【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハキャリア、ウエハカセット、ＩＣチップトレイなどの電気・電子部品として有用な導電性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、電気特性、耐熱性、耐薬品性に優れているため、電気・電子部品として使用されている。ポリエステルは一般に、電気的に絶縁性の物質であるが、ある種の電気・電子部品としては導電性が要求される用途が多く、また、帯電防止性、電磁波シールド性の観点からも導電性が要求される場合がある。
【０００３】
このような要求を満たす導電性ポリエステル樹脂組成物を提供するものとして、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などの芳香族系熱可塑性ポリエステルと、特定の導電性カーボンブラックからなる導電性ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、熱可塑性ポリエステルと、ポリカーボネートと、導電性カーボンブラックとからなる導電性ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一方、近年、導電性ポリエステル樹脂組成物の成形体は、シリコンウエハキャリア、ウエハカセット、ＩＣチップトレイなどに用途が拡大されつつある。これらの用途においては、導電性能に基づく帯電防止性や塵埃付着防止性があるだけではなく、これらに接触するシリコンウエハやＩＣチップなどを汚染するものであってはならない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３４０７９９号公報
【特許文献２】
特開平２００１−４０１９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１または特許文献２に記載されている導電性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形体は、アセトアルデヒド、テトラヒドロフランなどのガスを放出し、シリコンウエハやＩＣなどを汚染するという点で問題があることが判明した。
【０００８】
以上のことから、本発明は、成形体からの放出ガス量の少ない導電性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステルの原料として用いられるジカルボン酸成分として脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、かつジオール成分として脂環式ジオールを用いることにより、得られる成形体から放出されるガスが少ないことを見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、（Ａ）脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させてなるポリエステル１００重量部と、（Ｂ）導電性炭素物質２〜３０重量部とを含有することを特徴とする導電性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、ポリエステルのジカルボン酸成分として脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、かつジオール成分として脂環式ジオールを用いるものであるので、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物を用いることにより放出ガス量の少ない成形体を得ることができる。
【００１２】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、前記（Ａ）における脂環式ジオールが、５員環または６員環の脂環式ジオールであることが好ましい。脂環式ジオールが、５員環または６員環の脂環式ジオールであることにより、得られる成形体の放出ガス量をより少なくすることができるからである。
【００１３】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、前記（Ａ）における脂環式ジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。脂環式ジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールである場合に、高重合度ポリエステルが得られやすく、高いガラス転移点のポリエステルが得られやすく、また工業生産品であり入手が容易であるという利点を有するからである。
【００１４】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、前記（Ａ）における脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いることにより、ポリエステルの成形温度が従来のポリエステルの成形温度に近くなり、また工業的に入手が容易であるからである。
【００１５】
上記請求項４に記載の発明においては、請求項５に記載するように、前記（Ａ）における脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であって、そのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比が９０／１０〜１００／０の範囲内であることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、エステル形成性誘導体に比べてコストがかからず、また、ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比が上記の範囲内であることにより、ポリエステルの耐熱性が高くなるからである。
【００１６】
上記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項６に記載するように、前記（Ｂ）における導電性炭素物質が、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲であり、かつ灰分が０．１％以下の範囲であるカーボンブラックまたはグラファイトウィスカーまたは炭素フィブリルであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲より少ないと導電性が発現しにくい場合があり、灰分が上記範囲より多いと、導電性炭素物質中の不純物である硫黄等が揮発し、電子部品を汚染することがあるからである。
【００１７】
また、本発明においては、請求項７に記載するように、（Ａ）脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させてなるポリエステルと、（Ｃ）ポリカーボネートとからなる樹脂組成物であって、前記ポリエステル１００重量部に対する、前記ポリカーボネートの配合量が５〜２５０重量部である樹脂組成物１００重量部と、（Ｂ）導電性炭素物質２〜３０重量部とを含有することを特徴とする導電性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、ポリエステルのジカルボン酸成分として脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、かつジオール成分として脂環式ジオールを用いるものであるので、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物を用いることにより放出ガス量の少ない成形体を得ることができるとともに、樹脂成分として、上記ポリエステルと上記ポリカーボネートとを所定の割合で併用することにより、得られる成形体の放出ガス量を低く維持しつつ強度の優れた成形体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリエステル（Ａ）および導電性炭素物質（Ｂ）を含有する導電性ポリエステル樹脂組成物（以下、導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）と略称する場合がある。）と、ポリエステル（Ａ）、ポリカーボネート（Ｃ）、および導電性炭素物質（Ｂ）を含有する導電性ポリエステル樹脂組成物（以下、導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）と略称する場合がある。）とを含むものである。これらの導電性ポリエステル樹脂組成物においては、ポリエステルの原料として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂環式ジオールとを主成分として用いることを特徴としており、得られる成形体の放出ガス量を少なくすることができるという利点を有するものである。以下、それぞれの組成物について、原料、製造条件、導電性ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いて得られる成形体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
＜導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）＞
Ａ．原料
本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）に用いられる原料は、ポリエステル（Ａ）、導電性炭素物質（Ｂ）および必要に応じて加えられる添加剤である。以下、これらについて説明する。
【００２０】
１．ポリエステル（Ａ）
本発明において、原料として用いられるポリエステル（Ａ）は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させて得られるものである。以下、ポリエステル（Ａ）を製造するための反応原料および反応条件について説明する。
【００２１】
（１）反応原料
（ｉ）ジカルボン酸成分
本発明におけるポリエステル（Ａ）の原料として用いられるジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするものである。ここで、主成分とするとは、後述するように脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の合計量が、全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上であることをいうものとする。
【００２２】
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、１，４−ＣＨＤＡまたはそのエステル形成性誘導体は、得られるポリエステルの成形温度が従来のポリエステルの成形温度に近く、また、工業的に入手しやすい点で好ましく、特に、１，４−ＣＨＤＡは、そのエステル形成性誘導体に比べてコストがかからない点で最も好ましい。
【００２４】
この場合に、１，４−ＣＨＤＡのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比は９０／１０〜１００／０の範囲内であると、得られるポリエステルの耐熱性が高くなるので好ましい。
【００２５】
本発明において、ジカルボン酸成分としては、上記のような脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を全カルボン酸成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するものであり、その他の脂肪族、芳香族ジカルボン酸等を含有していてもよい。全ジオールに対する脂環式ジオールの割合が８０モル％より少ないと、得られる導電性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形体からの放出ガス量が多くなるとともに、成形体の耐熱性も劣る傾向となるからである。
