JP2001146408A - Hydrogen storage material and method for producing the same - Google Patents
Hydrogen storage material and method for producing the sameInfo
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- Y02E60/32—Hydrogen storage
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵材料に係
り、特にカーボンナノファイバーを使用した水素貯蔵材
料に関する。[0001] The present invention relates to a hydrogen storage material, and more particularly to a hydrogen storage material using carbon nanofibers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素貯蔵材料はエネルギー貯蔵材料とし
て重要な材料で、特に、電気自動車等のエネルギー貯蔵
方法を考える場合、欠かすことのできないものである。2. Description of the Related Art A hydrogen storage material is an important material as an energy storage material, and is especially indispensable when considering an energy storage method for an electric vehicle or the like.
【０００３】代表的な水素貯蔵材料としてはＬａＮｉ合
金等のいわゆる水素吸蔵合金が挙げられ、二次電池とし
て広い分野で使われている。A typical hydrogen storage material is a so-called hydrogen storage alloy such as a LaNi alloy, which is widely used as a secondary battery.
【０００４】しかし、これらの金属系水素貯蔵材料で
は、吸蔵水素量に対する重量が大きすぎ、特に電気自動
車等の移動を伴う装置に搭載する用途としては適さない
と言う問題があった。[0004] However, these metal-based hydrogen storage materials have a problem that they are too large for the amount of occluded hydrogen and are not particularly suitable for use in devices that move, such as electric vehicles.
【０００５】近年、フラーレン、カーボンナノファイバ
ー等の新しい炭素系材料が見出された。これらの材料
は、軽量で、同時に、水素を吸蔵することから、次世代
のエネルギー貯蔵方法として注目を集めている。In recent years, new carbon-based materials such as fullerenes and carbon nanofibers have been discovered. Since these materials are lightweight and simultaneously absorb hydrogen, they are attracting attention as a next-generation energy storage method.
【０００６】これらの材料の実用上の問題点は、室温付
近での水素の貯蔵量が少ないということである。A practical problem with these materials is that they store less hydrogen near room temperature.
【０００７】カーボンナノファイバーの中でもカーボン
ナノチューブは、５〜１０ｗｔ％程度の水素を貯蔵する
ことが報告されいてるが、この貯蔵能は液体窒素温度付
近の低温でのみ達成が可能で、室温付近では殆どの水素
は放出されてしまい水素貯蔵材料として機能しないのが
現状である。[0007] Among carbon nanofibers, carbon nanotubes are reported to store about 5 to 10 wt% of hydrogen, but this storage ability can be achieved only at a low temperature near liquid nitrogen temperature, and almost at room temperature. At present, hydrogen is released and does not function as a hydrogen storage material.
【０００８】すなわち、従来のカーボンナノファイバー
を用いた水素貯蔵材料は室温で用いることができず、使
用用途が限られてしまい、汎用性の面で問題があった。That is, the conventional hydrogen storage material using carbon nanofibers cannot be used at room temperature, and its use is limited, and there is a problem in versatility.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、カー
ボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーは、室
温での水素貯蔵能が低いために、汎用性の面で問題があ
った。As described above, carbon nanofibers such as carbon nanotubes have a problem in versatility because of their low hydrogen storage ability at room temperature.
【００１０】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たもので有り、室温での水素貯蔵能の高いカーボンナノ
ファイバーを用いた水素貯蔵材料およびその製造方法を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a hydrogen storage material using carbon nanofibers having a high hydrogen storage ability at room temperature and a method for producing the same. .
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】第１の発明は、チューブ
状のグラファイトからなるカーボンナノチューブと、こ
のカーボンナノチューブの内壁面に担持された、水素分
子を水素原子に分離させる触媒とを具備することを特徴
とする水素貯蔵材料である。According to a first aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube comprising a tubular graphite, and a catalyst supported on an inner wall surface of the carbon nanotube for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms. A hydrogen storage material characterized by the following.
【００１２】すなわち、カーボンナノチューブの内壁面
に、水素原子を貯蔵させることを主旨としたものであ
る。That is, the purpose is to store hydrogen atoms on the inner wall surface of the carbon nanotube.
【００１３】カーボンナノチューブにおいては、そのチ
ューブ内に貯蔵される水素の比率が高いものと考えられ
ると共に、外壁面に付着した水素に比べ、安定性が高
く、より高温においても水素の貯蔵能が高いものと考え
られる。第１の発明においては、このチューブ内に貯蔵
される水素を触媒によって水素分子から水素原子に変化
させた状態（イオン化された状態）でグラファイトに付
着させることで、高温での水素貯蔵能を向上させるもの
である。[0013] In the carbon nanotube, it is considered that the ratio of hydrogen stored in the tube is high, and the carbon nanotube has higher stability and higher hydrogen storage capacity even at a higher temperature than hydrogen attached to the outer wall surface. It is considered something. In the first invention, the hydrogen stored in the tube is attached to the graphite in a state (ionized state) in which the hydrogen stored in the tube is changed from a hydrogen molecule to a hydrogen atom by a catalyst, thereby improving the high-temperature hydrogen storage ability. It is to let.
