JP2004115853A - Production method for plastic vessel coated with gas permeation preventive film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部(例えば炭酸飲料水)からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にDLC(Diamond Like Carbon)のような炭素膜をコーティングして気体透過防止膜被覆プラスチック容器を製造することが試みられている。
【0003】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特許文献1および特許文献2に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献3には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献4には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献5などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、非特許文献1には、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示されている。
【0004】
ところで、高周波プラズマCVDによるプラスチック容器への炭素膜コーティングは次のような構造の炭素膜コーティング装置が用いられている。すなわち、この装置は筒状の本体およびこの本体の上端に取り付けられるキャップ部から構成され、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極と、この外部電極に連通されるガス排気管と、この排気管を通して前記外部電極の内部に挿入されるガス供給を兼ねる内部電極と、前記排気管に連通された粗引き排気ポンプと、前記排気管と前記粗引き排気ポンプの間に介装された粗引き排気バルブと、前記排気管に連通された成膜ガス排気ポンプと、前記排気管と前記成膜ガス排気ポンプの間に介装された成膜ガス排気バルブと、内部電極に成膜ガス、例えばアセチレンガスを供給するための成膜ガス供給源と、前記内部電極とこの原料ガス供給源との間に前記ガス供給源から順次介装されたマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブと、前記外部電極に接続された高周波電源とを備えている。
【0005】
このような炭素膜コーティング装置による炭素膜の成膜工程を図6に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図を参照して説明する。
【0006】
まず、外部電極内にプラスチック容器、例えばペットボトルを収納する。粗引き排気ポンプを作動し、粗引き排気バルブを開とすることにより前記外部電極に収納したペットボトル内のガスを排気管を通して排気する。この粗引き排気ポンプの作動により前記ペットボトル内が成膜圧力に比べて低い到達真空度に至った後、粗引き排気ポンプを停止し、粗引き排気バルブを閉とする。ここで、『到達真空度』とは前記粗引き排気ポンプを備えた炭素膜コーティング装置で十分に真空引きをしたときに一定の真空度となったときの圧力であり、装置の排気量とコンダクタンスとリークレートから決まるものである。
【0007】
次いで、成膜ガス供給バルブを開とし、マスフローコントローラの流量制御を行なった後、成膜ガス供給源から成膜ガス(例えばアセチレン)をマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブを通して内部電極に供給し、前記ペットボトル内に位置する前記内部電極部分から成膜ガスを前記ペットボトル内に導入する。このとき、前記ペットボトル内の圧力が上昇するため、成膜ガス排気ポンプを作動し、成膜排気バルブを開とすることによりペットボトル内のガスを排気管を通して排気してそのペットボトル内を成膜圧力に維持する。さらに、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極に供給することにより、前記外部電極と接地された前記内部電極との間、つまり前記ペットボトル内にプラズマを発生させる。前記成膜ガス(例えばアセチレン)は、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトル内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブを閉とし、成膜ガス排気ポンプを停止し、成膜ガス排気バルブを閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極(ペットボトル)内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルを外部電極から取り外す。
【0008】
【特許文献1】
特開平8−53116号公報
【0009】
【特許文献2】
特許第2788412号公報
【0010】
【特許文献3】
特開平9−272567号公報
【0011】
【特許文献4】
特許第3072269号公報
【0012】
【特許文献5】
特許第3115252号公報
【0013】
【非特許文献1】
K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT ’99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
前述した方法によれば、到達真空度(0.01Torr以下)まで充分に粗引きするため、成膜中に空気中の窒素量を検出限界(0.1%程度)以下まで低減して不純物が炭素膜に混在するのを回避で生きると共に、高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【0015】
しかしながら、到達真空度まで充分に粗引きすることにより排気開始から成膜開始までの時間が数十秒と非常に長くかかるため、結果としてプロセス時間が長くなり、量産機での生産性の低下を招く。特に、このプロセスを、ペットボトルの生産ライン(たとえば、300本/分の生産量)に高速で連続的に生産を行うロータリー型装置で組み込む場合、全体のプロセス時間を10秒以内に抑えなければならず、実現不可能である。
【0016】
本発明は、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、被処理物であるプラスチック容器内のガスを排気する工程と、このガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、前記ガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させて前記原料ガスを解離して前記プラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含む気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法であって、
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲に設定することを特徴とするものである。
【0018】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の10倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【0019】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記マスフローコントローラと前記バルブの距離および前記原料ガスの圧力を制御することにより、マスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガス量を調節することを許容する。
【0020】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前記プラスチック容器の口部を除く外周面を囲む外部電極と、前記プラスチック容器内に挿入され、原料ガスの供給を兼ねる内部電極と、この内部電極に接続された配管と、この配管に前記内部電極側から順次介装されたバルブおよびマスフローコントローラとを有し、ロータリー系に配置された複数の成膜ユニット;前記各成膜ユニットの配管に接続された主配管と、この主配管に第1分岐配管を介して接続された原料ガス供給源と、この主配管に第2分岐配管を介して接続された希ガスからなるキャリアガス供給源と、前記第1、第2の分岐配管にそれぞれ前記供給源側から順次介装されたマスフローコントローラおよびバルブとを有するキャリアガス含有原料ガスの供給系;を具備し、前記内部電極および外部電極のいずれか一方が接地され、他方が高周波電源に接続された気体透過防止膜被覆装置を用いて気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造するにあたり、
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とするものである。
【0021】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の10倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【0023】
(第1実施形態)
図1は、第1実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図である。
