【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ機器等の前面板、光学レンズ、自動車窓ガラス、各種計器類の前面板等に用いられる反射防止部品に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスやプラスチックの表面に発生する反射は、物体に対する目の焦点を合せ難くし、視覚者の負担を増大させるものであり、このような物体からの反射は、ＶＤＴ（Ｖｉｓｕａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｒｍｉｎａｌ）症候群を誘引するものともされており（「次世代表示メディア（財）科学技術戦略推進機構ロードマップ」）、従来からその防止方法が研究されており、その理論的な構成は、光学薄膜（日刊工業新聞社、Ｈ．Ａ．Ｍａｃｌｅｏｄ）に詳細に記載されている。
【０００３】
このような反射を防止するものとして、被膜形成面の材料よりも低屈折率の材料を位相特性から計算される適切な膜厚に成膜することにより、膜の上下に発生する反射光を干渉させ、全体として反射を低減させる技術が知られている。
【０００４】
このような膜形成用の低屈折率の材料としては種々の材料があるが、塗布法によって反射防止膜を形成する場合には、フッ素樹脂が一般的に知られている（特開平４−３５５４０１号公報）。フッ素樹脂の屈折率は、一般的に１．３５程度であり、例えば反射率が１．４９のアクリル樹脂基板上に成膜した場合、アクリル基板そのものが片面４％程度の反射率であるのに対し、概ね２％程度の反射率に抑えることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなフッ素樹脂膜は、膜の硬度が弱いという欠点があり、例えば布で擦るような場合が想定される陰極線管（ＣＲＴ）やリアプロジェクションテレビのような、一般家庭向けの機器には不向きである。
【０００６】
フッ素樹脂膜の硬度の実験として、例えばコロナ処理によって易接着処理を施したアクリル樹脂基板上にディップコーターによってフッ素樹脂を塗布して反射防止膜を形成したものに対して布擦過試験を行うと、荷重５００ｇ／ｃｍ２の条件で２０往復の布擦過を実施すると、フッ素樹脂の剥離が観察された。
【０００７】
このようなフッ素樹脂によって形成した反射防止膜に関して、耐擦過性を向上させることを目的とした発明として、反射防止膜の表面にシリコーンオイルを塗布するものが提案されている（例えば特開平７−２９４７０６号公報）。
これは、フッ素樹脂膜上に、表面の微小な凹凸を埋める程度の数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の膜厚にシリコーンオイルを塗布することによって、耐擦過性の向上を図るというものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらなる反射防止効果を高めるために反射防止膜を構成するフッ素樹脂中に所定の顔料等を添加した場合、フッ素樹脂のみによって形成した場合に比較して必然的に表面の粗度が大きくなる。
さらに、反射防止膜の下層にその他の材料層を設ける場合には、反射防止膜を樹脂のみによって形成すると所望の屈折率にすることが困難であるので、反射防止膜中にアンチモンドープ錫酸化粉末や、チタンブラック等の粉末を添加するものについても提案されており（例えば特許２８５９７８３号）、この場合も下層の表面の粗さが上層の反射防止膜の表面性に影響を与えるため最表面粗度が大きくなる。
【０００９】
よって上述したような場合には、表層にシリコーンオイルを数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の膜厚に塗布するのみでは表面の凹凸を完全に埋めることができず、耐擦過性が著しく劣化する。一方において表面の凹凸を完全に埋めるほどの膜厚にシリコーンオイルを塗布すると、反射特性が著しく劣化するという問題を生じる。
【００１０】
そこで、本発明者らは上述した問題点に関して鋭意研究を行った結果、優れた反射防止効果を発揮するとともに、耐擦過性の向上を図った反射防止部品を提供することとした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止部品は、基材上に無機顔料を添加したフッ素系樹脂からなる反射防止膜が形成され、この反射防止膜上にアミノ変性シリコーンオイルよりなる保護層が形成された構成を有するものとする。
【００１２】
本発明によれば、反射防止効果および耐擦過性に優れ、特に実用的に表面の強度が要求されるＣＲＴやリアプロジェクションテレビ等、ディスプレイ機器の前面板、光学レンズ、自動車窓ガラス、各種計器類の前面板等に好適な反射防止部品が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の反射防止部品の具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
〔第１の実施の形態〕
本発明の反射防止部品の一例の概略図を図１に示す。
この反射防止部品１０は、基材１上に反射防止膜２および保護層３が順次形成された構成を有している。以下各層について詳細に説明する。
【００１４】
基材１は透光性の材料よりなるものとし、ガラス、各種プラスチックを適用できる。プラスチック材料としては主成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル、メタクリルスチレン、フェノール、エポキシ、メラニン、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリブチレン、エポキシフェノール、塩化ビニル、ポリエステル、セルロースエステル、ポリオレフィン等であるものが挙げられる。また基材１の形状は特に限定されるものではなく、板状、フィルム状、カード状等、目的とする反射防止部品に適する形状に選定する。
【００１５】
反射防止膜２は、無機顔料を添加したフッ素系樹脂からなるものとする。
フッ素系樹脂としては、例えばパーフルオロ系の非晶質樹脂やポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等を適用できる。これらの樹脂の分子構造は、架橋が可能なように官能基を有するものとしてもよい。また架橋反応を起こすようにするため、各種硬化剤を併用してもよい。例えば、ウレタン結合による架橋反応を起こすためには、分子構造としてイソシアネート基を有するものを適用するものとする。
【００１６】
反射防止膜２中の無機顔料としては、透明性、透光性を有し、かつ可視光反射防止機能を発揮し得る超微粒子を適用するものとし、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、好ましくは中空シリカ（空隙を有するＳｉＯ２超微粒子）、ＭｇＦ２より選定する少なくとも一種を適用する。
中空のシリカ（空隙を有するＳｉＯ２超微粒子）は市販されており、屈折率は１．３付近のものが知られている。
【００１７】
フッ素系樹脂の具体例として、ヘキスト社の低屈折率フッ素樹脂、旭硝子社製の商品名「ＣＹＴＯＰ」、三菱レイヨン社製の商品名「１７ＦＭ」（特開平４−３５５４０１号公報）等が挙げられる。これらは、いずれも屈折率が概ね１．３４程度であるため、上記中空シリカを添加することによって反射防止膜２の屈折率を１．３以下程度に下げることができる。
また、フッ素系樹脂として架橋が可能な構造を有する４フッ化エチレン共重合体（例えばダイキン工業社製商品名ＧＫ５００）を用いると膜の屈折率は１．４２程度となるが、これに中空シリカを添加することにより膜全体として屈折率を１．３以下に下げることができる。
【００１８】
このような屈折率の低下は、塗布面の凹凸による粒子構造傾斜膜によるものであることが知られており（遠藤ら 電気通信情報学会 ９３ Ｎｏ４２８、１３−１６（１９９４））、反射防止膜塗布面の表面の凹凸を維持することも反射防止機能を発揮させるためには重要であることがわかる。
【００１９】
