JP2004137407A - Aromatic polyamide and aromatic polyamide film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant aromatic polyamide which is soluble in an aprotic polar solvent, contains no halogen atom, and forms a film having a high Young's modulus. <P>SOLUTION: The aromatic polyamide contains specified rigid constituents L and M, and a flexible constituent N in the molecule, wherein the mole fractions l, m and n respectively of the constituents L, M and N satisfy formulas (1), (2) and (3): 0.5≤l/m≤2 (1), 1.5<(l+m)/n (2), and l, m, n>0 (3). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないがフィルムなど２次元以上の成形体とするには、特許文献１〜３等に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が、特許文献４、５等で知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドはモノマが高価な上に、それから得られる成形物は特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある。
【０００４】
さらに特許文献８、９には塩素原子等のハロゲン原子を含まない高剛性芳香族ポリアミドの開示があるが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。また、特許文献１０にはジアミノベンズアニリド類を用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、ジアミノベンズアニリド類と酸ジクロライドから成るホモポリマーは、酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライドを用いた場合、非プロトン性極性溶媒には加熱時僅かに溶解溶解するか、不溶となり好ましくない。一方、酸ジクロライドとしてイソフタル酸ジクロライドを用いた場合は得られるフィルムのヤング率が低くなるため好ましくない。さらに２，６−ナフタレンカルボン酸ジクロライドと４，４’−ジアミノベンズアニリドとの重合体はゲルを生じるため好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−３９６３４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６２−１０４７１４号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭６２−１１５０３６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開昭５１−７６８３６号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開昭５２−９８７９５号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開昭５２−８４８２６号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開昭５４−１０６５６４号公報
【００１２】
【特許文献８】
特開平９−１１８７４８号公報
【００１３】
【特許文献９】
特開平９−１１８７４９号公報
【００１４】
【特許文献１０】
特公昭４２−１７５１０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、非プロトン性極性溶媒可溶で、ハロゲン原子を含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高く、かつ難燃性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している芳香族ポリアミドを特徴とする。
【００１７】
０．５≦ｌ／ｍ≦２　　　・・・　（１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ　・・・　（２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　・・・　（３）
【００１８】
【化４】

【００１９】
Ｒ^１：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２０】
【化５】

【００２１】
Ｘ：ニトロ基、またはハロゲン原子を含まない炭素数１以上の置換基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^２：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２２】
【化６】

【００２３】
Ｒ^３：ハロゲン原子を含まず、かつ分子内に−Ｏ−、ＣＨ_２、−ＳＯ_２−のいずれか１つ以上の構成単位を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ^４：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している。
【００２５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２　　　・・・　（１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ　・・・　（２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　・・・　（３）
【００２６】
【化７】

【００２７】
Ｒ^１：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２８】
【化８】

【００２９】
Ｘ：ニトロ基、またはハロゲン原子を含まない炭素数１以上の置換基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^２：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００３０】
【化９】

【００３１】
Ｒ^３：ハロゲン原子を含まず、かつ分子内に−Ｏ−、ＣＨ_２、−ＳＯ_２−のいずれか１つ以上の構成単位を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ^４：ハロゲン原子を含まない芳香族基
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｌが０の場合、得られたフィルムの難燃性が低下することがある。
【００３２】
また、ｍやｎが０の場合、非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。
【００３３】
本発明は種類の異なるの剛直成分（Ｉ）および（ＩＩ）と、柔軟成分（ＩＩＩ）の組成比を規定する事により、目的とした物性を得るという技術思想を有しており、剛直成分と柔軟成分の比、即ち（ｌ＋ｍ）／ｎの値は１．５を超えていることが重要である。好ましくはこの比の値は２．３以上４以下である。上記比の値が１．５以下である場合、引張り弾性率が低下し、芳香族ポリアミド本来の高剛性を達成できないことがある。一方、上限値としては好ましくは４以下であるが、９を超えると溶解性が低くなることがある。
【００３４】
また、２つの剛直成分、（Ｉ）と（ＩＩ）の比すなわち、ｌ／ｍは０．５以上２以下であることが重要であり、好ましくは０．８以上１以下である。（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位を含んでいることにより、（Ｉ）の分子中のアミド結合と（ＩＩ）のベンゼン環に置換した置換基の相互作用により、それぞれ単独に用いた場合よりも溶解性が向上すると考えられるが、いずれか一方が他方の２倍を超えると、この効果が得られないことがある。さらに、ｌ／ｍが０．５未満の場合は難燃性が低下する傾向にあり、２を超える場合には溶解性が低下することがある。
【００３５】
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は、具体的には次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
また、置換基Ｒ^３は、次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
もちろん、これら置換基同士はそれぞれ同一種の場合であっても、異なっていても構わない。
【００４０】
さらに、これら置換基の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４が、パラ配向フェニレン残基即ち、
【００４１】
【化１２】