【００１４】なお、水素を原子状にすることで、水素は
グラファイトに化学的に結合するため、より安定的にカ
ーボン表面に貯蔵されるものと考えられる。It is considered that by making hydrogen into an atomic state, hydrogen is chemically bonded to graphite, so that it is more stably stored on the carbon surface.
【００１５】第２の発明は、ｃ軸方向を長手方向とした
グラファイトからなるカーボンナノファイバーと、前記
カーボンナノファイバーのグラファイト面間に挿入され
たアルカリ金属と、前記カーボンナノファイバーの内壁
面あるいは外壁面に担持され、水素分子を水素原子に分
離させる触媒とを具備することを特徴とする水素貯蔵材
料である。According to a second aspect of the present invention, there is provided a carbon nanofiber made of graphite having a c-axis direction as a longitudinal direction, an alkali metal inserted between graphite surfaces of the carbon nanofiber, an inner wall surface or an outer wall of the carbon nanofiber. A hydrogen storage material comprising: a catalyst supported on a wall surface to separate hydrogen molecules into hydrogen atoms.
【００１６】カーボンナノファイバーは、構成する複数
のグラファイト面の面間に水素を貯蔵することが可能で
あり、この面間に貯蔵された水素はカーボンナノファイ
バーの外表面に付着した水素に比べ安定であり、より高
温においてもカーボンナノファイバーに貯蔵されやす
い。第２の発明は、グラファイト面の面間に多量の水素
を導入することを主旨としたものであり、グラファイト
面間をアルカリ金属によって広げ収納体積を広げた状態
で、触媒によって水素分子から変化した貯蔵能の高い水
素原子をグラファイト面間に挿入せしめて貯蔵しようと
いうものである。The carbon nanofiber can store hydrogen between a plurality of graphite surfaces constituting the carbon nanofiber, and the hydrogen stored between the surfaces is more stable than hydrogen attached to the outer surface of the carbon nanofiber. And is easily stored in the carbon nanofiber even at higher temperatures. The second invention is intended to introduce a large amount of hydrogen between the graphite surfaces, and is changed from hydrogen molecules by a catalyst in a state where the space between the graphite surfaces is expanded by an alkali metal to increase the storage volume. The idea is to insert hydrogen atoms with high storage capacity between the graphite surfaces and store them.
【００１７】前記アルカリ金属は、リチウムを使用する
ことが望ましい。グラファイト面間に分子径の大きな元
素を挿入することは困難であるが、リチウムはアルカリ
金属のうちでも分子径の小さな金属であるため、比較的
容易に作製することが可能である。Preferably, lithium is used as the alkali metal. Although it is difficult to insert an element having a large molecular diameter between graphite surfaces, lithium is a metal having a small molecular diameter among alkali metals, and thus can be produced relatively easily.
【００１８】また、水素分子を水素原子に分離させる触
媒としては、８族金属を使用できる。As a catalyst for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms, a Group 8 metal can be used.
【００１９】第３の発明は、チューブ状のグラファイト
からなるカーボンナノチューブの内壁面に、水素分子を
水素原子に分離させる触媒元素を含有する酸溶液または
アルカリ溶液を注入する工程と、前記酸溶液またはアル
カリ溶液に反応液を滴下し、水素分子を水素原子に分離
させる触媒元素を前記内壁面に沈殿・付着させる工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法であ
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided a step of injecting an acid solution or an alkali solution containing a catalyst element for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms into the inner wall surface of a tubular carbon nanotube made of graphite; And dipping the reaction solution into an alkali solution to precipitate and attach a catalytic element for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms on the inner wall surface.
【００２０】すなわち、カーボンナノチューブの内壁面
に触媒を担持させる手法であり、触媒として機能する元
素を含んだ酸溶液（あるいはアルカリ溶液）をチューブ
内に注入した後に、アルカリ溶液（あるいは酸溶液）と
反応させ、例えば共沈反応させることで、触媒として機
能する元素を沈殿させてチューブ内に触媒を担持させる
ことができる。このようにすることで、カーボンナノチ
ューブの常温での水素貯蔵能を向上させることができ
る。That is, this is a method in which a catalyst is supported on the inner wall surface of a carbon nanotube. An acid solution (or an alkali solution) containing an element functioning as a catalyst is injected into a tube, and then an alkali solution (or an acid solution) is added. By causing a reaction, for example, a coprecipitation reaction, an element functioning as a catalyst can be precipitated to support the catalyst in the tube. By doing so, the ability of the carbon nanotube to store hydrogen at room temperature can be improved.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明に係るカーボンナノファイ
バーについて図面を用いて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A carbon nanofiber according to the present invention will be described with reference to the drawings.
【００２２】第１の発明に係るカーボンナノチューブ
を、以下の図２〜図５に例示し、第２の発明に係るカー
ボンナノファイバーを、以下の図１〜図４に例示する。FIGS. 2 to 5 show carbon nanotubes according to the first invention, and FIGS. 1 to 4 show carbon nanofibers according to the second invention.
【００２３】図１はカーボンナノファイバーの一例を模
式的に示す斜視図、図２はカーボンナノファイバーの別
の一例を示す平面図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing one example of a carbon nanofiber, and FIG. 2 is a plan view showing another example of a carbon nanofiber.
