【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便な固体素子である半導体ｐｎ接合ダイオード又はｐｉｎ接合ダイオードにより可視光や２２５ｎｍより長波長の紫外線を感受せず、短波長紫外線のみを検知するセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドの合成は高温高圧法や、気相法により可能であり、高温高圧法では粒子や基板材料として用いるバルク状の単結晶ダイヤモンドが、気相法では薄膜状のダイヤモンドが形成可能である（非特許文献１、２）。
【０００３】
また、半導体ダイヤモンドの合成に関しては、高温高圧法ではホウ素ドープのｐ型層半導体ダイヤモンドが作製可能であり、気相法ではホウ素ドープのｐ型半導体ダイヤモンド薄膜（特許文献１）及びリンドープのｎ型半導体ダイヤモンド薄膜（非特許文献３、特許文献２）の作製が可能である。
【０００４】
気相法においては、アンドープの絶縁性ダイヤモンド薄膜、ホウ素ドープのｐ型半導体ダイヤモンド薄膜及びリンドープのｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の作製において、高い結晶完全性を得ることが可能で、低温及び高温においてカソードルミネッセンス及びフォトルミネッセンスにより励起子再結合発光が観測される薄膜の作製が可能となっている（非特許文献４）。
【０００５】
リンドープのｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の成長は｛１１１｝結晶面のみで可能であり、気相成長ダイヤモンドの一方の安定自形面である｛１００｝結晶面では成長しないか又はリンのドーピングがきわめて低効率であり、電気伝導を示す薄膜はきわめて得られにくい（非特許文献５）。
【０００６】
ホウ素ドープのｐ型半導体ダイヤモンド薄膜に対するオーミック電極形成はチタン（Ｔｉ）薄膜の真空蒸着により可能である。４００℃程度の熱処理により良好なオーミック特性が見られる。通常、チタン薄膜形成後に保護膜として金蒸着膜を形成する（非特許文献６）。
【０００７】
リンドープのｎ型半導体ダイヤモンド薄膜に対するオーミック電極形成はイオン照射により可能である。ガリウム（Ｇａ）イオンビーム３０ｋｅＶを用い、ダイヤモンド表面が黒鉛状炭素的電子構造となる程度に欠陥を導入することで比較的良好なオーム性伝導が得られる。イオン種はＧａに限られず、アルゴン（Ａｒ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）などでも可能である（非特許文献７、特許文献３）。
【０００８】
一方、ダイヤモンドのｐｎ接合については、多結晶リンドープダイヤモンド薄膜と多結晶ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の積層膜（特許文献４）、及び、単結晶窒素ドープダイヤモンドとその表面にエピタキシャルに形成されたホウ素ドープｐ型半導体ダイヤモンド薄膜（非特許文献８）、高品質アンドープダイヤモンド薄膜に不純物をイオン注入して得られるｎ型層と気相成長ホウ素ドープｐ型層からなるダイヤモンドｐｎ接合（特許文献５）、イオウドープしたｎ型ダイヤモンド層をホウ素ドープｐ型ダイヤモンド層上に成長させて形成されるｐｎ接合（特許文献６）、ホウ素ドープｐ型ダイヤモンド層上にリンドープｎ型ダイヤモンド層を成長させて形成されるｐｎ接合（特許文献７）が報告されている。
【０００９】
ダイヤモンドのｐｉｎ接合に付いては、ホウ素ドープｐ型ダイヤモンド層上にアンドープダイヤモンド層（ｉ層）及びリンドープｎ型ダイヤモンド層を成長させて形成されるｐｉｎ接合（特許文献６、非特許文献８）が報告されている。
【００１０】
ダイヤモンドを使用した紫外線センサーとしては、絶縁性のダイヤモンド薄膜の光励起電流を利用したものが報告されている（特許文献８）。これによると、気相成長により作製したアンドープダイヤモンド薄膜表面に１対以上の電極を形成し、そこに電圧を印加して２２５ｎｍ以下の短波長紫外線により励起された電子及びホールによる電流を電極で捕獲して紫外線センサーとなす。光電流の検出のために上記電極には大きな電圧が印加される。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５９−１３７３９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−８１５８７号公報
【特許文献３】
特開２００１−７７０４８号公報
【特許文献４】
特開平０５−３２６５４３号公報
【特許文献５】
特許第３１３８７０５号公報
【特許文献６】
特開２００１−７３８５号公報
【特許文献７】