【００４２】
であり、Ｒ^３が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基即ち、
【００４３】
【化１３】

【００４４】
であることがより好ましい。
【００４５】
上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４として用いるとより好ましいとしたパラ配向フェニレン残基は、テレフタル酸ジクロライドから誘導されるが、このテレフタル酸ジクロライドは入手が容易であり、また、パラ配向性であるために得られるポリマーの剛性向上に寄与し、さらにパラ配向芳香族酸ジクロライドの中では最も優れた溶解性を持つ。また、Ｒ^３として用いるとより好ましいとした４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるが、これも入手が容易であり、溶解性に優れ、得られるポリマーに、制御された柔軟性を付与するのに適する。
【００４６】
ここで、Ｒ^２として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を選択した場合は、特にｌ、ｍ、ｎに関し、２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦５を満足することが好ましい。（ｌ＋ｍ）／ｎが２未満であると、ヤング率が低くなることがあり、また、５を超えると非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。もちろん、これはＲ^２を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基に限定した場合であり、Ｒ^２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミン残基である場合は（ｌ＋ｍ）／ｎは上記よりも大きい値が好ましい。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンとはジアミン分子内の−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−の総数が２以上である場合をいう。たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンの一例として、１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。分子内に２つの−Ｏ−結合を持つこの１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン残基即ち、
【００４７】
【化１４】

