JP2004107529A - 帯電防止ハードコート用樹脂組成物およびハードコート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が2種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも1種が分子内に反応性アクリレート基を有するものである帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した帯電防止機能を有し、さらに表面硬度および透明性が優れる帯電防止ハードコート用樹脂組成物およびそれを硬化させた帯電防止ハードコートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、パネルやフィルム表面への塵付着防止などのために、基材表面に帯電(静電)防止機能を付与したコーティングを行う方法が種々提案されている。特に近年使用量が増加しているプラスチック製品について、その大きい帯電量と硬度が低い欠点を補うためにスクラッチ防止や擦り傷防止性能を有するハードコート機能を付与した帯電防止コーティング剤およびコーティング方法が検討されている。
【0003】
帯電防止のためにコーティング層に導電性を持たせる必要があり、このために種々の検討がなされている。
ここで、導電性の高い透明金属層を設ける場合においては、優れた導電物性を得られる反面、スパッタでの金属蒸着では生産設備が大規模になる不利益があり、さらに金属膜単体では強度が不足するため、通常積層フィルム中用いられ、別途ハードコート層を設ける必要がある。
【0004】
コーティング層に導電性を付与するために、樹脂に親水性基を導入して保水機構を利用する方法、ならびに電荷を有する化合物を担持させてその物質移動を利用する方法も考えられるが、前者は周囲環境による物性変化が激しく、後者は洗浄時にイオン導電性化合物が脱落して物性が低下する欠点がある。また根本的に、樹脂中に水および/またはイオン導電性化合物を取り込む構造となり、樹脂の架橋密度が低下してハードコート材料にそぐわなくなる。
【0005】
そこで、導電性微粒子をコーティング剤に分散させる方法が提案されているが(特許文献1、特許文献2、特許文献3等)、高い透明性と導電性を両立させうる技術は発達していない。
【0006】
通常、微粒子を含有した組成物およびその硬化皮膜の透明性と表面抵抗率は微粒子の分散状態によって大きく変動する。この場合、分散性が高まるほど透明性が向上するが、反対に導電性が低下することが多い。これは粒子間距離が充分に接近していなければ、硬化物全体としての電気伝導が起こらないことに由来し、各粒子が個々に完全分散している系においては導電性が極端に低くなるためである。よって、導電性微粒子を添加している場合には、適度に粒子の凝集を促すか、樹脂に対して非常に多い粒子を添加して表面抵抗率を減少させ、帯電防止機能を発揮させる必要がある。
【0007】
ここで、特許文献1、特許文献2、特許文献3では、表面処理せずに分散剤を添加して導電性微粒子を分散させているが、このように表面処理せずに分散できうる無機微粒子は限られる上、樹脂の選択肢も大きく制限される。さらに通常、組成物化した際の微粒子の分散安定性が悪化し、保存安定性が損なわれる不具合がある。また、樹脂中に多量の無機微粒子をなんら表面処理を施さず分散させたものについては、その硬化物の機械的強度が減少して脆くなるという不具合がある。
【0008】
また、表面処理剤としての多官能性シランカップリング剤を、導電性微粒子のバインダー樹脂として用いる技術が開示されている(特許文献4)。この場合、表面処理された粒子表面とバインダー樹脂の化学構造が同じであり、粒子の分散性が高くなり構成物質の種類も少なくなる優位性があるが、帯電防止機能に必要な導電性は発現しない。
【0009】
無機物である導電性微粒子を樹脂に分散させる際に表面処理を行い、親和性を高めることは望ましいことである。ただし、分散性を高めていくと粒子同士の接触がなくなり、導電性が消失することは上記の通りである。すなわち、導電性微粒子を添加した系においては、適度な分散性と粒子の凝集の兼ね合いをコントロールする必要があるが、微粒子の樹脂への分散性を直接コントロールすることは困難である。この目的のため、多量の界面活性剤の添加による方法や、表面処理剤を用いて分散性を向上させる方法が提示されているが(特許文献1、特許文献6、特許文献5)、微粒子を分散させる目的で界面活性剤を用いると、通常使用する量よりも多量必要で、硬化後に膜上ブリードアウト等を引き起こし好ましくなく、表面抵抗率および帯電防止機能に変動が生じる。また1種類の表面処理剤を用いる際には、微粒子の表面処理度を均一にコントロールするのは容易ではなく、適度に分散性と導電性(低い表面抵抗率)を両立させた帯電防止ハードコート組成物および帯電防止ハードコートを得ることは困難である。
【0010】
【特許文献1】
特開平10−244618号公報
【特許文献2】
特開平10−235807号公報
【特許文献3】
特開平6−263903号公報
【特許文献4】
特開平09−272841号公報