無機顔料の超微粒子は、平均粒径が４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍであるものとする。平均粒径が４０ｎｍよりも小さいと反射防止膜２の表面が平坦になりすぎて充分な反射防止効果が得られなくなるためであり、一方平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、反射防止効果については充分に得られるが、拡散反射が大きくなり、層が白濁しパネルを適用する画面の解像度が低下するおそれがあるためである。上述したことから中空シリカの平均粒径は４０〜１００ｎｍであることが望ましく、また、微粒子間で形成される谷部の深さが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
反射防止膜２は、上記フッ素系樹脂と上記無機顔料微粒子とを所定の有機溶媒を用いて混合した塗液を基材１上に塗布することによって形成される。
有機溶媒としては、フッ素系樹脂を溶解させ、基材１に対して不溶なものを適用するものとし、例えば脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類の少なくともいずれか一種あるいはこれらの二種以上の混合物を適用することができる。また水に可溶なフッ素樹脂を用いた場合には、溶媒として水を適用することもできる。
【００２１】
反射防止膜２のコーティング方法としては、ディップコートの他、スピンコート、ロールコート、メニスカスを利用したヒラノテクシード製のＣＡＰコート等が挙げられる。
ディップコートの場合には、適用するフッ素系樹脂の濃度と被塗布体の引き上げ速度を調整することによって、所望の膜厚に制御することができ、膜厚は単層の場合には、屈折率と物理的な膜厚の掛け算によって得られる光学的膜厚を、所望の波長の４分の１になるようにする。このとき、波長は最も視感感度の高い５５０ｎｍに選定することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
上述した反射防止膜２上には、保護層３が形成されている。
この保護層３は、下記〔化２〕に示す反応性シリコーンオイルを用いて形成する。反応性シリコーンオイルとしては、主に側鎖変性型と両末端変性型のものがある。またこれら以外にも片末端変性型やポリマー型カップリング剤もある。
なお、本発明においては、下層の反射防止膜２への吸着性が良好なものとして、特にアミノ変性シリコーンオイルを選定する。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一もしくは異なり、メチル基またはアミノ基を表し、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはアミノ基である。）
【００２４】
上述したアミノ変性シリコーンオイルを用いて保護層３を形成する場合、下層の反射防止膜２の屈折率によって全体の反射率の劣化率が変化する。
図２に、反射防止膜２の屈折率と、その上層に形成された保護層（アミノ変性シリコーンオイル膜）３の屈折率との差をパラメータとしたときの、保護層３の膜厚と、それによる反射率の劣化率との関係を示す。
なお実用的な特性を考慮して、波長５５０ｎｍの光の反射率が最低値となるように反射防止膜２の膜厚を選定した。
【００２５】
計算は下記〔数１〕に示す光学薄膜の特性行列式を用いて行った。下記〔数１〕中δ＝（２π／λ）ｎｄとする（λ＝波長、ｎ＝屈折率、ｄ＝膜厚）。
【００２６】
【数１】
【００２７】
反射防止膜２と保護層３の特性行列式を掛け合わせ、総合的な膜の特性行列式を計算し、その後、下記〔数２〕に示すエネルギー反射率の式に代入して計算した（参考文献 反射防止膜の特性と最適設計、膜作製技術 技術情報協会）。
なお、〔数２〕中ｎｓは、基材１の屈折率である。
【００２８】
【数２】
【００２９】
図２に示すように、保護層（アミノ変性シリコーンオイル膜）３の屈折率が、下層の反射防止膜２の屈折率とほぼ等しく、屈折率差が０．０２である場合には、保護層３の膜厚が６０ｎｍ以上であっても反射率の劣化率は極めて小さく、膜厚による変極点もないことがわかる。
【００３０】
しかしながら、反射防止膜２の屈折率と保護層３の屈折率との差が大きくなるに従い、反射率の劣化率が大きくなる。
図２に示すように、特に反射率の劣化率が０．５％を越えるところから、いずれの屈折率差のグラフにおいても急激な立ち上がりが見られる。このことから、反射率の劣化率が０．５％を越えると、保護層３の膜厚を調整することによって反射率を制御することが極めて困難になるということがわかる。
【００３１】
また、反射防止部品の耐擦過性を確保するためには、保護層３の膜厚は２０ｎｍ以上とすることが必要であるが、図２に示すように、反射防止膜２の屈折率と保護層３の屈折率との差が０．１７にもなると、反射率の劣化率を考慮すると膜厚を適宜選定することができなくなる。よって図２から、反射防止膜２の屈折率と保護層３の屈折率との差は０．１２以内であることが望ましい。
【００３２】
〔第２の実施の形態〕
本発明の反射防止部品の他の一例の概略図を図３に示す。
この例における反射防止部品２０は、基材１と反射防止膜２との間に、反射防止膜２よりも屈折率の大きい顔料添加樹脂層４が形成されている構成を有している。
【００３３】
図３の反射防止パネル２０の基材１、反射防止膜２、および保護層３については、図１に示した反射防止部品１０と同様のものを適用することができるため、これらの説明を省略する。
【００３４】
顔料添加樹脂層４は、所定の無機顔料微粒子と樹脂（バインダー）とにより形成されるものとし、無機顔料微粒子は、反射防止機能、帯電防止機能、赤外線反射機能、および電磁遮断機能を有するものとする。
反射防止機能を有する微粒子としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、好ましくは空隙を有するＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が挙げられる。帯電防止機能を有する微粒子としては、例えばＳｎＯ２、ＳｎＯ２＋酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２等が挙げられる。また、赤外線反射機能を有する微粒子としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
【００３５】
上記帯電防止機能を有する微粒子および赤外線反射機能を有する微粒子は、屈折率が１．５以上であるため、これらの微粒子を用いて顔料添加樹脂層４を形成することによって全体として極めて低い反射特性が得られる。
【００３６】
帯電防止機能、赤外線反射機能、あるいは電磁遮断機能を有する微粒子としては、上記のように、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物やこれらの混合物を適用できるが、特にＳｎＯ２＋１０重量％Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３＋５重量％ＳｎＯ２等が帯電防止特性および赤外線反射特性に優れているので望ましい。
【００３７】
顔料添加樹脂層４は、膜厚を０．１〜０．５μｍ、無機顔料微粒子の粒径は５〜５０ｎｍとすることが望ましい。
特に上記帯電防止機能を有する微粒子は、平均粒径１０ｎｍ以下とすることが望ましい。平均粒径１０ｎｍ以下の超微粒子を塗布液に混合した場合には、塗布面の表面状態の粗度が大きくても均一な膜を形成できる。また、塗液を厚く塗布しても透過率の低下や白濁を生じるおそれが比較的少ない。
【００３８】
また、帯電防止機能を有する金属酸化物の微粒子や、これらの混合物は、エネルギーバンドギャップが３ｅＶ以上あるために可視光域で高い透過性を示すと同時に、化学量論組成からのずれ、および不純物添加による高い自由電子濃度を有するため高導電性を示す。また、直接超微粒子同士が接触状態になくても、すなわち、微粒子間にバインダー等が介在していても、顔料添加樹脂層４の膜厚が充分に薄ければ、トンネル効果によって導電性を示す。帯電防止機能を有するためには、１０６〜１０９Ω／ｃｍ２程度の導電性が確保されればよいので、この条件を満たす範囲で微粒子とバインダーの混合比率を適宜設定することができる。
【００３９】