【００４８】
を持つ場合は、（ｌ＋ｍ）／ｎの値は３．５≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６を満たすことが好ましい。
【００４９】
以下に本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法や成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５１】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５３】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明でいう「溶解」とは懸濁、またはゲル状物を生じることなく流動性を保ったポリマーが溶媒に分散している状態が２４時間以上継続することをいう。ここで、ポリマーの溶解工程においては１００℃以下の温度で加熱撹拌することが可能である。
【００５５】
次にフィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡの様に濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５６】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５７】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５８】
本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層を設けた磁気記録媒体として用いられると高出力、高耐久性を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミドフィルムの効果が充分に発揮されるため、特に好ましい。
【００５９】
本発明において難燃性とはＵＬ９４試験において、Ｖ０もしくはＶＴＭ０を満足するものをいう。
【００６０】
これまでに多くの芳香族ポリアミドが報告されているが、ハロゲンを含有せず、さらに難燃性と溶媒可溶性を両立したものは見出されていない。上述した特許文献８、９には特殊な原料を用いてこれを達成した例が記載されているが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。即ち、ハロゲン非含有、難燃性および溶媒可溶な芳香族ポリアミドを取扱いの容易な原料から得る事が本発明の特徴である。さらに得られた芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい様態である。以下に詳細を説明する。
【００６１】
代表的な芳香族ポリアミドであるＰＰＴＡは難燃性である。また、ＰＰＴＡの位置異性体であるメタフェニレンイソフタルアミドはさらに優れた難燃性を持ち、消防服などに利用されている。しかしながら、これら両者は一般的な溶媒に不溶である事から、繊維やフィルム等の製造には特殊な製膜方法が必要であり工業的には不利である。
【００６２】
特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドの開示がある。この塩素原子含有芳香族ポリアミドは優れた難燃性と溶媒可溶性を両立したが、特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある事から、近年、塩素原子を含有しない溶媒可溶性の芳香族ポリアミドを求める声が出てきた。一般にハロゲン原子は難燃性の付与に寄与する事が知られており、さらに特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドは、塩素原子のかさ高さが、溶媒可溶性にも寄与していると考えられる。
【００６３】
特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドから単純に塩素原子を除去した場合、得られる芳香族ポリアミドは溶媒不溶のＰＰＴＡである。次に塩素原子をニトロ基やメチル基等に置換した場合、若干の溶媒可溶性は付与されるものの、難燃性は得られず、可燃性となってしまう。芳香族ポリアミドフィルムをフレキシブル回路基板などの電気、電子用途に使用する場合、難燃性は必須条件であり、可燃性のフィルムは多くの場合、使用できない。
【００６４】
また、柔軟な成分を分子鎖に組み込む事により溶媒可溶性が向上する事が知られているが、この場合、ヤング率が低下し、６ＧＰａ未満になる問題がある。　本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足する事により上記問題を解決できる。
【００６５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２　　　・・・　（１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ　・・・　（２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　・・・　（３）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができ、巻き姿がより良好となる。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは８ＧＰａ以上であることが好ましい。また、全ての方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００６６】
芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６９】
（１）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。
【００７０】
（２）ハロゲン含有率
分子構造からの計算値を重量％で示した。
【００７１】
（３）溶解性
重合終了時、ゲル化などにより製膜不可能な状態にあるものを×、ゲル化、失透などはあるが製膜可能なものを△とした。また、重合終了時および２３℃２４時間静置後ともに透明であり、製膜可能なものは○とした。
【００７２】
（４）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼試験（９４ＶＴＭ−０）により評価した。
【００７３】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．０４５ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃で攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７５】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・２塩酸塩２．３４１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７７】
（実施例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン１．７５４ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７８】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７９】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド３．４０９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８１】
（比較例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド４．７７３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和した。反応物は製膜困難なゲル状物であった。
【００８２】
（比較例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン２．７５７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４．７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８３】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８４】
（比較例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン１．６２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は１２時間放置後にゲル化、製膜出来ない状況であった。
【００８５】
（比較例５）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド１．７０５ｇ、１，４−フェニレンジアミン０．８１１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して白濁したポリマー溶液を得た。
【００８６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８７】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyamide and an aromatic polyamide film.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyamide is a polymer useful as an industrial material because of its high heat resistance and mechanical strength. In particular, aromatic polyamides composed of para-oriented aromatic nuclei such as polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter referred to as PPTA) give a molded article excellent in strength and elastic modulus in addition to the above characteristics due to its rigidity. Its utility is high. However, a para-oriented aromatic polyamide such as PPTA has low solubility in a solvent and is only dissolved in a very limited solvent such as sulfuric acid, so that there are great restrictions on the process, and the solution also gives optical anisotropy. There is no major problem when obtaining fibers, but in order to obtain a two-dimensional or more molded body such as a film, it is necessary to use a special molding method described in Patent Documents 1 to 3, and the like, and improvements are required. .
[0003]
On the other hand, as means for improving solubility, introduction of a structural unit having a bridge such as oxygen or a methylene group is known from Patent Documents 4, 5 and the like. The excellent mechanical properties such as the inherent Young's modulus and strength of the aromatic polyamide are impaired. As another means, Patent Documents 6 and 7 propose aromatic polyamides in which a chlorine atom is introduced into an aromatic nucleus. However, such aromatic polyamides are expensive in monomers, and molded articles obtained from the monomers are expensive. If burned under special conditions, harmful gases may be generated.
