JP2004107657A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　電気伝導度を制御したポリイミドおよびその製造方法の提供。
【解決手段】カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ωの範囲にあり、かつ体積抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム、およびポリアミック酸溶液にカーボンナノチューブを分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、電気伝導度を制御したポリイミドおよびその製造方法に関するものである。

　ポリイミドフィルムは、優れた絶縁性と耐熱性を有していることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムおよびその周辺部、例えばカバーレイフィルムとして幅広く利用されているが、その優れた絶縁性に起因する静電気の帯電が大きな問題となっている。これはポリイミドフィルムをロールで巻き取る際に摩擦に起因する静電気によって皺が入りやすくなったり、埃が吸着されやすくなる問題がある。
かかる問題を解決するためにポリイミドフィルムに導電性を付与する手法として、炭素粉末の添加が開示されている。

　しかしながら、例えば、実用上、必要な導電性を得るためには、多量の炭素粉末の添加が必要であるため、このような炭素粉末の大量添加によって、機械的特性が低下したり、ボイドが発生する問題があった。

　また、ポリイミドに電子導電性物質と金属イオン導電性物質を添加することによって導電性を付与する方法（例えば特許文献１参照）が知られているが、金属イオン導電性物質を添加することは、金属イオンのマイグレーションによるポリイミドの絶縁性が低下する問題がある。

　また、絶縁材料用ポリイミド樹脂に自由体積が０．００１〜１０００nm³の中空構造を有するカーボンナノチューブを含有する方法（例えば特許文献２参照）が知られているが、これから得られるポリイミドフィルムは絶縁性のために帯電防止作用を有しないといった問題があった。

　また、半導体のホットプレートや分析機器の熱源、または計測器やタンクローリーの保温用材料として、樹脂フィルム と金属箔層からなる面状発熱体 が用いられている。しかしながら、従来の樹脂フィルムからなる面状発熱体（例えば特許文献３参照）は、樹脂フィルムの耐熱性が十分ではないという問題点があった。また、耐熱性に優れたポリイミドフィルム と金属箔との積層体からなる面状発熱体 （例えば特許文献４参照）も知られているが、ポリイミドフィルム と金属箔を用いた積層体は、金属箔とポリイミドフィルムを接着剤を用いて張り合わせるため、工程数が増えるといった欠点を有していた。 このため機械的強度に優れ、かつ電気伝導度を制御したポリイミドフィルムが望まれていた。
特開２００１−３５４７８２号 特開２００１−９８１６０号公報 特開平１―１２８３８９号公報 特開平５―２３４６６６号公報

　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

　したがって、本発明の目的は、電気伝導度を制御したポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。

　本発明のポリイミドフィルムは、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。

　すなわち、カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ωの範囲にあり、かつ体積抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルムである。

　また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。

　すなわち、ポリアミック酸溶液にカーボンナノチューブを分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。

　本発明によれば、優れた導電性を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、半導体のホットプレートや分析機器の熱源、または計測器やタンクローリーの保温用材料用の面状発熱体などとして幅広く利用することが可能である。

　以下、本発明のポリイミドフィルムを詳細に説明する。

　本発明のポリイミドフィルムはカーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブを含有しないと電気伝導度を制御できない問題がある。

　本発明ではカーボンナノチューブの生成法として化学気相成長法を用いてるが、その他の生成方としてレーザー蒸発法、アーク放電法があり、いずれの方法でも好ましい。

本発明で使用されるカーボンナノチューブとは、単層もしくは多層に積層したグラファイト状炭素からなる長手方向長さが１〜１０μｍ程度であり、密度が４００ｋｇ／ｍ³以下であり、比表面積が１．５×１０⁵ｍ²／ｋｇ以上の円筒状物質であり、その両端または一方の端がグラファイト状炭素によって塞がれているもの、塞がれていないものが用いられるが、塞がれているものが好ましく用いられる。

　そして、カーボンナノチューブは、炭素のみからなるもの、もしくは構造の一部を他の元素で置換したもの、または化学的に修飾したもののいずれであっても好ましく用いられる。さらにカーボンナノチューブはチューブ内に金属化合物が内包されることも好ましく、また、本発明が回路基板用途に用いられる際には絶縁信頼性の観点から、金属化合物が内包されないものを使用するのが好ましい。　カーボンナノチューブは生成時にナノポリへドロンと呼ばれる少量の炭素微粒子も副生する。導電性の観点からナノポリへドロンは含まないことが好ましいが、少量であれば含まれていてもかまわない。

　優れた帯電防止作用を得る観点と伸度低下等の物性低下を防止する観点から、前記カーボンナノチューブのフィルム中の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲にあるのが好ましい。

　本発明のポリイミドフィルムは、表面抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ωの範囲にあり、かつ体積抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする。

