【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を三次元的に配置させた微粒子構造体の製造方法に関するものであり、例えば光学部品や光集積回路に使用するフォトニック結晶などの微粒子構造体の製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列制御に関する従来技術としては次のようなものがある。
ａ）特開平６−１２３８８６号公報（特許文献１）に記載されたものは、微粒子の配列制御方法に関するもので、レーザー光のトラップ力を利用して、面内に微粒子を選択的に配列させた後、この微粒子の面内パターン配列を凍結や紫外線硬化樹脂などで固定する微粒子の配列制御方法について述べている。
【０００３】
ｂ）特許２８５９４７７号（特許文献２）は、超微粒子を規則的に配列させる方法に関する特許で、光反応性ビオチンを混合した重炭酸バッファ中に石英基板を浸漬し、その後、基板にホトマスクを通して光を選択的に照射して、基板の光照射部分にビオチンの結合領域させておき、同時に、超微粒子をアビジンに結合させたコロイドアビジンを調製しておき、このコロイドアビジン含むリン酸バッファ中に基板を浸漬させることにより、ビオチンにアビジンを介して超微粒子を結合させ、超微粒子配列させるというものである。
【０００４】
ｃ）特開２００１−３０２６２号公報（特許文献３）に記載されたものは、球状の磁性部材が配列されてなる金型を製造する技術で、球の大きさは、０．０５〜０．８ ｍｍ としている。
【０００５】
ｄ）特開２００１−３０２６３号公報（特許文献４）に記載されたものは、金型とこの金型を用いた異方導電性シートの製造方法に関するもので、金型は、複数の錐状の凹所が形成された非磁性基板の凹所に強磁性体よりなる球状の磁性部材を備えている。粒子の大きさは、０．０５〜０．８ ｍｍ としている。
【０００６】
ｅ）特開２００１−３０２６４号公報（特許文献５）に記載されたものは、金型とこの金型を用いた異方導電性シートの製造方法に関するもので、金型は、複数の錐状の凹所が形成された非磁性基板の凹所に強磁性体よりなる球状の磁性部材を備えている。粒子の大きさは、０．０５〜０．８ ｍｍ としている。
【０００７】
ｆ）特許第３１７７２３２号（特許文献６）には、ＤＮＡ 格子を利用して、１００ｎｍ 以下のナノ粒子を格子状に配列させる技術について述べられている。
【０００８】
ｇ）Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １３， Ｎｏ．４ ｐ２６７（非特許文献１）、およびＡｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １１， Ｎｏ．２ ｐ９５（非特許文献２）には、微細加工基板をテンプレートとして用いて、微細加工基板に粒子懸濁液を流し込んだり、微細加工基板を粒子懸濁液中に配置することにより、基板の凹領域に粒子を配列・堆積させるという技術である。
【０００９】
ｈ）Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３９ （非特許文献３）やマテリアルインテグレーション Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．８（非特許文献４）には、自己組織化単分子膜を利用した微粒子の配列技術に関する技術が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１２３８８６号公報
【特許文献２】
特許２８５９４７７号
【特許文献３】
特開２００１−３０２６２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２６３号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２６４号公報
【特許文献６】
特許第３１７７２３２号
【非特許文献１】
Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １３， Ｎｏ．４ ｐ２６７
【非特許文献２】
Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １１， Ｎｏ．２ ｐ９５
【非特許文献３】
Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３９
【非特許文献４】
マテリアルインテグレーション Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のところで紹介したように、これまで、微粒子のパターニング技術、あるいは、基板上の任意の箇所に微粒子を配置する技術はすでに提供されている。
【００１２】
例えば、上記特許文献１、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４に紹介されている技術は、基板上に微粒子をパターニングしたり、任意配置する技術である。
【００１３】
また、上記非特許文献１、非特許文献２に紹介されている技術は、微細加工基板をテンプレートとして用いて、微細加工基板に粒子懸濁液を流し込んだり、微細加工基板を粒子懸濁液中に配置することにより、基板の凹領域に粒子を配列・堆積させている。
以上の従来技術は、数十 ｎｍ 〜 数μｍ の微粒子を対象としたパターニング、任意配置、任意形状形成に関する技術である。
【００１４】
また、上記特許文献３、特許文献４および特許文献５に紹介されている技術は、０．０５〜０．８ ｍｍ と比較的大きい粒子を基板上に配置したものを金型に使用する技術である。
【００１５】
本発明の基本的な構成は、微粒子が基板上にパターニング、配列されたものを金型として使用するというものであるが、以上に述べたように、数十 ｎｍ 〜 数μｍ の微粒子を対象とした、こうした技術は、従来技術ではない。これは、数十ｎｍ 〜 数μｍ の微粒子の場合、大きな粒子を使用する場合よりも、より精緻な粒子の配置、固定、剥離が必要となってくるためである。
【００１６】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、フォトニック結晶として利用できるような高品質の微粒子構造体の表面あるいは微粒子構造体中に微粒子によりパターニングする際に、同一パターンが形成された微粒子構造体を大量に製造する微粒子構造体の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用した。以下、請求項毎の構成を述べる。
【００１８】
ａ）請求項１記載の発明は、基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを型として用い、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、その後、堆積させた第２の微粒子構造体を剥離界面において型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００１９】
ｂ）請求項２記載の発明は、基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを第１の型として用い、該第１の型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、前記第１の型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、堆積させた第２の微粒子構造体を剥離界面において第１の型から剥離させることにより、凹パターンにより構成される第２の型を得る工程、その後、該第２の型の表面に、後工程でこの界面で剥離するための表面処理を施し、前記第２の型の上に粒子を堆積させて第三の微粒子構造体を形成する工程を施した後、堆積させた第三の微粒子構造体を剥離界面において前記第２の型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２０】
ｃ）請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の微粒子構造体の製造方法により得られる微粒子構造の表面に、微粒子構造の構成粒子である粒子１とは異なる組成の粒子２を１粒子層形成し、この上に粒子２とは異なる組成の粒子３を堆積させることを特徴としている。
【００２１】
ｄ）請求項４記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させ、この上に粒子１とは異なる組成の粒子２を堆積させた後、剥離層から剥離、剥離してえられた微粒子構造体の粒子１の側に、粒子１とは組成の異なる粒子３を堆積させることを特徴としている。
【００２２】
ｅ）請求項５記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、さらに、この上に前記粒子１および前記粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２３】
ｆ）請求項６記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、次に、この上に粒子１および粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離し、微粒子構造体の粒子１が形成されている面の側に前記粒子２を１粒子層堆積させ、この上に、前記粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２４】
ｇ）請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載された微粒子構造体の製造方法において、前記後工程でこの界面で剥離するための表面処理工程が膜形成後の表面が疎水性を示す自己組織化単分子膜を形成する工程であり、前記型の上に粒子を堆積させる工程で使用する原料は、単分散粒子を水に分散させたものを使用することを特徴としている。
