JP4611583B2

JP4611583B2 - Artificial crystal forming device

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Publication number: JP4611583B2
Application number: JP2001284274A
Authority: JP
Inventors: 威日野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: JP2003095793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を三次元的に配置させた微粒子構造体に関し、例えば、微粒子が周期的に配列された構造の効果を利用する分野に適用して好適なものであり、具体的には、フォトニクス結晶、光学部品、光集積回路などのように、微粒子構造体中の欠陥及び転移が大幅に減少することにより、利益を得られる分野に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列膜に関して先駆的な仕事をした永山国昭氏等の先願特許について、ＰＶを用いて、発明者を“永山国昭”とし、要約に含まれる語句に“粒子”をかけたものと、発明者を“永山国昭”とし、発明の名称に含まれる語句に“粒子”をかけたものを参考にした。調べた結果、本発明に関係ありそうな特許は以下の通りであった。要約は以下のとおりである。
【０００３】
特許第２７８３４８７号：ミリメートルサイズの円形セルの内部に粒子径２００ｎｍ以下のナノメートル粒子の溶液を満たして、空気または酸素等の制御雰囲気下において溶媒を蒸発させることにより、ナノメートル粒子を固体表面上に二次元的に結晶化する方法に関するものである。
【０００４】
特許第２８２８３７４号：微粒子の液状分散媒体を表面平坦基板上に供給して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を蒸発等により制御することにより、微粒子を２次元で凝集させる方法に関するものである。
【０００５】
特許第２８２８３７５号：これは、微粒子の液状分散媒体を基板上でためるためのセル構造体により、液面のメニスカス形状を実現し、このセル構造体を密閉性容器体フードで覆い、液の蒸発量を制御することにより、微粒子分散液体の液膜厚を制御し、微粒子の２次元凝集を形成する微粒子の２次元凝集形成装置に関するものである。
【０００６】
特許第２８２８３８４号：担持用基板上に液体膜を配設した後に、この液体膜上に粒子分散液を該液体膜と混合することなく展開し、分散媒と液体膜とを蒸発させて担持用基板上に粒子薄膜を形成する方法に関するものである。
【０００７】
特許第２８２８３８６号：基板を、微粒子の分散懸濁液と接触させ、雰囲気、基板および懸濁液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、微粒子の集積により微粒子膜を製造するにあたり、メニスカス先端部の移動速度（Ｖｃ）、微粒子の体積分率、および液体蒸発速度（ｊｅ）をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度および微粒子層数を制御する方法に関するものである。
【０００８】
特許第２８３４４１６号：微粒子の体積分率φが、液媒体の蒸発速度、液媒体の粘性率等に依存する係数、平均粒子速度を平均液分子速度で割った数、既に生成されている微粒子膜とぬれ膜の表面から蒸発する単位時間あたりの分子数、液媒体の有効体積、ぬれ膜の膜厚、混合流体の粘性率、接触線の実効密度により算出する値よりも大きくする方法、及び、基板の引き上げ速度を帰還制御する方法に関するものである。
【０００９】
特許第２８８５５８７号：微粒子を含有している液体、または、反応により微粒子を形成する液体を高密度液体表面に一旦展開し、微粒子の原料となる液体の展開厚みを制御して微粒子を２次元凝集させ、凝集形成された２次元粒子薄膜を固体基板表面に接触させて転写固定することにより微粒子膜を形成する方法に関するものである。
【００１０】
特許第２９１２５６２号：サブミクロンの微粒子の単粒子膜や多粒子膜上にエネルギー線を直接作用させることにより、所定パターンに従い局所的に粒子の溶解度、融解度を変化させ、パターン化した単粒子膜や多粒子膜を得る方法に関するものである。
【００１１】
特許第２９１５８１２号：固体２次基板の表面をエネルギー線照射による活性化、または疎水化処理することにより、疎水面を生成したりする微粒子膜の形成方法、固体２次基板の表面に特異的結合リガンド膜を配設、またはチオール基を吸着させることにより変性蛋白質を生成させて微粒子膜を転写付着させる微粒子膜の形成方法、もしくは、超微粒子にエネルギー線を照射して活性ラジカルを生成させて転写付着させる微粒子膜の形成方法に関するものである。
【００１２】
特開平８−２２９４７４号公報：移流集積によって、粒径がナノメートルオーダーの微粒子の単粒子膜、多粒子膜の形成において、高分子からなるＬＢ膜または界面膜をバインダー層として用い、粒子薄膜の形成を制御するとともに転写基板に固定することにより粒子膜を形成する方法に関するものである。
【００１３】
特開平９−９２６１７号公報：イオン強度の制御によって電解質液膜中の荷電粒子に対するポテンシャルエネルギーを２次極小化してナノスケールの２次薄膜を形成し、これにナノスケール微粒子を閉じ込めて集積する方法に関するものである。
【００１４】
さらに、ＰＶを用いて、微粒子，微小物、構造体，二次元，２次元，三次元，３次元、Ｂ０１Ｊ，Ｈ０１Ｌを条件に調べた結果、以下のものがあった。
【００１５】
特開平６−１２３８８６号公報：微粒子の配列制御方法に関するもので、レーザー光のトラップ力を利用して、面内に微粒子を選択的に配列させた後、この微粒子の面内パターン配列を凍結や紫外線硬化樹脂などで固定する微粒子の配列制御方法について述べている。
【００１６】
特開平６−２１２４０９号公報：微粒子を成長させるべき位置に電子ビームを照射することにより、その部位を帯電させることにより、周囲から微粒子をひきつけて、微粒子を原料として構造体の製造法について述べている。なお、原料とする微粒子には、カーボン粒子を想定している。
【００１７】
