JP2004140288A

JP2004140288A - Electrode, device and method for manufacturing it, and thermal power generation device

Info

Publication number: JP2004140288A
Application number: JP2002305789A
Authority: JP
Inventors: Norio Akamatsu; 赤松　則男
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for manufacturing an electrode of higher electron emission efficiency and superior durability, and to provide a thermal power generation device using the electrode. <P>SOLUTION: An electrode manufacturing device 200 comprises an orientation growing means 210 which orientation-grows a plurality of carbon nanotubes 22 almost orthogonal to the surface of a specified growing substrate 23; a conductive substrate forming means 220 which inserts the tip 22a of the carbon nanotube orientation-grown by the orientation growing means into a dissolved conductive material 21a, and then cures the conductive material to form a conductive substrate 21; and a separating means 230 which separates the carbon nanotube from the growing substrate. By this constitution, electrons (e) are emitted with high efficiency, a resistance value is lower, a current is easy to flow, and the emission efficiency of electron is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極製造装置、電極の製造方法、及びこの電極を用いた熱発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブは、ＦＥＤ（Ｆｉｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）電極、コンデンサ電極、電池の電極等の各種電極材料、及び水素吸蔵機能材料として大きく注目されている。
特に、導電性の基板上にカーボンナノチューブが垂直に立てて配置されていると、カーボンナノチューブは、その直径が極めて小さいので、電界を加えることによりその先端に電界が集中し、電子がカーボンナノチューブの先端部に引き寄せられ、その先端部から電子が容易に放出される。さらに、導電性基板の電気抵抗が小さいので、放出により不足する電子が容易に供給されて電子放出量が増加し、電子放出が持続しやすくなる。
【０００３】
従来、基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向成長させる方法として、例えば、炭化水素ガスを利用して、Ｎｉなどの触媒粒子を含有するシリコン又はガラス基板に、直流プラズマＣＶＤにより直接この基板から垂直方向に成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、最近では、表面に鉄系触媒を蒸着したｎ型シリコン基板をメタノール、エタノール等のアルコール溶液内に浸漬した状態で加熱することにより、高配向性カーボンナノチューブを析出・成長させる方法も知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０３２５０号公報
【非特許文献１】
蒲生西谷美香，中川清晴，安藤寿浩；“アルコール液体中でのカーボンナノチューブの合成”，ＮＥＷ　ＤＩＡＭＯＮＤ誌，Ｖｏｌ．１８，　Ｎｏ．３，　ｐｐ．１１−１６，　（２００２年７月）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法は、以下に示すような問題があった。
▲１▼シリコン基板や炭化シリコン基板（以下、シリコン基板等という）は、抵抗値が高いので電流が流れにくく、電子放出が基板の抵抗によって制限されるという問題があった。
▲２▼また、シリコン基板等の表面から成長したカーボンナノチューブと、シリコン基板等との結合力が弱く、時間経過とともにカーボンナノチューブがシリコン基板等から抜け落ちてしまうという問題があった。
▲３▼更に、シリコン基板上のカーボンナノチューブは、化学反応により成長したものであるため、成長過程のわずかな差により長さのばらつきが生じ、このばらつきに起因した電子放出効率の低下の問題があった。
▲４▼加えて、純度の高いシリコン基板等を製作するには，多量の電気エネルギーと長い処理時間と複雑な工程を必要とするので、その価格は非常に高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、より電子放出効率が高く、且つ耐久性に優れた電極、その電極の製造方法、電極製造装置およびその電極を用いた熱発電装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するための手段として、本発明は、以下の構成要素を備えている。なお、各構成要素には、後述する発明の実施の形態において対応する構成要素を図に示される符号とともに括弧書きして例示する。
請求項１記載の発明は、電極において、
導電性基板２１に、略垂直に複数のカーボンナノチューブ２２…が植設されてなることを特徴とする。
ここで、導電性基板とは、例えば、銅、アルミニウム、クロム、ステンレス鋼等の金属により構成された基板をいうが、これに限らず、一般に導電性を有する材料により構成されたものであればどのようなものでもよい。
【０００８】
請求項１記載の電極によれば、導電性基板に、略垂直に複数のカーボンナノチューブが植設されてなるので、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向が概平行に並ぶこととなる。従って、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向に電界を加えることが可能になり、電界がカーボンナノチューブの先端に集中し、そこに電子が局所的に集中するので、高効率に電子を放出することができ、抵抗値が低く、電流が流れやすくなって、電子の放出効率を向上させることができる。
また、カーボンナノチューブの先端部が導電性基板に植設されているので、カーボンナノチューブが導電性基板の内部で固定されることとなって、カーボンナノチューブと導電性基板との間の固定力が増加して、カーボンナノチューブが抜け落ちる可能性が少なくなり、耐久性が向上する。
【０００９】
請求項２記載の発明は、電極製造装置２００において、
所定の成長用基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…を配向成長させる配向成長手段２１０と、
溶解した導電性物質２１ａ内に、前記配向成長手段により配向成長させた前記カーボンナノチューブの先端部２２ａを挿入し、その後、前記導電性物質を固化させて導電性基板２１を形成する導電性基板形成手段２２０と、
前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離する分離手段２３０と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
ここで、成長用基板としては、例えば、シリコン基板や炭化シリコン（ＳｉＣ）基板等のカーボンナノチューブの成長に好適な材料を用いるが、特に限定するものではない。
導電性物質とは、例えば、銅、アルミニウム、クロム、ステンレス鋼等の金属をいうが、これに限らず、一般に導電性を有するものであればどのようなものでもよい。
【００１１】
請求項２記載の発明によれば、配向成長手段により、所定の成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブが配向成長され、導電性基板形成手段により、このカーボンナノチューブの先端部が挿入された溶融導電性物質が固化されて導電性基板が形成され、分離手段により、カーボンナノチューブが成長用基板から分離される。
従って、最終的に導電性基板に、略垂直にカーボンナノチューブが植設された電極が形成されることとなるので、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向が概平行に並ぶこととなる。よって、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向に電界を加えることが可能になり、電界がカーボンナノチューブの先端に集中し、そこに電子が局所的に集中するので、高効率に電子を放出することができ、抵抗値が低く、電流が流れやすくなって、電子の放出効率を向上させることができる。
【００１２】
また、カーボンナノチューブの先端部が挿入された状態で、導電性物質が固化されるので、カーボンナノチューブが導電性基板の内部で固定されることとなって、カーボンナノチューブと導電性基板との間の固定力が増加して、カーボンナノチューブが抜け落ちる可能性が少なくなり、耐久性が向上する。
更に、成長用基板から分離された側のカーボンナノチューブの端部が先端部となるので、分離時にカーボンナノチューブの長さを揃えて分離させることが可能となって、電子放出の効率をより向上させることができる。
また、シリコン基板上に成長するカーボンナノチューブを一度は取り去って、カーボンナノチューブを導電性の基板に移植し、シリコン基板を再利用することにより、高価なシリコン基板を複数回に渡って使用することができることとなって、最終的な製品価格も低下させることができる。
また、成長用基板から分離される先端部は引き千切られた状態となるので、通常のカーボンナノチューブ成長形成の先端部に比べて、先端部には複数の凹凸が存在することとなって、より電界強度が局所的に強くなり，電子が集中し，電子放出の効率が向上する。
【００１３】
請求項３記載の発明は、電極２の製造方法において、
成長用基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…を配向成長させる第１の工程と、
溶解した導電性物質２１ａ内に、前記第１の工程により配向成長させた前記カーボンナノチューブの先端部２２ａを挿入し、その後、前記導電性物質を固化させて導電性基板２１を形成する第２の工程と、
前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離する第３の工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
ここで、成長用基板としては、例えば、シリコン基板や炭化シリコン（ＳｉＣ）基板等のカーボンナノチューブの成長に好適な材料を用いるが、特に限定するものではない。
導電性物質とは、例えば、銅、アルミニウム、クロム等の金属をいうが、これに限らず、一般に導電性を有するものであればどのようなものでもよい。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブが配向成長され、次いで、溶解した導電性物質内に、カーボンナノチューブの先端部が挿入された状態で、導電性物質が固化されて導電性基板が形成され、次いで、カーボンナノチューブが基板から分離される。
従って、最終的に導電性基板にカーボンナノチューブが植設された電極が形成されることとなるので、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向が概平行に並ぶこととなる。よって、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向に電界を加えることが可能になり、電界がカーボンナノチューブの先端に集中し、そこに電子が局所的に集中するので、高効率に電子を放出することができ、抵抗値が低く、電流が流れやすくなって、電子の放出効率を向上させることができる。