【００２５】
ｈ）請求項８記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の微粒子構造体の製造方法において、前記型は同一の２次元形状を複数含む繰り返しパターンを有していることを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の基本構成を請求項１に沿って説明する。本発明では、まず、基板上に、微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子パターンを形成する。この部分に関しては、上記非特許文献３、非特許文献４に紹介されている従来技術を用いる。この技術で形成される微粒子パターンは、大面積で、最密充填構造を無欠陥で作ることは困難であるため、基板上の複数の微小パターンや線などを形成して、全体で見た場合、凸パターンとなっているものを形成する。
【００２７】
次に微粒子を基板表面に固定化するが、微粒子がシリカ、基板の表面が酸化シリコンの場合には、熱処理を用いる。
【００２８】
次に表面に剥離のための処理を施すことにより、パターニングされた微粒子構造体を形成するための金型ができる。処理の具体例は、実施例で説明する。
【００２９】
実施例の中で、横方向堆積という微粒子配列膜の堆積方法を使用するので、ここで、微粒子構造体の堆積方法の従来技術について、簡単に説明しておく。
【００３０】
微粒子を高い周期性で配列させる方法には、大きく分けて以下の二つの方法がある。
（１）横方向堆積法
（２）縦方向堆積法
（１）の横方向堆積法は、基板面に沿って、二次元的に微粒子膜を成長させていく方法で、製法の特徴から基板に１粒子層、あるいは、数層を配列させる際に適した方法である。
【００３１】
一方、（２）の縦方向堆積法は、微粒子分散液を静置して、微粒子を下方に沈降・堆積させることにより、微粒子構造体を得るという手法である。この方法は、分散液中での粒子の沈降・堆積現象を利用しているため、（１）の方法と比較して、膜厚の厚い粒子構造体を得ることができる。
【００３２】
以下からは、実施例を用いて、詳しく説明を行う。
（実施例１）
本実施例では請求項１および請求項７の説明を行う。
図１に沿って、基板の表面に微粒子をパターニングするところまでの工程の説明をする。
【００３３】
まず、Ｓｉ ウェハを洗浄する。洗浄の最終段では、Ｓｉ の表面に酸化シリコンを形成するために、硫酸＋過酸化水素水による洗浄を施し、乾燥させる。その後、窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後、Ｓｉ ウェハを引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成する（図１（ａ）および（ｂ））。その後の工程は、通常雰囲気でかまわない。
【００３４】
次に、フェニルトリクロロシランの自己組織化単分子層が形成された Ｓｉ ウェハ表面に、フォトマスクを用いて、波長 １７２ ｎｍ の紫外光を任意形状にパターン照射する（同図（ｃ））。この工程で、紫外光が照射された箇所は、フェニルトリクロロシランが分解される。
【００３５】
以上、表面パターンが形成された Ｓｉ ウェハを、シリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、塩酸、純水からなる微粒子分散液に漬け（同図（ｄ））、その後、アセトンでリンスし（同図（ｅ））、波長 １７２ ｎｍ の紫外光を全面に照射することにより、パターン周囲のＰＴＣＳ ＳＡＭ を除去することにより、基板上に任意形状にパターニングされた粒子配列を得る（同図（ｆ））。
【００３６】
その後、微粒子が基板上に任意形状にパターニングされた試料を窒素雰囲気中で、８５０℃ ２時間熱処理を行うことにより、微粒子の基板表面への固定化を行った。以降の工程は、図２および図３に沿って説明を行う。
【００３７】
次に、剥離するための表面処理工程を行うが、図２が煩雑になるため、この工程は、図３を用いて別途説明する。
【００３８】
まず、微粒子が基板上に任意形状にパターニングされた試料を、窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図２（ａ）（ｂ））、試料を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００３９】
以上の工程で形成された型を、型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｃ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｄ））。
【００４０】
その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がすことにより、凹形状がパターニングされた微粒子構造体を得る（同図（ｅ））。
【００４１】
使用した型は、洗浄し、剥離するための表面処理工程を行うことにより、繰り返し使用が可能である。
【００４２】
本実施例では、基板表面へのパターン形成を行うのには、フェニルトリクロロシランの紫外線照射効果を利用しているが、自己組織化単分子膜のパターニングをできる技術であれば、どのようなものでもよい。たとえば、マイクロコンタクトプリントと呼ばれている技術のように、凹凸の版を利用して、単分子膜を基板に転写する技術を用いてもよい。
【００４３】
また、フェニルトリクロロシランのかわりに、自己組織化単分子膜を形成し、表面性の違いによるパターン形成をできるものであれば、他の材料を用いてもよい。たとえば、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＯＴＳ）、ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＣＥＳ）、ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＳ）、金チオールなどを使用することができる。
【００４４】
（実施例２）
本実施例では図３に従って、請求項２および請求項７の説明を行う。
請求項２の第１の型において、基板はＳｉ ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００４５】
Ｓｉ ウェハの表面にシリカ粒子が任意の２次元形状で、凸にパターニングされており、基板表面に固定化されているものを第１の型として用いる（図３（ａ））。この第１の型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（同図（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより（同図（ｃ））、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００４６】
次に、第１の型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより（同図（ｄ））、型の上にさらに微粒子を堆積させ、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｅ））。
【００４７】
その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がすことにより、凹形状がパターニングされた微粒子構造体が得られ、これが第２の型となる（同図（ｆ））。その後、第２の型を、窒素雰囲気中で、８５０℃ ２時間熱処理を行なうことにより、強度を強くする（同図（ｇ））。
【００４８】
次に、この第２の型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（同図（ｈ））、第２の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより（同図（ｉ））、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００４９】
次に、第２の型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、第２の型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｊ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｋ））。
その後、堆積により形成した微粒子構造体と第２の型とを剥がすことにより、凸形状がパターニングされた微粒子構造体を得る（同図（ｌ））。
【００５０】
（実施例３）
本実施例では図４にしたがって、請求項３および請求項７の説明を行う。
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００５１】
この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図４（ａ）（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う（同図（ｃ））。
【００５２】
次に、型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｄ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する。その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がす（同図（ｅ））。
【００５３】
次に、上で得られた微粒子構造体の凹パターンが形成された表面に、粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化チタン粒子を横方向堆積法により、１粒子層形成する（同図（ｆ））。
【００５４】