【0024】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極1を備える。この外部電極1は、上部外部電極1aと下部外部電極1bとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管2は、前記外部電極1の上部外部電極1b上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極3は、前記ガス排気管2を通して前記外部電極1の内部に挿入されている。なお、内部電極3は前記外部電極1およびガス排気管2に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。
【0025】
粗引き排気ポンプ4は、前記ガス排気管2に配管5および分岐配管6aを通して連結されている。粗引き排気バルブ7は、前記分岐配管6aに介装されている。成膜ガス排気ポンプ8は、前記ガス排気管2に前記配管5および分岐配管6bを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ9は、前記分岐配管6bに介装されている。容量式圧力計10は、前記ガス排気管2に取り付けられている。
【0026】
成膜ガス供給源、例えばアセチレンボンベ11は、前記内部電極3の上端に配管12を通して連結されている。レギュレータ13、マスフローコントローラ14および成膜ガス供給バルブ15は、前記配管1に前記アセチレンボンベ11側(上流側)から順次介装されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極1の上部外部電極1aに接続されている。
【0027】
次に、前述した図1の気体透過防止膜被覆装置を用いて図2に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器(気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造を説明する。
【0028】
まず、下部外部電極1bを下降させて上部外部電極1aの底部を開放し、この上部外部電極1aの底部からプラスチック容器(例えばペットボトルB)を挿入し、下部外部電極1bを前記上部外部電極1aの底部に取り付けることにより外部電極1内にペットボトルBを収納する。
【0029】
次いで、粗引き排気ポンプ4を作動し、粗引き排気バルブ7を開とすることにより前記外部電極1に収納したペットボトルB内のガスをガス排気管2、配管5および分岐配管6aを通して排気する。この粗引き排気ポンプ4の作動により前記ペットボトルB内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲(設定到達圧力)に到達した時点で、図2に示すように前記粗引き排気ポンプ4を停止し、粗引き排気バルブ7を閉とする。この粗引き排気バルブ7の閉動作と同時に配管12に介装された成膜ガス供給バルブ15を開とし、アセチレンボンベ11からアセチレンを前記配管12を通して内部電極3に供給し、その下端から前記ペットボトルB内に供給する。このとき、前記配管12に介装されたマスフローコントローラ14を予め一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ15を開くことによって、前記マスフローコントローラ14と前記バルブ15間の前記配管12部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧で多量のアセチレンが前記ペットボトルB内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ8を作動し、成膜排気バルブ9を開とすることにより前記ペットボトルB内のガスをガス排気管2、配管5および分岐配管6bを通して排気してそのペットボトルB内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【0030】
前記成膜ガス排気ポンプ8の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルBの容積の10倍以上になった時点で、高周波電源をONして高周波電力を前記外部電極1に印加することにより、前記外部電極1と接地された前記内部電極3との間、つまり前記ペットボトルB内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルB内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ15を閉とし、成膜ガス排気ポンプ8を停止し、成膜ガス排気バルブ9を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルB内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルBを外部電極1から取り外す。
【0031】
なお、成膜ガスとしてはアセチレンのほかに、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類;シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類;シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類;メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類等を用いることができる。
【0032】
以上、第1実施形態によればプラスチック容器(例えばペットボトルB)内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲(設定到達圧力)に到達した時点で、成膜ガス(例えばアセチレンガス)を供給することによって、前述した図6に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、成膜ガス(例えばアセチレンガス)を供給する際、配管12に介装されたマスフローコントローラ14で予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ15を開いて、前記マスフローコントローラ14と前記バルブ15間の前記配管12部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルB内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【0033】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器(例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界(0.1%程度)以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【0034】
さらに、成膜開始前に、所定の置換時間を置いて成膜ガス(例えばアセチレンガス)をプラスチック容器(例えばペットボトルB)内にその容積の10倍以上の量を供給すれば、ペットボトルBの空気をアセチレンガスで十分に置換できる。その結果、不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、より高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。なお、このような所定の置換時間を置いても前述した図6に示す従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することが可能になる。
【0035】
(実施例1)
前述した図1の気体透過防止膜被覆装置を用いて図2に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜を成膜して気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造する第1実施形態において、成膜圧力より高真空の設定到達圧力に達したときに、アセチレンをペットボトルB内にその容積の2倍、4倍、6倍および10倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極1に印加することにより、前記外部電極1と接地された内部電極3との間、つまり前記ペットボトルB内にプラズマを発生させ、前記ペットボトルB内面に堆積して炭素膜を形成することにより気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造した。
【0036】
得られた各気体透過防止膜被覆ペットボトルのバリヤ性を調べた。このバリヤ性は、炭素膜をコーティングしないペットボトルの酸素バリヤ性を1とした時の相対値で評価した。この結果を図3に示す。なお、図3には前述した図6に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜して製造した従来の気体透過防止膜被覆ペットボトルの酸素バリヤ性を破線で示した。
【0037】
図3から明らかなように成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルBの容積の10倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルは従来法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルと同等ないしそれ以上の酸素バリヤ性を有することがわかる。なお、本発明方法は従来法の排気開始から成膜開始までの時間が30秒程度かかっていたのに対し、約2.5秒程度に大幅に短縮することができた。
【0038】
また、成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルBの容積の10倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ESCA(X線光電子分析装置)により計測した。その結果、窒素に起因する不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【0039】
