JP2004115853A

JP2004115853A - Production method for plastic vessel coated with gas permeation preventive film

Info

Publication number: JP2004115853A
Application number: JP2002279451A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamakoshi; 山越　英男; Takao Abe; 阿部　隆夫; Mitsuo Kato; 加藤　光雄; Atsushi Ueda; 上田　敦士; Ryoji Tanaka; 田中　良治; Takumi Kobayashi; 小林　巧
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP3746748B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for a plastic vessel coated with a gas permeation preventive film which causes no intrusion of impurities inside the plastic vessel, and has high barrier performance. <P>SOLUTION: The production method comprises a stage where gas inside a plastic vessel is exhausted; a stage where a gaseous starting material is fed into the plastic vessel through piping interposingly provided with mass flow controllers and valves in this order from the upstream side while the exhaust of the gas is continued; and a stage where plasma is generated inside the plastic vessel, and the gaseous starting material is dissociated, so that a gas permeation preventive film is formed inside the plastic vessel. After the flow rate in the mass flow controllers is controlled, the valves are opened, and a high pressure gaseous starting material generated on the piping part between the mass flow controllers and the valves is fed. Further, the point of feeding is set to the range where the gas pressure in the plastic vessel is made to be a higher vacuum (exclusive of the film deposition pressure) than the film deposition pressure, and is made to be a lower vacuum (exclusive of the arrival vacuum) than the arrival vacuum by the exhaust of the gas. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）のような炭素膜をコーティングして気体透過防止膜被覆プラスチック容器を製造することが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特許文献１および特許文献２に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献３には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献４には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献５などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、非特許文献１には、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示されている。
【０００４】
ところで、高周波プラズマＣＶＤによるプラスチック容器への炭素膜コーティングは次のような構造の炭素膜コーティング装置が用いられている。すなわち、この装置は筒状の本体およびこの本体の上端に取り付けられるキャップ部から構成され、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極と、この外部電極に連通されるガス排気管と、この排気管を通して前記外部電極の内部に挿入されるガス供給を兼ねる内部電極と、前記排気管に連通された粗引き排気ポンプと、前記排気管と前記粗引き排気ポンプの間に介装された粗引き排気バルブと、前記排気管に連通された成膜ガス排気ポンプと、前記排気管と前記成膜ガス排気ポンプの間に介装された成膜ガス排気バルブと、内部電極に成膜ガス、例えばアセチレンガスを供給するための成膜ガス供給源と、前記内部電極とこの原料ガス供給源との間に前記ガス供給源から順次介装されたマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブと、前記外部電極に接続された高周波電源とを備えている。
【０００５】
このような炭素膜コーティング装置による炭素膜の成膜工程を図６に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図を参照して説明する。
【０００６】
まず、外部電極内にプラスチック容器、例えばペットボトルを収納する。粗引き排気ポンプを作動し、粗引き排気バルブを開とすることにより前記外部電極に収納したペットボトル内のガスを排気管を通して排気する。この粗引き排気ポンプの作動により前記ペットボトル内が成膜圧力に比べて低い到達真空度に至った後、粗引き排気ポンプを停止し、粗引き排気バルブを閉とする。ここで、『到達真空度』とは前記粗引き排気ポンプを備えた炭素膜コーティング装置で十分に真空引きをしたときに一定の真空度となったときの圧力であり、装置の排気量とコンダクタンスとリークレートから決まるものである。
【０００７】
次いで、成膜ガス供給バルブを開とし、マスフローコントローラの流量制御を行なった後、成膜ガス供給源から成膜ガス（例えばアセチレン）をマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブを通して内部電極に供給し、前記ペットボトル内に位置する前記内部電極部分から成膜ガスを前記ペットボトル内に導入する。このとき、前記ペットボトル内の圧力が上昇するため、成膜ガス排気ポンプを作動し、成膜排気バルブを開とすることによりペットボトル内のガスを排気管を通して排気してそのペットボトル内を成膜圧力に維持する。さらに、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極に供給することにより、前記外部電極と接地された前記内部電極との間、つまり前記ペットボトル内にプラズマを発生させる。前記成膜ガス（例えばアセチレン）は、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトル内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブを閉とし、成膜ガス排気ポンプを停止し、成膜ガス排気バルブを閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極（ペットボトル）内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルを外部電極から取り外す。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−５３１１６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特許第２７８８４１２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２７２５６７号公報
【００１１】
【特許文献４】
特許第３０７２２６９号公報
【００１２】
【特許文献５】
特許第３１１５２５２号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｔａｋｅｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＡＤＣ／ＦＣＴ　’９９，ｐ２８５」、「Ｅ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，　１０ｔｈ　ｙｅａｒｓ　ＩＡＰＲＩ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９９７，ｐ２５１
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した方法によれば、到達真空度（０．０１Ｔｏｒｒ以下）まで充分に粗引きするため、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して不純物が炭素膜に混在するのを回避で生きると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００１５】
しかしながら、到達真空度まで充分に粗引きすることにより排気開始から成膜開始までの時間が数十秒と非常に長くかかるため、結果としてプロセス時間が長くなり、量産機での生産性の低下を招く。特に、このプロセスを、ペットボトルの生産ライン（たとえば、３００本／分の生産量）に高速で連続的に生産を行うロータリー型装置で組み込む場合、全体のプロセス時間を１０秒以内に抑えなければならず、実現不可能である。
【００１６】
本発明は、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、被処理物であるプラスチック容器内のガスを排気する工程と、このガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、前記ガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させて前記原料ガスを解離して前記プラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含む気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法であって、
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記マスフローコントローラと前記バルブの距離および前記原料ガスの圧力を制御することにより、マスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガス量を調節することを許容する。
【００２０】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前記プラスチック容器の口部を除く外周面を囲む外部電極と、前記プラスチック容器内に挿入され、原料ガスの供給を兼ねる内部電極と、この内部電極に接続された配管と、この配管に前記内部電極側から順次介装されたバルブおよびマスフローコントローラとを有し、ロータリー系に配置された複数の成膜ユニット；前記各成膜ユニットの配管に接続された主配管と、この主配管に第１分岐配管を介して接続された原料ガス供給源と、この主配管に第２分岐配管を介して接続された希ガスからなるキャリアガス供給源と、前記第１、第２の分岐配管にそれぞれ前記供給源側から順次介装されたマスフローコントローラおよびバルブとを有するキャリアガス含有原料ガスの供給系；を具備し、前記内部電極および外部電極のいずれか一方が接地され、他方が高周波電源に接続された気体透過防止膜被覆装置を用いて気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造するにあたり、
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図である。
【００２４】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極１を備える。この外部電極１は、上部外部電極１ａと下部外部電極１ｂとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管２は、前記外部電極１の上部外部電極１ｂ上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極３は、前記ガス排気管２を通して前記外部電極１の内部に挿入されている。なお、内部電極３は前記外部電極１およびガス排気管２に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。
【００２５】
粗引き排気ポンプ４は、前記ガス排気管２に配管５および分岐配管６ａを通して連結されている。粗引き排気バルブ７は、前記分岐配管６ａに介装されている。成膜ガス排気ポンプ８は、前記ガス排気管２に前記配管５および分岐配管６ｂを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ９は、前記分岐配管６ｂに介装されている。容量式圧力計１０は、前記ガス排気管２に取り付けられている。
【００２６】
成膜ガス供給源、例えばアセチレンボンベ１１は、前記内部電極３の上端に配管１２を通して連結されている。レギュレータ１３、マスフローコントローラ１４および成膜ガス供給バルブ１５は、前記配管１に前記アセチレンボンベ１１側（上流側）から順次介装されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極１の上部外部電極１ａに接続されている。
【００２７】
次に、前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。
【００２８】
まず、下部外部電極１ｂを下降させて上部外部電極１ａの底部を開放し、この上部外部電極１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）を挿入し、下部外部電極１ｂを前記上部外部電極１ａの底部に取り付けることにより外部電極１内にペットボトルＢを収納する。
【００２９】
次いで、粗引き排気ポンプ４を作動し、粗引き排気バルブ７を開とすることにより前記外部電極１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図２に示すように前記粗引き排気ポンプ４を停止し、粗引き排気バルブ７を閉とする。この粗引き排気バルブ７の閉動作と同時に配管１２に介装された成膜ガス供給バルブ１５を開とし、アセチレンボンベ１１からアセチレンを前記配管１２を通して内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ１５を開くことによって、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧で多量のアセチレンが前記ペットボトルＢ内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ８を作動し、成膜排気バルブ９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００３０】