【００２４】図１に示すカーボンナノファイバーは、直
径数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のグラファイト面１１が積層さ
れた状態、すなわちｃ軸方向にグラファイトを成長さ
せ、ｃ軸方向を長手方向として繊維状に形成したもので
ある。また、図２に示すように、各グラファイト面２１
が、「く」の字型に曲げられたものであっても構わな
い。すなわち、ｃ軸方向をカーボンナノファイバーの長
手方向に対して４５°程度以下の、ある程度の傾きを持
って成長させたものでも構わない。The carbon nanofiber shown in FIG. 1 is in a state in which graphite surfaces 11 having a diameter of several nm to several tens nm are laminated, that is, graphite is grown in the c-axis direction, and is formed into a fibrous shape with the c-axis direction as a longitudinal direction. It is formed. Further, as shown in FIG.
However, it may be bent in the shape of a "ku". In other words, the carbon nanofiber may be grown with a certain inclination of about 45 ° or less with respect to the longitudinal direction of the carbon nanofiber.
【００２５】図３はチューブ状のカーボンナノファイバ
ー（以下、カーボンナノチューブと呼ぶ）の一例を模式
的に示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view schematically showing one example of a tubular carbon nanofiber (hereinafter referred to as a carbon nanotube).
【００２６】図３に示すカーボンナノチューブは、各グ
ラファイト面３１が円環状であり、図１に示すカーボン
ナノファイバーと同様にｃ軸方向にグラファイトを成長
させたものである。The carbon nanotubes shown in FIG. 3 are each formed by growing graphite in the c-axis direction similarly to the carbon nanofibers shown in FIG.
【００２７】図４は、カーボンナノチューブの別の一例
を示す斜視図である。このカーボンナノファイバーは、
グラファイト面４１が載頭円形の環状体であり、このグ
ラファイト面を積層してチューブ形状にしたものであ
り、本発明ではこのようなカーボンナノファイバーを用
いることもできる。すなわち、図２カーボンナノファイ
バーと同様Ｃ軸方向をカーボンナノファイバーの長手方
向に対して４５°程度以下の、ある程度の傾きを持って
成長させたものでも構わない。FIG. 4 is a perspective view showing another example of the carbon nanotube. This carbon nanofiber is
The graphite surface 41 is a circular body having a circular head mounted thereon, and the graphite surfaces are laminated to form a tube. In the present invention, such a carbon nanofiber can also be used. That is, as in the case of the carbon nanofibers shown in FIG. 2, the carbon nanofibers may be grown with a certain inclination of about 45 ° or less with respect to the longitudinal direction of the carbon nanofibers.
【００２８】図５は、チューブの長手方向に対して垂直
なＣ軸を持つグラファイト面からなるカーボンナノチュ
ーブの斜視図である。図５においては、カーボンナノチ
ューブはグラファイト膜５１からなる内筒51-1及び外筒
51-2から形成されており、内筒51-1及び外筒51-2はそれ
ぞれＣ軸がチューブの長手方向に対して垂直になってい
る。また、図５においては内筒51-1、外筒51-2からなる
２層構造のカーボンナノチューブを示したが、３層以上
の円筒を同軸状に重ねた構造のカーボンナノチューブを
使用することもできる。FIG. 5 is a perspective view of a carbon nanotube composed of a graphite surface having a C axis perpendicular to the longitudinal direction of the tube. In FIG. 5, the carbon nanotube is composed of an inner cylinder 51-1 and an outer cylinder made of a graphite film 51.
The inner cylinder 51-1 and the outer cylinder 51-2 have their C-axes perpendicular to the longitudinal direction of the tube. Although FIG. 5 shows a carbon nanotube having a two-layer structure including an inner cylinder 51-1 and an outer cylinder 51-2, a carbon nanotube having a structure in which three or more cylinders are coaxially stacked may be used. it can.
【００２９】前述したようなカーボンナノファイバー
は、炭化水素を分解する金属触媒、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−
Ｃｕ合金などの金属触媒に炭化水素ガスを高温下で接触
させることで、金属触媒表面に形成される。The carbon nanofibers described above are used as metal catalysts for decomposing hydrocarbons, for example, nickel, cobalt, iron, Fe-Cu alloy, Ni-Cu alloy, Co-
When a hydrocarbon gas is brought into contact with a metal catalyst such as a Cu alloy at a high temperature, it is formed on the surface of the metal catalyst.
【００３０】また、金属触媒の種類、形状や、金属触媒
と炭化水素ガスとを接触させる時の温度などによって、
カーボンナノファイバーのｃ軸の向きを調整したり、形
状をチューブ状にしたりすることができる。Also, depending on the type and shape of the metal catalyst, the temperature at which the metal catalyst is brought into contact with the hydrocarbon gas, and the like,
The direction of the c-axis of the carbon nanofiber can be adjusted, or the shape can be made tubular.