その後、微粒子構造体を酸化チタン粒子が１粒子層形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にさらにシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｇ））、分散液を乾燥させる（同図（ｈ））。
【００５５】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、酸化チタン１粒子層がシリカ粒子の微粒子構造体にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる。
【００５６】
（実施例４）
本実施例では図５にしたがって、請求項４および請求項７の説明を行う。
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００５７】
この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図５（ａ）（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う（同図（ｃ））。
【００５８】
次に、この型の型が形成された面に、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化チタン粒子を１粒子層形成する（同図（ｄ））。
【００５９】
次に、酸化チタン粒子１粒子層が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にさらにシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｅ））、分散液を乾燥させる。
【００６０】
その後、微粒子構造体と型とを剥離界面にて、剥がし（同図（ｆ））、酸化チタン粒子１粒子層が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｇ））、分散液を乾燥させる（同図（ｈ））。
【００６１】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、酸化チタン１粒子層がシリカ粒子の微粒子構造体にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる。
【００６２】
（実施例５）
本実施例では図６、図７、および、図８にしたがって、請求項５、請求項６、請求項７および請求項８の説明を行う。
【００６３】
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化する。
【００６４】
次に、この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う。ここまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００６５】
ここで使用する型は、図８に示すような、同一の２次元形状を複数含む繰り返しパターンを有している。
【００６６】
次に、この型の型が形成された面に、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化チタン粒子を１粒子層形成する（図６（ａ）〜（ｃ））。さらに、この上に、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状シリカ粒子を１粒子層形成し（同図（ｄ）（ｅ））、引き続き、この上に、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化ジルコニウム粒子を１粒子層形成する（同図（ｆ）（ｇ））。
【００６７】
その後、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状シリカ粒子１粒子層形成と粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層形成を交互に繰り返す（同図（ｈ））。
【００６８】
その後、微粒子構造体（同図（ｉ））を、剥離界面から剥離にて、剥がすことにより、球状シリカ粒子１粒子層と球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層が交互に形成された構造の上の最表面に、凹凸形状でパターニングされた球状酸化チタン粒子１粒子層からなる微粒子構造体を得ることができる（同図（ｊ））。以上までが、請求項５にあたる実施例である。
【００６９】
以上で得られた微粒子構造体の球状酸化チタン粒子１粒子層が形成されている面の上に、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状シリカ粒子を１粒子層形成し（図７（ａ）（ｂ））、引き続き、この上に、横方向堆積法により、粒子径３１０ｎｍ の球状酸化ジルコニウム粒子を１粒子層形成する（同図（ｃ））。その後、横方向堆積法により、粒子径 ３１０ｎｍ の球状シリカ粒子１粒子層形成と粒子径 ３１０ｎｍ の球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層形成を交互に繰り返す（同図（ｄ））。
【００７０】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、球状シリカ粒子１粒子層と球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層が交互に形成された構造にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる（同図（ｅ））。以上が、請求項６にあたる実施例となる。
【００７１】
本実施例では、最初に使用する型は、図８に示すような繰り返しパターンを有していたので、以上の工程で得られた微粒子構造体は、スクライブラインＡで切り出すことにより、同一のパターン加工された微粒子構造体を一度に、複数個得ることができる。
【００７２】
また、使用した型は、洗浄し、剥離するための表面処理工程を行うことにより、繰り返し使用が可能であることは、実施例１で述べたとおりである。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、型は再利用可能なので、フォトリソやマニピュレーションといった大がかりな装置が必要な工程は、型を作るときだけとなり、凸で描かれたパターンを有する微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７４】
請求項２に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、溝（凹）で描かれたパターンを有する微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７５】
請求項３に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層とは異なる微粒子による微粒子構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７６】
請求項４に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層とは異なる微粒子による微粒子構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７７】
請求項５に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体の表面に１粒子層を有し、この１粒子層が、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層が、この１粒子層とは異なる２種類の粒子の積層構造体の上に形成されている構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７８】
請求項６に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層が、この１粒子層とは異なる２種類の粒子の積層構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７９】
請求項７に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、型と微粒子構造体の剥離を容易にする処理方法を提供する。
【００８０】
請求項８に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、１度の微粒子構造体形成で、同一のパターンに加工された複数の微粒子構造体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微粒子パターニング工程説明図である。
【図２】実施例１の基本工程説明図である。
【図３】実施例２の基本工程説明図である。
【図４】実施例３の基本工程説明図である。
【図５】実施例４の基本工程説明図である。
【図６】実施例５の説明図（１）である。
【図７】実施例５の説明図（２）である。
【図８】実施例５の説明図（３）である。
【符号の説明】
Ａ：スクライプライン、
（ａ）〜（ｌ）：製造工程[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a fine particle structure in which fine particles are three-dimensionally arranged on a substrate, and is particularly useful for manufacturing a fine particle structure such as a photonic crystal used for an optical component or an optical integrated circuit. It is.
[0002]
[Prior art]