特開２００２−２３１９９６号公報
【特許文献８】
特開平１１−２４８５３１号公報
【００１２】
【非特許文献１】
小泉 聡、犬塚直夫：新機能性薄膜（日本材料科学会編），ｐ１８０ （１９９９） 裳華房
【非特許文献２】
Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２１ Ｌ１８３ （１９８２）
【非特許文献３】
Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７１，１０６５ （１９９７）
【非特許文献４】
Ｈ．Ｓｔｅｒｎｓｃｈｕｌｔｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．，４２３，６９３ （１９９６）
【非特許文献５】
Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，ｅｔ ａｌ．， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ Ｄｉａｍｏｎｄ ２０００ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２−７Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０００， Ｐｏｒｔｏ．
【非特許文献６】
Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ： Ｄｏｃｔｏｒａｌ ｔｈｅｓｉｓ， Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｓｕｋｕｂａ， Ｔｓｕｋｕｂａ， １９９９
【非特許文献７】
Ｔ．Ｔｅｒａｊｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７６，１３０３ （２０００）
【非特許文献８】
Ａ．Ａｌｅｋｓｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＡＤＣ／ＰＣＴ’９９， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ， ｅｔ ａｌ．，ｐ．１３８，Ｔｓｕｋｕｂａ，（１９９９）
【非特許文献９】
Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９２ （５５２３） （２００１） １８９９−１９０１
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドの電子デバイス応用は長年にわたり切望されてきたものである。しかしながら、ｎ型半導体の合成ができなかったこと、成長や加工の技術が未熟だったことなどにより限られた応用しかできなかった。
従来技術では素子単体で２２５ｎｍ以下の波長の紫外線にのみ感度を持つセンサーは大型のものか、ダイヤモンドに高電圧を印加して動作するものしかなかった。
【００１４】
本発明は、これまで実現されていなかったダイヤモンドのｐｎ接合又はｐｉｎ接合ダイオードを独自に開発したｎ型半導体合成技術を利用して作製し、小型で高感度の紫外線センサーを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らによるリンドープｎ型ダイヤモンド及びそれを用いたｐｎ接合の形成の研究で得られた成果はダイヤモンドデバイス応用の研究を大きく進めた。
本発明は、我々が開発したｎ型半導体ダイヤモンド合成技術（前記特許文献２、非特許文献３参照）をもって作製したｐｎ接合又はｐｉｎ接合による紫外線発光素子（前記特許文献７参照）の合成技術を持って初めてなし得たものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、（１）リンをドープしたｎ型ダイヤモンドをｎ型層に用いたｐｎ接合による２２５ｎｍ以下の波長の紫外線を検知する深紫外線センサーである。
また、本発明は、（２）２００ｎｍの波長における検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）が１００以上であることを特徴とする上記（１）の深紫外線センサーである。
また、本発明は、（３）リンをドープしたｎ型ダイヤモンドをｎ型層に用いたｐｉｎ接合による２２５ｎｍ以下の波長の紫外線を検知する深紫外線センサーである。
また、本発明は、２００ｎｍの波長における検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）が１０００以上であることを特徴とする上記（３）の深紫外線センサーである。
【００１７】
ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶの広いバンドギャップを持ち、気相成長法（ＣＶＤ法）においてホウ素を添加して合成されたダイヤモンド薄膜はｐ型半導体に、リンを添加して合成されたダイヤモンド薄膜はｎ型半導体に電気伝導型の制御が可能である。ホウ素はダイヤモンド中において価電子帯頂上より０．３７ｅＶの禁止帯中にアクセプター準位を形成する。一方、リンはダイヤモンド中において伝導帯底より０．６ｅＶの禁止帯中にドナー準位を形成する。ｐ型層のホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上５×１０２１ｃｍ−３以下の濃度で室温移動度が５０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ以上で、ｎ型層のリン濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度で室温移動度が１０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ以上を示す。
【００１８】
ｐｎ接合はｐ型半導体とｎ型半導体が接合した構造であり、その接合界面にはｐ型半導体とｎ型半導体の電気的な性質の違いによる電界（電位差）が定常的に形成されている。これは拡散電位（Ｂｕｉｌｔ−ｉｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ又はＤｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と呼ばれる。
【００１９】
ダイヤモンドのバンドギャップは５．５ｅＶ程度と大きく、ｐｎ接合の拡散電位は４．５〜５Ｖ程度と大きい。外部から照射された光は、そのエネルギーが５．５ｅＶに満たないとき（２２５ｎｍ以上の波長をもつ紫外線及び、可視光、赤外光）はほとんどダイヤモンドを透過する。このときダイヤモンドの内部では電子や正孔など電気伝導を司るキャリアは生成されない。
【００２０】
一方、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光（２２５ｎｍ以下の深紫外線）が照射された場合、ダイヤモンドはそれを吸収する。吸収の過程で電子及び正孔が電気伝導を司るキャリアとして励起される。励起されたキャリアは拡散し、ｐｎ接合の拡散電位による電界に捕獲され電極に達する。これがｐｎ接合で光検出する基礎過程である。
【００２１】
ｐｉｎ接合はより高感度に２２５ｎｍ以下の波長の深紫外線を検出する目的で、活性層としてｉ層をｐｎ接合の中間に形成したものである。ｉ層は不純物を含まず、結晶欠陥も少ない。従って、紫外線により発生したキャリアが不純物や欠陥で捕獲、消滅することが少なく、結果的に多数のキャリアが電極まで到達し、高感度が得られる。ｐｎ接合、ｐｉｎ接合いずれの場合も、通常、電極に到達したキャリアは電流として検知され、光強度として変換されセンサーの表示に現れる。
【００２２】
これまでのアンドープダイヤモンド薄膜を用いた紫外線センサーと異なる点は、外部から素子に大きな電圧を印加することを必要としない点である。また、原理的には電源を必要とせずに紫外線検知が可能な点である。さらに、ｐｎ接合は薄膜成長及び加工技術で微細構造とすることができるため、また、ｐｎ接合は上記のように電流検知型であるため小型化が容易であることが優れている。
【００２３】
一般的な光センサー（フォトダイオード）も同様の構造設計概念に基づき作られているが、本発明ではこれを広いバンドギャップを持つダイヤモンドによって行い、５．５ｅＶ以上の高エネルギーの紫外線にのみ感度を持つセンサーを得ている点に新規性がある。
【００２４】
本発明によれば、ダイヤモンドのｐｎ接合において、バンドギャップに相当する２２５ｎｍ程度以下の紫外線が照射された時にのみ光起電力を生ずるため、受動的に高感度な紫外線検出が行われる点が優れている。また、ｐｎ接合の小型化は容易であり、利用分野の制約は極めて小さい。
【００２５】
このようなセンサーは、宇宙空間に代表される極限環境下での紫外線検知、特定用途の紫外線機器付近での警報装置に用いる検知素子など保安目的用途、太陽観測など紫外線イメージセンサーとして利用される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者らの先の発明の「ダイヤモンド紫外光発光素子」（前記特許文献７参照）に用いた技術と同様にｎ型半導体合成技術をもとにプラズマを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により、ホウ素を含むｐ型半導体ダイヤモンド層とリンを含むｎ型半導体ダイヤモンド層からなるダイヤモンドのｐｎ接合ダイオードおよびｐｉｎ接合ダイオードを作製する。
