JP2004106322A - ドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】レジストの高解像度を達成すると共に、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさない易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であり、かつ、少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（易滑Ａ層と称する。）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
【選択図】 なし
【解決手段】波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であり、かつ、少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（易滑Ａ層と称する。）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある。）用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくはＤＦＲの支持体として用いられ、透明性及び易滑性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたＤＦＲ用積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＴ産業機器の小型／軽量化さらには高性能化／低コスト化に伴い、回路形成技術においても、より高密度化、高解像度が求められるようになってきた。ドライフィルムフォトレジストは、この回路形成技術に用いられるものであり、その役割期待が非常に大きい。
【０００３】
通常のＤＦＲは、感光層が支持体としてのポリエステルフィルムと保護フィルムである低密度ポリエチレンフィルムに挟まれたサンドイッチ構造をしている。以下に一般的な操作を記載する。すなわち、保護フィルムを剥離しながら、導電性基板にポリエステルフィルムが貼り合わされた状態でレジストをラミネートし、次に導体回路を焼き付けたレチクルをポリエステルフィルム上に置き、その上から感光性樹脂を成分としたレジストに紫外線（例えば、波長３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して、露光する。その後、レチクル及びポリエステルフィルムを剥離し、溶剤によって未反応レジスト層を除去する。さらに、酸などでエッチングを行うと露出した導電性基板が溶解し、レジストが光反応して除去されなかった部分の導電性基板はそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば、基板上に導体回路が形成される事となる。従って、支持体としてのポリエステルフィルムは、レチクルからの３６５ｎｍ近傍の紫外線を邪魔することなく、正確にレジストに照射させなければならない。すなわち、ポリエステルフィルムの要求特性としては、紫外線３６５ｎｍにおける光の透過性が良く、ヘイズ値が低いことである。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムには、通常、走行性、巻き特性を付与する易滑材としての粒子が含有されているため、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱を引き起こしてしまうためにレジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じている。
【０００５】
従来より、この相反する易滑性及び高解像度化を両立するフィルム粒子設計が提案されてきたので、以下に説明する。
【０００６】
少なくとも片側の最表層に平均粒径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該最表層表面のＲａが０．００５５μｍ以上、Ｒｔが１．５μｍ未満であり、かつフィルムへーズが１．５％以下であることを特徴とするフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカのうち、５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ２以下であること特徴とするフォトレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、厚み１０μｍ以上のフィルム支持体にフォトレジスト感光層を積層した感光性積層体であって、該フィルム支持体が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体である多孔質シリカ粒子を含有するが、フィルム中での５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ２以下であり、厚み２５μｍにおけるフィルムヘーズが５％以下である二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする感光性積層体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、互いに平均粒径の異なる２種以上の不活性粒子を含むポリエステル組成物からなる厚み１．０〜３０．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであって、該不活性粒子は、それぞれＡｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含み、該不活性粒子の少なくとも１種は、１次粒径が凝集して形成される凝集粒子であり、該フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）及び１０点平均粗さ（ＳＲｚ）がそれぞれ、１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍであり、フィルムーフィルム間のエア抜け速度が、２０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであり、かつ１／２インチ幅にスリットしたフィルムロール巻き取り速度が２５０ｍ／ｍｉｎの時の側面ずれ幅が０〜５００μｍであることを特徴とするフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
最近では、厚みが１２μｍ以上２５μｍ以下の二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に易滑層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムのへーズ値が１％以下、かつ３６５ｎｍの光線透過率が８６％以上であることを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの提案においても、近年の高解像度化と易滑性の相反する関係を両立することは難しく、現像後のレジストのパターニングに窪み、剥がれ、削れなどの欠陥を有し、さらに走行性においても、しわ、バタツキ、空気の噛み込みなどの問題が生じているため、高解像度化への品質向上、生産性向上の要求が続いているのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３３３８５３号公報（第１−２頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−４６０１２号公報（第１−２頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−１２８９３０号公報（第１−２頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−２７５８６０号公報（第１−２頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開２００２−６２６６１号公報（第１−２頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明はレジストの高解像度を達成すると共に、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさない易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、解像度を低下させる主因は、光学物性値である波長３６５ｎｍにおけるヘイズである事を見出し、さらに、それを誘導するフィルム構造上の主因はレジストとの貼り合わせ面であるポリエステルフィルムの表面であることを見出した。この事から、ヘイズを抑えつつ、この表面の凹凸を設計することによって高解像度化と易滑性を両立したドライフィルムフォトレジスト用支持体であるポリエステルフィルムを完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であり、かつ、少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（以下、易滑Ａ層と称することがある。）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムをその骨子とする。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