The following is a conventional technique relating to the arrangement control of fine particles.
a) Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-123886 (Patent Document 1) relates to a method for controlling the arrangement of fine particles, in which fine particles are selectively arranged in a plane by using a trapping force of laser light. After that, a method for controlling the arrangement of the fine particles, in which the in-plane pattern arrangement of the fine particles is fixed by freezing, ultraviolet curing resin or the like, is described.
[0003]
b) Japanese Patent No. 2859477 (Patent Document 2) is a patent relating to a method of regularly arranging ultrafine particles, in which a quartz substrate is immersed in a bicarbonate buffer mixed with photoreactive biotin, and then the light is passed through a photomask through the substrate. Is selectively irradiated to leave a biotin binding region on the light-irradiated portion of the substrate, and at the same time, colloidal avidin in which ultrafine particles are bound to avidin is prepared, and the substrate is placed in a phosphate buffer containing this colloidal avidin. , So that the ultrafine particles are bound to biotin via avidin, and the ultrafine particles are arranged.
[0004]
c) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-30262 (Patent Document 3) is a technique for manufacturing a mold in which spherical magnetic members are arranged, and the size of the sphere is 0.05 to 0. 8 mm.
[0005]
d) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-30263 (Patent Document 4) relates to a mold and a method of manufacturing an anisotropic conductive sheet using the mold, wherein the mold has a plurality of conical shapes. A non-magnetic substrate having the above-described recess is provided with a spherical magnetic member made of a ferromagnetic material. The size of the particles is 0.05 to 0.8 mm.
[0006]
e) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-30264 (Patent Document 5) relates to a mold and a method of manufacturing an anisotropic conductive sheet using the mold, wherein the mold has a plurality of conical shapes. A non-magnetic substrate having the above-described recess is provided with a spherical magnetic member made of a ferromagnetic material. The size of the particles is 0.05 to 0.8 mm.
[0007]
f) Patent No. 3177232 (Patent Document 6) describes a technique of using a DNA lattice to arrange nanoparticles of 100 nm or less in a lattice shape.
[0008]
g) Adv. Mater. 2001, 13, No. 4 p267 (Non-Patent Document 1), and Adv. Funct. Mater. 2001, 11, No. 2 p95 (Non-Patent Document 2) describes that a finely-processed substrate is used as a template, and a particle suspension is poured into the finely-processed substrate, or the finely-processed substrate is placed in the particle suspension. This is a technique of arranging and depositing particles in a region.
[0009]
h) Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (Non-Patent Document 3) and Material Integration Vol. 14 No. 8 (Non-Patent Document 4) discloses a technique relating to a technique for arranging fine particles using a self-assembled monolayer.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-6-123886
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2859477
[Patent Document 3]
JP 2001-30262 A
[Patent Document 4]
JP 2001-30263 A
[Patent Document 5]
JP 2001-30264 A
[Patent Document 6]
Patent No. 3177232
[Non-patent document 1]
Adv. Mater. 2001, 13, No. 4 p267
[Non-patent document 2]
Adv. Funct. Mater. 2001, 11, No. 2 p95
[Non-Patent Document 3]
Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39
[Non-patent document 4]
Material Integration Vol. 14 No. 8
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As introduced in the above prior art, a technique of patterning fine particles or a technique of arranging fine particles at an arbitrary position on a substrate has already been provided.
[0012]
For example, the techniques disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Non-Patent Document 4 are techniques for patterning or arbitrarily arranging fine particles on a substrate.
[0013]
In addition, the techniques introduced in Non-patent Document 1 and Non-patent Document 2 use a micro-processed substrate as a template to pour a particle suspension into the micro-processed substrate, or The particles are arranged and deposited in the concave region of the substrate.
