JP3585640B2 - Composition for resin concrete and resin concrete - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐クラック性、耐水性、耐薬品性、耐候性等の各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリート用組成物、および、レジンコンクリートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂組成物と骨材とを含んでなるレジンコンクリートが知られている。上記の樹脂組成物としては、オルトフタル酸系やイソフタル酸系、ビスフェノール系の不飽和ポリエステルが一般に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のレジンコンクリートは、以下に示す問題点を有している。即ち、該レジンコンクリートを硬化してなる硬化物は、可撓性に劣っており、樹脂組成物の硬化収縮によるクラックを生じ易い。つまり、上記の硬化物は、耐クラック性に劣っている。一方、耐クラック性に優れた硬化物を形成するレジンコンクリートも知られている。しかしながら、該硬化物は、耐水性や耐薬品性に劣っている。従って、耐クラック性に優れており、かつ、耐水性や耐薬品性に優れた硬化物、即ち、各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリートが嘱望されている。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐クラック性、耐水性、耐薬品性、耐候性等の各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリート用組成物、および、レジンコンクリートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、レジンコンクリート用組成物およびレジンコンクリートについて鋭意検討した。その結果、或る特定の分子構造を有する不飽和エステルを含んでなるレジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなるレジンコンクリートが、耐クラック性、耐水性、耐薬品性、耐候性等の各種物性に優れた硬化物を形成することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、請求項１記載の発明のレジンコンクリート用組成物は、上記の課題を解決するために、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴としている。
【０００７】
請求項２記載の発明のレジンコンクリート用組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のレジンコンクリート用組成物において、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴としている。
【０００８】
請求項３記載の発明のレジンコンクリート用組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のレジンコンクリート用組成物において、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項４記載の発明のレジンコンクリートは、上記の課題を解決するために、請求項１ないし３の何れか１項に記載のレジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、レジンコンクリート用組成物に含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、該レジンコンクリート用組成物を含んでなるレジンコンクリートを硬化してなる硬化物は、可撓性に優れており、クラックを生じ難い。つまり、上記の硬化物は、耐クラック性に優れている。また、上記の硬化物は、耐水性、耐薬品性、耐候性等の各種物性に優れている。これにより、上記各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリート用組成物、および、レジンコンクリートを提供することができる。
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明にかかるレジンコンクリート用組成物は、或る特定の分子構造を有している不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤（後述する）とを含んでなる。また、本発明にかかるレジンコンクリートは、バインダである上記レジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなる。尚、本発明において、「非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を示す。また、例えば、「炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基からなる炭素数１２以上の一連の原子団を示す。
【００１３】
上記の不飽和エステルは、例えば、(1) 多塩基酸、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートをエステル化反応（以下、エステル化反応（Ａ）と記す）させる；(2) 多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとのエステル化反応（Ａ）によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（即ち、未反応のカルボキシル基を有する不飽和エステル）、多官能エポキシ化合物、および、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸をエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｂ）と記す）させる；(3) 多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物をエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｃ）と記す）させる；(4) 多塩基酸とグリコール類とのエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｄ）と記す）によって生成する末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートをエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｅ）と記す）させる；ことにより、容易に得られる。尚、不飽和エステルの製造方法は、上記例示の方法（(1) 〜(4) の方法）にのみ限定されるものではない。
【００１４】
上記の多塩基酸は、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基を有すると共に、分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。多塩基酸としては、具体的には、例えば、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチニルドデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７−エチニルオクタデカン）ジカルボン酸、１，１４−（７，８−ジフェニルテトラデカン）ジカルボン酸、５−（７−カルボキシヘプチル）−２−ヘキシル−３−シクロヘキセンカルボン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸やトリマー酸、水素化ダイマー酸（水添ダイマー酸）、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多塩基酸のうち、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、ダイマー酸、および、水素化ダイマー酸がより好ましい。また、非芳香族炭化水素基は、不飽和エステルの主鎖となるべき二価基であることがより好ましい。さらに、非芳香族炭化水素基の炭素数は、５０以下がより好ましい。そして、前記(1) の方法により不飽和エステルを得る場合には、炭素数２０以上の非芳香族炭化水素基を有する多塩基酸がさらに好ましい。
【００１５】
尚、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素基を有する多塩基酸は、該非芳香族炭化水素基が短すぎるため、得られる不飽和エステルを含むレジンコンクリート用組成物、即ち、レジンコンクリートを硬化してなる硬化物の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。つまり、耐クラック性に劣るので、好ましくない。また、硬化物におけるエステル結合の密度（濃度）が高くなりすぎるため、耐水性や耐薬品性が低下するので、好ましくない。
【００１６】
上記のエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、分子内に一つのエポキシ基またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートであればよい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のエポキシ基含有（メタ）アクリレートのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが入手が容易であるので、より好ましい。
【００１７】
上記の多官能エポキシ化合物は、分子内に二つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物であればよい。多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル・ジアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多官能エポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多官能エポキシ化合物のうち、二官能のビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１８】
例えば、前記(2) の方法により不飽和エステルを得る場合には、多塩基酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、および、多官能エポキシ化合物の割合は、特に限定されるものではないが、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート並びに多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基およびグリシジル基（以下、両官能基をまとめてエポキシ基類と記す）の合計が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、三者の割合を設定すればよい。また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類と、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基類との割合は、当量比で１：４〜４：１の範囲内が好ましい。従って、この場合、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類は０．１８当量〜０．８８当量の範囲内となり、エステル化反応（Ａ）によってカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが主に生成する。
【００１９】
また、例えば、前記(1) の方法により不飽和エステルを得る場合には、多塩基酸、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されるものではないが、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。この場合、エステル化反応（Ａ）によって不飽和エステルが主に生成する。
【００２０】
上記のエステル化反応（Ａ）においては、有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。上記の有機酸亜鉛は、多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、反応生成物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、或いは、多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。有機酸亜鉛としては、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキシナフトエ酸亜鉛等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機酸亜鉛は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。有機酸亜鉛は、ゲル化を起こすことなくエステル化反応（Ａ）を促進させることができる。
【００２１】
有機酸亜鉛は、多塩基酸およびエポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、該有機酸亜鉛が有する亜鉛が０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる不飽和エステルを含むレジンコンクリート用組成物、即ち、レジンコンクリートを硬化してなる硬化物の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ａ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００２２】
また、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。尚、ラジカル重合性架橋剤については、後段で詳述する。
【００２３】
エステル化反応（Ａ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、溶媒の有無、反応温度等に応じて設定すればよい。但し、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを得る場合には、エステル化反応（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ａ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００２４】
上記のエステル化反応（Ａ）を行うことにより、不飽和エステル、或いは、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが得られる。つまり、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合を前記の如く設定することにより、前記(1) の方法を採用した場合には、不飽和エステルが得られる一方、前記(2) の方法を採用した場合には、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが得られる。上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、少なくとも一つのカルボキシル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有している。
【００２５】
上記のエステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸を併用することができる。（メタ）アクリル酸を併用する場合において、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との割合、即ち、（メタ）アクリル酸の使用量は、所望する不飽和エステルの分子量分布や、レジンコンクリートを硬化してなる硬化物における架橋密度等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基の当量を基準（１００％）として、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの５％〜５０％を（メタ）アクリル酸に置換すればよい。
【００２６】
上記のエステル化反応（Ｂ）においては、アミン類、アミン類の酸付加物、第四アンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、および、スルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒（以下、触媒（Ｂ）と称する）として用いる。上記の触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートや多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。これら触媒（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
アミン類としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
アミン類の酸付加物は、上記のアミン類に有機酸および／または無機酸を付加してなる化合物である。アミン類の酸付加物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、トリエチルアミン酢酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
第四アンモニウム塩としては、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
アミド類としては、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
イミダゾール類としては、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
ピリジン類としては、具体的には、例えば、ピリジン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、γ−ピコリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
ホスフィン類としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
ホスホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
スルホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる硬化物の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｂ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００３７】
また、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００３８】
エステル化反応（Ｂ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｂ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｂ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００３９】
上記のエステル化反応（Ｃ）において、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の割合は、特に限定されるものではないが、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基類１当量に対して、多塩基酸および（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基の合計が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、三者の割合を設定すればよい。また、多塩基酸が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基との割合は、当量比で１：１〜１：４の範囲内が好ましい。尚、上記三者の混合順序は、特に限定されるものではない。
【００４０】