【００２０】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明をする。
【００２１】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルである。ここで、主たるとは、５０モル％以上であることを言う。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。中でも好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸を挙げることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００２３】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２５】
本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることもできる。
【００２６】
本発明に使用するポリエステルには、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。例えば、滑材としては、有機、無機滑材を用いることができる。その形状としては、凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コンペイト状粒子、鱗片状粒子などの粒子を使うことができる。また、その材質としては、無機系としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を、有機系としては、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ないし無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ないし無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の樹脂、また有機滑材としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミドなどの各種アミド化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層からなる積層構造であることが必要である。２層であっても３層以上の構造でもあって良いが、コスト面から考えて図１に示すが如く２層構造が好ましい。なお、多層構造にする一つの理由は、レジストに貼り合わせる面とその反対側の面の機能が異なる方が好ましいためである。
【００２８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であることが必要である。すなわち、ＤＦＲの高解像度化を達成させるためには、パターニング性に最も影響を与える光拡散性の指標である波長３６５ｎｍのヘイズが、８％以下であることが必要なのである。解像度Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄＳｐａｃｅ）＝１５／１５μ以下を目標とするならば、好ましくはヘイズは３％以下である。
【００２９】
光拡散性及び易滑性はフィルム表面に強く依存しており、単層であるとフィルム表面を制御し難くなる。そのため光拡散性を抑制し、易滑性を付与したフィルム表面設計を容易におこなえる観点から、２層以上の多層積層構造であることが必要である。
【００３０】
また、本発明の目的のフィルム表面設計を行うために、易滑Ａ層に不活性粒子を含むことが必要であり、フィルム厚み（μｍ）と不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）の関係が規定される。すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（易滑Ａ層）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことが必要である。なお、不活性粒子としては、前述した有機、無機滑材等を用いることができる。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
好ましくは、ｔ／ｒは、０．５５以上３以下である。
【００３１】
ｔ／ｒが（１）式の範囲を満足することによって、フィルム最外層厚み内において散乱点となる粒子数を最小限に押さえつつ、かつ粒子による表面突起高さを最大限に出現させ、またその高さを揃えることで一様な光出射角の範囲を保てるため、高解像度化と易滑性を両立したドライフィルムフォトレジスト用支持体である積層ポリエステルフィルムが作製できるのである。
【００３２】
ｔ／ｒが０．５以下であると、積層構造が形成し難く、粒子はフィルム表面から脱落したり、もう一方の層へ移動してしまうために目的の表面設計が達成できないため好ましくなく、また、ｔ／ｒが５を越えると、粒子による表面突起を形成し難くなるばかりでなく、広範囲な光出射角となるため好ましくない。
【００３３】
波長３６５のヘイズが８％以下であり、かつ、易滑Ａ層において（１）式を満たす積層ポリエステルフィルムを得る方法は特に限定されないが、例えば、添加する不活性粒子の種類と粒径を適宜選択し、かつ各層の厚みを適宜選択することで達成できる。
【００３４】
易滑Ａ層の表面のＲａ、Ｒｔｔが、それぞれ１８ｎｍ以下、２００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｔが、それぞれ１６ｎｍ以下、２２０ｎｍ以上である。ここで、Ｒａ、Ｒｔとは、それぞれ中心線平均粗さ、最大粗さの事である。Ｒａは、粗さ曲線からその中心の方向に測定長さＬ部分をとり、この抜き取りの中心線をＸ軸、縦軸をＹとし、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記（２）式で与えられる。
Ｒａ＝１／Ｌ∫Ｌ ０｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ ・・・（２）式
また、Ｒｔは、粗さ曲線の測定長さ内における最大の山と最深の谷の距離を表す。Ｒａが１８ｎｍを越えると表面が荒れ気味となり、３６５ｎｍにおけ光の散乱が大きくなり、また、Ｒｔが２００ｎｍ未満であると空気の抜け具合が低下する傾向となり、滑りが悪くなる傾向にある。
【００３５】
Ｒａ，Ｒｔを上記した値に制御する方法は特に限定されないが、例えば、前述した（１）式の範囲となるように粒径と各層の厚みを適宜選択することで達成することができる。
【００３６】
該易滑Ａ層に隣接するＢ層において、不活性粒子の平均粒径と粒子濃度は一定値以下であるのが好ましい。すなわち、Ｂ層に含まれる不活性粒子の平均粒径は０．３μ以下であることが好ましく、Ｂ層に含まれる不活性粒子の粒子濃度は０〜０．０８重量％であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が０．２μ以下、粒子濃度が０．００５重量％以下である。平均粒径が０．３μを超えるか粒子濃度が０．０８重量％を越えると、光散乱が大きくなる傾向となる。
【００３７】
Ｂ層の厚みは、本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する各層の中で最も厚い層であることが好ましい。最外層かつ易滑層であるＡ層は、最小限の粒子数で光拡散性を抑制し、易滑性を付与するため非常に厚みが薄くなる。そのため隣接するＢ層を厚くする事により支持体としての強度が付与され好ましいのである。
