to efficiently and inexpensively secure the toner having a small particle size. Therefore, studies have been made to use a mixture of polyester resin and styrene-acrylic resin. However, the compatibility between polyester resin and styrene-acrylic resin is poor, and when mechanically mixing, depending on the mixing ratio, after image formation as a toner, background stain may occur in the image evaluation, or a vinyl monomer may be added to the reactive polyester. In the case of copolymerization, the composition ratio was limited to prevent gelation.

【００１１】このような観点から、同一容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重
合反応を並行して行わせることを特徴とする結着樹脂を
用いた現像剤組成物が開発されており、この場合、粉砕
性が良好であり、低価格で小粒径トナーを得ることがで
きることが知られている（特開平４−142301号公報）。From this point of view, the two raw material monomer mixtures of the polymerization system in which the polymerization reactions are carried out in the same container by independent reaction paths are pre-blended and the two polymerization reactions are carried out in parallel. A developer composition using a binder resin characterized by being developed has been developed. In this case, it is known that the pulverizability is good and a small particle size toner can be obtained at a low price ( JP-A-4-142301).

【００１２】しかしながら、小粒径トナーは、流動性が
悪く、前記のようなクリーニング助剤としての重合体微
粒子を添加するとよりいっそう流動性が低下し、不都合
となる。又、トナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問
題、及びクリーニング工程でブレードの反転、欠損やフ
ィルミングの発生という問題が指摘されていた。However, the toner having a small particle size has a poor fluidity, and the addition of the polymer fine particles as the cleaning aid as described above further lowers the fluidity, which is inconvenient. Further, it has been pointed out that there is a problem that the chargeability of the toner is adversely affected, and that the blade is reversed, defective, and filming occurs in the cleaning process.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決するものであり、特に粉砕性が優れ小粒
径化が容易である、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の
混合系の結着樹脂を主成分とするトナーにおいて、長時
間に亘って多数の可視画像を形成する場合にクリーニン
グブレードの反転、欠損がなく、フィルミングの発生も
認めない静電荷像現像剤組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, a mixed system of a polyester resin and a vinyl resin, which has excellent pulverizability and can easily reduce the particle size. Provided is an electrostatic charge image developer composition in which, in a toner containing a resin as a main component, when a large number of visible images are formed over a long time, there is no inversion or defect of a cleaning blade, and filming is not observed. Especially.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決することを目的として種々の研究を重ねてきたと
ころ、トナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微
粒子を付着させることにより、長時間に亘って多数の可
視画像を形成する場合にもクリーニングブレードの反
転、欠損もない等優れた可視画像を形成することができ
ることを見い出し、さらに研究を重ねて本発明を完成し
た。The inventors of the present invention have conducted various studies for the purpose of solving the above-mentioned problems, and found that polymer particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher were attached to the toner surface. As a result, it was found that even when a large number of visible images are formed over a long period of time, an excellent visible image can be formed without reversal of the cleaning blade or defects, and further studies were conducted to complete the present invention.

【００１５】即ち、本発明は、同一反応容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重
合反応を並行して行わせて製造された樹脂を結着樹脂の
主成分として用いた静電荷像現像剤組成物において、少
なくともトナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体
微粒子が付着していることを特徴とする静電荷像現像剤
組成物を提供するものである。That is, the present invention preliminarily blends two raw material monomer mixtures of polymerization systems in which the polymerization reactions are carried out in the same reaction vessel by independent reaction paths, and the two polymerization reactions are carried out in parallel. An electrostatic image developer composition using the resin produced as a main component of a binder resin, characterized in that polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher adhere to at least the toner surface. An electrostatic charge image developer composition is provided.

【００１６】本発明において、トナー表面に付着させる
重合体微粒子を構成する樹脂としては、例えばアクリル
−ビニル系モノマー共重合体等が挙げられる。ここで共
重合体モノマーとして、アクリル系モノマーについて
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、ビ
ニル系モノマーについては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系
モノマー、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不
飽和二重結合を有するカルボン酸もしくはそのアルキル
エステル、又はエチレン、プロピレン、ブタジエン等の
オレフィン系モノマー等が挙げられる。In the present invention, examples of the resin constituting the fine polymer particles attached to the toner surface include acrylic-vinyl type monomer copolymers. As the copolymer monomer, acrylic monomers such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and dodecyl acrylate are used as copolymer monomers. , Cyclohexyl acrylate,
Phenyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacryl. Acid phenyl and the like, and vinyl-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
Styrene-based monomers such as methoxystyrene and p-chlorostyrene, carboxylic acids having an unsaturated double bond such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid or alkyl esters thereof, or olefin-based monomers such as ethylene, propylene and butadiene Can be mentioned.

【００１７】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子としては前述の種々のアクリル系モノマーと
ビニル系モノマーとの共重合体が用いられるが、モノマ
ーの組合せに特に限定なく、例えばメタクリル酸メチル
−スチレン、アクリル酸メチル−スチレン、メタクリル
酸メチル−α−メチルスチレン等の共重合体が例示され
る。かかる重合体微粒子を構成する樹脂の合成方法は、
特に限定されるものではないが、一般的な重合方法であ
る懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等
を用いることができる。In the present invention, as the polymer fine particles to be adhered to the toner surface, the above-mentioned copolymers of various acrylic monomers and vinyl monomers are used, but the combination of the monomers is not particularly limited, and for example, methyl methacrylate- Examples of the copolymer include styrene, methyl acrylate-styrene, and methyl methacrylate-α-methylstyrene. The method of synthesizing the resin constituting the polymer fine particles is
Although not particularly limited, general polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free polymerization, and dispersion polymerization can be used.