【００３１】本発明の水素貯蔵材料の縦断面図を図６乃
至図１０に示すが、本発明は、図示するように図１乃至
図５に示すカーボンナノファイバーの内外壁に触媒２を
付与すること、あるいはカーボンナノファイバーを構成
するグラファイト面１１、２１、３１、４１あるいは５
１間に、アルカリ金属粒子３を挿入することを特徴とし
ている。FIGS. 6 to 10 show longitudinal sectional views of the hydrogen storage material of the present invention. In the present invention, as shown, the catalyst 2 is applied to the inner and outer walls of the carbon nanofibers shown in FIGS. Or graphite surface 11, 21, 31, 41 or 5 constituting carbon nanofiber
It is characterized in that the alkali metal particles 3 are inserted between them.
【００３２】触媒２は、水素分子を水素原子に変化させ
る触媒であり、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、ＡｇあるいはＡｕなど
の８族金属を使用できる。The catalyst 2 is a catalyst for converting a hydrogen molecule into a hydrogen atom, for example, Ni, Pd, Pt, Co, Rh,
Group 8 metals such as Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Ag or Au can be used.
【００３３】これらの触媒は、カーボンナノチューブ表
面に微粒子として付着される。この微粒子の平均粒径は
１０ｎｍ以下であることが望ましい。微粒子の粒径が大
きすぎると触媒作用が低下する恐れがあるためである。
さらに単位面積当たりの微粒子の付着量は１０15〜１０
17個／ｍ2の範囲内であることが好ましい。微粒子の付
着量および平均粒径は、例えばＴＥＭを用いた画像解析
を行い単位面積当たりの粒子の個数をカウントし、次い
で平均粒径、粒度分布などを求めることで測定すること
が可能である。These catalysts are attached as fine particles on the carbon nanotube surface. The average particle size of the fine particles is desirably 10 nm or less. If the particle size of the fine particles is too large, the catalytic action may be reduced.
Further, the attached amount of fine particles per unit area is 10 15 to 10
It is preferably within the range of 17 / m 2 . The amount of the attached fine particles and the average particle size can be measured by, for example, performing image analysis using a TEM, counting the number of particles per unit area, and then obtaining the average particle size, the particle size distribution, and the like.
【００３４】水素分子をカーボンナノファイバーに貯蔵
する際には物理吸着によって貯蔵されているため、その
結合力は弱く、室温付近での安定した吸着を達成できな
いが、前記触媒によって水素分子を水素原子に変化させ
（水素イオンに変化させ）、化学的にカーボンナノファ
イバーに吸着させることで、室温付近での安定した結合
力を高めることが可能となる。When the hydrogen molecules are stored in the carbon nanofibers, since the hydrogen molecules are stored by physical adsorption, the bonding force is weak and stable adsorption at around room temperature cannot be achieved. (By changing to hydrogen ions) and chemically adsorbing the carbon nanofibers, it is possible to increase the stable bonding force around room temperature.
【００３５】また、カーボンナノチューブにおいては、
チューブ内に大量の水素が貯蔵されるものと考えられる
ため、特にその内壁面に前記触媒を付着させることが好
ましい。In the case of carbon nanotubes,
Since it is considered that a large amount of hydrogen is stored in the tube, it is particularly preferable to attach the catalyst to the inner wall surface.
【００３６】微細なカーボンナノチューブのチューブ内
に、触媒を付着させるための手法を以下に説明する。A method for attaching a catalyst to a tube of fine carbon nanotubes will be described below.
【００３７】例えば塩化白金酸などのイオン化された触
媒元素を含む酸液中にカーボンナノチューブを浸漬する
などして、この酸液をチューブ内に挿入し、この酸液中
に炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ液を滴下すること
で、下記化学式（１）〜（３）で示すような反応を生じ
させる。For example, a carbon nanotube is immersed in an acid solution containing an ionized catalyst element such as chloroplatinic acid or the like, and the acid solution is inserted into a tube, and an alkali solution such as sodium bicarbonate is added to the acid solution. By dropping the liquid, reactions as shown by the following chemical formulas (1) to (3) are caused.
【化１】 すなわち、カーボンナノチューブ内において、二酸化炭
素はガスとして分離され、塩化ナトリウム水溶液中に白
金が沈殿し、カーボンナノチューブ内に付着する。Embedded image That is, in the carbon nanotube, carbon dioxide is separated as a gas, and platinum precipitates in the aqueous sodium chloride solution and adheres to the carbon nanotube.
【００３８】この反応が済んだ後に、カーボンナノチュ
ーブを水洗し、乾燥させることで白金微粒子を内壁面に
担持するカーボンナノチューブを作製することができ
る。After this reaction is completed, the carbon nanotubes are washed with water and dried to produce carbon nanotubes carrying platinum fine particles on the inner wall surface.
【００３９】前記酸液は、塩化白金酸に限られず、硫化
白金酸、フッ化白金酸、硝化白金酸など、酸性物質であ
れば使用できるし、白金に変えて、８族金属元素などの
水素分子を水素原子に変化させる金属元素を使用するこ
ともできる。The acid solution is not limited to chloroplatinic acid, but may be any acidic substance such as platinic sulfuric acid, fluoroplatinic acid, nitrated platinic acid, or the like. A metal element that changes a molecule into a hydrogen atom can also be used.