[0004]
Further, Patent Documents 8 and 9 disclose highly rigid aromatic polyamides not containing a halogen atom such as a chlorine atom, and include 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine used in the present invention. Some benzidine derivatives are highly toxic and may be difficult to handle. Patent Document 10 discloses an aromatic polyamide using diaminobenzanilides, but a homopolymer composed of diaminobenzanilides and acid dichloride is aprotic when terephthalic acid dichloride is used as acid dichloride. The polar solvent is undesirably slightly dissolved or dissolved when heated, or becomes insoluble. On the other hand, when isophthalic acid dichloride is used as the acid dichloride, the resulting film has a low Young's modulus, which is not preferable. Further, a polymer of 2,6-naphthalenecarboxylic acid dichloride and 4,4'-diaminobenzanilide is not preferable because a gel is formed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-39634 [0006]
[Patent Document 2]
JP-A-62-104714
[Patent Document 3]
JP-A-62-115036
[Patent Document 4]
JP-A-51-76836
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-98795
[Patent Document 6]
JP-A-52-84826
[Patent Document 7]
JP-A-54-106564
[Patent Document 8]
JP-A-9-118748
[Patent Document 9]
JP-A-9-118749
[Patent Document 10]
Japanese Patent Publication No. 42-17510
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology. That is, an object of the present invention is to obtain an aromatic polyamide which is soluble in an aprotic polar solvent, does not contain a halogen atom, has a high Young's modulus when formed into a film, and has flame retardancy.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object includes a structural unit represented by the chemical formulas (I), (II) and (III), and further comprises a structural unit represented by the chemical formulas (I), (II) and (III) When the mole fractions are 1, m, and n, respectively, an aromatic polyamide satisfying the following formulas (1) to (3) is characterized.
[0017]
0.5 ≦ l / m ≦ 2 (1)
1.5 <(l + m) / n (2)
l, m, n> 0 (3)
[0018]
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[0019]
R ¹ : an aromatic group containing no halogen atom
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[0021]
X: a nitro group or a substituent having one or more carbon atoms not containing a halogen atom (however, structural units having these groups may be present in the molecule).
R ² : an aromatic group containing no halogen atom
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[0023]
R ³ : an aromatic group having 12 or more carbon atoms and having no halogen atom and having at least one structural unit of —O—, CH ₂ , and —SO ₂ — in the molecule R ⁴ : including a halogen atom No aromatic group
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aromatic polyamide in the present invention contains structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III), and has a molar fraction of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III). When the rates are 1, m, and n, respectively, the following expressions (1) to (3) are satisfied.
[0025]
0.5 ≦ l / m ≦ 2 (1)
1.5 <(l + m) / n (2)
l, m, n> 0 (3)
[0026]
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[0027]
R ¹ : an aromatic group containing no halogen atom
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[0029]
X: a nitro group or a substituent having one or more carbon atoms not containing a halogen atom (however, structural units having these groups may be present in the molecule).
R ² : an aromatic group containing no halogen atom
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[0031]
R ³ : an aromatic group having 12 or more carbon atoms and having no halogen atom and having at least one structural unit of —O—, CH ₂ , and —SO ₂ — in the molecule R ⁴ : including a halogen atom No aromatic group In the above general formulas (I) to (III), when 1 is 0, the flame retardancy of the obtained film may decrease.
[0032]
Further, when m and n are 0, the solubility in an aprotic polar solvent may be low.
[0033]
The present invention has a technical idea of obtaining desired physical properties by defining the composition ratio of the different types of rigid components (I) and (II) and the soft component (III). It is important that the ratio of the soft components, ie the value of (l + m) / n, exceeds 1.5. Preferably, the value of this ratio is between 2.3 and 4, inclusive. When the value of the above ratio is 1.5 or less, the tensile modulus is reduced, and the high rigidity inherent to the aromatic polyamide may not be achieved. On the other hand, the upper limit is preferably 4 or less, but if it exceeds 9, the solubility may be low.
[0034]
It is important that the ratio of the two rigid components, (I) and (II), that is, 1 / m, is 0.5 or more and 2 or less, and preferably 0.8 or more and 1 or less. By containing the structural units represented by (I) and (II), the amide bond in the molecule of (I) and the substituent substituted on the benzene ring of (II) can be used independently. It is considered that the solubility is improved as compared with the case where one of them is present, but if one of them exceeds twice the other, this effect may not be obtained. Furthermore, when l / m is less than 0.5, the flame retardancy tends to decrease, and when l / m exceeds 2, the solubility may decrease.
[0035]
Specifically, the substituents R ¹ , R ² , and R ⁴ are preferably a group represented by the following chemical formula.
[0036]
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[0037]