上記のエステル化反応（Ｃ）においては、上記の触媒（Ｂ）を用いる。触媒（Ｂ）は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる硬化物の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｃ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４１】
また、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４２】
エステル化反応（Ｃ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｃ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｃ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００４３】
上記のグリコール類は、分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよい。グリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、４，８−ジヒドロキシ−トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらグリコール類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４４】
上記のエステル化反応（Ｄ）において、多塩基酸とグリコール類との割合は、特に限定されるものではないが、グリコール類が有するヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸が有するカルボキシル基が１．１当量〜２．０当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４５】
上記のエステル化反応（Ｄ）においては、触媒を特に必要としない。エステル化反応（Ｄ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、１８０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とグリコール類との組み合わせや、反応温度等に応じて設定すればよい。上記のエステル化反応（Ｄ）を行うことにより、末端カルボキシル基含有エステル化合物が得られる。
【００４６】
上記のエステル化反応（Ｅ）において、末端カルボキシル基含有エステル化合物とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合は、特に限定されるものではないが、末端カルボキシル基含有エステル化合物が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類が０．１当量〜１．１当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４７】
上記のエステル化反応（Ｅ）においては、上記の有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。有機酸亜鉛は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる硬化物の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｅ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４８】
また、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４９】
エステル化反応（Ｅ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。また、エステル化反応（Ｅ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００５０】
上記のエステル化反応（Ａ）〜（Ｅ）により、つまり、上記(1) 〜(4) の方法により、本発明にかかる不飽和エステルが得られる。上記の不飽和エステルは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有している。該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基の化学当量は、特に限定されるものではないが、３００〜２，０００の範囲内がより好ましい。上記の化学当量が３００未満の不飽和エステルは、該不飽和エステルを含むレジンコンクリート用組成物、即ち、レジンコンクリートを硬化してなる硬化物における架橋密度が高くなりすぎるおそれがある。従って、硬化物の可撓性が乏しくなる場合や、クラック等を生じ易くなる場合がある。また、化学当量が２，０００を越える不飽和エステルは、該不飽和エステルを含むレジンコンクリートを硬化してなる硬化物における架橋密度が低くなりすぎるおそれがある。従って、硬化物の曲げ強度や引張強度、引裂強度等の機械的強度が低下して外力による損傷等を受け易くなる場合や、耐水性や耐薬品性が低下する場合がある。そして、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸によって導入されている場合には、得られる硬化物は、より一層可撓性に優れるので、耐クラック性がより一層向上する。
【００５１】
また、上記の不飽和エステルは、（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上、好ましくは７０％以上、９５％以下となっている。非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が６０％未満になると、即ち、芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が４０％以上になると、硬化物の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。また、上記の割合を７０％以上、９５％以下とすることにより、硬化物における可撓性（耐クラック性）、曲げ強度や引張強度、引裂強度等の機械的強度、耐水性、耐薬品性等の各種物性の相互のバランスがより一層良好となる。
【００５２】
上記の範囲内において、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い場合には、可撓性、耐水性に特に優れた硬化物を得ることができ、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない場合には、耐薬品性、耐熱性に特に優れた硬化物を得ることができる。従って、該炭素数の割合は、レジンコンクリートの用途や施工場所等、即ち、硬化物の設置場所等によって適宜設定すればよい。つまり、道路の舗装や補修等にレジンコンクリートが用いられる場合、即ち、硬化物が風雨に曝される場合には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い不飽和エステルを用いればよく、一方、工場や研究所（建築物）等の床面、下水用の排水管等にレジンコンクリートが用いられる場合、即ち、硬化物が特に酸やアルカリ等の薬品に侵されるおそれのある場合には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない不飽和エステルを用いればよい。
【００５３】
尚、上記の全炭素数、および、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数は、例えば、不飽和エステルの原料である多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物等の各種化合物の使用量から容易に算出することができる。或いは、不飽和エステルの¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定することにより、求めることもできる。
【００５４】
本発明にかかる不飽和エステルは、例えば(2) の方法を例に挙げると、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとのエステル化反応（Ａ）によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物、および、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸をエステル化反応（Ｂ）させるので、従来の不飽和エステル（オルトフタル酸系やイソフタル酸系、ビスフェノール系の不飽和エステル）と比較して、分子設計の自由度が高い。従って、不飽和エステルを含んでなるレジンコンクリートの用途や施工場所等に応じて、該不飽和エステルの分子設計を行うことができる。つまり、不飽和エステルの組成を適宜選択することにより、レジンコンクリートに、用途や施工場所等に応じた各種物性、例えば、可撓性（耐クラック性）、耐水性、耐薬品性、耐候性、曲げ強度や引張強度、引裂強度等の機械的強度、撥水性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等を付与することができ、かつ、これら物性の相互のバランスを図ることができる。
【００５５】
レジンコンクリート用組成物は、上記構成の不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤とを含んでなる。ラジカル重合性架橋剤としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらラジカル重合性架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性架橋剤は、前記エステル化反応（Ａ）〜（Ｃ）・（Ｅ）を行う際に、反応系に共存させてもよい。上記例示のラジカル重合性架橋剤のうち、スチレンは、溶媒としての機能も備え、かつ、反応性に特に優れているので、より好ましい。
【００５６】
不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との割合は、特に限定されるものではないが、両者の合計を１００重量部として、不飽和エステルは５０重量部〜９５重量部の範囲内が好ましく、ラジカル重合性架橋剤は５重量部〜５０重量部の範囲内が好ましい。両者の割合を上記の範囲内とすることにより、得られる硬化物の各種物性が良好となる。両者の割合が上記の範囲外である場合には、得られる硬化物の各種物性が不良となる。尚、レジンコンクリート用組成物の製造方法、即ち、不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との混合方法は、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記のレジンコンクリート用組成物は、必要に応じて、副資材（添加剤）等をさらに含んでいてもよい。上記の副資材としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤；シランカップリング剤；低収縮化剤；顔料や染料等の着色剤；難燃剤、耐炎剤等が挙げられる。尚、副資材等の添加量や添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明にかかるレジンコンクリートは、上記構成のレジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなる。骨材としては、公知のレジンコンクリートに用いられている全ての細骨材および粗骨材を使用することができるが、ＪＩＳ規格に適合したものが好適である。細骨材としては、具体的には、例えば、砂、砕砂、高炉スラグ細骨材、天然軽量細骨材、人工軽量細骨材等が挙げられる。粗骨材としては、具体的には、例えば、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、天然軽量粗骨材、人工軽量粗骨材等が挙げられる。また、上記の天然軽量細骨材、人工軽量細骨材、天然軽量粗骨材、および人工軽量粗骨材は、ＪＩＳ Ａ ５００２に適合したものが好適である。尚、骨材の含水率は、０．３重量％以下が望ましい。また、最大骨材径は、特に限定されるものではない。
【００５９】
骨材の割合は、レジンコンクリートの用途や施工場所等に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、レジンコンクリート用組成物１００重量部に対して、３００重量部〜２，０００重量部の範囲内が好適である。また、レジンコンクリートは、必要に応じて、公知のレジンコンクリートに用いられている混和材料や増量材等をさらに含んでいてもよい。尚、これら混和材料や増量材等の使用量は、特に限定されるものではない。
【００６０】
本発明にかかるレジンコンクリートは、使用時に、即ち、施工する際に、重合開始剤、および、必要に応じて、重合促進剤が添加・混合され、レジンコンクリート用組成物がラジカル重合される。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートやｔ−ブチルパーオキシオクトエート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；等の過酸化物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記の重合促進剤としては、例えば、コバルト塩、三級アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合開始剤や重合促進剤の添加量は、特に限定されるものではなく、レジンコンクリート用組成物の組成等に応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤や重合促進剤を添加するタイミングは、施工作業の進捗状況に応じて選択すればよい。
【００６１】
本発明にかかるレジンコンクリートは、レジンコンクリート用組成物である不飽和エステルおよびラジカル重合性架橋剤がラジカル重合することによって２時間〜３時間程度で硬化して硬化物となるので、セメント等を用いたコンクリートと比較して、短期間でかつ簡単に施工を行うことができる。また、レジンコンクリートは、粘度が比較的低いので、作業性に優れている。さらに、得られる硬化物は、可撓性を有しているので、レジンコンクリート用組成物の硬化収縮によるクラックを生じることはない。つまり、上記の硬化物は、耐クラック性に優れている。尚、硬化物の厚みや大きさは、特に限定されるものではない。また、本発明にかかるレジンコンクリートの施工方法は、特に限定されるものではなく、セメント等を用いたコンクリートと同様に、型枠内に流し込む等の、公知の方法を採用することができる。
【００６２】
上記の構成によれば、レジンコンクリートに含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、可撓性（耐クラック性）、耐水性、耐薬品性、耐候性、曲げ強度や引張強度、引裂強度等の機械的強度、撥水性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリート用組成物、および、レジンコンクリートを提供することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。レジンコンクリートを硬化してなる硬化物の各種物性は、以下に示す方法により評価した。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００６４】
（ａ）耐薬品性
先ず、硬化物の曲げ試験を所定の方法にて室温で行い、曲げ強度（以下、浸漬前曲げ強度と記す）を求めた。
【００６５】
一方、硫酸５重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、室温で７日間、いわゆるコンディショニングさせた。次いで、この硬化物の曲げ試験を所定の方法にて室温で行い、曲げ強度（以下、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）と記す）を求めた。そして、該浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）と、浸漬前曲げ強度とから、次式、
浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率（％） ＝（浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）／浸漬前曲げ強度）×１００
に従って浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率（％）を求めた。
【００６６】
また一方、水酸化ナトリウム０．５重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、室温で７日間、いわゆるコンディショニングさせた。次いで、この硬化物の曲げ試験を所定の方法にて室温で行い、曲げ強度（以下、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）と記す）を求めた。そして、該浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）と、浸漬前曲げ強度とから、次式、
浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率（％） ＝（浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）／浸漬前曲げ強度）×１００
に従って浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率（％）を求めた。
【００６７】
（ｂ）耐水性
イオン交換水に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、室温で７日間、いわゆるコンディショニングさせた。次いで、この硬化物の曲げ試験を所定の方法にて室温で行い、曲げ強度（以下、浸漬後曲げ強度（水）と記す）を求めた。そして、該浸漬後曲げ強度（水）と、浸漬前曲げ強度とから、次式、
浸漬後曲げ強度（水）の保持率（％） ＝（浸漬後曲げ強度（水）／浸漬前曲げ強度）×１００
に従って浸漬後曲げ強度（水）の保持率（％）を求めた。
【００６８】
〔実施例１〕
前記(1) の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、温度計、還流冷却器、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、多塩基酸としてのダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム２１６；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０３８ｇ、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてのグリシジルメタクリレート５１１ｇ、有機酸亜鉛（触媒）としてのオクチル酸亜鉛（亜鉛含有量１５重量％）５．１ｇ、および、ラジカル重合禁止剤であるヒドロキノン０．５ｇを仕込んだ。
【００６９】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ａ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、ラジカル重合性架橋剤としてのスチレン２７３ｇを混合することにより、本発明にかかるレジンコンクリート用組成物を得た。
【００７０】
次いで、上記のレジンコンクリート用組成物を用いてレジンコンクリートを製造した。即ち、レジンコンクリート用組成物１００部に、炭酸カルシウム（充填剤）８０部を添加すると共に、骨材としての珪砂６号１６０部、珪砂４号１６０部、珪砂２号１６０部、および、粒径５ｍｍ〜１５ｍｍの砕石２４０部を配合し、均一に混合した。次いで、上記の混合物に対して、重合開始剤としてのメチルエチルケトンパーオキサイド５５重量％溶液０．８部と、オクテン酸コバルト溶液（コバルト含有量８重量％）０．４部とを添加し、均一に混合した。これにより、本発明にかかるレジンコンクリートを得た。
【００７１】
そして、得られたレジンコンクリートを、所定の大きさを有する、いわゆる羊羹形の型枠内に流し込み、常温で所定時間、硬化させた後、さらに、１１０℃で２時間、養生させた。次いで、室温まで徐々に冷却することにより、羊羹形の硬化物を製造した。
【００７２】
得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した。その結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は７０％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は６６％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は７３％であった。