【特許文献5】
特開2002−3751号公報
【特許文献6】
特開2001−310912号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、安定した帯電防止機能を有し、さらに表面硬度および透明性が優れる帯電防止ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、帯電防止ハードコート用樹脂組成物に配合される導電性微粒子として、特定の2種類以上の表面処理剤で処理されたものを用いるのが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち本発明は、導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が2種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも1種が分子内に反応性アクリレート基を有するものであることを特徴とする帯電防止ハードコート用樹脂組成物である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、導電性微粒子を2種類以上の表面処理剤で処理することにより、透明性(分散性)と導電性のバランスをとることができる点にある。1種は粒子の樹脂に対する分散能が高く、もう1種は適度に粒子の分散性を低下させ、導電性を発現させるために用いられる。また、少なくとも1種類が分子内に反応性アクリレート基を有するものであり、硬化後には樹脂と化学結合を有するため、皮膜強度を向上させる。表面処理剤は、3種類以上用いてもよいが、比率決定の簡便さを考慮し2種類を用いるのが好ましい。
【0015】
表面処理剤としては、いわゆるシランカップリング剤が主に用いられる。ここで、分子内に反応性アクリレート基を有する表面処理剤(処理剤A)としては、例えば特開昭57−131214号公報に記載の
一般式
(H2C=R3C−CO−O−R2)x−Si−(OR1)4−x
(式中、R1は一価炭化水素基であり、R2は二価炭化水素基、R3は水素原子又は一価炭化水素基であり、xは1〜3の整数)
で表される構造が挙げられる。
【0016】
また、もう1種の表面処理剤(処理剤B)としては、処理剤A以外のものであれば特に制限されず、処理剤Aと処理剤Bの配合比率は特に制限されないが、処理剤Aの比率が重量比で5〜90%、好ましくは20〜80%とすることが望ましい。
【0017】
処理剤を2種用いるのは、微粒子に適度な分散性と凝集を促すためである。そのため、組み合わせとしては1方が樹脂への分散性を極力高めうるもので、もう1方が分散性に劣るものである。例えば、A剤に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合には、樹脂への分散性が非常に高くなるために、B剤として樹脂への分散性に劣る処理剤を使用することとなる。この際、B剤としては例えば、アセトキシトリメチルシラン、2−シアノエチルトリメトキシシラン、3−メトキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【0018】
導電性微粒子に対する表面処理剤の処理手法は特に限定されず、常法により行うことができ、また導電性微粒子に対する表面処理剤の使用量は10〜25重量%で十分である。
【0019】
次に、本発明に用いる導電性微粒子としては、従来、帯電防止ハードコート用樹脂組成物に配合されている微粒子であれば何れのものでも良いが、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンドープされたスズ酸化物(ATO)、二酸化スズドープされた酸化インジウム(ITO)が一般的であり、表面処理剤との反応性からアンチモン酸亜鉛が最も好ましい。表面処理前の導電性微粒子の平均1次粒子径は、ヘイズ値を高くしない意味から30nm以下であることが好ましく、10〜25nmのものが好ましく用いられる。
【0020】
これら粒子は通常水または有機溶媒に分散された状態のものを入手できる。樹脂と混合して用いることが多いことから、有機溶媒、特にアルコール中に分散されていることが好ましい。このようなアルコール分散された導電性微粒子としては、例えばアンチモン酸亜鉛ゾルである日産化学(株)製、商品名「セルナックス」があげられる。さらに、有機溶媒を置換したり、樹脂との混合後トッピングしてもよく、別の有機溶媒を添加してもよい。特に基材との密着性を向上させるためにメチルエチルケトン等を添加してもよい。
【0021】
本発明では、樹脂としては各種アクリレート系樹脂を用いることができるが、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート等に代表される多官能アクリレートを主体とするものが好ましい。
【0022】
各種アクリレート剤について、微粒子の凝集を極力防ぐために微粒子との混合前に酸性成分を除いておくことが好ましい。これは蒸留水による抽出や減圧下での除去において容易に達成される。特に樹脂のみを同重量の水と混合した際、水層の水素イオン指数が未処理の導電性微粒子の等電点以上となることが望ましい。