前記成膜ガス排気ポンプ８の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をＯＮして高周波電力を前記外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された前記内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ１５を閉とし、成膜ガス排気ポンプ８を停止し、成膜ガス排気バルブ９を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルＢを外部電極１から取り外す。
【００３１】
なお、成膜ガスとしてはアセチレンのほかに、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類等を用いることができる。
【００３２】
以上、第１実施形態によればプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給することによって、前述した図６に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給する際、配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４で予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ１５を開いて、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルＢ内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【００３３】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００３４】
さらに、成膜開始前に、所定の置換時間を置いて成膜ガス（例えばアセチレンガス）をプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内にその容積の１０倍以上の量を供給すれば、ペットボトルＢの空気をアセチレンガスで十分に置換できる。その結果、不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、より高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。なお、このような所定の置換時間を置いても前述した図６に示す従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することが可能になる。
【００３５】
（実施例１）
前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜を成膜して気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造する第１実施形態において、成膜圧力より高真空の設定到達圧力に達したときに、アセチレンをペットボトルＢ内にその容積の２倍、４倍、６倍および１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させ、前記ペットボトルＢ内面に堆積して炭素膜を形成することにより気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造した。
【００３６】
得られた各気体透過防止膜被覆ペットボトルのバリヤ性を調べた。このバリヤ性は、炭素膜をコーティングしないペットボトルの酸素バリヤ性を１とした時の相対値で評価した。この結果を図３に示す。なお、図３には前述した図６に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜して製造した従来の気体透過防止膜被覆ペットボトルの酸素バリヤ性を破線で示した。
【００３７】
図３から明らかなように成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルＢの容積の１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルは従来法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルと同等ないしそれ以上の酸素バリヤ性を有することがわかる。なお、本発明方法は従来法の排気開始から成膜開始までの時間が３０秒程度かかっていたのに対し、約２．５秒程度に大幅に短縮することができた。
【００３８】
また、成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルＢの容積の１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）により計測した。その結果、窒素に起因する不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【００３９】
（第２実施形態）
前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図４に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。ただし、マスフローコントローラ１４とバルブ１５間に位置する配管１２部分の距離を長く設定した。
【００４０】
まず、下部外部電極１ｂを下降させて上部外部電極１ａの底部を開放し、この上部外部電極１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）を挿入し、下部外部電極１ｂを前記上部外部電極１ａの底部に取り付けることにより外部電極１内にペットボトルＢを収納する。
【００４１】
次いで、粗引き排気ポンプ４を作動し、粗引き排気バルブ７を開とすることにより前記外部電極１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図４に示すように前記粗引き排気ポンプ４を停止し、粗引き排気バルブ７を閉とする。この粗引き排気バルブ７の閉動作と同時に配管１２に介装された成膜ガス供給バルブ１５を開とし、アセチレンボンベ１１からアセチレンを前記配管１２を通して内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め前述した第１実施形態より多い一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ１５を開くことによって、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧でより多量のアセチレンが前記ペットボトルＢ内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ８を作動し、成膜排気バルブ９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００４２】
前記成膜ガス排気ポンプ８の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をＯＮして高周波電力を前記外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された前記内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ１５を閉とし、成膜ガス排気ポンプ８を停止し、成膜ガス排気バルブ９を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルＢを外部電極１から取り外す。
【００４３】
以上、第２実施形態によればプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給することによって、前述した図６に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、前記成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給する際、配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ１５を開いて、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルＢ内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【００４４】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００４５】
さらに、マスフローコントローラ１４とバルブ１５間に位置する配管１２部分の距離およびアセチレンのガス圧力を適正化することによって、成膜開始前に成膜ガス（例えばアセチレンガス）をプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内にその容積の１０倍以上の量を供給する際の置換時間を前述した第１実施形態に比べて短縮することができる。その結果、成膜時間をより一層短くでき、量産機、特にロータリー機に適用した場合に製造効率を一層の向上を図ることができ、さらに成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００４６】
事実、第２実施形態で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）により計測した。その結果、不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【００４７】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられるキャリアガス含有成膜ガスの供給系を有する気体透過防止膜被覆装置を示す概略図である。
【００４８】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極２１を備えている。この外部電極２１は、上部外部電極２１ａと下部外部電極２１ｂとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管２２は、前記外部電極２１の上部外部電極２１ｂ上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極２３は、前記ガス排気管２２を通して前記外部電極２１の内部に挿入されている。なお、前記内部電極２３は前記外部電極２１およびガス排気管２２に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極２１の上部外部電極２１ａに接続されている。
【００４９】
粗引き排気ポンプ２４は、前記ガス排気管２２に配管２５および分岐配管２６ａを通して連結されている。粗引き排気バルブ２７は、前記分岐配管２６ａに介装されている。成膜ガス排気ポンプ２８は、前記ガス排気管２２に前記配管２５および分岐配管２６ｂを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ２９は、前記分岐配管２６ｂに介装されている。ロータリー側配管３０は、前記内部電極２３の上端に連結されている。成膜ガス供給バルブ３１、成膜ガス用マスフローコントローラ３２およびレギュレータ３３は、前記ロータリー側配管３０に前記内部電極２３の上端側から順次介装されている。プラズマ発光検知センサ３４は、前記外部電極２１に挿入されている。圧力センサ３５は、前記ガス排気管２２に取り付けられている。前記プラズマ発光検知センサ３４および圧力センサ３５は、成膜制御用コントローラ３６に接続されている。この成膜制御用コントローラ３６は、前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２に接続され、そのマスフローコントローラ３２の流量を制御する信号が出力される。
【００５０】
なお、前記構成の成膜ユニットはロータリー系に複数、例えば３２台配置されている。
【００５１】
原料ガス供給源、例えばアセチレンボンベ（図示せず）は、第１分岐配管３７ａに連結され、この第１分岐配管３７ａは主配管３８に連結されている。この主配管３８は、前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結されている。アセチレン用マスフローコントローラ４０およびアセチレン供給バルブ４１は、前記第１分岐配管３７ａに前記アセチレンボンベ側から順次介装されている。キャリアガスとしての不活性ガス（例えばアルゴン）の供給源、例えばアルゴンボンベ（図示せず）は、第２分岐配管３７ｂを通して前記主配管３８に連結されている。アルゴン用マスフローコントローラ４２およびアルゴン供給バルブ４３は、前記第２分岐配管３７ｂに前記アルゴンボンベ側から順次介装されている。排気分岐配管４４は、一端が前記第１、第２の分岐配管３７ａ、３７ｂの結合箇所と後述する圧力検出器の取り付け位置との中間の前記主配管３８部分に連結され、他端がガス排気系、例えば真空ポンプに連結されている。なお、前記排気分岐配管４４の取り付け位置は排気分岐配管４４から排気するアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレンの量が少ない場合は前記主配管３８のいずれの箇所でもよい。排気用マスフローコントローラ４５および排気バルブ４６は、前記排気分岐配管４４にガス排気系側から順次介装されている。
【００５２】
圧力検出器４７は、前記主配管３８に取り付けられている。この圧力検出器４７は、圧力コントローラ４８に接続され、その検出信号が前記圧力コントローラ４８に出力される。前記圧力コントローラ４８は、前記アセチレン用マスフローコントローラ４０およびアルゴン用マスフローコントローラ４２に比率演算回路４９を介して接続され、それらマスフローコントローラ４０，４２の流量を制御する信号が出力される。また、前記圧力コントローラ４８は前記排気用マスフローコントローラ４５に接続され、前記圧力検出器４７からの検出信号に基づいて前記排気用マスフローコントローラ４５の開度を制御する信号が出力される。
【００５３】
次に、前述した図５の気体透過防止膜被覆装置を用いて前述した図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。
【００５４】
まず、各成膜ユニットの下部外部電極２１ｂを下降させて上部外部電極２１ａの底部を開放し、この上部外部電極２１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）をそれぞれ挿入し、下部外部電極２１ｂを前記上部外部電極２１ａの底部に取り付けることにより外部電極２１内にペットボトルＢを収納する。
【００５５】
次いで、各成膜ユニットの粗引き排気ポンプ２４を作動し、粗引き排気バルブ２７を開とすることにより前記外部電極２１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２２、配管２５および分岐配管２６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ２４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図２に示すように前記粗引き排気ポンプ２４を停止し、粗引き排気バルブ２７を閉とする。この粗引き排気バルブ２７の閉動作と同時にアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。