The above prior art is a technique relating to patterning, arbitrary arrangement, and arbitrary shape formation for fine particles of several tens nm to several μm.
[0014]
The techniques disclosed in Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5 are techniques in which relatively large particles of 0.05 to 0.8 mm arranged on a substrate are used for a mold. is there.
[0015]
The basic structure of the present invention is to use a pattern obtained by patterning and arranging fine particles on a substrate as a mold. However, as described above, fine particles of several tens nm to several μm are targeted. However, these technologies are not conventional technologies. This is because in the case of fine particles of several tens nm to several μm, it is necessary to arrange, fix, and peel finer particles than in the case of using large particles.
[0016]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-described problems and to form a fine particle structure in which the same pattern is formed when patterning fine particles on the surface or in a fine particle structure of a high-quality fine particle structure that can be used as a photonic crystal. An object of the present invention is to provide a method for producing a fine particle structure for producing a large amount of a body.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following features to attain the object mentioned above. Hereinafter, a configuration for each claim will be described.
[0018]
a) The invention according to claim 1 is characterized in that an arbitrary two-dimensional microparticle convex pattern constituted by a first microparticle structure is formed on a substrate, and the first microparticle structure is immobilized on the substrate. Using the mold as a mold, the surface of the mold is subjected to a surface treatment for peeling in a later step, and then subjected to a step of depositing particles on the mold to form a second fine particle structure, Thereafter, the deposited second fine particle structure is separated from the mold at the separation interface to obtain a fine particle structure.
[0019]
b) According to the second aspect of the present invention, an arbitrary two-dimensional fine particle convex pattern composed of the first fine particle structure is formed on the substrate, and the first fine particle structure is immobilized on the substrate. The obtained material is used as a first mold, the surface of the first mold is subjected to a surface treatment for exfoliation in a later step, and then particles are deposited on the first mold to form a second mold. Performing a step of forming a fine particle structure, and separating the deposited second fine particle structure from the first mold at a separation interface to obtain a second mold constituted by a concave pattern; After subjecting the surface of the second mold to a surface treatment for exfoliating at this interface in a later step and depositing particles on the second mold to form a third fine particle structure The deposited third fine particle structure at the peeling interface of the second type Peeling to is characterized by obtaining a fine particle structure.
[0020]
c) A third aspect of the present invention provides a method of manufacturing a fine particle structure according to the first or second aspect, wherein a particle 2 having a composition different from that of the particles 1 constituting the fine particle structure is provided on the surface of the fine particle structure. It is characterized in that a particle layer is formed, and particles 3 having a composition different from that of the particles 2 are deposited thereon.
[0021]
d) The invention according to claim 4 is characterized in that the fine particle structure is patterned and fixed to form a mold, and the surface of the mold is subjected to a surface treatment for exfoliation in a later step. Is deposited, and particles 2 having a composition different from that of the particles 1 are deposited thereon. Then, the particles 1 are separated from the release layer, and the particles 1 are attached to the particle 1 side of the obtained fine particle structure. Is characterized in that particles 3 having different compositions are deposited.
[0022]
e) The invention according to claim 5 is characterized in that the fine particle structure is patterned and fixed, and is used as a mold. The surface of the mold is subjected to a surface treatment for peeling in a later step, and the particles 1 After depositing a one-particle layer, a one-particle layer of particles 2 is deposited thereon, and a one-particle layer of particles 3 having a different composition from the particles 1 and the particles 2 is further deposited thereon. Thereafter, the one-particle layer deposition of the particles 2 and the particles 3 is alternately repeated, and thereafter, the formed fine particle structure is separated from the release layer to obtain a fine particle structure.
[0023]
f) The invention according to claim 6 is a mold in which the fine particle structure is patterned and immobilized is used as a mold, and the surface of the mold is subjected to a surface treatment for peeling in a later step, and the particles 1 After depositing a one-particle layer of the above, a one-particle layer of the particle 2 is deposited thereon, and then a one-particle layer of the particle 3 having a different composition from the particles 1 and the particles 2 is deposited thereon, , The one-particle layer deposition of the particles 2 and the particles 3 is alternately repeated, and then the formed fine particle structure is peeled from the release layer, and the fine particle structure is placed on the side of the surface of the fine particle structure where the particles 1 are formed. 2 is deposited in a one-particle layer, a one-particle layer of the particles 3 is deposited thereon, and then the one-particle layer deposition of the particles 2 and the particles 3 is alternately repeated to obtain a fine particle structure. And
[0024]
g) The invention according to claim 7 is the method for manufacturing a fine particle structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface treatment step for separating at the interface in the post-process is performed after the surface is formed. Is a step of forming a self-assembled monolayer showing hydrophobicity, and the raw material used in the step of depositing particles on the mold is characterized by using monodispersed particles dispersed in water. And
[0025]
h) The invention according to claim 8 is the method for manufacturing a fine particle structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the mold has a repeated pattern including a plurality of the same two-dimensional shapes. And
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The basic configuration of the present invention will be described along with claim 1. In the present invention, first, an arbitrary two-dimensional particle pattern formed of a particle structure is formed on a substrate. For this part, the conventional techniques introduced in Non-Patent Documents 3 and 4 are used. The fine particle pattern formed by this technology has a large area and it is difficult to create a close-packed structure without defects. , Forming a convex pattern.
[0027]
Next, the fine particles are immobilized on the surface of the substrate. When the fine particles are silica and the surface of the substrate is silicon oxide, heat treatment is used.
