JP2004103403A

JP2004103403A - Porous carbon sheet material and its manufacturing method

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Publication number: JP2004103403A
Application number: JP2002263886A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nakahira; 中平　敦; Shinji Kato; 加藤　真示; Yuji Hirano; 平野　裕司; Misao Iwata; 岩田　美佐男
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a web structured porous carbon sheet material and its manufacturing method wherein electroconductivity in thickness direction is improved. <P>SOLUTION: This porous carbon sheet material (10) has a carbon fiber (11) to constitute a web and a carbon nanotube (12) to exist in the web in a state oriented in the caliper (X-X) orientations of the web. The manufacturing method of this sheet material includes a process in which a dispersion solution containing the carbon fiber and the carbon nanotube is prepared, a process in which the web containing the carbon fiber and the carbon nanotube is formed by preparing the dispersion solution, and a process in which the web is set to magnetic field, and in which the carbon nanotube contained in the web is oriented in the thickness direction. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池等の電極材に適用され得る多孔質炭素シート材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池（高分子電解質型燃料電池）スタックを構成する単セル構造の一例を図４に示す。燃料電池１は、電解質層（高分子電解質膜）２を挟んで燃料極３Ａおよび酸素極３Ｂが設けられる。各電極は、電解質層２に接して配置される触媒層４ａ，４ｂと、その外側に配置される集電材としての多孔質支持層（ガス拡散層）５ａ，５ｂとから構成されている。また、各電極の外側にはセパレータ６ａ，６ｂが電極３Ａ，３Ｂ及び電解質層２を挟むようにして配置されている。
燃料極３Ａでは、水素ガスがガス通路７ａから多孔質支持層５ａを通って触媒層４ａに至り、プロトンと電子に解離する。一方、酸素極３Ｂでは、空気（即ち酸素ガス）がガス通路７ｂから多孔質支持層５ｂを通って触媒層４ｂに至り、電解質層２を介してプロトンを受け取り、水を生じる。そして、この化学反応に伴って燃料極３Ａから酸素極３Ｂへ外部回路（図示せず）を通って電子が流れる。
【０００３】
従来、上述の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）あるいはリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の多孔質支持層（ガス拡散層）を形成する素材として、炭素繊維をベースとする多孔質炭素シート材が提案されている。
例えば、特開平８−２９７９号公報（特許文献１）には、炭素繊維をベースとする抄紙体で構成された電極（多孔質支持層）が記載されている。この他、特開平７−１３４９９２号公報（特許文献２）、特開平７−１３４９９３号公報（特許文献３）および特開平９−１２９２４３号公報（特許文献４）には、カーボンフェルトやカーボンクロスのような多孔質炭素シート材を利用して調製された多孔質支持層が記載されている。
【０００４】
ところで、燃料電池の性能を高めるための一つの方策は、電極材料の機械的な強度を確保するとともにガス透過性および導電性を良好にすることである。特に、多孔質支持層５ａ，５ｂは、触媒層４ａ，４ｂとセパレータ６ａ，６ｂ（ガス通路７ａ，７ｂ）との間に介在する。このことから、多孔質支持層５ａ，５ｂの厚さ方向（図４における上下方向）のガス透過性および導電性を向上させることが重要になる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９７９号公報
【特許文献２】特開平７−１３４９９２号公報
【特許文献３】特開平７−１３４９９３号公報
【特許文献４】特開平９−１２９２４３号公報
【特許文献５】特開２００２−９７３７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公報に記載されるような従来の多孔質炭素シート材５０（図５参照）では、当該シート材を構成している炭素繊維の配向特性から、面方向（図５におけるＹ−Ｙ方向及びＺ−Ｚ方向）の導電性が比較的良好である反面、厚み方向（図５におけるＸ−Ｘ方向）の導電性は劣っている。従って、従来の多孔質炭素シート材５０から成る電極（多孔質支持層）では、厚み方向（セル積層方向）の電気抵抗率が高く、熱損失も大きくなりがちであった。かかる厚み方向の導電性を向上させる一つの方策として、シート材を構成する炭素繊維の密度（含有量）を向上させることが考えられる。しかし、シート材の炭素繊維密度を向上させることは、同時に当該シート材の空隙率を低下させることにつながり、燃料電池の多孔質支持層を構成する観点から好ましくない。空隙率の低下は電極を構成する多孔質支持層のガス透過率を低下させる虞があるからである。
【０００７】
本発明は、このような現状に鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、厚み方向の導電性が良好であり、燃料電池の発電効率等を向上させることを可能にした多孔質炭素シート材およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明者らは、炭素繊維で構成されたウェブについて、厚み方向の導電性を改良すべく、種々の検討を行った。そして、ウェブの構成要素として炭素繊維の他にカーボンナノチューブを添加するとともにカーボンナノチューブをウェブ厚み方向に磁場により選択的に配向させることによって、本発明を完成した。なお、燃料電池用セパレータとして、熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノチューブを添加したものが報告されている（特開２００２−９７３７５号公報：特許文献５）が、燃料電池（ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ）の電極材料にカーボンナノチューブを適用したものではなく、その思想もない。
【０００９】
本発明によって提供される多孔質炭素シート材は、ウェブを構成する炭素繊維と、そのウェブの厚み方向に配向した状態で該ウェブ中に存在するカーボンナノチューブとを有する。
なお、本明細書において「ウェブ」とは、繊維の集積体のことであり、特定の厚みや加工形態に限定されない。従って、繊維の絡み合った集積体、例えば、一般的な抄紙機の漉き網部に供給されるような湿潤状態の集積体や乾燥されて紙状にプレス処理された集積体は、何れも本明細書におけるウェブに該当する。
また、カーボンナノチューブについて「ウェブの厚み方向に配向した状態」とは、ウェブ中に存在するカーボンナノチューブの大部分（典型的には５０個数％以上）がウェブ厚み方向（ウェブの面方向に対して略直交する方向及び該方向と同等視し得る程度にやや傾斜した方向を包含する。以下同じ。）に配向している状態、すなわちカーボンナノチューブの長手方向が厚み方向に沿っている状態をいう。
【００１０】
本発明の多孔質炭素シート材では、炭素繊維からなるウェブ（典型的には不織布構造をとる。）の内部でカーボンナノチューブが厚み方向に配向しているため、カーボンナノチューブの筒軸に沿って電子の通路が形成される。これにより、炭素繊維の向きに拘わらず、シート厚み方向の導電性が向上する。また、カーボンナノチューブが厚み方向に配向している結果、多孔質炭素シート材の厚み方向へのガス透過は、当該カーボンナノチューブの存在によって実質的に影響されない。
従って、本発明の多孔質炭素シート材を用いると、厚み方向の導電性とガス透過性に優れる電極の多孔質支持層（ガス拡散層）を製造することができる。
【００１１】
本発明によって、上記多孔質炭素シート材と該シート材の表面に形成された触媒層とを有する燃料電池用電極が提供される。また、そのような構成の燃料電池用電極を備えた燃料電池（セル及びスタック）が提供される。
【００１２】
また、本発明は、上記構成の多孔質炭素シート材を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される多孔質炭素シート材製造方法の一つは、炭素繊維とカーボンナノチューブとを含む分散液を用意する工程と、前記分散液を漉いて前記炭素繊維とカーボンナノチューブとを含むウェブを形成する工程と、前記ウェブを磁場におき、該ウェブに含まれる前記カーボンナノチューブを厚み方向に配向させる工程とを包含する。
また、本発明によって提供される多孔質炭素シート材製造方法の他の一つは、炭化又は黒鉛化によって炭素繊維となり得る有機繊維とカーボンナノチューブとを含む分散液を用意する工程と、前記分散液を漉いて前記有機繊維とカーボンナノチューブとを含むウェブを形成する工程と、前記ウェブを磁場におき、該ウェブに含まれる前記カーボンナノチューブを厚み方向に配向させる工程と、前記有機繊維が炭化又は黒鉛化し得る温度で前記ウェブを加熱する工程とを包含する。
【００１３】
本発明の製造方法では、カーボンナノチューブが混入されたウェブ（典型的にはウェットな状態のもの）を磁場におく（典型的には磁力線の方向とウェブ厚み方向とが平行となる状態とする。）。そして、磁力（磁場のエネルギー）を作用させて、カーボンナノチューブを所望する方向（典型的には磁力線と平行方向）に配向させる。このことにより、ウェブ中のカーボンナノチューブを選択的に厚み方向に配向させることができる。本発明の製造方法では、磁場を利用することにより、容易にカーボンナノチューブの配向を実現することができる。典型的にはカーボンナノチューブは、磁場と軸平行に配向する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に関与する事柄（例えば、不織布を作製するために用い得る種々のタイプの抄紙機の操作方法、適当な触媒と電極材料を用いて所望する形態の燃料電池用電極を作製する方法、当該燃料電池用電極を採用して燃料電池スタックを構築する方法）は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の多孔質炭素シート材は、炭素繊維とカーボンナノチューブとを含むウェブ構造のものであればよく、特定の厚みやサイズに限定されない。例えば、炭素繊維を主要構成要素とする不織布、抄紙体、フェルト、クロス等が多孔質炭素シート材の範疇に包含される。また、所定の厚みの多孔質炭素シート材をいくつか厚み方向に積層して製造した不織布も、厚みの程度に拘わらず多孔質炭素シート材の範疇に包含される。