【0023】
本発明においては、多官能アクリレート100重量部に対し、表面処理剤を含む導電性微粒子が50〜500重量部配合されるが、硬化薄膜を作成した際の安定した導電性と、硬さを始めとする機械的特性との兼ね合いから60〜300重量部配合されることが好ましく、70〜200重量部配合されるのがさらに好ましい。
【0024】
本発明の樹脂組成物には、必要により、周知の光および/または熱分解性反応開始剤を添加することが好ましい。
【0025】
また、本発明の組成物には、粘度調整のための各種希釈溶媒や顔料、レベリング剤等のその他の添加剤を配合することもできる。
【0026】
本発明の帯電防止ハードコートは、上記多官能アクリレート、表面処理された導電性微粒子等を含有する組成物を硬化させて形成される。ハードコートは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の基材フィルム上に設けられてもよい。
【0027】
硬化に際しては、通常の手法をそのまま用いることができる。
【0028】
本発明者らが理想とする帯電防止ハードコート層とは、50ミクロン以下の膜厚を有する透明ハードコートであり、全光線透過率が90%以上、ヘイズ値が3%以下、表面抵抗率1×1011Ω/□以下、鉛筆硬度2H以上の諸物性を満足させうる透明コーティング層を指し、本発明によればかかる特性を有するハードコートの提供が可能である。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【0030】
以下の例において、表面抵抗測定は三菱油化(株)製の抵抗率測定器ハイレスタを用い、環状プローブを薄膜に押し付け500Vの印加電圧にて測定した。全光線透過率とヘイズは厚さ1mmのポリカーボネート基板上作製したものから、基板のみの値を差し引いた値を求めた。帯電防止ハードコート表面の鉛筆硬度はJIS−K6894に準じて評価した。
【0031】
また、使用した導電性微粒子は、日産化学(株)製アンチモン酸亜鉛微粒子(セルナックス)である。イソプロピルアルコール(IPA)分散体で濃青緑色、固形分22%、一次粒子径15nm。
[合成例]
アンチモン酸亜鉛微粒子の表面処理を、シランカップリング剤AまたはB、あるいはAとBの併用にて行った。
[合成例1]
IPA分散アンチモン酸亜鉛ゾル(固形分22%)100重量部に、シランカップリングA剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3重量部およびシランカップリングB剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3.8重量部、蒸留水0.5重量部、4−ヒドロキシー2,2,6,6−テトラメチルピペリジン―1−オキシフリーラジカル0.02重量部を加え、水冷却器を反応器上部に付し、300rpmの速度で攪拌しつつ組成物80℃に加熱して、3時間加熱攪拌をおこなった。放冷した後、325meshの金網で凝集分を取り除き、表面処理された導電性微粒子のIPA分散液102重量部を得た。
[合成例2]
A剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を2.4重量部、B剤(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を2.4重量部用いた以外は合成例1と同様の操作にて、AおよびB剤にて表面処理された導電性微粒子のIPA分散液102重量部を得た。
[合成例3]
合成例1と同様の操作で、AまたはB剤のみの処理(4.5重量部使用)による分散液をそれぞれ調製した。
実施例1
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)50重量部に上記合成例1の導電性微粒子のIPA分散液200重量部、光硬化触媒2種(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)、商品名「イルガキュア184」および「イルガキュア907」)をそれぞれ1.5重量部、レベリング剤(ビックケミー・ジャパン(株)、商品名「BYK300」)を1.5重量部加え、攪拌混合した。この組成物は、安定性評価として1ヶ月以上放置しても粒子の凝集沈殿等はみられなかった。
【0032】
上記溶液を透明硬質ポリカーボネート基板上に落とし、500rpm・5秒+1500rpm・30秒の条件にてスピンコーティングを行い、40℃で5分エージングした後に400mJ/cm2の光照射量で硬化を行った。基板上に作成された膜の膜厚は15ミクロンであった。硬化後の薄膜の全光線透過率は91.9%、ヘイズ2.4%、鉛筆硬度3H、表面抵抗率7.5×109Ω/□であった。
実施例2
実施例1において、導電性微粒子のIPA分散液を250重量部、光硬化触媒イルガキュア184と907をそれぞれ1.6重量部、レベリング剤を0.2重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