また、カーボンナノチューブの先端部が挿入された状態で、導電性物質が固化されるので、カーボンナノチューブが導電性基板の内部で固定されることとなって、カーボンナノチューブと導電性基板との間の固定力が増加して、カーボンナノチューブが抜け落ちる可能性が少なくなり、耐久性が向上する。
更に、成長用基板から分離された側のカーボンナノチューブの端部が先端部となるので、分離時にカーボンナノチューブの長さを揃えて分離させることが可能となって、電子放出の効率をより向上させることができる。
【００１６】
また、シリコン基板上に成長するカーボンナノチューブを一度は取り去って、カーボンナノチューブを導電性の基板に移植し、シリコン基板を再利用することにより、高価なシリコン基板を複数回に渡って使用することができることとなって、最終的な製品価格も低下させることができる。
また、成長用基板から分離される先端部は引き千切られた状態となるので、通常のカーボンナノチューブ成長形成の先端部に比べて、先端部には複数の凹凸が存在することとなって、より電界強度が局所的に強くなり，電子が集中し，電子放出の効率が向上する。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の電極の製造方法において、
前記第１の工程は、
前記成長用基板を有機液体Ｃ中に浸漬させた状態で所定の温度に加熱することにより、当該成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とする。
ここで、所定の温度とは、有機液の種類や触媒の種類によって異なる温度であり、任意に設定して良い。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、請求項３に記載の発明と同様の効果が得られることは無論のこと、特に、成長用基板を有機液体中に浸漬させて所定の温度に加熱することにより、成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブが配向成長される。
溶液中でカーボンナノチューブを成長させる場合には、カーボンナノチューブは溶液中のカーボンを取り込んで成長する。この際の条件として、成長用基板の温度を上昇させる必要があるが、成長用基板の温度を上昇させると、その周辺の溶液の温度も上昇するので、カーボンナノチューブの成長反応が起こる。従って、成長用基板にのみ電気エネルギーを与えるだけでカーボンナノチューブを成長用基板に略垂直に配向成長させることができる。一方、気体中でカーボンナノチューブを製造する場合には、気体全体の温度を上昇させる必要があり、その上、気体中での反応はスピードが遅く、気相中でカーボンを送り込むだけで基板上に略垂直にカーボンナノチューブを配向成長させることは極めて困難であり、通常の方法では殆ど不可能である。加えて気相中での製造においては、利用できないカーボンの煤などが発生し、使用可能なカーボンナノチューブの生産効率は良好でない。しかも、気相中で製造されたカーボンナノチューブの方向には配向性が全くないので、電子放出などの目的に使用する場合には、その後の処理工程が複雑になり、製造コストの上昇が避けられない。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項３又は４に記載の電極の製造方法において、
前記第２の工程は、
前記成長用基板と前記導電性物質との間に電界をかける工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の発明によれば、請求項３又は４に記載の発明と同様の効果が得られることは無論のこと、特に、成長用基板と導電性物質との間に電界をかけることにより、途中で曲がってしまったカーボンナノチューブを真っ直ぐに伸ばすことが出来ることとなって、カーボンナノチューブの配向性をより高めることができ、電子の放出効率を向上させることができる。
【００２１】
請求項６記載の発明は、請求項３〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法において、
前記第３の工程において、
前記成長用基板を加熱することに基づいて前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする。
【００２２】
請求項６記載の発明によれば、請求項３〜５の何れか一項に記載の発明と同様の効果が得られることは無論のこと、特に、成長用基板を加熱することに基づいてカーボンナノチューブが成長用基板から分離されるので、容易に分離することができる。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項３〜６の何れか一項に記載の電極の製造方法において、
前記第３の工程において、
前記成長用基板のカーボンナノチューブが略垂直に配向している面の反対側の面上に電磁石２３１あるいは永久磁石を配置し、前記成長用基板に触媒として分布配置されている鉄あるいは鉄の酸化物を電磁石あるいは永久磁石に引き寄せることにより、前記成長用基板に力を加えて前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする。
【００２４】
請求項７記載の発明によれば、請求項３〜６の何れか一項に記載の発明と同様の効果が得られることは無論のこと、特に、成長用基板のカーボンナノチューブが略垂直に配向している面の反対側の面上に電磁石あるいは永久磁石が配置され、成長用基板に触媒として分布配置されている鉄あるいは鉄の酸化物が電磁石あるいは永久磁石に引き寄せられることにより、成長用基板に力が加えられてカーボンナノチューブが成長用基板から分離されるので、容易に分離することができる。
【００２５】
請求項８記載の発明は、請求項３〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法において、
前記第３の工程において、
前記カーボンナノチューブにレーザを照射して前記カーボンナノチューブを切断することにより前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする。
【００２６】
請求項８記載の発明によれば、請求項３〜５の何れか一項に記載の発明と同様の効果が得られることは無論のこと、特に、レーザをカーボンナノチューブに照射してカーボンナノチューブを切断することによりカーボンナノチューブが成長用基板から分離されるので、容易に分離することができる。また、カーボンナノチューブの長さを揃えることも容易である。
【００２７】
請求項９記載の発明は、熱発電装置（例えば、熱発電モジュール１００）において、
熱や太陽光のエネルギーを加えることにより電子を放出する電子放出部材（例えば、電極２）と、
前記電子放出部材との間で電界をかけて前記電子放出部材から放出された電子を加速する電子加速部材４と、
前記電子収集部材と前記電子加速部材とを電気的に絶縁する絶縁部材４１と、前記電子放出部材から放出され、前記電子加速部材により加速された電子を収集する電子収集部材３と、
を備え、
前記電子放出部材は、導電性基板２１に、略垂直に複数のカーボンナノチューブ２２…が植設されてなる電極であり、
前記電子収集部材を負極とし、前記電子放出部材を正極とすることにより、前記電子収集部材から電子を移動させて発電を行う構成としたことを特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明によれば、電子放出部材から放出された電子は、電子収集部材に収集されるので、その電子収集部材において過剰となった電子を、電子が不足した電子放出部材へ移動させる際に電気を発生させることができる。従って、集められた熱や太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
特に、電子放出部材として、導電性基板に、略垂直に複数のカーボンナノチューブが植設されてなる電極を用いているので、高効率に電子を放出することができることとなって、更にエネルギー変換効率を高めることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
〔第１の実施の形態〕
まず、本発明に係る電極の構造について説明する。
図１は本発明に係る電極の側面図である。
【００３０】
図１に示す電極２は、導電性基板２１にカーボンナノチューブ２２…が基板表面に対して略垂直に配向されて植設されている。
導電性基板２１は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、ステンレス鋼などの導電性物質により構成されている。
カーボンナノチューブ２２…は、例えば、直径は、数ｎｍ〜十数ｎｍで、長さは、１μｍ〜数十μｍであり、１００万〜１００億本／ｍｍ^２程度、植設されている。
【００３１】
次に、上記電極２を製造するための電極製造装置２００について図２を用いて説明する。
図２に示す電極製造装置２００は、所定の成長用基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…を配向成長させる配向成長手段２１０と、溶解した導電性物質２１ａ内に、配向成長手段２１０により成長させたカーボンナノチューブ２２…の先端部２２ａを挿入し、その後、導電性物質２１ａを固化させて導電性基板２１を形成する導電性基板形成手段２２０と、カーボンナノチューブ２２…を成長用基板２３から分離する分離手段２３０と、を備えている。
配向成長手段２１０は、水槽２１１と、この水槽２１１内に入れられ、内部に有機溶液Ｃを収容する反応容器２１２と、成長用基板２３に接続される通電用電極２１３ａ、２１３ｂ、及び電源２１４などにより構成されている。
【００３２】
有機溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、及び１−オクタノールなどが用いられる。
成長用基板２３としては、例えば、ｎ型シリコン基板が用いられる。
そして、通電用電極２１３ａ、２１３ｂを介して、電源２１４から直流あるいは交流電流を成長用基板２３に通電することにより、成長用基板２３を所定の温度に加熱することができる。
【００３３】
導電性基板形成手段２２０は、例えば、耐熱性材料により形成された略矩形状の内部空間を有する型枠部材２２１を備えている。そして、型枠部材２２１内に溶解された導電性物質２１ａが入れられるようになっている。
【００３４】
分離手段２３０は、例えば、上記通電用電極２１３ａ、２１３ｂと電源２１４とにより構成され、成長用基板２３を加熱することにより、カーボンナノチューブ２２…と成長用基板２３とを分離させる。
また、分離手段２３０は、例えば、レーザ照射装置（図示省略）により構成され、カーボンナノチューブ２２…にレーザを照射することによりカーボンナノチューブ２２…と成長用基板２１とを分離させる。
また、分離手段２３０は、例えば、図３に示すように、成長用基板２３のカーボンナノチューブ２２…が略垂直に配向している面の反対側の面上に電磁石あるいは永久磁石２３１を配置し、成長用基板２３に触媒として分布配置されている鉄あるいは鉄の酸化物を磁石に引き寄せることにより、成長用基板２３に力を加えてカーボンナノチューブ２２…を成長用基板２３から分離する。
【００３５】
次に、上記した電極製造装置２００を用いた電極２の製造方法について図２を用いて説明する。
まず、第１の工程として、成長用基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…を配向成長させる。即ち、成長用基板２３を反応容器２１２内の有機液体Ｃ中に浸漬させた状態で所定の温度に加熱させてカーボンナノチューブ２２…を析出・成長させる。
【００３６】
具体的には、例えば、成長用基板２３を、ｎ型シリコン基板により構成し、有機液体Ｃを、メタノールにより構成し、成長用基板２３の表面には、触媒としてのＦｅおよびＦｅＯ_ｘを微量（例えば、２．４〜１０ｎｍ）蒸着する。また、成長用基板２３は、通電用電極２１３ａ、２１３ｂに接続する。
そして、有機液体Ｃに浸漬させた状態の成長用基板２３に直流あるいは交流電流を通電することにより、成長用基板２３を、例えば、７００〜１１００℃に加熱する。すると、成長用基板２３の表面に、カーボンナノチューブ２２…が析出し、析出したカーボンナノチューブ２２…は、成長用基板２３の表面に対して略垂直方向に成長する。
【００３７】
ここで、カーボンナノチューブ２２…の生成密度、直径は触媒として蒸着したＦｅ薄膜の膜厚、成長用基板２３の温度、反応に用いる有機溶液の種類に依存して変化する。また、カーボンナノチューブ２２…の長さは、反応時間に比例して長くなる。