【００５６】
すなわち、アセチレンボンベ（図示せず）からアセチレン、アルゴンボンベ（図示せず）からアルゴンをそれぞれ第１、第２の分岐配管３７ａ、３７ｂを通して主配管３８に供給する際、アセチレン供給バルブ４１およびアルゴン供給バルブ４３をそれぞれ開き、圧力コントローラ４８から制御信号を比率演算回路４９を通してアセチレン用マスフローコントローラ４０およびアルゴン用マスフローコントローラ４２に出力してそれらマスフローコントローラ４０，４２の開度を制御することにより所望の比率でアセチレンとアルゴンとを混合したキャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を主配管３８からロータリージョイント３９を介して連結された各成膜ユニットのロータリー側配管３０に供給する。同時に、前記ロータリー側配管３０に介装された成膜ガス供給バルブ３１を開とすることにより、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を前記ロータリー側配管３０を通して内部電極２３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記ロータリー側配管３０に介装されたマスフローコントローラ３２を予め一定の流量に設定し後に前記成膜ガス供給バルブ３１を開くことによって、前記マスフローコントローラ３２と前記バルブ３１間の前記配管３０部分に滞留する成膜ガスが瞬時に排出されるため、高圧で多量の成膜ガスが前記ペットボトルＢ内に供給される。このような操作と共に、成膜ガス排気ポンプ２８を作動し、成膜排気バルブ２９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２２、配管２５および分岐配管２６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００５７】
前記成膜ガス排気ポンプ２８の作動および前記キャリアガス含有アセチレンの供給において、所定の置換時間を取ってキャリアガス含有アセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極２１に印加することにより、前記外部電極２１と接地された前記内部電極２３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記キャリアガス含有アセチレン中のアセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）の供給を停止し、成膜ガス排気ポンプ２８による排気を停止するとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記各成膜ユニットのペットボトルＢを外部電極２１から取り外す。
【００５８】
前述した炭素膜の成膜において、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを２段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。
【００５９】
また、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）が流通される前記主配管３８を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルＢへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。
【００６０】
前記配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分でのガス圧力増大は、後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２とレギュレータ３３間に位置するロータリー側配管３０部分でのガス圧力（一次圧力）の著しく増大を招くため、その一次圧力を受ける後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御が困難になる。その結果、成膜ガス供給バルブ３１を開くとロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンが前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２で流量制御されずに、つまり成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御範囲を超えて内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給される。したがって、ペットボトルＢ内のガス圧力が図２に示す成膜圧力を超えて高くなるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が困難になる。
【００６１】
このようなことから、前記成膜中に前記主配管３８に取り付けた圧力検出器４７でその主配管３８を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ４８にフィードバックさせる。このとき、前記圧力検出器４７で検出したガス圧力が後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２の制御範囲を超える値になったとき、前記圧力コントローラ４８から排気分岐配管４４に介装された排気用マスフローコントローラ４５にその開度を制御する信号が出力され、前記主配管３８内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管４４を通して排気する。このため、前記主配管３８およびロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を前記後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２が正常に作動する値に低減できる。その結果、成膜ガス供給バルブ３１を開いた時、ロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンを前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２で適正な流量範囲に制御して内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給できる。したがって、ペットボトルＢ内のガス圧力を図２に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【００６２】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、従来法に比べても排気開始から成膜開始までの時間を短縮して気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００６３】
さらに、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを２段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。また、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）が流通される前記主配管３８を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルＢへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。これらのガス圧力の増大により後段のマスフローコントローラ（成膜ガス用マスフローコントローラ３２）の上流側の一次圧力が増大し、成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御が困難になる。
【００６４】
この第３実施形態によれば、前記成膜中に前記主配管３８に取り付けた圧力検出器４７でその主配管３８を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ４８にフィードバックさせ、前記圧力コントローラ４８から排気分岐配管４４に介装された排気用マスフローコントローラ４５にその開度を制御する信号が出力して前記主配管３８内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管４４を通して排気することによって、前記主配管３８およびロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２が正常に作動する値に低減できる。その結果、複数の成膜ユニットをロータリー系に配置し、これら成膜ユニットにキャリアガス含有アセチレンの供給系を接続した形態において、キャリアガス含有アセチレンをマスフローコントローラ３２で適正な流量範囲に制御して内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給でき、ペットボトルＢ内のガス圧力を図２に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図３】本発明の実施例１における原料供給量とコーティングペットボトルのバリヤ性との関係を示す特性図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図５】本発明の第３実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図６】従来の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【符号の説明】
１、２１…外部電極、
２、２２…ガス排気管、
３、２３…内部電極、
４，２４…粗引き排気ポンプ、
８，２８…成膜ガス排気ポンプ、
１１…アセチレンボンベ、
１３，３３…レギュレータ、
１４，３２，４０，４２，４５…マスフローコントローラ、
１５，３１…成膜ガス供給バルブ、
４４…排気分岐配管、
４７…圧力検出器、
４８…圧力コントローラ、
Ｂ…ペットボトル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a plastic container coated with a gas permeation prevention membrane.
[0002]
[Prior art]
A plastic container, for example, a PET bottle, is coated with a carbon film such as DLC (Diamond Like Carbon) on its inner surface to prevent permeation of oxygen from the outside and permeation of carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water). Attempts have been made to produce plastic containers coated with a gas permeation prevention membrane.
[0003]
As a method of coating a carbon film on the inner surface of such a plastic container, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose methods using high-frequency plasma. Patent Document 3 discloses a method of coating a film with a carbon film using high-frequency plasma as an applied method. Patent Literature 4 discloses a method for coating a carbon film corresponding to a specially shaped container, and Patent Literature 5 discloses a method for simultaneously coating a plurality of containers as a mass production technique. Non-Patent Document 1 discloses a technique for coating a plastic container with a carbon film.
[0004]
Incidentally, a carbon film coating apparatus having the following structure is used for coating a plastic container with a carbon film by high frequency plasma CVD. That is, this device is composed of a cylindrical main body and a cap attached to the upper end of the main body, and has a plastic container, for example, an external electrode having an inner shape substantially along the outer shape of a plastic bottle and also serving as a vacuum container, A gas exhaust pipe connected to the external electrode, an internal electrode serving also as a gas supply inserted into the external electrode through the exhaust pipe, a roughing exhaust pump connected to the exhaust pipe, and the exhaust pipe. A roughing exhaust valve interposed between the roughing exhaust pump, a film forming gas exhaust pump communicating with the exhaust pipe, and a component gas interposing between the exhaust pipe and the film forming gas exhaust pump. A film gas exhaust valve, a film forming gas supply source for supplying a film forming gas, for example, acetylene gas, to the internal electrode, and the gas supply source between the internal electrode and the source gas supply source. It includes a mass flow controller and the deposition gas supply valve which are sequentially interposed, and a high frequency power source connected to said external electrodes.