【００１６】
多孔質炭素シート材の主要構成要素たる炭素繊維は、多孔質炭素シート材の曲げ強度や圧縮強度を向上させる補強材としても機能し、さらには多孔質炭素シート材が面方向に収縮するのを抑制することにも寄与し得る。
炭素繊維の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維（例えばレーヨン系炭素繊維、ポリノジック系炭素繊維）、セルロース系炭素繊維等を使用することができる。その他、ベンゼン、ナフタレン、クレオトール油等の低沸点有機化合物を原料とする炭素繊維を用いることもできる。これらの炭素繊維を一種または二種以上組み合わせて使用してもよい。特に、圧縮強度や引張強度が大きいことから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１７】
使用する炭素繊維の繊維長さは、特に限定されない。長繊維を用いると、曲げ強度、面方向の導電性が良好になる。一方、短繊維を用いると抄造法によって繊維密度に偏りのない良好なウェブを作製することができる。抄紙の原料たる分散液における炭素繊維の流動性を良好に保つことができるからである。例えば、繊維長が０．０５ｍｍ〜２０ｍｍ（より好ましくは５〜１５ｍｍ）程度の短繊維が好ましい。
炭素繊維の繊維径としては、例えば１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度である。繊維径が１μｍよりも小さすぎると、ガス透過性や水の排出性を阻害する虞があり好ましくない。一方、繊維径が１００μｍよりも大きすぎると、ウェブの気孔径が大きくなり、炭素繊維とカーボンナノチューブとの接合性が低下し易くなるため好ましくない。
特に限定するものではないが、炭素繊維の引張強さは５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１０００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
【００１８】
次に、本発明の多孔質炭素シート材に含有されるカーボンナノチューブについて説明する。
本発明の実施にあたって、上記炭素繊維から構成されるウェブに添加されるカーボンナノチューブとは、ウェブを構成する炭素繊維と比較して顕著に小さく、且つ、磁場を印加することによって選択的に所望する方向に配向させ得るサイズの微視的繊維状（チューブ形状を包含する）のカーボン構造体として定義づけられる物質である。
典型例としては、図２に模式的に示す単層構造のカーボンナノチューブ１００が挙げられる。この図に示すカーボンナノチューブ１００は、炭素六角網面が円筒状に閉じた多数の炭素原子１０１から構成される物質である。典型的には、直径が約１ｎｍ、長さが約１μｍ程度であり、直径と長さの比は１０００倍以上になる。
また、かかる円筒構造体が入れ子状に重なって配置された多層構造（マルチチューブ構造）のカーボンナノチューブや、部分的に上記円筒構造を有しているカーボン材料（例えばチューブ内にフラーレン等の炭素同素体が内包されたカーボンナノチューブ）も、本発明の多孔質炭素シート材を製造するのに使用することができる。ウェブには単層構造のカーボンナノチューブと多層構造のカーボンナノチューブが混在していてもよい。
【００１９】
カーボンナノチューブの製法については、例えば炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法等が挙げられる。本発明では、製法は特に限定されず、いずれの製法によるカーボンナノチューブであっても使用することができる。市販のカーボンナノチューブを特に制限なく使用することができる。
【００２０】
ウェブに混入するカーボンナノチューブの添加量は特に限定されない。炭素繊維１００重量部に対して５０〜２００重量部（特に好ましくは８０〜１５０重量部）のカーボンナノチューブを配合するのが好ましい。
カーボンナノチューブの添加量が炭素繊維量に比べて少なすぎると、ウェブ厚み方向の電気抵抗率を十分に低下させることができないため好ましくない。また、カーボンナノチューブの添加量が炭素繊維量に比べて多すぎると、多孔質炭素シート材の強度が低下し易くなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の多孔質炭素シート材は、大まかにいって、従来同様の不織布を調製する工程に加えて、ウェブを磁場においてカーボンナノチューブを厚み方向に配向させる工程を行うことによって製造することができる。
不織布（ウェブ）を調製する方法としては、湿式または乾式のいずれであってもよい。乾式法としては、ニードル等で繊維を引っかけて絡める方法、空気流で繊維を網状に吹き付ける方法、空気中で繊維を分散させて降り積もらせる方法等が挙げられる。一方、湿式法としては抄造法が挙げられる。
【００２２】
本発明の多孔質炭素シート材を製造するにあたっては、特に抄造法の採用が好ましい。なお、抄造法自体は、従来公知の技術であり、種々の抄紙機、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ハーパー抄紙機等を用いた抄紙プロセスによって所望する性状の多孔質炭素シート材を製造することができる。
典型的には、ウェブの主体を成す炭素繊維およびカーボンナノチューブを水系媒質（典型的には水）中に分散する。分散媒質中には適当な接着材（好ましくは低融点の熱可塑性樹脂から成るバインダー繊維）や分散剤（例えばノニオン系界面活性剤）を適当量含有させてもよい。例えば、炭素繊維１００重量部に対してバインダー繊維を１０〜２０重量部程度添加する。
本発明の実施においては、分散液中の繊維濃度（炭素繊維及びカーボンナノチューブ）を概ね０．０１〜０．１質量％程度とするのがよく、０．０２〜０．０５質量％程度が特に好ましい。
【００２３】
こうして得られた分散液を漉く（例えば、従来の手漉きを行うか所定のメッシュ上で吸引する）ことによって、原料繊維の絡み合った集積体即ちウェブを形成する。好ましくは、抄紙機を使用する。すなわち、抄紙機に装備されるポンプ等を用いて分散液を抄紙機（例えばヤンキー抄紙機）の漉き網部に供給する。かかる漉き網部において、炭素繊維相互が絡み合い、その内部にカーボンナノチューブが混入されたウェブ（未融着状態）が形成される。得られたウェブは、次いで、強磁場のもとで磁場のエネルギーによってカーボンナノチューブを配向させる処理に供される。この処理については後述する。なお、炭素繊維も磁場に平行に並ぶ傾向があるが、カーボンナノチューブと比べて重量があるので配向し難い。なお、カーボンナノチューブを配向させる処理を行う際のウェブはウェットな状態が好ましい。好ましくは、磁場を印加した際にウェブを構成する炭素繊維間でカーボンナノチューブが流動可能な程度に水分を含ませておく。
【００２４】
後述するカーボンナノチューブ配向処理を終えたウェブについて、次に、不要な水分を除去する処理を行う。一般的な抄紙機を使用する場合は、フェルト等の吸水用布を備えた吸引プレスロール等から構成される脱水部（プレス部）にウェブを導入し、そこで不要な水分を吸引、除去する。
十分に脱水されたウェブを次に乾燥する。この乾燥処理は、ウェブを構成している繊維の移動を妨げ得る程度に粗い面を備えた乾燥支持体を用意し、その乾燥支持体の当該粗面上にウェブを配置（好ましくは圧着）した状態で行われる。かかる粗面上で乾燥（例えば５０〜１３０℃で１〜５分程度）することによって、乾燥過程における繊維の移動や凝集を防止しつつ、全体に亘って均質なウェブ（不織布）を得ることができる。
なお、乾燥時の温度は、特に限定されないが、ウェブ中にバインダー繊維を含有する場合は、当該バインダー繊維が溶融可能な温度域が適当である。このことによって、熱可塑性樹脂等から成るバインダー繊維を炭素繊維相互の接着材として機能させることができる。
乾燥後、カレンダー機、圧延機、プレス機等を用いて厚み方向に圧縮することにより、所望する厚みの多孔質炭素シート材を得ることができる。
【００２５】
本発明の実施にあたっては、最終的に炭素繊維を主体としてウェブが構成されればよく、上記抄造プロセス（ウェブ形成プロセス）において最初から炭素繊維を原料繊維として用いる必要はない。例えば、炭素繊維の一部又は全部を、１種又は２種以上の炭化又は黒鉛化によって炭素繊維を生成し得る性状の有機繊維に置換して、上述の抄造プロセス及び後述するカーボンナノチューブ配向処理を行ってもよい。
この用途に好適に用いられる有機繊維としては、従来から炭素繊維の原料として使用されていたものが挙げられる。例えば、ポリアクリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維、再生セルロース繊維（レーヨン、ポリノジック繊維等）、セルロース系繊維、ピッチ系繊維等が挙げられる。
【００２６】
炭素繊維に代替して有機繊維を用いる場合は、上記抄造プロセスの途中又は終了後に、有機繊維が炭化又は黒鉛化し得る温度でウェブを加熱し、有機繊維を焼成する。これにより、ウェブを構成する有機繊維を炭化又は黒鉛化して炭素繊維を生成することができる。
かかる焼成処理（炭化処理）は、例えば、４５０〜１５００℃程度、好ましくは８００〜１５００℃程度の温度で行うことができる。また、有機繊維を黒鉛化させる場合は、例えば１５００〜３３００℃程度、好ましくは２０００〜３０００℃程度の温度で焼成するとよい。焼成は、典型的には、真空減圧下、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）雰囲気中あるいは一酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガス雰囲気中で行われる。
【００２７】
次に、カーボンナノチューブ配向処理について説明する。本発明の実施にあたっては、上述の抄造プロセスの途中においてカーボンナノチューブ配向処理を行う。典型的には、上記分散液を漉くことによって得られたウェット状態のウェブを用いてこの処理を行う。
一具体例を図３に模式的に示す。本図に示すように、カーボンナノチューブ配向処理は、超伝導マグネット１６Ａ，１６Ｂを備えた磁場発生装置１６を利用することによって容易に行うことができる。すなわち、磁場発生装置１６を作動させてウェブ１５に強い磁場を印加する（即ちウェブ１５を磁場内に配置する）ことにより、ウェブ１５に含まれるカーボンナノチューブを、典型的には磁力線（図中に矢印で示す）に沿って配向させることができる。従って、図に示すように、磁力線の方向とウェブ厚み方向とが略同一となる状態で前記ウェブを磁場におくことにより、カーボンナノチューブの厚み方向への配向を実現することができる。