【００３８】
次いで、第２の工程として、型枠部材２２１内の溶解された導電性物質２１ａ内に、第１の工程で生成されたカーボンナノチューブ２２…の先端部２２ａを挿入し、その後、導電性物質２１ａを固化させて導電性基板２１を形成する。
具体的には、溶解した導電性物質２１ａ（例えば、銅）が入った型枠部材２２１内に、第１の工程により生成させたカーボンナノチューブ２２…の先端部２２ａを挿入し、この状態を保持したまま、導電性物質２１ａを固化させる。すると、導電性物質２１ａは矩形状の導電性基板２１を形成するとともに、カーボンナノチューブ２２…は導電性基板２１内に植設された状態となる。
【００３９】
また、このとき、例えば、図４に示すように、成長用基板２３と導電性基板２１との間に、電源２３１から電圧を印加することにより電界を施すと、カーボンナノチューブ２２…が曲がっていた場合に、電界作用によりカーボンナノチューブ２２…が真っ直ぐに延びるようになる。
【００４０】
次いで、第３の工程として、カーボンナノチューブ２２…を成長用基板２１から分離する。
カーボンナノチューブ２２…を成長用基板２３から分離する方法としては、上述したように、例えば、成長用基板２３を加熱することに基づいてカーボンナノチューブ２２…を成長用基板２３から分離する方法がある。
より具体的には、成長用基板２３に通電用電極２１３を介して直流あるいは交流電流を通電することにより、成長用基板２３を加熱する。成長用基板２３の温度が上昇すると、成長用基板２３とカーボンナノチューブ２２…の接合面の温度が充分に上昇するので、その領域における化学的な活性度が高くなり、溶解状態に近づき、わずかの分離作用力によってもカーボンナノチューブ２２…が成長用基板２３から離脱する。この際に分離作用力として、電磁石２３１と電源２３２あるいは永久磁石によって成長用基板２３に存在する鉄あるいは酸化鉄を引き寄せる力などがある。
【００４１】
また、別の方法として、例えば、カーボンナノチューブ２２…にレーザを照射することによりカーボンナノチューブ２２…を切断してもよい。
このように、カーボンナノチューブ２２…を成長用基板２３から分離すると、カーボンナノチューブ２２…の分離面すなわち先端部は引き千切られた状態となり、通常のカーボンナノチューブ成長形成の先端部とは形状が異なる。
通常のカーボンナノチューブ２２…が成長すると、その先端部はカーボン環に覆われてキャップを被せられたように曲率がスムーズに変化するようになっており（これはｃｌｏｓｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅと多くの学者に命名されている。）、その先端部には細かい凹凸は殆どない。
しかし、カーボンナノチューブ２２…の先端部が引き千切られた状態では、先端部のキャップは無く（これはｏｐｅｎｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅと多くの学者に命名されている。）、先端部は開いており、先端部には複数の凹凸が存在する。この種のカーボンナノチューブ２２…に電界を加えると、最先端凹凸部に電界が集中し、電界強度が局所的に強くなる。そして、先端部に電子が集中し、電子放出の効率が向上する。実験的にも、ｏｐｅｎｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅの方がｃｌｏｓｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅよりも弱い電界中で電子放出を起すことができることが確認されている。
【００４２】
以上説明した電極製造装置２００及び電極２の製造方法によれば、成長用基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…が配向成長され、次いで、溶解した導電性物質２１ａ内に、カーボンナノチューブ２２…の先端部２２ａが挿入された状態で、導電性物質２１ａが固化されて導電性基板２１が形成され、次いで、カーボンナノチューブ２２…が成長用基板２３から分離される。従って、最終的に導電性基板２３の表面に略垂直にカーボンナノチューブ２２…が植設されて電極２が形成されることとなるので、抵抗値が低く、電流が流れやすくなって、電子の放出効率を向上させることができる。
また、カーボンナノチューブ２２…の先端部２２ａが挿入された状態で、導電性物質２１ａが固化されるので、カーボンナノチューブ２２…が導電性基板２１の内部で固定されることとなって、カーボンナノチューブ２２…と導電性基板２１との間の固定力が増加して、カーボンナノチューブ２２…が抜け落ちる可能性が少なくなり、耐久性が向上する。
更に、成長用基板２２から分離された側のカーボンナノチューブ２２…の端部が先端部となるので、分離時にカーボンナノチューブ２２…の長さを揃えて分離させることが可能となって、電子放出の効率をより向上させることができる。
【００４３】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、第１の実施の形態の電極を電子放出部材として用いて、エネルギー変換効率をより高めた熱発電装置である。
図４に第２の実施の形態の熱発電装置の縦断面図を示す。
図４に示す熱発電装置としての熱発電モジュール１００は、真空容器１と、この真空容器１内に配置され、加熱されて温度上昇すると内部の電子ｅを放出する電子放出部材（電極）２と、この電子放出部材２から放出された電子ｅを収集する電子収集部材３と、を備える。
また、電子収集部材３の電子放出部材２側と反対の面に離間して、電子加速部材４が配置されており、電子放出部材２と電子加速部材４は、それぞれ電界発生電源５に接続されている。
【００４４】
真空容器１は、内部空間を有する外枠部材１１と、この外枠部材１１の一面に設けられる熱伝導性部材１２と、を有し、内部空間が真空状態に維持されている。外枠部材１１は、断熱性及び絶縁性材料により構成され、、熱伝導性部材１２は例えば、熱吸収性の窓、或いは熱伝導率の高い物質などにより構成されている。
【００４５】
電子放出部材２は、電界中において電子ｅを放出するものである。具体的には、第１の実施の形態における図１に示す、導電性基板２１にカーボンナノチューブ２２…が植設された電極２を用いる。
この電子放出現象は、一般に電界放出と呼ばれる現象であり、固体表面に強い電界がかかると、電子を固体内に閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低く且つ薄くなり、電子がトンネル効果により真空中に放出される現象である。特に、曲率半径が小さい物質が電界中に置かれると、曲率半径が小さい尖った領域に電荷が集中し、電子の放出が容易になる。これは、電荷の先端集中現象といわれる放電工学ではよく知られた現象である。特に、ダイヤモンド構造（ｄｉａｍｏｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の物質は負性電子親和力（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ）があり、伝導電子が容易に放出される性質を有する。
【００４６】
このようなダイヤモンド構造的物質には、カーボンナノチューブのように、主に炭素原子より構成されるものが挙げられる。このカーボンナノチューブは直径が小さい細い物質なので電荷の先端集中現象によりカーボンナノチューブ内の電子はクーロン力により最もプラス電位に近い領域に集中する。ここで、カーボンナノチューブに加えられる電界が電子放出のしきい値よりも大きい場合には、カーボンナノチューブの曲率半径が小さい先端部に集中した電子の一部が空間に放出される。また、このカーボンナノチューブは直径が数ナノメートルの極めて細いチューブ状物質であり、弱い電界でも電子の放出が起こる。
【００４７】
電子収集部材３は、真空容器１内で電子加速部材４に向かって飛翔する電子ｅを収集する部材である。電子収集部材３は、導電性物質により構成されており、例えば、金、銀、ニッケル等の電気抵抗の低い金属が好適である。また、電子収集部材３は、導電性有機化合物で構成してもよい。導電性の有機化合物により構成することにより、例えば、金属などに比べて、薄膜化、軽量化、加工性、高融点化などが図れる。
更に、電子収集部材３は、透明な導電性物質を用いることも可能である。透明或いは半透明の導電性物質を用いることにより、透明感のあるデザイン性に優れた熱発電装置を提供できる。
電子加速部材４は、電子収集部材３と同様な導電性物質で構成されている。電子加速部材４は、真空容器１の外枠部材１１と一体化して設置され、該電子加速部材４の周囲は絶縁部材４１で覆われ、電界発生電源５を除く各部と電気的に絶縁されている。従って、電子放出部材２と電子加速部材４とは電気的に絶縁されているので、電子放出部材２と電子加速部材４間で消費される電力量はほぼ零となっている。
【００４８】
電界発生電源５は直流電圧発生装置であり、プラス端子５ａとマイナス端子５ｂを備える。電子加速部材４にはプラス端子５ａが接続され、また、電子放出部材５にはマイナス端子５ｂが接続される。これにより、電子加速部材４から電子放出部材２へ向かう電気力線（電界）が生ずる。
【００４９】
次に、この熱発電モジュール１００の発電の動作について説明する。なお、本実施の形態において、電子放出部材２には、電界中において電子を放出する物質としてのカーボンナノチューブを用いた熱発電装置１００について説明する。
【００５０】
まず、電子放出部材２に電界発生電源５のマイナス端子５ｂを接続し、電子加速部材４のプラス端子５ａを接続し、電界発生電源５により起電力を加える。すると、電子放出部材２の表面に電子ｅが移動して電子放出部材２は、負の電荷が帯電し、電子加速部材４の表面には正孔が移動することにより、正の電荷が帯電する。これにより、電子放出部材２と電子加速部材４との間に電界が発生する。この状態で、熱源（図示省略）より熱吸収窓１２を介して真空容器１内に熱が伝導されると、電子放出部材２の表面には熱エネルギーを受けて運動エネルギーが増加した熱電子ｅが発生する。ここで、真空容器１の外枠部材１１は、断熱性を有するので、内部に伝導した熱が外部へ再び伝導してロスしてしまうことが防止される。
【００５１】
次いで、熱電子ｅの運動エネルギーが更に大きくなると、熱電子ｅは電子放出部材２のカーボンナノチューブ２２の先端から内部空間に放出される。
放出された電子ｅは、電界によって加速され、電子加速部材４に向かって飛翔する。しかし、電子加速部材４は、電子放出部材２と絶縁されているので、電子ｅは電子加速部材４には到達できず、その間に配置された電子収集部材３に衝突して、そこで吸収される。ここで、電子放出部材２と電子収集部材３との間の内部空間は真空となっているので、自由電子は気体分子などに衝突することなく移動することができ、エネルギーロスを減らすことができる。
【００５２】
電子収集部材３は、吸収した電子ｅによって定常状態よりも電子ｅが増えて電子過剰状態になり、電子収集部材３は負電位に帯電し、電池の負極と同じ状態になる。一方、電子放出部材２は電子が放出されたので、電子ｅが不足した状態になり、電子放出部材１は正電位に帯電し、電池の正極と同じ状態になる。この状態で、電子放出部材２を正部材とし、電子収集部材３を負部材とし、両部材の間に電気的な負荷である負荷抵抗６等を電気的に接続すると、電子収集部材３に吸収され、過剰となった電子ｅは負荷抵抗６を経由して移動し、電子ｅが不足する電子放出部材２に復帰する。この電子ｅの循環現象により電気エネルギーを得ることが可能になる。
【００５３】
ここで、電子ｅが電子放出部材２から内部空間に放出される際には、電子ｅが属している物質が構成するエネルギーギャップを飛び越えるだけのエネルギーを電子ｅが持っている必要がある。すなわち、電子放出部材２は放出する電子ｅにその物質から空間に飛翔するだけのエネルギーを与えなければならない。すなわち、電子ｅが内部空間に放出されると、電子放出部材２は電子ｅに与えたエネルギーを失うことになる。従って、電子放出部材２がエネルギーをわずかではあるが失うことにより、例えば、電子放出部材２の温度が低下する。そのため、失ったエネルギーを補充しなければ電子ｅを内部空間に放出し続けることはできない。そこで、熱発電モジュール１００は、この失ったエネルギーを、熱吸収窓１２を介して外部から伝達される熱で補充することにより電子放出部材２からの電子放出を持続する構成となっている。つまり、この熱発電モジュール１００は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、持続的な発電を可能にしたものである。
【００５４】