[0005]
FIG. 6 shows a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve opening / closing, a mass flow rate, and a timing of turning on / off a high frequency power supply in a carbon film forming process by such a carbon film coating apparatus. This will be described with reference to FIG.
[0006]
First, a plastic container, for example, a PET bottle is stored in the external electrode. By operating the roughing exhaust pump and opening the roughing exhaust valve, the gas in the PET bottle housed in the external electrode is exhausted through the exhaust pipe. After the inside of the PET bottle reaches the ultimate vacuum lower than the film forming pressure by the operation of the roughing exhaust pump, the roughing exhaust pump is stopped and the roughing exhaust valve is closed. Here, the “attained vacuum degree” is a pressure at which a certain degree of vacuum is obtained when the carbon film coating apparatus provided with the rough evacuation pump is sufficiently evacuated, and the displacement of the apparatus and the conductance And the leak rate.
[0007]
Next, the film forming gas supply valve is opened, the flow rate of the mass flow controller is controlled, and then a film forming gas (for example, acetylene) is supplied from the film forming gas supply source to the internal electrode through the mass flow controller and the film forming gas supply valve. A film forming gas is introduced into the plastic bottle from the internal electrode portion located in the plastic bottle. At this time, since the pressure in the plastic bottle rises, the film forming gas exhaust pump is operated, and the film forming exhaust valve is opened to exhaust the gas in the plastic bottle through the exhaust pipe, thereby purging the inside of the plastic bottle. The film formation pressure is maintained. Further, by turning on a high-frequency power supply and supplying high-frequency power to the external electrode, plasma is generated between the external electrode and the grounded internal electrode, that is, in the plastic bottle. The film-forming gas (for example, acetylene) is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and the film-forming species is deposited on the inner surface of the PET bottle, and a carbon film is formed. To form After forming the carbon film to a predetermined thickness, the supply of the high-frequency power is stopped, the film forming gas supply valve is closed, the film forming gas exhaust pump is stopped, and the film forming gas exhaust valve is closed. , A rare gas, air, or the like, is supplied into an external electrode (pet bottle), and the inside of the space is returned to the atmospheric pressure. Thereafter, the PET bottle is removed from the external electrode.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-53116
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2788412
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-9-272567
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3072269
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3115252
[0013]
[Non-patent document 1]
K. Takemoto, et al, Proceedings of ADC / FCT '99, p285 "," E. Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997, p251.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
According to the above-described method, the amount of nitrogen in the air is reduced to a detection limit (about 0.1%) or less during film formation to reduce impurities by sufficiently roughing to the ultimate vacuum (0.01 Torr or less). It is possible to produce a PET bottle covered with a carbon film (gas permeation prevention film) having a high barrier property (for example, 10 times or more that of a PET bottle) while avoiding being mixed in a carbon film.
[0015]
However, it takes a very long time from the start of evacuation to the start of film formation by several tens of seconds by sufficiently roughing to the ultimate vacuum, resulting in a long process time and a decrease in productivity in a mass production machine. Invite. In particular, if this process is to be incorporated into a PET bottle production line (for example, 300 bottles / minute) with a rotary type device that performs continuous high-speed production, the entire process time must be kept within 10 seconds. It is not feasible.
[0016]
An object of the present invention is to provide a method for mass-producing a plastic container coated with a gas permeation prevention film coated with a gas permeation prevention film such as a carbon film having a high barrier property without contamination of the inside of a plastic container with impurities. With the goal.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing membrane according to the present invention comprises the steps of: exhausting a gas in a plastic container as an object to be treated; and mass-flow controller in the plastic container from an upstream side while continuing the gas exhaustion. And a step of supplying a source gas through a pipe in which a valve is interposed in this order, and while continuing the gas evacuation, generating a plasma in the plastic container to dissociate the source gas to form a gas on the inner surface of the plastic container. A method for producing a gas permeation prevention film-coated plastic container including a step of forming a permeation prevention film,
After controlling the flow rate of the mass flow controller, the valve is opened, and the raw material gas is supplied into the plastic container using the high-pressure raw material gas generated in the piping section between the mass flow controller and the valve. The gas pressure in the plastic container is set in a range from a higher vacuum (not including the film forming pressure) to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) by the gas exhaustion. It is assumed that.
[0018]
In the method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing film according to the present invention, after the raw material gas is supplied into the plastic container in an amount equal to or more than 10 times the container volume, plasma is generated in the plastic container. Is preferred.
[0019]
In the method for producing a gas-permeable membrane coated plastic container according to the present invention, the high-pressure raw material generated in the pipe portion between the mass flow controller and the valve by controlling the distance between the mass flow controller and the valve and the pressure of the raw material gas. Allows gas volume to be adjusted.
[0020]
Another method for producing a gas-permeable membrane-coated plastic container according to the present invention comprises an external electrode surrounding an outer peripheral surface of the plastic container except for a mouth portion, and an internal electrode inserted into the plastic container and serving also as a source gas supply. A plurality of film-forming units arranged in a rotary system, comprising: a pipe connected to the internal electrode; a valve and a mass flow controller sequentially interposed in the pipe from the internal electrode side; A main pipe connected to the unit pipe, a source gas supply source connected to the main pipe via a first branch pipe, and a carrier composed of a rare gas connected to the main pipe via a second branch pipe A carrier gas-containing source gas having a gas supply source, and a mass flow controller and a valve sequentially interposed in the first and second branch pipes from the supply source side, respectively. Upon equipped with either one of said internal electrodes and external electrodes is grounded and the other to produce a gas permeable barrier layer coated plastic container with a gas permeable barrier layer coating apparatus connected to the high frequency power supply; supply system
The carrier gas-containing source gas is supplied from the supply system of the carrier gas-containing source gas to a gas pressure in the plastic container that is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) and higher than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). A) When a low vacuum range is reached, the gas pressure of the main pipe is controlled by the mass flow controller of the film forming unit when the gas is supplied into the plastic container through the main pipe, the pipe, the mass flow controller, the valve, and the internal electrode. When the value exceeds the range, the carrier gas-containing source gas in the main pipe is discharged to the outside to reduce the gas pressure to a value at which the mass flow controller operates normally.
[0021]
In another method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing film according to the present invention, plasma is generated in the plastic container after supplying the raw material gas into the plastic container in an amount equal to or more than 10 times the container volume. It is preferred that
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0023]
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film-coated plastic container according to the first embodiment.
[0024]
This gas permeation prevention membrane coating apparatus includes an external electrode 1 having an inner shape substantially along the outer shape of a plastic container, for example, a PET bottle, and also serving as a vacuum container. The external electrode 1 includes an upper external electrode 1a and a lower external electrode 1b, and has a structure that can be vertically divided. The gas exhaust pipe 2 is mounted on the upper external electrode 1b of the external electrode 1 so as to communicate with its opening. A rod-shaped internal electrode 3 also serving as a gas supply is inserted into the external electrode 1 through the gas exhaust pipe 2. The internal electrode 3 is electrically insulated from the external electrode 1 and the gas exhaust pipe 2 and is grounded.
[0025]
The roughing exhaust pump 4 is connected to the gas exhaust pipe 2 through a pipe 5 and a branch pipe 6a. The roughing exhaust valve 7 is interposed in the branch pipe 6a. The film forming gas exhaust pump 8 is connected to the gas exhaust pipe 2 through the pipe 5 and the branch pipe 6b. The film forming gas exhaust valve 9 is interposed in the branch pipe 6b. The displacement type pressure gauge 10 is attached to the gas exhaust pipe 2.
[0026]
A film forming gas supply source, for example, an acetylene cylinder 11 is connected to the upper end of the internal electrode 3 through a pipe 12. The regulator 13, the mass flow controller 14, and the film forming gas supply valve 15 are sequentially installed in the pipe 1 from the acetylene cylinder 11 side (upstream side). A high-frequency power supply (not shown) is connected to the upper external electrode 1a of the external electrode 1.