特に限定するものではないが、かかる配向処理に好適な磁場の強度は、１〜１０テスラ（１万〜１０万ガウス）であり、５〜１０テスラ（５万〜１０万ガウス）程度の強磁場がカーボンナノチューブの配向を行うのに好ましい。かかる強磁場を発生させる装置は、（株）東芝、ジャパンマグネットテクノロジー（株）、住友重機械工業（株）等から調達することができる。また、磁場の印加時間は１〜６０分程度が適当であり、５〜３０分程度が好ましい。磁場の温度は、室温でもよいし、必要に応じて加熱してもよい。
【００２８】
以上に説明した抄造プロセス及びカーボンナノチューブ配向処理を行うことによって、典型的には図１に模式的に示すような多孔質炭素シート材１０を製造することができる。すなわち、概して面方向に伸びる炭素繊維１１から成るウェブ１０の中に、厚み（Ｘ−Ｘ）方向に伸びる（配向する）カーボンナノチューブ１２が存在している。
ウェブ中ではカーボンナノチューブ１２は、図２に示す筒軸Ｘ_１が厚み方向に沿うようにして配列されるため、チューブ１２同士が接触し合って厚み方向に連なった状態（典型的には複数のカーボンナノチューブが直列した状態）を形成し得る。さらにはチューブ１２の一部は炭素繊維１１とも接触する結果、炭素繊維１１とカーボンナノチューブ１２とから成るウェブ内ネットワークが形成される。かかるネットワークの形成によって、多孔質炭素シート材１０の導電性が向上し、電子を厚み方向に容易に伝達することができる。
上記の配向処理を行うことによって、少なくとも９０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ^２・Ｐａ（≒９００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ^２・ｍｍＡｑ）、好ましくは１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ^２・Ｐａ以上のガス透過率を示し、且つ、厚み方向の電気抵抗率が１５ｍΩ・ｃｍ以下（好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下）の多孔質炭素シート材を製造することができる。
【００２９】
なお、多孔質炭素シート材（ウェブ）１０に含まれるカーボンナノチューブ１２の全てを厚み方向に配向させる必要はない。ウェブに含まれるカーボンナノチューブ全体のなかで、ウェブの面方向に配向しているものに比べて厚み方向に配向しているものの存在比率が高い状態であってもよい。ウェブに含まれるカーボンナノチューブ全体の５０個数％以上（より好ましくは７０個数％以上）が厚み方向に配向している状態であってもよい。
【００３０】
本発明の多孔質炭素シート材は、炭素繊維及び／又は炭化又は黒鉛化して炭素繊維を生成し得る有機繊維と、カーボンナノチューブとを主構成要素として構成されるものである限り、他の物質を含有してもよい。
例えば、上記バインダー繊維と共にあるいはバインダー繊維に代えて熱可塑性樹脂成分を含有してもよい。例えば上記抄造用分散液中に熱可塑性樹脂（好ましくは粉状又は細粒状）を含有させておき、抄造工程において当該熱可塑性樹脂が溶融可能な温度域で乾燥、プレス等を行う。このことによって、上記バインダー繊維と同様、当該熱可塑性樹脂を接着材として機能させ、炭素繊維とカーボンナノチューブとの結合強度を向上させることができる。これにより、多孔質炭素シート材の曲げ強度等の機械的性能をさらに向上させることができる。ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂をかかる用途に用いることができる。
【００３１】
また、本発明の多孔質炭素シート材に導電性を向上させる補助的物質を適量加えてもよい。この種の材料として、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００３２】
本発明の多孔質炭素シート材は、種々の用途（例えば電磁シールド材、導電性シート）に適用することができる。特に、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ等の燃料電池用電極に適用することができる。特に上述した多孔質支持層（ガス拡散層）を構成する材料として好適である。
本発明によれば、電極（多孔質支持層）の厚み方向にカーボンナノチューブが配向するため、起動時間が短く、応答性に優れた燃料電池用電極を得ることができる。
【００３３】
燃料電池用電極の製造に際しては、本発明の多孔質炭素シート材は、従来の電極材料と同様に取り扱うことができる。例えば、本発明の多孔質炭化シート材の片面に従来技法に基づいて触媒層を形成することによって、燃料電池用電極を製造することができる。触媒層は、多孔質炭素シート材に触媒材料を吹き付けて形成することができる。触媒材料は公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金等の貴金属触媒が好ましく用いられる。ニッケル等の卑金属も同様に用いることができる。
【００３４】
本発明の多孔質炭素シート材を用いて得られた燃料電池用電極は、種々の燃料電池（特に高分子電解質型、リン酸型）に適用することができる。
かかる電極を備えることにより、電極の厚み方向の導電性が良好となり（即ち電気抵抗率が低くなり）、熱損失の少ない高性能燃料電池を実現することができる。例えば、本発明の多孔質炭素シート材を用いて得られた高分子電解質型燃料電池は、高出力且つ起動時間が短いことが要求される移動体（自動車、船舶、電車等）の電力供給源として利用することができる。
なお、本発明の多孔質炭素シート材の適用範囲については、上述の燃料電池に限定されることなく種々の電気化学装置に適用することができる。
【００３５】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
［多孔質炭素シート材の製造］
長さ１２ｍｍ、繊維径７μｍの炭素繊維１．５６ｇ、分散剤（ノニオン系界面活性剤「パルセットＨＡ（商品名）」明成化学工業（株）製）０．０８ｇ、および多層カーボンナノチューブ（「Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｌｌｅｄ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ（商品名）」本荘ケミカル（株）製）２．００ｇを水１０リットルに混合し、抄紙用の分散液（スラリー）を調製した。
次いで、市販品である抄紙装置（角型シートマシン：熊谷理機工業（株）製）の漉き網部に分散液を供給し、当該漉き網部のメッシュ板上に厚さ約４００μｍのウェブ（ウェット状態）を形成した。
【００３７】
得られたウェブを強磁場発生装置（ジャパンマグネットテクノロジー（株）製：１０ｔｅｓｌａ）の磁場発生部に導入し（図３参照）、強度が約１０テスラの磁場を印加した（励磁最大速度：１０テスラ／６０分）。この処理はメッシュ厚み方向に磁力線が通るようにして、３０分間行った。
その後、装置の磁場発生部からウェブを取り出し、抄紙装置の脱水部（圧搾部）に誘導し、十分に脱水した。その後、１０５℃で１分間乾燥した。
こうして、厚さ３０〜１００μｍ（ここでは８０μｍ）および抄紙面積２５ｃｍ×２５ｃｍの多孔質シート（実施例）を得た。電子顕微鏡によって観察したところ、ウェブ中に含まれるカーボンナノチューブのほぼ全量が厚み方向に配向していた。
また、比較例として、カーボンナノチューブを添加しないこと以外は上記と同じ条件・手順によって実施例のシートと同じ厚さ及び面積の多孔質シートを作製した。
【００３８】
［電気抵抗率の測定］
ガラス状炭素板の片面に銅箔が貼着された試験電極板を使用した。すなわち、２枚の試験電極板の間に多孔質シート（実施例又は比較例）を挟み、試験電極板の電流用端子に１Ａの電流を流した。このとき、電圧用の端子にて電圧Ｖ（Ｖ）を測定し、この電圧Ｖに基づいてシート厚み方向の電気抵抗率Ｒ（ｍΩ・ｃｍ）を求めた。
【００３９】
［ガス透過率の測定］
得られた多孔質シート（実施例、比較例）から直径８ｃｍの円筒を形成した。この円筒内に窒素ガスを流し、窒素ガスの透過時の圧力損失からガス透過率（ｍｌ・ｍｍ／ｃｍ^２・ｈｒ・Ｐａ）を求めた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
［性能評価］
シート厚み方向の電気抵抗率およびガス透過率の測定結果を表１に示す。
この表に示すように、実施例のシート（ウェブの厚み方向に配向した状態でカーボンナノチューブを含む）は、比較例のシート（カーボンナノチューブを含まない）に比べ、電気抵抗率が４分の１程度に低下し、シート厚み方向の導電性が大幅に向上することが確認された。
一方、ガス透過率については、実施例および比較例ともに同じ値を示した。これにより、実施例のシートでは、ガス通路がカーボンナノチューブに遮られることなく、反応ガスを効率よく多孔質シートに拡散させ得ることが確認された。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質炭素シート材の典型例を模式的に示す断面図である。
【図２】カーボンナノチューブの分子構造図である。
【図３】カーボンナノチューブの配向処理を模式的に示す説明図である。
【図４】燃料電池（高分子電解質型燃料電池）スタックを構成する単セル構造の一例を示す断面図である。
【図５】多孔質炭素シート材の一般的形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０，５０　多孔質炭素シート材
１１　炭素繊維
１２　カーボンナノチューブ
１６　磁場発生装置[0001]
The present invention relates to a porous carbon sheet material applicable to an electrode material of a fuel cell or the like, and a method for producing the same.
[0002]
2. Description of the Related Art FIG. 4 shows an example of a single cell structure constituting a fuel cell (polymer electrolyte fuel cell) stack. The fuel cell 1 is provided with a fuel electrode 3A and an oxygen electrode 3B with an electrolyte layer (polymer electrolyte membrane) 2 interposed therebetween. Each electrode includes catalyst layers 4a and 4b arranged in contact with the electrolyte layer 2, and porous support layers (gas diffusion layers) 5a and 5b as current collectors arranged outside the catalyst layers 4a and 4b. Outside the electrodes,