【００４０】また、滴下するアルカリ液は、炭酸水素ナ
トリウムに限られず、前記酸液を中和することのできる
ものであれば特に限定されず、炭酸ナトリウムあるいは
水酸化ナトリウムなどを使用することができる。The alkaline solution to be dropped is not limited to sodium hydrogen carbonate, and is not particularly limited as long as it can neutralize the acid solution, and sodium carbonate or sodium hydroxide can be used. .
【００４１】また、前記酸液は、塩化白金酸は、その濃
度が高すぎると、沈殿する微粒子のサイズが大きくなり
すぎ、薄すぎると、カーボンナノチューブに付着する触
媒粒子の量が少なくなり、十分に触媒としての機能を発
揮できなくなる恐れがある。In the acid solution, if the concentration of chloroplatinic acid is too high, the size of the precipitated fine particles becomes too large. If the concentration is too small, the amount of catalyst particles adhering to the carbon nanotubes becomes small. May not be able to exhibit its function as a catalyst.
【００４２】触媒元素を含む酸液をアルカリ液で中和
し、触媒元素を沈殿させる方法を上述したが、触媒元素
を含むアルカリ液を酸液で中和し、触媒元素を沈殿さ
せ、カーボンナノチューブ内に触媒粒子を担持させるこ
ともできる。一方、カーボンナノファイバーを構成する
グラファイト面間にアルカリ金属を挿入することで、面
間隔を大きくし、水素の貯蔵量を大きくすることができ
る。The method of neutralizing an acid solution containing a catalyst element with an alkali solution to precipitate the catalyst element has been described above. The alkali solution containing the catalyst element is neutralized with an acid solution to precipitate the catalyst element, and the carbon nanotubes are precipitated. The catalyst particles can be supported inside. On the other hand, by inserting an alkali metal between the graphite surfaces constituting the carbon nanofibers, the surface spacing can be increased and the amount of stored hydrogen can be increased.
【００４３】アルカリ金属としては、リチウム、カリウ
ム、ナトリウムなど特に規定されるものではないが、グ
ラファイト面間の狭い領域へ挿入することを考慮する
と、径の小さなリチウムを選択することは、その製造が
簡便に行うことができる点で好ましい。As the alkali metal, lithium, potassium, sodium and the like are not particularly limited. However, in consideration of insertion into a narrow region between graphite surfaces, selection of lithium having a small diameter means that production thereof is difficult. This is preferable because it can be easily performed.
【００４４】すなわち、従来の水素分子を貯蔵する際に
は、水素分子のサイズが大きいため、ナトリウムなどの
径の大きなアルカリ金属を使用することが検討されてき
ていたが、本発明においては水素を原子化して貯蔵する
ため、水素分子をそのまま貯蔵する場合に比べてグラフ
ァイト面間が狭くても面間への水素原子の貯蔵が可能と
なる。That is, when storing conventional hydrogen molecules, the use of alkali metals having a large diameter, such as sodium, has been studied because of the large size of the hydrogen molecules. Since the atoms are atomized and stored, hydrogen atoms can be stored between the graphite surfaces even if the space between the graphite surfaces is narrower than when hydrogen molecules are stored as they are.
【００４５】アルカリ金属をグラファイト面間に挿入す
る方法は、例えばリチウム等のアルカリ金属を加熱蒸発
させ、この加熱されたリチウム蒸気をカーボンナノファ
イバーに接触させることで、カーボンナノファイバー中
を拡散しグラファイト面の間にドーピングされる。The method of inserting the alkali metal between the graphite surfaces is, for example, to heat and evaporate the alkali metal such as lithium and contact the heated lithium vapor with the carbon nanofiber, thereby diffusing the carbon nanofiber into the graphite. Doped between surfaces.
【００４６】カーボンナノファイバーへの触媒粒子の担
持処理と、グラファイト面間へのアルカリ金属の挿入処
理との順序は特に規定しないが、互いのプロセスを妨げ
ないようにする必要がある。The order of the treatment for supporting the catalyst particles on the carbon nanofibers and the treatment for inserting the alkali metal between the graphite surfaces are not particularly defined, but it is necessary that the mutual treatment be not hindered.
【００４７】ドーピング量は特に規定しないが、アルカ
リ金属と炭素の化合物を形成しないように制御すること
が好ましい。Ｌｉを例にとると、炭素に対して原子比で
１／６以下になるようにすることが好ましい。The doping amount is not particularly limited, but is preferably controlled so as not to form a compound of an alkali metal and carbon. Taking Li as an example, it is preferable that the atomic ratio to carbon be 1/6 or less.
【００４８】このようにして得られるカーボンナノファ
イバーを所定の容器内に収め、この容器内に水素ガスを
導入することで室温程度の温度域で水素を貯蔵すること
が可能となる。The carbon nanofibers obtained in this manner are stored in a predetermined container, and hydrogen gas is introduced into this container, whereby hydrogen can be stored in a temperature range around room temperature.
【００４９】なお、本発明においては、水素がカーボン
ナノファイバーに化学的に吸着させることで水素を貯蔵
しているため、本発明の水素貯蔵材料は、より高温下に
おいて水素貯蔵能が高まる。In the present invention, since hydrogen is stored by chemically adsorbing the carbon nanofibers on the carbon nanofiber, the hydrogen storage material of the present invention has an improved hydrogen storage ability at higher temperatures.