バインダー用の樹脂としては、フッ素系樹脂の他、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、このうち高屈折性を有するものとしては、ポリスチレン樹脂やスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂が好適である。
【００４０】
上記超微粒子、バインダー樹脂および必要に応じてカップリング剤やその他の各種添加剤を用いて顔料添加樹脂層４形成用の塗液を作製する。添加剤としては、例えば基材１がプラスチックの場合には、この高分子体と反応しやすい官能基とＳｉ（ＯＲ）ｘ（Ｘ＝２〜４、好ましくは３）とを有するシランカップリング剤を溶解した有機溶媒中に上記超微粒子を分散させる。
このようにして作製した塗液を基材１上に塗布し、硬化処理を行い、顔料添加樹脂層４を形成する。コーティング方法としては、ディップコートの他、スピンコート、ロールコート、メニスカスを利用したヒラノテクシード製のＣＡＰコート等が挙げられる。また硬化方法としては、材料により電子線照射、加熱処理、紫外線照射等を適宜選択する。
【００４１】
【実施例】
〔実験例１〕
反射防止膜２形成用塗液として、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）１．８３ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．２４ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．４４である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４１である。
【００４２】
〔実施例１〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）１．８３ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．２４ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．４１である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４１である。
【００４３】
〔実施例２〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）０．９２ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．２４ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．３３である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４１である。
【００４４】
〔実施例３〕
顔料添加樹脂層４として、以下の方法により調整した樹脂をアクリル基材１上に塗布した。
ＴｉＯ２微粒子：１００重量部
（石原産業社製、平均粒径約２０ｎｍ 、屈折率２．４８）
オリゴマー ：１８重量部
（ＳＯ３Ｎａ基含有ウレタンアクリレート、数平均分子量：１０００、
ＳＯ３Ｎａ濃度：１×１０−１ｍｏｌ／ｇ）
分散剤：２０重量部
メチルイソブチルケトン：４８００重量部
メチルエチルケトン：１７重量部
シクロヘキサノン：１１重量部
先ず、顔料、結合剤、有機溶媒を所定量混合し、アジターで分散処理を行い塗料を作製した。その後、この分散液に結合剤としてＵＶ硬化性樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬社製）をＴｉＯ２ １００重量部に対して、１９重量部添加し、攪拌機にて攪拌処理を行い、透明基材であるアクリル樹脂基材上に、ディッピング方式によって塗布した。これを８０℃で乾燥、ＵＶ硬化（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚１２０ｎｍの顔料添加樹脂層４を成膜した。この屈折率は１．８３である。
その後、この顔料添加樹脂層４の上に低屈折率膜として、上記実施例１で示した反射防止膜２形成用塗液をディッピング方式によって塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。低屈折率膜の膜厚は８０ｎｍである。
その後、アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置し、上述した実施例１と同様の保護層３を形成した。
【００４５】
〔比較例１〕
反射防止膜２形成用塗液として、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）１．８ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．２ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。
顔料添加樹脂層４形成用塗液として、熱硬化性導電塗料Ｐ３０５９（触媒化成工業社製）を用いた。
これらの塗布液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、顔料添加樹脂層４、および反射防止膜２を順次形成した。
その後ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカ−Ｌ４５（１００））０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．４４である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４０である。
【００４６】
〔比較例２〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）１．８３ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．２４ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカ−Ｌ４５（１００））０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．４１である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４０である。
【００４７】
〔比較例３〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）０．９２ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．１２ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカ−Ｌ４５（１００））０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．３３である。保護層３の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４０である。
【００４８】
上述のようにして作製した〔実験例１〕、〔実施例１〜３〕および〔比較例１〜３〕の各サンプルについて擦過性試験を行った。具体的には、布を用いて５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて表面を２００回摺動した後の表面剥離状態を評価した。評価結果を下記〔表１〕に示す。
なお、表１においては２００回摺動した後に表面に剥離状態が確認されなかったものを○として評価した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記〔表１〕中の実験例１および比較例１に示すように、反射防止膜２の表面が極めて平滑で、具体的には平均表面粗さが２ｎｍ未満の場合には、保護層３をアミノ変性シリコーンオイルによって形成した場合とジメチルシリコーンオイルによって形成した場合のいずれの場合においても表面に剥離の発生が確認されなかった。
【００５１】
しかしながら、実施例１と比較例２、および実施例２と比較例３の結果から明らかなように、反射防止膜２の平均表面粗さが２ｎｍ以上となると、保護層３をアミノ変性シリコーンオイルによって形成した実施例１、２のサンプルは表面に剥離が確認されなかったが、ジメチルシリコーンオイルによって形成した比較例２、３のサンプルは表面に剥離の発生が確認された。