[0028]
Next, a mold for forming a patterned fine particle structure is formed by subjecting the surface to a treatment for peeling. A specific example of the processing will be described in an embodiment.
[0029]
Since a method of depositing a fine particle array film called lateral deposition is used in the embodiment, a conventional technique of depositing a fine particle structure will be briefly described here.
[0030]
The method of arranging the fine particles with high periodicity is roughly classified into the following two methods.
(1) Lateral deposition method
(2) Vertical deposition method
The lateral deposition method (1) is a method in which a fine particle film is grown two-dimensionally along a substrate surface, and is suitable for arranging one particle layer or several layers on the substrate due to the characteristics of the production method. It is a method.
[0031]
On the other hand, the vertical deposition method (2) is a method in which a fine particle structure is obtained by allowing a fine particle dispersion to stand still and sedimenting and depositing the fine particles downward. Since this method utilizes the sedimentation / sedimentation phenomenon of particles in a dispersion, a particle structure having a larger film thickness can be obtained as compared with the method (1).
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
(Example 1)
In this embodiment, claims 1 and 7 will be described.
The steps up to the step of patterning the fine particles on the surface of the substrate will be described with reference to FIG.
[0033]
First, the Si wafer is cleaned. In the final stage of the cleaning, in order to form silicon oxide on the surface of Si 2, cleaning with sulfuric acid + hydrogen peroxide is performed and dried. Then, after immersing in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) is dissolved in a nitrogen atmosphere, the Si wafer is pulled up, dried and baked, so that a self-assembled monolayer of phenyltrichlorosilane (PTCS) (Self- An assembly monolayer (SAM) is formed (FIGS. 1A and 1B). Subsequent steps may be performed in an ordinary atmosphere.
[0034]
Next, the surface of the Si wafer on which the self-assembled monolayer of phenyltrichlorosilane is formed is pattern-irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm into an arbitrary shape using a photomask (FIG. 3C). In this step, the phenyltrichlorosilane is decomposed at the location irradiated with the ultraviolet light.
[0035]
As described above, the Si wafer on which the surface pattern is formed is immersed in a fine particle dispersion composed of fine silica particles (particle diameter: 310 nm), hydrochloric acid, and pure water (FIG. (D)), and then rinsed with acetone (FIG. e)) By irradiating the entire surface with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm to remove PTCS SAM around the pattern, a particle array patterned in an arbitrary shape is obtained on the substrate (FIG. 1F).
[0036]
Thereafter, the sample in which the fine particles were patterned into an arbitrary shape on the substrate was subjected to a heat treatment at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, thereby immobilizing the fine particles on the substrate surface. The subsequent steps will be described with reference to FIGS.
[0037]
Next, a surface treatment step for peeling is performed. However, since FIG. 2 is complicated, this step will be described separately with reference to FIG.
[0038]
First, a sample in which fine particles are patterned into an arbitrary shape on a substrate is immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) is dissolved in a nitrogen atmosphere (FIGS. 2A and 2B). By drying and baking, a self-assembled monolayer (SAM) of phenyltrichlorosilane (PTCS) is formed, and a surface treatment for peeling is performed.
[0039]
The mold formed in the above step is placed near the bottom of the container with the surface on which the mold is formed facing up, and the container is filled with a fine particle dispersion composed of silica fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water. By allowing the mixture to stand, fine particles are further deposited on the mold (FIG. (C)), and the dispersion is dried to form a fine particle structure (FIG. (D)).
[0040]
Then, the fine particle structure formed by deposition is peeled off from the mold to obtain a fine particle structure with a patterned concave shape (FIG. 9E).
[0041]
The used mold can be repeatedly used by performing a surface treatment step for washing and peeling.
[0042]
In this embodiment, the ultraviolet irradiation effect of phenyltrichlorosilane is used to form a pattern on the substrate surface, but any technique that can pattern a self-assembled monolayer is used. May be. For example, a technique of transferring a monomolecular film to a substrate using an uneven plate, such as a technique called microcontact printing, may be used.
[0043]
Further, instead of phenyltrichlorosilane, other materials may be used as long as they can form a self-assembled monomolecular film and form a pattern by a difference in surface properties. For example, octadecyltrichlorosilane (OTS), trichlorocyanoethylsilane (TCES), aminopropyltriethoxysilane (APTS), gold thiol, or the like can be used.
[0044]
(Example 2)
In this embodiment, claims 2 and 7 will be described with reference to FIG.
In the first type of the present invention, the substrate uses an Si wafer and the fine particles use fine silica particles (particle diameter: 310 nm). The process is the same as that of the first embodiment up to the point where the fine particles are patterned on the surface of the substrate and the fine particles are fixed on the surface of the substrate by heat treatment.
[0045]
As the first mold, silica particles having an arbitrary two-dimensional shape and convex patterning formed on the surface of a Si wafer and fixed on the substrate surface are used (FIG. 3A). The first mold is immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) is dissolved in a nitrogen atmosphere (FIG. (B)), and then the first mold is pulled up and dried and baked (FIG. c)), a surface treatment for forming a self-assembled monolayer (SAM) of phenyltrichlorosilane (PTCS) and performing peeling.
[0046]
Next, the first mold is placed near the bottom of the container with the surface on which the mold of the first mold is formed facing up. The container is filled with a fine particle dispersion composed of silica fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water, By placing (FIG. (D)), fine particles are further deposited on the mold, and the dispersion is dried to form a fine particle structure (FIG. (E)).