【００２６】
本発明に用いられるその他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉ）ジオール成分
本発明におけるポリエステル（Ａ）の原料として用いられるジオール成分は、脂環式ジオールを主成分とするものである。ここで、主成分とするとは、後述するように脂環式ジオールの合計量が、全ジオール成分に対して８０モル％以上であることをいうものとする。
【００２８】
脂環式ジオールとしては、脂環式構造に水酸基が２以上結合したものであれば特に限定されるものではないが、５員環または６員環に水酸基が２以上結合したジオールであることが好ましい。脂環式ジオールが、５員環または６員環の脂環式ジオールであることにより、得られる成形体の放出ガス量をより少なくすることができるからである。
【００２９】
このような脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）が好ましい。
【００３１】
１，４−ＣＨＤＭはメチロール基がパラ位にあるので反応性が高く、高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移点のポリエステルが得られること、および工業生産品であり入手が容易であることという利点があるからである。１，４−ＣＨＤＭのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比は１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、ジオール成分としては、上記のような脂環式ジオールを全ジオール成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するものであり、その他のグリコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含有していてもよい。全ジオールに対する脂環式ジオールの割合が８０モル％より少ないと、得られる導電性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形体からの放出ガス量が多くなるとともに、成形体の耐熱性も劣る傾向となるからである。
【００３３】
本発明において用いられるその他のジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００３４】
（２）反応条件
次に、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるときの反応条件について説明する。
【００３５】
▲１▼エステル化またはエステル交換反応
（ｉ）原料の使用比率
本発明において、上述した反応原料の使用比率としては、ジオール成分の合計が、ジカルボン酸成分の合計に対し、モル比にして１〜２モル倍であるのが好ましい。特に、ジオール成分として１，４−ＣＨＤＭなどの高沸点のものを主成分として使用する場合には、１〜１．２モル倍であるのが好ましい。
【００３６】
（ｉｉ）触媒
本発明においては、エステル化またはエステル交換反応における十分な反応速度を得るために触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、通常エステル化またはエステル交換反応に用いられる触媒であれば特に限定されないが、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、およびスズ化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、チタン化合物は、エステル化またはエステル交換反応と、続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、またはこれらの有機チタネートの加水分解物などが挙げられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
触媒を使用する際の使用量は、生成するポリエステルに対して、通常５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内である。この触媒は、そのまま重縮合反応触媒としても使用される。
【００３９】
（ｉｉｉ）反応温度、圧力、および時間
エステル化またはエステル交換反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。また、乾燥気流下で行うと水分由来の副反応が抑えられより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン下で行うことが最も好ましい。また、本発明においては、攪拌機により攪拌混合を行い、反応により生ずる水分を留出管により留去しながら反応を進行させるのが好ましい。
【００４０】
本反応における反応温度は、通常１５０℃〜２３０℃の範囲内、好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲内である。
また、本反応における反応時間は、通常１０分〜１０時間の範囲内、好ましくは３０分〜５時間の範囲内である。
【００４１】
（ｉｖ）反応方法
エステル化またはエステル交換反応は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に仕込んだ後、触媒を加えて、不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応により生じた水分を留出しながら反応を進行させることができる。
【００４２】
（ｖ）反応率および反応の終点
本反応における反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトル等によって確認できる。本反応の反応率は、８０％〜１００％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（ｖｉ）回収
本反応終了後、反応液は、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送する。なお、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化またはエステル交換反応と重縮合反応を行うことも可能である。
【００４４】
▲２▼重縮合反応
本発明においては、上述のように、エステル化またはエステル交換反応を行った後、反応液をそのまま重縮合槽に移送して、重縮合反応を行うものである。
【００４５】
（ｉ）触媒
本発明においては、重縮合反応における十分な反応速度を得るために触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、通常重縮合反応に用いられる触媒であれば特に限定されなく、上記エステル化またはエステル交換反応において例示した触媒と同じものをそのまま重縮合反応触媒として用いることができる。また、好ましい触媒についても上述したとおりである。
【００４６】
重縮合反応で新たに触媒を使用する場合、その使用量は、生成するポリエステルに対して、通常５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内である。
【００４７】
（ｉｉ）反応温度、圧力、および時間
重縮合反応は、徐々に反応槽内を減圧にしながら行う。槽内の圧力は、大気圧雰囲気下から最終的には１ＫＰａ以下とするのが好ましく、特に０．５ＫＰａ以下とするのが好ましい。
【００４８】
本反応における反応温度は、上記エステル化またはエステル交換反応の反応終了後温度〜３００℃の範囲内、好ましくは反応終了後温度〜２６５℃の範囲内である。
【００４９】
また、本反応における反応時間は、通常１０分〜１０時間の範囲内、好ましくは３０分〜５時間の範囲内である。
【００５０】
（ｉｉｉ）反応方法
重縮合反応は、エステル化またはエステル交換反応終了後の反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、これに必要に応じて触媒、溶媒を加えて、徐々に重縮合槽内を減圧にしながら反応を進行させることができる。なお、反応は回分方式でも連続方式でも行うことが可能である。
【００５１】
（ｉｖ）反応率および反応の終点
本反応における反応率および反応の終点は、エステル化またはエステル交換反応の場合と同様の方法によって確認できる。本反応における反応の終点は、所望の重合度になるような攪拌機の攪拌動力により決定する。
【００５２】
（ｖ）回収
反応終了後は、反応性生物を槽底部から抜き出すことにより回収する。通常はストランド状に抜き出し、水冷しながらカッティングしてペレット状のポリエステル（Ａ）を得ることができる。得られたポリエステルの固有粘度は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きいと流動性が低下し、成形性に劣るからである。
【００５３】
なお、このようにして得られたペレット状のポリエステル（Ａ）は、更に必要に応じて固相重合を行ってもよい。固相重合は、公知の方法により行うことができる。
【００５４】
２．導電性炭素物質（Ｂ）
本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）において、原料として用いられる導電性炭素物質としては、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下の導電性を有する炭素物質であれば特に限定されない。このような導電性炭素物質（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の各種カーボンブラック、黒鉛（人工黒鉛、天然黒鉛）、ガラス状カーボン粒子、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイトウィスカー、または特表平８−５０８５３４号公報に記載されている炭素フィブリル等が挙げられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
これらの導電性炭素物質の中でも、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲で、かつ灰分が０．１％以下の範囲であるカーボンブラックまたはグラファイトウィスカーまたは炭素フィブリルが好ましい。導電性炭素物質のＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより少ないと、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）の導電性が劣る傾向となり好ましくなく、また灰分が０．１％より多いと、導電性炭素物質中の不純物である硫黄等が揮発し、電子部品を汚染することがあり好ましくないからである。
【００５６】
なお、本発明におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ６２１７に規定された方法により測定した値をいい、また、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ６２１８に従い７５０℃で灰化後の残量により測定した値をいう。
【００５７】
３．添加剤
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶化核剤、充填剤、衝撃改良剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５８】
Ｂ．製造条件
次に、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）を製造する方法について説明する。
【００５９】
１．原料の配合量比