【００３８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、Ｂ層の表面をレジスト表面と貼り合わせることが好ましい。Ａ層を貼り合わせると、表面突起により現像後のレジストに窪みや削れの欠点を作りやすいためである。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると支持体としての強度が小さくなり、２５μｍを越えると粒子による光の散乱する距離が長くなるためヘイズが大きくなるからである。
【００４０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、溶融ポリマーを押出機に供給して、Ｔ型口金等を用いてシート状に溶融押出し、その後、キャスティングドラム上で冷却固化して未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸する方法などで得ることができる。この際の延伸の方法は、公知の如く、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法で行えばよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回組み合わせて行なってもよい。本発明によれば、延伸温度及び延伸倍率はいくらであっても良いが、通常のポリエステルフィルムの場合、延伸温度は８０℃以上１３０℃以下であり、延伸倍率は２倍以上５倍以下が好ましい。次いで、この延伸されたフィルムを熱処理する。この熱処理は、延伸温度より高く、融点より低い温度で行うのが一般的である。通常のポリエステルの場合、１３０℃ないし２３０℃の範囲で行うのが好ましい。この際、フィルムの熱寸法安定性を付与するために弛緩熱処理を施すことも好ましい。
【００４１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ドライフィルムフォトレジスト用に用いられる。
【００４２】
本発明において、フィルムの特性は以下の方法で測定した。
【００４３】
（１） 平均粒径：ｒ（μｍ）
粒子を含有したフィルムの断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて、倍率２０００〜１００００倍で観察した。観察箇所を変えて粒子個数１００個以上について粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００４４】
（２） 粒子濃度
ポリエステルを溶解し不活性粒子は溶解させない溶媒を選択し、不活性粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量にたいする比率（重量％）をもって粒子濃度とした。
【００４５】
（３）易滑性（静止摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄ）
フィルム同士の摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、静摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄを新東科学（株）製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アナライジングレコーダＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録し評価し、以下の基準により易滑性を判定した。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：μｄ＝０．７未満。
△：μｄ＝０．７以上〜１．０未満。
×：μｄ＝１．０以上。
【００４６】
（４）光線透過率及びヘイズ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、光線透過率及びヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。
【００４７】
（５）表面粗さ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、表面粗さ（中心線平均粗さＲａ及び最大粗さＲｔ）は、小坂研究所製の３次元粗さ計ＳＥ−３ＡＫを用いて測定した。
【００４８】
（６）波長３６５ｎｍにおける透過率及びヘイズ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて特定波長である３６５ｎｍにおける受光器側に積分球を用いた場合の全光線透過率と用いない場合の直線透過率を測定した。ヘイズは、これらの差を全光線透過率で除し、１００を乗じることにより求めた。
【００４９】
（７）レジスト解像度の目視検査
ポリエステルフィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
１．片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化製のネガレジストＰＭＥＲ Ｎ−ＨＣ６００を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み１０μｍのレジストを得た。
２．窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
３．ポリエステルフィルムをゴム製のローラーを用いて、レジスト上面にラミネートし、その上にクロム金属でパターニングされたレチクルを挟んだ状態でＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
４．レジストからフィルムを剥離し、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジストを入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
５．現像後に作成されたレジストのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて約８００〜３０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍが明確に確認できる。
△：Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍが明確に確認できる。
×：Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍが明確に確認できない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
公知の方法により平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット１とした。次に、粒子添加を行わなかったポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット２とした。
【００５２】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．０６重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、粒子を添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。この二つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、基層部にポリマＢ層を、片面積層部にポリマＡ層がくるように積層し、フィッシュテール型の口金よりシート状にして押出した後、静電印加キャスト法を用いて３０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００５３】
この未延伸フィルムを長手方向に、８５．５℃で３．３倍に延伸し、次いで幅方向に１００℃の温度で３倍に延伸した後に、２２０℃の熱処理温度で熱固定し、幅方向に４％の弛緩処理を施して、厚さ１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは１μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５４】