特開平９−８２９３９号公報：基板の凹部に微粒子が配置された微細構造素子と、その製法について述べられている。微粒子を堆積させる方法は、熱、光、超音波、粒子線、微小プローブなどにより基板表面の狙った位置にエネルギーを与えることにより、表面励起し、選択的に微粒子を堆積させるという方法について述べている。この発明が解決しようとしている課題は、従来の微細加工技術よりもより微細な領域において、特性の揃った素子を形成しようとするものであって、粒子の周期構造によって発現する機能の組み合わせについては、言及されていない。
【００１８】
特開平１０−１０２２４３号公報：超微粒子が配置されてなる超微細構造体に関するものである。超微粒子は、高エネルギーのビームをターゲットに照射することによって、形成する。製法からもわかるように、この発明では、微粒子が周期構造をとることによる効果は、用いていない。
【００１９】
特開平１０−１７３１８１号公報：微粒子を用いた三次元量子ドットアレイによる電子素子に関するものである。電子素子には、具体的にメモリ素子を想定している。この発明では、三次元量子ドットアレイということで、微粒子の周期構造による特性を活用しているといえるが、周期構造の異なるものを同時に活用するという視点はない。情報を記憶する。
【００２０】
特開平１０−１８９６０１号公報：微粒子をマスクとして用いた微細構造の製造方法に関するものである。マスクとなる微粒子を配列させる際に六方最密構造となる特徴を利用しているが、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２１】
特許第２８５９４７７号：超微粒子を規則的に配列させる方法に関するもので、光反応性ビオチンを混合した重炭酸バッファ中に石英基板を浸漬し、この後、基板にホトマスクを通して光を選択的に照射して、基板の光照射部分にビオチンの結合領域を形成させておき、同時に、超微粒子をアビジンに結合させたコロイドアビジンを調製しておき、このコロイドアビジンを含むリン酸バッファ中に基板を浸漬させることにより、ビオチンにアビジンを介して超微粒子を結合させ、超微粒子配列させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２２】
さらに、微粒子をはじめとする微小物の構造体構築に関する研究を行っている化学技術庁金属材料研究所の新谷紀雄氏等による特許出願について調べた結果、微小物の構造体に関する発明としては以下のものがあった。
【００２３】
特開平２０００−１６７３８７号公報：粒子微小物を１個づつ基板上に精密配置する方法に関するものであり、絶縁性等の基板上に、集束イオンビーム等によって帯電スポットを形成して、その位置に、微小物を誘引・付着させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２４】
特許第２６５３４２４号：マイクロプローブにより金属微小物を操作、接合、加工して、微小部品・微小構造物を作製する方法に関するものである。
【００２５】
特許第２９６７１９８号：微小物の３次元精密配列法に関するもので、微小物の配列は、対向させた電極で行い、片方の電極の表面に突起を作り、この部分で電界が集中する構成としておき、対抗させた電極間に、溶媒中に粒子状あるいは繊維状の微小物が分散している溶液で満たして、電界をかけることにより、突起部に微小物からなる鎖状体を成長させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００２６】
特許第３０６９５７９号：微小物をハンドリングするための双極子電極プローブに関するものである。
【００２７】
更に、ＰＶを用いて、フォトニック、結晶を条件に調べた結果、以下のものが見つかった。
【００２８】
特開２０００−２３３９９８号公報：コロイド結晶をテンプレートとして用い、このテンプレートを電解液内に置いて、コロイド結晶内に格子材料を電気化学的に形成した後、コロイド結晶粒子を除去することにより周期性構造物を形成する。
【００２９】
特開２０００−２３３９９９号公報：コロイド結晶をテンプレートとして用い、このコロイド結晶へナノ粒子液体分散を導入、乾燥した後、コロイド結晶粒子を除去することにより周期性構造物を形成する。
【００３０】
これらの発明で述べられているコロイド結晶とは、微粒子が凝集する際に、微粒子が規則的に配列される現象を利用した微粒子の人工結晶体のことを述べている。こうしたコロイド結晶に転移・欠陥が多く含まれる課題が存在しているという点は、本発明が解決しようとする課題で述べるとおりである。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子あるいは微細な構造体の周期的な繰り返し構造により発現する物性を利用したものには、フォトニック結晶をはじめとする光学部品、あるいは、それを集積させた光集積回路などがある。
こうした周期構造体を作る方法には大きく分けて以下の二つの方法がある。
（１）微細加工技術により、周期構造体を作る方法。
（２）形態の揃った微粒子を凝集、あるいは、配置させて周期構造体を作る方法。
【００３２】
それぞれの方法の特徴を簡単に述べると、
（１）の微細加工を利用した方法では、デバイスプロセスとの融合性は良いという利点があるものの、基本的に二次元加工であるため、三次元化が難しかったり、周期構造の周期が利用光の半分程度であることが必要であるため、短波長光用にはかなり微細な加工技術が必要になってくるという欠点もある。しかしながら、最初に述べた利点から、現時点で、光集積回路などへの応用はこの方法に限られている。
一方、（２）の形態の揃った微粒子を凝集、あるいは、配置させて周期構造体を作る方法は、微粒子の結晶体として作れるため、三次元化が容易であったり、高度な微細加工技術が必要ないなどの利点があるものの、いくつかの課題が解決されていないため、光集積回路などのデバイスに応用した例はない。この未解決の課題の中で、最も大きな課題は、微粒子の構造体（人工結晶体）を形成する際に、転移・欠陥が数多く発生してしまい、マルチドメイン構造となってしまう点である。
【００３３】
ここでいうマルチドメイン構造とは、図７に示すように（図７において、微粒子人工結晶体におけるドメインを示す）、微粒子の集合体が、結晶方位の異なる、あるいは、結晶構造の異なるブロックの集まりから構成されているということを述べている。微粒子凝集を利用した手法において、微粒子の人工結晶体がマルチドメイン構造となってしまうという課題は、最近のデータでも依然として解消されていない（例えば、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ６１，５７８４（２０００））。