【００１８】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子の平均粒径は、通常0.05〜1.0 μm であり、
好ましくは 0.1〜0.5 μm である。重合体微粒子の平均
粒径が0.05μm 未満ではトナー表面に付着させてもクリ
ーニングブレードの反転、欠損に対する有効性が期待で
きず、 1.0μm よりも大きい場合、トナーの流動性が低
下し、ホッパーと呼ばれるトナー補給装置から現像機内
への補給性能が著しく低下するので好ましくない。ここ
で、重合体微粒子の平均粒径とは重量平均により算出さ
れた粒径の平均値であり、例えばコールターカウンター
Ｎ−４（日科機株式会社製）を用い、動的光散乱法によ
る粒径測定等で評価できる。この場合において、重合体
の粒径分布は、特に限定されることはなく、単分散、も
しくはそれに近い物であっても、また広く分布している
ものであってもよい。In the present invention, the average particle diameter of the polymer fine particles adhered to the toner surface is usually 0.05 to 1.0 μm,
It is preferably 0.1 to 0.5 μm. If the average particle size of the polymer fine particles is less than 0.05 μm, the effectiveness against the cleaning blade inversion and chipping cannot be expected even if it adheres to the toner surface, and if it is more than 1.0 μm, the fluidity of the toner decreases and the hopper and The replenishment performance from the so-called toner replenishing device into the developing machine is significantly deteriorated, which is not preferable. Here, the average particle diameter of the polymer fine particles is an average value of particle diameters calculated by weight average, for example, particles by dynamic light scattering method using Coulter Counter N-4 (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) It can be evaluated by measuring the diameter. In this case, the particle size distribution of the polymer is not particularly limited, and may be monodisperse, or a substance close to it, or may be widely distributed.

【００１９】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子のガラス転移温度は通常90℃以上、好ましく
は 100℃以上である。ガラス転移温度が90℃未満である
と、クリーニングブレードによる圧力や、感光体表面と
クリーニングブレードとの摩擦熱によって感光体上にト
ナーが融着するといった不都合が生じる。In the present invention, the glass transition temperature of the polymer particles attached to the toner surface is usually 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. If the glass transition temperature is lower than 90 ° C., the pressure of the cleaning blade and the frictional heat between the surface of the photosensitive member and the cleaning blade cause the toner to be fused on the photosensitive member.

【００２０】本発明の静電荷像現像剤組成物における、
重合体微粒子のトナー表面への付着量は、通常トナー重
量に対して0.01〜1.0 重量％、好ましくは0.05〜0.3 重
量％である。0.01重量％未満ではトナー表面に付着する
量が少ないため、クリーニングブレードの反転、欠損に
対する有効性が期待出来ない。又、 1.0重量％以上では
遊離微粒子がトナーの帯電安定性を低下させるといった
不都合が生じる。In the electrostatic image developer composition of the present invention,
The amount of the fine polymer particles attached to the toner surface is usually 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on the weight of the toner. If the amount is less than 0.01% by weight, the amount attached to the toner surface is small, and therefore the effectiveness of the cleaning blade against reversal and damage cannot be expected. On the other hand, if it is 1.0% by weight or more, there is a problem that the free fine particles lower the charging stability of the toner.

【００２１】本発明において、同一反応容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
としては、例えば付加重合型と縮重合型がある。縮重合
型の反応としては、ポリエステル、ポリエステルポリア
ミド、ポリアミド等を得る反応があり、付加重合型の反
応としてはラジカル重合によりビニル系樹脂等を得る反
応がある。In the present invention, the two polymerization systems in which the polymerization reaction is carried out in independent reaction paths in the same reaction vessel include, for example, addition polymerization type and condensation polymerization type. Polycondensation type reactions include reactions to obtain polyesters, polyester polyamides, polyamides, and the like, and addition polymerization reactions include reactions to obtain vinyl resins and the like by radical polymerization.

【００２２】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である縮重合により得られるポリエステルは、
２価のアルコール、３価以上のアルコール等のアルコー
ルと、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸等のカ
ルボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水
物等を原料モノマーとする。２価のアルコール成分とし
ては、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、 1,2−プロピレングリコール、 1,3−プ
ロピレングリコール、 1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、 1,4−ブテンジオール、 1,5−ペンタ
ンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。In the present invention, the polyester obtained by polycondensation, which is one of the independent reaction paths, is
An alcohol such as a dihydric alcohol or a trihydric or higher alcohol, a divalent carboxylic acid or a carboxylic acid or a carboxylic acid ester such as a trihydric or higher carboxylic acid, or a carboxylic acid anhydride is used as a raw material monomer. As the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene
(3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene
(2.0) -Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene
(6) Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Examples thereof include tetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like.

【００２３】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、 1,2,3,6−ヘキサンテトロール、 1,4−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、 1,2,4−ブタントリオ
ール、 1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル− 1,2,4−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、 1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等
が挙げられる。Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2
-Methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be mentioned.