［実施例２］
実施例１に記載したマスターペレット１とマスターペレット２を用意した。次に、平均粒径０．１７μｍの珪酸アルミニウムを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット３とした。
【００５５】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．０６重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは１μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５６】
［実施例３］
実施例１に記載したマスターペレット１およびマスターペレット２を用意した。また、実施例２に記載したマスターペレット３を用意した。
【００５７】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５８】
［実施例４］
公知の方法により平均粒径１．２μｍの凝集シリカを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット４とした。次に、実施例１に記載したマスターペレット２と実施例２に記載したマスターペレット３を用意した。
【００５９】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６０】
［実施例５］
平均粒径０．１７μｍのアルミナを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット５とした。また、実施例４に記載したマスターペレット４と実施例１で使用したマスターペレット２を用意した。
【００６１】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．０５重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６２】
［実施例６］
公知の方法により平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを３重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット１’とした。実施例１で使用したマスターペレット２と実施例５で使用したマスターペレット５を用意した。
【００６３】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１’をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．０５重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６４】
［比較例１］
実施例５で使用したマスターペレット４を用意した。また、実施例１に記載したマスターペレット２を用意した。
【００６５】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１で使用したマスターペレット１と２、実施例５で使用したマスターペレット５を用意した。
【００６７】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは４μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６８】
［比較例３］
実施例１で使用したマスターペレット２と実施例２で使用したマスターペレット３を用意した
珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６９】
［比較例４］
公知の方法により平均粒径０．８μｍの架橋ポリスチレンを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット６とした。次に、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット７とした。また、実施例１で使用したマスターペレット２を用意した。
【００７０】
平均粒径０．８μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット６をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット７をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、４μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００７１】
［比較例５］
実施例１で使用したマスターペレット２と比較例４で使用したマスターペレット７を用意した。
【００７２】
平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット７をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、光の波長３６５ｎｍにおける光拡散性を抑えつつ、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさないレジストの高解像化と易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２層積層構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１：易滑Ａ層
２：Ｂ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある。）用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくはＤＦＲの支持体として用いられ、透明性及び易滑性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたＤＦＲ用積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＴ産業機器の小型／軽量化さらには高性能化／低コスト化に伴い、回路形成技術においても、より高密度化、高解像度が求められるようになってきた。ドライフィルムフォトレジストは、この回路形成技術に用いられるものであり、その役割期待が非常に大きい。
【０００３】
通常のＤＦＲは、感光層が支持体としてのポリエステルフィルムと保護フィルムである低密度ポリエチレンフィルムに挟まれたサンドイッチ構造をしている。以下に一般的な操作を記載する。すなわち、保護フィルムを剥離しながら、導電性基板にポリエステルフィルムが貼り合わされた状態でレジストをラミネートし、次に導体回路を焼き付けたレチクルをポリエステルフィルム上に置き、その上から感光性樹脂を成分としたレジストに紫外線（例えば、波長３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して、露光する。その後、レチクル及びポリエステルフィルムを剥離し、溶剤によって未反応レジスト層を除去する。さらに、酸などでエッチングを行うと露出した導電性基板が溶解し、レジストが光反応して除去されなかった部分の導電性基板はそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば、基板上に導体回路が形成される事となる。従って、支持体としてのポリエステルフィルムは、レチクルからの３６５ｎｍ近傍の紫外線を邪魔することなく、正確にレジストに照射させなければならない。すなわち、ポリエステルフィルムの要求特性としては、紫外線３６５ｎｍにおける光の透過性が良く、ヘイズ値が低いことである。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムには、通常、走行性、巻き特性を付与する易滑材としての粒子が含有されているため、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱を引き起こしてしまうためにレジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じている。
【０００５】
従来より、この相反する易滑性及び高解像度化を両立するフィルム粒子設計が提案されてきたので、以下に説明する。
【０００６】