また、ここで、電子加速部材４が消費する電力を考察する。電子ｅを加速するためには電子加速部材４にプラスの電圧を加える必要があり、そのため電界発生電源５を必要とする。電子加速部材４は電子ｅを加速するためにのみ用いられるので、電子加速部材４に電子ｅが衝突することはない。すなわち、電子ｅを加速するための電源である電界発生電源５は、電子ｅにクーロンの静電気力を作用させるだけであるので、電界発生電源５から供給される電流はほとんど零に等しい。従って、電界発生電源５が消費する電力は殆ど零に等しい。このように電界発生電源５において消費される電力はほとんど零であるので、発電のために必要な消費電力がほとんど零となることとなって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が高く、この熱発電モジュール１００は極めて実用性が高いと言える。
【００５５】
このように、熱発電モジュール１００は、電界を生じさせるために電界発生電源５から供給される電流はほとんど零に等しく、電子ｅの発生、供給のための熱エネルギー源には、長期的、安定的に供給される可能性の高い太陽光による熱、地熱、廃熱などが用いられており、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができるので、エネルギー変換効率が良好である。
特に、電子放出部材として、導電性基板２１に、概垂直に複数のカーボンナノチューブ２２が植設されてなる電極２を用いるので、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向が概平行に並んでおり、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向に電界を加えることが可能になる。従って、電界がカーボンナノチューブの先端に集中し、そこに電子が局所的に集中するので、高効率に電子ｅを放出することができることとなって、更にエネルギー変換効率を高めることができる。また、本発明の熱発電モジュール１００に用いられる材料には、特殊な材料（入手が困難な物質や製造コストのかかる物質）は必要とせず、構造は簡単であるので、その製造コストは安価であり、普及性があるといえる。
【００５６】
また、その材料は、ガラスや合成樹脂、ステンレス等の金属を用いて製造することが可能なので、劣化部がほとんど無く、耐久性に優れ、耐用年数は長い。また、それら使用材質は環境を破壊する要因にはならないので熱発電モジュール１００を多量に使用しても環境に及ぼす影響は問題とならない。
また、その耐久性を有し、耐用年数が長い熱発電モジュール１００内に各部材を配置するので、その劣化はほとんどなく保守費用がわずかでも長期的な使用に耐えることができる。
さらに、本発明の熱発電モジュールは軽量化、小型化が可能であるので、いかなる場所にも設置することが可能である。
以上の効果により本発明の熱発電モジュールは実用性が非常に高いといえる。
【００５７】
また、熱発電モジュール１００において、電子放出部材２を内部に収納する容器は真空容器１とし、その内部は真空に保たれているとしたが、これに限らず、熱発電モジュール１００内部には不活性ガス、例えば、アルゴンやネオン等を封入するようにしてもよい。この場合、真空容器１は密封容器となる。このように、密封容器内に不活性ガスが封入されていると、電子放出効率が向上する。ただし、真空の場合に比べ、その不活性ガスを媒介して熱エネルギーが外部に散逸するので、その分エネルギー変換効率が低下することがある。従って、このような構成の熱発電モジュールは、熱エネルギーのロスが少なくてすむような、元々高温の箇所で用いるという場合に適している。
【００５８】
また、電子放出部材２と電子収集部材３との両部材の間に接続する抵抗６は、電子ｅの循環現象による電気エネルギーを取り出し、利用することを説明するための模式的なものであり、この抵抗６に対して電子を通過させて電気エネルギーを使用する機器は任意のものである。
【００５９】
なお、各構成部材に用いる絶縁性物質等も任意であり、その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。
また、本発明に係る電極２は、上記熱発電装置の電子放出用電極として用いる場合に限らず、ＦＥＤの電極、電池の電極、コンデンサの電極としても用いることが可能である。更に、電極としてではなく、水素吸蔵用機能材料として用いることも可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基板表面に対して、略垂直にカーボンナノチューブが植設された電極が形成されることとなるので、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向が概平行に並んでおり、殆ど全てのカーボンナノチューブの長さ方向に電界を加えることが可能になり、電界がカーボンナノチューブの先端に集中し、そこに電子が局所的に集中するので、高効率に電子ｅを放出することができ、抵抗値が低く、電流が流れやすくなって、電子の放出効率を向上させることができる。
また、カーボンナノチューブの先端部が挿入された状態で、導電性物質が固化されるので、カーボンナノチューブが導電性基板の内部で固定されることとなって、カーボンナノチューブと導電性基板との間の固定力が増加して、カーボンナノチューブが抜け落ちる可能性が少なくなり、耐久性が向上する。
更に、成長用基板から分離された側のカーボンナノチューブの端部が先端部となるので、分離時にカーボンナノチューブの長さを揃えて分離させることが可能となって、電子放出の効率をより向上させることができる。
また、成長用基板から分離される先端部は引き千切られた状態となるので、通常のカーボンナノチューブ成長形成の先端部に比べて、先端部には複数の凹凸が存在することとなって、より電界強度が局所的に強くなり，電子が集中し，電子放出の効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電極の側面図である。
【図２】本発明に係る電極製造装置を模式的に示した図である。
【図３】カーボンナノチューブの分離方法を説明する説明図である。
【図４】カーボンナノチューブの配向調整を説明する説明図である。
【図５】本発明にかかる熱発電モジュール１００の概略構成を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　　　真空容器
２　　　電極（電子放出部材）
３　　　電子収集部材
４　　　電子加速部材
５　　　電界発生電源
５ａ　　プラス端子
５ｂ　　マイナス端子
６　　　抵抗
１１　　　外枠部材
１２　　　熱伝導性部材
２１　　　導電性基板
２１ａ　　導電性物質
２２　　　カーボンナノチューブ
２３　　　成長用基板
４１　　　絶縁部材
１００　　　熱発電モジュール（熱発電装置）
２００　　　電極製造装置
２１０　　　配向成長手段
２１１　　　水槽
２１２　　　反応容器
２１３ａ　　　通電用電極のマイナス端子
２１３ｂ　　　通電用電極のプラス端子
２１４　　　電源
２２０　　　導電性基板形成手段
２２１　　　型枠部材
２３０　　　分離手段
２３１　　　電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode manufacturing apparatus, an electrode manufacturing method, and a thermoelectric generator using the electrode.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, carbon nanotubes have attracted much attention as various electrode materials such as FED (Field Emission Display) electrodes, capacitor electrodes, battery electrodes, and the like, and as a hydrogen storage function material.
In particular, if the carbon nanotubes are vertically arranged on a conductive substrate, the diameter of the carbon nanotubes is extremely small. It is drawn to the tip, and electrons are easily emitted from the tip. Furthermore, since the electric resistance of the conductive substrate is small, the shortage of electrons due to emission is easily supplied, the amount of emitted electrons is increased, and the emission of electrons is easily sustained.
[0003]
Conventionally, as a method for vertically growing carbon nanotubes on a substrate, for example, using a hydrocarbon gas, a silicon or glass substrate containing catalyst particles such as Ni is directly applied from a direct-current plasma CVD to a silicon or glass substrate. There is known a method of growing the same (see, for example, Patent Document 1).
Recently, a method of depositing and growing highly oriented carbon nanotubes by heating an n-type silicon substrate having an iron-based catalyst deposited on its surface in an alcohol solution such as methanol or ethanol is also known. (For example, Non-Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-303250 A
[Non-patent document 1]
Gamo Nishiya Mika, Nakagawa Kiyoharu, Ando Toshihiro; "Synthesis of Carbon Nanotubes in Alcohol Liquid", NEW DIAMOND, Vol. 18, No. 3, pp. 11-16, (July 2002)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method has the following problems.
{Circle around (1)} Since a silicon substrate or a silicon carbide substrate (hereinafter, referred to as a silicon substrate or the like) has a high resistance value, it is difficult for a current to flow, and there is a problem that electron emission is limited by the resistance of the substrate.
{Circle over (2)} Further, the bonding strength between the carbon nanotubes grown from the surface of the silicon substrate or the like and the silicon substrate or the like is weak, and there has been a problem that the carbon nanotubes fall off the silicon substrate or the like over time.