【００５２】
上述したことから、反射防止膜２の平均表面粗さが２ｎｍ〜６ｎｍであれば、保護層３をアミノ変性シリコーンオイルによって形成することにより、表面の剥離の発生を効果的に回避できることが確認された。
【００５３】
また、実施例３においては、基材１と反射防止膜２との間に高屈折率の顔料添加樹脂層４を形成した構成としたことにより、さらに良好な反射率が得られ、また保護層３をアミノ変性シリコーンオイルによって形成したことにより、擦過性についても良好な評価が得られた。
【００５４】
次に、保護層であるアミノ変性シリコーンオイル層の膜厚と擦過性との関係についての試験を行なった。
【００５５】
〔実験例２〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）０．９２ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．１２ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．１ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は９５ｎｍ、屈折率は１．３３である。保護層３の屈折率は１．４１で膜厚は５ｎｍである。
【００５６】
〔実施例４〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）０．９２ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．１２ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．２５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は７５ｎｍ、屈折率は１．３３である。保護層３の屈折率は１．４１で膜厚は２０ｎｍである。
【００５７】
〔実験例３〕
反射防止膜２形成用塗液として、中空シリカ系ゾル液（触媒化成社製）５ｇ、フッ化エチレン共重合物樹脂（ダイキン工業社製）０．９２ｇ、硬化剤としてＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル）０．１２ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇ中に溶解したものを作製した。この塗液をディップコーターでアクリル基材上に塗布し、９０℃で２４時間硬化処理を行い、反射防止膜２を形成した。
その後アミノ変性シリコーンオイル（日本ユニカ−ＦＺ３７０７）０．５ｗｔ％のヘキサン溶液を調整し、上記反射防止膜２上にディップコーターで塗布し、２４時間放置して保護層３を形成した。
反射防止膜２の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．３３である。保護層３の屈折率は１．４１で膜厚は４０ｎｍである。
【００５８】
上述のようにして作製した〔実験例２、３〕および〔実施例４〕のサンプルのアミノ変性シリコーンオイルによる保護層の膜厚、反射率の劣化率、反射防止膜の平均表面粗さを測定し、さらに上記方法による擦過性の試験を行った結果の表面剥離状態を評価した。
膜厚および反射率測定については、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製のＦ２０を用いた。また反射率の劣化率については、最低反射率が波長５５０ｎｍの光で得られるように反射防止膜２の膜厚を調整した。劣化の比較については、アミノ変性シリコーンオイルによる保護層が形成されていないものの最低反射率を基準として行った。評価結果を下記表２に示す。なお表２においては、表面に剥離状態が確認されなかったものを○、実用的に問題がある程度に剥離が確認されたものを×として評価した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示すように、アミノ変性シリコーンオイルによって保護層３を膜厚２０ｎｍ程度に形成した実施例４においては、反射率の劣化率も極めて低く、優れた反射率特性が得られた。また、反射防止膜２の平均表面粗さが６ｎｍ以下であれば、擦過性試験においても表面に剥離が確認されず耐久性に優れていることがわかった。
【００６１】
また、アミノ変性シリコーンオイルによって保護層３を膜厚５ｎｍ程度に形成した実験例２においては、反射率の劣化は確認されなかったが、擦過性試験において表面に剥離が確認され、耐久性の点で劣っていることがわかった。
【００６２】
また、アミノ変性シリコーンオイルによって保護層３を膜厚４０ｎｍ程度に形成した実験例３においては、耐久性の点では優れた結果が得られたが、反射率の劣化率が高く、反射率特性の点で劣っていることがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、反射防止効果および耐擦過性に優れ、特に実用的に表面の強度が要求されるＣＲＴやリアプロジェクションテレビ等、ディスプレイ機器の前面板、光学レンズ、自動車窓ガラス、各種計器類の前面板等に好適な反射防止部品が得られた。
【００６４】
また、本発明の反射防止部品によれば、アミノ変性シリコーンオイルによって保護層を形成したことにより、下層の反射防止層の平均表面粗さが６ｎｍ以下程度であれば、実用上充分な耐擦過性を実現できた。
【００６５】
本発明によれば、保護層の屈折率と下層の反射防止膜の屈折率との差を０．１２以内に選定したことにより、保護層を形成したことによる反射率特性の劣化率が０．５％以内という、極めて低い範囲において保護層の膜厚を広く選定することが可能となり作製上の寸法自由度が広がり、かつ反射防止効果と耐擦過性の双方の特性について良好な反射防止部品が得られた。
【００６６】
また、本発明によれば、基材と反射防止膜との間に、反射防止膜よりも屈折率の大きい顔料添加樹脂層を形成したことにより、さらに反射率特性の向上が図られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止部品の一例の概略構成図を示す。
【図２】保護層の膜厚と反射率特性の劣化率との関係を示す。
【図３】本発明の反射防止部品の他の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１……基材、２……反射防止膜、３……保護層、４……顔料添加樹脂層、１０，２０……反射防止部品[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection component used for a front panel of a display device, an optical lens, a window glass of an automobile, a front panel of various instruments, and the like.
[0002]
[Prior art]
The reflection generated on the surface of glass or plastic makes it difficult to focus an eye on an object and increases the burden on a viewer, and the reflection from such an object induces a VDT (Visual Display Terminal) syndrome. ("Roadmap for Next-Generation Display Media Japan Science and Technology Strategy Promotion Organization"), and its prevention method has been studied, and its theoretical configuration is based on the optical thin film (Nikkan Kogyo Shimbun) , HA Macleod).