Further, the substituent R ³ is preferably a group represented by the following chemical formula.
[0038]
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[0039]
Of course, these substituents may be of the same kind or different.
[0040]
Further, among these substituents, R ¹ , R ² , and R ⁴ are para-oriented phenylene residues, ie,
[0041]
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[0042]
And R ³ is a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue, ie,
[0043]
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[0044]
Is more preferable.
[0045]
The para-oriented phenylene residue, which is more preferably used as R ¹ , R ² , and R ⁴ , is derived from terephthalic acid dichloride. This terephthalic acid dichloride is easily available and has a para-oriented property. This contributes to the improvement of the rigidity of the obtained polymer, and has the highest solubility among para-oriented aromatic acid dichlorides. The 4,4′-diaminodiphenyl ether residue, which is more preferably used as R ³ , is derived from 4,4′-diaminodiphenyl ether, which is also easily available, has excellent solubility, and is obtained as a polymer. In addition, it is suitable for giving controlled flexibility.
[0046]
Here, when a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue is selected as R ² , it is preferable to satisfy 2 ≦ (l + m) / n ≦ 5, particularly with respect to l, m, and n. If (l + m) / n is less than 2, the Young's modulus may decrease, and if it exceeds 5, the solubility in aprotic polar solvents may decrease. Of course, this is a case of limiting the ^{R 2} 4,4'-diaminodiphenyl ether residue, if ^{R 2} is a flexible diamine residue than 4,4'-diaminodiphenyl ether (l + m) / n is A value larger than the above is preferable. Here, a diamine that is more flexible than 4,4′-diaminodiphenyl ether refers to a case where the total number of —O—, —CH ₂ —, and —SO ₂ — in the diamine molecule is 2 or more. For example, 1,4bis- (4aminophenoxy) benzene can be mentioned as an example of a diamine that is more flexible than 4,4'-diaminodiphenyl ether. This 1,4 bis- (4 aminophenoxy) benzene residue having two -O- bonds in the molecule, that is,
[0047]
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[0048]
In the case of having (1), the value of (l + m) / n preferably satisfies 3.5 ≦ (l + m) / n ≦ 6.
[0049]
Hereinafter, a method for producing the aromatic polyamide composition of the present invention and an example of producing a film as a molded article will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Various methods can be used to obtain the aromatic polyamide. For example, a low-temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid-phase polymerization method, or the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from an acid dichloride and a diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent. When acid dichloride and diamine are used as monomers in a polymer solution, hydrogen chloride is by-produced.When neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, or ethylene is used. Organic neutralizing agents such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine and the like are used. The reaction between the isocyanate and the carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
[0051]
When performing polymerization using two or more types of diamines, the diamines are added one by one, and 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamines to cause a reaction, and thereafter, other diamines are added. Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, and a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted are available. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneous addition, and the like can be used. In any case, the molar ratio of all diamines to all acid dichlorides is preferably from 95 to 105: 105 to 95. If the molar ratio deviates from this value, it becomes difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.
[0052]
In the production of the aromatic polyamide of the present invention, the aprotic polar solvent used includes, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamido solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-Cresol, xylenol, halogenated phenol, phenolic solvents such as catechol, or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like, and these are preferably used alone or as a mixture. toluene The use of aromatic hydrocarbons such as are possible. Further, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal of 50% by weight or less can be added to the solvent.
[0053]
The aromatic polyamide of the present invention may contain 10% by weight or less of an inorganic or organic additive for the purpose of forming a surface, improving workability, and the like. Examples of the additive for forming the surface include, for inorganic particles, SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , carbon black, carbon nanotube, fullerene, zeolite, and other fine metal powders. And the like. Preferred organic particles include, for example, cross-linked polyvinyl benzene, cross-linked acryl, cross-linked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, particles made of an organic polymer such as fluororesin particles, or the surface of the above-mentioned organic polymer. Examples include inorganic particles that have been subjected to a treatment such as coating.
[0054]
The term “dissolve” as used in the present invention means that a state in which a polymer that maintains fluidity without generating a suspension or a gel-like substance is continuously dispersed in a solvent for 24 hours or more. Here, in the step of dissolving the polymer, it is possible to heat and stir at a temperature of 100 ° C. or less.
[0055]