　なお、本発明でいう上記「表面抵抗率および体積抵抗率」とは、ポリイミドフィルムについて、アジレントテクノロジー（株）社製ｐＡ　ＭＥＴＥＲ／ＤＣ　ＶＯＬＴＡ　ＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳのＫ６９１１に準拠した方法で測定した値を意味する。

　次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。

　本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、次式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される繰り返し単位で構成されものである。

　（ただし、式中のＲ₁ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、

式中のＲ₂ は下記一般式で示される基のいずれかである。

また、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１００：０である。）
　前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。

　前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。

　また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

　本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

　また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

　本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

　重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０度の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。

　また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。

　次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

　本発明においては、まずカーボンナノチューブ含有ポリアミック溶液を調製する。

　予め重合したポリアミック酸溶液にカーボンナノチューブを添加し分散させることにより、回転粘度計で測定した25℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液中に、カーボンナノチューブを得られるポリイミド当たり０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのが好ましく、０．５以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのがより好ましい。

　なお、ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、カーボンナノチューブを含有させる際に順次重合したものであってもよい。

　本発明においては、カーボンナノチューブをポリアミック酸溶液に添加することによりカーボンナノチューブ含有ポリアミック酸溶液を調製するが、このときのポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。

　前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより多層ポリイミドゲルフィルムを得るのが好ましい。

　 なお、支持体とはガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。

　また、キャストとはポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。

　得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させて芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。

　化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

　また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

　本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μmであることが好ましい。

　すなわち、厚みが３μm未満では形状を保持することが困難となる傾向があり、また２５０μmを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きとなる傾向がある。

　フィルムは延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。

　また、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。

　かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性を損なうことなく、表面抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω、体積抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍと電気抵抗が改良されたことから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、半導体のホットプレートや分析機器の熱源、または計測器やタンクローリーの保温用材料用の面状発熱体などとして幅広く利用することが可能である。

　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

　なお、実施例中の各種特性値は、下記の方法により測定した値である。

　［粘度］
　ポリアミド酸の粘度は回転粘度計で測定する。粘度計はビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いた。

　［表面抵抗率］
　ポリイミドフィルムについて、アジレントテクノロジー（株）社製ｐＡ　ＭＥＴＥＲ／ＤＣ　ＶＯＬＴＡ　ＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳのＫ６９１１に準拠した方法で測定した。

　［体積抵抗率］
　ポリイミドフィルムについて、アジレントテクノロジー（株）社製ｐＡ　ＭＥＴＥＲ／ＤＣ　ＶＯＬＴＡ　ＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳのＫ６９１１に準拠した方法で測定した。

　［実施例１］
　ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。

　次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は２４０Ｐａｓであった。

　得られたポリアミック酸溶液９９．７ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-1（商標名）０．５ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部を、ポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例２］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．０ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-1（商標名）１．０ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例３］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．６ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-４（商標名）０．４ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例４］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．２ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-４（商標名）０．８ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例５］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．４ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-６（商標名）０．６ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例６］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９８．８ｇと、シンセン・ナノテクサポート社製カーボンナノチューブMWCNT-６（商標名）１．２ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例７］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．０ｇと、ILJIN社製カーボンナノチューブCVD MWNT９５(商標名)０．５ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［実施例８］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液９９．０ｇと、ILJIN社製カーボンナノチューブCVD MWNT９５(商標名)１．０ｇを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られたカーボンナノチューブ添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［比較例１］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、上記ポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　［比較例２］
　実施例１記載のポリアミック酸溶液ポリアミック酸９８ｇと、炭素粉末（デンカブラック、粒状、電気化学工業（株）社製）２ｇとを、（株）キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて撹拌、脱泡を行った。

　次いで、得られた炭素粉末添加ポリアミック酸溶液の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。

　さらに、得られたポリアミック酸フィルムについて、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの電気特性を測定した結果を表１に示した。

　表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１のポリイミドフィルムに比べて電気特性が著しく改善されたものである。

　一方、カーボンナノチューブの代りに炭素粉末を含有してなる比較例２のポリイミドフィルムは、炭素粉末の配合量が多くても電気特性の改善効果が少ない。

　本発明のポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、半導体のホットプレートや分析機器の熱源、または計測器やタンクローリーの保温用材料用の面状発熱体などとして幅広く利用することが可能である。

Claims (6)

1. カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ωの範囲にあり、かつ体積抵抗率が１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. ポリイミドが一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
   

   

   

   　［ただし、式中のＲ₁ は、下記一般式で示される基から選ばれたいずれかであり、
   

   

   式中のＲ₂ は下記一般式で示される基から選ばれたいずれかである。
   

   

   さらに、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１００：０である。］
3. 前記カーボンナノチューブの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
4. ポリアミック酸溶液にカーボンナノチューブを分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
5. 製膜したポリイミドフィルムの表面抵抗率を１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ωの範囲とし、かつ、体積抵抗率を１．０×１０⁵〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲とすることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブをスラリー状とした後、前記ポリアミック酸溶液に分散させることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。