JP2004132776A - 電池の検査方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶにより良否判定を行う電池の検査方法において、微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出する電池の検査方法を提供することを目的とする。
【解決手段】端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、微小内部短絡した不良電池の端子電圧降下量を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する検査方法である。
【選択図】 図１
【解決手段】端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、微小内部短絡した不良電池の端子電圧降下量を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する検査方法である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の検査方法に関し、特に二次電池の微小短絡に起因する不良を判定して排出する電池の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
これらの電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群を電池缶に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって作製されている。
【０００４】
このようにして作製した電池の中に混在する不良電池を識別して排出するための検査方法としては、所定のエージング時間を経過した後、一定の母数から抜き取った電池の開回路電圧、閉回路電圧、内部抵抗などの電気特性を測定して、その電気特性分布から統計的手法を用い、平均値と標準偏差値σを算出し、前記電池特性分布から外れている電池を不良電池と識別して排出する方法を採用していた。
【０００５】
したがって、検査する電池の中に不良電池が混在しないように、平均値と標準偏差値から算出される検査基準を厳しくしたり、エージング時間を長くしたりして精度を高める必要があった。
【０００６】
また、電池は放電状態でエージングした場合の方が充電状態でエージングした場合より、エージング前後における電気特性値の差が大きくなるので、放電状態でエージングしていた。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、統計的に合理性を十分持っているが、生産ロットの大きさやロット間バラツキなどから、不良電池を良品電池の中に混入させないように平均値と標準偏差値σから計算される検査基準を厳しくすると、不良品と識別して排出した電池中には多くの良品電池が含まれていることになる。
【０００８】
また、エージング期間を長くすると、電池をエージングする設備の確保や仕掛り在庫を持つことになり好ましくない。
【０００９】
そして、放電状態でエージングすると、特に負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、充電時に負極が膨張して正負極間の極間距離が狭くなり、微小短絡していても、放電状態や充電深度が低い場合には微小短絡が解消されているため、このような本来不良であるべき電池を排出することができない。逆に、充電最大電圧よりも高い充電状態でエージングする方法が開示されており（例えば、特許文献１）、検査精度は向上するが、安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性があり好ましくない。
【００１０】
そこで、電池のエージング前後の端子電圧を２回測定し、その端子電圧差から良否判定する検査方法として、エージング前後の端子電圧の変化量を全数測定し、変化量がある一定基準以上の電池を不良と判定する検査方法や平均値と標準偏差値σを算出して検査精度を高め、電池の良否判定を行う検査方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は端子電圧測定時の環境温度による誤差や電池材料・工程等のロット間変動による誤差が大きく、特に充電状態では放電状態と比較して端子電圧の変化量が小さいため、検査精度が低く、排出中に良品が含まれたり、良品中に不良品が含まれる為、信頼性が十分ではなかった。
【００１２】
そして、平均値と標準偏差値σから検査基準を設定する方法の場合、例えば平均値±３σで検査すると約０．３％が不良品と識別されて排出され、良品電池が含まれていることに変わりない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−３４３１０１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５０９２９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２８２２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２６６９５６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような電池の検査方法の課題を解決し、環境温度等の影響を受けず微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出する電池の検査方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の電池の検査方法は、電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶにより良否判定を行う電池の検査方法において、ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、微小内部短絡した不良電池の短絡による端子電圧降下量を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定することを特徴とする電池の検査方法であり、前記エージング前の充電深度が７０％〜１００％であることが好ましく、前記端子電圧差は充電設備単位毎に求めた端子電圧差であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群を電池缶に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって作製した電池を初期充電した後、図１に示す本発明の電池の検査方法の流れを示す図に基づいて行う。
【００１７】
まず、検査する電池のロット単位毎に、エージング前端子電圧Ｖ１を測定して記録する。次に、所定の時間エージングした後に、エージング後端子電圧Ｖ２を測定し、エージング前後における端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出して記録し、全数について実施する。全数の端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出して記録する。さらに、不良電池を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と識別して排出する電池の検査方法である。