【００５０】また、本発明の水素貯蔵材料に水素を貯蔵
させる際の水素の圧力は特に規定しないが、水素の貯蔵
温度が低温である場合には、高圧の水素雰囲気下で水素
を貯蔵させることが好ましい。The pressure of hydrogen when storing hydrogen in the hydrogen storage material of the present invention is not particularly limited. However, when the storage temperature of hydrogen is low, it is necessary to store hydrogen under a high-pressure hydrogen atmosphere. Is preferred.
【００５１】水素の吸蔵評価は、熱天秤と質量分析計を
用いて行うことが好ましい。すなわち、水素貯蔵前の状
態と、貯蔵後の状態とを熱天秤と質量分析計とで比較す
ることが好ましい。It is preferable to evaluate the occlusion of hydrogen using a thermobalance and a mass spectrometer. That is, it is preferable to compare the state before hydrogen storage and the state after hydrogen storage with a thermobalance and a mass spectrometer.
【００５２】[0052]
【実施例】実施例１ 雰囲気炉を使い、ＳｉＯ2上に担持された、平均粒径５
ｎｍでＦｅ：Ｃｕ＝９：１の金属触媒上に、エチレン：
水素＝１：４の混合ガスを流し、６００℃で熱ＣＶＤを
行い、気相からカーボンナノファイバーを合成した。EXAMPLE 1 Using an atmosphere furnace, an average particle size of 5 supported on SiO 2 was used.
on a metal catalyst with Fe: Cu = 9: 1 in nm:
A mixed gas of hydrogen = 1: 4 was flowed, and thermal CVD was performed at 600 ° C. to synthesize carbon nanofibers from the gas phase.
【００５３】次いで、雰囲気ガスをＣＯ2に切り替え
て、気相合成したカーボンナノファイバーを更に７００
℃で５分間の熱処理を行った。Next, the atmosphere gas was switched to CO 2 , and the carbon nanofibers synthesized in the gas phase were further 700 carbon
A heat treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes.
【００５４】合成・熱処理後カーボンナノファイバーを
炉から取出して電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均
外径が３０ｎｍ、内径が１０ｎｍ、ｃ面が長手方向に対
して約４５°の傾きを持った、図４に示すようなカーボ
ンナノチューブが観察された。After the synthesis and heat treatment, the carbon nanofibers were taken out of the furnace and observed with an electron microscope. As a result, the average outer diameter was 30 nm, the inner diameter was 10 nm, and the c-plane had an inclination of about 45 ° with respect to the longitudinal direction. And carbon nanotubes as shown in FIG. 4 were observed.
【００５５】さらにカーボンナノチューブの先端はＣＯ
2中での熱処理により除去されて開放であった。Further, the tip of the carbon nanotube is CO
It was removed by heat treatment in 2 and left open.
【００５６】このカーボンナノチューブの比表面積をＢ
ＥＴ法により測定したところ１２０ｍ2／ｇであった。The specific surface area of this carbon nanotube is represented by B
When measured by the ET method, it was 120 m 2 / g.
【００５７】次いで、前記カーボンナノチューブに共沈
法を使って８族金属である白金を担持させた。Next, platinum, which is a Group VIII metal, was supported on the carbon nanotubes by a coprecipitation method.
【００５８】白金担持は、まずカーボンナノチューブを
純粋中で加熱しながら攪拌・解砕し、次いで塩化白金酸
の水溶液を加え、さらに攪拌して均質化した。For supporting platinum, carbon nanotubes were first stirred and crushed while heating in pure water, then an aqueous solution of chloroplatinic acid was added, and the mixture was further stirred and homogenized.
【００５９】十分に均質化した後に、炭酸水素ナトリウ
ムの水溶液を少しずつ加えて、白金をカーボンナノチュ
ーブ上に沈降させた。After sufficient homogenization, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added little by little to precipitate the platinum on the carbon nanotubes.
【００６０】沈降後は、真空ろ過法によりカーボンナノ
チューブを回収した。After sedimentation, the carbon nanotubes were collected by vacuum filtration.
【００６１】回収後のカーボンナノチューブは水素ガス
フロー中２００℃で熱処理して、乾燥するとともに不純
物を飛散させた。The recovered carbon nanotubes were heat-treated at 200 ° C. in a hydrogen gas flow, dried and scattered impurities.
【００６２】電子顕微鏡を使って上記白金の粒子を観察
したところ、平均粒径が３ｎｍ、面積あたり５×１０16
個／ｍ2の担持量であることが分かった。When the above platinum particles were observed using an electron microscope, the average particle diameter was 3 nm and the area was 5 × 10 16 per area.
It was found that the supported amount was pcs / m 2 .
【００６３】さらに上記白金担持カーボンナノチューブ
にアルカリ金属であるリチウムをドーピングした。Further, the platinum-supported carbon nanotube was doped with lithium as an alkali metal.