[0003]
As a means to prevent such reflection, by forming a material having a lower refractive index than the material on the film forming surface to an appropriate film thickness calculated from the phase characteristics, reflected light generated above and below the film is interfered. There is known a technique for reducing reflection as a whole.
[0004]
There are various materials having such a low refractive index for forming such a film, and when an antireflection film is formed by a coating method, a fluororesin is generally known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-355401). Publication). The refractive index of a fluororesin is generally about 1.35. For example, when a film is formed on an acrylic resin substrate having a reflectance of 1.49, the reflectance of the acrylic substrate itself is about 4% on one side. On the other hand, the reflectance can be suppressed to about 2%.
[0005]
However, such a fluororesin film has a drawback that the hardness of the film is weak. For example, such a fluororesin film is used for equipment for general households such as a cathode ray tube (CRT) and a rear projection television which may be rubbed with a cloth. Is not suitable.
[0006]
As an experiment of the hardness of the fluororesin film, for example, a cloth rubbing test is performed on an acrylic resin substrate that has been subjected to an easy-adhesion treatment by corona treatment and a dip coater is applied with a fluororesin to form an antireflection film. Load 500g / cm 2 When the cloth was rubbed back and forth under the conditions described above, peeling of the fluororesin was observed.
[0007]
With respect to an antireflection film formed of such a fluororesin, an invention in which silicone oil is applied to the surface of the antireflection film has been proposed as an invention aimed at improving the abrasion resistance (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 294706).
This is to improve the abrasion resistance by applying silicone oil on the fluororesin film to a film thickness of several nm to several tens nm, which is enough to fill the minute irregularities on the surface.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a predetermined pigment or the like is added to the fluororesin constituting the antireflection film in order to further enhance the antireflection effect, the surface roughness is inevitably increased as compared with the case where the fluororesin is formed only by the fluororesin. .
Further, when another material layer is provided below the anti-reflection film, it is difficult to obtain a desired refractive index if the anti-reflection film is formed only of a resin. Also, there has been proposed a powder to which a powder such as titanium black is added (for example, Japanese Patent No. 2859783). In this case as well, the surface roughness of the lower layer affects the surface properties of the antireflection film of the upper layer. The degree increases.
[0009]
Therefore, in the case described above, simply applying silicone oil to the surface layer to a thickness of about several nm to several tens of nm cannot completely fill the surface irregularities, and the scratch resistance is significantly deteriorated. On the other hand, if the silicone oil is applied to such a thickness as to completely fill the surface irregularities, there is a problem that the reflection characteristics are significantly deteriorated.
[0010]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above-described problems, and as a result, have determined to provide an anti-reflection component that exhibits an excellent anti-reflection effect and improves the abrasion resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection component of the present invention has a configuration in which an antireflection film made of a fluorine-based resin to which an inorganic pigment is added is formed on a base material, and a protective layer made of an amino-modified silicone oil is formed on the antireflection film. Shall be.
[0012]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the antireflection effect and abrasion resistance, and the front plate of a display apparatus, an optical lens, a vehicle window glass, various instruments, especially CRT and rear projection television which require the surface strength practically are required. A suitable anti-reflection component is obtained for the front plate and the like.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the antireflection component of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a schematic view of an example of the antireflection component of the present invention.
The anti-reflection component 10 has a configuration in which an anti-reflection film 2 and a protective layer 3 are sequentially formed on a base material 1. Hereinafter, each layer will be described in detail.
[0014]
The substrate 1 is made of a translucent material, and glass and various plastics can be applied. As a plastic material, those whose main components are polyethylene, polypropylene, polyurethane, acrylic, methacrylic styrene, phenol, epoxy, melanin, nylon, polyimide, polycarbonate, polybutylene, epoxy phenol, vinyl chloride, polyester, cellulose ester, polyolefin, etc. No. The shape of the substrate 1 is not particularly limited, and is selected to be a shape suitable for the intended antireflection component, such as a plate shape, a film shape, and a card shape.
[0015]
The antireflection film 2 is made of a fluorine-based resin to which an inorganic pigment has been added.
As the fluorine-based resin, for example, a perfluoro-based amorphous resin, polyvinylidene fluoride, polyethylene fluoride, or the like can be used. The molecular structure of these resins may have a functional group so that crosslinking is possible. In order to cause a crosslinking reaction, various curing agents may be used in combination. For example, in order to cause a cross-linking reaction by a urethane bond, one having an isocyanate group as a molecular structure is applied.
[0016]
As the inorganic pigment in the antireflection film 2, ultrafine particles having transparency and translucency and capable of exhibiting a visible light antireflection function are applied. For example, silicon dioxide (SiO 2) 2 ), Preferably hollow silica (voided SiO 2 Ultrafine particles), MgF 2 Apply at least one type that is more selected.
Hollow silica (voided SiO 2 Ultrafine particles) are commercially available, and those having a refractive index of around 1.3 are known.
[0017]
Specific examples of the fluorinated resin include a low refractive index fluorinated resin manufactured by Hoechst, "CYTOP" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and "17FM" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (JP-A-4-355401). . Each of these has a refractive index of about 1.34, so that the refractive index of the antireflection film 2 can be reduced to about 1.3 or less by adding the hollow silica.
Also, when a tetrafluoroethylene copolymer having a crosslinkable structure (for example, GK500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is used as the fluorine-based resin, the refractive index of the film becomes about 1.42. Can reduce the refractive index of the film as a whole to 1.3 or less.
[0018]
It is known that such a decrease in the refractive index is due to a particle structure gradient film due to the unevenness of the coating surface (Endo et al., IEICE 93 No 428, 13-16 (1994)). It can be seen that maintaining the surface irregularities is also important for exhibiting the antireflection function.
[0019]
The ultrafine particles of the inorganic pigment have an average particle diameter of 40 to 200 nm, more preferably 40 to 100 nm. When the average particle diameter is smaller than 40 nm, the surface of the antireflection film 2 becomes too flat, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 100 nm, the antireflection effect is not improved. This is because, although sufficient, the diffuse reflection increases, the layer becomes cloudy, and the resolution of the screen to which the panel is applied may be reduced. From the above, the average particle size of the hollow silica is preferably 40 to 100 nm, and the depth of the valley formed between the fine particles is preferably 20 to 100 nm.