【００１８】
ΔＶＡは良品電池の端子電圧変化量を想定しており、端子電圧測定時の環境温度や各種ロット間バラツキにより変動する。ΔＶＢは微小内部短絡した電池の端子電圧降下量を想定しており、これは測定時の環境温度の影響を受けない一定の基準値である。
【００１９】
この不良電池を想定した基準値ΔＶＢとしては、良品電池と微小内部短絡した不良電池のそれぞれのエージング前の端子電圧、エージング後の時間経過毎の端子電圧から、（不良電池のΔＶ）−（良品電池のΔＶ）により微小短絡の降下量を算出しておき、前記基準値ΔＶＢとする。端子電圧のΔＶＢ値は常に負の値であり、上記ΔＶＡ−ΔＶＢの計算式においては、絶対値として用いる。
【００２０】
前記検査方法は、特に充電時に極板が膨張して正負極間の極間距離が狭くなり、微小短絡に至る場合が想定される負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合に有効な検査方法であり、エージング前の充電深度が７０％〜１００％になるように充電する。充電深度が７０％未満の場合には、極板の膨張がほどんどなく、微小短絡が解消されているため本来不良であるべき電池を排出することができない。逆に充電深度が１００％を超える場合には、正負極間の極間距離が狭くなり、検査精度は向上するが、安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性があり好ましくない。
【００２１】
ところで、充電深度を７０％〜１００％になるまで充電するときの電流値としては０．０２ＩｔＡ〜０．２ＩｔＡの範囲が好ましく、多段階的に電流値を下げることにより充電深度の精度をより高めることができる。電流値が大きすぎると、ロット内のＶ１値のばらつきが無視できなくなり、電流値が小さすぎると充電時間が長くなり好ましくない。
【００２２】
検査をするロット単位としては、通常その日の生産数量である数千個から数十万個単位であるが、充放電設備の置かれている環境、検査するまでの時間差によって端子電圧が微妙に異なり、充電深度７０％〜１００％にてエージングした場合のエージングの前後における端子電圧差に無視できない影響を与えるので、充放電設備単位のロットで検査することが好ましく、この場合約１００個〜２００個単位となる。
【００２３】
端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡとしては、測定したロットの全数の中央値を用いるか、上下一定数をカットして残数の平均値を算出して用いることができる。
【００２４】
エージングの温度と期間としては、特に限定されず、一定温度で行っても良いが、電池特性を安定させるための第１エージングと端子電圧Ｖ１、Ｖ２を測定する第２エージングから構成するのがより好ましい。
【００２５】
第１エージングの温度が低い場合や時間が短い場合には、電池特性を安定化させる効果が少なく、温度が高い場合や期間が長い場合には電池が劣化するので好ましくない。したがって、第１エージングの条件としては、４５℃〜６０℃の温度で、２日〜１週間の期間が好ましい。
【００２６】
また、第２エージングの期間が短い場合には端子電圧差ΔＶが小さくなり検査精度が悪く、期間が長い場合には電池をエージングする設備の確保や仕掛り在庫を持つことになり、温度が高い場合にはΔＶのバラツキが大きくなるので好ましくない。したがって、第２エージングの条件としては、１５℃〜３０℃の温度で、２日〜２週間の期間が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２８】
（実施例１）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた正極板と負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を用いた負極板とを微多孔性ポリエチレン樹脂の両側に微多孔性ポリプロピレン樹脂からなる三層セパレータを介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を所定量注入した後、封口板をかしめ封口することによって、電池の直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量２０００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製し、個々の電池を識別できるように電池の種類、作製日、充放電設備番号、シリアル番号をインクジェットにて電池の側面に印刷した。
【００２９】
このようにして得られた電池を充放電設備番号１の充放電設備に１００個セットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、６０±３℃の環境下で２日間第１エージングを行った。
【００３０】
次に、図１に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。すなわち、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、２日間の第２エージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。１００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その中央値を平均値ΔＶＡとした。
【００３１】
同様にして、充放電設備番号２〜１０の充放電設備に１００個づつセットした端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出した。
【００３２】
不良電池を想定した基準値（ΔＶＢ）は、あらかじめ算出しておいた２日間エージングした場合の端子電圧の降下量を基準値（ΔＶＢ）とした。
【００３３】
このようにして得られたΔＶＡ、ΔＶＢを用いて、（ΔＶＡ）−（ΔＶＢ）により算出される値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する検査を行ったときの母数１０００個当たりの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００３４】
なお、排出中に含まれる良品率は、さらに２０±５℃で３週間エージングしたときに、有意差検定により良品と有意差がないものとし、良品中に含まれる不良率は、同様にさらに２０±５℃で３週間エージングしたときに、有意差検定により良品と有意差があるものとした。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１の充放電設備に１００個セットし、充電電流が電池容量の０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）の最大電流で端子電圧が４．２０Ｖに達するまで充電した後、０．０５ＩｔＡ（１００ｍＡ）に減衰するまで４．２０Ｖ定電圧充電することにより、充電深度１００％の電池を得た。
【００３７】
次に、第１エージングを行わずに、１５℃〜２０℃の環境下で、端子電圧Ｖ１を測定して記録し、１５℃〜３０℃の環境下で２週間の第２エージングを行った後、２５℃〜３０℃の環境下で端子電圧Ｖ２を測定して記録した。１００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、上下１０個をカットし、残り８０個の平均値を平均値ΔＶＡとした。