(第2実施形態)
前述した図1の気体透過防止膜被覆装置を用いて図4に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器(気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造を説明する。ただし、マスフローコントローラ14とバルブ15間に位置する配管12部分の距離を長く設定した。
【0040】
まず、下部外部電極1bを下降させて上部外部電極1aの底部を開放し、この上部外部電極1aの底部からプラスチック容器(例えばペットボトルB)を挿入し、下部外部電極1bを前記上部外部電極1aの底部に取り付けることにより外部電極1内にペットボトルBを収納する。
【0041】
次いで、粗引き排気ポンプ4を作動し、粗引き排気バルブ7を開とすることにより前記外部電極1に収納したペットボトルB内のガスをガス排気管2、配管5および分岐配管6aを通して排気する。この粗引き排気ポンプ4の作動により前記ペットボトルB内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲(設定到達圧力)に到達した時点で、図4に示すように前記粗引き排気ポンプ4を停止し、粗引き排気バルブ7を閉とする。この粗引き排気バルブ7の閉動作と同時に配管12に介装された成膜ガス供給バルブ15を開とし、アセチレンボンベ11からアセチレンを前記配管12を通して内部電極3に供給し、その下端から前記ペットボトルB内に供給する。このとき、前記配管12に介装されたマスフローコントローラ14を予め前述した第1実施形態より多い一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ15を開くことによって、前記マスフローコントローラ14と前記バルブ15間の前記配管12部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧でより多量のアセチレンが前記ペットボトルB内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ8を作動し、成膜排気バルブ9を開とすることにより前記ペットボトルB内のガスをガス排気管2、配管5および分岐配管6bを通して排気してそのペットボトルB内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【0042】
前記成膜ガス排気ポンプ8の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルBの容積の10倍以上になった時点で、高周波電源をONして高周波電力を前記外部電極1に印加することにより、前記外部電極1と接地された前記内部電極3との間、つまり前記ペットボトルB内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルB内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ15を閉とし、成膜ガス排気ポンプ8を停止し、成膜ガス排気バルブ9を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルB内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルBを外部電極1から取り外す。
【0043】
以上、第2実施形態によればプラスチック容器(例えばペットボトルB)内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲(設定到達圧力)に到達した時点で、成膜ガス(例えばアセチレンガス)を供給することによって、前述した図6に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、前記成膜ガス(例えばアセチレンガス)を供給する際、配管12に介装されたマスフローコントローラ14を予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ15を開いて、前記マスフローコントローラ14と前記バルブ15間の前記配管12部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルB内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【0044】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器(例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界(0.1%程度)以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【0045】
さらに、マスフローコントローラ14とバルブ15間に位置する配管12部分の距離およびアセチレンのガス圧力を適正化することによって、成膜開始前に成膜ガス(例えばアセチレンガス)をプラスチック容器(例えばペットボトルB)内にその容積の10倍以上の量を供給する際の置換時間を前述した第1実施形態に比べて短縮することができる。その結果、成膜時間をより一層短くでき、量産機、特にロータリー機に適用した場合に製造効率を一層の向上を図ることができ、さらに成膜中に空気中の窒素量を検出限界(0.1%程度)以下まで低減して窒素に起因する不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【0046】
事実、第2実施形態で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ESCA(X線光電子分析装置)により計測した。その結果、不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【0047】
(第3実施形態)
図5は、第3実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられるキャリアガス含有成膜ガスの供給系を有する気体透過防止膜被覆装置を示す概略図である。
【0048】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極21を備えている。この外部電極21は、上部外部電極21aと下部外部電極21bとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管22は、前記外部電極21の上部外部電極21b上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極23は、前記ガス排気管22を通して前記外部電極21の内部に挿入されている。なお、前記内部電極23は前記外部電極21およびガス排気管22に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極21の上部外部電極21aに接続されている。
【0049】
粗引き排気ポンプ24は、前記ガス排気管22に配管25および分岐配管26aを通して連結されている。粗引き排気バルブ27は、前記分岐配管26aに介装されている。成膜ガス排気ポンプ28は、前記ガス排気管22に前記配管25および分岐配管26bを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ29は、前記分岐配管26bに介装されている。ロータリー側配管30は、前記内部電極23の上端に連結されている。成膜ガス供給バルブ31、成膜ガス用マスフローコントローラ32およびレギュレータ33は、前記ロータリー側配管30に前記内部電極23の上端側から順次介装されている。プラズマ発光検知センサ34は、前記外部電極21に挿入されている。圧力センサ35は、前記ガス排気管22に取り付けられている。前記プラズマ発光検知センサ34および圧力センサ35は、成膜制御用コントローラ36に接続されている。この成膜制御用コントローラ36は、前記成膜ガス用マスフローコントローラ32に接続され、そのマスフローコントローラ32の流量を制御する信号が出力される。
【0050】
なお、前記構成の成膜ユニットはロータリー系に複数、例えば32台配置されている。
【0051】
原料ガス供給源、例えばアセチレンボンベ(図示せず)は、第1分岐配管37aに連結され、この第1分岐配管37aは主配管38に連結されている。この主配管38は、前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管30にロータリージョイント39を介して連結されている。アセチレン用マスフローコントローラ40およびアセチレン供給バルブ41は、前記第1分岐配管37aに前記アセチレンボンベ側から順次介装されている。キャリアガスとしての不活性ガス(例えばアルゴン)の供給源、例えばアルゴンボンベ(図示せず)は、第2分岐配管37bを通して前記主配管38に連結されている。アルゴン用マスフローコントローラ42およびアルゴン供給バルブ43は、前記第2分岐配管37bに前記アルゴンボンベ側から順次介装されている。排気分岐配管44は、一端が前記第1、第2の分岐配管37a、37bの結合箇所と後述する圧力検出器の取り付け位置との中間の前記主配管38部分に連結され、他端がガス排気系、例えば真空ポンプに連結されている。なお、前記排気分岐配管44の取り付け位置は排気分岐配管44から排気するアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレンの量が少ない場合は前記主配管38のいずれの箇所でもよい。排気用マスフローコントローラ45および排気バルブ46は、前記排気分岐配管44にガス排気系側から順次介装されている。
【0052】