少なくとも片側の最表層に平均粒径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該最表層表面のＲａが０．００５５μｍ以上、Ｒｔが１．５μｍ未満であり、かつフィルムへーズが１．５％以下であることを特徴とするフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカのうち、５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ２以下であること特徴とするフォトレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、厚み１０μｍ以上のフィルム支持体にフォトレジスト感光層を積層した感光性積層体であって、該フィルム支持体が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体である多孔質シリカ粒子を含有するが、フィルム中での５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ２以下であり、厚み２５μｍにおけるフィルムヘーズが５％以下である二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする感光性積層体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、互いに平均粒径の異なる２種以上の不活性粒子を含むポリエステル組成物からなる厚み１．０〜３０．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであって、該不活性粒子は、それぞれＡｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含み、該不活性粒子の少なくとも１種は、１次粒径が凝集して形成される凝集粒子であり、該フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）及び１０点平均粗さ（ＳＲｚ）がそれぞれ、１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍであり、フィルムーフィルム間のエア抜け速度が、２０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであり、かつ１／２インチ幅にスリットしたフィルムロール巻き取り速度が２５０ｍ／ｍｉｎの時の側面ずれ幅が０〜５００μｍであることを特徴とするフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
最近では、厚みが１２μｍ以上２５μｍ以下の二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に易滑層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムのへーズ値が１％以下、かつ３６５ｎｍの光線透過率が８６％以上であることを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの提案においても、近年の高解像度化と易滑性の相反する関係を両立することは難しく、現像後のレジストのパターニングに窪み、剥がれ、削れなどの欠陥を有し、さらに走行性においても、しわ、バタツキ、空気の噛み込みなどの問題が生じているため、高解像度化への品質向上、生産性向上の要求が続いているのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３３３８５３号公報（第１−２頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−４６０１２号公報（第１−２頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−１２８９３０号公報（第１−２頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−２７５８６０号公報（第１−２頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開２００２−６２６６１号公報（第１−２頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明はレジストの高解像度を達成すると共に、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさない易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、解像度を低下させる主因は、光学物性値である波長３６５ｎｍにおけるヘイズである事を見出し、さらに、それを誘導するフィルム構造上の主因はレジストとの貼り合わせ面であるポリエステルフィルムの表面であることを見出した。この事から、ヘイズを抑えつつ、この表面の凹凸を設計することによって高解像度化と易滑性を両立したドライフィルムフォトレジスト用支持体であるポリエステルフィルムを完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であり、かつ、少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（以下、易滑Ａ層と称することがある。）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムをその骨子とする。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
【００２０】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明をする。
【００２１】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルである。ここで、主たるとは、５０モル％以上であることを言う。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。中でも好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸を挙げることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００２３】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２５】
本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることもできる。
【００２６】
本発明に使用するポリエステルには、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。例えば、滑材としては、有機、無機滑材を用いることができる。その形状としては、凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コンペイト状粒子、鱗片状粒子などの粒子を使うことができる。また、その材質としては、無機系としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を、有機系としては、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ないし無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ないし無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の樹脂、また有機滑材としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミドなどの各種アミド化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層からなる積層構造であることが必要である。２層であっても３層以上の構造でもあって良いが、コスト面から考えて図１に示すが如く２層構造が好ましい。なお、多層構造にする一つの理由は、レジストに貼り合わせる面とその反対側の面の機能が異なる方が好ましいためである。