【００７３】
また、上記のレジンコンクリートを、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×深さ２ｃｍの型枠内に流し込み、常温で所定時間、硬化させた後、さらに、１１０℃で２時間、養生させた。次いで、室温まで急激に冷却することにより、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍの大きさの平板状の硬化物を製造すると共に、該硬化物の状態、即ち、クラックの有無を、目視にて評価した。つまり、耐クラック性を目視にて評価した。
【００７４】
評価基準は３段階とし、クラックが全く認められない場合を「○」、クラックが僅かに認められる場合を「△」、比較的大きなクラックが認められる場合を「×」と評価した。その結果、該硬化物の耐クラック性は良好であり、「○」であった。上記レジンコンクリートの配合組成、並びに、硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【００７５】
〔実施例２〕
前記(2) の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としてのダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム２８８；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９８ｇ、グリシジルメタクリレート１９７ｇ、オクチル酸亜鉛４．１ｇ、および、ヒドロキノン０．４ｇを仕込んだ。
【００７６】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物、つまり、カルボキシル基含有メタクリレートを含む反応物に、多官能エポキシ化合物（チバ・ガイギー株式会社製；商品名・アラルダイトＧＹ−２５０；エポキシ当量１８７）２５９ｇと、触媒（Ｂ）としてのトリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００７７】
その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３８ｇを混合することにより、レジンコンクリート用組成物を得た。
【００７８】
次いで、上記のレジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成のレジンコンクリートを製造した。そして、得られたレジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００７９】
得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は７７％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は７２％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は７９％であった。
【００８０】
また、硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該硬化物の耐クラック性は良好であり、「○」であった。上記レジンコンクリートの配合組成、並びに、硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【００８１】
〔実施例３〕
前記(2) の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としての１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸と１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸との混合物（岡村製油株式会社製；商品名・ＳＢ−２０；酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８５ｇ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ、オクチル酸亜鉛４．１ｇ、および、ヒドロキノン０．４ｇを仕込んだ。
【００８２】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物に、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）３７４ｇと、トリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００８３】
その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５７５ｇを混合することにより、レジンコンクリート用組成物を得た。
【００８４】
次いで、上記のレジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成のレジンコンクリートを製造した。そして、得られたレジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００８５】
得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は７２％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は６８％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は７８％であった。
【００８６】
また、硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該硬化物の耐クラック性は良好であり、「○」であった。上記レジンコンクリートの配合組成、並びに、硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【００８７】
〔実施例４〕
前記(3) の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としての水素化ダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム５２；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８４ｇ、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）６２８ｇ、メタクリル酸１４５ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、および、トリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。
【００８８】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｃ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３９ｇを混合することにより、レジンコンクリート用組成物を得た。
【００８９】
次いで、上記のレジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成のレジンコンクリートを製造した。そして、得られたレジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００９０】
得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は７５％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は７４％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は８０％であった。
【００９１】
また、硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該硬化物の耐クラック性は良好であり、「○」であった。上記レジンコンクリートの配合組成、並びに、硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【００９２】
〔比較例１〕
温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、アジピン酸４０１ｇ、イソフタル酸１９５ｇ、フマル酸１９５ｇ、および、ジエチレングリコール６１２ｇを仕込んだ。
【００９３】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．２ｇと、スチレン５１５ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用のレジンコンクリート用組成物を得た。この比較用レジンコンクリート用組成物は、軟質の不飽和ポリエステル樹脂である。
【００９４】
次いで、上記の比較用レジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成の比較用のレジンコンクリートを製造した。そして、得られた比較用レジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【００９５】
得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は４５％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は３８％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は５２％であり、何れの保持率も、本発明にかかる硬化物の保持率よりも劣っていた。
【００９６】
また、比較用硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該比較用硬化物の耐クラック性は、「△」であり、本発明にかかる硬化物の耐クラック性と比較して劣っていた。上記比較用レジンコンクリートの配合組成、並びに、比較用硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例１の反応器と同様の反応器に、デカン二酸と１，６−（２−ｎ−ブチルヘキサン）ジカルボン酸との混合物（岡村製油株式会社製；商品名・ＳＬＢ−１２）２５１ｇ、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）８１５ｇ、メタクリル酸１８８ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、および、トリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。
【００９８】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、比較用の不飽和エステルを得た。そして、この比較用不飽和エステルに、スチレン５３７ｇを混合することにより、比較用のレジンコンクリート用組成物を得た。
【００９９】
次いで、上記の比較用レジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成の比較用のレジンコンクリートを製造した。そして、得られた比較用レジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【０１００】
得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は７５％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は７２％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は７８％であった。
【０１０１】
また、比較用硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該比較用硬化物の耐クラック性は、「△」であり、本発明にかかる硬化物の耐クラック性と比較して劣っていた。上記比較用レジンコンクリートの配合組成、並びに、比較用硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【０１０２】
〔比較例３〕
温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸２９９ｇ、無水フタル酸４５２ｇ、および、プロピレングリコール４７８ｇを仕込んだ。
【０１０３】
次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．３ｇと、スチレン７４６ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用のレジンコンクリート用組成物を得た。この比較用レジンコンクリート用組成物は、オルトフタル酸系ポリエステル樹脂である。
【０１０４】
次いで、上記の比較用レジンコンクリート用組成物を用いて、実施例１の配合組成と同様の配合組成の比較用のレジンコンクリートを製造した。そして、得られた比較用レジンコンクリートを、実施例１の硬化・養生方法と同一の硬化・養生方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【０１０５】
得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により評価した結果、浸漬後曲げ強度（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の保持率は６８％、浸漬後曲げ強度（ＮａＯＨ）の保持率は６５％、浸漬後曲げ強度（水）の保持率は７０％であった。
【０１０６】
また、比較用硬化物の耐クラック性を、実施例１の評価方法と同一の評価方法を採用して評価した。その結果、該比較用硬化物の耐クラック性は、「×」であり、本発明にかかる硬化物の耐クラック性と比較して著しく劣っていた。上記比較用レジンコンクリートの配合組成、並びに、比較用硬化物の各種物性の評価結果を、表１にまとめた。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
表１に記載された上記実施例１〜４および比較例１〜３の結果から明らかなように、本発明にかかるレジンコンクリートを硬化してなる硬化物は、比較用硬化物と比較して、各種物性に優れていることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のレジンコンクリート用組成物は、以上のように、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上である構成である。
【０１１０】
本発明の請求項２記載のレジンコンクリート用組成物は、以上のように、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されている構成である。
【０１１１】
本発明の請求項３記載のレジンコンクリート用組成物は、以上のように、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下である構成である。
【０１１２】
本発明の請求項４記載のレジンコンクリートは、以上のように、請求項１ないし３の何れか１項に記載のレジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなる構成である。
【０１１３】
これにより、可撓性（耐クラック性）、耐水性、耐薬品性、耐候性、曲げ強度や引張強度、引裂強度等の機械的強度、撥水性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れた硬化物を形成することができるレジンコンクリート用組成物、および、レジンコンクリートを提供することができるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a resin concrete capable of forming a cured product excellent in various physical properties such as crack resistance, water resistance, chemical resistance, and weather resistance. Group It relates to composites and resin concrete.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a resin concrete containing a resin composition and an aggregate has been known. As the above resin composition, an orthophthalic acid type, isophthalic acid type or bisphenol type unsaturated polyester is generally used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional resin concrete has the following problems. That is, a cured product obtained by curing the resin concrete is inferior in flexibility, and easily causes cracks due to curing shrinkage of the resin composition. That is, the cured product is inferior in crack resistance. On the other hand, resin concrete which forms a cured product having excellent crack resistance is also known. However, the cured product is inferior in water resistance and chemical resistance. Therefore, a resin concrete that is excellent in crack resistance and is capable of forming a cured product excellent in water resistance and chemical resistance, that is, a cured product excellent in various physical properties is desired.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a resin capable of forming a cured product excellent in various physical properties such as crack resistance, water resistance, chemical resistance, and weather resistance. concrete Group It is to provide a composite and a resin concrete.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have developed resin concrete to solve the above-mentioned conventional problems. Group The product and the resin concrete were studied diligently. As a result, a resin concrete comprising an unsaturated ester having a specific molecular structure Group The present invention has been found that a resin concrete containing a composite and an aggregate can form a cured product excellent in various physical properties such as crack resistance, water resistance, chemical resistance, and weather resistance. It was completed.