{Circle around (3)} Further, since the carbon nanotubes on the silicon substrate are grown by a chemical reaction, a slight difference in the growth process causes a variation in the length, and the problem of a decrease in the electron emission efficiency due to this variation is raised. there were.
{Circle around (4)} In addition, producing a high-purity silicon substrate or the like requires a large amount of electric energy, a long processing time, and a complicated process, so that there has been a problem that the price is extremely high.
[0006]
An object of the present invention is to provide an electrode having higher electron emission efficiency and excellent durability, a method for manufacturing the electrode, an electrode manufacturing apparatus, and a thermoelectric generator using the electrode.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As means for solving the above problems, the present invention includes the following components. In each component, the corresponding component in an embodiment of the invention described later is illustrated in parentheses together with the reference numerals shown in the drawings.
The invention according to claim 1 is an electrode,
A plurality of carbon nanotubes 22 are planted substantially vertically on the conductive substrate 21.
Here, the conductive substrate refers to, for example, a substrate formed of a metal such as copper, aluminum, chromium, and stainless steel, but is not limited thereto, and generally includes a substrate formed of a conductive material. Anything is fine.
[0008]
According to the first aspect of the present invention, since a plurality of carbon nanotubes are implanted substantially vertically on the conductive substrate, the length directions of almost all the carbon nanotubes are arranged substantially in parallel. Therefore, it is possible to apply an electric field in the length direction of almost all of the carbon nanotubes, and the electric field is concentrated at the tip of the carbon nanotube, and electrons are locally concentrated there, so that electrons can be emitted with high efficiency. The resistance value is low, the current easily flows, and the electron emission efficiency can be improved.
In addition, since the tip of the carbon nanotube is implanted in the conductive substrate, the carbon nanotube is fixed inside the conductive substrate, and the fixing force between the carbon nanotube and the conductive substrate increases. As a result, the possibility of the carbon nanotube falling off is reduced, and the durability is improved.
[0009]
The invention according to claim 2 provides the electrode manufacturing apparatus 200 with:
An oriented growth means 210 for orientedly growing the carbon nanotubes 22 substantially perpendicular to the surface of the predetermined growth substrate 23;
A conductive substrate forming step of inserting the tip portion 22a of the carbon nanotubes oriented and grown by the orientation growth means into the dissolved conductive material 21a, and then solidifying the conductive material to form the conductive substrate 21 Means 220;
Separating means 230 for separating the carbon nanotubes from the growth substrate,
It is characterized by having.
[0010]
Here, as the growth substrate, for example, a material suitable for growing carbon nanotubes, such as a silicon substrate or a silicon carbide (SiC) substrate, is used, but is not particularly limited.
The conductive substance refers to, for example, a metal such as copper, aluminum, chromium, and stainless steel, but is not limited thereto, and may be any substance generally having conductivity.
[0011]
According to the invention of claim 2, the carbon nanotubes are oriented and grown substantially perpendicular to the surface of the predetermined growth substrate by the oriented growth means, and the tip of the carbon nanotube is inserted by the conductive substrate forming means. The conductive material is solidified to form a conductive substrate, and the separating means separates the carbon nanotubes from the growth substrate.
Therefore, an electrode in which the carbon nanotubes are implanted substantially vertically is finally formed on the conductive substrate, so that the length directions of almost all the carbon nanotubes are arranged substantially in parallel. Therefore, it is possible to apply an electric field in the length direction of almost all of the carbon nanotubes, and the electric field is concentrated at the tip of the carbon nanotube, and electrons are locally concentrated there, so that electrons can be efficiently emitted. The resistance value is low, the current easily flows, and the electron emission efficiency can be improved.
[0012]
In addition, since the conductive substance is solidified in a state where the tip of the carbon nanotube is inserted, the carbon nanotube is fixed inside the conductive substrate, and a gap between the carbon nanotube and the conductive substrate is formed. The fixing force is increased, the possibility that the carbon nanotubes fall off is reduced, and the durability is improved.
Furthermore, since the end of the carbon nanotube on the side separated from the growth substrate is the tip, the carbon nanotubes can be separated with the same length during separation, and the electron emission efficiency can be further improved. be able to.
Also, by removing carbon nanotubes that grow on a silicon substrate once, transplanting the carbon nanotubes to a conductive substrate, and reusing the silicon substrate, it is possible to use an expensive silicon substrate multiple times. This can reduce the final product price.
Also, since the tip separated from the growth substrate is in a shredded state, a plurality of irregularities are present at the tip compared to the tip formed by normal carbon nanotube growth. The electric field intensity is locally increased, electrons are concentrated, and the efficiency of electron emission is improved.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the method for manufacturing the electrode 2,
A first step of aligning and growing the carbon nanotubes 22 substantially perpendicular to the surface of the growth substrate 23;
Inserting the tip 22a of the carbon nanotube, which has been oriented and grown in the first step, into the dissolved conductive material 21a, and then solidifies the conductive material to form the conductive substrate 21. Process and
A third step of separating the carbon nanotubes from the growth substrate;
It is characterized by having.
[0014]
Here, as the growth substrate, for example, a material suitable for growing carbon nanotubes, such as a silicon substrate or a silicon carbide (SiC) substrate, is used, but is not particularly limited.
The conductive substance refers to, for example, a metal such as copper, aluminum, and chromium, but is not limited thereto, and may be any substance having a general conductivity.
[0015]
According to the third aspect of the present invention, the carbon nanotubes are oriented and grown substantially perpendicular to the surface of the growth substrate, and then the conductive material is inserted into the dissolved conductive material while the tip of the carbon nanotube is inserted. The material solidifies to form a conductive substrate, and then the carbon nanotubes are separated from the substrate.
Therefore, an electrode in which carbon nanotubes are implanted on the conductive substrate is finally formed, so that the length directions of almost all of the carbon nanotubes are substantially parallel. Therefore, it is possible to apply an electric field in the length direction of almost all of the carbon nanotubes, and the electric field is concentrated at the tip of the carbon nanotube, and electrons are locally concentrated there, so that electrons can be efficiently emitted. The resistance value is low, the current easily flows, and the electron emission efficiency can be improved.
In addition, since the conductive substance is solidified in a state where the tip of the carbon nanotube is inserted, the carbon nanotube is fixed inside the conductive substrate, and a gap between the carbon nanotube and the conductive substrate is formed. The fixing force is increased, the possibility that the carbon nanotubes fall off is reduced, and the durability is improved.
Furthermore, since the end of the carbon nanotube on the side separated from the growth substrate is the tip, the carbon nanotubes can be separated with the same length during separation, and the electron emission efficiency can be further improved. be able to.
[0016]
Also, by removing carbon nanotubes that grow on a silicon substrate once, transplanting the carbon nanotubes to a conductive substrate, and reusing the silicon substrate, it is possible to use an expensive silicon substrate multiple times. This can reduce the final product price.
Also, since the tip separated from the growth substrate is in a shredded state, a plurality of irregularities are present at the tip compared to the tip formed by normal carbon nanotube growth. The electric field intensity is locally increased, electrons are concentrated, and the efficiency of electron emission is improved.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electrode according to the third aspect,
The first step includes:
By heating the growth substrate to a predetermined temperature while being immersed in the organic liquid C, the carbon nanotubes are oriented and grown substantially perpendicular to the surface of the growth substrate.
Here, the predetermined temperature is a temperature that differs depending on the type of the organic liquid and the type of the catalyst, and may be set arbitrarily.
[0018]
According to the fourth aspect of the present invention, it is needless to say that the same effect as that of the third aspect of the invention is obtained. In particular, it is preferable that the growth substrate is immersed in an organic liquid and heated to a predetermined temperature. Thereby, the carbon nanotubes are oriented and grown substantially perpendicularly to the surface of the growth substrate.
When growing carbon nanotubes in a solution, the carbon nanotubes grow by taking in carbon in the solution. As a condition at this time, it is necessary to increase the temperature of the growth substrate. However, when the temperature of the growth substrate is increased, the temperature of the solution around the growth substrate also increases, and a growth reaction of the carbon nanotube occurs. Therefore, the carbon nanotubes can be oriented and grown substantially perpendicular to the growth substrate only by applying electric energy to the growth substrate. On the other hand, when manufacturing carbon nanotubes in a gas, it is necessary to raise the temperature of the entire gas, and furthermore, the reaction in the gas is slow, and only by sending carbon in the gas phase, it is deposited on the substrate. It is extremely difficult to orient and grow carbon nanotubes substantially vertically, and it is almost impossible with ordinary methods. In addition, in the production in the gas phase, unusable carbon soot is generated, and the production efficiency of usable carbon nanotubes is not good. In addition, since the carbon nanotubes produced in the gas phase have no orientation at all, when they are used for purposes such as electron emission, the subsequent processing steps are complicated, and an increase in production costs is avoided. Absent.
[0019]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electrode according to the third or fourth aspect,
The second step includes:
A step of applying an electric field between the growth substrate and the conductive material.
[0020]
According to the fifth aspect of the present invention, it is needless to say that the same effects as those of the third or fourth aspect can be obtained. In particular, by applying an electric field between the growth substrate and the conductive material. Thus, the carbon nanotube that has been bent in the middle can be straightened, so that the orientation of the carbon nanotube can be further improved and the electron emission efficiency can be improved.
[0021]
The invention according to claim 6 is a method for manufacturing an electrode according to any one of claims 3 to 5,
In the third step,
The method is characterized in that the carbon nanotubes are separated from the growth substrate based on heating the growth substrate.
[0022]
According to the sixth aspect of the present invention, it is needless to say that the same effects as those of the third aspect can be obtained. Since the nanotubes are separated from the growth substrate, they can be easily separated.