本発明において、ポリエステル（Ａ）と導電性炭素物質（Ｂ）との配合量比は、成形体に求められる導電性のレベルにもよるが、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、導電性炭素物質（Ｂ）が２重量部〜３０重量部であり、好ましくは３重量部〜２５重量部、特に好ましくは３重量部〜２０重量部である。２重量部より少ないと導電性が発現しにくく、３０重量部より多いと樹脂本来の機械的性質が低下するので好ましくないからである。
【００６０】
２．製造方法
本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）を製造する方法としては、上記ポリエステル（Ａ）、導電性炭素物質（Ｂ）、および必要に応じて添加される添加剤を均一に混練することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリエステル（Ａ）に導電性炭素物質（Ｂ）をあらかじめ混合した後、一軸混練機、多軸混練機、ブラベンダーまたはプラストミル等により溶融混練することによって製造することができる。
【００６１】
Ｃ．得られる導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）およびそれを用いて得られる成形体
このようにして得られる本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）は、ポリエステル（Ａ）の原料として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを用いているので、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）から得られる成形体の放出ガス量を極めて少なくすることができる。
【００６２】
なお、本発明において、成形体の成形方法は、熱可塑性樹脂組成物について一般に使用されている成形方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の各種成形方法を採用することができる。
【００６３】
このような導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）から得られる成形体は、例えば、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハボード、ＩＣチップトレイ、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープおよびリールパッキン、ＨＤキャリア、ＧＭＲヘッドトレイ、ＨＡＳキャリア、液晶パネルトレイ等の電気・電子分野における成形体、帯電ロール、帯電ベルト、転写ロール、転写ベルト等の画像形成装置の成形体、携帯電話部品、ペーガー等の通信機分野における成形体、ガスタンクキャップ、燃料タンク、燃料タンクキャップ、ドアハンドル等の自動車分野における成形体などとして使用することができる。
＜導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）＞
次に、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。
【００６４】
Ａ．原料
本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）に用いられる原料は、ポリエステル（Ａ）、導電性炭素物質（Ｂ）、ポリカーボネート（Ｃ）および必要に応じて加えられる添加剤である。以下、これらについて説明する。
【００６５】
１．ポリエステル（Ａ）および導電性炭素物質（Ｂ）
本発明において、原料として用いられるポリエステル（Ａ）および導電性炭素物質（Ｂ）は、上述の導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）において説明したポリエステル（Ａ）および導電性炭素物質（Ｂ）と同じものを使用することができる。これらのうち好ましい化合物についても同様のものを挙げることができる。
【００６６】
２．ポリカーボネート（Ｃ）
本発明において、原料として用いられるポリカーボネート（Ｃ）は、カーボネート結合を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、またはこれらの共重合体である芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート（Ｃ）としては、耐熱性の観点より芳香族ポリカーボネートが好ましい。
【００６７】
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート、またはこれらの共重合体が挙げられる。なお、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、直鎖構造を有するものでもよく分岐構造を有するものでもよい。
【００６８】
ポリカーボネート（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換反応）等を採用することができる。
【００６９】
３．添加剤
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）で例示したものと同じものを使用することができる。
【００７０】
Ｂ．製造条件
次に、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）を製造する方法ついて説明する。
【００７１】
１．原料の配合量比
本発明において、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｃ）との配合量比は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、ポリカーボネート（Ｃ）が５重量部〜２５０重量部であり、好ましくは２５重量部〜２５０重量部、特に好ましくは４０重量部〜２５０重量部の範囲内である。５重量部より少ないと耐熱剛性の改良効果が少なく、例えば、電子部品用のソフトトレイとして使用した場合に、部品洗浄後の乾燥時に十分な剛性が得られず、乾燥に耐えない場合が生ずる。一方、２５０重量部より多いと成形体からの放出ガス量が多くなり好ましくないからである。
【００７２】
また、本発明において、導電性炭素物質（Ｂ）の配合量は、成形体の求められる導電性のレベルにもよるが、上記配合量比のポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｃ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部〜３０重量部であり、好ましくは３重量部〜２５重量部、特に好ましくは３重量部〜２０重量部の範囲内である。２重量部より少ないと導電性が発現しにくく、３０重量部より多いと樹脂本来の機械的性質が低下するので好ましくないからである。
【００７３】
２．製造方法
本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）を製造する方法としては、上記ポリエステル（Ａ）、導電性炭素物質（Ｂ）、ポリカーボネート（Ｃ）および必要に応じて加えられる添加剤を均一に混練することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、これらの原料をあらかじめ混合した後、一軸混練機、多軸混練機、ブラベンダーまたはプラストミル等により溶融混練することによって製造することができる。なお、本発明において、原料を混合する時期や順序等は特に限定されるものではない。
【００７４】
Ｃ．得られる導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）およびそれを用いて得られる成形体
このようにして得られる本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）は、ポリエステル（Ａ）の原料として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを用いているので、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）から得られる成形体の放出ガス量を極めて少なくすることができる。さらに、本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂成分としてポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｃ）とを所定の割合で用いているので、得られる成形体の放出ガス量を低く維持しつつ強度の優れた成形体を得ることができるという利点を有する。
【００７５】
このような本発明の導電性ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）を用いた成形体の成形方法および用途については、導電性ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）で述べたとおりである。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。初めに、実施例において使用した原料および評価方法について説明する。
［原料］
１．ポリエステル−Ａ（以下、ＰＥｓ−Ａと表記する。）
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に、１，４−ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ体９５．９％）１８４．２４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化社リカビノールＤＭ）１５８．１４ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液１．７４４ｍｌを窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。その後、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ＫＰａ、反応温度２５０℃で２．２時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレット状にした。得られたペレットは８０℃で５時間真空乾燥機により乾燥した。乾燥後のポリマーの固有粘度は０．９９８ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
２．ポリエステル−Ｂ（以後、ＰＥｓ−Ｂと表記する。）
１，４−ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ体８０．２％）を用いた以外はＰＥｓ−Ａと同様に実施し、重合時間１．９時間で固有粘度の０．９７５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
【００７９】
３．ポリブチレンテレフタレート（以後、ＰＢＴと表記する。）
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ノバデュラン５０１０」（商標名）
（ジオール成分は１，４−ブタンジオール）
４．ポリカーボネート（以後、ＰＣと表記する。）
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ノバレックス７０２０」（商標名）
５．導電性炭素物質
ケッチェンブラック・インターナショナル社製
「ケッチェンブラックＥＣ」（商標名）、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、灰分０．０５％
［評価方法］
１．固有粘度
ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００８０】
２．耐熱剛性（貯蔵弾性率）