[0006]
That is, the resin concrete according to the first aspect of the present invention. Group In order to solve the above-mentioned problems, the composition comprises an unsaturated ester having at least two (meth) acryloyl groups and a non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule. In the saturated ester, in the carbon skeleton excluding the carbon constituting the (meth) acryloyl group, the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group to the total number of carbon atoms is at least 60%. .
[0007]
The resin concrete of the invention according to claim 2 Group The resin is a resin concrete according to claim 1 for solving the above problems. Group The product is characterized in that the non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms is introduced by a polybasic acid to be an unsaturated ester.
[0008]
The resin concrete of the invention according to claim 3 Group The resin is a resin concrete according to claim 1 or 2, in order to solve the above problem. Group In the product, the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group is 70% or more and 95% or less.
[0009]
The resin concrete of the invention according to claim 4 is a resin concrete according to any one of claims 1 to 3 in order to solve the above problems. Group It is characterized in that it comprises a composition and an aggregate.
[0010]
According to the above configuration, the resin concrete Group The unsaturated ester contained in the product has a specific molecular structure. For this reason, the resin concrete Group A cured product obtained by curing a resin concrete containing a product is excellent in flexibility and hardly causes cracks. That is, the cured product is excellent in crack resistance. Further, the above-mentioned cured product is excellent in various physical properties such as water resistance, chemical resistance, and weather resistance. Thereby, a resin concrete capable of forming a cured product excellent in the various physical properties described above. Group A composite and a resin concrete can be provided.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Resin concrete according to the present invention Group Success Thing is And an unsaturated ester having a specific molecular structure, and a radical polymerizable crosslinking agent (described later). Further, the resin concrete according to the present invention, wherein the binder For resin concrete A composition and an aggregate. In the present invention, the “non-aromatic hydrocarbon group” refers to an aliphatic hydrocarbon group and / or an alicyclic hydrocarbon group. Further, for example, the “non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms” refers to a series of atomic groups having 12 or more carbon atoms, each of which is composed of an aliphatic hydrocarbon group and / or an alicyclic hydrocarbon group.
[0013]
The unsaturated ester is, for example, (1) An esterification reaction (hereinafter referred to as an esterification reaction (A)) of the polybasic acid and the epoxy group-containing (meth) acrylate; (2) A carboxyl group-containing (meth) acrylate (i.e., an unreacted unsaturated ester having a carboxyl group) produced by an esterification reaction (A) between a polybasic acid and an epoxy group-containing (meth) acrylate, a polyfunctional epoxy compound, and And subjecting (meth) acrylic acid used as necessary to an esterification reaction (hereinafter referred to as esterification reaction (B)); (3) The polybasic acid, (meth) acrylic acid, and polyfunctional epoxy compound are subjected to an esterification reaction (hereinafter, referred to as an esterification reaction (C)); (Four) An esterification reaction (hereinafter referred to as an ester) of an ester compound containing a terminal carboxyl group and an epoxy group-containing (meth) acrylate formed by an esterification reaction of a polybasic acid and a glycol (hereinafter referred to as an esterification reaction (D)). (Hereinafter referred to as a chemical reaction (E)). The method for producing the unsaturated ester is the same as the method described above ( (1) ~ (Four) The method is not limited to the above method.
[0014]
The polybasic acid may be a compound having a non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms and having two or more carboxyl groups in the molecule. As the polybasic acid, specifically, for example, dodecandioic acid, tetradecandioic acid, hexadecandioic acid, eicosantioic acid, 1,16- (6-ethylhexadecane) dicarboxylic acid, 1,18- (7,12 -Octadecadiene) dicarboxylic acid, 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid, 1,12- (6-ethynyldodecane) dicarboxylic acid, 1,18- (7-ethynyloctadecane) dicarboxylic acid, 1,14 Dimer acid, trimer acid, hydrogenated dimer obtained from unsaturated fatty acids such as-(7,8-diphenyltetradecane) dicarboxylic acid, 5- (7-carboxyheptyl) -2-hexyl-3-cyclohexenecarboxylic acid and linoleic acid Acids (hydrogenated dimer acids), etc., are not particularly limited. One of these polybasic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the polybasic acids exemplified above, 1,16- (6-ethylhexadecane) dicarboxylic acid, 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid are more preferable. Further, the non-aromatic hydrocarbon group is more preferably a divalent group that should become the main chain of the unsaturated ester. Further, the carbon number of the non-aromatic hydrocarbon group is more preferably 50 or less. And said (1) When an unsaturated ester is obtained by the above method, a polybasic acid having a non-aromatic hydrocarbon group having 20 or more carbon atoms is more preferable.
[0015]
The polybasic acid having a non-aromatic hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms contains an unsaturated ester obtained because the non-aromatic hydrocarbon group is too short. For resin concrete It is not preferable because the flexibility of the composition, that is, the cured product obtained by curing the resin concrete becomes poor, and cracks and the like are easily generated. That is, it is not preferable because the crack resistance is poor. Further, the density (concentration) of the ester bond in the cured product becomes too high, so that the water resistance and the chemical resistance decrease, which is not preferable.
[0016]
The above-mentioned epoxy group-containing (meth) acrylate may be any (meth) acrylate having one epoxy group or glycidyl group in the molecule. As the epoxy group-containing (meth) acrylate, specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, methacrylic acid-4, Examples thereof include 5-epoxypentyl and acrylate-6,7-epoxypentyl, but are not particularly limited. One of these epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of the epoxy group-containing (meth) acrylates exemplified above, glycidyl (meth) acrylate is more preferable because it is easily available.
[0017]
The above polyfunctional epoxy compound may be a compound having two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule. Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy Resins, epoxidized polybutadiene, N, N, N ', N'-tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid-3', 4'-epoxycyclohexylmethyl, dimer acid diglycidyl ester, and the like. However, there is no particular limitation. One of these polyfunctional epoxy compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the polyfunctional epoxy compounds exemplified above, a bifunctional bisphenol-based epoxy resin is more preferable.
[0018]
For example, (2) When an unsaturated ester is obtained by the method of the above, the ratio of the polybasic acid, the epoxy group-containing (meth) acrylate, and the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, but the carboxyl group of the polybasic acid The total of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the epoxy group and glycidyl group of the polyfunctional epoxy compound (hereinafter, both functional groups are collectively referred to as epoxy groups) is 0.9 equivalent to 1 equivalent. What is necessary is just to set the ratio of the three so as to be within the range of one equivalent. The ratio of the epoxy groups of the epoxy group-containing (meth) acrylate to the epoxy groups of the polyfunctional epoxy compound is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1 in equivalent ratio. Therefore, in this case, the epoxy group contained in the epoxy group-containing (meth) acrylate is in the range of 0.18 equivalent to 0.88 equivalent relative to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the polybasic acid, and the esterification reaction (A ) Mainly produces carboxyl group-containing (meth) acrylates.