実施例3
実施例1において、導電性微粒子のIPA分散液を300重量部、光硬化触媒イルガキュア184と907をそれぞれ1.8重量部、レベリング剤BYK300を0.3重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
実施例4
実施例1において、n−ヘキシル―1,6−ジアクリレート10重量部をさらに添加した以外は、同様の操作を行い溶液を調製し、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
実施例5
実施例1において、樹脂分にDPHA30重量部および2官能性ポリエーテルジアクリレート(共栄社化学(株)、商品名「ライトアクリレート14EG−A」20重量部を用い、導電性微粒子のIPA分散液を300重量部、光硬化触媒イルガキュア184と907をそれぞれ1.8重量部、レベリング剤BYK300を0.3重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
実施例6
実施例1において、合成例2の表面処理された導電性微粒子を用いた以外は同様の操作を行い、薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
比較例1
合成例3において、導電性微粒子の表面処理剤Aのみを用いた以外は、実施例4と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
比較例2
合成例3において、導電性微粒子の表面処理剤Bのみを用いた以外は、実施例4と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
比較例3
導電性微粒子の表面処理を行わず、実施例4と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表1に示す。
【0033】
【表1】
Claims (6)
- 導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が2種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも1種が分子内に反応性アクリレート基を有するものであることを特徴とする帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
- 樹脂が多官能アクリレートであり、表面処理剤を含む導電性微粒子の含有量が、多官能アクリレート100重量部に対し50〜500重量部である請求項1の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
- 表面処理前の導電性微粒子の平均1次粒子径が30nm以下である請求項1又は2記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
- 導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛、ATO、ITOのいずれかから選ばれる請求項1〜3の何れか1項記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
- 樹脂組成物中に光および/または熱分解性反応開始剤を添加した請求項1〜3の何れか1項記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物を塗布後、光および/または熱で硬化してなるハードコート。
- 透明支持基材上に作成された50ミクロン以下の膜厚を有する透明ハードコートであり、全光線透過率が90%以上、ヘイズ値が3%以下、表面抵抗率1×1011Ω/□以下の諸物性を満足する請求項5記載のハードコート。
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JP2002273553A JP2004107529A (ja) | 2002-09-19 | 2002-09-19 | 帯電防止ハードコート用樹脂組成物およびハードコート |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009035595A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液 |
DE112010002932T5 (de) | 2009-07-14 | 2012-09-20 | Nippon Aerosil Co., Ltd. | Oberflächenmodifiziertes Metalloxidpulver und Verfahren zur Herstellung desselben |
JP2015096570A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルム |
-
2002
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