separators

6a and 6b are arranged so as to sandwich the

electrodes

3A and 3B and the electrolyte layer 2.
At the fuel electrode 3A, hydrogen gas reaches the catalyst layer 4a from the gas passage 7a through the porous support layer 5a, and is dissociated into protons and electrons. On the other hand, at the oxygen electrode 3B, air (that is, oxygen gas) passes from the gas passage 7b to the catalyst layer 4b through the porous support layer 5b, receives protons through the electrolyte layer 2, and generates water. Then, electrons flow from the fuel electrode 3A to the oxygen electrode 3B through an external circuit (not shown) with this chemical reaction.
[0003]
Conventionally, a porous carbon sheet material based on carbon fiber has been used as a material for forming a porous support layer (gas diffusion layer) of the above-mentioned polymer electrolyte fuel cell (PEFC) or phosphoric acid fuel cell (PAFC). Proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2979 (Patent Document 1) describes an electrode (porous support layer) composed of a papermaking body based on carbon fiber. In addition, JP-A-7-134992 (Patent Document 2), JP-A-7-134993 (Patent Document 3) and JP-A-9-129243 (Patent Document 4) disclose carbon felt and carbon cloth. A porous support layer prepared using such a porous carbon sheet material is described.
[0004]
Incidentally, one measure for improving the performance of the fuel cell is to secure the mechanical strength of the electrode material and to improve the gas permeability and conductivity. In particular, the

porous support layers

5a, 5b are interposed between the catalyst layers 4a, 4b and the

separators

6a, 6b (gas passages 7a, 7b). For this reason, it is important to improve the gas permeability and conductivity in the thickness direction (the vertical direction in FIG. 4) of the