【００２４】又、２価のカルボン酸としては、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク
酸もしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無水物、低
級アルキルエステル、その他の２価のカルボン酸を挙げ
ることができる。As the divalent carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include azelaic acid, malonic acid, alkenyl succinic acid such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or alkyl succinic acid, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, and other divalent carboxylic acids. .

【００２５】３価以上のカルボン酸成分としては、 1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸、 2,5,7−ナフタレント
リカルボン酸、 1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、
1,2,4−ブタントリカルボン酸、 1,2,5−ヘキサントリ
カルボン酸、 1,3−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、 1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、 1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、
低級アルキルエステルが挙げられる。As the trivalent or higher carboxylic acid component, 1,
2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid,
1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-
Methylene carboxy propane, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid, tetra (methylene carboxylic) methane, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empol trimer acid, and anhydrides of these acids object,
Lower alkyl ester is mentioned.

【００２６】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である縮重合により得られるポリエステルポリ
アミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原料モ
ノマーの内、ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。In the present invention, among the starting monomers forming the polyester polyamide or the amide component in the polyamide obtained by polycondensation, which is one of the independent reaction pathways, examples of the polyamine include ethylenediamine and pentamethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, phenylenediamine, xylylenediamine, polyamines such as triethylenetetramine, aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid and ε-caprolactam, and aminoalcohols such as propanolamine.

【００２７】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である付加重合には、好ましくは、ビニル系樹
脂が用いられ、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物の
重合開始剤が用いられる。In the present invention, a vinyl resin is preferably used for the addition polymerization which is one of the independent reaction paths, in which case a peroxide or a polymerization initiator of an azo compound is used. Used.

【００２８】ビニル系樹脂を形成するために使用される
代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、 2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のよう
なエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のような
ビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸グリシジル、アクリル２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のよ
うなエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド等のようなエチレン性モノカルボン酸置換体、マレ
イン酸ジメチル等のようなエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等のようなビニ
ルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等のようなビ
ニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のような
ビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のようなＮ−ビニル化合物類が
ある。Typical monomers used to form vinyl resins are styrene, o-methylstyrene, m.
Ethylenically unsaturated such as methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene, eg ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc. Vinyl esters such as mono-olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl caproate, etc., such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acid n-propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate , 2-ethylhexyl phosphate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid. 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid Ethylenic monocarboxylic acids and their esters such as methylaminoethyl, diethylaminoethyl methacrylate, etc., ethylenic monocarboxylic acid substitution products such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc., ethylenic such as dimethyl maleate, etc. Dicarboxylic acids and their substitution products, for example vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and the like, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and the like, vinylidene halides such as vinylidene chloride and the like, N-vinylpyrrole,
There are N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone.

【００２９】架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリシジルジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、 1,3−
ブチレングリコールジメタクリレート、 1,6−ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリル等、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種
以上組合せて）用いることができる。When a crosslinking agent is added, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethyleneglycidyl diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 General crosslinking such as 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate The agents can be used appropriately (combining two or more kinds as necessary).

【００３０】これらの架橋剤は、使用量が多いとトナー
が熱で溶融しにくくなり、熱定着又は熱圧定着性が劣る
ことととなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー
定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないで
ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使
用量は、重合性単量体を基準にして0.01〜15重量％（よ
り好ましくは 0.1〜10重量％）で使用するのが良い。If the amount of these cross-linking agents used is large, the toner is less likely to be melted by heat, and the heat fixing property or the heat pressure fixing property is deteriorated. Further, when the amount used is small, it is difficult to prevent the offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the roller surface without being completely fixed to the paper and is transferred to the next paper during heat roller fixing. Further, the amount of these cross-linking agents used is preferably 0.01 to 15% by weight (more preferably 0.1 to 10% by weight) based on the polymerizable monomer.

【００３１】又、ビニル系樹脂を製造する際使用される
重合開始剤としては、 2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、
1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、 2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子量分布を調
整する目的等で二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合
して使用することができる。重合開始剤の使用量は、重
合単量体 100重量部に対して 0.1〜20重量部、好ましく
は１〜10重量部である。Further, as the polymerization initiator used when producing the vinyl resin, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile,
1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, other azo or diazo polymerization initiators or benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone Examples thereof include peroxide type polymerization initiators such as peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide. Two or more kinds of polymerization initiators may be mixed and used for the purpose of adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer. The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerized monomer.