Next, film formation will be described. Since the aromatic polyamide of the present invention is soluble in an organic solvent, a special film forming method using concentrated sulfuric acid like PPTA is not necessarily required. The film forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution film forming method. The solution film forming method includes a dry-wet method, a dry method, and a wet method, and any method may be used. However, the dry-wet method will be described as an example.
[0056]
When a film is formed by a dry-wet method, the undiluted solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer and dried until the thin film has a self-holding property. Drying can be performed, for example, at room temperature to 220 ° C. for 60 minutes or less. Further, if the surfaces of the drum and the endless belt used in this drying step are as smooth as possible, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the dry process is peeled from the support, introduced into the wet process, subjected to desalting, solvent removal, and the like, and further stretched, dried, and heat-treated to form a film.
[0057]
Stretching is a stretching ratio of 0.8 to 8 (area ratio is defined as a value obtained by dividing the area of the film after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation). And more preferably 1.3 to 8. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. for several seconds to several minutes. Furthermore, it is effective to gradually cool the film after stretching or heat treatment, and it is effective to cool the film at a rate of 50 ° C./sec or less.
[0058]
The film obtained from the aromatic polyamide of the present invention may be a single-layer film or a laminated film. Further, the aromatic polyamide film of the present invention is preferably used for various applications such as a flexible printed board, a substrate for mounting a semiconductor, a multilayer laminated circuit board, a capacitor, a printer ribbon, an acoustic diaphragm, and a base film of a solar cell. It is particularly preferable to use as a magnetic recording medium having a magnetic layer on one side, since the effect of the aromatic polyamide film of the present invention having both high output and high durability is sufficiently exhibited.
[0059]
In the present invention, the term "flame retardant" means a substance satisfying V0 or VTM0 in a UL94 test.
[0060]
Many aromatic polyamides have been reported so far, but none have been found that do not contain halogen and have both flame retardancy and solvent solubility. Patent Documents 8 and 9 described above describe examples of achieving this by using a special raw material. Examples of such materials include 3,3′-dimethylbenzidine and 3,3′-dimethoxybenzidine used in the present invention. Some benzidine derivatives are highly toxic and may be difficult to handle. That is, it is a feature of the present invention to obtain a halogen-free, flame-retardant and solvent-soluble aromatic polyamide from a raw material that is easy to handle. Further, it is a preferred embodiment that the obtained aromatic polyamide film has a tensile Young's modulus in at least one direction of 6 GPa or more. The details will be described below.
[0061]
A typical aromatic polyamide, PPTA, is flame retardant. Further, metaphenylene isophthalamide, which is a positional isomer of PPTA, has further excellent flame retardancy and is used for firefighting suits and the like. However, since both are insoluble in common solvents, the production of fibers and films requires a special film-forming method, which is industrially disadvantageous.
[0062]
Patent Documents 6 and 7 disclose aromatic polyamides in which a chlorine atom is introduced into an aromatic nucleus. Although this chlorine atom-containing aromatic polyamide has both excellent flame retardancy and solvent solubility, it does not contain chlorine atom in recent years because harmful gas may be generated when burned under special conditions. There has been a call for a solvent-soluble aromatic polyamide. It is generally known that halogen atoms contribute to imparting flame retardancy. Further, the aromatic polyamides obtained in Patent Documents 6 and 7 indicate that the bulkiness of chlorine atoms also contributes to solvent solubility. Conceivable.
[0063]
When a chlorine atom is simply removed from the aromatic polyamide obtained in Patent Documents 6 and 7, the obtained aromatic polyamide is solvent-insoluble PPTA. Next, when the chlorine atom is replaced with a nitro group, a methyl group, or the like, although some solvent solubility is imparted, flame retardancy is not obtained and the composition becomes flammable. When an aromatic polyamide film is used for electric and electronic applications such as a flexible circuit board, flame retardancy is an essential condition, and a flammable film cannot be used in many cases.
[0064]
It is also known that the incorporation of a flexible component into the molecular chain improves the solvent solubility, but in this case, there is a problem that the Young's modulus is reduced and becomes less than 6 GPa. The aromatic polyamide of the present invention contains structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III), and has a molar fraction of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III). Assuming that the rates are 1, m, and n, the above problem can be solved by satisfying the following expressions (1) to (3).
[0065]
0.5 ≦ l / m ≦ 2 (1)
1.5 <(l + m) / n (2)
l, m, n> 0 (3)
The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a tensile Young's modulus in at least one direction of 6 GPa or more. When the Young's modulus is high, it is possible to withstand high tension and fluctuation in tension at the time of winding, and the winding appearance is further improved. The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a Young's modulus in at least one direction of 8 GPa or more. Further, the Young's modulus in all directions is preferably 5.5 GPa or more.