[0020]
The antireflection film 2 is formed by applying a coating liquid obtained by mixing the above-mentioned fluororesin and the above-mentioned inorganic pigment fine particles using a predetermined organic solvent on the substrate 1.
As the organic solvent, one that dissolves a fluorine-based resin and is insoluble in the base material 1 is used. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, and esters. , Alcohol esters, ketone ethers, and ester ethers, or a mixture of two or more of them. When a water-soluble fluororesin is used, water can be used as a solvent.
[0021]
Examples of a coating method of the antireflection film 2 include a dip coating, a spin coating, a roll coating, a CAP coating made by Hirano Techseed using a meniscus, and the like.
In the case of dip coating, the desired film thickness can be controlled by adjusting the concentration of the fluororesin to be applied and the pulling speed of the object to be coated. And the physical film thickness are multiplied to make the optical film thickness a quarter of the desired wavelength. At this time, the wavelength is preferably selected to be 550 nm having the highest luminous sensitivity, but is not limited to this.
[0022]
On the antireflection film 2 described above, a protective layer 3 is formed.
This protective layer 3 is formed using a reactive silicone oil shown in the following [Chemical Formula 2]. Reactive silicone oils are mainly of the side-chain modified type and the both-terminal modified type. Besides these, there are also one-terminal modified type and polymer type coupling agents.
In the present invention, an amino-modified silicone oil is particularly selected as having good adsorbability to the lower antireflection film 2.
[0023]
Embedded image
(Where X 1 , X 2 , X 3 Are the same or different and represent a methyl group or an amino group, m is 1 to 10, and n is 1 to 10. Where X 1 , X 2 , X 3 At least one of them is an amino group. )
[0024]
When the protective layer 3 is formed using the above-described amino-modified silicone oil, the overall rate of deterioration of the reflectance changes depending on the refractive index of the lower antireflection film 2.
FIG. 2 shows the thickness of the protective layer 3 when the difference between the refractive index of the antireflection film 2 and the refractive index of the protective layer (amino-modified silicone oil film) 3 formed thereon is used as a parameter. The relationship between the reflectance and the deterioration rate is shown below.
In consideration of practical characteristics, the thickness of the antireflection film 2 was selected such that the reflectance of light having a wavelength of 550 nm became the lowest.
[0025]
The calculation was performed using the characteristic determinant of the optical thin film shown in [Equation 1] below. In the following [Equation 1], δ = (2π / λ) nd (λ = wavelength, n = refractive index, d = film thickness).
[0026]
(Equation 1)
[0027]
The characteristic determinant of the antireflection film 2 and the protective layer 3 is multiplied to calculate the overall characteristic determinant of the film, and then the value is substituted into the energy reflectance formula shown in the following [Equation 2] to calculate (see Literature Characteristics and optimal design of anti-reflective coating, film fabrication technology.
Note that n in [Equation 2] s Is the refractive index of the substrate 1.
[0028]
(Equation 2)
[0029]
As shown in FIG. 2, when the refractive index of the protective layer (amino-modified silicone oil film) 3 is substantially equal to the refractive index of the lower antireflection film 2 and the refractive index difference is 0.02, It can be seen that even when the film thickness of No. 3 is 60 nm or more, the rate of deterioration of the reflectance is extremely small, and there is no inflection point due to the film thickness.
[0030]
However, as the difference between the refractive index of the antireflection film 2 and the refractive index of the protective layer 3 increases, the rate of deterioration of the reflectance increases.
As shown in FIG. 2, a sharp rise can be seen in any of the graphs of the refractive index difference, particularly where the reflectance deterioration rate exceeds 0.5%. From this, it is understood that when the rate of deterioration of the reflectance exceeds 0.5%, it is extremely difficult to control the reflectance by adjusting the thickness of the protective layer 3.
[0031]
Further, in order to ensure the abrasion resistance of the anti-reflection component, the thickness of the protective layer 3 needs to be 20 nm or more. However, as shown in FIG. If the difference from the refractive index of the layer 3 is as large as 0.17, the film thickness cannot be appropriately selected in consideration of the reflectance deterioration rate. Therefore, from FIG. 2, it is desirable that the difference between the refractive index of the antireflection film 2 and the refractive index of the protective layer 3 be within 0.12.
[0032]
[Second embodiment]
FIG. 3 is a schematic view of another example of the antireflection component of the present invention.
The antireflection component 20 in this example has a configuration in which a pigment-added resin layer 4 having a higher refractive index than the antireflection film 2 is formed between the base material 1 and the antireflection film 2.
[0033]
As the base material 1, the antireflection film 2, and the protective layer 3 of the antireflection panel 20 of FIG. 3, the same components as those of the antireflection component 10 shown in FIG. I do.
[0034]
The pigment-added resin layer 4 is formed of predetermined inorganic pigment fine particles and a resin (binder). The inorganic pigment fine particles have an antireflection function, an antistatic function, an infrared reflection function, and an electromagnetic shielding function. I do.
Examples of the fine particles having an antireflection function include silicon dioxide (SiO 2). 2 ), Preferably voided SiO 2 , MgF 2 And the like. Examples of the fine particles having an antistatic function include SnO. 2 , SnO 2 + Antimony oxide (Sb 2 O 3 ), In 2 O 3 , In 2 O 3 + SnO 2 And the like. Further, fine particles having an infrared reflecting function include In 2 O 3 , In 2 O 3 + SnO 2 , Titanium oxide (TiO 2 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ) And the like.
[0035]
Since the above-mentioned fine particles having an antistatic function and fine particles having an infrared reflective function have a refractive index of 1.5 or more, extremely low reflection characteristics as a whole can be obtained by forming the pigment-added resin layer 4 using these fine particles. can get.
[0036]
Examples of the fine particles having an antistatic function, an infrared reflecting function, or an electromagnetic blocking function include SnO as described above. 2 , In 2 O 3 , Titanium oxide (TiO 2 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ), Etc. and mixtures thereof. 2 + 10% by weight Sb 2 O 3 , In 2 O 3 + 5% by weight SnO 2 And the like are preferable because they have excellent antistatic properties and infrared reflection properties.