圧力検出器47は、前記主配管38に取り付けられている。この圧力検出器47は、圧力コントローラ48に接続され、その検出信号が前記圧力コントローラ48に出力される。前記圧力コントローラ48は、前記アセチレン用マスフローコントローラ40およびアルゴン用マスフローコントローラ42に比率演算回路49を介して接続され、それらマスフローコントローラ40,42の流量を制御する信号が出力される。また、前記圧力コントローラ48は前記排気用マスフローコントローラ45に接続され、前記圧力検出器47からの検出信号に基づいて前記排気用マスフローコントローラ45の開度を制御する信号が出力される。
【0053】
次に、前述した図5の気体透過防止膜被覆装置を用いて前述した図2に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器(気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造を説明する。
【0054】
まず、各成膜ユニットの下部外部電極21bを下降させて上部外部電極21aの底部を開放し、この上部外部電極21aの底部からプラスチック容器(例えばペットボトルB)をそれぞれ挿入し、下部外部電極21bを前記上部外部電極21aの底部に取り付けることにより外部電極21内にペットボトルBを収納する。
【0055】
次いで、各成膜ユニットの粗引き排気ポンプ24を作動し、粗引き排気バルブ27を開とすることにより前記外部電極21に収納したペットボトルB内のガスをガス排気管22、配管25および分岐配管26aを通して排気する。この粗引き排気ポンプ24の作動により前記ペットボトルB内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲(設定到達圧力)に到達した時点で、図2に示すように前記粗引き排気ポンプ24を停止し、粗引き排気バルブ27を閉とする。この粗引き排気バルブ27の閉動作と同時にアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)を内部電極3に供給し、その下端から前記ペットボトルB内に供給する。
【0056】
すなわち、アセチレンボンベ(図示せず)からアセチレン、アルゴンボンベ(図示せず)からアルゴンをそれぞれ第1、第2の分岐配管37a、37bを通して主配管38に供給する際、アセチレン供給バルブ41およびアルゴン供給バルブ43をそれぞれ開き、圧力コントローラ48から制御信号を比率演算回路49を通してアセチレン用マスフローコントローラ40およびアルゴン用マスフローコントローラ42に出力してそれらマスフローコントローラ40,42の開度を制御することにより所望の比率でアセチレンとアルゴンとを混合したキャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)を主配管38からロータリージョイント39を介して連結された各成膜ユニットのロータリー側配管30に供給する。同時に、前記ロータリー側配管30に介装された成膜ガス供給バルブ31を開とすることにより、前記キャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)を前記ロータリー側配管30を通して内部電極23に供給し、その下端から前記ペットボトルB内に供給する。このとき、前記ロータリー側配管30に介装されたマスフローコントローラ32を予め一定の流量に設定し後に前記成膜ガス供給バルブ31を開くことによって、前記マスフローコントローラ32と前記バルブ31間の前記配管30部分に滞留する成膜ガスが瞬時に排出されるため、高圧で多量の成膜ガスが前記ペットボトルB内に供給される。このような操作と共に、成膜ガス排気ポンプ28を作動し、成膜排気バルブ29を開とすることにより前記ペットボトルB内のガスをガス排気管22、配管25および分岐配管26bを通して排気してそのペットボトルB内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【0057】
前記成膜ガス排気ポンプ28の作動および前記キャリアガス含有アセチレンの供給において、所定の置換時間を取ってキャリアガス含有アセチレンの供給量が前記ペットボトルBの容積の10倍以上になった時点で、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極21に印加することにより、前記外部電極21と接地された前記内部電極23との間、つまり前記ペットボトルB内にプラズマを発生させる。前記キャリアガス含有アセチレン中のアセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルB内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、キャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)の供給を停止し、成膜ガス排気ポンプ28による排気を停止するとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルB内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記各成膜ユニットのペットボトルBを外部電極21から取り外す。
【0058】
前述した炭素膜の成膜において、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを2段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ40(または42)、32間に位置する配管(主配管38、ロータリー側配管30)部分のガス圧力が増大する。
【0059】
また、前記キャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)が流通される前記主配管38を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管30にロータリージョイント39を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルBへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ40(または42)、32間に位置する配管(主配管38、ロータリー側配管30)部分のガス圧力が増大する。
【0060】
前記配管(主配管38、ロータリー側配管30)部分でのガス圧力増大は、後段の成膜ガス用マスフローコントローラ32とレギュレータ33間に位置するロータリー側配管30部分でのガス圧力(一次圧力)の著しく増大を招くため、その一次圧力を受ける後段の成膜ガス用マスフローコントローラ32による流量制御が困難になる。その結果、成膜ガス供給バルブ31を開くとロータリー側配管30を流通するキャリアガス含有アセチレンが前記成膜ガス用マスフローコントローラ32で流量制御されずに、つまり成膜ガス用マスフローコントローラ32による流量制御範囲を超えて内部電極23を通してペットボトルB内に供給される。したがって、ペットボトルB内のガス圧力が図2に示す成膜圧力を超えて高くなるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が困難になる。
【0061】
このようなことから、前記成膜中に前記主配管38に取り付けた圧力検出器47でその主配管38を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ48にフィードバックさせる。このとき、前記圧力検出器47で検出したガス圧力が後段の成膜ガス用マスフローコントローラ32の制御範囲を超える値になったとき、前記圧力コントローラ48から排気分岐配管44に介装された排気用マスフローコントローラ45にその開度を制御する信号が出力され、前記主配管38内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管44を通して排気する。このため、前記主配管38およびロータリー側配管30を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を前記後段の成膜ガス用マスフローコントローラ32が正常に作動する値に低減できる。その結果、成膜ガス供給バルブ31を開いた時、ロータリー側配管30を流通するキャリアガス含有アセチレンを前記成膜ガス用マスフローコントローラ32で適正な流量範囲に制御して内部電極23を通してペットボトルB内に供給できる。したがって、ペットボトルB内のガス圧力を図2に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【0062】
以上、第3実施形態によれば前述した第1実施形態と同様、従来法に比べても排気開始から成膜開始までの時間を短縮して気体透過防止膜被覆プラスチック容器(例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル)の製造効率を向上できる。また、成膜中に空気中の窒素量を検出限界(0.1%程度)以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性(例えばペットボトルの10倍以上)を有する炭素膜(気体透過防止膜)が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【0063】
さらに、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを2段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ40(または42)、32間に位置する配管(主配管38、ロータリー側配管30)部分のガス圧力が増大する。また、前記キャリアガス含有アセチレン(成膜ガス)が流通される前記主配管38を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管30にロータリージョイント39を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルBへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ40(または42)、32間に位置する配管(主配管38、ロータリー側配管30)部分のガス圧力が増大する。これらのガス圧力の増大により後段のマスフローコントローラ(成膜ガス用マスフローコントローラ32)の上流側の一次圧力が増大し、成膜ガス用マスフローコントローラ32による流量制御が困難になる。