【００３２】本発明において、一方の反応経路で生成す
る樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性を向上
させることが可能となる。特にビニル系樹脂部分につい
ては、数平均分子量が11000 以下であれば、結着樹脂の
向上に有効になる。数平均分子量を11000 以下にするに
は、重合開始剤を多用したり、連鎖移動剤を用いること
により容易に達成できる。代表的な製造工程としては、
ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂或いは
ポリアミド樹脂と、ビニル系樹脂とのブレンドによる結
着樹脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステ
ル、ポリエステルアミド或いはポリアミドの原料モノマ
ー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開
始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカ
ル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合
完結させ、次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポ
リエステル或いはポリエステルポリアミド或いはポリア
ミドを得る重合反応を重合完結させる方法がある。この
ように、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進
行させる方法により２種類の樹脂が効率的に混合分散し
た結着樹脂を得ることができる。上記並行反応に於いて
は、二つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時であ
る必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及
び時間を適当に選択して順次反応を進行、完結させる。In the present invention, by lowering the molecular weight of the resin produced in one of the reaction paths, it becomes possible to improve the pulverizability of the binder resin. Particularly for the vinyl resin portion, if the number average molecular weight is 11,000 or less, it is effective for improving the binder resin. The number average molecular weight of 11,000 or less can be easily achieved by using a large amount of polymerization initiator or using a chain transfer agent. As a typical manufacturing process,
When a binder resin is produced by blending a polyester resin, a polyester polyamide resin or a polyamide resin and a vinyl resin, a raw material of the vinyl resin is contained in a raw material monomer mixture of polyester, polyesteramide or polyamide housed in a reaction vessel. A mixture of a monomer and a polymerization initiator is added dropwise and premixed, and a radical polymerization reaction is first performed to complete the polymerization reaction to obtain a vinyl-based resin. Then, the reaction temperature is raised and condensation polymerization is performed to obtain a polyester or polyester polyamide. Alternatively, there is a method of completing the polymerization reaction to obtain a polyamide. In this way, a binder resin in which two kinds of resins are efficiently mixed and dispersed can be obtained by a method of allowing two independent reactions to proceed in parallel in a reaction container. In the parallel reaction, the progress and completion of the two polymerization reactions do not have to be simultaneous in time, and the reaction temperature and time are appropriately selected according to the respective reaction mechanisms to proceed and complete the reactions sequentially. Let

【００３３】本発明の製造方法により、上記のようなポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選
ばれる縮重合樹脂(A) とスチレン・アクリル樹脂のよう
なビニル系樹脂(B) とのブレンドからなる結着樹脂を得
るに際しては、上記縮重合樹脂(A) とビニル系樹脂(B)
との混合割合は、(A) が10乃至90重量部で(B) が90乃至
10重量部が好ましい。このようにして得られた結着樹脂
は、軟化点が95乃至170 ℃、ガラス転移温度が50乃至80
℃となるようにするのが好ましい。かかる結着樹脂の軟
化点及びガラス転移温度の調整は原料モノマー混合物中
の重合開始剤或いは触媒の量の調整或いは反応条件の選
択により容易に行うことができる。By the production method of the present invention, a binder comprising a polycondensation resin (A) selected from the above polyesters, polyesteramides or polyamides and a vinyl resin (B) such as styrene-acrylic resin. When obtaining the resin, the polycondensation resin (A) and vinyl resin (B)
The mixing ratio of (A) is 10 to 90 parts by weight and (B) is 90 to 90 parts by weight.
10 parts by weight is preferred. The binder resin thus obtained has a softening point of 95 to 170 ° C. and a glass transition temperature of 50 to 80.
It is preferable to set the temperature to be ° C. The softening point and the glass transition temperature of the binder resin can be easily adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator or the catalyst in the raw material monomer mixture or selecting the reaction conditions.

【００３４】本発明に係わる樹脂を結着樹脂の成分とし
て用いてトナーを得るが、トナー調製時には着色剤、必
要に応じて荷電制御剤、ワックス、磁性体が添加され
る。本発明の現像剤組成物に用いる着色材料としては、
従来公知のカーボンブラック、鉄黒等の無機顔料や、有
彩色の染料及び有機顔料が使用できる。通常、結着樹脂
100重量部に対し１乃至15重量部程度が使用される。A toner is obtained by using the resin according to the present invention as a component of a binder resin, and a colorant, a charge control agent, a wax, and a magnetic substance are added when the toner is prepared. As the coloring material used in the developer composition of the present invention,
Conventionally known inorganic pigments such as carbon black and iron black, and chromatic dyes and organic pigments can be used. Usually a binder resin
About 1 to 15 parts by weight is used for 100 parts by weight.

【００３５】本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に
応じて荷電制御剤が添加される。負帯電性トナーとして
は、従来電子写真用に用いられることが知られている全
ての負帯電性の荷電制御剤から一種又は二種以上が用い
られる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリフ
ァーストブラック3804」、「ボントロンＳ−31」、「ボ
ントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−34」、「ボントロ
ンＳ−36」（以上オリエント化学社製）、「アイゼンス
ピロンブラックＴ−77」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フ
タロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属
錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボントロンＥ−
84」、「ボントロンＥ−85」（以上オリエント化学社
製）等、その他を挙げることができる。A charge control agent is added to the electrostatic image developer composition of the present invention, if necessary. As the negatively chargeable toner, one kind or two or more kinds are used from all the negatively chargeable charge control agents known to be conventionally used for electrophotography. For example, metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) ), “Eisenspiron Black T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as “Bontron E-82” and “Bontron E-”.
84 "," Bontron E-85 "(all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.