【００３８】
同様にして、充放電設備番号２〜１０の充放電設備に１００個づつセットした端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出した以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った。
【００４０】
次に、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間のエージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。
【００４１】
充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その中央値を平均値ΔＶＡとした以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例２と同様にして、充電深度１００％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で３日間第１エージングを行った。
【００４３】
次に、２０±５℃の環境下で、Ｖ１測定、５日間の第２エージング、Ｖ２測定を行った以外は実施例２と同様にして、電池の検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
端子電圧が３．９０Ｖに達するまで電池容量の０．０２ＩｔＡ（４０ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度６０％の電池を得た以外は、実施例４と同様にして、電池の検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った。
【００４６】
次に、図２に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。すなわち、２０±３℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間の第２エージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行った以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
実施例２と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、充電深度１００％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行い、２０±３℃の環境下で、Ｖ１測定、５日間の第２エージング、Ｖ２測定を行った以外は比較例１と同様にして、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９０Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度６０％の電池を得た以外は、比較例１と同様に第１エージング、Ｖ１測定、第２エージング、Ｖ２測定を行って、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例４）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が４．３５Ｖに達するまで電池容量の０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）の最大電流で充電することにより、充電深度１１５％の電池を得た以外は、比較例１と同様に第１エージング、Ｖ１測定、第２エージング、Ｖ２測定を行って、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った後、図３に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。
【００５１】
すなわち、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間のエージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録し、充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出する方法は比較例１と同様であるが、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出する方法ではなく、良品電池と不良電池の電圧降下を加味してあらかじめ算出した基準値ΔＶＣを−１．１４ｍＶに設定し、ΔＶがこのΔＶＣより小さい電池を不良として識別した以外は比較例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例５の比較から、電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、不良電池を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する本発明の検査方法は、従来の平均値ΔＶＡと標準偏差σを用いた検査方法や平均値ΔＶＡを算出する方法でなくΔＶの降下量が一定基準以上の電池を不良として識別する検査方法と比較して、不良品として排出した電池中に含まれる良品率を大幅に低減でき、精度良く微小短絡に起因する不良を排出できる電池の検査方法であることがわかった。
【００５３】
尚、実施例２の場合、ΔＶＡがプラスの値になったのは、Ｖ１、Ｖ２測定時の環境温度の影響を受けた為である。
【００５４】
また、比較例５の誤排出率が高い理由は、端子電圧測定時の環境温度影響を受けない本実施例と異なり、Ｖ１，Ｖ２測定時の温度差による測定誤差のためと推測できる。温度差が全くない環境下（例えば２０±０℃）であれば改善されると考えられるが、現実的ではない。温度補正する方法もあるが、この場合、補正の誤差が生じるので、検査精度が低く、信頼性が低いことがわかった。
【００５５】
また、エージング前の充電深度を７０％〜１００％に設定し、極板を膨張させた状態でエージングすることにより、極板の膨張が少なく本来不良であるべき電池を排出できないといった課題や極板が膨張しすぎて安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性がなく、より精度良く微小短絡に起因する不良を排出できることもわかった。
【００５６】
そして、実施例１と実施例３の比較から充放電設備後毎に検査することにより、さらに微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出できることもわかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池の検査方法によれば微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の検査方法の流れを示す図
【図２】従来の電池の検査方法の流れを示す図
【図３】別の従来の電池の検査方法の流れを示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の検査方法に関し、特に二次電池の微小短絡に起因する不良を判定して排出する電池の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