【0064】
この第3実施形態によれば、前記成膜中に前記主配管38に取り付けた圧力検出器47でその主配管38を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ48にフィードバックさせ、前記圧力コントローラ48から排気分岐配管44に介装された排気用マスフローコントローラ45にその開度を制御する信号が出力して前記主配管38内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管44を通して排気することによって、前記主配管38およびロータリー側配管30を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を後段の成膜ガス用マスフローコントローラ32が正常に作動する値に低減できる。その結果、複数の成膜ユニットをロータリー系に配置し、これら成膜ユニットにキャリアガス含有アセチレンの供給系を接続した形態において、キャリアガス含有アセチレンをマスフローコントローラ32で適正な流量範囲に制御して内部電極23を通してペットボトルB内に供給でき、ペットボトルB内のガス圧力を図2に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【0065】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図2】本発明の第1実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図3】本発明の実施例1における原料供給量とコーティングペットボトルのバリヤ性との関係を示す特性図。
【図4】本発明の第2実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図5】本発明の第3実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図6】従来の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【符号の説明】
1、21…外部電極、
2、22…ガス排気管、
3、23…内部電極、
4,24…粗引き排気ポンプ、
8,28…成膜ガス排気ポンプ、
11…アセチレンボンベ、
13,33…レギュレータ、
14,32,40,42,45…マスフローコントローラ、
15,31…成膜ガス供給バルブ、
44…排気分岐配管、
47…圧力検出器、
48…圧力コントローラ、
B…ペットボトル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a plastic container coated with a gas permeation prevention membrane.
[0002]
[Prior art]
A plastic container, for example, a PET bottle, is coated with a carbon film such as DLC (Diamond Like Carbon) on its inner surface to prevent permeation of oxygen from the outside and permeation of carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water). Attempts have been made to produce plastic containers coated with a gas permeation prevention membrane.
[0003]
As a method of coating a carbon film on the inner surface of such a plastic container,
[0004]
Incidentally, a carbon film coating apparatus having the following structure is used for coating a plastic container with a carbon film by high frequency plasma CVD. That is, this device is composed of a cylindrical main body and a cap attached to the upper end of the main body, and has a plastic container, for example, an external electrode having an inner shape substantially along the outer shape of a plastic bottle and also serving as a vacuum container, A gas exhaust pipe connected to the external electrode, an internal electrode serving also as a gas supply inserted into the external electrode through the exhaust pipe, a roughing exhaust pump connected to the exhaust pipe, and the exhaust pipe. A roughing exhaust valve interposed between the roughing exhaust pump, a film forming gas exhaust pump communicating with the exhaust pipe, and a component gas interposing between the exhaust pipe and the film forming gas exhaust pump. A film gas exhaust valve, a film forming gas supply source for supplying a film forming gas, for example, acetylene gas, to the internal electrode, and the gas supply source between the internal electrode and the source gas supply source. It includes a mass flow controller and the deposition gas supply valve which are sequentially interposed, and a high frequency power source connected to said external electrodes.
[0005]
FIG. 6 shows a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve opening / closing, a mass flow rate, and a timing of turning on / off a high frequency power supply in a carbon film forming process by such a carbon film coating apparatus. This will be described with reference to FIG.
[0006]
First, a plastic container, for example, a PET bottle is stored in the external electrode. By operating the roughing exhaust pump and opening the roughing exhaust valve, the gas in the PET bottle housed in the external electrode is exhausted through the exhaust pipe. After the inside of the PET bottle reaches the ultimate vacuum lower than the film forming pressure by the operation of the roughing exhaust pump, the roughing exhaust pump is stopped and the roughing exhaust valve is closed. Here, the “attained vacuum degree” is a pressure at which a certain degree of vacuum is obtained when the carbon film coating apparatus provided with the rough evacuation pump is sufficiently evacuated, and the displacement of the apparatus and the conductance And the leak rate.