【００３４】
以下に、微粒子凝集を利用した手法においては、微粒子人工結晶の結晶成長中に発生する欠陥や転移を防止して、こうしたマルチドメイン構造をシングルドメインとすることは、物理的に、非常に困難であることを説明する。
【００３５】
微粒子凝集を利用した手法は、微粒子を含む分散液が乾く際、あるいは、沈殿して液中で降り積もった粒子間に働く凝集力（引力）を利用することにより、粒子の集合体の構造を最密充填構造とするという点に基盤を置いている。各粒子層が形成される際に、粒子の凝集力は十分であり、各層の内部で最密充填とならない欠陥はないとすると、まず、粒子第１層目は、図８のようになる。この上に形成される第２層目は、第１層目によって形成される窪みの位置に第２層目の粒子が配置されるため、図９に示す状態か、あるいは、これと等価な図１０に示すような状態で形成される。第２層が形成される際にも粒子の凝集力を十分に作用させてやることにより、図１１に示すような図９の状態と図１０の状態が混在したような状態の発生は防止することができる。
【００３６】
図９の状態と図１０の状態は、まったく、等価な状態なので、第３層目の説明は、図９に示す第２層の上に第３層が形成されるとして、説明を行う。第３層目を形成する際にも、第３層目の粒子を第２層目粒子の窪み位置で、最密充填となるように、配置する並べ方には、図１２と図１３の状態がある。第２層目と第３層目の関係で見る限り、図１２の状態と図１３の状態は、等価であるが、図１２と図１３では、第１層目と第３層目の関係が異なっているために、図１２では面心立方晶、図１３では六方最密充填構造となっている。
【００３７】
微粒子の凝集を利用する方法では、近接する粒子同士の引力が支配しているために、図１２の状態と図１３の状態では、内部エネルギーにほとんど差が生じない。このため、微粒子の凝集を利用した微粒子人工結晶体の形成では、人工結晶体の成長中に面心立方と六方最密充填構造の転移が繰り返されることとなり、人工結晶体をシングルドメイン化することが極めて困難となっている。
【００３８】
本発明は、以上で説明したような微粒子の構造体（人工結晶体）を形成する際に発生する転移及び欠陥を大幅に減少させ、形成後の微粒子の構造体（人工結晶体）をシングルドメイン構造とすることを目的とする。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、原料となる微粒子分散液の供給量と分散液の乾燥速度を制御でき、且つ、分散液乾燥界面を掃引することが可能な機構を有する移流集積微粒子単層形成部と、粒子固定化機構部と、マイクロピンセットと粒子層間の位置合わせ機構を有する微粒子層積み上げ部からなることを特徴としたものである。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本出願人は、別途「微粒子構造体の製造方法」について提案したが、この「微粒子構造体の製造方法」は、基板の凹凸を利用することにより、二次元パターンの微粒子配列膜を形成し、この微粒子膜をマイクロピンセットを用いて、基板より剥がして持ち上げ、他の微粒子膜の上まで移動して、積み重ねていくことにより、自在な形状の微粒子構造体を作るというものであった。
【００４５】
上記「微粒子構造体の製造方法」では、二次元パターンの微粒子配列膜が、何粒子層であるかは特定していなかった。本発明では、転移の発生しない第２粒子層までを、まず、微粒子の凝集により作成して、この後、２層の微粒子膜をマイクロピンセットを用いて、基板より剥がして持ち上げ、他の微粒子膜の上まで移動して、下地の粒子膜とアライメントをとって、積み重ねていくものであるが、もちろん、微粒子の最終構造体がマルチドメインでも良い場合には、第３層以降も微粒子凝集法により形成して、微粒子膜を積み重ねていってもよい。
【００４６】
（実施例）本発明では、微粒子には、粒径３００ｎｍの球形のＳｉＯ₂粒子を使用し、図１に示すがごとき移流集積微粒子単層形成部と、図２に示すがごとき微粒子層積み上げ部からなる人工結晶体の形成装置を用いて、人工結晶の形成をおこなった。
【００４７】
図１に示す移流集積微粒子単層形成部では、原料となる微粒子分散液１の量を制御して微粒子単層２の成長界面に供給する微粒子分散液供給量制御機構部１１と、分散液１の乾燥速度を制御するための容器と温湿度を制御する雰囲気制御機構部１２と、微粒子単層２の成長界面を掃引するための基板ステージ４の駆動機構部１３を有している。また、本実施例では、粒子同士の固定化は、固定化液の添加によりおこなっているので、固定化液の添加機構１４も図８中に示されている。粒子の固定化液は粒子同士が固定化されるという目的が達せられるのであれば、何でも良いが、粒子同士をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により固定化する場合について簡単に述べる。この場合には、ＳｉＯ₂粒子の表面をフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）で表面修飾しておき、この表面修飾されたＳｉＯ₂粒子を用いて、単粒子層を形成した後、塩酸を微量滴下する。このことにより、粒子間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、粒子同士が固定化される。
【００４８】
図２では、微粒子の２粒子層５を基板３から剥がし、他の場所６に積み上げるためにハンドリングを行うマイクロピンセット１５と、粒子層間の位置合わせを行うためのアライメント機構１６を有した微粒子層積み上げ部を示している。
【００４９】
図３を用いてプロセス全体の説明を行う。まず、基板３上に移流集積を利用して、粒子第１層目２₁を形成した後（図３（Ａ））、固定化液を滴下乾燥させることにより、第１層目の粒子同士の固定化を行う（図３（Ｂ））。次に、移流集積を利用して、第１層目２₁の上に、第２層目２₂を形成して（図３（Ｃ））、固定化液を滴下乾燥させることにより、第２層目の粒子２₂同士及び第１層目の粒子２₁との固定化を行う（図３（Ｄ））。こうして形成した微粒子の２粒子層を、マイクロピンセット１５を用いて、基板３より剥離する。剥離した２粒子層５₁は、他の２粒子層５₂の上方に持っていき（図３（Ｅ））、下の２粒子層５₂との位置合わせをおこなった後（図３（Ｆ））、積み上げる（図３（Ｇ））。以上の積み上げ工程を繰り返した後、固定液、あるいは、アニールなどにより、各積み上げ層間の固定化を行い、微粒子の人工結晶体が形成される（図３（Ｈ））。