[0037]
It is desirable that the pigment-added resin layer 4 has a thickness of 0.1 to 0.5 μm and a particle diameter of the inorganic pigment fine particles of 5 to 50 nm.
In particular, it is desirable that the fine particles having the antistatic function have an average particle diameter of 10 nm or less. When ultrafine particles having an average particle size of 10 nm or less are mixed with the coating liquid, a uniform film can be formed even if the surface of the coated surface has a large roughness. Further, even if the coating liquid is applied thickly, there is relatively little possibility that the transmittance will decrease or cloudiness will occur.
[0038]
In addition, metal oxide fine particles having an antistatic function and mixtures thereof show high transmissivity in the visible light range due to an energy band gap of 3 eV or more, and at the same time, deviation from the stoichiometric composition and impurities. Since it has a high free electron concentration by addition, it shows high conductivity. Also, even if the ultrafine particles are not in direct contact with each other, that is, even if a binder or the like is interposed between the fine particles, if the film thickness of the pigment-added resin layer 4 is sufficiently small, conductivity is exhibited by the tunnel effect. . In order to have an antistatic function, 10 6 -10 9 Ω / cm 2 As long as the degree of conductivity is ensured, the mixing ratio of the fine particles and the binder can be appropriately set within a range satisfying this condition.
[0039]
As the resin for the binder, besides a fluorine resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, a siloxane resin, a vinyl chloride resin, a polystyrene resin, a styrene resin, an ABS resin And poly (vinyl alcohol), among which polystyrene resin, styrene resin, and vinyl chloride resin are preferable as those having high refractive index.
[0040]
A coating liquid for forming the pigment-added resin layer 4 is prepared using the ultrafine particles, the binder resin, and if necessary, a coupling agent and other various additives. As the additive, for example, when the base material 1 is plastic, a silane coupling agent having a functional group which easily reacts with the polymer and Si (OR) x (X = 2 to 4, preferably 3) Are dispersed in an organic solvent in which is dissolved.
The coating liquid thus prepared is applied on the substrate 1 and subjected to a curing treatment to form the pigment-added resin layer 4. Examples of the coating method include a dip coating, a spin coating, a roll coating, and a CAP coating made by Hirano Techseed using a meniscus. As a curing method, electron beam irradiation, heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like is appropriately selected depending on the material.
[0041]
【Example】
[Experimental example 1]
A solution prepared by dissolving 1.83 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2 and 0.24 g of D140N (Mitsui Takeda Chemical) as a curing agent in 45 g of methyl isobutyl ketone. Produced. This coating solution was applied on an acrylic substrate using a dip coater and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.25 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Yunika-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.44. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.41.
[0042]
[Example 1]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 1.83 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .24 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating liquid was applied on an acrylic substrate by a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.25 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Yunika-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.41. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.41.
[0043]
[Example 2]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 0.92 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .24 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating liquid was applied on an acrylic substrate by a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.25 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Yunika-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.33. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.41.
[0044]
[Example 3]
As the pigment-added resin layer 4, a resin prepared by the following method was applied on the acrylic substrate 1.
TiO 2 Fine particles: 100 parts by weight
(Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size about 20 nm, refractive index 2.48)
Oligomer: 18 parts by weight
(SO 3 Na group-containing urethane acrylate, number average molecular weight: 1000,
SO 3 Na concentration: 1 × 10 -1 mol / g)
Dispersant: 20 parts by weight
Methyl isobutyl ketone: 4800 parts by weight
Methyl ethyl ketone: 17 parts by weight
Cyclohexanone: 11 parts by weight
First, a predetermined amount of a pigment, a binder, and an organic solvent were mixed and subjected to a dispersion treatment with an agitator to prepare a paint. Then, DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a UV-curable resin, was added to this dispersion as a binder using TiO. 2 19 parts by weight was added to 100 parts by weight, and the mixture was stirred by a stirrer, and was applied on an acrylic resin base material as a transparent base material by a dipping method. This is dried at 80 ° C. and UV cured (1000 mJ / cm 2 ) To form a pigment-added resin layer 4 having a thickness of 120 nm. This refractive index is 1.83.
Thereafter, the coating liquid for forming the antireflection film 2 shown in the above Example 1 is applied as a low-refractive-index film on the pigment-added resin layer 4 by a dipping method, and cured at 90 ° C. for 24 hours. The prevention film 2 was formed. The thickness of the low refractive index film is 80 nm.
Then, a 0.25 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Unica-FZ3707) was prepared, applied to the antireflection film 2 by a dip coater, left to stand for 24 hours, and protected in the same manner as in Example 1 described above. 3 was formed.
[0045]
[Comparative Example 1]
A solution prepared by dissolving 1.8 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2 and 0.2 g of D140N (Mitsui Takeda Chemical) as a curing agent in 45 g of methyl isobutyl ketone. Produced.
As the coating liquid for forming the pigment-added resin layer 4, a thermosetting conductive coating material P3059 (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
These coating liquids were applied on an acrylic substrate with a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to sequentially form a pigment-added resin layer 4 and an antireflection film 2.
Thereafter, a hexane solution of dimethyl silicone oil (Nippon Unicar-L45 (100)) 0.25 wt% was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.44. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.40.
[0046]
[Comparative Example 2]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 1.83 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .24 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating liquid was applied on an acrylic substrate by a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a hexane solution of dimethyl silicone oil (Nippon Unicar-L45 (100)) 0.25 wt% was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.41. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.40.
[0047]
[Comparative Example 3]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 0.92 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .12 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating solution was applied on an acrylic substrate using a dip coater and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a hexane solution of dimethyl silicone oil (Nippon Unicar-L45 (100)) 0.25 wt% was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.33. The protective layer 3 has a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.40.
[0048]
Each of the samples of [Experimental Example 1], [Examples 1 to 3] and [Comparative Examples 1 to 3] produced as described above was subjected to an abrasion test. Specifically, using a cloth, 500 g / cm 2 Was applied and the surface was slid 200 times to evaluate the surface peeling state. The evaluation results are shown in the following [Table 1].