[0023]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electrode according to any one of the third to sixth aspects,
In the third step,
An electromagnet 231 or a permanent magnet is disposed on the surface of the growth substrate opposite to the surface on which the carbon nanotubes are oriented substantially vertically, and iron or iron oxide distributed as a catalyst on the growth substrate. Is attracted to an electromagnet or a permanent magnet to apply a force to the growth substrate to separate the carbon nanotubes from the growth substrate.
[0024]
According to the seventh aspect of the present invention, it is needless to say that the same effects as those of the third aspect are obtained. In particular, the carbon nanotubes of the growth substrate are oriented substantially vertically. An electromagnet or a permanent magnet is arranged on the surface opposite to the surface on which iron is formed, and iron or iron oxide distributed as a catalyst on the growth substrate is attracted to the electromagnet or the permanent magnet, so that the growth substrate Is applied to separate the carbon nanotubes from the growth substrate, so that the carbon nanotubes can be easily separated.
[0025]
The invention according to claim 8 provides a method for manufacturing an electrode according to any one of claims 3 to 5,
In the third step,
The method is characterized in that the carbon nanotube is separated from the growth substrate by irradiating the carbon nanotube with a laser and cutting the carbon nanotube.
[0026]
According to the eighth aspect of the present invention, it is needless to say that the same effect as the invention according to any one of the third to fifth aspects can be obtained. Since the carbon nanotubes are separated from the growth substrate by cutting, the carbon nanotubes can be easily separated. Further, it is easy to make the lengths of the carbon nanotubes uniform.
[0027]
The invention according to claim 9 is a thermoelectric generator (for example, thermoelectric module 100),
An electron-emitting member (e.g., electrode 2) that emits electrons by applying heat or sunlight energy;
An electron accelerating member 4 for accelerating electrons emitted from the electron emitting member by applying an electric field to the electron emitting member;
An insulating member 41 for electrically insulating the electron collecting member and the electron accelerating member; an electron collecting member 3 for collecting electrons emitted from the electron emitting member and accelerated by the electron accelerating member;
With
The electron emission member is an electrode in which a plurality of carbon nanotubes 22 are implanted substantially vertically on a conductive substrate 21.
By using the electron collection member as a negative electrode and the electron emission member as a positive electrode, electrons are moved from the electron collection member to generate power.
[0028]
According to the ninth aspect of the present invention, since the electrons emitted from the electron-emitting member are collected by the electron-collecting member, excess electrons in the electron-collecting member are moved to the electron-emitting member that lacks the electrons. When this is done, electricity can be generated. Therefore, the collected heat or sunlight energy can be converted into electric energy.
In particular, since an electrode in which a plurality of carbon nanotubes are implanted substantially vertically on a conductive substrate is used as an electron-emitting member, electrons can be emitted with high efficiency, and energy conversion efficiency can be further improved. Can be increased.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[First Embodiment]
First, the structure of the electrode according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a side view of an electrode according to the present invention.
[0030]
In the electrode 2 shown in FIG. 1, carbon nanotubes 22 are planted on a conductive substrate 21 so as to be oriented substantially perpendicular to the substrate surface.
The conductive substrate 21 is made of, for example, a conductive material such as Cu, Al, Cr, and stainless steel.
The carbon nanotubes 22 have, for example, a diameter of several nm to several tens of nm, a length of 1 μm to several tens of μm, and 1,000,000 to 10 billion tubes / mm. ² It is planted to a degree.
[0031]
Next, an electrode manufacturing apparatus 200 for manufacturing the electrode 2 will be described with reference to FIG.
The electrode manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 2 includes an alignment growth unit 210 for aligning and growing carbon nanotubes 22 substantially perpendicular to the surface of a predetermined growth substrate 23, and an alignment growth unit 210 in the dissolved conductive material 21 a. The conductive substrate forming means 220 for inserting the tip 22a of the grown carbon nanotubes 22 and then solidifying the conductive substance 21a to form the conductive substrate 21, and removing the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 23 And a separating unit 230 for separating.
The oriented growth means 210 includes a water tank 211, a reaction vessel 212 which is placed in the water tank 211 and contains the organic solution C therein, current-carrying electrodes 213 a and 213 b connected to the growth substrate 23, and a power supply 214. It consists of.
[0032]
As the organic solution, for example, methanol, ethanol, 1-butanol, 1-octanol and the like are used.
As the growth substrate 23, for example, an n-type silicon substrate is used.
The growth substrate 23 can be heated to a predetermined temperature by applying a direct current or an alternating current from the power supply 214 to the growth substrate 23 through the current-carrying electrodes 213a and 213b.
[0033]
The conductive substrate forming means 220 includes, for example, a form member 221 having a substantially rectangular internal space formed of a heat-resistant material. Then, the dissolved conductive material 21a is put into the mold member 221.
[0034]
The separating means 230 is composed of, for example, the current-carrying electrodes 213a and 213b and the power supply 214, and separates the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 23 by heating the growth substrate 23.
The separating means 230 is constituted by, for example, a laser irradiation device (not shown), and separates the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 21 by irradiating the carbon nanotubes 22 with a laser.
In addition, for example, as shown in FIG. 3, the separating means 230 arranges an electromagnet or a permanent magnet 231 on the surface of the growth substrate 23 opposite to the surface on which the carbon nanotubes 22 are oriented substantially vertically. By attracting iron or iron oxide distributed as a catalyst on the growth substrate 23 to the magnet, a force is applied to the growth substrate 23 to separate the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 23.
[0035]
Next, a method of manufacturing the electrode 2 using the above-described electrode manufacturing apparatus 200 will be described with reference to FIG.
First, as a first step, carbon nanotubes 22 are oriented and grown substantially perpendicular to the surface of the growth substrate 23. That is, the growth substrate 23 is immersed in the organic liquid C in the reaction vessel 212 and is heated to a predetermined temperature to deposit and grow the carbon nanotubes 22.
[0036]
Specifically, for example, the growth substrate 23 is composed of an n-type silicon substrate, the organic liquid C is composed of methanol, and Fe and FeO as catalysts are formed on the surface of the growth substrate 23. _x (For example, 2.4 to 10 nm) is deposited. The growth substrate 23 is connected to the current-carrying electrodes 213a and 213b.
Then, a direct current or an alternating current is applied to the growth substrate 23 immersed in the organic liquid C, thereby heating the growth substrate 23 to, for example, 700 to 1100 ° C. Then, the carbon nanotubes 22 precipitate on the surface of the growth substrate 23, and the deposited carbon nanotubes 22 grow in a direction substantially perpendicular to the surface of the growth substrate 23.
[0037]
Here, the formation density and diameter of the carbon nanotubes 22 vary depending on the thickness of the Fe thin film deposited as a catalyst, the temperature of the growth substrate 23, and the type of organic solution used for the reaction. Further, the length of the carbon nanotubes 22 increases in proportion to the reaction time.
[0038]
Then, as a second step, the tips 22a of the carbon nanotubes 22 generated in the first step are inserted into the dissolved conductive substance 21a in the mold member 221. Thereafter, the conductive substance 21a Is solidified to form a conductive substrate 21.
Specifically, the tip 22a of the carbon nanotubes 22 generated in the first step is inserted into the mold member 221 containing the dissolved conductive material 21a (for example, copper), and this state is maintained. The conductive material 21a is solidified as it is. Then, the conductive substance 21 a forms the rectangular conductive substrate 21 and the carbon nanotubes 22 are implanted in the conductive substrate 21.
[0039]
At this time, for example, as shown in FIG. 4, when an electric field is applied between the growth substrate 23 and the conductive substrate 21 by applying a voltage from the power supply 231, the carbon nanotubes 22 are bent. In this case, the carbon nanotubes 22 extend straight due to the action of the electric field.
[0040]
Next, as a third step, the carbon nanotubes 22 are separated from the growth substrate 21.
As a method of separating the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 23, as described above, for example, there is a method of separating the carbon nanotubes 22 from the growth substrate 23 based on heating the growth substrate 23.
More specifically, the growth substrate 23 is heated by applying a direct current or an alternating current to the growth substrate 23 through the conduction electrode 213. When the temperature of the growth substrate 23 rises, the temperature of the bonding surface between the growth substrate 23 and the carbon nanotubes 22 rises sufficiently, so that the chemical activity in that region increases, and the region approaches the melting state, The carbon nanotubes 22 are separated from the growth substrate 23 also by the separating force. At this time, the separating force includes a force for attracting iron or iron oxide existing on the growth substrate 23 by the electromagnet 231 and the power supply 232 or the permanent magnet.
[0041]
Further, as another method, for example, the carbon nanotubes 22 may be cut by irradiating the carbon nanotubes 22 with a laser.
As described above, when the carbon nanotubes 22 are separated from the growth substrate 23, the separation surface, that is, the tip portion of the carbon nanotubes 22 is cut off, and has a shape different from that of a normal carbon nanotube growth formation tip portion.
When a normal carbon nanotube 22 grows, its tip is covered with a carbon ring and the curvature changes smoothly as if it were capped (this is named by many scholars as closed carbon nanotube). ), And there is almost no fine unevenness at the tip.
However, when the tips of the carbon nanotubes 22 are cut apart, there is no cap at the tip (this is named open carbon nanotube by many scholars), the tip is open, and the tip is open. Has a plurality of irregularities. When an electric field is applied to the carbon nanotubes 22 of this type, the electric field concentrates on the topmost concave and convex portions, and the electric field intensity locally increases. Then, the electrons are concentrated at the tip, and the efficiency of electron emission is improved. It has been experimentally confirmed that the opened carbon nanotube can emit electrons in a weaker electric field than the closed carbon nanotube.