【００５０】
（参考例）本願発明の実施例とは別に参考例をあげる。参考例では、微粒子には、粒径３００ｎｍの球形のＳｉＯ₂粒子を使用し、基板３には、図４に示すがごとき微粒子２粒子層形成部３１と、図５に示すがごとき微粒子層積み上げ部３２からなる人工結晶体の形成装置を用いて、人工結晶の形成をおこなった。
【００５１】
図４に示す微粒子２粒子層形成部３₁では、原料となる微粒子分散液の供給量を制御して基板表面に滴下・展開する機構１１と、分散液中の微粒子の沈降及び液の乾燥を安定に行うための容器と温湿度制御機構１２と、分散液中の微粒子の沈降及び液の乾燥を安定に行うための除振機構１７を有しており、前記機構１１及び１２は、除振機構１７の上に構築されている。
【００５２】
図５は、微粒子層積み上げ部を示しているが、参考例では、粒子同士の固定化は、フラッシュランプアニールによりおこなっているので、図５にはランプアニール機構１８も示されている。また、図５では、微粒子の２粒子層５2を基板３から剥がし、他の場所に積み上げるためにハンドリングを行うマイクロピンセット１５と、粒子層間の位置合わせを行うためのアライメント機構１６を有した微粒子層積み上げ部も示されている。
【００５３】
図６を用いてプロセス全体の説明を行う。まず、基板３上に、原料となる微粒子分散液１を基板表面に滴下・展開する（図６（Ａ））。この際、分散液中の微粒子量は、ちょうど２粒子層が形成できるだけの量に制御する（図６（Ｂ））。原料の量の制御なので、基板３上では、第２層目の粒子が少し足りなかったり、部分的に第３層目が形成されている個所ができる場合もあるが、積み上げに使用する２粒子層膜の部品パターンを余分に作っておけば問題はない。部品パターンは、基板へ施した凹凸のテンプレートを利用して形成する。
【００５４】
次に、基板３上で形成された２粒子層膜をフラッシュランプアニール１８により粒子同士の固定化を行う（図６（Ｃ））。粒子の固定だけであれば、通常のアニールでもよいのであるが、ここでは、この後の工程で、２粒子層膜を基板より剥離するためにフラッシュランプアニールを使用している。こうして形成した微粒子の２粒子層膜を、マイクロピンセット１５を用いて、基板３より剥離する（図６（Ｄ））。剥離した２粒子層は、他の２粒子層の上方に持っていき、下の２粒子層との位置合わせをおこなった後、積み上げる（図６（Ｅ），（Ｆ））。以上の積み上げ工程を繰り返した後、ランプアニールにより、各積み上げ層間の固定化を行い（図６（Ｇ））、微粒子の人工結晶体が形成される（図６（Ｈ））。
【００５５】
【発明の効果】
本発明による微粒子による人工結晶体の形成装置は、移流集積法により１粒子層ごと形成することにより、結晶の転移が発生しない第２粒子層まで微粒子凝集による人工結晶形成を行い、第３層以降の構築は、欠陥のない２粒子層をアライメントしながら、積み上げていく装置であるため、従来、第３層以降も凝集法を用いて場合に発生していた人工結晶体中の転移や欠陥の発生を防止することができ、欠陥を含まない最密充填構造で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による移流集積微粒子単層形成部を説明するための図である。
【図２】本発明の実施例による微粒子層積み上げ部を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例のプロセスを説明するための図である。
【図４】参考例の微粒子２粒子層形成部を説明するための図である。
【図５】参考例の微粒子層積み上げ部を説明するための図である。
【図６】参考例のプロセスを説明するための図である。
【図７】マルチドメイン構造の説明図である。
【図８】微粒子第１層目（最密充填構造）を示す図である。
【図９】微粒子第１層目の上に形成された第２層目（最密充填構造）の一例を示す図である。
【図１０】微粒子第１層目の上に形成された第２層目（最密充填構造）の他の例を示す図である。
【図１１】微粒子第１層目の上に形成された第２層目（欠陥を含む）の例を示す図である。
【図１２】微粒子第２層目の上に形成された第３層目（面心立方構造）の例を示す図である。
【図１３】微粒子第２層目の上に形成された第３層目（六方最密充填構造）の例を示す図である。
【符号の説明】
１…微粒子分散液、２…微粒子単層、２１…第１層目、２２…第２層目、３…基板、３１…微粒子２粒子層形成部、３２…微粒子層積み上げ部、４…基板ステージ、５…微粒子の２粒子層、５１，５２…２粒子層、６…微粒子２粒子層を積み重ねた微粒子人工結晶、１１…微粒子分散液供給量制御機構部、１２…温湿度制御機構、１３…駆動機構、１４…添加機構、１５…マイクロピンセット、１６…アライメント機構、１７…除振機構、１８…ランプアニール機構。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle structure in which fine particles are three-dimensionally arranged on a substrate. For example, the present invention is suitable for application to a field using the effect of a structure in which fine particles are periodically arranged. The present invention is suitable for application to a field where benefits can be obtained by greatly reducing defects and dislocations in the fine particle structure such as photonic crystals, optical components, and optical integrated circuits.