[0027]
Next, using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, opening and closing of the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the on / off of the high frequency power supply shown in FIG. Production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film (a PET bottle coated with a gas permeation prevention film) by forming a carbon film will be described with reference to a timing chart.
[0028]
First, the lower external electrode 1b is lowered to open the bottom of the upper external electrode 1a, a plastic container (for example, PET bottle B) is inserted from the bottom of the upper external electrode 1a, and the lower external electrode 1b is connected to the upper external electrode 1a. The PET bottle B is housed in the external electrode 1 by being attached to the bottom of the box.
[0029]
Next, by operating the roughing exhaust pump 4 and opening the roughing exhaust valve 7, the gas in the PET bottle B housed in the external electrode 1 is exhausted through the gas exhaust pipe 2, the pipe 5, and the branch pipe 6a. . By the operation of the rough evacuation pump 4, the gas pressure in the PET bottle B ranges from a high vacuum (not including the film forming pressure) to the film forming pressure to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) ( At the time when the pressure reaches the set pressure, the roughing exhaust pump 4 is stopped and the roughing exhaust valve 7 is closed as shown in FIG. Simultaneously with the closing operation of the roughing exhaust valve 7, the film forming gas supply valve 15 interposed in the pipe 12 is opened, acetylene is supplied from the acetylene cylinder 11 to the internal electrode 3 through the pipe 12, and the pet is supplied from the lower end thereof. Supply in bottle B. At this time, by setting the mass flow controller 14 interposed in the pipe 12 to a predetermined flow rate in advance and then opening the film forming gas supply valve 15, the pipe 12 portion between the mass flow controller 14 and the valve 15 Since the retained acetylene is instantaneously discharged, a large amount of acetylene is supplied into the PET bottle B at high pressure. Immediately thereafter, the film forming gas exhaust pump 8 is operated and the film forming exhaust valve 9 is opened to exhaust the gas in the PET bottle B through the gas exhaust pipe 2, the pipe 5, and the branch pipe 6b, and the pet is discharged. The gas pressure in the bottle B is maintained at the film forming pressure.
[0030]
In the operation of the film forming gas exhaust pump 8 and the supply of the acetylene, the gas in the PET bottle is replaced. For example, when the supply amount of the acetylene becomes 10 times or more the volume of the PET bottle B, the high frequency power supply is turned off. The plasma is generated between the external electrode 1 and the grounded internal electrode 3, that is, in the plastic bottle B by turning on and applying the high-frequency power to the external electrode 1. The acetylene is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and the film-forming species is deposited on the inner surface of the PET bottle B to form a carbon film. After the carbon film is formed to a predetermined thickness, the supply of high-frequency power is stopped, the deposition gas supply valve 15 is closed, the deposition gas exhaust pump 8 is stopped, and the deposition gas exhaust valve 9 is closed. At the same time, nitrogen, a rare gas, air, or the like is supplied into the plastic bottle B, and the inside of the space is returned to the atmospheric pressure. Thereafter, the PET bottle B is removed from the external electrode 1.
[0031]
In addition, as the film forming gas, in addition to acetylene, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane; alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene, and butadiene; benzene, toluene, xylene, and indene And aromatic hydrocarbons such as naphthalene and phenanthrene; cycloparaffins such as cyclopropane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene; oxygen-containing hydrocarbons such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
[0032]
As described above, according to the first embodiment, the gas pressure in the plastic container (eg, PET bottle B) is higher than the film forming pressure (excluding the film forming pressure) to lower than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). By supplying a film-forming gas (for example, acetylene gas) when a vacuum range (set ultimate pressure) is reached, compared with the conventional method of supplying acetylene when the ultimate vacuum degree shown in FIG. Thus, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened. Further, when supplying a film forming gas (for example, acetylene gas), a predetermined flow rate is set in advance by a mass flow controller 14 interposed in a pipe 12, and then a film forming gas supply valve 15 is opened, so that the mass flow controller 14 The gas in the PET bottle can be replaced by immediately discharging acetylene staying in the pipe 12 between the valves 15 and supplying a large amount of acetylene into the PET bottle B at high pressure.
[0033]
Therefore, since the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened, when applied to a mass production machine, particularly a rotary machine, the production efficiency of a gas-permeable membrane coated plastic container (for example, a gas-permeable membrane coated PET bottle). Can be improved. In addition, since the gas in the PET bottle can be replaced, the amount of nitrogen in the air is reduced to below the detection limit (about 0.1%) during film formation to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film. This makes it possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having high barrier properties (for example, 10 times or more that of a PET bottle).
[0034]
Further, if a film forming gas (for example, acetylene gas) is supplied into a plastic container (for example, PET bottle B) in an amount equal to or more than 10 times its volume at a predetermined replacement time before the start of film forming, the PET bottle B Can be sufficiently replaced with acetylene gas. As a result, it is possible to avoid mixing of impurities into the carbon film and to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having a higher barrier property (for example, 10 times or more than the PET bottle). become. Even after such a predetermined replacement time, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be reduced as compared with the conventional method shown in FIG.
[0035]
(Example 1)
Using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the opening and closing of the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the ON / OFF timing of the high frequency power supply shown in FIG. In the first embodiment of manufacturing a PET bottle coated with a gas permeation-preventing film by forming a carbon film, when the pressure reaches a set pressure higher than the film forming pressure, the acetylene is placed in the PET bottle B in a volume of 2%. After supplying the power of 2, 4, 6 and 10 times, the high-frequency power is turned on and the high-frequency power is applied to the external electrode 1, so that between the external electrode 1 and the grounded internal electrode 3, Plasma was generated in the PET bottle B, and deposited on the inner surface of the PET bottle B to form a carbon film, thereby manufacturing a PET bottle coated with a gas permeation prevention film.
[0036]
The barrier properties of the obtained PET bottles coated with a gas permeation prevention membrane were examined. This barrier property was evaluated by a relative value when the oxygen barrier property of a PET bottle not coated with a carbon film was set to 1. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the carbon film is formed in accordance with the roughing exhaust valve, film forming gas exhaust valve, film forming gas supply valve opening / closing, mass flow rate, and on / off timing chart of the high frequency power supply shown in FIG. The oxygen barrier property of the conventional PET bottle coated with the gas permeation prevention membrane manufactured by the above method is indicated by a broken line.
[0037]
As is apparent from FIG. 3, while continuing the operation of the film forming gas exhaust pump, acetylene is supplied in an amount 10 times the volume of the PET bottle B, and then the high frequency power is turned on to apply the high frequency power to the external electrode. It can be seen that the PET bottle coated with the gas permeation preventing film manufactured by the method of the present invention has an oxygen barrier property equal to or higher than that of the plastic bottle coated with the gas permeation preventing film manufactured by the conventional method. In the method of the present invention, the time from the start of evacuation to the start of film formation in the conventional method required about 30 seconds, but was able to be significantly reduced to about 2.5 seconds.
[0038]
In addition, while the operation of the film forming gas exhaust pump is continued, acetylene is supplied in an amount 10 times the volume of the PET bottle B, and then the high frequency power is turned on to apply the high frequency power to the external electrode. The measured PET bottle coated with a gas permeation preventing film was measured by a nitrogen atom ESCA (X-ray photoelectron analyzer) in the carbon film. As a result, it was confirmed that the concentration was below the measurement limit at which impurities due to nitrogen were not generated.
[0039]
(Second Embodiment)
Using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the opening and closing of the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the on / off timing of the high frequency power supply shown in FIG. The production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film (a PET bottle coated with a gas permeation prevention film) by forming a carbon film will be described. However, the distance of the pipe 12 located between the mass flow controller 14 and the valve 15 was set to be long.
[0040]
First, the lower external electrode 1b is lowered to open the bottom of the upper external electrode 1a, a plastic container (for example, PET bottle B) is inserted from the bottom of the upper external electrode 1a, and the lower external electrode 1b is connected to the upper external electrode 1a. The PET bottle B is housed in the external electrode 1 by being attached to the bottom of the box.