【００３６】又、正帯電性の荷電制御剤との併用も可能
であり、正帯電性の荷電制御剤の使用量を負帯電性の荷
電制御剤の使用量の1/2 以下とすれば５万枚以上連続し
てコピーを行っても、濃度の低下もなく、良好な可視画
像を得ることができる。正帯電性トナー用としては、従
来電子写真用に用いられる事が知られている全ての正帯
電性の荷電制御剤から、一種又は二種以上が用いられ
る。具体例としては、ニグロシン系染料、例えば「ニグ
ロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイ
ルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロ
ンＮ−11」（以上オリエント化学社製）等、三級アミン
を側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−51」
（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」
（オリエント化学社製）等、その他を挙げることができ
る。以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、 0.1〜8.0
重量％、好ましくは 0.2〜5.0 重量％用いられる。It is also possible to use in combination with a positively chargeable charge control agent. If the amount of the positively chargeable charge control agent used is 1/2 or less of the amount of the negatively chargeable charge control agent used, then 5 Even if more than 10,000 sheets are continuously copied, a good visible image can be obtained without lowering the density. For the positively chargeable toner, one kind or two or more kinds are used from all the positively chargeable charge control agents which are conventionally known to be used for electrophotography. Specific examples thereof include nigrosine dyes such as "Nigrosine base EX", "Oil black BS", "Oil black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and the like. Triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compounds such as "Bontron P-51"
(Manufactured by Orient Chemical Co.), polyamine resin such as cetyltrimethylammonium bromide, for example, "AFP-B"
(Orient Chemical Co., Ltd.) and others. The charge control agents above are 0.1 to 8.0 against the binder resin.
%, Preferably 0.2 to 5.0% by weight.

【００３７】トナーを製造する際、オフセット防止剤と
してポリオレフィン等のワックス等の特性改良剤が添加
されるが、本発明に係る樹脂を結着樹脂として用いた場
合、諸特性改良剤を加えなくても良く、又、添加する場
合でも添加量は少なくて済む。また本発明のトナーを磁
性トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめても
よい。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて
磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル等
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の合金や化合物がある。この磁性粉の
含有量はトナー重量に対して15〜70重量％である。さら
に本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニッケル粉、フェライト粉等のキャリア粒子と混合され
て、電気的潜像の現像剤として用いられる。When a toner is produced, a property improving agent such as a wax such as a polyolefin is added as an offset preventing agent. However, when the resin according to the present invention is used as a binder resin, various property improving agents are not added. Also, the amount of addition is small even if it is added. Further, in order to use the toner of the present invention as a magnetic toner, magnetic powder may be contained. As such a magnetic powder, a substance that is magnetized by being placed in a magnetic field is used, and there are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite and ferrite. The content of the magnetic powder is 15 to 70% by weight based on the weight of the toner. Further, the toner of the present invention contains iron powder, glass beads,
It is mixed with carrier particles such as nickel powder and ferrite powder and used as a developer for an electric latent image.

【００３８】本発明の静電荷像現像剤組成物の調製は、
特に限定されることはなく、トナーに対してガラス転移
温度90℃以上の重合体微粒子を所定量加え、ミキサー等
で混合付着させる方法、または重合体微粒子のエマルジ
ョン中にトナーを添加し攪拌する等の湿式混合法を用い
ても良い。この時、疎水性シリカ等の流動性改良剤、金
属酸化物等を添加してもよい。The electrostatic image developer composition of the present invention is prepared by
The method is not particularly limited, and a method of adding a predetermined amount of polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher to the toner and mixing and adhering it with a mixer or the like, or adding the toner to an emulsion of the polymer fine particles and stirring the mixture. You may use the wet mixing method of. At this time, a fluidity improver such as hydrophobic silica or a metal oxide may be added.

【００３９】本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に
適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケー
ド現像方法、導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁
性トナーを用いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダ
ークラウド法、インプレッション現像法等がある。The developer composition of the present invention can be applied to various developing methods. For example, there are a magnetic brush developing method, a cascade developing method, a method using a conductive magnetic toner, a method using a high resistance magnetic toner, a fur brush developing method, a powder cloud method and an impression developing method.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、実施例に示す部は、すべて重量
部である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts shown in the examples are parts by weight.

【００４１】アクリル−ビニル系重合体微粒子の合成例 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロー
トを装着した１リットルのセパラブルフラスコにイオン
交換水 300部、ドデシル硫酸ナトリウム 0.5部、及び開
始剤として過硫酸カリウムを 0.5部入れ、滴下ロートに
よりメチルメタクリレート70部、スチレン30部を滴下し
た。滴下終了後、３時間80℃に保ち、重合を完了させ
た。この反応液をスプレードライヤーで乾燥し、平均粒
径 0.1μm、ガラス転移温度(Tg)＝105 ℃の重合体微粒
子を得た。これを微粒子−Ａとする。又、ドデシル硫酸
ナトリウムの量を変えて、同様の合成を行い、平均粒径
0.3μm 、ガラス転移温度 106℃の微粒子−Ｂ、及びモ
ノマーをメチルメタクリレートからブチルメタクリレー
トに変え、平均粒径 0.1μm 、ガラス転移温度61℃の微
粒子−Ｃを得た。 Example of Synthesis of Acrylic-Vinyl Polymer Fine Particles In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introducing tube, reflux condenser and dropping funnel, 300 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecyl sulfate, Then, 0.5 part of potassium persulfate was added as an initiator, and 70 parts of methyl methacrylate and 30 parts of styrene were added dropwise with a dropping funnel. After the dropping was completed, the temperature was kept at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The reaction solution was dried with a spray dryer to obtain polymer fine particles having an average particle size of 0.1 μm and a glass transition temperature (Tg) = 105 ° C. This is designated as Fine Particle-A. Also, the same synthesis was performed by changing the amount of sodium dodecyl sulfate, and the average particle size was
Fine particles-B having a mean particle size of 0.1 .mu.m and a glass transition temperature of 61.degree. C. were obtained by changing the monomer from methyl methacrylate to butyl methacrylate.