[0019]
Also, for example, (1) When the unsaturated ester is obtained by the method of the above, the ratio of the polybasic acid and the epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited, but is based on 1 equivalent of the carboxyl group of the polybasic acid. The ratio between the two may be set so that the epoxy groups of the epoxy group-containing (meth) acrylate fall within the range of 0.9 to 1.1 equivalents. In this case, an unsaturated ester is mainly produced by the esterification reaction (A).
[0020]
In the above esterification reaction (A), it is preferable to use a zinc organic acid as a catalyst. The above-mentioned organic acid zinc may be a compound having solubility in a polybasic acid, an epoxy group-containing (meth) acrylate, a carboxyl group-containing (meth) acrylate as a reaction product, or a polyfunctional epoxy compound. . Specific examples of the organic zinc acid include, for example, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc benzoate, zinc paraoxybenzoate, zinc salicylate, zinc cresate, 2,3-oxy Examples include zinc naphthoate, but are not particularly limited. Only one kind of these organic acid zincs may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The organic acid zinc can promote the esterification reaction (A) without causing gelation.
[0021]
The organic acid zinc is in a range of 0.005% by weight to 3.0% by weight of zinc contained in the organic acid zinc based on the total amount (total weight) of the polybasic acid and the epoxy group-containing (meth) acrylate. The amount of addition may be set so as to obtain, but is not particularly limited. When the addition amount of the organic acid zinc is larger than the above range, the obtained unsaturated ester is contained. For resin concrete Various physical properties of the composition, that is, a cured product obtained by curing the resin concrete may be reduced. If the amount of the organic acid zinc added is less than the above range, the reaction rate of the esterification reaction (A) becomes slow, and it may be impossible to substantially obtain an unsaturated ester.
[0022]
In the esterification reaction (A), if necessary, a solvent inert to the reaction may be used. Specific examples of the solvent include, but are not limited to, toluene and xylene. Further, in the esterification reaction (A), a radically polymerizable crosslinking agent may coexist in the reaction system, if necessary. The radical polymerizable crosslinking agent will be described later in detail.
[0023]
The reaction temperature of the esterification reaction (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 80C to 130C. The reaction time may be set according to the combination of the polybasic acid and the epoxy group-containing (meth) acrylate, the added amount of the organic acid zinc, the presence or absence of the solvent, the reaction temperature, and the like. However, when a carboxyl group-containing (meth) acrylate is obtained, it is more preferable to carry out the esterification reaction (A) until the epoxy group of the epoxy group-containing (meth) acrylate substantially disappears. Further, the esterification reaction (A) is more preferably performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as oxygen (air), hydroquinone, or benzoquinone.
[0024]
By performing the above esterification reaction (A), an unsaturated ester or a carboxyl group-containing (meth) acrylate is obtained. That is, by setting the ratio between the polybasic acid and the epoxy group-containing (meth) acrylate as described above, (1) When the method of is adopted, while the unsaturated ester is obtained, (2) When the method of (1) is adopted, a carboxyl group-containing (meth) acrylate is obtained. The carboxyl group-containing (meth) acrylate has at least one carboxyl group and at least one (meth) acryloyl group.
[0025]
In the esterification reaction (B), (meth) acrylic acid can be used in combination, if necessary. In the case where (meth) acrylic acid is used in combination, the ratio of the carboxyl group-containing (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, that is, the amount of (meth) acrylic acid used is determined by the molecular weight distribution of the desired unsaturated ester, What is necessary is just to set suitably according to the crosslinking density etc. in the hardened | cured material which hardens resin concrete, Although it does not specifically limit, The carboxyl group content (meta) is based on the equivalent (100%) of a carboxyl group. What is necessary is just to replace 5% to 50% of acrylate with (meth) acrylic acid.
[0026]
In the above esterification reaction (B), selected from the group consisting of amines, acid adducts of amines, quaternary ammonium salts, amides, imidazoles, pyridines, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts. At least one compound is used as a catalyst (hereinafter, referred to as catalyst (B)). The catalyst (B) may be a compound having solubility in a carboxyl group-containing (meth) acrylate or a polyfunctional epoxy compound. Only one type of these catalysts (B) may be used, or two or more types may be used in combination.
[0027]
As the amines, specifically, for example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethyllaurylamine, N, N-dimethylaniline, triethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate, hexamethylenediamine, 1, Examples thereof include 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and tris (dimethylaminomethyl) phenol, but are not particularly limited.
[0028]
The acid adduct of amines is a compound obtained by adding an organic acid and / or an inorganic acid to the above amines. Specific examples of the acid adducts of amines include, for example, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, dimethylamine acetate, diethylamine acetate, triethylamine acetate, and the like. Not something.
[0029]
Specific examples of the quaternary ammonium salt include, for example, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, and the like. Absent.
[0030]
Specific examples of amides include formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, acetamide, benzamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Although it is mentioned, it is not particularly limited.
[0031]
As the imidazoles, specifically, for example, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-5 -Methylimidazole and the like, but are not particularly limited.
[0032]
Specific examples of pyridines include, but are not particularly limited to, pyridine, pyridine hydrochloride, vinylpyridine, p-dimethylaminopyridine, and γ-picoline.
[0033]
Specific examples of the phosphines include, for example, triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, and tri (4-methylphenyl) phosphine. It is not done.
[0034]
Specific examples of the phosphonium salt include, but are not particularly limited to, triphenylmethylphosphonium iodide, trimethylphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, and trimethylbenzylphosphonium bromide.
[0035]
Specific examples of the sulfonium salt include, but are not particularly limited to, triphenylsulfonium chloride, trimethylsulfonium chloride, and dimethylphenylsulfonium chloride.
[0036]
The catalyst (B) is 0.005% by weight to 3.0% by weight based on the total amount (total weight) of the carboxyl group-containing (meth) acrylate (and (meth) acrylic acid) and the polyfunctional epoxy compound. % May be set so as to fall within the range of%, but is not particularly limited. When the added amount of the catalyst (B) is larger than the above range, various physical properties of the obtained cured product may be reduced. If the amount of the catalyst (B) is less than the above range, the reaction rate of the esterification reaction (B) may be reduced, and the unsaturated ester may not be substantially obtained.
[0037]
In the esterification reaction (B), a solvent inert to the reaction may be used, if necessary. Specific examples of the solvent include, but are not limited to, toluene and xylene. Further, in the esterification reaction (B), a radically polymerizable crosslinking agent may coexist in the reaction system, if necessary.
[0038]
The reaction temperature of the esterification reaction (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 80C to 130C. The reaction time may be set according to the combination of the carboxyl group-containing (meth) acrylate (and (meth) acrylic acid) and the polyfunctional epoxy compound, the amount of the catalyst (B) added, the reaction temperature, and the like. More preferably, the esterification reaction (B) is performed until the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound substantially disappears. Further, the esterification reaction (B) is more preferably performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as oxygen (air), hydroquinone, or benzoquinone.
[0039]
In the esterification reaction (C), the ratio of the polybasic acid, the (meth) acrylic acid, and the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, but one equivalent of the epoxy group contained in the polyfunctional epoxy compound. In contrast, the ratio of the three may be set so that the total of the carboxyl groups of the polybasic acid and the (meth) acrylic acid is in the range of 0.9 to 1.1 equivalents. The ratio of the carboxyl group of the polybasic acid to the carboxyl group of the (meth) acrylic acid is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 in equivalent ratio. Note that the mixing order of the above three is not particularly limited.
[0040]
In the esterification reaction (C), the catalyst (B) is used. The catalyst (B) is in the range of 0.005% by weight to 3.0% by weight based on the total amount (total weight) of the polybasic acid, (meth) acrylic acid, and polyfunctional epoxy compound. The amount of addition may be set, but is not particularly limited. When the added amount of the catalyst (B) is larger than the above range, various physical properties of the obtained cured product may be reduced. If the amount of the catalyst (B) is smaller than the above range, the reaction rate of the esterification reaction (C) may be low, and it may not be possible to substantially obtain an unsaturated ester.
[0041]
In the esterification reaction (C), if necessary, a solvent inert to the reaction may be used. Specific examples of the solvent include, but are not limited to, toluene and xylene. Further, in the esterification reaction (C), a radical polymerizable crosslinking agent may be allowed to coexist in the reaction system, if necessary.
[0042]
The reaction temperature of the esterification reaction (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 80C to 130C. The reaction time may be set according to the combination of polybasic acid, (meth) acrylic acid, and polyfunctional epoxy compound, the amount of catalyst (B) added, the reaction temperature, and the like. More preferably, the esterification reaction (C) is performed until the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound substantially disappears. Further, the esterification reaction (C) is more preferably performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as oxygen (air), hydroquinone, or benzoquinone.