[0042]
According to the electrode manufacturing apparatus 200 and the manufacturing method of the electrode 2 described above, the carbon nanotubes 22 are oriented and grown substantially perpendicularly to the surface of the growth substrate 23, and then the carbon nanotubes 22 are dissolved in the conductive material 21a. With the tip 22a of... Inserted, the conductive substance 21a is solidified to form the conductive substrate 21, and then the carbon nanotubes 22 are separated from the growth substrate 23. Therefore, since the carbon nanotubes 22 are finally implanted substantially perpendicularly to the surface of the conductive substrate 23 to form the electrode 2, the resistance value is low, a current easily flows, and electrons are emitted. Efficiency can be improved.
In addition, since the conductive substance 21a is solidified in a state where the tips 22a of the carbon nanotubes 22 are inserted, the carbon nanotubes 22 are fixed inside the conductive substrate 21 and the carbon nanotubes 22 are fixed. And the conductive substrate 21 are increased, and the possibility of the carbon nanotubes 22 falling off is reduced, and the durability is improved.
Further, since the ends of the carbon nanotubes 22... On the side separated from the growth substrate 22 are the leading ends, the carbon nanotubes 22. Efficiency can be further improved.
[0043]
[Second embodiment]
The second embodiment is a thermoelectric generator in which the electrodes of the first embodiment are used as electron-emitting members to further increase the energy conversion efficiency.
FIG. 4 shows a longitudinal sectional view of the thermoelectric generator of the second embodiment.
A thermoelectric generation module 100 as a thermoelectric generator shown in FIG. 4 includes a vacuum vessel 1 and an electron-emitting member (electrode) 2 that is disposed in the vacuum vessel 1 and that emits electrons e when heated to increase the temperature. And an electron collection member 3 for collecting electrons e emitted from the electron emission member 2.
An electron accelerating member 4 is arranged at a distance from the surface of the electron collecting member 3 opposite to the electron emitting member 2, and the electron emitting member 2 and the electron accelerating member 4 are connected to an electric field generating power source 5. ing.
[0044]
The vacuum vessel 1 has an outer frame member 11 having an inner space and a heat conductive member 12 provided on one surface of the outer frame member 11, and the inner space is maintained in a vacuum state. The outer frame member 11 is made of a heat insulating and insulating material, and the heat conductive member 12 is made of, for example, a heat absorbing window or a substance having a high heat conductivity.
[0045]
The electron emission member 2 emits electrons e in an electric field. Specifically, the electrode 2 in which the carbon nanotubes 22 are implanted on the conductive substrate 21 shown in FIG. 1 in the first embodiment is used.
This electron emission phenomenon is a phenomenon generally called field emission. When a strong electric field is applied to the surface of a solid, the potential barrier on the surface that confines the electrons in the solid becomes low and thin, and the electrons enter the vacuum due to the tunnel effect. It is a phenomenon that is released. In particular, when a substance having a small radius of curvature is placed in an electric field, electric charges are concentrated on a sharp region having a small radius of curvature, which facilitates emission of electrons. This is a well-known phenomenon in discharge engineering called a charge tip concentration phenomenon. In particular, a substance having a diamond structure has a negative electron affinity and has a property that conduction electrons are easily emitted.
[0046]
Examples of such diamond structural substances include those mainly composed of carbon atoms, such as carbon nanotubes. Since the carbon nanotube is a thin substance having a small diameter, electrons in the carbon nanotube are concentrated in a region closest to a positive potential by Coulomb force due to a concentration phenomenon of electric charges at the tip. Here, when the electric field applied to the carbon nanotube is larger than the threshold value of the electron emission, a part of the electrons concentrated at the tip portion having a small radius of curvature of the carbon nanotube is emitted into the space. The carbon nanotube is a very thin tube-like substance having a diameter of several nanometers, and emits electrons even in a weak electric field.
[0047]
The electron collecting member 3 is a member that collects electrons e flying toward the electron accelerating member 4 in the vacuum vessel 1. The electron collecting member 3 is made of a conductive material, and for example, a metal having low electric resistance such as gold, silver, and nickel is preferable. Further, the electron collection member 3 may be made of a conductive organic compound. By using a conductive organic compound, for example, a thinner film, a lighter weight, workability, a higher melting point, and the like can be achieved as compared with a metal or the like.
Further, the electron collecting member 3 can use a transparent conductive material. By using a transparent or translucent conductive substance, it is possible to provide a thermoelectric generator with a transparent feeling and excellent design.
The electron accelerating member 4 is made of the same conductive material as the electron collecting member 3. The electron accelerating member 4 is installed integrally with the outer frame member 11 of the vacuum vessel 1. The periphery of the electron accelerating member 4 is covered with an insulating member 41, and is electrically insulated from each part except the electric field generating power supply 5. I have. Therefore, since the electron emission member 2 and the electron acceleration member 4 are electrically insulated, the amount of power consumed between the electron emission member 2 and the electron acceleration member 4 is substantially zero.
[0048]
The electric field generating power supply 5 is a DC voltage generating device and includes a positive terminal 5a and a negative terminal 5b. The electron acceleration member 4 is connected to a plus terminal 5a, and the electron emission member 5 is connected to a minus terminal 5b. Thereby, lines of electric force (electric field) from the electron acceleration member 4 to the electron emission member 2 are generated.
[0049]
Next, the power generation operation of the thermoelectric module 100 will be described. In the present embodiment, a description will be given of a thermoelectric generator 100 using a carbon nanotube as a substance that emits electrons in an electric field as the electron-emitting member 2.
[0050]
First, the minus terminal 5b of the electric field generating power supply 5 is connected to the electron emitting member 2, the plus terminal 5a of the electron accelerating member 4 is connected, and electromotive force is applied by the electric field generating power supply 5. Then, the electrons e move to the surface of the electron emission member 2, and the electron emission member 2 is charged with a negative charge, and the holes move to the surface of the electron acceleration member 4, so that a positive charge is charged. . As a result, an electric field is generated between the electron emission member 2 and the electron acceleration member 4. In this state, when heat is conducted from the heat source (not shown) into the vacuum chamber 1 through the heat absorbing window 12, the surface of the electron emitting member 2 receives thermal energy and has increased kinetic energy e. Occurs. Here, since the outer frame member 11 of the vacuum vessel 1 has a heat insulating property, the heat conducted inside is prevented from being conducted again to the outside and lost.
[0051]
Next, when the kinetic energy of the thermoelectrons e further increases, the thermoelectrons e are emitted from the tip of the carbon nanotube 22 of the electron emission member 2 into the internal space.
The emitted electrons e are accelerated by the electric field and fly toward the electron acceleration member 4. However, since the electron accelerating member 4 is insulated from the electron emitting member 2, the electrons e cannot reach the electron accelerating member 4, but collide with the electron collecting member 3 disposed therebetween and are absorbed there. . Here, since the internal space between the electron emitting member 2 and the electron collecting member 3 is in a vacuum, free electrons can move without colliding with gas molecules or the like, and energy loss can be reduced. .
[0052]
Due to the absorbed electrons e, the electrons e increase in the electron collecting member 3 as compared with the steady state, resulting in an electron excess state, and the electron collecting member 3 is charged to a negative potential and becomes in the same state as the negative electrode of the battery. On the other hand, since the electrons are emitted from the electron-emitting member 2, the electron e becomes insufficient, and the electron-emitting member 1 is charged to a positive potential and becomes the same state as the positive electrode of the battery. In this state, when the electron emission member 2 is a positive member, the electron collection member 3 is a negative member, and a load resistance 6 or the like, which is an electric load, is electrically connected between the two members, the electron collection member 3 absorbs the electrons. The excess electron e moves via the load resistor 6 and returns to the electron emitting member 2 where the electron e is insufficient. Electric energy can be obtained by the circulating phenomenon of the electrons e.
[0053]
Here, when the electron e is emitted from the electron emitting member 2 into the internal space, the electron e needs to have enough energy to jump over the energy gap formed by the substance to which the electron e belongs. That is, the electron emitting member 2 must give the emitted electrons e energy enough to fly from the substance to the space. That is, when the electrons e are emitted into the internal space, the electron emitting member 2 loses the energy given to the electrons e. Therefore, when the electron-emitting member 2 slightly loses energy, for example, the temperature of the electron-emitting member 2 decreases. Therefore, the electrons e cannot be continuously emitted into the internal space unless the lost energy is replaced. Therefore, the thermoelectric generation module 100 is configured to maintain the emission of electrons from the electron emission member 2 by supplementing the lost energy with heat transmitted from the outside via the heat absorption window 12. That is, the thermoelectric generation module 100 converts heat energy into electric energy and enables continuous power generation.
[0054]
Here, the power consumed by the electron acceleration member 4 will be considered. In order to accelerate the electrons e, it is necessary to apply a positive voltage to the electron accelerating member 4, which requires an electric field generating power supply 5. Since the electron acceleration member 4 is used only for accelerating the electron e, the electron e does not collide with the electron acceleration member 4. That is, the electric field generating power supply 5 that is a power supply for accelerating the electrons e only applies the Coulomb electrostatic force to the electrons e, and the current supplied from the electric field generating power supply 5 is almost equal to zero. Therefore, the power consumed by the electric field generating power supply 5 is almost equal to zero. As described above, since the electric power consumed in the electric field generating power supply 5 is almost zero, the power consumption required for power generation is almost zero, and the efficiency of converting heat energy into electric energy is high. It can be said that the thermoelectric generation module 100 is extremely practical.
[0055]
As described above, in the thermoelectric generation module 100, the current supplied from the electric field generating power supply 5 for generating an electric field is almost equal to zero, and the thermal energy source for generating and supplying the electrons e has a long-term and stable Heat from sunlight, geothermal heat, waste heat, and the like, which are highly likely to be supplied, are used, and heat energy can be converted into electric energy, so that the energy conversion efficiency is good.