真空乾燥機により１００℃で５時間乾燥した後、成形温度２８０℃でプレス成形機により８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔのシートを作製し、メカニカルスペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用い、周波数１Ｈｚで測定した。耐熱剛性の指標として、７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を用いた。
【００８１】
３．角板シートの成形
得られた樹脂組成物のペレットを真空乾燥機により１００℃で５時間乾燥し、東洋機械金属社製１５トン小型電動射出成形機（ＴＵ−１５）で成形温度２８０℃、金型温度４０℃で９０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔの角板シートを成形した。
【００８２】
４．放出ガス量
成形した角板シートより２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔのポリエステルサンプルを切り出し、内部標準物質としてｎ−オクタンを１０μｌ添加した容量２２ｍｌのバイヤル中で、加熱温度８５℃、加熱時間１６時間処理した。バイヤル中にポリエステルサンプルより放出されたガスをガスクロマトグラム（ＧＣ／ＭＳ）にて測定した。その時の測定条件は以下に示すとおりである。
【００８３】
装置：サーモクエスト社製ＴＳＱ７００
カラム：ＰＬＯＴ−Ｑ
カラム温度：３５℃〜２４０℃（１０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：２３０℃
インターフェース温度：２８０℃
トレイガス：ヘリウム
注入口圧力：１００ＫＰａ
全流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２ｍｌ
また、放出ガス量は、以下のように算出した。
【００８４】
放出ガス量＝（サンプルガス総ピーク面積−ブランク総ピーク面積）／（ｎ−オクタンのピーク面積／ｎ−オクタンの重量）×１／（サンプルの重量）
ここでブランクとは８５℃１６時間加熱処理しないときのガスである。
【００８５】
５．表面抵抗の測定方法
厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）シート上に上記の成形法で得られた角形シートを置き、抵抗計（ダイヤインスツルメント社製ハイレスタＵＰ）を用いてプローブタイプ（ＵＲＳ）により角形シート中央部の表面抵抗を測定した。
【００８６】
次に、各実施例における樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物を用いたシートの成形方法、およびそのシートを用いて行った各性能の評価結果は以下のとおりである。
【００８７】
（実施例１）
ＰＥｓ−Ａ１００重量部と導電性炭素物質（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部をドライブレンドし、設定温度２８０℃で小型二軸混練機（テクノーベル社製ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）で押し出し、ストランドをストランドカッターで切り、ペレットを得た。
【００８８】
このペレットを乾燥した後、小型電動射出成形機で成形温度２８０℃、金型温度４０℃で９０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔのシートを成形した。
【００８９】
このシートを用いて、放出ガス量および表面抵抗値を測定し、表１に示した。
【００９０】
また、プレス成形で得た８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔシートよりメカニカルスペクトロメータを用いて、７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、表１に示した。
【００９１】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
表１に示した配合で、実施例１と同様に混練、成形しシートを得、放出ガス量および表面抵抗値を測定し、表１に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、脂環式ジエステルまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジエステル成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから得られるポリエステル樹脂を用いるものであるので、得られる成形体からの放出ガス量が極めて少ない導電性ポリエステル樹脂組成物を得ることができるといった効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polyester resin composition useful as an electric / electronic component such as a silicon wafer carrier, a wafer cassette, and an IC chip tray.
[0002]
[Prior art]
Polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are used as electric and electronic parts because of their excellent electrical properties, heat resistance and chemical resistance. Polyester is generally an electrically insulative substance.However, it is often used for certain electrical and electronic components that require conductivity, and is also conductive from the viewpoints of antistatic properties and electromagnetic wave shielding properties. May be required.
[0003]
As a conductive polyester resin composition that satisfies such demands, Patent Document 1 discloses aromatic heat such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polybutylene naphthalate (PBN). A conductive polyester resin composition comprising a plastic polyester and a specific conductive carbon black is described.
[0004]
Patent Literature 2 describes a conductive polyester resin composition including a thermoplastic polyester, a polycarbonate, and a conductive carbon black.
[0005]
On the other hand, in recent years, molded articles of the conductive polyester resin composition have been increasingly used for silicon wafer carriers, wafer cassettes, IC chip trays, and the like. In these applications, not only the antistatic property and the dust adhesion preventing property based on the conductive performance but also the contamination of the silicon wafer, the IC chip, and the like that come into contact with them must be avoided.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-340799
[Patent Document 2]
JP-A-2001-40196
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, according to the study of the present inventors, a molded article using the conductive polyester resin composition described in Patent Document 1 or Patent Document 2 releases a gas such as acetaldehyde or tetrahydrofuran, and causes It has been found that there is a problem in that it contaminates wafers and ICs.
[0008]
From the above, the present invention provides a conductive polyester resin composition that emits a small amount of gas from a molded article.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, used an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a dicarboxylic acid component used as a raw material of a polyester, and used an alicyclic diol as a diol component. As a result, the inventors have found that the amount of gas released from the obtained molded body is small, and reached the present invention.
[0010]
That is, in the present invention, as described in claim 1, (A) a dicarboxylic acid component mainly containing an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol mainly containing an alicyclic diol. A conductive polyester resin comprising: 100 parts by weight of a polyester obtained by subjecting a component to an esterification or transesterification reaction followed by a polycondensation reaction; and (B) 2 to 30 parts by weight of a conductive carbon material. A composition is provided.