[0002]
[Prior art]
Regarding the patent application of Mr. Kuniaki Nagayama et al., Who pioneered the fine particle alignment film, using PV, the inventor was “Kuniaki Nagayama”, and the words included in the summary were multiplied by “particles”; The inventor was referred to as “Kuniaki Nagayama”, and the words included in the name of the invention multiplied by “particles” were referred to. As a result of investigation, the following patents are likely to be related to the present invention. The summary is as follows.
[0003]
Patent No. 2783487: Filling a millimeter-sized circular cell with a solution of nanometer particles having a particle size of 200 nm or less, and evaporating the solvent in a controlled atmosphere such as air or oxygen, the nanometer particles are placed on the solid surface. The present invention relates to a two-dimensional crystallization method.
[0004]
Patent No. 28828374: a method for agglomerating fine particles in two dimensions by supplying a liquid dispersion medium of fine particles onto a surface flat substrate to form a liquid thin film and controlling the liquid thickness of the liquid dispersion medium by evaporation or the like It is.
[0005]
Patent No. 28828375: This is a cell structure for storing a liquid dispersion medium of fine particles on a substrate to realize a meniscus shape of the liquid surface, and this cell structure is covered with a hermetic container body hood to evaporate the liquid. The present invention relates to a fine particle two-dimensional agglomeration forming apparatus that controls the liquid film thickness of the fine particle dispersion liquid by controlling the amount, thereby forming a two-dimensional agglomeration of fine particles.
[0006]
Japanese Patent No. 28828384: After disposing a liquid film on a support substrate, the particle dispersion is spread on the liquid film without mixing with the liquid film, and the dispersion medium and the liquid film are evaporated to support the liquid film. The present invention relates to a method of forming a particle thin film on a substrate.
[0007]
Patent No. 28828386: A substrate is brought into contact with a fine particle dispersion suspension, and the tip of the meniscus in the three-phase contact line of the atmosphere, the substrate and the suspension is swept and moved, and the fine particle film is formed by collecting fine particles. The present invention relates to a method for controlling the fine particle density and the number of fine particle layers of a fine particle thin film by using the moving speed (Vc) of the meniscus tip, the volume fraction of fine particles, and the liquid evaporation rate (je) as parameters.
[0008]
Japanese Patent No. 2834416: The volume fraction of fine particles φ is a coefficient depending on the evaporation rate of the liquid medium, the viscosity of the liquid medium, the number obtained by dividing the average particle velocity by the average liquid molecular velocity, and the already formed fine particle film And the number of molecules per unit time that evaporate from the surface of the wetting film, the effective volume of the liquid medium, the thickness of the wetting film, the viscosity of the mixed fluid, the value calculated from the effective density of the contact line, and The present invention relates to a method for feedback control of the substrate pulling speed.
[0009]
Japanese Patent No. 2885587: A liquid containing fine particles or a liquid that forms fine particles by reaction is once developed on the surface of the high-density liquid, and the developed thickness of the liquid that is the raw material of the fine particles is controlled to two-dimensionally aggregate the fine particles. In addition, the present invention relates to a method of forming a fine particle film by bringing a two-dimensional particle thin film formed into agglomeration into contact with the surface of a solid substrate and immobilizing it.
[0010]
Patent No. 2912562: A single particle film patterned by changing the solubility and melting degree of particles locally in accordance with a predetermined pattern by directly acting energy rays on a single particle film or multi-particle film of submicron fine particles. And a method for obtaining a multiparticulate film.
[0011]
Patent No. 2,915,812: Method of forming a fine particle film in which the surface of a solid secondary substrate is activated by energy beam irradiation or hydrophobized to generate a hydrophobic surface, and specifically bound to the surface of the solid secondary substrate A method of forming a fine particle film in which a denatured protein is generated by arranging a ligand film or adsorbing a thiol group to transfer and attach the fine particle film, or by irradiating energy rays to ultra fine particles to generate active radicals for transfer The present invention relates to a method for forming a fine particle film to be adhered.
[0012]
JP-A-8-229474: By forming a single particle film or a multiparticulate film having a particle size of nanometer order by advection accumulation, a polymer LB film or an interface film is used as a binder layer, The present invention relates to a method of forming a particle film by controlling formation and fixing to a transfer substrate.
[0013]
JP-A-9-92617: Method of forming a nanoscale secondary thin film by secondarily minimizing the potential energy for charged particles in an electrolyte liquid film by controlling the ionic strength, and confining and accumulating nanoscale fine particles in this It is about.
[0014]
Furthermore, as a result of investigating the condition of fine particles, minute objects, structures, 2D, 2D, 3D, 3D, B01J, H01L using PV, the following were found.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-123886 relates to a method for controlling the arrangement of microparticles. After the microparticles are selectively arranged in a plane using the trapping force of laser light, the in-plane pattern arrangement of the microparticles is frozen or Describes a method for controlling the arrangement of fine particles fixed with an ultraviolet curable resin or the like.
[0016]
JP-A-6-212409: Describes a method of manufacturing a structure using fine particles as raw materials by attracting fine particles from the surroundings by irradiating an electron beam to a position where the fine particles are to be grown and charging the site. Yes. Note that carbon particles are assumed as fine particles used as raw materials.