porous support layers

5a and 5b.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-8-2979
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-134992
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-134993
[Patent Document 4] JP-A-9-129243
[Patent Document 5] JP-A-2002-97375
[0006]
However, in the conventional porous carbon sheet material 50 (see FIG. 5) as described in the above-mentioned publication, the surface properties of the carbon fibers constituting the sheet material are reduced due to the orientation characteristics of the carbon fibers. The conductivity in the directions (YY direction and ZZ direction in FIG. 5) is relatively good, but the conductivity in the thickness direction (XX direction in FIG. 5) is inferior. Therefore, the electrode (porous support layer) made of the conventional porous carbon sheet material 50 tends to have a high electric resistivity in the thickness direction (cell stacking direction) and a large heat loss. As one measure for improving the conductivity in the thickness direction, it is conceivable to improve the density (content) of the carbon fibers constituting the sheet material. However, improving the carbon fiber density of the sheet material leads to a decrease in the porosity of the sheet material at the same time, which is not preferable from the viewpoint of forming the porous support layer of the fuel cell. This is because a decrease in the porosity may reduce the gas permeability of the porous support layer constituting the electrode.
[0007]
The present invention has been made in view of such a situation, and it is an object of the present invention to provide a porous material that has good conductivity in a thickness direction and can improve power generation efficiency and the like of a fuel cell. It is to provide a high quality carbon sheet material and a method for producing the same.
[0008]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects The present inventors have conducted various studies on a web composed of carbon fibers in order to improve the conductivity in the thickness direction. The present invention was completed by adding carbon nanotubes in addition to carbon fiber as a component of the web and selectively orienting the carbon nanotubes in the web thickness direction by a magnetic field. As a separator for a fuel cell, a separator obtained by adding carbon nanotubes to a thermoplastic resin composition has been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-97375: Patent Literature 5), but an electrode material for a fuel cell (PEFC, PAFC) has been reported. It does not apply carbon nanotubes, and has no idea.
[0009]
The porous carbon sheet material provided by the present invention has carbon fibers constituting a web and carbon nanotubes present in the web in a state of being oriented in the thickness direction of the web.
In the present specification, the “web” refers to an aggregate of fibers, and is not limited to a specific thickness or a processed form. Accordingly, any aggregate in which fibers are entangled, for example, a wet aggregate or a dried and press-processed aggregate which is supplied to a screen net of a general paper machine, is described in the present specification. Web in the book.
Further, the “state in which the carbon nanotubes are oriented in the thickness direction of the web” means that most of the carbon nanotubes present in the web (typically, at least 50% by number) are in the web thickness direction (with respect to the plane direction of the web). A direction in which the carbon nanotube is oriented in a substantially perpendicular direction and a direction slightly inclined to the extent that the direction can be regarded as equivalent to the direction (the same applies hereinafter), that is, a state in which the longitudinal direction of the carbon nanotube is along the thickness direction.
[0010]
In the porous carbon sheet material of the present invention, since the carbon nanotubes are oriented in the thickness direction inside the web (typically having a nonwoven fabric structure) made of carbon fibers, the electrons are arranged along the cylinder axis of the carbon nanotubes. Is formed. This improves the conductivity in the sheet thickness direction regardless of the direction of the carbon fibers. Further, as a result of the carbon nanotubes being oriented in the thickness direction, gas permeation in the thickness direction of the porous carbon sheet material is not substantially affected by the presence of the carbon nanotubes.
Therefore, when the porous carbon sheet material of the present invention is used, a porous support layer (gas diffusion layer) of an electrode having excellent conductivity in the thickness direction and gas permeability can be manufactured.
[0011]
According to the present invention, there is provided a fuel cell electrode having the porous carbon sheet material and a catalyst layer formed on the surface of the sheet material. Further, a fuel cell (cell and stack) including the fuel cell electrode having such a configuration is provided.
[0012]
Further, the present invention provides a method for producing a porous carbon sheet material having the above configuration. That is, one of the methods for producing a porous carbon sheet material provided by the present invention is a step of preparing a dispersion containing carbon fibers and carbon nanotubes, and straining the dispersion to form the carbon fibers and carbon nanotubes. Forming a web including the web, and placing the web in a magnetic field to orient the carbon nanotubes contained in the web in a thickness direction.
Another one of the methods for producing a porous carbon sheet material provided by the present invention is a step of preparing a dispersion liquid containing organic fibers and carbon nanotubes that can become carbon fibers by carbonization or graphitization, and the dispersion liquid Forming a web containing the organic fibers and the carbon nanotubes by straining the web, placing the web in a magnetic field to orient the carbon nanotubes contained in the web in the thickness direction, and carbonizing or graphitizing the organic fibers. And heating the web at a temperature that can be converted
[0013]
In the manufacturing method of the present invention, a web (typically in a wet state) in which carbon nanotubes are mixed is placed in a magnetic field (typically, the direction of the line of magnetic force and the web thickness direction are parallel to each other). ). Then, a magnetic force (energy of a magnetic field) is applied to orient the carbon nanotubes in a desired direction (typically, a direction parallel to the lines of magnetic force). This allows the carbon nanotubes in the web to be selectively oriented in the thickness direction. In the manufacturing method of the present invention, the orientation of carbon nanotubes can be easily realized by utilizing a magnetic field. Typically, carbon nanotubes are oriented axially parallel to the magnetic field.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification and related to the practice of the present invention (for example, various types of paper machine operating methods that can be used for producing nonwoven fabrics, and suitable catalysts) And a method of fabricating a fuel cell electrode in a desired form using the electrode material, and a method of constructing a fuel cell stack using the fuel cell electrode) are all design matters of a person skilled in the art based on the prior art. Can be grasped. The present invention can be implemented based on the matters disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
[0015]
The porous carbon sheet material of the present invention may have a web structure containing carbon fibers and carbon nanotubes, and is not limited to a specific thickness or size. For example, a non-woven fabric, a paper body, a felt, a cloth, and the like having carbon fiber as a main component are included in the category of the porous carbon sheet material. Further, a nonwoven fabric manufactured by laminating several porous carbon sheet materials having a predetermined thickness in the thickness direction is also included in the category of the porous carbon sheet material regardless of the thickness.
[0016]
The carbon fiber, which is a main component of the porous carbon sheet material, also functions as a reinforcing material for improving the bending strength and compressive strength of the porous carbon sheet material, and furthermore, the contraction of the porous carbon sheet material in the plane direction. It can also contribute to suppression.
The type of carbon fiber is not particularly limited. For example, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, phenol resin-based carbon fiber, regenerated cellulose-based carbon fiber (for example, rayon-based carbon fiber, polynosic-based carbon fiber) Fiber) and cellulosic carbon fiber. In addition, carbon fibers made from low-boiling organic compounds such as benzene, naphthalene, and creitol oil can be used. These carbon fibers may be used alone or in combination of two or more. In particular, PAN-based carbon fibers are preferable because of their high compressive strength and tensile strength.
[0017]
The fiber length of the carbon fiber used is not particularly limited. When long fibers are used, the bending strength and the conductivity in the plane direction are improved. On the other hand, if short fibers are used, a good web without unevenness in fiber density can be produced by a papermaking method. This is because the fluidity of the carbon fibers in the dispersion liquid as the raw material for papermaking can be kept good. For example, short fibers having a fiber length of about 0.05 mm to 20 mm (more preferably 5 to 15 mm) are preferable.