[0066]
The structure of the aromatic polyamide is determined by its starting materials, diamine and carboxylic acid dichloride. When the raw material is unknown, structural analysis is performed from the aromatic polyamide composition. As this method, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance analysis, spectroscopic analysis and the like can be used.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0068]
The method for measuring physical properties and the method for evaluating effects in the present invention were performed according to the following methods.
[0069]
(1) Using a Young's modulus robot Tensilon RTA-100 (manufactured by Orientec), measurement was performed at a sample width of 10 mm, a sample length of 50 mm, a tensile speed of 300 mm / min, 23 ° C., and 65% RH.
[0070]
(2) Halogen content The calculated value from the molecular structure was shown in weight%.
[0071]
(3) At the end of the soluble polymerization, those in which film formation was impossible due to gelation or the like were evaluated as x, and those in which gelation, devitrification and the like were present but film formation was possible were evaluated as Δ. Further, at the time of completion of the polymerization and after standing at 23 ° C. for 24 hours, it was transparent, and those which can be formed into a film were evaluated as ○.
[0072]
(4) Flame retardancy Evaluated by UL94 vertical combustion test (94VTM-0).
[0073]
(Example 1)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 2.045 g of 4,4′-diaminobenzanilide, 1.838 g of 2-nitro-1,4-phenylenediamine, 1.802 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, N-methyl 79.3 ml of -2-pyrrolidone was added and the mixture was stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. Further, this polymer solution was transparent and maintained fluidity even after standing for 2 weeks.
[0074]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0075]
(Example 2)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 2.727 g of 4,4'-diaminobenzanilide, 2.341 g of 2-methyl-1,4-phenylenediamine dihydrochloride, 1.201 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether And 75.0 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred under ice-cooling under a nitrogen atmosphere. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. Further, this polymer solution was transparent and maintained fluidity even after standing for 2 weeks.
[0076]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0077]
(Example 3)
1.754 g of 1,4-bis- (4aminophenoxy) benzene, 1.838 g of 2-nitro-1,4-phenylenediamine, 2.727 g of 4,4′-diaminobenzanilide in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer. And 75.0 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred under ice-cooling under a nitrogen atmosphere. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. Further, this polymer solution was transparent and maintained fluidity even after standing for 2 weeks.
[0078]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0079]
(Comparative Example 1)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 3.409 g of 4,4′-diaminobenzanilide, 3.004 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 85.6 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed under ice in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under cooling. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. Further, the polymer solution was transparent and maintained fluidity even after standing for one week.
[0080]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0081]
(Comparative Example 2)
4.773 g of 4,4′-diaminobenzanilide, 1.802 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 87.1 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, and placed under ice in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under cooling. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for one hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate. The reaction product was a gel which was difficult to form a film.
[0082]
(Comparative Example 3)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 2.757 g of 2-nitro-1,4-phenylenediamine, 2.403 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 74.7 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were put, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under ice cooling. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. Further, this polymer solution was transparent and maintained fluidity even after standing for 2 weeks.
[0083]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0084]
(Comparative Example 4)
1.622 g of 1,4-phenylenediamine, 3.0036 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 70.3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a 200-ml four-necked flask equipped with a stirrer, and the mixture was cooled under ice and under a nitrogen atmosphere. Stirred. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution gelled after standing for 12 hours, and was in a state where film formation was not possible.
[0085]
(Comparative Example 5)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 1.705 g of 4,4'-diaminobenzanilide, 0.811 g of 1,4-phenylenediamine, 3.0036 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone 77.8 ml was added, and the mixture was stirred under ice-cooling under a nitrogen atmosphere. Ten to thirty minutes later, 6.091 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a cloudy polymer solution.
[0086]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