[0017]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-82939 describes a microstructure element in which fine particles are arranged in a concave portion of a substrate and a manufacturing method thereof. The method of depositing fine particles describes a method of selectively depositing fine particles by surface excitation by applying energy to the target position on the substrate surface with heat, light, ultrasonic waves, particle beams, microprobes, etc. Yes. The problem to be solved by the present invention is to form a device with uniform characteristics in a finer region than the conventional microfabrication technology, and about the combination of functions expressed by the periodic structure of particles. Not mentioned.
[0018]
JP-A-10-102243: It relates to an ultrafine structure in which ultrafine particles are arranged. Ultrafine particles are formed by irradiating a target with a high-energy beam. As can be seen from the production method, the present invention does not use the effect of the fine particles having a periodic structure.
[0019]
JP-A-10-173181: relates to an electronic device using a three-dimensional quantum dot array using fine particles. Specifically, a memory element is assumed as the electronic element. In the present invention, it can be said that the characteristics due to the periodic structure of the fine particles are used because it is a three-dimensional quantum dot array, but there is no viewpoint of simultaneously using different periodic structures. Store information.
[0020]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-189601: This invention relates to a method for manufacturing a fine structure using fine particles as a mask. Although the feature of the hexagonal close-packed structure is used when arranging the fine particles that serve as a mask, the characteristics due to the periodicity of the fine particles are not actively utilized.
[0021]
Japanese Patent No. 2859477 relates to a method for regularly arranging ultrafine particles. A quartz substrate is immersed in a bicarbonate buffer mixed with photoreactive biotin, and then light is selectively irradiated to the substrate through a photomask. Then, a biotin binding region is formed in the light irradiation part of the substrate, and at the same time, colloid avidin in which ultrafine particles are bound to avidin is prepared, and the substrate is immersed in a phosphate buffer containing this colloid avidin. In this way, ultrafine particles are bound to biotin via avidin, and the ultrafine particles are arranged. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
[0022]
Furthermore, as a result of investigating a patent application by Mr. Norio Shintani, etc. of the Institute for Materials Research, Chemical Technology Agency, which conducts research on the construction of fine structures such as fine particles, the following inventions related to fine structures are as follows: There was a thing.
[0023]
JP-A-2000-167387: relates to a method for precisely arranging fine particles on a substrate one by one. A charged spot is formed by a focused ion beam or the like on a substrate such as an insulating material, and the position is set. It attracts and attaches minute objects. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
[0024]
Japanese Patent No. 2653424 relates to a method of manufacturing a micro component / micro structure by manipulating, bonding and processing metal micro objects with a microprobe.
[0025]
Patent No. 2967198: This relates to a three-dimensional precision arrangement method of minute objects. The arrangement of minute objects is performed with electrodes facing each other, and a projection is formed on the surface of one of the electrodes, and an electric field is concentrated on this part. Filled with a solution in which fine particles of particles or fibers are dispersed in a solvent between the opposed electrodes, and an electric field is applied to grow a chain of fine particles on the protrusions It is. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
[0026]
Japanese Patent No. 3069579 relates to a dipole electrode probe for handling minute objects.
[0027]
Furthermore, the following were found as a result of investigating photonic and crystal conditions using PV.
[0028]
JP 2000-233998 A: A colloidal crystal is used as a template, this template is placed in an electrolytic solution, a lattice material is formed electrochemically in the colloidal crystal, and then the colloidal crystal particles are removed to remove periodicity. Form a structure.
[0029]
JP 2000-233999 A: A colloidal crystal is used as a template, a nanoparticle liquid dispersion is introduced into the colloidal crystal, dried, and then the colloidal crystal particle is removed to form a periodic structure.
[0030]
The colloidal crystal described in these inventions refers to an artificial crystal of fine particles using a phenomenon that fine particles are regularly arranged when the fine particles are aggregated. The problem that such a colloidal crystal contains many transitions and defects exists as described in the problem to be solved by the present invention.
[0031]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of utilizing the physical properties expressed by the periodic repetitive structure of fine particles or fine structures include optical components such as photonic crystals, or optical integrated circuits in which they are integrated.
There are roughly the following two methods for producing such a periodic structure.
(1) A method of making a periodic structure by a fine processing technique.
(2) A method of making a periodic structure by agglomerating or arranging fine particles having uniform shapes.
[0032]
Briefly describing the characteristics of each method,
Although the method (1) using microfabrication has the advantage of good compatibility with the device process, it is basically two-dimensional processing, so it is difficult to make it three-dimensional and the period of the periodic structure is used. Therefore, it is necessary to use a considerably fine processing technique for short wavelength light. However, because of the advantages described first, application to optical integrated circuits and the like is currently limited to this method.
On the other hand, the method of making a periodic structure by agglomerating or arranging fine particles having the same form (2) can be made as a fine crystal of a fine particle. Although there is an advantage that it is not necessary, since some problems have not been solved, there is no example applied to a device such as an optical integrated circuit. Among these unsolved problems, the biggest problem is that when a fine particle structure (artificial crystal) is formed, a large number of transitions and defects occur, resulting in a multi-domain structure.
[0033]
As used herein, the multi-domain structure refers to a collection of blocks having different crystal orientations or different crystal structures, as shown in FIG. It is said that it is composed of. In the technique using fine particle aggregation, the problem that the fine crystal artificial crystal has a multi-domain structure has not been solved by recent data (for example, Phys. Rev. E61, 5784 (2000)).
[0034]
Below, in the method using fine particle aggregation, it is physically very difficult to make such a multi-domain structure a single domain by preventing defects and transitions that occur during crystal growth of fine particle artificial crystals. Explain that there is.