[0043]
The glycols described above may be compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule. As the glycols, specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A Propylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 4,8-dihydroxy-tricyclo [5,2 , 1,0 ^2,6 Decane and the like, but are not particularly limited. One of these glycols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0044]
In the above esterification reaction (D), the ratio between the polybasic acid and the glycols is not particularly limited, but the carboxyl group of the polybasic acid is equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the glycols. What is necessary is just to set the ratio of both so that it may be in the range of 1.1 equivalent-2.0 equivalent.
[0045]
In the above esterification reaction (D), a catalyst is not particularly required. The reaction temperature of the esterification reaction (D) is not particularly limited, but is more preferably in the range of 180 ° C to 220 ° C. The reaction time may be set according to the combination of the polybasic acid and the glycol, the reaction temperature, and the like. By performing the above esterification reaction (D), an ester compound having a terminal carboxyl group is obtained.
[0046]
In the above esterification reaction (E), the ratio between the terminal carboxyl group-containing ester compound and the epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited, but one equivalent of the carboxyl group contained in the terminal carboxyl group-containing ester compound. In contrast, the ratio between the two may be set so that the epoxy groups contained in the epoxy group-containing (meth) acrylate fall within the range of 0.1 equivalent to 1.1 equivalent.
[0047]
In the above-mentioned esterification reaction (E), it is preferable to use the above-mentioned organic acid zinc as a catalyst. The organic acid zinc is in the range of 0.005% by weight to 3.0% by weight based on the total amount (total weight) of the terminal carboxyl group-containing ester compound and the epoxy group-containing (meth) acrylate. The amount of addition may be set, but is not particularly limited. When the addition amount of the organic acid zinc is larger than the above range, various physical properties of the obtained cured product may be reduced. On the other hand, if the amount of the organic acid zinc added is less than the above range, the reaction rate of the esterification reaction (E) becomes slow, and it may be impossible to substantially obtain an unsaturated ester.
[0048]
In the esterification reaction (E), a solvent inert to the reaction may be used, if necessary. Specific examples of the solvent include, but are not limited to, toluene and xylene. Further, in the esterification reaction (E), a radically polymerizable crosslinking agent may be allowed to coexist in the reaction system, if necessary.
[0049]
The reaction temperature of the esterification reaction (E) is not particularly limited, but is preferably in the range of 80C to 130C. The reaction time may be set according to the combination of the terminal carboxyl group-containing ester compound and the epoxy group-containing (meth) acrylate, the amount of the zinc organic acid added, the reaction temperature, and the like. Further, the esterification reaction (E) is more preferably performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as oxygen (air), hydroquinone, or benzoquinone.
[0050]
By the above esterification reactions (A) to (E), (1) ~ (Four) By the method described above, the unsaturated ester according to the present invention is obtained. The unsaturated ester has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. The chemical equivalent of the (meth) acryloyl group in the unsaturated ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 2,000. The unsaturated ester having a chemical equivalent of less than 300 includes the unsaturated ester. For resin concrete The composition, that is, the cured product obtained by curing the resin concrete, may have an excessively high crosslinking density. Therefore, the flexibility of the cured product may be poor, or cracks may easily occur. Further, an unsaturated ester having a chemical equivalent of more than 2,000 may cause a cured product obtained by curing a resin concrete containing the unsaturated ester to have an excessively low crosslinking density. Therefore, the mechanical strength such as the bending strength, tensile strength, and tear strength of the cured product may be reduced to make the cured product more likely to be damaged by external force, or the water resistance or chemical resistance may be reduced. When the non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms is introduced by a polybasic acid which is to be an unsaturated ester, the resulting cured product is more excellent in flexibility, and thus has a high crack resistance. The properties are further improved.
[0051]
Further, in the unsaturated ester, the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group to the total number of carbon atoms in the carbon skeleton excluding the carbon constituting the (meth) acryloyl group is 60% or more, Preferably it is 70% or more and 95% or less. When the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group is less than 60%, that is, when the ratio of the number of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon group is 40% or more, the flexibility of the cured product becomes poor. , Cracks and the like are likely to occur, which is not preferable. Further, by setting the ratio to 70% or more and 95% or less, the cured product has flexibility (crack resistance), mechanical strength such as bending strength, tensile strength, and tear strength, water resistance, and chemical resistance. , Etc., the mutual balance is further improved.
[0052]
Within the above range, when the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group is large, a cured product having excellent flexibility and water resistance can be obtained. When the proportion of the number of constituent carbon atoms is small, a cured product having particularly excellent chemical resistance and heat resistance can be obtained. Therefore, the ratio of the number of carbon atoms may be appropriately set according to the application and construction location of the resin concrete, that is, the installation location of the cured product. In other words, when resin concrete is used for pavement or repair of roads, that is, when the cured product is exposed to the weather, unsaturated esters having a high proportion of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group are used. On the other hand, when resin concrete is used for floors of factories and research laboratories (buildings), drain pipes for sewage, and the like, that is, there is a possibility that a cured product may be attacked by chemicals such as acids and alkalis. In such a case, an unsaturated ester having a small ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group may be used.
[0053]
The total number of carbon atoms and the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group are, for example, those of polybasic acids, epoxy group-containing (meth) acrylates, polyfunctional epoxy compounds, etc. It can be easily calculated from the amounts of various compounds used. Alternatively, the unsaturated ester ¹³ It can also be determined by measuring C-NMR (nuclear magnetic resonance).
[0054]
The unsaturated ester according to the present invention is, for example, (2) As an example, the method of (a), a carboxyl group-containing (meth) acrylate produced by an esterification reaction (A) between a polybasic acid and an epoxy group-containing (meth) acrylate, a polyfunctional epoxy compound, and a Since the (meth) acrylic acid obtained is subjected to the esterification reaction (B), the degree of freedom in molecular design is high as compared with conventional unsaturated esters (orthophthalic acid, isophthalic acid, and bisphenol-based unsaturated esters). Therefore, the molecular design of the unsaturated ester can be performed in accordance with the application and construction site of the resin concrete containing the unsaturated ester. In other words, by appropriately selecting the composition of the unsaturated ester, the resin concrete has various physical properties according to the use and construction place, for example, flexibility (crack resistance), water resistance, chemical resistance, weather resistance, It can provide mechanical strength such as bending strength, tensile strength, and tear strength, water repellency, electrical properties such as electrical insulation and dielectric properties, heat resistance, flame retardancy, etc., and a mutual balance between these physical properties. Can be achieved.
[0055]
For resin concrete The composition comprises the unsaturated ester having the above constitution and a radical polymerizable crosslinking agent. Specific examples of the radical polymerizable crosslinking agent include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di ( Examples thereof include (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, but are not particularly limited. One of these radical polymerizable crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The radical polymerizable crosslinking agent may be made to coexist in the reaction system when performing the esterification reactions (A) to (C) and (E). Of the radically polymerizable cross-linking agents exemplified above, styrene is more preferable because it also has a function as a solvent and is particularly excellent in reactivity.
[0056]
The ratio between the unsaturated ester and the radical polymerizable crosslinking agent is not particularly limited, but the total amount of the unsaturated ester and the unsaturated ester is preferably in the range of 50 parts by weight to 95 parts by weight, with the total of both being 100 parts by weight. The amount of the polymerizable crosslinking agent is preferably in the range of 5 parts by weight to 50 parts by weight. By setting the ratio of both to the above range, various physical properties of the obtained cured product are improved. When the ratio of both is out of the above range, various physical properties of the obtained cured product become poor. still, For resin concrete The method for producing the composition, that is, the method for mixing the unsaturated ester with the radically polymerizable crosslinking agent is not particularly limited.
[0057]
above For resin concrete The composition may further include an auxiliary material (additive) or the like as necessary. Specific examples of the above-mentioned auxiliary materials include fillers such as aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, and talc; silane coupling agents; low shrinkage agents; coloring agents such as pigments and dyes; And flame retardants. The amount and method of adding the auxiliary material and the like are not particularly limited.
[0058]
The resin concrete according to the present invention has the above configuration. For resin concrete A composition and an aggregate. As the aggregate, all fine aggregates and coarse aggregates used for known resin concrete can be used, but those conforming to JIS standards are preferable. Specific examples of the fine aggregate include sand, crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, natural lightweight fine aggregate, and artificial lightweight fine aggregate. Specific examples of the coarse aggregate include gravel, crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate, natural lightweight coarse aggregate, artificial lightweight coarse aggregate, and the like. The above-mentioned natural lightweight fine aggregate, artificial lightweight fine aggregate, natural lightweight coarse aggregate, and artificial lightweight coarse aggregate preferably conform to JIS A 5002. The water content of the aggregate is desirably 0.3% by weight or less. The maximum aggregate diameter is not particularly limited.
