JP2004151699A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高速機を用いて定着させたり、厚紙に定着させる場合であっても、優れた定着性を有し、高品質な画像が得られるトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂及び２種以上の金属の複合酸化物からなる着色剤を含有してなるトナーであって、前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５〜７ｍ² ／ｇ、飽和磁化が１〜４０Ａｍ² ／ｋｇであるトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

オンデマンド印刷に対する要求とともに、高速化・高画質化に対応可能なトナー及び現像剤の開発が要望されている。特に、高速機においては、熱伝導時間が短くなるために良好な定着性が要求されるが、最近では、ラベル印刷や本のカバー等の厚紙を印刷する必要もでてきており、このような観点からも、トナーの定着性向上は重要な課題となっている。

一方、高画質化の観点から、低抵抗のカーボンブラックの代替材料として複合酸化物を黒色着色剤として使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。しかしながら、複合酸化物を使用したトナーを、線速３７０ｍｍ／ｓｅｃを超える印刷機や坪量が８０ｇ／ｍ² を超える厚紙に使用すると定着不良が発生する。
特開２０００−１０３４４号公報（請求項１） 特開平９−２５１２６号公報（請求項１） 特開２００２−１９６５２８号公報（請求項１）

本発明の目的は、高速機を用いて定着させたり、厚紙に定着させる場合であっても、優れた定着性を有し、高品質な画像が得られるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び２種以上の金属の複合酸化物からなる着色剤を含有してなるトナーであって、前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５〜７ｍ² ／ｇ、飽和磁化が１〜４０Ａｍ² ／ｋｇであるトナーに関する。

本発明のトナーは、高速機を用いて定着させたり、厚紙に定着させる場合であっても、優れた定着性を有し、高品質な画像が得られるという優れた効果を奏する。

本発明のトナーは、特定のＢＥＴ比表面積と特定の飽和磁化を有する複合酸化物からなる着色剤を含有している点に大きな特徴を有する。複合酸化物は結着樹脂と架橋反応を起こしてしまうため、結着樹脂中の複合酸化物の分散性を高めると、複合酸化物と結着樹脂との間の金属架橋が進み、定着性が悪化する。しかしながら、本発明では、複合酸化物のＢＥＴ比表面積と飽和磁化を調整することにより、定着性悪化の原因となる金属架橋度を抑制しつつ、複合酸化物の分散性を高め、トナーの定着性を向上させることができる。

複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜７ｍ² ／ｇであり、好ましくは２〜６．９ｍ² ／ｇであり、より好ましくは５〜６．８ｍ² ／ｇである。本発明においては、ＢＥＴ比表面積を小さくするために、複合酸化物は球状であるのが好ましい。

一方、複合酸化物の飽和磁化は、１〜４０Ａｍ² ／ｋｇであり、好ましくは１．５〜４０Ａｍ² ／ｋｇ、より好ましくは４〜３５Ａｍ² ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜３５Ａｍ² ／ｋｇ、特に好ましくは１５〜３０Ａｍ² ／ｋｇである。複合酸化物の飽和磁化は、構成する金属の比率により所望の値に調整することができる。例えば、ヘマタイト構造を有する複合酸化物においては、鉄と他の金属の比率により飽和磁化を容易に調整することができ、この場合、鉄の比率を高めると、飽和磁化は高くなる。

本発明における複合酸化物は、トナーの帯電特性の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている必要がある。複合酸化物を構成する金属としては、元素周期表の第３周期又は第４周期の２〜１２族に属する金属等が挙げられるが、トナーの黒色度と画像特性及び磁気特性の制御の観点から、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）及びＭｇ（マグネシウム）の少なくとも１種であるのが好ましい。鉄とチタン及びマグネシウムの少なくとも１種の組成比は（重量比：Ｆｅ／Ｍ；ＭはＴｉとＭｇの総量）は、０．８〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜７が特に好ましい。また、本発明における複合酸化物には上記化合物以外の他の金属が含有されていてもよいが、定着性、帯電特性及び黒色度の観点から、鉄とチタンとマグネシウムの総含有量は、複合酸化物中、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。これら以外の他の金属の、複合酸化物における鉄、チタン及びマグネシウムの総量に対する複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。

複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００―１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９―２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。

複合酸化物の平均粒子径は、樹脂中での分散性の観点から、２〜１０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍが特に好ましい。

本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「Ｋ−００４」、「Ｋ−０１７」（戸田工業社製）等が挙げられる。

複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、トナー中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２．５〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％である。

本発明において、複合酸化物は、２種以上が併用されていてもよいが、その場合は、個々の複合酸化物のＢＥＴ比表面積及び飽和磁化が本発明における特定の範囲外であったとしても、複合酸化物全体としてのＢＥＴ比表面積及び飽和磁化が前記範囲内にあればよい。

なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、抵抗制御の観点から、カーボンブラックは含有されていないのが好ましい。

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、スチレン−アクリル樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられるが、低温定着性、耐久性及び材料の分散性の観点から、ポリエステルを主成分とするのが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。トナー中の結着樹脂の含有量は、複合酸化物による金属架橋の抑制及び定着性等の観点から、６０〜９９重量％が好ましく、７０〜９７．５重量％がより好ましく、７５〜９６重量％が特に好ましい。