The fiber diameter of the carbon fiber is, for example, about 1 to 100 μm, preferably about 2 to 50 μm, and more preferably about 5 to 10 μm. If the fiber diameter is smaller than 1 μm, gas permeability and water dischargeability may be impaired, which is not preferred. On the other hand, if the fiber diameter is larger than 100 μm, the pore diameter of the web becomes large, and the bondability between the carbon fibers and the carbon nanotubes tends to decrease, which is not preferable.
Although not particularly limited, the tensile strength of the carbon fiber is preferably 500 MPa or more, and more preferably 1000 MPa or more.
[0018]
Next, the carbon nanotube contained in the porous carbon sheet material of the present invention will be described.
In carrying out the present invention, the carbon nanotubes added to the web composed of the carbon fibers are significantly smaller than the carbon fibers constituting the web, and are selectively desired by applying a magnetic field. It is a substance defined as a microscopic fibrous (including tube-shaped) carbon structure of a size that can be oriented in the direction.
A typical example is a carbon nanotube 100 having a single-layer structure schematically shown in FIG. The carbon nanotube 100 shown in this figure is a substance composed of a large number of carbon atoms 101 whose carbon hexagonal mesh plane is closed in a cylindrical shape. Typically, the diameter is about 1 nm and the length is about 1 μm, and the ratio of the diameter to the length is 1000 times or more.
Further, a carbon nanotube having a multilayer structure (multi-tube structure) in which such cylindrical structures are nested and arranged, or a carbon material partially having the cylindrical structure (for example, a carbon allotrope such as fullerene in a tube) Can be used to produce the porous carbon sheet material of the present invention. The web may have a mixture of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
[0019]
For the production method of carbon nanotubes, for example, a method of generating an arc discharge between carbon electrodes and growing on the cathode surface of the discharge electrode, a method of heating and sublimating by irradiating a laser beam to silicon carbide, using a transition metal catalyst For example, a method of carbonizing hydrocarbons in a gas phase under a reducing atmosphere. In the present invention, the production method is not particularly limited, and carbon nanotubes produced by any production method can be used. Commercially available carbon nanotubes can be used without any particular limitation.
[0020]
The addition amount of the carbon nanotubes mixed into the web is not particularly limited. It is preferable to mix 50 to 200 parts by weight (particularly preferably 80 to 150 parts by weight) of carbon nanotubes with respect to 100 parts by weight of carbon fiber.
If the amount of the carbon nanotubes is too small compared to the amount of the carbon fibers, it is not preferable because the electrical resistivity in the web thickness direction cannot be sufficiently reduced. On the other hand, if the amount of the carbon nanotube added is too large compared to the amount of the carbon fiber, the strength of the porous carbon sheet material tends to decrease, which is not preferable.
[0021]
The porous carbon sheet material of the present invention can be generally manufactured by performing a step of orienting a carbon nanotube in a thickness direction in a magnetic field in addition to a step of preparing a nonwoven fabric similar to a conventional nonwoven fabric.
The method for preparing the nonwoven fabric (web) may be either a wet method or a dry method. Examples of the dry method include a method in which the fibers are hooked and entangled with a needle or the like, a method in which the fibers are sprayed in a net shape by an air flow, and a method in which the fibers are dispersed in air to be deposited. On the other hand, as a wet method, a papermaking method can be used.
[0022]
In producing the porous carbon sheet material of the present invention, it is particularly preferable to employ a papermaking method. Note that the papermaking method itself is a conventionally known technique, and a porous material having a desired property can be obtained by a papermaking process using various paper machines, for example, a fourdrinier paper machine, a circular net paper machine, a Yankee paper machine, a harper paper machine, or the like. A carbon sheet material can be manufactured.
Typically, the carbon fibers and carbon nanotubes that make up the main body of the web are dispersed in an aqueous medium (typically, water). The dispersion medium may contain an appropriate amount of an appropriate adhesive (preferably, binder fibers made of a thermoplastic resin having a low melting point) and an appropriate amount of a dispersant (for example, a nonionic surfactant). For example, about 10 to 20 parts by weight of binder fiber is added to 100 parts by weight of carbon fiber.
In the practice of the present invention, the fiber concentration (carbon fiber and carbon nanotube) in the dispersion is preferably about 0.01 to 0.1% by mass, and particularly about 0.02 to 0.05% by mass. preferable.
[0023]
The dispersion thus obtained is strained (for example, by conventional hand-making or suction on a predetermined mesh) to form an entangled aggregate or web of raw fibers. Preferably, a paper machine is used. That is, the dispersion liquid is supplied to the web net of a paper machine (for example, a Yankee paper machine) using a pump or the like provided in the paper machine. In such a net portion, carbon fibers are entangled with each other, and a web (unfused state) in which carbon nanotubes are mixed is formed therein. The resulting web is then subjected to a process of orienting the carbon nanotubes by the energy of the magnetic field under a strong magnetic field. This processing will be described later. Note that carbon fibers also tend to be arranged in parallel to the magnetic field, but are harder to orient because they are heavier than carbon nanotubes. In addition, the web at the time of performing the process of aligning the carbon nanotubes is preferably in a wet state. Preferably, water is contained so that the carbon nanotubes can flow between the carbon fibers constituting the web when a magnetic field is applied.
[0024]
Next, a process of removing unnecessary moisture is performed on the web that has been subjected to the carbon nanotube orientation process described later. When a general paper machine is used, the web is introduced into a dewatering section (press section) composed of a suction press roll or the like provided with a water absorbing cloth such as felt, and unnecessary moisture is sucked and removed there.
The fully dewatered web is then dried. In this drying treatment, a dry support having a rough surface capable of preventing movement of the fibers constituting the web was prepared, and the web was placed (preferably pressed) on the rough surface of the dry support. Done in state. By drying on such a rough surface (for example, at about 50 to 130 ° C. for about 1 to 5 minutes), it is possible to obtain a uniform web (nonwoven fabric) over the entirety while preventing movement and aggregation of fibers in the drying process. it can.
In addition, the temperature at the time of drying is not particularly limited, but when the web contains binder fibers, a temperature range in which the binder fibers can be melted is appropriate. This allows the binder fibers made of a thermoplastic resin or the like to function as an adhesive between the carbon fibers.
After drying, a porous carbon sheet material having a desired thickness can be obtained by compressing in the thickness direction using a calender, a rolling mill, a press, or the like.
[0025]
In practicing the present invention, it is sufficient that the web is mainly composed mainly of carbon fibers, and it is not necessary to use carbon fibers as raw material fibers from the beginning in the above-mentioned papermaking process (web forming process). For example, by replacing some or all of the carbon fibers with one or more kinds of organic fibers having the property of being capable of producing carbon fibers by carbonization or graphitization, the above-described papermaking process and the carbon nanotube orientation treatment described below are performed. May go.
Organic fibers suitably used for this purpose include those conventionally used as raw materials for carbon fibers. For example, polyacrylonitrile fiber, phenol resin fiber, regenerated cellulose fiber (rayon, polynosic fiber, etc.), cellulosic fiber, pitch fiber and the like can be mentioned.
[0026]
When organic fibers are used instead of carbon fibers, the web is heated at a temperature at which the organic fibers can be carbonized or graphitized during or after the papermaking process, and the organic fibers are fired. Thereby, carbon fibers can be produced by carbonizing or graphitizing the organic fibers constituting the web.
Such a baking treatment (carbonization treatment) can be performed, for example, at a temperature of about 450 to 1500 ° C, preferably about 800 to 1500 ° C. When the organic fibers are graphitized, the organic fibers may be fired at a temperature of, for example, about 1500 to 3300C, preferably about 2000 to 3000C. The calcination is typically performed under a vacuum reduced pressure in an inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.) atmosphere or in a carbon monoxide gas or carbon dioxide gas atmosphere.
[0027]
Next, the carbon nanotube alignment treatment will be described. In carrying out the present invention, carbon nanotube orientation treatment is performed during the above-described papermaking process. Typically, this treatment is performed using a web in a wet state obtained by straining the dispersion.
One specific example is schematically shown in FIG. As shown in this figure, the carbon nanotube orientation treatment can be easily performed by using the magnetic field generator 16 having the