【００２８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であることが必要である。すなわち、ＤＦＲの高解像度化を達成させるためには、パターニング性に最も影響を与える光拡散性の指標である波長３６５ｎｍのヘイズが、８％以下であることが必要なのである。解像度Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄＳｐａｃｅ）＝１５／１５μ以下を目標とするならば、好ましくはヘイズは３％以下である。
【００２９】
光拡散性及び易滑性はフィルム表面に強く依存しており、単層であるとフィルム表面を制御し難くなる。そのため光拡散性を抑制し、易滑性を付与したフィルム表面設計を容易におこなえる観点から、２層以上の多層積層構造であることが必要である。
【００３０】
また、本発明の目的のフィルム表面設計を行うために、易滑Ａ層に不活性粒子を含むことが必要であり、フィルム厚み（μｍ）と不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）の関係が規定される。すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（易滑Ａ層）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことが必要である。なお、不活性粒子としては、前述した有機、無機滑材等を用いることができる。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式
好ましくは、ｔ／ｒは、０．５５以上３以下である。
【００３１】
ｔ／ｒが（１）式の範囲を満足することによって、フィルム最外層厚み内において散乱点となる粒子数を最小限に押さえつつ、かつ粒子による表面突起高さを最大限に出現させ、またその高さを揃えることで一様な光出射角の範囲を保てるため、高解像度化と易滑性を両立したドライフィルムフォトレジスト用支持体である積層ポリエステルフィルムが作製できるのである。
【００３２】
ｔ／ｒが０．５以下であると、積層構造が形成し難く、粒子はフィルム表面から脱落したり、もう一方の層へ移動してしまうために目的の表面設計が達成できないため好ましくなく、また、ｔ／ｒが５を越えると、粒子による表面突起を形成し難くなるばかりでなく、広範囲な光出射角となるため好ましくない。
【００３３】
波長３６５のヘイズが８％以下であり、かつ、易滑Ａ層において（１）式を満たす積層ポリエステルフィルムを得る方法は特に限定されないが、例えば、添加する不活性粒子の種類と粒径を適宜選択し、かつ各層の厚みを適宜選択することで達成できる。
【００３４】
易滑Ａ層の表面のＲａ、Ｒｔｔが、それぞれ１８ｎｍ以下、２００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｔが、それぞれ１６ｎｍ以下、２２０ｎｍ以上である。ここで、Ｒａ、Ｒｔとは、それぞれ中心線平均粗さ、最大粗さの事である。Ｒａは、粗さ曲線からその中心の方向に測定長さＬ部分をとり、この抜き取りの中心線をＸ軸、縦軸をＹとし、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記（２）式で与えられる。
Ｒａ＝１／Ｌ∫Ｌ ０｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ ・・・（２）式
また、Ｒｔは、粗さ曲線の測定長さ内における最大の山と最深の谷の距離を表す。Ｒａが１８ｎｍを越えると表面が荒れ気味となり、３６５ｎｍにおけ光の散乱が大きくなり、また、Ｒｔが２００ｎｍ未満であると空気の抜け具合が低下する傾向となり、滑りが悪くなる傾向にある。
【００３５】
Ｒａ，Ｒｔを上記した値に制御する方法は特に限定されないが、例えば、前述した（１）式の範囲となるように粒径と各層の厚みを適宜選択することで達成することができる。
【００３６】
該易滑Ａ層に隣接するＢ層において、不活性粒子の平均粒径と粒子濃度は一定値以下であるのが好ましい。すなわち、Ｂ層に含まれる不活性粒子の平均粒径は０．３μ以下であることが好ましく、Ｂ層に含まれる不活性粒子の粒子濃度は０〜０．０８重量％であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が０．２μ以下、粒子濃度が０．００５重量％以下である。平均粒径が０．３μを超えるか粒子濃度が０．０８重量％を越えると、光散乱が大きくなる傾向となる。
【００３７】
Ｂ層の厚みは、本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する各層の中で最も厚い層であることが好ましい。最外層かつ易滑層であるＡ層は、最小限の粒子数で光拡散性を抑制し、易滑性を付与するため非常に厚みが薄くなる。そのため隣接するＢ層を厚くする事により支持体としての強度が付与され好ましいのである。
【００３８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、Ｂ層の表面をレジスト表面と貼り合わせることが好ましい。Ａ層を貼り合わせると、表面突起により現像後のレジストに窪みや削れの欠点を作りやすいためである。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると支持体としての強度が小さくなり、２５μｍを越えると粒子による光の散乱する距離が長くなるためヘイズが大きくなるからである。
【００４０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、溶融ポリマーを押出機に供給して、Ｔ型口金等を用いてシート状に溶融押出し、その後、キャスティングドラム上で冷却固化して未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸する方法などで得ることができる。この際の延伸の方法は、公知の如く、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法で行えばよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回組み合わせて行なってもよい。本発明によれば、延伸温度及び延伸倍率はいくらであっても良いが、通常のポリエステルフィルムの場合、延伸温度は８０℃以上１３０℃以下であり、延伸倍率は２倍以上５倍以下が好ましい。次いで、この延伸されたフィルムを熱処理する。この熱処理は、延伸温度より高く、融点より低い温度で行うのが一般的である。通常のポリエステルの場合、１３０℃ないし２３０℃の範囲で行うのが好ましい。この際、フィルムの熱寸法安定性を付与するために弛緩熱処理を施すことも好ましい。
【００４１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ドライフィルムフォトレジスト用に用いられる。
【００４２】
本発明において、フィルムの特性は以下の方法で測定した。
【００４３】
（１） 平均粒径：ｒ（μｍ）
粒子を含有したフィルムの断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて、倍率２０００〜１００００倍で観察した。観察箇所を変えて粒子個数１００個以上について粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００４４】
（２） 粒子濃度
ポリエステルを溶解し不活性粒子は溶解させない溶媒を選択し、不活性粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量にたいする比率（重量％）をもって粒子濃度とした。
【００４５】
（３）易滑性（静止摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄ）
フィルム同士の摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、静摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄを新東科学（株）製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アナライジングレコーダＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録し評価し、以下の基準により易滑性を判定した。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：μｄ＝０．７未満。
△：μｄ＝０．７以上〜１．０未満。