[0007]
Next, the film forming gas supply valve is opened, the flow rate of the mass flow controller is controlled, and then a film forming gas (for example, acetylene) is supplied from the film forming gas supply source to the internal electrode through the mass flow controller and the film forming gas supply valve. A film forming gas is introduced into the plastic bottle from the internal electrode portion located in the plastic bottle. At this time, since the pressure in the plastic bottle rises, the film forming gas exhaust pump is operated, and the film forming exhaust valve is opened to exhaust the gas in the plastic bottle through the exhaust pipe, thereby purging the inside of the plastic bottle. The film formation pressure is maintained. Further, by turning on a high-frequency power supply and supplying high-frequency power to the external electrode, plasma is generated between the external electrode and the grounded internal electrode, that is, in the plastic bottle. The film-forming gas (for example, acetylene) is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and the film-forming species is deposited on the inner surface of the PET bottle, and a carbon film is formed. To form After forming the carbon film to a predetermined thickness, the supply of the high-frequency power is stopped, the film forming gas supply valve is closed, the film forming gas exhaust pump is stopped, and the film forming gas exhaust valve is closed. , A rare gas, air, or the like, is supplied into an external electrode (pet bottle), and the inside of the space is returned to the atmospheric pressure. Thereafter, the PET bottle is removed from the external electrode.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-53116
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2788412
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-9-272567
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3072269
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3115252
[0013]
[Non-patent document 1]
K. Takemoto, et al, Proceedings of ADC / FCT '99, p285 "," E. Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997, p251.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
According to the above-described method, the amount of nitrogen in the air is reduced to a detection limit (about 0.1%) or less during film formation to reduce impurities by sufficiently roughing to the ultimate vacuum (0.01 Torr or less). It is possible to produce a PET bottle covered with a carbon film (gas permeation prevention film) having a high barrier property (for example, 10 times or more that of a PET bottle) while avoiding being mixed in a carbon film.
[0015]
However, it takes a very long time from the start of evacuation to the start of film formation by several tens of seconds by sufficiently roughing to the ultimate vacuum, resulting in a long process time and a decrease in productivity in a mass production machine. Invite. In particular, if this process is to be incorporated into a PET bottle production line (for example, 300 bottles / minute) with a rotary type device that performs continuous high-speed production, the entire process time must be kept within 10 seconds. It is not feasible.
[0016]
An object of the present invention is to provide a method for mass-producing a plastic container coated with a gas permeation prevention film coated with a gas permeation prevention film such as a carbon film having a high barrier property without contamination of the inside of a plastic container with impurities. With the goal.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing membrane according to the present invention comprises the steps of: exhausting a gas in a plastic container as an object to be treated; and mass-flow controller in the plastic container from an upstream side while continuing the gas exhaustion. And a step of supplying a source gas through a pipe in which a valve is interposed in this order, and while continuing the gas evacuation, generating a plasma in the plastic container to dissociate the source gas to form a gas on the inner surface of the plastic container. A method for producing a gas permeation prevention film-coated plastic container including a step of forming a permeation prevention film,
After controlling the flow rate of the mass flow controller, the valve is opened, and the raw material gas is supplied into the plastic container using the high-pressure raw material gas generated in the piping section between the mass flow controller and the valve. The gas pressure in the plastic container is set in a range from a higher vacuum (not including the film forming pressure) to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) by the gas exhaustion. It is assumed that.
[0018]
In the method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing film according to the present invention, after the raw material gas is supplied into the plastic container in an amount equal to or more than 10 times the container volume, plasma is generated in the plastic container. Is preferred.
[0019]
In the method for producing a gas-permeable membrane coated plastic container according to the present invention, the high-pressure raw material generated in the pipe portion between the mass flow controller and the valve by controlling the distance between the mass flow controller and the valve and the pressure of the raw material gas. Allows gas volume to be adjusted.
[0020]
Another method for producing a gas-permeable membrane-coated plastic container according to the present invention comprises an external electrode surrounding an outer peripheral surface of the plastic container except for a mouth portion, and an internal electrode inserted into the plastic container and serving also as a source gas supply. A plurality of film-forming units arranged in a rotary system, comprising: a pipe connected to the internal electrode; a valve and a mass flow controller sequentially interposed in the pipe from the internal electrode side; A main pipe connected to the unit pipe, a source gas supply source connected to the main pipe via a first branch pipe, and a carrier composed of a rare gas connected to the main pipe via a second branch pipe A carrier gas-containing source gas having a gas supply source, and a mass flow controller and a valve sequentially interposed in the first and second branch pipes from the supply source side, respectively. Upon equipped with either one of said internal electrodes and external electrodes is grounded and the other to produce a gas permeable barrier layer coated plastic container with a gas permeable barrier layer coating apparatus connected to the high frequency power supply; supply system
The carrier gas-containing source gas is supplied from the supply system of the carrier gas-containing source gas to a gas pressure in the plastic container that is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) and higher than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). A) When a low vacuum range is reached, the gas pressure of the main pipe is controlled by the mass flow controller of the film forming unit when the gas is supplied into the plastic container through the main pipe, the pipe, the mass flow controller, the valve, and the internal electrode. When the value exceeds the range, the carrier gas-containing source gas in the main pipe is discharged to the outside to reduce the gas pressure to a value at which the mass flow controller operates normally.
[0021]
In another method for producing a plastic container coated with a gas permeation-preventing film according to the present invention, plasma is generated in the plastic container after supplying the raw material gas into the plastic container in an amount equal to or more than 10 times the container volume. It is preferred that
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0023]
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film-coated plastic container according to the first embodiment.
[0024]
This gas permeation prevention membrane coating apparatus includes an
[0025]
The roughing exhaust pump 4 is connected to the
[0026]
A film forming gas supply source, for example, an
[0027]
Next, using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, opening and closing of the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the on / off of the high frequency power supply shown in FIG. Production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film (a PET bottle coated with a gas permeation prevention film) by forming a carbon film will be described with reference to a timing chart.