[0011]
Since the present invention uses an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component of the polyester, and uses an alicyclic diol as the diol component, the conductive polyester resin composition of the present invention is used. As a result, it is possible to obtain a compact having a small amount of released gas.
[0012]
In the first aspect of the invention, as described in the second aspect, the alicyclic diol in (A) is preferably a 5- or 6-membered alicyclic diol. When the alicyclic diol is a 5-membered or 6-membered alicyclic diol, the amount of gas released from the obtained molded article can be further reduced.
[0013]
In the invention described in claim 1 or 2, as described in claim 3, the alicyclic diol in (A) is preferably 1,4-cyclohexanedimethanol. When the alicyclic diol is 1,4-cyclohexanedimethanol, a polyester having a high degree of polymerization is easily obtained, a polyester having a high glass transition point is easily obtained, and it is an industrial product and is easily available. This is because it has advantages.
[0014]
In the invention described in any one of claims 1 to 3, as described in claim 4, the alicyclic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof in (A) is 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is preferred. By using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, the molding temperature of the polyester becomes close to the molding temperature of the conventional polyester, and industrial availability is easy.
[0015]
In the invention described in claim 4, as described in claim 5, the alicyclic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof in (A) is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, It is preferable that the ratio between the trans form and the cis form is in the range of 90/10 to 100/0. 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is less costly than the ester-forming derivative, and the heat resistance of the polyester increases due to the ratio of the trans form and the cis form within the above range. It is.
[0016]
In the invention according to any one of claims 1 to 5, as described in claim 6, the conductive carbon material in (B) has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption. It is preferable to use carbon black, graphite whiskers or carbon fibrils having a range of 200 ml / 100 g or more and an ash content of 0.1% or less. If the DBP oil absorption is less than the above range, conductivity may not be easily exhibited, and if the ash content is more than the above range, sulfur or the like which is an impurity in the conductive carbon material may be volatilized, thereby contaminating electronic components. Because.
[0017]
Further, in the present invention, as described in claim 7, (A) a dicarboxylic acid component mainly containing an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol mainly containing an alicyclic diol. A resin composition comprising a polyester obtained by subjecting a component to an esterification or transesterification reaction and then a polycondensation reaction, and (C) a polycarbonate, wherein the blending amount of the polycarbonate is 5 with respect to 100 parts by weight of the polyester. The present invention provides a conductive polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a resin composition, which is 250 parts by weight, and 2 to 30 parts by weight of a conductive carbon material (B).
[0018]
Since the present invention uses an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component of the polyester, and uses an alicyclic diol as the diol component, the conductive polyester resin composition of the present invention is used. By doing so, it is possible to obtain a molded body with a small amount of released gas, and by using the above-mentioned polyester and the above-mentioned polycarbonate in combination at a predetermined ratio as resin components, to maintain a low amount of released gas in the obtained molded body while maintaining strength. The molded article excellent in the above can be obtained.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polyester resin composition containing a polyester (A) and a conductive carbon substance (B) (hereinafter, may be abbreviated as a conductive polyester resin composition (I)) and a polyester (A). ), A polycarbonate (C), and a conductive polyester resin composition containing a conductive carbon substance (B) (hereinafter, may be abbreviated as a conductive polyester resin composition (II)). In these conductive polyester resin compositions, as a polyester raw material, an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alicyclic diol are used as main components, and the obtained molded article is This has the advantage that the amount of released gas can be reduced. Hereinafter, each of the compositions will be described in detail for each of the raw materials, the production conditions, the conductive polyester resin composition, and the molded product obtained using the same.
<Conductive polyester resin composition (I)>
A. material
The raw materials used for the conductive polyester resin composition (I) of the present invention are the polyester (A), the conductive carbon material (B), and additives added as necessary. Hereinafter, these will be described.
[0020]
1. Polyester (A)
In the present invention, the polyester (A) used as a raw material comprises a dicarboxylic acid component mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of an alicyclic diol, Or a transesterification reaction followed by a polycondensation reaction. Hereinafter, reaction raw materials and reaction conditions for producing the polyester (A) will be described.
[0021]
(1) Reaction raw materials
(I) Dicarboxylic acid component
The dicarboxylic acid component used as a raw material of the polyester (A) in the present invention is mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Here, the term "main component" means that the total amount of the alicyclic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is 80 mol% or more based on all dicarboxylic acid components, as described later.
[0022]
The alicyclic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is not particularly limited as long as it has two carboxyl groups bonded to the alicyclic structure. For example, 1,2-, 1,3- , 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
[0023]
Among these, 1,4-CHDA or an ester-forming derivative thereof is preferable because the molding temperature of the obtained polyester is close to the molding temperature of conventional polyesters and is easily available industrially. -CHDA is most preferred in that it is less costly than its ester-forming derivative.
[0024]
In this case, it is preferable that the ratio between the trans form and the cis form of 1,4-CHDA is in the range of 90/10 to 100/0, since the heat resistance of the obtained polyester is increased.
[0025]
In the present invention, the dicarboxylic acid component contains the alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as described above in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, based on all carboxylic acid components. Other aliphatic or aromatic dicarboxylic acids may be contained. When the ratio of the alicyclic diol to all diols is less than 80 mol%, the amount of gas released from a molded article using the obtained conductive polyester resin composition increases, and the heat resistance of the molded article tends to be poor. Because it becomes.
[0026]
Other dicarboxylic acid components used in the present invention include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, and 4,4 ′. Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and succinic acid, glutaric acid and adipine Acids, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecadicarboxylic acid, and alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms, and halides thereof. .
[0027]
(Ii) diol component
The diol component used as a raw material of the polyester (A) in the present invention contains an alicyclic diol as a main component. Here, the term "main component" means that the total amount of alicyclic diols is 80 mol% or more based on all diol components, as described later.
[0028]
The alicyclic diol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups bonded to the alicyclic structure, but may be a diol having two or more hydroxyl groups bonded to a 5- or 6-membered ring. preferable. When the alicyclic diol is a 5-membered or 6-membered alicyclic diol, the amount of gas released from the obtained molded article can be further reduced.
[0029]
Examples of such alicyclic diols include 1,2-, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3-cyclopentanedimethanolbis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1]. .0] 5-membered ring diol such as decane, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2- And 6-membered ring diols such as bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane.
[0030]
Among these, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM) is particularly preferred.