【００６４】ドーピングは、不活性雰囲気中でステンレ
ス容器内に金属リチウムとカーボンナノチューブを導入
した後、真空にポンプに接続してステンレス容器内を減
圧にした。For doping, after introducing lithium metal and carbon nanotubes into a stainless steel container in an inert atmosphere, the inside of the stainless steel container was evacuated by connecting to a vacuum pump.
【００６５】次に、ステンレス容器を真空に排気しなが
らの電気炉にセットして外側からヒーターを使って、３
００℃まで加熱してリチウムをカーボンナノチューブ内
に０．４ｗｔ％ドーピングした。Next, the stainless steel container was set in an electric furnace while evacuating to a vacuum, and the heater was used from the outside using a heater.
By heating to 00 ° C., 0.4 wt% of lithium was doped into the carbon nanotubes.
【００６６】上記白金担持、リチウムドーピング処理を
行った、カーボンナノチューブを水素吸蔵評価装置（Ｐ
ＣＴ装置）を使って評価したところ、３００Ｋで５．５
ｗｔ％の水素を吸蔵した。The carbon nanotubes having been subjected to the above-mentioned platinum loading and lithium doping treatment are subjected to a hydrogen storage evaluation device (P
CT device), it was 5.5 at 300K.
wt% of hydrogen was absorbed.
【００６７】実施例２〜１１ 実施例1と同様のプロセスにより、カーボンナノチュー
ブ上に担持させる８族金属、また、ドーピングするアル
カリ金属を変えた水素貯蔵材料を作製し、室温での水素
貯蔵能を特性を評価した。その結果を表１に示す。Examples 2 to 11 By the same process as in Example 1, a hydrogen storage material was prepared in which the group 8 metal supported on the carbon nanotubes and the doping alkali metal were changed, and the hydrogen storage capacity at room temperature was improved. The properties were evaluated. Table 1 shows the results.
【表１】 実施例１２〜２１ 熱ＣＶＤ時の加熱温度を調整して、図５に示すような長
手方向に対してｃ軸が直交するカーボンナノチューブを
作製した。このカーボンナノチューブに実施例１と同様
にして、８族金属の担持、あるいはアルカリ金属のドー
ピングを行って水素貯蔵材料を作製し、室温での水素貯
蔵能を評価した。その結果を表２に示す。[Table 1] Examples 12 to 21 By adjusting the heating temperature during thermal CVD, carbon nanotubes whose c-axis is perpendicular to the longitudinal direction as shown in FIG. 5 were produced. In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube was loaded with a Group 8 metal or doped with an alkali metal to prepare a hydrogen storage material, and the hydrogen storage ability at room temperature was evaluated. Table 2 shows the results.
【表２】 実施例２２〜２９ 熱ＣＶＤ時の加熱温度を調整し、非チューブ状のカーボ
ンナノファイバーを用い、このカーボンナノチューブに
実施例１〜１０と同様にして、８族金属の担持、あるい
はアルカリ金属のドーピングを行って水素貯蔵材料を作
製し、室温での水素貯蔵能を評価した。その結果を表３
に示す。[Table 2] Examples 22 to 29 The heating temperature at the time of thermal CVD was adjusted, and non-tubular carbon nanofibers were used. In the same manner as in Examples 1 to 10, the carbon nanotubes were loaded with a Group 8 metal or doped with an alkali metal. Was performed to produce a hydrogen storage material, and the hydrogen storage ability at room temperature was evaluated. Table 3 shows the results.
Shown in
【表３】 表１〜３の結果から分るように、実施例１〜２９におい
ては３００Ｋ以上の環境下であっても水素を貯蔵できて
いる。[Table 3] As can be seen from the results of Tables 1 to 3, in Examples 1 to 29, hydrogen could be stored even under an environment of 300K or more.
【００６８】比較例 前記実施例１で用いたものと同じカーボンナノファイバ
ーを、８族金属を担持させることなく、またアルカリ金
属をドーピングさせることなく、熱天秤で同様の評価を
行った。３００Ｋ以上においては、重量増加は見られ
ず、実質的に水素を貯蔵できていなかった。COMPARATIVE EXAMPLE The same carbon nanofiber as that used in Example 1 was subjected to the same evaluation using a thermobalance without carrying a Group VIII metal and without doping an alkali metal. Above 300K, no weight increase was observed and hydrogen could not be stored substantially.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、室温に
おいても水素を貯蔵できる水素貯蔵材料を提供すること
ができるAs described above, according to the present invention, a hydrogen storage material capable of storing hydrogen even at room temperature can be provided.
【図１】 カーボンナノファイバーの一例を示す斜視
図。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a carbon nanofiber.
【図２】 カーボンナノファイバーの別の例を示す平面
図。FIG. 2 is a plan view showing another example of the carbon nanofiber.
【図３】 カーボンナノチューブの一例を示す斜視図。FIG. 3 is a perspective view showing an example of a carbon nanotube.
【図４】 カーボンナノチューブの別の例を示す斜視
図。FIG. 4 is a perspective view showing another example of the carbon nanotube.
【図５】 カーボンナノチューブのさらに別の例を示す
斜視図。FIG. 5 is a perspective view showing still another example of the carbon nanotube.
【図６】 図１のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。6 is a longitudinal sectional view of a hydrogen storage material using the carbon nanotube of FIG.