In particular, since the electrode 2 in which the plurality of carbon nanotubes 22 are implanted substantially vertically on the conductive substrate 21 is used as the electron-emitting member, almost all of the carbon nanotubes are arranged in a substantially parallel longitudinal direction. It becomes possible to apply an electric field in the length direction of almost all carbon nanotubes. Accordingly, the electric field is concentrated at the tip of the carbon nanotube, and the electrons are locally concentrated there. As a result, the electrons e can be emitted with high efficiency, and the energy conversion efficiency can be further increased. Further, the material used for the thermoelectric generation module 100 of the present invention does not require a special material (a substance that is difficult to obtain or a substance that requires a high production cost), and has a simple structure. Yes, it can be said that there is widespread use.
[0056]
In addition, since the material can be manufactured using a metal such as glass, synthetic resin, and stainless steel, there is almost no deteriorated portion, the durability is excellent, and the service life is long. Further, since the materials used do not cause environmental destruction, even if a large amount of the thermoelectric generation module 100 is used, the influence on the environment does not matter.
In addition, since each member is disposed in the thermoelectric power generation module 100 having the durability and a long service life, it is hardly deteriorated and can withstand long-term use even with a small maintenance cost.
Furthermore, since the thermoelectric generation module of the present invention can be reduced in weight and size, it can be installed in any place.
From the above effects, it can be said that the thermoelectric generation module of the present invention is very practical.
[0057]
Further, in the thermoelectric generation module 100, the container for accommodating the electron-emitting member 2 therein is the vacuum container 1, and the inside is kept in a vacuum. However, the present invention is not limited to this. An active gas, for example, argon or neon may be sealed. In this case, the vacuum container 1 is a sealed container. When the inert gas is sealed in the sealed container, the electron emission efficiency is improved. However, heat energy is dissipated outside through the inert gas as compared with the case of vacuum, so that the energy conversion efficiency may be reduced accordingly. Accordingly, the thermoelectric generation module having such a configuration is suitable for a case where the thermoelectric generation module is used in a place where the loss of heat energy is small and the temperature is originally high.
[0058]
Further, the resistor 6 connected between the electron emitting member 2 and the electron collecting member 3 is a schematic one for explaining that electric energy due to the circulating phenomenon of the electrons e is extracted and used, A device that uses the electric energy by passing electrons through the resistor 6 is optional.
[0059]
The insulating material and the like used for each constituent member are also arbitrary, and it goes without saying that the specific detailed structure and the like can be appropriately changed.
Further, the electrode 2 according to the present invention is not limited to the case where the electrode 2 is used as the electron emission electrode of the thermoelectric generator, but can also be used as an electrode of an FED, an electrode of a battery, or an electrode of a capacitor. Furthermore, it is also possible to use it not as an electrode but as a functional material for hydrogen storage.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrode in which carbon nanotubes are implanted substantially perpendicularly to the surface of the conductive substrate is formed, so that the length directions of almost all carbon nanotubes are substantially parallel. It is possible to apply an electric field in the length direction of almost all of the carbon nanotubes, and the electric field is concentrated at the tip of the carbon nanotube, and electrons are locally concentrated there, so that the electrons e can be emitted with high efficiency. The resistance value is low, the current easily flows, and the electron emission efficiency can be improved.
In addition, since the conductive substance is solidified in a state where the tip of the carbon nanotube is inserted, the carbon nanotube is fixed inside the conductive substrate, and a gap between the carbon nanotube and the conductive substrate is formed. The fixing force is increased, the possibility that the carbon nanotubes fall off is reduced, and the durability is improved.
Furthermore, since the end of the carbon nanotube on the side separated from the growth substrate is the tip, the carbon nanotubes can be separated with the same length during separation, and the electron emission efficiency can be further improved. be able to.
Also, since the tip separated from the growth substrate is in a shredded state, a plurality of irregularities are present at the tip compared to the tip formed by normal carbon nanotube growth. The electric field intensity is locally increased, electrons are concentrated, and the efficiency of electron emission is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of an electrode according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an electrode manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view illustrating a method for separating carbon nanotubes.
FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining alignment adjustment of carbon nanotubes.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a thermoelectric generation module 100 according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 vacuum container
2 Electrode (electron emission member)
3 electron collection materials
4 electron accelerating members
5 Electric field generation power supply
5a plus terminal
5b Negative terminal
6 Resistance
11 Outer frame member
12. Thermal conductive material
21 Conductive substrate
21a conductive material
22 carbon nanotubes
23 Substrate for growth
41 Insulation member
100 Thermal power generation module (thermal power generator)
200 Electrode manufacturing equipment
210 Oriented growth means
211 Aquarium
212 reaction vessel
213a Negative terminal of current-carrying electrode
213b Positive terminal of current-carrying electrode
214 power supply
220 Conductive Substrate Forming Means
221 Formwork member
230 separation means
231 power supply

Claims

導電性基板に、略垂直に複数のカーボンナノチューブが植設されてなることを特徴とする電極。An electrode comprising a plurality of carbon nanotubes implanted substantially vertically on a conductive substrate.

所定の成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブを配向成長させる配向成長手段と、
溶解した導電性物質内に、前記配向成長手段により配向成長させた前記カーボンナノチューブの先端部を挿入し、その後、前記導電性物質を固化させて導電性基板を形成する導電性基板形成手段と、
前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離する分離手段と、
を備えることを特徴とする電極製造装置。Orientation growth means for orienting and growing carbon nanotubes substantially perpendicular to the surface of a predetermined growth substrate,
A conductive substrate forming means for inserting the tip of the carbon nanotubes oriented and grown by the orientation growing means into the dissolved conductive material, and thereafter solidifying the conductive material to form a conductive substrate,
Separating means for separating the carbon nanotubes from the growth substrate,
An electrode manufacturing apparatus comprising:

所定の成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブを配向成長させる第１の工程と、
溶解した導電性物質内に、前記第１の工程により配向成長させた前記カーボンナノチューブの先端部を挿入し、その後、前記導電性物質を固化させて導電性基板を形成する第２の工程と、
前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離する第３の工程と、
を備えることを特徴とする電極の製造方法。A first step of aligning and growing carbon nanotubes substantially perpendicular to the surface of a predetermined growth substrate;
A second step of inserting the tip of the carbon nanotubes oriented and grown in the first step into the dissolved conductive substance, and thereafter solidifying the conductive substance to form a conductive substrate;
A third step of separating the carbon nanotubes from the growth substrate;
A method for manufacturing an electrode, comprising:

前記第１の工程は、
前記成長用基板を有機液体中に浸漬させた状態で所定の温度に加熱することにより、当該成長用基板の表面に略垂直にカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とする請求項３記載の電極の製造方法。The first step includes:
4. The electrode according to claim 3, wherein the growth substrate is heated to a predetermined temperature while being immersed in an organic liquid, whereby the carbon nanotubes are oriented and grown substantially perpendicular to the surface of the growth substrate. Manufacturing method.

前記第２の工程は、
前記成長用基板と前記導電性物質との間に電界をかける工程を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の電極の製造方法。The second step includes:
The method for producing an electrode according to claim 3, further comprising a step of applying an electric field between the growth substrate and the conductive material.

前記第３の工程において、
前記成長用基板を加熱することに基づいて前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法。In the third step,
The method for manufacturing an electrode according to any one of claims 3 to 5, wherein the carbon nanotubes are separated from the growth substrate based on heating the growth substrate.

前記第３の工程において、
前記成長用基板のカーボンナノチューブが略垂直に配向している面の反対側の面上に電磁石あるいは永久磁石を配置し、前記成長用基板に触媒として分布配置されている鉄あるいは鉄の酸化物を電磁石あるいは永久磁石に引き寄せることにより、前記成長用基板に力を加えて前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載の電極の製造方法。In the third step,
An electromagnet or a permanent magnet is arranged on the surface opposite to the surface on which the carbon nanotubes of the growth substrate are substantially vertically oriented, and iron or iron oxide distributed and arranged as a catalyst on the growth substrate is used. The electrode according to any one of claims 3 to 6, wherein the carbon nanotubes are separated from the growth substrate by applying a force to the growth substrate by being attracted to an electromagnet or a permanent magnet. Method.

前記第３の工程において、
前記カーボンナノチューブにレーザを照射して前記カーボンナノチューブを切断することにより前記カーボンナノチューブを前記成長用基板から分離することを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法。In the third step,
The method for manufacturing an electrode according to claim 3, wherein the carbon nanotube is separated from the growth substrate by irradiating the carbon nanotube with a laser to cut the carbon nanotube. .

熱や太陽光のエネルギーを加えることにより電子を放出する電子放出部材と、前記電子放出部材との間で電界をかけて前記電子放出部材から放出された電子を加速する電子加速部材と、
前記電子収集部材と前記電子加速部材とを電気的に絶縁する絶縁部材と、
前記電子放出部材から放出され、前記電子加速部材により加速された電子を収集する電子収集部材と、
を備え、
前記電子放出部材は、導電性基板に、略垂直に複数のカーボンナノチューブが植設されてなる電極であり、
前記電子収集部材を負極とし、前記電子放出部材を正極とすることにより、前記電子収集部材から電子を移動させて発電を行う構成としたことを特徴とする熱発電装置。An electron emitting member that emits electrons by applying heat or sunlight energy, and an electron accelerating member that accelerates electrons emitted from the electron emitting member by applying an electric field between the electron emitting member and
An insulating member that electrically insulates the electron collection member and the electron acceleration member,
An electron collection member that collects electrons emitted from the electron emission member and accelerated by the electron acceleration member;
With
The electron emission member is an electrode formed by implanting a plurality of carbon nanotubes substantially vertically on a conductive substrate,
A thermoelectric generator, wherein the electron collecting member is a negative electrode and the electron emitting member is a positive electrode, so that electrons are moved from the electron collecting member to generate power.