[0028]
First, the lower external electrode 1b is lowered to open the bottom of the upper external electrode 1a, a plastic container (for example, PET bottle B) is inserted from the bottom of the upper external electrode 1a, and the lower external electrode 1b is connected to the upper external electrode 1a. The PET bottle B is housed in the
[0029]
Next, by operating the roughing exhaust pump 4 and opening the roughing
[0030]
In the operation of the film forming
[0031]
In addition, as the film forming gas, in addition to acetylene, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane; alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene, and butadiene; benzene, toluene, xylene, and indene And aromatic hydrocarbons such as naphthalene and phenanthrene; cycloparaffins such as cyclopropane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene; oxygen-containing hydrocarbons such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
[0032]
As described above, according to the first embodiment, the gas pressure in the plastic container (eg, PET bottle B) is higher than the film forming pressure (excluding the film forming pressure) to lower than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). By supplying a film-forming gas (for example, acetylene gas) when a vacuum range (set ultimate pressure) is reached, compared with the conventional method of supplying acetylene when the ultimate vacuum degree shown in FIG. Thus, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened. Further, when supplying a film forming gas (for example, acetylene gas), a predetermined flow rate is set in advance by a
[0033]
Therefore, since the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened, when applied to a mass production machine, particularly a rotary machine, the production efficiency of a gas-permeable membrane coated plastic container (for example, a gas-permeable membrane coated PET bottle). Can be improved. In addition, since the gas in the PET bottle can be replaced, the amount of nitrogen in the air is reduced to below the detection limit (about 0.1%) during film formation to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film. This makes it possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having high barrier properties (for example, 10 times or more that of a PET bottle).
[0034]
Further, if a film forming gas (for example, acetylene gas) is supplied into a plastic container (for example, PET bottle B) in an amount equal to or more than 10 times its volume at a predetermined replacement time before the start of film forming, the PET bottle B Can be sufficiently replaced with acetylene gas. As a result, it is possible to avoid mixing of impurities into the carbon film and to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having a higher barrier property (for example, 10 times or more than the PET bottle). become. Even after such a predetermined replacement time, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be reduced as compared with the conventional method shown in FIG.
[0035]
(Example 1)
Using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the opening and closing of the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the ON / OFF timing of the high frequency power supply shown in FIG. In the first embodiment of manufacturing a PET bottle coated with a gas permeation-preventing film by forming a carbon film, when the pressure reaches a set pressure higher than the film forming pressure, the acetylene is placed in the PET bottle B in a volume of 2%. After supplying the power of 2, 4, 6 and 10 times, the high-frequency power is turned on and the high-frequency power is applied to the
[0036]
The barrier properties of the obtained PET bottles coated with a gas permeation prevention membrane were examined. This barrier property was evaluated by a relative value when the oxygen barrier property of a PET bottle not coated with a carbon film was set to 1. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the carbon film is formed in accordance with the roughing exhaust valve, film forming gas exhaust valve, film forming gas supply valve opening / closing, mass flow rate, and on / off timing chart of the high frequency power supply shown in FIG. The oxygen barrier property of the conventional PET bottle coated with the gas permeation prevention membrane manufactured by the above method is indicated by a broken line.
[0037]
As is apparent from FIG. 3, while continuing the operation of the film forming gas exhaust pump, acetylene is supplied in an
[0038]
In addition, while the operation of the film forming gas exhaust pump is continued, acetylene is supplied in an
[0039]
(Second Embodiment)
Using the gas permeation prevention film coating apparatus of FIG. 1 described above, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the opening and closing of the film forming gas supply valve, the mass flow rate, and the on / off timing of the high frequency power supply shown in FIG. The production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film (a PET bottle coated with a gas permeation prevention film) by forming a carbon film will be described. However, the distance of the
[0040]
First, the lower external electrode 1b is lowered to open the bottom of the upper external electrode 1a, a plastic container (for example, PET bottle B) is inserted from the bottom of the upper external electrode 1a, and the lower external electrode 1b is connected to the upper external electrode 1a. The PET bottle B is housed in the
[0041]
Next, by operating the roughing exhaust pump 4 and opening the roughing
[0042]
In the operation of the film forming
[0043]
As described above, according to the second embodiment, the gas pressure in the plastic container (eg, PET bottle B) is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) to lower than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum). By supplying a film-forming gas (for example, acetylene gas) when a vacuum range (set ultimate pressure) is reached, compared with the conventional method of supplying acetylene when the ultimate vacuum degree shown in FIG. Thus, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened. Further, when supplying the film forming gas (for example, acetylene gas), the
[0044]
Therefore, since the time from the start of evacuation to the start of film formation can be shortened, when applied to a mass production machine, particularly a rotary machine, the production efficiency of a gas-permeable membrane coated plastic container (for example, a gas-permeable membrane coated PET bottle). Can be improved. In addition, since the gas in the PET bottle can be replaced, the amount of nitrogen in the air is reduced to below the detection limit (about 0.1%) during film formation to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film. This makes it possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having high barrier properties (for example, 10 times or more that of a PET bottle).
[0045]
Further, by adjusting the distance of the
[0046]
In fact, the PET bottle coated with the gas permeation prevention film manufactured in the second embodiment was measured by a nitrogen atom ESCA (X-ray photoelectron analyzer) in the carbon film. As a result, it was confirmed that the concentration was below the measurement limit at which no impurities were generated.
[0047]
(Third embodiment)
FIG. 5 is a schematic view showing a gas permeation prevention film coating apparatus having a supply system of a carrier gas-containing film formation gas used for manufacturing the gas permeation prevention film-coated plastic container according to the third embodiment.
[0048]
This gas permeation prevention film coating apparatus includes an
[0049]
The roughing
[0050]
Note that a plurality of, for example, 32 film forming units having the above configuration are arranged in the rotary system.
[0051]
A source gas supply source, for example, an acetylene cylinder (not shown) is connected to a
[0052]
The
[0053]
Next, using the gas permeation prevention film coating apparatus shown in FIG. 5, the roughing exhaust valve, the film forming gas exhaust valve, the film forming gas supply valve shown in FIG. The production of the gas-permeable membrane-coated plastic container (gas-permeable membrane-coated PET bottle) by carbon film formation will be described according to the timing chart of OFF.