×：μｄ＝１．０以上。
【００４６】
（４）光線透過率及びヘイズ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、光線透過率及びヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。
【００４７】
（５）表面粗さ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、表面粗さ（中心線平均粗さＲａ及び最大粗さＲｔ）は、小坂研究所製の３次元粗さ計ＳＥ−３ＡＫを用いて測定した。
【００４８】
（６）波長３６５ｎｍにおける透過率及びヘイズ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて特定波長である３６５ｎｍにおける受光器側に積分球を用いた場合の全光線透過率と用いない場合の直線透過率を測定した。ヘイズは、これらの差を全光線透過率で除し、１００を乗じることにより求めた。
【００４９】
（７）レジスト解像度の目視検査
ポリエステルフィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
１．片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化製のネガレジストＰＭＥＲ Ｎ−ＨＣ６００を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み１０μｍのレジストを得た。
２．窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
３．ポリエステルフィルムをゴム製のローラーを用いて、レジスト上面にラミネートし、その上にクロム金属でパターニングされたレチクルを挟んだ状態でＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
４．レジストからフィルムを剥離し、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジストを入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
５．現像後に作成されたレジストのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて約８００〜３０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍが明確に確認できる。
△：Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍが明確に確認できる。
×：Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍが明確に確認できない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
公知の方法により平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット１とした。次に、粒子添加を行わなかったポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット２とした。
【００５２】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．０６重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、粒子を添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。この二つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、基層部にポリマＢ層を、片面積層部にポリマＡ層がくるように積層し、フィッシュテール型の口金よりシート状にして押出した後、静電印加キャスト法を用いて３０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００５３】
この未延伸フィルムを長手方向に、８５．５℃で３．３倍に延伸し、次いで幅方向に１００℃の温度で３倍に延伸した後に、２２０℃の熱処理温度で熱固定し、幅方向に４％の弛緩処理を施して、厚さ１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは１μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５４】
［実施例２］
実施例１に記載したマスターペレット１とマスターペレット２を用意した。次に、平均粒径０．１７μｍの珪酸アルミニウムを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット３とした。
【００５５】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．０６重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは１μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５６】
［実施例３］
実施例１に記載したマスターペレット１およびマスターペレット２を用意した。また、実施例２に記載したマスターペレット３を用意した。
【００５７】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００５８】
［実施例４］
公知の方法により平均粒径１．２μｍの凝集シリカを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット４とした。次に、実施例１に記載したマスターペレット２と実施例２に記載したマスターペレット３を用意した。
【００５９】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．０３重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６０】
［実施例５］
平均粒径０．１７μｍのアルミナを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット５とした。また、実施例４に記載したマスターペレット４と実施例１で使用したマスターペレット２を用意した。
【００６１】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．０５重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６２】
［実施例６］
公知の方法により平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを３重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット１’とした。実施例１で使用したマスターペレット２と実施例５で使用したマスターペレット５を用意した。
【００６３】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１’をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．０５重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において良好な結果が得られた。
【００６４】
［比較例１］
実施例５で使用したマスターペレット４を用意した。また、実施例１に記載したマスターペレット２を用意した。
【００６５】
凝集シリカの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット４をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１で使用したマスターペレット１と２、実施例５で使用したマスターペレット５を用意した。
【００６７】
炭酸カルシウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット１をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、アルミナの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット５をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは４μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６８】