これらの電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群を電池缶に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって作製されている。
【０００４】
このようにして作製した電池の中に混在する不良電池を識別して排出するための検査方法としては、所定のエージング時間を経過した後、一定の母数から抜き取った電池の開回路電圧、閉回路電圧、内部抵抗などの電気特性を測定して、その電気特性分布から統計的手法を用い、平均値と標準偏差値σを算出し、前記電池特性分布から外れている電池を不良電池と識別して排出する方法を採用していた。
【０００５】
したがって、検査する電池の中に不良電池が混在しないように、平均値と標準偏差値から算出される検査基準を厳しくしたり、エージング時間を長くしたりして精度を高める必要があった。
【０００６】
また、電池は放電状態でエージングした場合の方が充電状態でエージングした場合より、エージング前後における電気特性値の差が大きくなるので、放電状態でエージングしていた。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、統計的に合理性を十分持っているが、生産ロットの大きさやロット間バラツキなどから、不良電池を良品電池の中に混入させないように平均値と標準偏差値σから計算される検査基準を厳しくすると、不良品と識別して排出した電池中には多くの良品電池が含まれていることになる。
【０００８】
また、エージング期間を長くすると、電池をエージングする設備の確保や仕掛り在庫を持つことになり好ましくない。
【０００９】
そして、放電状態でエージングすると、特に負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、充電時に負極が膨張して正負極間の極間距離が狭くなり、微小短絡していても、放電状態や充電深度が低い場合には微小短絡が解消されているため、このような本来不良であるべき電池を排出することができない。逆に、充電最大電圧よりも高い充電状態でエージングする方法が開示されており（例えば、特許文献１）、検査精度は向上するが、安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性があり好ましくない。
【００１０】
そこで、電池のエージング前後の端子電圧を２回測定し、その端子電圧差から良否判定する検査方法として、エージング前後の端子電圧の変化量を全数測定し、変化量がある一定基準以上の電池を不良と判定する検査方法や平均値と標準偏差値σを算出して検査精度を高め、電池の良否判定を行う検査方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は端子電圧測定時の環境温度による誤差や電池材料・工程等のロット間変動による誤差が大きく、特に充電状態では放電状態と比較して端子電圧の変化量が小さいため、検査精度が低く、排出中に良品が含まれたり、良品中に不良品が含まれる為、信頼性が十分ではなかった。
【００１２】
そして、平均値と標準偏差値σから検査基準を設定する方法の場合、例えば平均値±３σで検査すると約０．３％が不良品と識別されて排出され、良品電池が含まれていることに変わりない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−３４３１０１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５０９２９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２８２２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２６６９５６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような電池の検査方法の課題を解決し、環境温度等の影響を受けず微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出する電池の検査方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の電池の検査方法は、電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶにより良否判定を行う電池の検査方法において、ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、微小内部短絡した不良電池の短絡による端子電圧降下量を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定することを特徴とする電池の検査方法であり、前記エージング前の充電深度が７０％〜１００％であることが好ましく、前記端子電圧差は充電設備単位毎に求めた端子電圧差であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群を電池缶に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって作製した電池を初期充電した後、図１に示す本発明の電池の検査方法の流れを示す図に基づいて行う。
【００１７】
まず、検査する電池のロット単位毎に、エージング前端子電圧Ｖ１を測定して記録する。次に、所定の時間エージングした後に、エージング後端子電圧Ｖ２を測定し、エージング前後における端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出して記録し、全数について実施する。全数の端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出して記録する。さらに、不良電池を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と識別して排出する電池の検査方法である。
【００１８】
ΔＶＡは良品電池の端子電圧変化量を想定しており、端子電圧測定時の環境温度や各種ロット間バラツキにより変動する。ΔＶＢは微小内部短絡した電池の端子電圧降下量を想定しており、これは測定時の環境温度の影響を受けない一定の基準値である。
【００１９】
この不良電池を想定した基準値ΔＶＢとしては、良品電池と微小内部短絡した不良電池のそれぞれのエージング前の端子電圧、エージング後の時間経過毎の端子電圧から、（不良電池のΔＶ）−（良品電池のΔＶ）により微小短絡の降下量を算出しておき、前記基準値ΔＶＢとする。端子電圧のΔＶＢ値は常に負の値であり、上記ΔＶＡ−ΔＶＢの計算式においては、絶対値として用いる。
【００２０】
前記検査方法は、特に充電時に極板が膨張して正負極間の極間距離が狭くなり、微小短絡に至る場合が想定される負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合に有効な検査方法であり、エージング前の充電深度が７０％〜１００％になるように充電する。充電深度が７０％未満の場合には、極板の膨張がほどんどなく、微小短絡が解消されているため本来不良であるべき電池を排出することができない。逆に充電深度が１００％を超える場合には、正負極間の極間距離が狭くなり、検査精度は向上するが、安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性があり好ましくない。