In Table 1, a sample in which no peeling state was confirmed on the surface after sliding 200 times was evaluated as ○.
[0049]
[Table 1]
[0050]
As shown in Experimental Example 1 and Comparative Example 1 in [Table 1], when the surface of the antireflection film 2 is extremely smooth, specifically, when the average surface roughness is less than 2 nm, the protective layer 3 is No peeling was observed on the surface in any of the case formed with the amino-modified silicone oil and the case formed with the dimethyl silicone oil.
[0051]
However, as is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 2, and Example 2 and Comparative Example 3, when the average surface roughness of the antireflection film 2 becomes 2 nm or more, the protective layer 3 is coated with amino-modified silicone oil. No peeling was confirmed on the surface of the formed samples of Examples 1 and 2, but peeling was confirmed on the surface of the samples of Comparative Examples 2 and 3 formed with dimethyl silicone oil.
[0052]
From the above, it has been confirmed that when the average surface roughness of the antireflection film 2 is 2 nm to 6 nm, occurrence of surface peeling can be effectively avoided by forming the protective layer 3 with amino-modified silicone oil. Was.
[0053]
Further, in Example 3, since the pigment-added resin layer 4 having a high refractive index was formed between the base material 1 and the antireflection film 2, a better reflectance was obtained, and the protective layer was formed. By forming No. 3 with an amino-modified silicone oil, good evaluation was also obtained with respect to abrasion.
[0054]
Next, a test was performed on the relationship between the thickness of the amino-modified silicone oil layer as the protective layer and the rubbing property.
[0055]
[Experimental example 2]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 0.92 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .12 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating liquid was applied on an acrylic substrate by a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.1% by weight hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Yunika-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 95 nm, and the refractive index is 1.33. The protective layer 3 has a refractive index of 1.41 and a thickness of 5 nm.
[0056]
[Example 4]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 0.92 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .12 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating solution was applied on an acrylic substrate using a dip coater and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.25 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nihon Yunika-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 with a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 75 nm, and the refractive index is 1.33. The protective layer 3 has a refractive index of 1.41 and a thickness of 20 nm.
[0057]
[Experimental example 3]
5 g of a hollow silica-based sol solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 0.92 g of a fluoroethylene copolymer resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a coating liquid for forming the antireflection film 2, and D140N (Mitsui Takeda Chemical) 0 as a curing agent .12 g was dissolved in 45 g of methyl isobutyl ketone. This coating liquid was applied on an acrylic substrate by a dip coater, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form an antireflection film 2.
Thereafter, a 0.5 wt% hexane solution of amino-modified silicone oil (Nippon Unica-FZ3707) was prepared, applied on the antireflection film 2 by a dip coater, and left for 24 hours to form a protective layer 3.
The thickness of the antireflection film 2 is 50 nm, and the refractive index is 1.33. The protective layer 3 has a refractive index of 1.41 and a thickness of 40 nm.
[0058]
The thickness of the protective layer, the rate of deterioration of the reflectance, and the average surface roughness of the antireflection film of the samples of [Experimental Examples 2, 3] and [Example 4] produced by the amino-modified silicone oil were measured. Then, the surface peeling state as a result of the abrasion test by the above method was evaluated.
For film thickness and reflectance measurement, F20 manufactured by FILMETRICS was used. Regarding the deterioration rate of the reflectance, the thickness of the antireflection film 2 was adjusted so that the minimum reflectance was obtained with light having a wavelength of 550 nm. The comparison of the deterioration was made based on the lowest reflectance of the amino-modified silicone oil in which the protective layer was not formed. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Table 2, the case where no peeling state was confirmed on the surface was evaluated as ○, and the case where practically problematic peeling was confirmed to some extent was evaluated as ×.
[0059]
[Table 2]
[0060]
As shown in Table 2, in Example 4 in which the protective layer 3 was formed to a thickness of about 20 nm using amino-modified silicone oil, the rate of deterioration of the reflectance was extremely low, and excellent reflectance characteristics were obtained. When the average surface roughness of the antireflection film 2 was 6 nm or less, no peeling was observed on the surface even in the abrasion test, and it was found that the durability was excellent.
[0061]
Further, in Experimental Example 2 in which the protective layer 3 was formed to a thickness of about 5 nm using amino-modified silicone oil, no deterioration in reflectance was confirmed, but peeling was confirmed on the surface in the abrasion test, and durability was poor. Was found to be inferior.
[0062]
In Experimental Example 3 in which the protective layer 3 was formed to a thickness of about 40 nm using amino-modified silicone oil, excellent results were obtained in terms of durability, but the deterioration rate of the reflectance was high, and the reflectance characteristics were high. It turned out to be inferior in point.
[0063]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the antireflection effect and abrasion resistance, and the front plate of a display apparatus, an optical lens, a vehicle window glass, various instruments, especially CRT and rear projection television which require the surface strength practically are required. A suitable anti-reflection component for the front plate and the like was obtained.
[0064]
Further, according to the antireflection component of the present invention, since the protective layer is formed by amino-modified silicone oil, if the average surface roughness of the lower antireflection layer is about 6 nm or less, practically sufficient scratch resistance is obtained. Was realized.
[0065]
According to the present invention, the difference between the refractive index of the protective layer and the refractive index of the lower anti-reflection film is selected to be within 0.12, so that the deterioration rate of the reflectance characteristics due to the formation of the protective layer is 0.1%. In the extremely low range of 5% or less, the thickness of the protective layer can be selected widely, so that the degree of freedom in dimension can be increased, and an antireflection component having good antireflection effect and abrasion resistance can be obtained. Obtained.
[0066]
Further, according to the present invention, a pigment-added resin layer having a higher refractive index than the antireflection film is formed between the substrate and the antireflection film, thereby further improving the reflectance characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of an antireflection component of the present invention.
FIG. 2 shows the relationship between the thickness of a protective layer and the rate of deterioration of reflectance characteristics.
FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of another example of the antireflection component of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Antireflection film 3 ... Protective layer 4 ... Pigment-added resin layer 10, 20 ... Antireflection component