Claims (7)

化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している芳香族ポリアミド。
０．５≦ｌ／ｍ≦２　　　・・・　（１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ　・・・　（２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　・・・　（３）

Ｒ^１：ハロゲン原子を含まない芳香族基

Ｘ：ニトロ基、またはハロゲン原子を含まない炭素数１以上の置換基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^２：ハロゲン原子を含まない芳香族基

Ｒ^３：ハロゲン原子を含まず、かつ分子内に−Ｏ−、ＣＨ_２、−ＳＯ_２−のいずれか１つ以上の構成単位を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ^４：ハロゲン原子を含まない芳香族基It contains the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III), and the molar fractions of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III) are 1, m, and n, respectively. An aromatic polyamide satisfying the following formulas (1) to (3).
0.5 ≦ l / m ≦ 2 (1)
1.5 <(l + m) / n (2)
l, m, n> 0 (3)

R ¹ : an aromatic group containing no halogen atom

X: a nitro group or a substituent having one or more carbon atoms not containing a halogen atom (however, structural units having these groups may be present in the molecule).
R ² : an aromatic group containing no halogen atom

R ³ : an aromatic group having 12 or more carbon atoms and having no halogen atom and having at least one structural unit of —O—, CH ₂ , and —SO ₂ — in the molecule R ⁴ : including a halogen atom No aromatic groups Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が以下の基である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
Ｘ：ニトロ基、シアノ基、炭素数１から５の脂肪族基または炭素数１０以下の芳香族基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^１：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^２：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^４：パラ配向フェニレン残基The aromatic polyamide according to claim ¹ , wherein X, R ¹ , R ² and R ⁴ are the following groups.
X: a nitro group, a cyano group, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic group having 10 or less carbon atoms (however, structural units having these groups may be present in the molecule).
R ¹ : para-oriented phenylene residue R ² : para-oriented phenylene residue R ⁴ : para-oriented phenylene residue ｌ、ｍ、ｎが次式（４）、（５）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
０．８≦ｌ／ｍ≦１　　　　　・・・　（４）
２．３≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦４　・・・　（５）3. The aromatic polyamide according to claim 1, wherein 1, m, and n satisfy the following formulas (4) and (5).
0.8 ≦ l / m ≦ 1 (4)
2.3 ≦ (l + m) / n ≦ 4 (5) ｌ、ｍ、ｎが次式（６）、（７）を満足し、かつ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が以下の基である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦５　・・・　（６）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　・・・　（７）
Ｘ：ニトロ基またはメチル基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^１：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^２：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^３：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基
Ｒ^４：パラ配向フェニレン残基l, m, n the following equation (6), and satisfying the expression (7), and, ^X, R 1, ^{R 2} and ^{R 4} are the following groups, aromatic according to any one of claims 1 to 3 Polyamide.
2 ≦ (l + m) / n ≦ 5 (6)
l, m, n> 0 (7)
X: Nitro group or methyl group (however, structural units having these groups may be present in the molecule)
R ¹ : para-oriented phenylene residue R ² : para-oriented phenylene residue R ³ : 4,4′-diaminodiphenyl ether residue R ⁴ : para-oriented phenylene residue ｌ、ｍ、ｎが次式（８）、（９）を満足し、かつ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が以下の基である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
３．５≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６　・・・　（８）
ｌ、ｍ、ｎ＞０　　　　　　　・・・　（９）
Ｘ：ニトロ基またはメチル基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ^１：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^２：パラ配向フェニレン残基
Ｒ^３：１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン残基
Ｒ^４：パラ配向フェニレン残基l, m, n the following equation (8), and satisfying the expression (9), and, ^X, R 1, ^{R 2} and ^{R 4} are the following groups, aromatic according to any one of claims 1 to 3 Polyamide.
3.5 ≦ (l + m) / n ≦ 6 (8)
l, m, n> 0 (9)
X: Nitro group or methyl group (however, structural units having these groups may be present in the molecule)
R ¹ : para-oriented phenylene residue R ² : para-oriented phenylene residue R ³ : 1,4 bis- (4 aminophenoxy) benzene residue R ⁴ : para-oriented phenylene residue 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。An aromatic polyamide film containing the aromatic polyamide according to claim 1. 少なくとも１方向の引張り弾性率が６ＧＰａ以上であり、かつＵＬ９４試験においてＶ０またはＶＴＭ０を満足する、請求項６に記載の芳香族ポリアミドフィルム。The aromatic polyamide film according to claim 6, which has a tensile modulus in at least one direction of 6 GPa or more and satisfies V0 or VTM0 in a UL94 test.