【００２１】
ところで、充電深度を７０％〜１００％になるまで充電するときの電流値としては０．０２ＩｔＡ〜０．２ＩｔＡの範囲が好ましく、多段階的に電流値を下げることにより充電深度の精度をより高めることができる。電流値が大きすぎると、ロット内のＶ１値のばらつきが無視できなくなり、電流値が小さすぎると充電時間が長くなり好ましくない。
【００２２】
検査をするロット単位としては、通常その日の生産数量である数千個から数十万個単位であるが、充放電設備の置かれている環境、検査するまでの時間差によって端子電圧が微妙に異なり、充電深度７０％〜１００％にてエージングした場合のエージングの前後における端子電圧差に無視できない影響を与えるので、充放電設備単位のロットで検査することが好ましく、この場合約１００個〜２００個単位となる。
【００２３】
端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡとしては、測定したロットの全数の中央値を用いるか、上下一定数をカットして残数の平均値を算出して用いることができる。
【００２４】
エージングの温度と期間としては、特に限定されず、一定温度で行っても良いが、電池特性を安定させるための第１エージングと端子電圧Ｖ１、Ｖ２を測定する第２エージングから構成するのがより好ましい。
【００２５】
第１エージングの温度が低い場合や時間が短い場合には、電池特性を安定化させる効果が少なく、温度が高い場合や期間が長い場合には電池が劣化するので好ましくない。したがって、第１エージングの条件としては、４５℃〜６０℃の温度で、２日〜１週間の期間が好ましい。
【００２６】
また、第２エージングの期間が短い場合には端子電圧差ΔＶが小さくなり検査精度が悪く、期間が長い場合には電池をエージングする設備の確保や仕掛り在庫を持つことになり、温度が高い場合にはΔＶのバラツキが大きくなるので好ましくない。したがって、第２エージングの条件としては、１５℃〜３０℃の温度で、２日〜２週間の期間が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２８】
（実施例１）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた正極板と負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を用いた負極板とを微多孔性ポリエチレン樹脂の両側に微多孔性ポリプロピレン樹脂からなる三層セパレータを介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を所定量注入した後、封口板をかしめ封口することによって、電池の直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量２０００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製し、個々の電池を識別できるように電池の種類、作製日、充放電設備番号、シリアル番号をインクジェットにて電池の側面に印刷した。
【００２９】
このようにして得られた電池を充放電設備番号１の充放電設備に１００個セットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、６０±３℃の環境下で２日間第１エージングを行った。
【００３０】
次に、図１に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。すなわち、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、２日間の第２エージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。１００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その中央値を平均値ΔＶＡとした。
【００３１】
同様にして、充放電設備番号２〜１０の充放電設備に１００個づつセットした端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出した。
【００３２】
不良電池を想定した基準値（ΔＶＢ）は、あらかじめ算出しておいた２日間エージングした場合の端子電圧の降下量を基準値（ΔＶＢ）とした。
【００３３】
このようにして得られたΔＶＡ、ΔＶＢを用いて、（ΔＶＡ）−（ΔＶＢ）により算出される値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する検査を行ったときの母数１０００個当たりの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００３４】
なお、排出中に含まれる良品率は、さらに２０±５℃で３週間エージングしたときに、有意差検定により良品と有意差がないものとし、良品中に含まれる不良率は、同様にさらに２０±５℃で３週間エージングしたときに、有意差検定により良品と有意差があるものとした。
【００３５】
【表１】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１の充放電設備に１００個セットし、充電電流が電池容量の０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）の最大電流で端子電圧が４．２０Ｖに達するまで充電した後、０．０５ＩｔＡ（１００ｍＡ）に減衰するまで４．２０Ｖ定電圧充電することにより、充電深度１００％の電池を得た。
【００３７】
次に、第１エージングを行わずに、１５℃〜２０℃の環境下で、端子電圧Ｖ１を測定して記録し、１５℃〜３０℃の環境下で２週間の第２エージングを行った後、２５℃〜３０℃の環境下で端子電圧Ｖ２を測定して記録した。１００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、上下１０個をカットし、残り８０個の平均値を平均値ΔＶＡとした。
【００３８】
同様にして、充放電設備番号２〜１０の充放電設備に１００個づつセットした端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出した以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った。
【００４０】
次に、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間のエージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。
【００４１】
充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その中央値を平均値ΔＶＡとした以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例２と同様にして、充電深度１００％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で３日間第１エージングを行った。
【００４３】
次に、２０±５℃の環境下で、Ｖ１測定、５日間の第２エージング、Ｖ２測定を行った以外は実施例２と同様にして、電池の検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