[0047]
After that, the fine particle structure formed by the deposition is peeled off from the mold to obtain a fine particle structure with a patterned concave shape, which becomes the second die (FIG. 6F). After that, the second mold is heat-treated at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to increase the strength (FIG. 9G).
[0048]
Next, the second mold is immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) is dissolved in a nitrogen atmosphere (FIG. (H)), and then the second mold is pulled up, dried and baked ( (I), a surface treatment for forming a self-assembled monolayer (SAM) of phenyltrichlorosilane (PTCS) and performing peeling is performed.
[0049]
Next, the second mold is placed near the bottom of the container with the surface on which the mold is formed facing up. The container is filled with a fine particle dispersion composed of silica fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water, Then, fine particles are further deposited on the second mold (FIG. (J)), and the dispersion is dried to form a fine particle structure (FIG. (K)).
Thereafter, the fine particle structure formed by the deposition is peeled off from the second mold to obtain a fine particle structure with a patterned convex shape (FIG. 1 (l)).
[0050]
(Example 3)
In this embodiment, claims 3 and 7 will be described with reference to FIG.
In the mold used at the beginning of the steps of this embodiment, the substrate uses a Si wafer and the fine particles use silica fine particles (particle diameter: 310 nm). Here, since the fine particles are patterned on the surface of the substrate and are fixed to the surface of the substrate by heat treatment, the steps are the same as those in the first embodiment, and the description with reference to the drawings is omitted.
[0051]
This mold was immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) was dissolved in a nitrogen atmosphere (FIGS. 4 (a) and 4 (b)), and then the first mold was pulled up and dried and baked to obtain phenyltrichlorosilane. By forming a self-assembled monolayer (SAM) of (PTCS), a surface treatment for peeling off the surface of the mold is performed (FIG. (C)).
[0052]
Next, the mold is placed near the bottom of the container with the surface on which the mold is formed facing up, and the container is filled with a fine particle dispersion liquid composed of silica fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water, and left standing. Thus, fine particles are further deposited on the mold (FIG. 4D), and the dispersion is dried to form a fine particle structure. Thereafter, the fine particle structure formed by the deposition and the mold are peeled off (FIG. 4E).
[0053]
Next, on the surface of the fine particle structure obtained above on which the concave pattern is formed, spherical titanium oxide particles having a particle diameter of 310 nm are formed in a one-particle layer by a lateral deposition method (FIG. 6F).
[0054]
Thereafter, the fine particle structure is placed near the bottom of the container with the surface on which the one-particle layer of the titanium oxide particles is formed facing upward, and the container is filled with a fine particle dispersion composed of silica fine particles (particle size: 310 nm) and pure water. Then, by allowing to stand, silica fine particles are further deposited on the titanium oxide 1 particle layer (FIG. 9G), and the dispersion is dried (FIG. 9H).
[0055]
Through the above steps, it is possible to obtain a fine particle structure which is patterned in a concavo-convex shape at the position of the titanium oxide single particle layer, and in which the titanium oxide single particle layer is sandwiched by the fine particle structure of silica particles.
[0056]
(Example 4)
In this embodiment, claims 4 and 7 will be described with reference to FIG.
In the mold used at the beginning of the steps of this embodiment, the substrate uses a Si wafer and the fine particles use silica fine particles (particle diameter: 310 nm). Here, since the fine particles are patterned on the surface of the substrate and are fixed to the surface of the substrate by heat treatment, the steps are the same as those in the first embodiment, and the description with reference to the drawings is omitted.
[0057]
This mold was immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) was dissolved in a nitrogen atmosphere (FIGS. 5 (a) and 5 (b)), and then the first mold was pulled up, dried and baked to obtain phenyltrichlorosilane. By forming a self-assembled monolayer (SAM) of (PTCS), a surface treatment for peeling off the surface of the mold is performed (FIG. (C)).
[0058]
Next, one particle layer of spherical titanium oxide particles having a particle diameter of 310 nm is formed on the surface on which the mold of this type is formed by a lateral deposition method (FIG. 4D).
[0059]
Next, the surface with the titanium oxide particle 1 particle layer formed thereon is placed near the bottom of the container, and the container is filled with a fine particle dispersion composed of silica fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water. Then, silica fine particles are further deposited on the titanium oxide 1 particle layer (FIG. 4E), and the dispersion is dried.
[0060]
Thereafter, the fine particle structure and the mold are peeled off at the peeling interface ((f) in the same figure), and the titanium oxide particle 1 particle layer is placed near the bottom of the container with the surface on which the particle layer is formed facing up. A fine particle dispersion composed of fine particles (particle diameter: 310 nm) and pure water is filled and allowed to stand, thereby depositing silica fine particles on the titanium oxide 1 particle layer ((g) in the figure), and drying the dispersion. (FIG. (H)).
[0061]
Through the above steps, it is possible to obtain a fine particle structure which is patterned in a concavo-convex shape at the position of the titanium oxide single particle layer, and in which the titanium oxide single particle layer is sandwiched by the fine particle structure of silica particles.
[0062]
(Example 5)
In this embodiment, claims 5, 6, 7, and 8 will be described with reference to FIGS. 6, 7, and 8. FIG.
[0063]
In the mold used at the beginning of the steps of this embodiment, the substrate uses a Si wafer and the fine particles use silica fine particles (particle diameter: 310 nm). Here, fine particles are patterned on the surface of the substrate, and the fine particles are fixed to the surface of the substrate by heat treatment.