[0035]
The method using fine particle aggregation is a method that maximizes the structure of the aggregate of particles by utilizing the agglomeration force (attractive force) that acts between particles that have settled and accumulated in the liquid when the dispersion containing fine particles is dried. It is based on the point that it is a close-packed structure. When each particle layer is formed, the cohesive force of the particles is sufficient, and if there is no defect that does not cause the closest packing inside each layer, the particle first layer is as shown in FIG. The second layer formed on the second layer is in the state shown in FIG. 9 or an equivalent diagram because the second layer particles are arranged at the positions of the depressions formed by the first layer. 10 is formed. Even when the second layer is formed, it is possible to prevent the occurrence of a state in which the state of FIG. 9 and the state of FIG. be able to.
[0036]
Since the state of FIG. 9 and the state of FIG. 10 are completely equivalent, the description of the third layer will be made on the assumption that the third layer is formed on the second layer shown in FIG. Even when the third layer is formed, the arrangement of the third layer particles so that the particles of the third layer are close-packed at the depression position of the second layer particles has the states shown in FIGS. 12 and 13. is there. As far as the relationship between the second layer and the third layer is concerned, the state of FIG. 12 and the state of FIG. 13 are equivalent, but in FIGS. 12 and 13, the relationship between the first layer and the third layer is Because of the difference, FIG. 12 has a face-centered cubic crystal and FIG. 13 has a hexagonal close-packed structure.
[0037]
In the method using the aggregation of fine particles, the attractive force between adjacent particles dominates, so there is almost no difference in internal energy between the state of FIG. 12 and the state of FIG. For this reason, in the formation of fine-grain artificial crystals using fine-particle aggregation, the transition of face-centered cubic and hexagonal close-packed structures is repeated during the growth of the artificial crystals, and the artificial crystals are made into a single domain. Has become extremely difficult.
[0038]
The present invention greatly reduces the dislocations and defects that occur when forming the fine particle structure (artificial crystal) as described above, and the formed fine particle structure (artificial crystal) is single domain. The purpose is to have a structure.
[0039]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a convection-aggregated fine particle single layer forming unit having a mechanism capable of controlling the supply amount of the fine particle dispersion as a raw material and the drying speed of the dispersion and sweeping the dispersion drying interface; And a particle immobilization mechanism part, and a fine particle layer stacking part having an alignment mechanism between the micro tweezers and the particle layer.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present applicant has separately proposed "a method for producing a fine particle structure", and this "a method for producing a fine particle structure" uses the irregularities of the substrate to form a two-dimensional pattern fine particle array film, The fine particle film is peeled off from the substrate using microtweezers, lifted, moved onto another fine particle film, and stacked to form a fine particle structure having a free shape.
[0045]
In the above “method for producing fine particle structure”, it is not specified how many particle layers the fine particle array film of the two-dimensional pattern is. In the present invention, up to the second particle layer where no transition occurs is first created by agglomeration of fine particles, and then, the two-layer fine particle film is lifted off using a microtweezers from the substrate. It moves to the top, aligns with the underlying particle film, and stacks. Of course, if the final structure of fine particles may be multi-domain, the third and subsequent layers are also collected by the fine particle aggregation method. The fine particle film may be formed and stacked.
[0046]
( Embodiment ) In the present invention , spherical SiO ₂ particles having a particle diameter of 300 nm are used as the fine particles, and the advection-integrated fine particle single layer forming portion as shown in FIG. 1 and the fine particle layer stacking portion as shown in FIG. An artificial crystal was formed using an artificial crystal body forming apparatus comprising:
[0047]
In the advection-integrated fine particle single layer forming unit shown in FIG. 1, a fine particle dispersion supply amount control mechanism unit 11 that controls the amount of the fine particle dispersion 1 as a raw material and supplies it to the growth interface of the fine particle single layer 2, and the dispersion 1 A container for controlling the drying speed, an atmosphere control mechanism section 12 for controlling the temperature and humidity, and a drive mechanism section 13 for the substrate stage 4 for sweeping the growth interface of the fine particle single layer 2. Further, in this embodiment, the particles are immobilized by addition of an immobilization solution, and thus the immobilization solution addition mechanism 14 is also shown in FIG. The particle immobilization solution may be anything as long as the purpose of immobilizing the particles can be achieved, but the case where the particles are immobilized by Si—O—Si bonds will be briefly described. In this case, the surface of the SiO ₂ particles is surface-modified with phenyltrichlorosilane (PTCS), a single particle layer is formed using the surface-modified SiO ₂ particles, and then a small amount of hydrochloric acid is dropped. As a result, Si—O—Si bonds are formed between the particles, and the particles are immobilized.
[0048]
In FIG. 2, the two-particle layer 5 of the fine particles is peeled off from the substrate 3, and the micro-tweezers 15 for handling to stack the other particles 6 and the alignment mechanism 16 for aligning the particle layers are stacked. Shows the part.
[0049]
The entire process will be described with reference to FIG. First, by using the advection integrated with the substrate 3, after forming the particles first layer 2 ₁ (FIG. 3 (A)), by dropping dry immobilized liquid, the particles of the first layer Immobilization is performed (FIG. 3B). Then, by using the advection integrated, on the first layer 2 _1, to form a second layer 2 ₂ (FIG. 3 (C)), by dropping dry immobilized liquid, second The particles 2 _{2 in} the layer and the particles 2 _{1 in} the first layer are immobilized (FIG. 3D). The two-particle layer of fine particles formed in this way is peeled off from the substrate 3 using microtweezers 15. The peeled two-particle layer 5 ₁ is brought above the other two-particle layer 5 ₂ (FIG. 3E), and aligned with the lower two-particle layer 5 ₂ (FIG. 3 (F )), And pile up (FIG. 3G). After repeating the above stacking steps, the stacking layers are fixed by a fixing solution or annealing to form fine-grain artificial crystals (FIG. 3 (H)).