[0031]
1,4-CHDM is highly reactive because the methylol group is at the para position, it is easy to obtain a high polymerization degree polyester, a polyester having a high glass transition point is obtained, and it is an industrial product and easily available. This is because there is an advantage in that. The ratio between the trans form and the cis form of 1,4-CHDM is preferably in the range of 100/0 to 60/40.
[0032]
In the present invention, the diol component contains the alicyclic diol as described above in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on all diol components. , 4-butanediol and the like. When the ratio of the alicyclic diol to all diols is less than 80 mol%, the amount of gas released from a molded article using the obtained conductive polyester resin composition increases, and the heat resistance of the molded article tends to be poor. Because it becomes.
[0033]
Other diol components used in the present invention include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol. Aliphatic diols such as methylene ether glycol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxy) And aromatic diols such as phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid.
[0034]
(2) Reaction conditions
Next, a dicarboxylic acid component having an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having an alicyclic diol as a main component are subjected to an esterification or transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction. The reaction conditions at this time are described.
[0035]
(1) Esterification or transesterification
(I) Raw material usage ratio
In the present invention, the use ratio of the above-mentioned reaction raw materials is preferably such that the sum of the diol components is 1 to 2 times the mole ratio of the total of the dicarboxylic acid components. In particular, when a high-boiling component such as 1,4-CHDM is used as the main component as the diol component, the molar ratio is preferably 1 to 1.2 times.
[0036]
(Ii) Catalyst
In the present invention, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate in the esterification or transesterification reaction. Such a catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for an esterification or transesterification reaction, and examples thereof include a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, and a tin compound.
[0037]
Among these, a titanium compound is preferable because of its high activity in both the esterification or transesterification reaction and the subsequent polycondensation reaction, and specifically, tetra-n-propyl titanate, tetra-i- Examples thereof include propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and hydrolysates of these organic titanates, and may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with a magnesium compound, a phosphorus compound, etc. as needed.
[0038]
The amount of the catalyst used is usually in the range of 50 ppm to 2000 ppm, and preferably in the range of 100 ppm to 1000 ppm, based on the produced polyester. This catalyst is used as it is as a polycondensation reaction catalyst.
[0039]
(Iii) Reaction temperature, pressure, and time
The esterification or transesterification reaction can be carried out under any pressure, reduced pressure or atmospheric pressure. However, it is desirable to carry out the reaction under an atmospheric pressure atmosphere from the viewpoint of easy operation. Further, it is more preferable to perform the reaction under a dry air flow because side reactions due to moisture are suppressed, and it is most preferable to perform the reaction under dry nitrogen or dry argon. Further, in the present invention, it is preferable to carry out stirring and mixing with a stirrer and to advance the reaction while distilling off water generated by the reaction with a distillation tube.
[0040]
The reaction temperature in this reaction is usually in the range of 150 ° C to 230 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 220 ° C.
The reaction time in this reaction is usually in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
[0041]
(Iv) Reaction method
The esterification or transesterification reaction occurs by charging a dicarboxylic acid component and a diol component into an esterification reaction tank equipped with a stirrer and a distillation tube, adding a catalyst, stirring under an inert gas atmosphere, and causing the reaction. The reaction can be allowed to proceed while distilling off the water.
[0042]
(V) Reaction rate and end point of reaction
The reaction rate and the end point of the reaction in this reaction can be confirmed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin-phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like. The reaction rate of this reaction is preferably in the range of 80% to 100%.
[0043]
(Vi) collection
After the completion of the reaction, the reaction solution is transferred to a polycondensation tank equipped with a stirrer, a distilling tube, and a vacuum addition device. In addition, it is also possible to equip the esterification reaction tank with a reduced pressure addition device and perform the esterification or transesterification reaction and the polycondensation reaction in one tank.
[0044]
(2) Polycondensation reaction
In the present invention, as described above, after the esterification or transesterification reaction is performed, the reaction solution is directly transferred to a polycondensation tank to perform the polycondensation reaction.
[0045]
(I) Catalyst
In the present invention, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate in the polycondensation reaction. Such a catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for a polycondensation reaction, and the same catalyst as exemplified in the above-mentioned esterification or transesterification reaction can be used as it is as a polycondensation reaction catalyst. The preferred catalyst is also as described above.
[0046]
When a new catalyst is used in the polycondensation reaction, the amount used is usually in the range of 50 ppm to 2000 ppm, preferably in the range of 100 ppm to 1000 ppm, based on the produced polyester.
[0047]
(Ii) Reaction temperature, pressure, and time
The polycondensation reaction is performed while gradually reducing the pressure in the reaction vessel. The pressure in the tank is preferably adjusted to 1 KPa or less, particularly preferably 0.5 KPa or less from the atmospheric pressure atmosphere.
[0048]
The reaction temperature in this reaction is in the range from the temperature after the completion of the esterification or transesterification reaction to 300 ° C, preferably in the range from the temperature after the reaction to 265 ° C.
[0049]
The reaction time in this reaction is usually in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
[0050]
(Iii) Reaction method
In the polycondensation reaction, the reaction solution after the completion of the esterification or transesterification reaction is transferred to a polycondensation tank equipped with a stirrer, a distilling tube and a vacuum addition device, and a catalyst and a solvent are added thereto as necessary. The reaction can proceed while gradually reducing the pressure in the polycondensation tank. The reaction can be carried out in a batch system or a continuous system.
[0051]
(Iv) Reaction rate and reaction end point
The reaction rate and the end point of the reaction in this reaction can be confirmed by the same method as in the esterification or transesterification reaction. The end point of the reaction in this reaction is determined by the stirring power of the stirrer so as to obtain a desired degree of polymerization.
[0052]
(V) Collection
After the completion of the reaction, the reactive product is recovered by extracting it from the bottom of the tank. Usually, the polyester (A) in the form of pellets can be obtained by extracting the strand into strands and cutting it while cooling with water. The intrinsic viscosity of the obtained polyester is preferably from 0.6 to 1.5 dl / g, and more preferably from 0.7 to 1.4 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical strength is not sufficient, and if the intrinsic viscosity is more than 1.5 dl / g, the fluidity is reduced and the moldability is poor.
[0053]
The pellet-like polyester (A) thus obtained may be further subjected to solid-phase polymerization, if necessary. The solid phase polymerization can be performed by a known method.