[0059]
The ratio of the aggregate may be appropriately selected according to the application and the construction place of the resin concrete, and is not particularly limited. For resin concrete The range of 300 parts by weight to 2,000 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of the composition. In addition, the resin concrete may further contain, if necessary, an admixture material, an extender, and the like used in known resin concrete. In addition, the usage amount of these admixtures, extenders and the like is not particularly limited.
[0060]
The resin concrete according to the present invention is used, that is, at the time of construction, a polymerization initiator, and, if necessary, a polymerization accelerator is added and mixed, For resin concrete The composition undergoes radical polymerization. Specific examples of the polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; benzoyl peroxide , Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone; t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxide; Peroxides such as peroxyesters such as oxyoctoate; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide; peroxydicarbonates such as dimyristyl peroxydicarbonate, but are not particularly limited. Not. One type of these polymerization initiators may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the polymerization accelerator include, but are not limited to, cobalt salts and tertiary amines. The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is not particularly limited, For resin concrete What is necessary is just to set suitably according to the composition of a composition, etc. The timing of adding the polymerization initiator and the polymerization accelerator may be selected according to the progress of the construction work.
[0061]
Resin concrete according to the present invention, For resin concrete Since the unsaturated ester and the radical polymerizable cross-linking agent which are the composition are cured by radical polymerization in about 2 hours to 3 hours to become a cured product, compared with concrete using cement or the like, it is a short time and Construction can be performed easily. In addition, resin concrete has excellent workability due to its relatively low viscosity. Furthermore, since the obtained cured product has flexibility, For resin concrete There is no crack due to curing shrinkage of the composition. That is, the cured product is excellent in crack resistance. The thickness and size of the cured product are not particularly limited. In addition, the method for applying the resin concrete according to the present invention is not particularly limited, and a known method such as pouring into a formwork can be adopted as in the case of concrete using cement or the like.
[0062]
According to the above configuration, the unsaturated ester contained in the resin concrete has a specific molecular structure. For this reason, mechanical properties such as flexibility (crack resistance), water resistance, chemical resistance, weather resistance, bending strength, tensile strength, and tear strength, water repellency, electrical properties such as electrical insulation and dielectric properties, Resin concrete capable of forming a cured product with excellent physical properties such as heat resistance and flame retardancy Group A composite and a resin concrete can be provided.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Various physical properties of a cured product obtained by curing the resin concrete were evaluated by the following methods. In the Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight”.
[0064]
(A) Chemical resistance
First, a bending test of the cured product was performed at room temperature by a predetermined method, and bending strength (hereinafter, referred to as bending strength before immersion) was obtained.
[0065]
On the other hand, the cured product was immersed in a 5% by weight aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 6 months. Thereafter, the cured product was taken out and subjected to so-called conditioning at room temperature for 7 days. Next, a bending test of the cured product was performed at a room temperature by a predetermined method, and a bending strength (hereinafter, a bending strength after immersion (H _Two SO _Four )). And, after the immersion, the bending strength (H _Two SO _Four ) And the bending strength before immersion,
Flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Retention rate (%) = (bending strength after immersion (H _Two SO _Four ) / Bending strength before immersion) × 100
Bending strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was determined.
[0066]
On the other hand, the cured product was immersed in a 0.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 6 months. Thereafter, the cured product was taken out and subjected to so-called conditioning at room temperature for 7 days. Next, a bending test of the cured product was performed at room temperature by a predetermined method, and the bending strength (hereinafter, referred to as bending strength after immersion (NaOH)) was determined. Then, from the bending strength after immersion (NaOH) and the bending strength before immersion,
Retention of bending strength after immersion (NaOH) (%) = (Bending strength after immersion (NaOH) / Bending strength before immersion) × 100
The retention rate (%) of the bending strength (NaOH) after immersion was determined according to the following.
[0067]
(B) Water resistance
The cured product was immersed in ion-exchanged water at room temperature for 6 months. Thereafter, the cured product was taken out and subjected to so-called conditioning at room temperature for 7 days. Next, a bending test of the cured product was performed at room temperature by a predetermined method, and the bending strength (hereinafter, referred to as bending strength after immersion (water)) was determined. Then, from the bending strength after immersion (water) and the bending strength before immersion,
Retention of bending strength after immersion (water) (%) = (Bending strength after immersion (water) / Bending strength before immersion) x 100
The retention rate (%) of the bending strength (water) after immersion was determined according to the following.
[0068]
[Example 1]
Said (1) The unsaturated ester was synthesized by the method described in the above. That is, a 2 L flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was used as a reactor. In this reactor, 1,038 g of dimer acid as a polybasic acid (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd .; trade name Versadim 216; acid value 195 mgKOH / g), 511 g of glycidyl methacrylate as an epoxy group-containing (meth) acrylate, and an organic acid 5.1 g of zinc octylate (zinc content: 15% by weight) as zinc (catalyst) and 0.5 g of hydroquinone as a radical polymerization inhibitor were charged.
[0069]
Next, the above-mentioned mixed solution was subjected to the esterification reaction (A) at 115 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. When the acid value became 6 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled. This gave an unsaturated ester. According to the present invention, 273 g of styrene as a radical polymerizable crosslinking agent is mixed with the unsaturated ester. For resin concrete composition Things Obtained.
[0070]
Then, For resin concrete Resin concrete was manufactured using the composition. That is, For resin concrete To 100 parts of the composition, 80 parts of calcium carbonate (filler) are added, and at the same time, 160 parts of silica sand 6, 160 parts of silica sand, 160 parts of silica sand 2 as aggregate and crushed stone having a particle size of 5 mm to 15 mm are added. 240 parts were blended and uniformly mixed. Next, 0.8 parts of a 55% by weight solution of methyl ethyl ketone peroxide as a polymerization initiator and 0.4 parts of a cobalt octenoate solution (cobalt content: 8% by weight) were added to the above mixture, and the mixture was uniformly mixed. Mixed. Thereby, the resin concrete according to the present invention was obtained.
[0071]
Then, the obtained resin concrete was poured into a so-called yokan-shaped formwork having a predetermined size, cured at room temperature for a predetermined time, and further cured at 110 ° C. for 2 hours. Next, a yokan-shaped cured product was produced by gradually cooling to room temperature.
[0072]
Various physical properties of the obtained cured product were evaluated by the above methods. As a result, the bending strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 70%, the flexural strength after immersion (NaOH) was 66%, and the flexural strength after immersion (water) was 73%.
[0073]
Further, the above resin concrete was poured into a mold having a length of 30 cm × a width of 30 cm × a depth of 2 cm, and was cured at room temperature for a predetermined time, and further cured at 110 ° C. for 2 hours. Next, by rapidly cooling to room temperature, a flat cured product having a size of 30 cm × 30 cm × 2 cm was produced, and the state of the cured product, that is, the presence or absence of cracks was visually evaluated. That is, the crack resistance was visually evaluated.
[0074]
The evaluation criterion was made into three grades. A case where no crack was observed was evaluated as “○”, a case where a slight crack was observed was evaluated as “△”, and a case where a relatively large crack was observed was evaluated as “×”. As a result, the crack resistance of the cured product was good, and was “○”. Table 1 summarizes the composition of the resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product.
[0075]
[Example 2]
Said (2) The unsaturated ester was synthesized by the method described in the above. That is, 798 g of dimer acid as a polybasic acid (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd .; trade name Versadim 288; acid value 195 mgKOH / g), 197 g of glycidyl methacrylate, 197 g of zinc octylate were placed in a reactor similar to the reactor of Example 1. 4.1 g and 0.4 g of hydroquinone were charged.
[0076]
Next, an esterification reaction (A) was performed at 115 ° C. for 2 hours while stirring the above mixed solution. Next, 259 g of a polyfunctional epoxy compound (trade name: Araldite GY-250; epoxy equivalent 187) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and 259 g of a catalyst (B ) Was added.
[0077]
Thereafter, the mixed solution was subjected to an esterification reaction (B) at 115 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 5 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled. This gave an unsaturated ester. Then, by mixing 538 g of styrene with this unsaturated ester, For resin concrete A composition was obtained.
[0078]
Then, For resin concrete Using the composition, a resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained resin concrete was cured by using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a cured product.
[0079]
Various physical properties of the obtained cured product were evaluated by the above methods, and as a result, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 77%, the flexural strength after immersion (NaOH) was 72%, and the flexural strength after immersion (water) was 79%.
[0080]
The crack resistance of the cured product was evaluated by using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the cured product was good, and was “○”. Table 1 summarizes the composition of the resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product.
[0081]
[Example 3]
Said (2) The unsaturated ester was synthesized by the method described in the above. That is, a mixture of 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid and 1,16- (6-ethylhexadecane) dicarboxylic acid as polybasic acids was placed in a reactor similar to the reactor of Example 1 (Okamura 685 g, manufactured by Oil Refining Co., Ltd .; trade name: SB-20; acid value: 328 mg KOH / g), 284 g of glycidyl methacrylate, 4.1 g of zinc octylate, and 0.4 g of hydroquinone were charged.