[0050]
(Reference Example) A reference example is given separately from the embodiment of the present invention. In the reference example , spherical SiO ₂ particles having a particle diameter of 300 nm are used as the fine particles, and the fine particle two-particle layer forming portion 31 as shown in FIG. 4 and the fine particle layer stacked as shown in FIG. An artificial crystal was formed by using an artificial crystal body forming apparatus comprising the portion 32.
[0051]
In the fine particle 2 particle layer forming unit 3 ₁ shown in FIG. 4, a mechanism 11 that controls the supply amount of the fine particle dispersion as a raw material to drop and develop on the substrate surface, and the sedimentation of the fine particles in the dispersion and the drying of the liquid are performed. A container and temperature / humidity control mechanism 12 for stable operation, and a vibration isolation mechanism 17 for stable sedimentation of fine particles in the dispersion liquid and drying of the liquid are provided. Built on top of mechanism 17.
[0052]
FIG. 5 shows the stacked part of the fine particle layer. In the reference example , since the fixing of the particles is performed by flash lamp annealing, the lamp annealing mechanism 18 is also shown in FIG. In FIG. 5, the fine particle layer having the micro tweezers 15 for handling the two particle layers 52 of the fine particles from the substrate 3 and stacking them on other places, and the alignment mechanism 16 for aligning the particle layers. The stacking part is also shown.
[0053]
The entire process will be described with reference to FIG. First, the fine particle dispersion 1 as a raw material is dropped and developed on the substrate surface on the substrate 3 (FIG. 6A). At this time, the amount of fine particles in the dispersion is controlled to an amount that can form a two-particle layer (FIG. 6B). Since the amount of the raw material is controlled, there are cases where the second layer of particles is not enough on the substrate 3 or a portion where the third layer is partially formed is formed. There is no problem if an extra layer film component pattern is made. The component pattern is formed by using an uneven template applied to the substrate.
[0054]
Next, the two-particle layer film formed on the substrate 3 is fixed to each other by flash lamp annealing 18 (FIG. 6C). As long as the particles are fixed, ordinary annealing may be used, but here, flash lamp annealing is used in order to separate the two-particle layer film from the substrate in the subsequent step. The two-particle layer film of fine particles thus formed is peeled from the substrate 3 using the microtweezers 15 (FIG. 6D). The peeled two-particle layer is brought above the other two-particle layers, aligned with the lower two-particle layers, and then stacked (FIGS. 6E and 6F). After the above stacking steps are repeated, fixation between the stacked layers is performed by lamp annealing (FIG. 6G), and fine particle artificial crystals are formed (FIG. 6H).
[0055]
【The invention's effect】
The apparatus for forming an artificial crystal using fine particles according to the present invention forms an artificial crystal by aggregation of fine particles up to a second particle layer in which no crystal transition occurs by forming each particle layer by an advection accumulation method. Is a device that stacks while aligning two defect-free particle layers. Therefore, the transition and defects in the artificial crystal that have occurred in the past using the agglomeration method after the third layer are also known. Ki de it possible to prevent the occurrence, can be formed in close-packed structure containing no defect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an advection-aggregated fine particle single layer forming unit according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining a particulate layer stacking unit according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining a process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining a fine particle 2 particle layer forming portion of a reference example .
FIG. 5 is a diagram for explaining a particulate layer stacking portion of a reference example .
FIG. 6 is a diagram for explaining a process of a reference example ;
FIG. 7 is an explanatory diagram of a multi-domain structure.
FIG. 8 is a view showing a first layer of fine particles (close-packed structure).
FIG. 9 is a diagram showing an example of a second layer (closest packed structure) formed on the first layer of fine particles.
FIG. 10 is a diagram showing another example of the second layer (closest packed structure) formed on the first layer of fine particles.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a second layer (including defects) formed on the first layer of fine particles.
FIG. 12 is a diagram showing an example of a third layer (face-centered cubic structure) formed on the second layer of fine particles.
FIG. 13 is a diagram showing an example of a third layer (hexagonal close-packed structure) formed on the second layer of fine particles.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fine particle dispersion, 2 ... Fine particle single layer, 21 ... 1st layer, 22 ... 2nd layer, 3 ... Substrate, 31 ... Fine particle 2 particle layer formation part, 32 ... Fine particle layer stacking part, 4 ... Substrate stage 5 ... Two-particle layer of fine particles, 51, 52 ... Two-particle layer, 6 ... Fine-particle artificial crystal obtained by stacking two fine-particle particles, 11 ... Fine particle dispersion supply amount control mechanism, 12 ... Temperature / humidity control mechanism, 13 ... Drive mechanism, 14 ... addition mechanism, 15 ... micro tweezers, 16 ... alignment mechanism, 17 ... vibration isolation mechanism, 18 ... lamp annealing mechanism.

Claims

原料となる微粒子分散液の供給量と分散液の乾燥速度を制御でき、且つ、分散液乾燥界面を掃引することが可能な機構を有する移流集積微粒子単層形成部と、粒子固定化機構部と、マイクロピンセットと粒子層間の位置合わせ機構を有する微粒子層積み上げ部からなることを特徴とする微粒子による人工結晶体の形成装置。 An advection-integrated fine particle single-layer forming unit having a mechanism capable of controlling the supply amount of the fine particle dispersion as a raw material and the drying speed of the dispersion, and capable of sweeping the dispersion drying interface; An apparatus for forming an artificial crystal body using fine particles, comprising a fine particle layer stacking unit having an alignment mechanism between microtweezers and particle layers.