superconducting magnets

16A and 16B. That is, by operating the magnetic field generator 16 to apply a strong magnetic field to the web 15 (that is, disposing the web 15 in the magnetic field), the carbon nanotubes contained in the web 15 are typically removed by magnetic field lines (in the figure, (Indicated by arrows). Therefore, as shown in the figure, the orientation of the carbon nanotubes in the thickness direction can be realized by placing the web in a magnetic field in a state where the direction of the lines of magnetic force and the web thickness direction are substantially the same.
Although not particularly limited, a magnetic field strength suitable for such an alignment treatment is 1 to 10 Tesla (10,000 to 100,000 Gauss), and a strong magnetic field of about 5 to 10 Tesla (50,000 to 100,000 Gauss). Is preferred for orienting the carbon nanotubes. A device for generating such a strong magnetic field can be procured from Toshiba Corporation, Japan Magnet Technology Co., Ltd., Sumitomo Heavy Industries, Ltd., or the like. The time for applying the magnetic field is suitably about 1 to 60 minutes, and preferably about 5 to 30 minutes. The temperature of the magnetic field may be room temperature or may be heated if necessary.
[0028]
By performing the above-described papermaking process and carbon nanotube orientation treatment, typically, a porous carbon sheet material 10 as schematically shown in FIG. 1 can be manufactured. That is, the carbon nanotubes 12 extending (orienting) in the thickness (XX) direction exist in the web 10 composed of the carbon fibers 11 extending generally in the plane direction.
In the web, the carbon nanotubes 12 have a cylindrical axis X shown in FIG. ₁ Are arranged along the thickness direction, so that a state in which the tubes 12 are in contact with each other and are continuous in the thickness direction (typically, a state in which a plurality of carbon nanotubes are arranged in series) can be formed. Further, a part of the tube 12 also comes into contact with the carbon fiber 11, so that an in-web network composed of the carbon fiber 11 and the carbon nanotube 12 is formed. By forming such a network, the conductivity of the porous carbon sheet material 10 is improved, and electrons can be easily transmitted in the thickness direction.
By performing the above-mentioned orientation treatment, at least 90 ml · mm / hr · cm ² ・ Pa (≒ 900ml ・ mm / hr ・ cm ² MmAq), preferably 100 mlmm / hrcm ² A porous carbon sheet material having a gas permeability of Pa or more and having an electrical resistivity in the thickness direction of 15 mΩ · cm or less (preferably 10 mΩ · cm or less) can be produced.
[0029]
It is not necessary that all of the carbon nanotubes 12 included in the porous carbon sheet material (web) 10 be oriented in the thickness direction. In the entire carbon nanotubes contained in the web, the ratio of those that are oriented in the thickness direction may be higher than those that are oriented in the plane direction of the web. A state in which 50% by number or more (more preferably 70% by number or more) of the entire carbon nanotubes contained in the web may be oriented in the thickness direction.
[0030]
The porous carbon sheet material of the present invention is made of a carbon fiber and / or an organic fiber capable of being carbonized or graphitized to form a carbon fiber, and a carbon nanotube as a main component. May be contained.
For example, a thermoplastic resin component may be contained together with or instead of the binder fiber. For example, a thermoplastic resin (preferably powdery or fine-grained) is contained in the above-mentioned dispersion for papermaking, and drying and pressing are performed in a temperature range where the thermoplastic resin can be melted in the papermaking process. Thereby, similarly to the binder fiber, the thermoplastic resin can function as an adhesive, and the bonding strength between the carbon fiber and the carbon nanotube can be improved. Thereby, mechanical performance such as bending strength of the porous carbon sheet material can be further improved. Thermoplastic resins such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic polymer, polyester, polyamide, styrene polymer, polycarbonate, and polyacetal can be used for such applications.
[0031]
Further, an appropriate amount of an auxiliary substance for improving conductivity may be added to the porous carbon sheet material of the present invention. Examples of this type of material include carbon black, graphite powder, carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
[0032]
The porous carbon sheet material of the present invention can be applied to various uses (for example, an electromagnetic shielding material, a conductive sheet). In particular, it can be applied to electrodes for fuel cells such as PEFC and PAFC. In particular, it is suitable as a material constituting the above-described porous support layer (gas diffusion layer).
According to the present invention, since the carbon nanotubes are oriented in the thickness direction of the electrode (porous support layer), it is possible to obtain a fuel cell electrode having a short startup time and excellent responsiveness.
[0033]
In producing a fuel cell electrode, the porous carbon sheet material of the present invention can be handled in the same manner as a conventional electrode material. For example, a fuel cell electrode can be manufactured by forming a catalyst layer on one side of the porous carbonized sheet material of the present invention based on a conventional technique. The catalyst layer can be formed by spraying a catalyst material on a porous carbon sheet material. Known catalyst materials can be used without any particular limitation. For example, a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, and gold is preferably used. Base metals such as nickel can be used as well.
[0034]
The fuel cell electrode obtained by using the porous carbon sheet material of the present invention can be applied to various fuel cells (particularly, polymer electrolyte type and phosphoric acid type).
By providing such an electrode, the conductivity in the thickness direction of the electrode is improved (that is, the electrical resistivity is reduced), and a high-performance fuel cell with less heat loss can be realized. For example, a polymer electrolyte fuel cell obtained by using the porous carbon sheet material of the present invention is a power supply source for a mobile body (automobile, ship, train, etc.) that requires high output and short startup time. Can be used as
The application range of the porous carbon sheet material of the present invention is not limited to the above-described fuel cell, but can be applied to various electrochemical devices.
[0035]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the examples.
[0036]
[Production of porous carbon sheet material]
1.56 g of carbon fiber having a length of 12 mm and a fiber diameter of 7 μm, 0.08 g of a dispersant (Nonionic surfactant “Pulset HA (trade name)” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), and a multi-walled carbon nanotube (“Multi” 2.00 g of Walled Nanotube (trade name) (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was mixed with 10 liters of water to prepare a dispersion (slurry) for papermaking.
Next, the dispersion liquid is supplied to a net of a commercially available papermaking apparatus (square sheet machine: manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.), and a web (about 400 μm thick) is placed on a mesh plate of the net. (Wet state).
[0037]
The obtained web was introduced into a magnetic field generator of a strong magnetic field generator (manufactured by Japan Magnet Technology Co., Ltd .: 10tesla) (see FIG. 3), and a magnetic field having an intensity of about 10 Tesla was applied (maximum excitation speed: 10 Tesla). / 60 minutes). This process was performed for 30 minutes so that the lines of magnetic force passed in the mesh thickness direction.
Thereafter, the web was taken out of the magnetic field generating section of the apparatus, guided to a dewatering section (pressing section) of the papermaking apparatus, and sufficiently dewatered. Then, it dried at 105 degreeC for 1 minute.
Thus, a porous sheet (Example) having a thickness of 30 to 100 μm (here, 80 μm) and a paper making area of 25 cm × 25 cm was obtained. Observation with an electron microscope revealed that almost all of the carbon nanotubes contained in the web were oriented in the thickness direction.
As a comparative example, a porous sheet having the same thickness and area as the sheet of the example was produced under the same conditions and procedures as above except that no carbon nanotube was added.
[0038]
[Measurement of electrical resistivity]
A test electrode plate in which a copper foil was adhered to one surface of a glassy carbon plate was used. That is, a porous sheet (Example or Comparative Example) was sandwiched between two test electrode plates, and a current of 1 A was passed through a current terminal of the test electrode plate. At this time, the voltage V (V) was measured at the voltage terminal, and the electric resistivity R (mΩ · cm) in the sheet thickness direction was determined based on the voltage V.
[0039]
[Measurement of gas permeability]
A cylinder having a diameter of 8 cm was formed from the obtained porous sheet (Example, Comparative Example). A nitrogen gas is flowed into the cylinder, and the gas permeability (ml · mm / cm ² .Hr.Pa).
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Performance evaluation]
Table 1 shows the measurement results of the electrical resistivity and gas permeability in the sheet thickness direction.
As shown in this table, the sheet of the example (containing carbon nanotubes in a state oriented in the thickness direction of the web) has a quarter of the electrical resistivity as compared with the sheet of the comparative example (not containing carbon nanotubes). It was confirmed that the conductivity in the sheet thickness direction was significantly improved.
On the other hand, the gas permeability showed the same value in both the examples and the comparative examples. Thereby, it was confirmed that, in the sheet of the example, the reaction gas could be efficiently diffused into the porous sheet without the gas passage being blocked by the carbon nanotubes.
[0042]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. The technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical example of a porous carbon sheet material according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the molecular structure of a carbon nanotube.
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a carbon nanotube orientation treatment.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a single cell structure constituting a fuel cell (polymer electrolyte fuel cell) stack.
FIG. 5 is a perspective view showing a general form of a porous carbon sheet material.
[Explanation of symbols]
10,50 porous carbon sheet material
11 Carbon fiber
12 carbon nanotubes
16 Magnetic field generator