【図７】 図２のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a hydrogen storage material using the carbon nanotube of FIG. 2;
【図８】 図３のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。8 is a longitudinal sectional view of a hydrogen storage material using the carbon nanotube of FIG.
【図９】 図４のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。9 is a longitudinal sectional view of a hydrogen storage material using the carbon nanotube of FIG.
【図１０】 図５のカーボンナノチューブを用いた水素
貯蔵材料の縦断面図。10 is a longitudinal sectional view of a hydrogen storage material using the carbon nanotube of FIG.
２・・・触媒粒子 ３・・・アルカリ金属 １１、２１、３１、４１、５１・・・グラファイト面 2 ... catalyst particles 3 ... alkali metal 11, 21, 31, 41, 51 ... graphite surface
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 美保 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G040 AA42 AA44 4G046 CA00 CB02 CB08 CC05 CC06 4G066 AA02B AA04B BA05 BA16 BA26 BA36 CA38 DA01 FA12 FA17 FA21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Miho Maruyama 1st station, Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Yasuhiro Gonohe Toshiba Komukai, Sai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 town Toshiba R & D Center F-term (reference) 4G040 AA42 AA44 4G046 CA00 CB02 CB08 CC05 CC06 4G066 AA02B AA04B BA05 BA16 BA26 BA36 CA38 DA01 FA12 FA17 FA21
Claims (3)
ンナノチューブと、 このカーボンナノチューブの内壁面に担持された、水素
分子を水素原子に分離させる触媒とを具備することを特
徴とする水素貯蔵材料。1. A hydrogen storage material comprising: a tubular carbon nanotube made of graphite; and a catalyst supported on the inner wall surface of the carbon nanotube for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms.
らなるカーボンナノファイバーと、 前記カーボンナノファイバーのグラファイト面間に挿入
されたアルカリ金属と、 前記カーボンナノファイバーの内壁面あるいは外壁面に
担持された、水素分子を水素原子に分離させる触媒とを
具備することを特徴とする水素貯蔵材料。2. A carbon nanofiber made of graphite whose longitudinal direction is the c-axis direction, an alkali metal inserted between graphite surfaces of the carbon nanofiber, and supported on an inner wall surface or an outer wall surface of the carbon nanofiber. And a catalyst for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms.
ンナノチューブの内壁面に、水素分子を水素原子に分離
させる触媒として機能する元素を含有する酸溶液または
アルカリ溶液を注入する工程と、 前記酸溶液またはアルカリ溶液に反応液を滴下し、前記
内壁面に８族金属元素を沈殿・付着させる工程とを有す
ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。3. A step of injecting an acid solution or an alkali solution containing an element functioning as a catalyst for separating hydrogen molecules into hydrogen atoms into an inner wall surface of a tubular carbon nanotube made of graphite; And dipping the reaction solution into the solution to precipitate and adhere the group 8 metal element to the inner wall surface.
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|---|---|---|---|
| JP32386099A JP2001146408A (en) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | Hydrogen storage material and method for producing the same |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348741A (en) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | Carbon fiber by vapor-phase growth and composite material using the same |
| JP2005279596A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | National Institute For Materials Science | Metal carrying nanocarbon fiber catalyst and production method therefor |
| KR100745567B1 (en) * | 2005-04-12 | 2007-08-02 | 한국과학기술원 | Nano-sized Ni doped Carbon Nanotubes for hydrogen storage and its preparation method |
| KR100820652B1 (en) * | 2001-01-29 | 2008-04-10 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | Carbon nanohorn adsorbent and process for producing the same |
| JP2010222244A (en) * | 2009-03-21 | 2010-10-07 | Qinghua Univ | Carbon nanotube particle composite material and method for producing the same |
| JP2013500932A (en) * | 2009-08-07 | 2013-01-10 | イリカ テクノロジーズ リミテッド | Hydrogen storage material |
| US8790744B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-07-29 | Tsinghua University | Method for making nanowire structure |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP32386099A patent/JP2001146408A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100820652B1 (en) * | 2001-01-29 | 2008-04-10 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | Carbon nanohorn adsorbent and process for producing the same |
| JP2002348741A (en) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | Carbon fiber by vapor-phase growth and composite material using the same |
| JP2005279596A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | National Institute For Materials Science | Metal carrying nanocarbon fiber catalyst and production method therefor |
| JP4644798B2 (en) * | 2004-03-31 | 2011-03-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Metal-supported nanocarbon fiber catalyst |
| KR100745567B1 (en) * | 2005-04-12 | 2007-08-02 | 한국과학기술원 | Nano-sized Ni doped Carbon Nanotubes for hydrogen storage and its preparation method |
| US8790744B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-07-29 | Tsinghua University | Method for making nanowire structure |
| JP2010222244A (en) * | 2009-03-21 | 2010-10-07 | Qinghua Univ | Carbon nanotube particle composite material and method for producing the same |
| JP2013500932A (en) * | 2009-08-07 | 2013-01-10 | イリカ テクノロジーズ リミテッド | Hydrogen storage material |
| US9133025B2 (en) | 2009-08-07 | 2015-09-15 | Ilika Technologies Limited | Hydrogen storage materials |
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