【００４２】樹脂製造例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 700ｇ、ブチル
メタクリレート 300ｇ、重合開始剤としてジクミルパー
オキシド50ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピ
レン(2.2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 390ｇ、イソフタル酸 120ｇ、 1,2,5−ベンゼン
トリカルボン酸38ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガ
ラス製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ス
テンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入
管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下に
て、 135℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビ
ニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下
した。 135℃に保持したまま５時間熟成し、昇温した
後、 220℃にて反応せしめた。重合度はASTM E28−67に
準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が 120℃に達し
た時、反応を終了した。得られた樹脂は、淡黄色の固体
であり、示差熱分析（以下ＤＳＣと略す）によるガラス
転移温度は、ピークが１本のみで、62℃であった。樹脂
製造例３との比較からもわかるように、ＤＳＣに見られ
る吸熱ピークが１本であることから、樹脂同士の分散が
良好であることがわかる。当該樹脂を結着樹脂(1) とす
る。 Resin Production Example 1 700 g of styrene and 300 g of butyl methacrylate as monomers of vinyl resin and 50 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator are placed in a dropping funnel. 390 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 120 g of isophthalic acid, 38 g of 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and 1 g of dibutyltin oxide were added to a glass 5 liter 4 port Put it in a flask, attach a thermometer, a stainless stir bar, a downflow condenser, and a nitrogen introduction tube, stir at a temperature of 135 ° C. under a nitrogen stream in a mantle heater, and use a vinyl system from the dropping funnel. The resin monomer and the polymerization initiator were added dropwise over 4 hours. The mixture was aged for 5 hours while maintaining the temperature at 135 ° C, heated, and then reacted at 220 ° C. The degree of polymerization was traced from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 120 ° C. The obtained resin was a pale yellow solid, and the glass transition temperature by differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as DSC) was 62 ° C. with only one peak. As can be seen from the comparison with Resin Production Example 3, since the endothermic peak seen in DSC is one, it is understood that the dispersion of the resins is good. The resin is referred to as a binder resin (1).

【００４３】樹脂製造例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 820ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート 180ｇ、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル40ｇを滴下ロートに入れる。
ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン 390ｇ、フマル酸12ｇ、イソドデ
セニル無水コハク酸55ｇ、テレフタル酸110 ｇ及びジブ
チル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの４つ口フ
ラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、及び窒素
導入管を取り付ける。以後の操作及び重合反応条件は、
樹脂製造例１と同様である。得られた樹脂のガラス転移
温度をＤＳＣで求めたところ、ピークが１本のみで、60
℃であった。当該樹脂を結着樹脂(2) とする。 Resin Production Example 2 820 g of styrene, 180 g of 2-ethylhexyl acrylate as monomers of vinyl resin, and 40 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are put in a dropping funnel.
390 g of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 12 g of fumaric acid, 55 g of isododecenyl succinic anhydride, 110 g of terephthalic acid and 1 g of dibutyltin oxide, 4 liters glass 5 liters Place in a flask and attach a thermometer, a stainless stir bar, and a nitrogen inlet tube. Subsequent operations and polymerization reaction conditions,
This is the same as in Resin Production Example 1. The glass transition temperature of the obtained resin was determined by DSC.
It was ℃. The resin is referred to as a binder resin (2).

【００４４】樹脂製造例３ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴
下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのガラス製
４つ口フラスコにキシレン 550ｇを投入し、窒素置換後
135℃に昇温した。スチレン 700ｇ、ブチルメタクリレ
ート 300ｇ、ジクミルパーオキシド50ｇを滴下ロートに
投入し、４時間かけて滴下し、 135℃のまま５時間熟成
した。その後、 200℃迄昇温し、減圧下でキシレンを留
去して、パットに抜き出し、冷却後粉砕した。ASTM E28
−67に準拠した軟化点は 110℃、ガラス転移温度は66℃
であった。上記樹脂1000ｇとポリオキシプロピレン(2.
2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
390ｇ、イソフタル酸 120ｇ、 1,2,5−ベンゼントリカ
ルボン酸38ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製
５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
り付け、マントルヒーター中で、 220℃にて反応せしめ
た。重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡
を行い、軟化点が 120℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラ
ス転移温度は、61℃と65℃の２本のピークを示した。当
該樹脂を結着樹脂(3) とする。 Resin Production Example 3 550 g of xylene was charged into a 2 liter glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and after purging with nitrogen.
The temperature was raised to 135 ° C. 700 g of styrene, 300 g of butyl methacrylate and 50 g of dicumyl peroxide were placed in a dropping funnel, added dropwise over 4 hours, and aged at 135 ° C for 5 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C., xylene was distilled off under reduced pressure, the mixture was extracted into a pad, cooled, and then pulverized. ASTM E28
Softening point according to -67 is 110 ℃, glass transition temperature is 66 ℃
Met. 1000 g of the above resin and polyoxypropylene (2.
2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
390 g, 120 g of isophthalic acid, 38 g of 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and 1 g of dibutyltin oxide were put into a glass 5 liter four-necked flask, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and nitrogen were introduced. A tube was attached and the reaction was carried out at 220 ° C in a mantle heater. The degree of polymerization was traced from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 120 ° C.
The obtained resin was a pale yellow solid, and the glass transition temperature by DSC showed two peaks of 61 ° C and 65 ° C. The resin is referred to as a binder resin (3).