端子電圧が３．９０Ｖに達するまで電池容量の０．０２ＩｔＡ（４０ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度６０％の電池を得た以外は、実施例４と同様にして、電池の検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９７Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った。
【００４６】
次に、図２に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。すなわち、２０±３℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間の第２エージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録した。充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出し、その平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行った以外は、実施例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
実施例２と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、充電深度１００％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行い、２０±３℃の環境下で、Ｖ１測定、５日間の第２エージング、Ｖ２測定を行った以外は比較例１と同様にして、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が３．９０Ｖに達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で充電することにより、充電深度６０％の電池を得た以外は、比較例１と同様に第１エージング、Ｖ１測定、第２エージング、Ｖ２測定を行って、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例４）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、端子電圧が４．３５Ｖに達するまで電池容量の０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）の最大電流で充電することにより、充電深度１１５％の電池を得た以外は、比較例１と同様に第１エージング、Ｖ１測定、第２エージング、Ｖ２測定を行って、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡと標準偏差σを算出し、ΔＶＡ±３σの検査基準にて検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
比較例１と同様にして得られた電池を充放電設備番号１〜１０の充放電設備にそれぞれ１００個づつセットし、充電深度７０％の電池を得た後、４５±３℃の環境下で７日間第１エージングを行った後、図３に示す電池の検査方法を用いて検査を行った。
【００５１】
すなわち、２０±５℃の環境下で、第２エージング前の端子電圧Ｖ１を測定して記録し、５日間のエージングを行った後の端子電圧Ｖ２を測定して記録し、充放電設備番号１〜１０にセットした合計１０００個の第２エージング前後の端子電圧差ΔＶ（Ｖ２−Ｖ１）を算出する方法は比較例１と同様であるが、端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡを算出する方法ではなく、良品電池と不良電池の電圧降下を加味してあらかじめ算出した基準値ΔＶＣを−１．１４ｍＶに設定し、ΔＶがこのΔＶＣより小さい電池を不良として識別した以外は比較例１と同様にして検査を行ったときの排出率、排出中に含まれる良品率、良品中に含まれる不良率の結果を表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例５の比較から、電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶの平均値ΔＶＡに対して、不良電池を想定した基準値ΔＶＢを設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定する本発明の検査方法は、従来の平均値ΔＶＡと標準偏差σを用いた検査方法や平均値ΔＶＡを算出する方法でなくΔＶの降下量が一定基準以上の電池を不良として識別する検査方法と比較して、不良品として排出した電池中に含まれる良品率を大幅に低減でき、精度良く微小短絡に起因する不良を排出できる電池の検査方法であることがわかった。
【００５３】
尚、実施例２の場合、ΔＶＡがプラスの値になったのは、Ｖ１、Ｖ２測定時の環境温度の影響を受けた為である。
【００５４】
また、比較例５の誤排出率が高い理由は、端子電圧測定時の環境温度影響を受けない本実施例と異なり、Ｖ１，Ｖ２測定時の温度差による測定誤差のためと推測できる。温度差が全くない環境下（例えば２０±０℃）であれば改善されると考えられるが、現実的ではない。温度補正する方法もあるが、この場合、補正の誤差が生じるので、検査精度が低く、信頼性が低いことがわかった。
【００５５】
また、エージング前の充電深度を７０％〜１００％に設定し、極板を膨張させた状態でエージングすることにより、極板の膨張が少なく本来不良であるべき電池を排出できないといった課題や極板が膨張しすぎて安全機構が誤動作して電池を不良品にしてしまう危険性がなく、より精度良く微小短絡に起因する不良を排出できることもわかった。
【００５６】
そして、実施例１と実施例３の比較から充放電設備後毎に検査することにより、さらに微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出できることもわかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池の検査方法によれば微小短絡に起因する不良を識別して精度良く排出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の検査方法の流れを示す図
【図２】従来の電池の検査方法の流れを示す図
【図３】別の従来の電池の検査方法の流れを示す図
Claims (3)
- 電池のエージング前の端子電圧Ｖ１とエージング後の端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶにより良否判定を行う電池の検査方法において、検査のロット単位毎に変動するΔＶの平均値ΔＶＡに対して、微小内部短絡した不良電池の端子電圧降下量を想定した基準値ΔＶＢを絶対値として設定し、ΔＶＡ−ΔＶＢの値より小さいΔＶの電池を不良品と判定することを特徴とする電池の検査方法。
- 前記エージング前の充電深度が７０％〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の電池の検査方法。
- 前記検査のロット単位が充電設備単位毎であることを特徴とする請求項１に記載の電池の検査方法。
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