[0041]
Next, by operating the roughing exhaust pump 4 and opening the roughing exhaust valve 7, the gas in the PET bottle B housed in the external electrode 1 is exhausted through the gas exhaust pipe 2, the pipe 5, and the branch pipe 6a. . By the operation of the rough evacuation pump 4, the gas pressure in the PET bottle B ranges from a high vacuum (not including the film forming pressure) to the film forming pressure to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) ( At the point of time when the pressure reaches the set pressure, the roughing exhaust pump 4 is stopped and the roughing exhaust valve 7 is closed as shown in FIG. Simultaneously with the closing operation of the roughing exhaust valve 7, the film forming gas supply valve 15 interposed in the pipe 12 is opened, acetylene is supplied from the acetylene cylinder 11 to the internal electrode 3 through the pipe 12, and the pet is supplied from the lower end thereof. Supply in bottle B. At this time, by setting the mass flow controller 14 interposed in the pipe 12 to a constant flow rate higher than that of the first embodiment in advance and opening the film forming gas supply valve 15, the mass flow controller 14 and the valve Since the acetylene staying in the pipe 12 between 15 is instantaneously discharged, a larger amount of acetylene is supplied into the PET bottle B at high pressure. Immediately thereafter, the film forming gas exhaust pump 8 is operated and the film forming exhaust valve 9 is opened to exhaust the gas in the PET bottle B through the gas exhaust pipe 2, the pipe 5, and the branch pipe 6b, and the pet is discharged. The gas pressure in the bottle B is maintained at the film forming pressure.
[0042]
In the operation of the film forming gas exhaust pump 8 and the supply of the acetylene, the gas in the PET bottle is replaced. For example, when the supply amount of the acetylene becomes 10 times or more the volume of the PET bottle B, the high frequency power supply is turned off. The plasma is generated between the external electrode 1 and the grounded internal electrode 3, that is, in the plastic bottle B by turning on and applying the high-frequency power to the external electrode 1. The acetylene is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and the film-forming species is deposited on the inner surface of the PET bottle B to form a carbon film. After the carbon film is formed to a predetermined thickness, the supply of high-frequency power is stopped, the deposition gas supply valve 15 is closed, the deposition gas exhaust pump 8 is stopped, and the deposition gas exhaust valve 9 is closed. At the same time, nitrogen, a rare gas, air, or the like is supplied into the plastic bottle B, and the inside of the space is returned to the atmospheric pressure. Thereafter, the PET bottle B is removed from the external electrode 1.
[0043]
As described above, according to the second embodiment, the gas pressure in the plastic container (eg, PET bottle B) is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) to lower than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). By supplying a film-forming gas (for example, acetylene gas) when a vacuum range (set ultimate pressure) is reached, compared with the conventional method of supplying acetylene when the ultimate vacuum degree shown in FIG. Thus, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened. Further, when supplying the film forming gas (for example, acetylene gas), the mass flow controller 14 provided in the pipe 12 is set to a constant flow rate in advance, and then the film forming gas supply valve 15 is opened, so that the mass flow controller 14 The gas in the PET bottle can be replaced by instantaneously discharging acetylene staying in the pipe 12 between the valves 15 and supplying a large amount of acetylene into the PET bottle B at a high pressure.
[0044]
Therefore, since the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened, when applied to a mass production machine, particularly a rotary machine, the production efficiency of a gas-permeable membrane coated plastic container (for example, a gas-permeable membrane coated PET bottle). Can be improved. In addition, since the gas in the PET bottle can be replaced, the amount of nitrogen in the air is reduced to below the detection limit (about 0.1%) during film formation to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film. This makes it possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having high barrier properties (for example, 10 times or more that of a PET bottle).
[0045]
Further, by adjusting the distance of the pipe 12 located between the mass flow controller 14 and the valve 15 and the gas pressure of acetylene, the film formation gas (eg, acetylene gas) can be stored in a plastic container (eg, PET bottle B) before the start of film formation. The replacement time when supplying an amount of 10 times or more of the volume in the parentheses) can be shortened as compared with the first embodiment described above. As a result, the film formation time can be further shortened, the production efficiency can be further improved when applied to a mass production machine, particularly a rotary machine, and the amount of nitrogen in the air during the film formation can be reduced to the detection limit (0%). .1%) or less to avoid contamination of the carbon film with impurities caused by nitrogen, and coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having a high barrier property (for example, 10 times or more of a PET bottle). It is possible to manufacture a manufactured PET bottle.
[0046]
In fact, the PET bottle coated with the gas permeation prevention film manufactured in the second embodiment was measured by a nitrogen atom ESCA (X-ray photoelectron analyzer) in the carbon film. As a result, it was confirmed that the concentration was below the measurement limit at which no impurities were generated.
[0047]
(Third embodiment)
FIG. 5 is a schematic view showing a gas permeation prevention film coating apparatus having a supply system of a carrier gas-containing film formation gas used for manufacturing the gas permeation prevention film-coated plastic container according to the third embodiment.
[0048]
This gas permeation prevention film coating apparatus includes an external electrode 21 having an inner shape substantially along the outer shape of a plastic container, for example, a PET bottle, and also serving as a vacuum container. The external electrode 21 includes an upper external electrode 21a and a lower external electrode 21b, and has a structure that can be vertically divided. The gas exhaust pipe 22 is mounted on the upper external electrode 21b of the external electrode 21 so as to communicate with its opening. A rod-shaped internal electrode 23 also serving as a gas supply is inserted into the external electrode 21 through the gas exhaust pipe 22. The internal electrode 23 is electrically insulated from the external electrode 21 and the gas exhaust pipe 22 and is grounded. A high-frequency power supply (not shown) is connected to the upper external electrode 21a of the external electrode 21.
[0049]
The roughing exhaust pump 24 is connected to the gas exhaust pipe 22 through a pipe 25 and a branch pipe 26a. The roughing exhaust valve 27 is interposed in the branch pipe 26a. The film forming gas exhaust pump 28 is connected to the gas exhaust pipe 22 through the pipe 25 and the branch pipe 26b. The film forming gas exhaust valve 29 is interposed in the branch pipe 26b. The rotary side pipe 30 is connected to the upper end of the internal electrode 23. The film forming gas supply valve 31, the film forming gas mass flow controller 32, and the regulator 33 are sequentially interposed in the rotary pipe 30 from the upper end side of the internal electrode 23. The plasma emission detection sensor 34 is inserted into the external electrode 21. The pressure sensor 35 is attached to the gas exhaust pipe 22. The plasma emission detection sensor 34 and the pressure sensor 35 are connected to a film formation control controller 36. The film forming control controller 36 is connected to the film forming gas mass flow controller 32, and outputs a signal for controlling the flow rate of the mass flow controller 32.
[0050]
Note that a plurality of, for example, 32 film forming units having the above configuration are arranged in the rotary system.
[0051]
A source gas supply source, for example, an acetylene cylinder (not shown) is connected to a first branch pipe 37a, and the first branch pipe 37a is connected to a main pipe 38. The main pipe 38 is connected to the rotary pipe 30 of each of the film forming units via a rotary joint 39. The acetylene mass flow controller 40 and the acetylene supply valve 41 are sequentially interposed in the first branch pipe 37a from the acetylene cylinder side. A supply source of an inert gas (for example, argon) as a carrier gas, for example, an argon cylinder (not shown) is connected to the main pipe 38 through a second branch pipe 37b. The argon mass flow controller 42 and the argon supply valve 43 are sequentially installed in the second branch pipe 37b from the argon cylinder side. One end of the exhaust branch pipe 44 is connected to a part of the main pipe 38 which is intermediate between a connection point of the first and second branch pipes 37a and 37b and a mounting position of a pressure detector described later, and the other end of the gas exhaust pipe 44 is gas exhaust. It is connected to a system, for example a vacuum pump. When the amount of acetylene and acetylene containing a carrier gas of argon to be exhausted from the exhaust branch pipe 44 is small, the exhaust branch pipe 44 may be attached to any position of the main pipe 38. The exhaust mass flow controller 45 and the exhaust valve 46 are sequentially provided in the exhaust branch pipe 44 from the gas exhaust system side.