【００４５】トナーの調製例 下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した
後、二軸押し出し機で混練りし、冷却、粗粉化した後、
ジェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、平均粒径８μm の未処理トナーＸ，Ｙ，Ｚを
得た。 Preparation Example of Toner : The materials having the following compositions were well mixed with a Henschel mixer, and then kneaded with a twin-screw extruder, cooled and coarsely powdered.
The particles were pulverized with a jet mill and further classified with an air classifier to obtain untreated toners X, Y and Z having an average particle size of 8 μm.

【００４６】 未処理トナーＸ： 結着樹脂(1) 88部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 2部 （保土ヶ谷化学社製） ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部 未処理トナーＹ： 結着樹脂(2) 90部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 5部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 (オリエント化学社製) 2部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」 (オリエント化学社製) 0.9部 ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部 未処理トナーＺ： 結着樹脂(3) 88部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 2部 （保土ヶ谷化学社製） ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部実施例１ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」（日本アエロジル社製）を３ｇ、上記微粒
子−Ａを１ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させ、トナー１を得た。Untreated toner X: Binder resin (1) 88 parts Carbon black “Regal 400R” (manufactured by Cabot) 8 parts Negatively chargeable charge control agent “Aizen spirone black T-77” 2 parts (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Wax "Viscor 550P" (manufactured by Sanyo Kasei) 2 parts Untreated toner Y: Binder resin (2) 90 parts Carbon black "Regal 400R" (manufactured by Cabot) 5 parts Negative charge control agent "Bontron S" −34 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2 parts Positive charge control agent“ Bontron N-01 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.9 part Wax“ Viscol 550P ”(manufactured by Sanyo Kasei Co.) 2 parts Untreated toner Z: binding Resin (3) 88 parts Carbon black "Regal 400R" (manufactured by Cabot) 8 parts Negative charge control agent "Aizen spirone black T-77" 2 parts (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Wax "Viscole 550P" (Sanyo) Kaseisha 2 parts Example 1 To 1000 g of the above-mentioned untreated toner X, hydrophobic silica “AERO
3 g of SIL R-972 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1 g of the fine particles-A were added and mixed and adhered using a Henschel mixer to obtain a toner 1.

【００４７】実施例２ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー２を得
た。 Example 2 To 1000 g of the untreated toner X, the hydrophobic silica "AERO" was used.
3 g of SIL R-972 "and 4 g of the fine particles-A were added and mixed and adhered using a Henschel mixer to obtain Toner 2.

【００４８】実施例３ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを７ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー３を得
た。 Example 3 With respect to 1000 g of the above-mentioned untreated toner, a hydrophobic silica "AERO" was used.
3 g of SIL R-972 "and 7 g of the above-mentioned fine particle-A were added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain Toner 3.

【００４９】実施例４ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ｂを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー４を得
た。 Example 4 To 1000 g of the above-mentioned untreated toner, a hydrophobic silica "AERO" was used.
3 g of SIL R-972 "and 4 g of the fine particles-B were added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain Toner 4.

【００５０】実施例５ 上記未処理トナーＹ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー５を得
た。 Example 5 With respect to 1000 g of the above-mentioned untreated toner Y, the hydrophobic silica "AERO" was used.
3 g of SIL R-972 "and 4 g of the fine particles-A were added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain Toner 5.

【００５１】実施例６ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを12ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー６を得
た。 Example 6 To 1000 g of the above-mentioned untreated toner X, hydrophobic silica "AERO"
3 g of SIL R-972 "and 12 g of the fine particles-A were added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain Toner 6.

【００５２】比較例１ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて
混合付着させ、比較トナー１を得た。 Comparative Example 1 For 1000 g of the above-mentioned untreated toner X, hydrophobic silica "AERO" was used.
3 g of SIL R-972 "was added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain comparative toner 1.

【００５３】比較例２ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ｃを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー２を
得た。 Comparative Example 2 For the above untreated toner X1000 g, the hydrophobic silica “AERO
3 g of SIL R-972 "and 4 g of the above-mentioned fine particles-C were added and mixed and attached using a Henschel mixer to obtain comparative toner 2.

【００５４】比較例３ 上記未処理トナーＺ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー３を
得た。 Comparative Example 3 For 1000 g of the above-mentioned untreated toner Z, the hydrophobic silica “AERO” was used.
3 g of SIL R-972 "and 4 g of the fine particles-A were added and mixed and adhered using a Henschel mixer to obtain comparative toner 3.