[0064]
Next, this mold is immersed in toluene in which phenyltrichlorosilane (PTCS) is dissolved in a nitrogen atmosphere, and then the first mold is pulled up and dried and baked, whereby self-assembly of phenyltrichlorosilane (PTCS) is performed. By forming a monomolecular layer (Self-Assembly monolayer: SAM), a surface treatment for peeling off the surface of the mold is performed. The process up to this point is the same as that of the first embodiment, and the description with reference to the drawings is omitted.
[0065]
The mold used here has a repeating pattern including a plurality of the same two-dimensional shapes as shown in FIG.
[0066]
Next, one particle layer of spherical titanium oxide particles having a particle diameter of 310 nm is formed on the surface on which the mold of this type is formed by a lateral deposition method (FIGS. 6A to 6C). Further, a spherical silica particle having a particle diameter of 310 nm is formed in one particle layer thereon by the lateral deposition method (FIGS. (D) and (e)), and then the particle diameter is formed by the lateral deposition method. One particle layer of spherical zirconium oxide particles of 310 nm is formed (FIGS. (F) and (g)).
[0067]
Thereafter, formation of a spherical silica particle 1 particle layer having a particle diameter of 310 nm and formation of a spherical zirconium oxide particle 1 particle layer having a particle diameter of 310 nm are alternately repeated by a lateral deposition method (FIG. 1H).
[0068]
Thereafter, the fine particle structure (FIG. 1 (i)) is peeled off from the peeling interface by peeling, thereby forming the uppermost layer on the structure in which spherical silica particle 1 particle layers and spherical zirconium oxide particle 1 particle layers are alternately formed. A fine particle structure composed of one particle layer of spherical titanium oxide particles patterned in an uneven shape on the surface can be obtained (FIG. 10 (j)). The above is the embodiment according to claim 5.
[0069]
On the surface of the fine particle structure obtained above on which the spherical titanium oxide particle 1 particle layer is formed, a spherical silica particle having a particle diameter of 310 nm is formed by a lateral deposition method (FIG. 7 (a)). (B)) Then, a single particle layer of spherical zirconium oxide particles having a particle diameter of 310 nm is formed thereon by a lateral deposition method (FIG. 3 (c)). Thereafter, formation of a spherical silica particle 1 particle layer having a particle diameter of 310 nm and formation of a spherical zirconium oxide particle 1 particle layer having a particle diameter of 310 nm are alternately repeated by a lateral deposition method (FIG. 4D).
[0070]
By the above steps, fine particles which are patterned in a concavo-convex shape at the position of the titanium oxide 1-particle layer and are sandwiched in a structure in which the spherical silica particle 1-particle layer and the spherical zirconium oxide 1-particle layer are alternately formed A structure can be obtained (FIG. 3E). The above is the embodiment of claim 6.
[0071]
In the present embodiment, the mold used first had a repetitive pattern as shown in FIG. 8, so that the fine particle structure obtained in the above process was cut out along the scribe line A to obtain the same pattern. A plurality of processed fine particle structures can be obtained at one time.
[0072]
Also, as described in Example 1, the used mold can be repeatedly used by performing a surface treatment step for washing and peeling.
[0073]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing a fine particle structure according to claim 1, since the mold is reusable, a process that requires a large-scale apparatus such as photolithography and manipulation is only required when the mold is made, and the pattern drawn in a convex shape is used. Mass production of fine particle structures.
[0074]
According to the method for manufacturing a fine particle structure according to the second aspect, it is possible to mass-produce the fine particle structure having a pattern drawn by grooves (concave).
[0075]
According to the method for producing a fine particle structure according to claim 3, one fine particle layer is provided in the fine particle structure, and the position of the one fine particle layer is patterned in a concavo-convex shape. Enables mass production of fine particle structures sandwiched between fine particle structures by different fine particles.
[0076]
According to the method for producing a fine particle structure according to claim 4, the fine particle structure has one particle layer, and is patterned in a concavo-convex shape at the position of the one particle layer. Enables mass production of fine particle structures sandwiched between fine particle structures by different fine particles.
[0077]
According to the method for producing a fine particle structure according to claim 5, the surface of the fine particle structure has one particle layer, and the one particle layer is patterned in an uneven shape. In addition, it is possible to mass-produce a fine particle structure having a configuration formed on a laminated structure of two types of particles different from the one particle layer.
[0078]
According to the method for producing a fine particle structure according to claim 6, one fine particle layer is provided in the fine particle structure, and the position of the one fine particle layer is patterned in a concavo-convex shape. This enables mass production of a fine particle structure sandwiched by a laminated structure of two types of particles different from the one particle layer.
[0079]
According to the method for producing a fine particle structure according to the seventh aspect, a processing method for facilitating the separation of the mold and the fine particle structure is provided.
[0080]
According to the manufacturing method of the fine particle structure according to the eighth aspect, it is possible to obtain a plurality of fine particle structures processed into the same pattern by forming the fine particle structure once.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a fine particle patterning step.
FIG. 2 is an explanatory view of a basic process in Example 1.
FIG. 3 is an explanatory view of a basic step in Example 2.
FIG. 4 is an explanatory view of a basic process in Example 3.
FIG. 5 is an explanatory view of a basic step in Example 4.
FIG. 6 is an explanatory view (1) of a fifth embodiment.
FIG. 7 is an explanatory diagram (2) of the fifth embodiment.
FIG. 8 is an explanatory diagram (3) of the fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
A: Scriple line,
(A) to (l): Manufacturing process