Claims

ウェブを構成する炭素繊維と、そのウェブの厚み方向に配向した状態で該ウェブ中に存在するカーボンナノチューブとを有する、多孔質炭素シート材。A porous carbon sheet material having carbon fibers constituting a web and carbon nanotubes present in the web in a state of being oriented in the thickness direction of the web.

少なくとも９０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ^２・Ｐａのガス透過率を示し、且つ、厚み方向の電気抵抗率が１５ｍΩ・ｃｍ以下である、請求項１に記載の多孔質炭素シート材。 ^2. The porous carbon sheet material according to claim 1, wherein the porous carbon sheet material has a gas permeability of at least 90 ml · mm / hr · cm ² · Pa and has an electrical resistivity in the thickness direction of 15 mΩ · cm or less.

前記ウェブにはバインダー繊維が含まれる、請求項１又は２に記載の多孔質炭素シート材。The porous carbon sheet material according to claim 1, wherein the web contains binder fibers.

請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素シート材と、該シート材の表面に形成された触媒層とを有する、燃料電池用電極。An electrode for a fuel cell, comprising: the porous carbon sheet material according to claim 1; and a catalyst layer formed on a surface of the sheet material.

請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素シート材と、該シート材の表面に形成された触媒層とを有する燃料電池用電極を備えた、燃料電池。A fuel cell comprising a fuel cell electrode having the porous carbon sheet material according to any one of claims 1 to 3 and a catalyst layer formed on a surface of the sheet material.

炭素繊維とカーボンナノチューブとを含む分散液を用意する工程と、
前記分散液を漉いて前記炭素繊維とカーボンナノチューブとを含むウェブを形成する工程と、
前記ウェブを磁場におき、該ウェブに含まれる前記カーボンナノチューブを厚み方向に配向させる工程とを包含する、多孔質炭素シート材の製造方法。A step of preparing a dispersion containing carbon fibers and carbon nanotubes,
Straining the dispersion to form a web containing the carbon fibers and carbon nanotubes,
Placing the web in a magnetic field and orienting the carbon nanotubes contained in the web in the thickness direction.

炭化又は黒鉛化によって炭素繊維となり得る有機繊維とカーボンナノチューブとを含む分散液を用意する工程と、
前記分散液を漉いて前記有機繊維とカーボンナノチューブとを含むウェブを形成する工程と、
前記ウェブを磁場におき、該ウェブに含まれる前記カーボンナノチューブを厚み方向に配向させる工程と、
前記有機繊維が炭化又は黒鉛化し得る温度で前記ウェブを加熱する工程とを包含する、多孔質炭素シート材の製造方法。A step of preparing a dispersion containing organic fibers and carbon nanotubes that can be carbon fibers by carbonization or graphitization,
Straining the dispersion to form a web containing the organic fibers and carbon nanotubes,
Placing the web in a magnetic field and orienting the carbon nanotubes contained in the web in the thickness direction;
Heating the web at a temperature at which the organic fibers can be carbonized or graphitized.