【００５５】以上のトナーを用いてトナーの流動性、コ
ピー機での実機評価によるブレードの反転、欠損、フィ
ルミングについての評価を行った。トナーの流動性につ
ていは、次に述べるトナー落下量試験機によって測定を
行った。即ち、円錐形のホッパー内に毎分10回転の速度
で回転するスクリューとバッファー部を備えた流動性評
価装置である。測定方法は測定しようとするトナー300
ｇを１リットルのポリ容器に入れて、手で強く上下に10
回振った後、ホッパーに移し入れ、５分間モーターを動
かし、受け皿に落ちたトナーの重量から、１分間当たり
に落下した量を求め、トナーの落下量（ｇ／min)とす
る。Using the above toner, the fluidity of the toner, the reversal of the blade, the defect, and the filming by the evaluation of the actual machine in a copying machine were evaluated. The fluidity of the toner was measured by a toner drop amount tester described below. That is, it is a fluidity evaluation device provided with a screw and a buffer part that rotate at a speed of 10 revolutions per minute in a conical hopper. The measurement method is Toner 300 to be measured
Put g in a 1 liter plastic container and push it up and down by hand 10
After shaking, it is transferred to a hopper, the motor is operated for 5 minutes, and the amount of toner dropped per minute is calculated from the weight of the toner dropped on the tray, and the amount of toner drop (g / min) is determined.

【００５６】現像剤としては、 100〜200 メッシュの粒
度を有する球形フェライトキャリアをトナー重量５に対
し、95の割合で混合したものを、セレン感光体を装着し
た複写装置に使用し、５万枚の連続コピーを通常環境
（24℃、50％RH) にて行い、耐刷試験中におけるブレー
ドの反転、欠損とフィルミングについて比較した。ブレ
ードの反転、欠損とフィルミングの評価は目視により行
った。As the developer, a spherical ferrite carrier having a particle size of 100 to 200 mesh was mixed at a ratio of 95 to the toner weight of 5, and the mixture was used in a copying machine equipped with a selenium photoconductor to obtain 50,000 sheets. The continuous copying was performed in a normal environment (24 ° C, 50% RH), and the blade reversal during the printing durability test, defect and filming were compared. The blade reversal, defect and filming were visually evaluated.

【００５７】その結果を表１に示すが、この結果よりガ
ラス転移温度が90℃以上の重合体微粒子をトナーに付着
させることによりクリーニングブレードの反転、欠損が
防止されることがわかる。しかし、微粒子のTgが90未満
であると感光体へのフィルミングが生じる。又、比較ト
ナー３は、トナーの帯電性が不十分となり、機内汚染、
地汚れという不都合が生じることがわかる。ガラス転移
温度が90℃以上の重合体微粒子の添加量が１重量％以下
では、流動性が良いことが認められる。The results are shown in Table 1. From these results, it can be seen that the cleaning blade is prevented from being inverted or broken by adhering the polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or more to the toner. However, if the Tg of the fine particles is less than 90, filming on the photoreceptor occurs. In addition, Comparative Toner 3 has insufficient chargeability of the toner, resulting in contamination inside the machine,
It can be seen that the inconvenience of soiling occurs. It is recognized that the fluidity is good when the addition amount of the polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher is 1% by weight or less.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明における特定の樹脂を結着樹脂の
主成分としたトナーに、ガラス転移温度が90℃以上の重
合体微粒子を付着させた場合、従来用いられていたアク
リル系重合体微粒子又は脂肪酸金属塩などの場合とは異
なり、重合体微粒子のフィルミング及びブレードの反転
や欠損の問題の解消が可能となった。EFFECT OF THE INVENTION When polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or more are adhered to the toner containing the specific resin of the present invention as the main component of the binder resin, the acrylic polymer fine particles conventionally used. Alternatively, unlike the case of a fatty acid metal salt or the like, it has become possible to solve the problems of filming of polymer fine particles and inversion or loss of the blade.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３３１ ３７２ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location 331 372

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 同一反応容器中で各々独立している反応
経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー
混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行し
て行わせて製造された樹脂を結着樹脂の主成分として用
いた静電荷像現像剤組成物において、少なくともトナー
表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微粒子が付着し
ていることを特徴とする静電荷像現像剤組成物。1. A method in which raw material monomer mixtures of two polymerization systems in which polymerization reactions are performed in independent reaction paths in the same reaction vessel are blended in advance and the two polymerization reactions are performed in parallel. Electrostatic charge image developer composition using the above resin as a main component of a binder resin, characterized in that polymer fine particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher adhere to at least the toner surface. Agent composition. 【請求項２】 ガラス転移温度90℃以上の重合体微粒子
の付着量がトナー重量に対して0.01〜1.0 重量％である
請求項１記載の静電荷像現像剤組成物。2. The electrostatic image developer composition according to claim 1, wherein the amount of the fine polymer particles having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher is 0.01 to 1.0% by weight based on the weight of the toner. 【請求項３】 二つの重合系が付加重合型と縮重合型で
ある請求項１記載の静電荷像現像剤組成物。3. The electrostatic image developer composition according to claim 1, wherein the two polymerization systems are an addition polymerization type and a condensation polymerization type. 【請求項４】 付加重合がラジカル重合によりビニル系
樹脂を得る反応である請求項３記載の静電荷像現像剤組
成物。4. The electrostatic image developer composition according to claim 3, wherein the addition polymerization is a reaction to obtain a vinyl resin by radical polymerization. 【請求項５】 縮重合がポリエステル、ポリエステルポ
リアミド、又はポリアミドを得る反応である請求項３記
載の静電荷像現像剤組成物。5. The electrostatic image developer composition according to claim 3, wherein the polycondensation is a reaction for obtaining polyester, polyester polyamide, or polyamide.