本発明におけるポリエステルの原料モノマーには、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

ポリエステルの酸価は０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に金属架橋を抑制する観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。

さらに、本発明のトナーには、離型剤が含有されているのが好ましい。離型剤としては、ポリプロピレンワックス等の公知の離型剤を用いることができるが、定着性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、低温定着性の観点から、７０〜９０℃が好ましい。

離型剤の含有量は、帯電性、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。

さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーは、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。

本発明のトナーは、非磁性一成分現像剤として、又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得る。

本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ² ／ｋｇがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ² ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ² ／ｋｇ以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。

本発明のトナーは、非常に良好な定着性を有しているため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下の印刷機にも好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

本発明のトナーは、非常に良好な定着性を有しているため、坪量が６０〜１５０ｇ／ｍ² の紙への適用が好ましく、特に厚紙でも定着不良が防止されることから、８０ｇ／ｍ² を超える厚紙、例えば、９０ｇ／ｍ² や１１５ｇ／ｍ² の厚紙にも好適に用いることができる。

〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６の方法により測定する。

〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。

〔ＢＥＴ比表面積〕
窒素吸着法により測定する。

〔飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填された試料の質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した３リットル容のガラス製四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。軟化点より重合度を追跡し、軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した２リットル容のガラス製四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素気流下、１８０〜２３０℃に８時間かけて昇温した後、真空下で攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１４５℃、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂製造例３
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容のガラス製四つ口フラスコに、キシレン５５０ｇを入れ、窒素導入後１３５℃に昇温した。スチレン系樹脂の単量体としてスチレン８００ｇ及びｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ、並びに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２６ｇを滴下ロートに入れ、１時間かけて、キシレン中に滴下し、１３５℃まで２時間熟成した。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを除去してバットに抜き出し、冷却後、粉砕し、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であった。

実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す結着樹脂１００重量部、着色剤１０重量部及び離型剤１重量部、並びに正帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｎ−０１」（オリエント化学工業社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、アミノ変性ポリシロキサンで疎水化処理された疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。トナーの軟化点を表１に示す。

なお、実施例及び比較例に用いた着色剤のＢＥＴ比表面積、飽和磁化等を表２に示す。実施例に用いた着色剤中の鉄とチタンとマグネシウムの総含有量はすべて２０重量％以上である。

試験例１
トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が６０Ａｍ² ／ｋｇのマグネシウムフェライトキャリア（平均粒子径：１００μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。

接触現像方式の二成分現像装置「Infoprint4000IS1」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像方式）に二成分現像剤を実装し、印字率が１５％のプリントパターンを、坪量の異なる連続紙（１１×１８インチ）を用いて、それぞれ１０枚を連続して印刷した。

得られた定着画像１０枚を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴム（商品名：「消しゴム 512 砂消し タイプライター用ゴム」、品番：ケシ−２１、コクヨ社製）で７往復こすり、こする前後の光学反射濃度を「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG 社製) を用いて測定し、下記式により画像の濃度低下率を求めた。１０枚の画像の濃度低下率の平均値から、以下の評価基準に従って、定着性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：濃度低下率の平均値が、１０％未満
Ｂ：濃度低下率の平均値が、１０％以上、２０％未満
Ｃ：濃度低下率の平均値が、２０％以上、３０％未満
Ｄ：濃度低下率の平均値が、３０％以上

表３の結果より、本発明において所定の複合酸化物を含有したトナーは、坪量の多い紙に対しても良好な定着性を示している。これは、表１に示したように、実施例のトナーは複合酸化物を含有していても、金属架橋が抑制されるため軟化点が高くならず、さらにその分散性も向上しているためと推定される。特に、結着樹脂としてポリエステルを、離型剤としてカルナウバワックスを含有した実施例４、５では、格段に優れた結果が得られている。
一方、比較例１〜５では、ＢＥＴ比表面積又は飽和磁化の値が本発明に規定している範囲から外れた複合酸化物を含有しているため、定着性が悪化している。これは、金属架橋によりトナーの軟化点が上昇したため、またＢＥＴ比表面積と飽和磁化のバランスが悪いために複合酸化物の分散不良を引き起こしているためと推定される。このことは、本発明において規定の範囲から極端に外れた値を有する複合酸化物を含有した、比較例１や比較例５のトナーの定着性が極端に悪いことからも裏付けられている。さらに、比較例６では、カーボンブラックを使用しているため、金属架橋による軟化点上昇は観測されていないが、カーボンブラックの分散不良により、十分な定着性を確保できていない。

Claims (5)

1. 結着樹脂及び２種以上の金属の複合酸化物からなる着色剤を含有してなるトナーであって、前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５〜７ｍ² ／ｇ、飽和磁化が１〜４０Ａｍ² ／ｋｇであるトナー。
2. 複合酸化物を構成する金属が、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）及びＭｇ（マグネシウム）の少なくとも１種である請求項１記載のトナー。
3. 結着樹脂の主成分がポリエステルである請求項１又は２記載のトナー。
4. さらに、離型剤として、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有してなる請求項１〜３いずれか記載のトナー。
5. 線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の印刷機に用いられる請求項１〜４いずれか記載のトナー。