[0082]
Next, an esterification reaction (A) was performed at 115 ° C. for 2 hours while stirring the above mixed solution. Next, 374 g of a polyfunctional epoxy compound (trade name: Araldite GY-250) and 4.1 g of triethylamine were added to the obtained reaction product.
[0083]
Thereafter, the mixed solution was subjected to an esterification reaction (B) at 115 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 5 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled. This gave an unsaturated ester. Then, by mixing 575 g of styrene with the unsaturated ester, For resin concrete A composition was obtained.
[0084]
Then, For resin concrete Using the composition, a resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained resin concrete was cured by using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a cured product.
[0085]
Various physical properties of the obtained cured product were evaluated by the above methods, and as a result, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 72%, the bending strength after immersion (NaOH) was 68%, and the bending strength after immersion (water) was 78%.
[0086]
The crack resistance of the cured product was evaluated by using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the cured product was good, and was “○”. Table 1 summarizes the composition of the resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product.
[0087]
[Example 4]
Said (3) The unsaturated ester was synthesized by the method described in the above. That is, 484 g of a hydrogenated dimer acid as a polybasic acid (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd .; trade name: Versadim 52; acid value 195 mgKOH / g) and a polyfunctional epoxy compound ( 628 g of brand name (Araldite GY-250), 145 g of methacrylic acid, 0.4 g of hydroquinone and 4.1 g of triethylamine were charged.
[0088]
Next, the above mixed solution was subjected to an esterification reaction (C) at 115 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 4 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled. This gave an unsaturated ester. Then, by mixing 539 g of styrene with the unsaturated ester, For resin concrete A composition was obtained.
[0089]
Then, Resin concrete Using the composition for resin, a resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained resin concrete was cured by using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a cured product.
[0090]
Various physical properties of the obtained cured product were evaluated by the above methods, and as a result, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 75%, the retention of flexural strength after immersion (NaOH) was 74%, and the retention of flexural strength after immersion (water) was 80%.
[0091]
The crack resistance of the cured product was evaluated by using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the cured product was good, and was “○”. Table 1 summarizes the composition of the resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product.
[0092]
[Comparative Example 1]
A 2 L flask equipped with a thermometer, a partial condenser, and a stirrer was used as a reactor. This reactor was charged with 401 g of adipic acid, 195 g of isophthalic acid, 195 g of fumaric acid, and 612 g of diethylene glycol.
[0093]
Next, the above mixed solution was subjected to a dehydration condensation reaction at 180 ° C. to 200 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 15 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled to 110 ° C to 120 ° C, and 0.2 g of hydroquinone and 515 g of styrene were mixed. Then, by cooling, for comparison For resin concrete A composition was obtained. For this comparison For resin concrete The composition is a soft unsaturated polyester resin.
[0094]
Then, for comparison above For resin concrete Using the composition, a comparative resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained comparative resin concrete was cured using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a comparative cured product.
[0095]
As a result of evaluating various physical properties of the obtained cured product for comparison by the above method, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Is 45%, the flexural strength after immersion (NaOH) is 38%, and the flexural strength after immersion (water) is 52%. Was inferior to the retention rate.
[0096]
The crack resistance of the comparative cured product was evaluated using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the comparative cured product was “Δ”, which was inferior to the crack resistance of the cured product according to the present invention. Table 1 summarizes the composition of the comparative resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product for comparison.
[0097]
[Comparative Example 2]
In a reactor similar to the reactor of Example 1, 251 g of a mixture of decandioic acid and 1,6- (2-n-butylhexane) dicarboxylic acid (manufactured by Okamura Oil Co., Ltd .; trade name: SLB-12), 815 g of a polyfunctional epoxy compound (trade name: Araldite GY-250), 188 g of methacrylic acid, 0.4 g of hydroquinone, and 4.1 g of triethylamine were charged.
[0098]
Next, the above mixed solution was subjected to an esterification reaction at 115 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 3 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled. As a result, an unsaturated ester for comparison was obtained. Then, by mixing 537 g of styrene with the unsaturated ester for comparison, For resin concrete A composition was obtained.
[0099]
Then, for comparison above For resin concrete Using the composition, a comparative resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained comparative resin concrete was cured using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a comparative cured product.
[0100]
As a result of evaluating various physical properties of the obtained cured product for comparison by the above method, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 75%, the bending strength after immersion (NaOH) was 72%, and the bending strength after immersion (water) was 78%.
[0101]
The crack resistance of the comparative cured product was evaluated using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the comparative cured product was “Δ”, which was inferior to the crack resistance of the cured product according to the present invention. Table 1 summarizes the composition of the comparative resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product for comparison.
[0102]
[Comparative Example 3]
A 2 L flask equipped with a thermometer, a partial condenser, and a stirrer was used as a reactor. 299 g of maleic anhydride, 452 g of phthalic anhydride, and 478 g of propylene glycol were charged into this reactor.
[0103]
Next, the above mixed solution was subjected to a dehydration condensation reaction at 180 ° C. to 200 ° C. while stirring, and the acid value of the reaction product was measured as needed by a predetermined method. Then, when the acid value became 15 mgKOH / g or less, the reaction product was cooled to 110 ° C to 120 ° C, and 0.3 g of hydroquinone and 746 g of styrene were mixed. Then, by cooling, for comparison For resin concrete A composition was obtained. For this comparison For resin concrete The composition is an orthophthalic acid-based polyester resin.
[0104]
Then, for comparison above For resin concrete Using the composition, a comparative resin concrete having the same composition as the composition of Example 1 was produced. Then, the obtained comparative resin concrete was cured using the same curing and curing method as the curing and curing method of Example 1 to produce a comparative cured product.
[0105]
As a result of evaluating various physical properties of the obtained cured product for comparison by the above method, the flexural strength after immersion (H _Two SO _Four ) Was 68%, the retention of bending strength after immersion (NaOH) was 65%, and the retention of bending strength after immersion (water) was 70%.
[0106]
The crack resistance of the comparative cured product was evaluated using the same evaluation method as the evaluation method of Example 1. As a result, the crack resistance of the comparative cured product was “×”, which was significantly inferior to the crack resistance of the cured product according to the present invention. Table 1 summarizes the composition of the comparative resin concrete and the evaluation results of various physical properties of the cured product for comparison.
[0107]
[Table 1]

[0108]
As is clear from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 described in Table 1, a cured product obtained by curing the resin concrete according to the present invention is compared with a cured product for comparison, It turns out that it is excellent in various physical properties.
[0109]
【The invention's effect】
The resin concrete according to claim 1 of the present invention. Group As described above, the product contains an unsaturated ester having at least two (meth) acryloyl groups and a non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule. In the carbon skeleton excluding the carbon constituting the (meth) acryloyl group, the ratio of the number of carbons constituting the non-aromatic hydrocarbon group to the total number of carbons is 60% or more.
[0110]
The resin concrete according to claim 2 of the present invention. Group As described above, the product has a configuration in which the non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms is introduced by a polybasic acid to be an unsaturated ester.
[0111]
The resin concrete according to claim 3 of the present invention. Group As described above, the composition has a configuration in which the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group is 70% or more and 95% or less.
[0112]
As described above, the resin concrete according to claim 4 of the present invention is the resin concrete according to any one of claims 1 to 3. Group It is a configuration including a composite and an aggregate.
[0113]
By this, mechanical properties such as flexibility (crack resistance), water resistance, chemical resistance, weather resistance, bending strength, tensile strength, and tear strength, water repellency, electrical properties such as electrical insulation and dielectric properties, Resin concrete capable of forming a cured product with excellent physical properties such as heat resistance and flame retardancy Group This produces an effect that a product and a resin concrete can be provided.

Claims (4)

分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、
該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴とするレジンコンクリート用組成物。An unsaturated ester having at least two (meth) acryloyl groups and a non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in a molecule,
In the unsaturated ester, in the carbon skeleton excluding the carbon constituting the (meth) acryloyl group, the ratio of the number of carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon group to the total number of carbon atoms is at least 60%. to resin concrete for set Narubutsu. 上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴とする請求項１記載のレジンコンクリート用組成物。The non-aromatic hydrocarbon group having 12 or more carbon, resin concrete sets composition as claimed in claim 1, wherein that it is introduced by a polybasic acid to the unsaturated ester. 上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のレジンコンクリート用組成物。The ratio of the number of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon group is 70% or more, according to claim 1 or 2 resin concrete for sets composition as described, characterized in that 95% or less. 請求項１ないし３の何れか１項に記載のレジンコンクリート用組成物と、骨材とを含んでなることを特徴とするレジンコンクリート。And resin concrete sets composition as claimed in any one of claims 1 to 3, resin concrete, characterized in that it comprises a bone material.