[0052]
The pressure detector 47 is attached to the main pipe 38. The pressure detector 47 is connected to a pressure controller 48, and a detection signal is output to the pressure controller 48. The pressure controller 48 is connected to the acetylene mass flow controller 40 and the argon mass flow controller 42 via a ratio calculation circuit 49, and outputs a signal for controlling the flow rate of the mass flow controllers 40 and 42. The pressure controller 48 is connected to the exhaust mass flow controller 45, and outputs a signal for controlling the opening of the exhaust mass flow controller 45 based on a detection signal from the pressure detector 47.
[0053]
Next, using the gas permeation prevention film coating apparatus shown in FIG. 5, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the film forming gas supply valve shown in FIG. The production of the gas-permeable membrane-coated plastic container (gas-permeable membrane-coated PET bottle) by carbon film formation will be described according to the timing chart of OFF.
[0054]
First, the lower external electrode 21b of each film forming unit is lowered to open the bottom of the upper external electrode 21a, and a plastic container (for example, a PET bottle B) is inserted from the bottom of the upper external electrode 21a. Is attached to the bottom of the upper external electrode 21a to accommodate the PET bottle B in the external electrode 21.
[0055]
Then, by operating the roughing exhaust pump 24 of each film forming unit and opening the roughing exhaust valve 27, the gas in the PET bottle B housed in the external electrode 21 is supplied to the gas exhaust pipe 22, the pipe 25 and the branch. Air is exhausted through the pipe 26a. By the operation of the rough evacuation pump 24, the gas pressure in the PET bottle B ranges from a high vacuum (not including the film forming pressure) to the film forming pressure to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) ( At the time when the pressure reaches the set pressure, the roughing exhaust pump 24 is stopped and the roughing exhaust valve 27 is closed as shown in FIG. Simultaneously with the closing operation of the roughing exhaust valve 27, acetylene (acetylene gas) containing a carrier gas of acetylene and argon is supplied to the internal electrode 3 and supplied into the PET bottle B from the lower end.
[0056]
That is, when acetylene is supplied from an acetylene cylinder (not shown) and argon is supplied from an argon cylinder (not shown) to the main pipe 38 through the first and second branch pipes 37a and 37b, respectively, the acetylene supply valve 41 and the argon supply The valves 43 are respectively opened, and a control signal from the pressure controller 48 is output to the acetylene mass flow controller 40 and the argon mass flow controller 42 through the ratio calculation circuit 49 to control the degree of opening of the mass flow controllers 40 and 42 to thereby obtain a desired ratio. Then, acetylene (film forming gas) containing a carrier gas in which acetylene and argon are mixed is supplied from the main pipe 38 to the rotary side pipe 30 of each film forming unit connected via a rotary joint 39. At the same time, by opening the film forming gas supply valve 31 interposed in the rotary side pipe 30, the carrier gas-containing acetylene (film forming gas) is supplied to the internal electrode 23 through the rotary side pipe 30, It is supplied into the PET bottle B from the lower end. At this time, by setting the mass flow controller 32 interposed in the rotary side pipe 30 to a predetermined flow rate in advance and then opening the film forming gas supply valve 31, the pipe 30 between the mass flow controller 32 and the valve 31 is opened. Since the film-forming gas staying in the portion is discharged instantaneously, a large amount of the film-forming gas is supplied into the PET bottle B at a high pressure. By operating the film forming gas exhaust pump 28 and opening the film forming exhaust valve 29 together with such an operation, the gas in the PET bottle B is exhausted through the gas exhaust pipe 22, the pipe 25 and the branch pipe 26b. The gas pressure in the PET bottle B is maintained at the film forming pressure.
[0057]
In the operation of the film forming gas exhaust pump 28 and the supply of the carrier gas-containing acetylene, when the supply amount of the carrier gas-containing acetylene becomes 10 times or more the volume of the PET bottle B after a predetermined replacement time, By turning on a high-frequency power source and applying high-frequency power to the external electrode 21, plasma is generated between the external electrode 21 and the grounded internal electrode 23, that is, in the plastic bottle B. The acetylene in the carrier gas-containing acetylene is dissociated or further ionized by the plasma to form a film-forming species for forming a carbon film. Form a film. After forming the carbon film to a predetermined thickness, the supply of high-frequency power is stopped, the supply of acetylene containing a carrier gas (deposition gas) is stopped, and the evacuation by the deposition gas exhaust pump 28 is stopped. A rare gas, air, or the like is supplied into the plastic bottle B, and the inside of the space is returned to the atmospheric pressure. Thereafter, the PET bottle B of each of the film forming units is detached from the external electrode 21.
[0058]
In the above-described carbon film deposition, a system in which acetylene containing acetylene and argon is supplied as a deposition gas containing a carrier gas as a deposition gas employs a form in which a two-stage mass flow controller is arranged in a piping system. The gas pressure in the pipe (main pipe 38, rotary side pipe 30) located between 40 (or 42) and 32 increases.
[0059]
When the main pipe 38 through which the acetylene (film-forming gas) containing the carrier gas flows is connected to the rotary-side pipe 30 of each of the film-forming units via a rotary joint 39, among the film-forming units, When the supply of acetylene containing the carrier gas to some of the PET bottles B is stopped, the gas pressure in the pipes (main pipe 38 and rotary side pipe 30) located between the mass flow controllers 40 (or 42) and 32 increases. I do.
[0060]
The gas pressure increase in the pipe (main pipe 38, rotary pipe 30) is caused by the gas pressure (primary pressure) in the rotary pipe 30 located between the film forming gas mass flow controller 32 and the regulator 33 in the subsequent stage. Since a remarkable increase is caused, it becomes difficult to control the flow rate by the film forming gas mass flow controller 32 at the subsequent stage receiving the primary pressure. As a result, when the deposition gas supply valve 31 is opened, the flow rate of acetylene containing carrier gas flowing through the rotary pipe 30 is not controlled by the deposition gas mass flow controller 32, that is, the flow rate is controlled by the deposition gas mass flow controller 32. It is supplied into the PET bottle B through the internal electrode 23 beyond the range. Accordingly, the gas pressure in the PET bottle B becomes higher than the film forming pressure shown in FIG. 2, and it becomes difficult to form a carbon film having a desired high barrier property.
[0061]
For this reason, during the film formation, the pressure of the acetylene containing the carrier gas flowing through the main pipe 38 is detected by the pressure detector 47 attached to the main pipe 38, and this detection signal is fed back to the pressure controller 48. . At this time, when the gas pressure detected by the pressure detector 47 exceeds the control range of the mass flow controller 32 for the film forming gas at the subsequent stage, the pressure controller 48 controls the exhaust gas interposed in the exhaust branch pipe 44. A signal for controlling the opening degree is output to the mass flow controller 45, and the acetylene containing the carrier gas in the main pipe 38 is exhausted through the exhaust branch pipe 44 having an exhaust system such as a vacuum pump. Therefore, the gas pressure of acetylene containing carrier gas flowing through the main pipe 38 and the rotary pipe 30 can be reduced to a value at which the mass flow controller 32 for film forming gas at the subsequent stage operates normally. As a result, when the film forming gas supply valve 31 is opened, the carrier gas-containing acetylene flowing through the rotary pipe 30 is controlled to an appropriate flow rate range by the film forming gas mass flow controller 32, and the PET bottle B is passed through the internal electrode 23. Can be supplied within. Accordingly, since the gas pressure in the PET bottle B can be set to the film forming pressure shown in FIG. 2, it is possible to form a desired carbon film having a high barrier property.