[0054]
2. Conductive carbon material (B)
In the conductive polyester resin composition (I) of the present invention, the conductive carbon material used as a raw material has a volume resistivity of 10%. 2 There is no particular limitation as long as it is a carbon substance having a conductivity of Ω · cm or less. Examples of such a conductive carbon material (B) include various carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, oil furnace black, thermal black, and channel black, graphite (artificial graphite, natural graphite), and glassy carbon particles. And pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, graphite whiskers, and carbon fibrils described in JP-A-8-508534, and may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Among these conductive carbon substances, carbon black or graphite whisker or carbon fibril having a DBP oil absorption of 200 ml / 100 g or more and an ash content of 0.1% or less is preferable. If the DBP oil absorption of the conductive carbon material is less than 200 ml / 100 g, the conductivity of the conductive polyester resin composition (I) of the present invention tends to be inferior, which is not preferable. If the ash content is more than 0.1%, the conductivity is low. This is because sulfur and the like, which are impurities in the carbonaceous material, are volatilized and may contaminate electronic components, which is not preferable.
[0056]
In addition, the DBP oil absorption of carbon black in the present invention refers to a value measured by the method specified in JIS K6217, and the ash refers to a value measured by the residual amount after incineration at 750 ° C. according to JIS K6218. Say.
[0057]
3. Additive
In the present invention, other additives may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a crystallization accelerator, a crystallization nucleating agent, a filler, an impact modifier, and a flame retardant.
[0058]
B. Manufacturing conditions
Next, a method for producing the conductive polyester resin composition (I) of the present invention will be described.
[0059]
1. Raw material blending ratio
In the present invention, the compounding ratio of the polyester (A) and the conductive carbon material (B) depends on the level of conductivity required for the molded article, but the conductive ratio is 100 parts by weight of the polyester (A). The carbon material (B) is 2 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and particularly preferably 3 to 20 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight, conductivity is hardly exhibited, and when the amount is more than 30 parts by weight, the mechanical properties inherent in the resin are deteriorated, which is not preferable.
[0060]
2. Production method
As a method for producing the conductive polyester resin composition (I) of the present invention, the polyester (A), the conductive carbon material (B), and additives to be added as necessary are uniformly kneaded. There is no particular limitation as long as it can be produced, and it can be produced by a known method. For example, it can be produced by mixing the conductive carbon material (B) in advance with the polyester (A) and then melt-kneading the mixture with a uniaxial kneader, a multiaxial kneader, a Brabender or a plastmill.
[0061]
C. Conductive polyester resin composition (I) obtained and molded article obtained using the same
The conductive polyester resin composition (I) of the present invention obtained as described above comprises, as a raw material of the polyester (A), a dicarboxylic acid component containing an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component; Since the diol component having a cyclic diol as a main component is used, the amount of gas released from the molded product obtained from the conductive polyester resin composition (I) of the present invention can be extremely reduced.
[0062]
In the present invention, the molding method of the molded article is not particularly limited as long as it is a molding method generally used for a thermoplastic resin composition, and examples thereof include injection molding, hollow molding, extrusion molding, and sheet molding. Various molding methods such as thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be adopted.
[0063]
Molded articles obtained from such a conductive polyester resin composition (I) include, for example, wafer carriers, wafer cassettes, tote bins, wafer boards, IC chip trays, IC chip carriers, IC transport tubes, IC cards, tapes and reels. Packings, HD carriers, GMR head trays, HAS carriers, liquid crystal panel trays, etc., molded articles in the electric and electronic fields, molded articles of image forming apparatuses such as charging rolls, charging belts, transfer rolls, transfer belts, mobile phone parts, pagers And molded articles in the field of communication devices, such as molded articles in the automotive field such as gas tank caps, fuel tanks, fuel tank caps, and door handles.
<Conductive polyester resin composition (II)>
Next, the conductive polyester resin composition (II) of the present invention will be described.
[0064]
A. material
The raw materials used for the conductive polyester resin composition (II) of the present invention are the polyester (A), the conductive carbon material (B), the polycarbonate (C), and additives added as required. Hereinafter, these will be described.
[0065]
1. Polyester (A) and conductive carbon material (B)
In the present invention, the polyester (A) and the conductive carbon material (B) used as the raw materials are the same as the polyester (A) and the conductive carbon material (B) described in the above-mentioned conductive polyester resin composition (I). Things can be used. Among these, preferable compounds include the same compounds.
[0066]
2. Polycarbonate (C)
In the present invention, the polycarbonate (C) used as a raw material is not particularly limited as long as it is a polymer having a carbonate bond. For example, aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, and aromatics which are copolymers thereof are used. Group-aliphatic polycarbonate and the like. Among these, aromatic polycarbonate is preferable as the polycarbonate (C) from the viewpoint of heat resistance.
[0067]
Examples of the aromatic polycarbonate include a thermoplastic aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a phosgene or a carbonic acid diester, or a copolymer thereof. The thermoplastic aromatic polycarbonate may have a linear structure or a branched structure.
[0068]
The method for producing the polycarbonate (C) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (ester exchange reaction), and the like can be employed.
[0069]
3. Additive
In the present invention, other additives may be added as long as the object of the present invention is not impaired. The same additives as those exemplified for the conductive polyester resin composition (I) can be used as the additives.
[0070]
B. Manufacturing conditions
Next, a method for producing the conductive polyester resin composition (II) of the present invention will be described.
[0071]
1. Raw material blending ratio
In the present invention, the mixing ratio of the polyester (A) to the polycarbonate (C) is such that the polycarbonate (C) is 5 to 250 parts by weight, preferably 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester (A). Parts to 250 parts by weight, particularly preferably from 40 parts by weight to 250 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the heat-resistant rigidity is small. For example, when used as a soft tray for electronic parts, sufficient rigidity cannot be obtained at the time of drying after washing the parts, and the case may not endure drying. On the other hand, if the amount is more than 250 parts by weight, the amount of gas released from the molded body increases, which is not preferable.
[0072]
In the present invention, the compounding amount of the conductive carbon material (B) depends on the required level of conductivity of the molded article, but the resin comprising the polyester (A) and the polycarbonate (C) in the compounding ratio described above. The amount is 2 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 3 parts by weight to 25 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. When the amount is less than 2 parts by weight, conductivity is hardly exhibited, and when the amount is more than 30 parts by weight, the mechanical properties inherent in the resin are deteriorated, which is not preferable.