［比較例３］
実施例１で使用したマスターペレット２と実施例２で使用したマスターペレット３を用意した
珪酸アルミニウムの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット３をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは３μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００６９】
［比較例４］
公知の方法により平均粒径０．８μｍの架橋ポリスチレンを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット６とした。次に、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンを２重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをマスターペレット７とした。また、実施例１で使用したマスターペレット２を用意した。
【００７０】
平均粒径０．８μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット６をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット７をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、押出機に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは、４μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００７１】
［比較例５］
実施例１で使用したマスターペレット２と比較例４で使用したマスターペレット７を用意した。
【００７２】
平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレンの粒子濃度が０．１重量％となるように、マスターペレット７をマスターペレット２を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１、２に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層、Ｂ層）。以下実施例１と同様の操作を行い、厚み１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の積層厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性とレジスト解像度の関係において同時に満たす良好な結果が得られなかった。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、光の波長３６５ｎｍにおける光拡散性を抑えつつ、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさないレジストの高解像化と易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２層積層構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１：易滑Ａ層
２：Ｂ層
Claims (5)
- 波長３６５ｎｍのヘイズが８％以下であり、かつ、少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層（以下、易滑Ａ層と称することがある。）に含有される不活性粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と該易滑Ａ層の積層厚みｔ（μｍ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
０．５＜ｔ／ｒ≦５ ・・・（１）式 - 易滑Ａ層の表面の中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔが、それぞれ１８ｎｍ以下、２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
- 易滑Ａ層に隣接する層（以下、Ｂ層と称することがある。）に含有される不活性粒子の平均粒径が０．３μ以下であり、かつ粒子濃度が０〜０．０８重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
- Ｂ層の厚みが、積層ポリエステルフィルムを構成する各層の中で最も厚い層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
- ２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、Ｂ層の表面をレジスト表面と貼り合わせることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
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| JP2016087854A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 東レ株式会社 | ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム |
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| JP2018123318A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 東レ株式会社 | 転写材用二軸配向ポリエステルフィルムロール |
| JP2019188612A (ja) * | 2018-04-18 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム |
| WO2023157918A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 東京応化工業株式会社 | 中空構造体の製造方法及び積層体 |
-
2002
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059534A1 (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| KR101739730B1 (ko) | 2010-06-25 | 2017-05-26 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 드라이필름 포토레지스트 |
| JP2016087854A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 東レ株式会社 | ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2018123318A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 東レ株式会社 | 転写材用二軸配向ポリエステルフィルムロール |
| JP7172045B2 (ja) | 2017-01-31 | 2022-11-16 | 東レ株式会社 | 転写材用二軸配向ポリエステルフィルムロール |
| JP2019188612A (ja) * | 2018-04-18 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム |
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| WO2023157918A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 東京応化工業株式会社 | 中空構造体の製造方法及び積層体 |
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