[0054]
First, the lower
[0055]
Then, by operating the
[0056]
That is, when acetylene is supplied from an acetylene cylinder (not shown) and argon is supplied from an argon cylinder (not shown) to the
[0057]
In the operation of the film forming
[0058]
In the above-described carbon film deposition, a system in which acetylene containing acetylene and argon is supplied as a deposition gas containing a carrier gas as a deposition gas employs a form in which a two-stage mass flow controller is arranged in a piping system. The gas pressure in the pipe (
[0059]
When the
[0060]
The gas pressure increase in the pipe (
[0061]
For this reason, during the film formation, the pressure of the acetylene containing the carrier gas flowing through the
[0062]
As described above, according to the third embodiment, similarly to the first embodiment described above, the time from the start of evacuation to the start of film formation can be reduced and the plastic container coated with the gas permeation prevention film (for example, the gas permeation prevention film) can be shortened compared to the conventional method. The production efficiency of coated PET bottles) can be improved. Further, during the film formation, the amount of nitrogen in the air can be reduced to a detection limit (about 0.1%) or less to prevent impurities caused by nitrogen from being mixed in the carbon film, and at the same time, high barrier properties (for example, PET bottles) It is possible to manufacture a PET bottle coated with a carbon film (gas permeation prevention film) having a thickness of 10 times or more.
[0063]
Further, in a system in which acetylene containing carrier gas containing acetylene and argon is supplied as a film forming gas, a configuration in which a two-stage mass flow controller is arranged in a piping system is adopted, so that the mass flow controllers 40 (or 42), 32 The gas pressure in the pipes (
[0064]
According to the third embodiment, the pressure of the acetylene containing the carrier gas flowing through the
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a plastic container coated with a gas permeation prevention film coated with a gas permeation prevention film such as a carbon film having a high barrier property without contamination of the plastic container inner surface is mass-produced. A method that can be manufactured can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film coated plastic container according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows opening and closing of a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and a turning on / off of a high frequency power supply in the production of the plastic container coated with the gas permeation prevention film according to the first embodiment of the present invention. OFF timing chart.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a raw material supply amount and a barrier property of a coated PET bottle in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 shows opening and closing of a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and turning on / off a high frequency power supply in the production of a plastic container coated with a gas permeation prevention film according to a second embodiment of the present invention. OFF timing chart.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a gas permeation prevention film coating apparatus used for manufacturing a gas permeation prevention film-coated plastic container according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a timing chart of opening / closing a roughing exhaust valve, a film forming gas exhaust valve, a film forming gas supply valve, a mass flow rate, and turning on / off a high-frequency power supply in manufacturing a conventional plastic container coated with a gas permeation prevention film.
[Explanation of symbols]
1, 21 ... external electrodes,
2, 22 ... gas exhaust pipe,
3, 23 ... internal electrode,
4, 24 ... roughing exhaust pump,
8, 28: film formation gas exhaust pump,
11 ... acetylene cylinder
13, 33 ... regulator,
14, 32, 40, 42, 45 ... mass flow controller,
15, 31 ... Deposition gas supply valve,
44 ... exhaust branch pipe,
47 ... Pressure detector,
48 ... Pressure controller,
B: PET bottle.
Claims (5)
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲に設定することを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。A step of evacuating the gas in the plastic container, which is an object to be processed, and supplying the raw material gas from the upstream side to the plastic container through a pipe provided with a mass flow controller and a valve in this order while continuing the gas evacuation. A plastic container coated with a gas permeation prevention film, comprising the steps of: generating plasma in the plastic container while continuing the gas evacuation and dissociating the source gas to form a gas permeation prevention film on the inner surface of the plastic container. The method of manufacturing
After controlling the flow rate of the mass flow controller, the valve is opened, and the raw material gas is supplied into the plastic container using the high-pressure raw material gas generated in the piping section between the mass flow controller and the valve. The gas pressure in the plastic container is set in a range from a higher vacuum (not including the film forming pressure) to a lower vacuum than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) by the gas exhaustion. A method for producing a plastic container coated with a gas permeation prevention membrane.
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空(成膜圧力を含まず)から到達真空度より(到達真空度を含まず)低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。An external electrode surrounding the outer peripheral surface of the plastic container except for a mouth portion, an internal electrode inserted into the plastic container and serving also as a supply of a raw material gas, a pipe connected to the internal electrode, and the internal electrode connected to the pipe. A plurality of film forming units having a valve and a mass flow controller interposed sequentially from the side and arranged in a rotary system; a main pipe connected to a pipe of each of the film forming units, and a first branch connected to the main pipe. A source gas supply source connected via a pipe, a carrier gas supply source composed of a rare gas connected to the main pipe via a second branch pipe, and a supply source for the first and second branch pipes, respectively. A supply system for a carrier gas-containing source gas having a mass flow controller and a valve interposed sequentially from the source side, wherein one of the internal electrode and the external electrode is It is, when the other is the production of a gas permeable barrier layer coated plastic containers with connected gas permeation barrier layer coating device to a high frequency power supply,
The carrier gas-containing source gas is supplied from the supply system of the carrier gas-containing source gas to a gas pressure in the plastic container that is higher than the film forming pressure (not including the film forming pressure) and higher than the ultimate vacuum (not including the ultimate vacuum) A) When a low vacuum range is reached, the gas pressure of the main pipe is controlled by the mass flow controller of the film forming unit when the gas is supplied into the plastic container through the main pipe, the pipe, the mass flow controller, the valve, and the internal electrode. A gas permeation prevention film coating characterized by discharging the carrier gas-containing source gas in the main pipe to the outside when the value exceeds the range and reducing the gas pressure to a value at which the mass flow controller operates normally. Manufacturing method of plastic container.
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