[0073]
2. Production method
As a method for producing the conductive polyester resin composition (II) of the present invention, the polyester (A), the conductive carbon material (B), the polycarbonate (C), and additives to be added as required are uniformly kneaded. The material is not particularly limited as long as it can be manufactured.For example, after mixing these raw materials in advance, a single-screw kneader, a multi-screw kneader, a melt kneading using a Brabender or a plast mill or the like can be performed. Can be. In the present invention, the timing and order of mixing the raw materials are not particularly limited.
[0074]
C. Conductive polyester resin composition (II) obtained and molded article obtained using the same
The conductive polyester resin composition (II) of the present invention thus obtained comprises, as a raw material of the polyester (A), a dicarboxylic acid component containing an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component; Since the diol component containing a cyclic diol as a main component is used, the amount of gas released from the molded product obtained from the conductive polyester resin composition (II) of the present invention can be extremely reduced. Further, since the conductive polyester resin composition (II) of the present invention uses the polyester (A) and the polycarbonate (C) in a predetermined ratio as the resin components, the amount of outgassing gas of the obtained molded article is kept low. This has the advantage that a molded article having excellent strength can be obtained while performing the molding.
[0075]
The molding method and use of the molded article using the conductive polyester resin composition (II) of the present invention are as described for the conductive polyester resin composition (I).
[0076]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the raw materials used in the examples and the evaluation method will be described.
[material]
1. Polyester-A (hereinafter referred to as PEs-A)
184.24 g of 1,4-CHDA (trans form: 95.9%) and 158.14 g of 1,4-cyclohexanedimethanol (Shin Nippon Rika Co., Ltd. Rikabinol DM) were placed in a reactor equipped with a stirrer, a distilling tube and a decompression device. After heating 1.744 ml of a 6% butanol solution of tetra-n-butyl titanate to 150 ° C. under a nitrogen flow, the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour. Thereafter, the mixture was maintained at 200 ° C. for 1 hour to perform an esterification reaction, and then a polycondensation reaction was performed while gradually reducing the pressure inside the reactor while increasing the temperature from 200 ° C. to 250 ° C. for 45 minutes. After polymerization at a pressure of 0.1 KPa in the reactor and a reaction temperature of 250 ° C. for 2.2 hours, the obtained polymer was extracted into water in the form of a strand, and then pelletized. The obtained pellets were dried by a vacuum dryer at 80 ° C. for 5 hours. The intrinsic viscosity of the polymer after drying was 0.998 dl / g.
[0078]
2. Polyester-B (hereinafter referred to as PEs-B)
The same operation as in PEs-A was performed except that 1,4-CHDA (trans body: 80.2%) was used, and a polymer having an intrinsic viscosity of 0.975 dl / g was obtained in a polymerization time of 1.9 hours.
[0079]
3. Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT)
"Novaduran 5010" (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
(The diol component is 1,4-butanediol)
4. Polycarbonate (hereinafter referred to as PC)
"NOVAREX 7020" (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
5. Conductive carbon material
Ketjen Black International
"Ketjen Black EC" (trade name), DBP oil absorption 365ml / 100g, ash content 0.05%
[Evaluation method]
1. Intrinsic viscosity
The polymer was determined by measuring at 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer using a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) mixed solvent as a solvent.
[0080]
2. Heat resistance (storage modulus)
After drying at 100 ° C. for 5 hours with a vacuum drier, a sheet of 80 mm × 80 mm × 1 mmt is prepared at a molding temperature of 280 ° C. by a press molding machine, and measured at a frequency of 1 Hz using a mechanical spectrometer (DMS200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). did. The storage elastic modulus E 'at 70 ° C. was used as an index of the heat resistance.
[0081]
3. Forming square sheet
The obtained resin composition pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer, and were molded at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a 15-ton small electric injection molding machine (TU-15) manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. A square sheet of 90 mm × 25 mm × 2 mmt was formed.
[0082]
4. Released gas volume
A 20 mm × 10 mm × 2 mmt polyester sample was cut out from the formed square plate sheet, and treated in a 22 ml vial containing 10 μl of n-octane as an internal standard substance at a heating temperature of 85 ° C. and a heating time of 16 hours. The gas released from the polyester sample into the vial was measured by gas chromatogram (GC / MS). The measurement conditions at that time are as shown below.
[0083]
Apparatus: TSQ700 manufactured by ThermoQuest
Column: PLOT-Q
Column temperature: 35 ° C to 240 ° C (10 ° C / min)
Inlet temperature: 230 ° C
Interface temperature: 280 ° C
Tray gas: Helium
Inlet pressure: 100 KPa
Total flow rate: 60 ml / min
Injection volume: 2 ml
Further, the released gas amount was calculated as follows.
[0084]
Released gas amount = (total peak area of sample gas−total peak area of blank) / (peak area of n-octane / weight of n-octane) × 1 / (weight of sample)
Here, the blank is a gas when the heat treatment is not performed at 85 ° C. for 16 hours.
[0085]
5. How to measure surface resistance
The square sheet obtained by the above-mentioned molding method is placed on a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 1 mm, and the center of the square sheet is measured by a probe type (URS) using an ohmmeter (Hiresta UP manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). Was measured for surface resistance.
[0086]
Next, the production method of the resin composition, the method of forming a sheet using the resin composition, and the evaluation results of each performance performed using the sheet in each example are as follows.
[0087]
(Example 1)
100 parts by weight of PEs-A and 10 parts by weight of a conductive carbon material (Ketjen Black EC) are dry-blended and extruded at a set temperature of 280 ° C. with a small twin-screw kneader (KZW15-30MG manufactured by Technovel) to strand the strand. To obtain pellets.
[0088]
After drying the pellets, a sheet of 90 mm × 25 mm × 2 mmt was formed at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a small electric injection molding machine.
[0089]
Using this sheet, the amount of released gas and the surface resistance were measured and are shown in Table 1.
[0090]
Further, the storage elastic modulus E ′ at 70 ° C. was measured from a 80 mm × 80 mm × 1 mmt sheet obtained by press molding using a mechanical spectrometer, and the results are shown in Table 1.
[0091]
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
With the composition shown in Table 1, kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet, and the amount of released gas and surface resistance were measured.
[0092]
[Table 1]
[0093]
【The invention's effect】
The present invention uses a polyester resin obtained from a diester component containing an alicyclic diester or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component containing an alicyclic diol as a main component. This has the effect of obtaining a conductive polyester resin composition with a very small amount of gas released from the body.