[0062]
As described above, according to the third embodiment, similarly to the first embodiment described above, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be reduced and the plastic container coated with the gas permeation prevention film (for example, the gas permeation prevention film) can be shortened compared to the conventional method. The production efficiency of coated PET bottles) can be improved. Further, during the film formation, the amount of nitrogen in the air can be reduced to a detection limit (about 0.1%) or less to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film, and at the same time, high barrier properties (for example, PET bottles) It is possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having a thickness of 10 times or more.
[0063]
Further, in a system in which acetylene containing carrier gas containing acetylene and argon is supplied as a film forming gas, a configuration in which a two-stage mass flow controller is arranged in a piping system is adopted, so that the mass flow controllers 40 (or 42), 32 The gas pressure in the pipes (main pipe 38, rotary side pipe 30) located therebetween increases. When the main pipe 38 through which the acetylene (film-forming gas) containing the carrier gas flows is connected to the rotary-side pipe 30 of each of the film-forming units via a rotary joint 39, among the film-forming units, When the supply of acetylene containing the carrier gas to some of the PET bottles B is stopped, the gas pressure in the pipes (main pipe 38 and rotary side pipe 30) located between the mass flow controllers 40 (or 42) and 32 increases. I do. Due to the increase in the gas pressure, the primary pressure on the upstream side of the subsequent mass flow controller (the deposition gas mass flow controller 32) increases, and it becomes difficult to control the flow rate by the deposition gas mass flow controller 32.
[0064]
According to the third embodiment, the pressure of the acetylene containing the carrier gas flowing through the main pipe 38 is detected by the pressure detector 47 attached to the main pipe 38 during the film formation, and this detection signal is sent to the pressure controller 48. A signal for controlling the degree of opening is output from the pressure controller 48 to the exhaust mass flow controller 45 interposed in the exhaust branch pipe 44, and the acetylene containing the carrier gas in the main pipe 38 is supplied as a vacuum pump. By exhausting the gas through the exhaust branch pipe 44 having an appropriate exhaust system, the gas pressure of the acetylene containing the carrier gas flowing through the main pipe 38 and the rotary side pipe 30 normally operates the mass flow controller 32 for the deposition gas at the subsequent stage. Value. As a result, in a configuration in which a plurality of film forming units are arranged in a rotary system and a supply system of acetylene containing carrier gas is connected to these film forming units, acetylene containing carrier gas is controlled to an appropriate flow rate range by the mass flow controller 32. Since the gas can be supplied into the plastic bottle B through the internal electrode 23 and the gas pressure in the plastic bottle B can be set to the film forming pressure shown in FIG. 2, a carbon film having a desired high barrier property can be formed.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a plastic container coated with a gas permeation prevention film coated with a gas permeation prevention film such as a carbon film having a high barrier property without contamination of the plastic container inner surface is mass-produced. A method that can be manufactured can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film coated plastic container according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows opening and closing of a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and a turning on / off of a high frequency power supply in the production of the plastic container coated with the gas permeation prevention film according to the first embodiment of the present invention. OFF timing chart.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a raw material supply amount and a barrier property of a coated PET bottle in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 shows opening and closing of a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and turning on / off a high frequency power supply in the production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film according to a second embodiment of the present invention. OFF timing chart.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film-coated plastic container according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a timing chart of opening / closing a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and turning on / off a high-frequency power supply in manufacturing a conventional plastic container coated with a gas permeation prevention film.
[Explanation of symbols]
1, 21 ... external electrodes,
2, 22 ... gas exhaust pipe,
3, 23 ... internal electrode,
4, 24 ... roughing exhaust pump,
8, 28: film formation gas exhaust pump,
11 ... acetylene cylinder
13, 33 ... regulator,
14, 32, 40, 42, 45 ... mass flow controller,
15, 31 ... Deposition gas supply valve,
44 ... exhaust branch pipe,
47 ... Pressure detector,
48 ... Pressure controller,
B: PET bottle.

Claims

被処理物であるプラスチック容器内のガスを排気する工程と、このガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、前記ガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させて前記原料ガスを解離して前記プラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含む気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法であって、
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に設定することを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。A step of evacuating the gas in the plastic container, which is an object to be processed, and supplying the raw material gas from the upstream side to the plastic container through a pipe provided with a mass flow controller and a valve in this order while continuing the gas evacuation. A plastic container coated with a gas permeation prevention film, comprising the steps of: generating plasma in the plastic container while continuing the gas evacuation and dissociating the source gas to form a gas permeation prevention film on the inner surface of the plastic container. The method of manufacturing
After controlling the flow rate of the mass flow controller, the valve is opened, and the raw material gas is supplied into the plastic container using the high-pressure raw material gas generated in the piping section between the mass flow controller and the valve. The gas pressure in the plastic container is set in a range from a higher vacuum (not including the film forming pressure) to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) by the gas exhaustion. A method for producing a plastic container coated with a gas permeation prevention membrane.

前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。2. The gas-permeable membrane according to claim 1, wherein plasma is generated in the plastic container after supplying the raw material gas into the plastic container in an amount at least 10 times the container volume. Production method.

前記マスフローコントローラと前記バルブの距離および前記原料ガスの圧力を制御することにより、マスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガス量を調節することを特徴とする請求項１記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。The gas according to claim 1, wherein the amount of the high-pressure source gas generated in the piping portion between the mass flow controller and the valve is adjusted by controlling the distance between the mass flow controller and the valve and the pressure of the source gas. A method for producing a plastic container coated with an anti-permeation film.

前記プラスチック容器の口部を除く外周面を囲む外部電極と、前記プラスチック容器内に挿入され、原料ガスの供給を兼ねる内部電極と、この内部電極に接続された配管と、この配管に前記内部電極側から順次介装されたバルブおよびマスフローコントローラとを有し、ロータリー系に配置された複数の成膜ユニット；前記各成膜ユニットの配管に接続された主配管と、この主配管に第１分岐配管を介して接続された原料ガス供給源と、この主配管に第２分岐配管を介して接続された希ガスからなるキャリアガス供給源と、前記第１、第２の分岐配管にそれぞれ前記供給源側から順次介装されたマスフローコントローラおよびバルブとを有するキャリアガス含有原料ガスの供給系；を具備し、前記内部電極および外部電極のいずれか一方が接地され、他方が高周波電源に接続された気体透過防止膜被覆装置を用いて気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造するにあたり、
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。An external electrode surrounding the outer peripheral surface of the plastic container except for a mouth portion, an internal electrode inserted into the plastic container and serving also as a supply of a raw material gas, a pipe connected to the internal electrode, and the internal electrode connected to the pipe. A plurality of film forming units having a valve and a mass flow controller interposed sequentially from the side and arranged in a rotary system; a main pipe connected to a pipe of each of the film forming units, and a first branch connected to the main pipe. A source gas supply source connected via a pipe, a carrier gas supply source composed of a rare gas connected to the main pipe via a second branch pipe, and a supply source for the first and second branch pipes, respectively. A supply system for a carrier gas-containing source gas having a mass flow controller and a valve interposed sequentially from the source side, wherein one of the internal electrode and the external electrode is It is, when the other is the production of a gas permeable barrier layer coated plastic containers with connected gas permeation barrier layer coating device to a high frequency power supply,
The carrier gas-containing source gas is supplied from the supply system of the carrier gas-containing source gas to a gas pressure in the plastic container that is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) and higher than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) A) When a low vacuum range is reached, the gas pressure of the main pipe is controlled by the mass flow controller of the film forming unit when the gas is supplied into the plastic container through the main pipe, the pipe, the mass flow controller, the valve, and the internal electrode. A gas permeation prevention film coating characterized by discharging the carrier gas-containing source gas in the main pipe to the outside when the value exceeds the range and reducing the gas pressure to a value at which the mass flow controller operates normally. Manufacturing method of plastic container.

前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項４記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。5. The plastic container coated with a gas permeation-preventing film according to claim 4, wherein after the raw material gas is supplied into the plastic container in an amount at least 10 times the container volume, plasma is generated in the plastic container. Production method.