【００２７】
ｎ型層、ｐ型層のリン、ホウ素濃度を１×１０１６ｃｍ−３〜５×１０２１ｃｍ−３の範囲としリン濃度を１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲とし、ｐ型層の膜厚を１００ｎｍ〜１０ミクロンとし、ｎ型層の膜厚を１００ｎｍ〜２ミクロンとし、ｐｎ接合ダイヤモンド深紫外線センサーが得られる。さらにこのようなｐｎ接合のｐ型、ｎ型接合界面に紫外線吸収層である真性（アンドープ）ダイヤモンド層（ｉ層）を１００ｎｍ〜１０ミクロンの膜厚で形成することで高感度のｐｉｎ接合ダイヤモンド深紫外線センサーが得られる。
【００２８】
そして、ｐ型層が電気伝導性を持つダイヤモンド単結晶｛１１１｝表面に形成されていることを特徴とするダイヤモンド深紫外線センサーが提供されるが、電気伝導性を持つダイヤモンド単結晶を基板に用いることで比較的結晶完全性に優れたダイヤモンド薄膜が得られ、かつ、積層方向の電流を検出し動作するため、抵抗損失の少ない紫外線励起電流検出が可能であり、構造も簡単である。
【００２９】
この場合、例えば、ｐ型層に対するオーム性電極が電気伝導性を持つダイヤモンド基板の裏面（ｐ型層が形成されていない面）に形成され、ｐ型層に対して電気伝導性を持つダイヤモンド基板を通して電流検出がなされ、ｎ型層表面にｐ型層及びダイヤモンド基板に接することなく形成されたオーム性電極を通して電流検出することで動作することを特徴とする請求項１に記載の本発明のｐｎ接合深紫外線センサーが実現される。
【００３０】
ｐ型層が絶縁性のダイヤモンド単結晶｛１１１｝表面に形成されていることを特徴とする深紫外線センサーとすることもできる。
絶縁性ダイヤモンド基板を用いることで、より完全性の高いホウ素ドープ、リンドープ及びアンドープのダイヤモンド薄膜が形成可能となり、ダイオードとして整流比に優れたものとなる。また、結晶欠陥に伴う低エネルギーの紫外線、可視光に対する電流応答が低減され、深紫外線検出感度が高く観測されるようになる。
【００３１】
この場合、例えば、ｐ型層に対するオーム性電極がｎ型層に接することなく形成され、ｎ型層表面にｐ型層に接することなく形成されたオーム性電極を通して電流検出することで動作することを特徴とするｐｎ接合又はｐｉｎ接合ダイヤモンド深紫外線センサーが実現できる。
【００３２】
ホウ素ドープｐ型半導体ダイヤモンド薄膜とリンドープｎ型半導体薄膜でｐｎ接合を形成した場合、拡散電位は４．５〜５ボルトである。これにより整流性を示すダイオードとして動作する。また、アンドープ層をｐ型、ｎ型半導体層の間に挾んだｐｉｎ構造においても拡散電位は４．５〜５ボルト程度で整流性を示すダイオードとして動作する。
【００３３】
上記のｐｎ接合及びｐｉｎ接合ダイオードの室温における順方向動作時において、発光が観測され、得られる発光は自由励起子の再結合発光（２３５ｎｍ、５．２７ｅＶ）となる。これは、室温における結晶完全性の高いアンドープ、ホウ素ドープ及びリンドープ層からのカソードルミネッセンス及びフォトルミネッセンス分光測定結果に一致する。また、結晶性が若干劣る場合、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜及びリンドープダイヤモンド薄膜の特徴的な２６０ｎｍから２８０ｎｍ（及び４．５ｅＶから４．６ｅＶ）にピークを持つブロードな紫外発光バンドも観測される。
【００３４】
このｐｎ接合及びｐｉｎ接合ダイオードはダイヤモンドのバンドギャップである５．５ｅＶ以上の光に対して電気的応答を示し紫外線センサーとして機能する。ｐｎ接合を用いた深紫外線センサーにおいては２００ｎｍにおける検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）が１００以上を示す。また、ｐｉｎ接合を用いた深紫外線センサーにおいては２００ｎｍにおける検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）が１０００以上を示す。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
ダイヤモンド薄膜の合成は表１に示す条件で行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ダイヤモンドｐｎ接合及びｐｉｎ接合を用いた深紫外線センサーの作製方法
１． ダイヤモンドｐｎ接合の場合
図１に、実施例１の素子の構造を模式的に示す。基板１はホウ素ドープした高圧合成ダイヤモンドで高い電気伝導度を持つ。ｐ型層２は膜厚２ミクロンである。ｎ型層３は膜厚１ミクロンである。ｎ型層３はＢドープ層２の表面のみに形成され、基板１に直接接しない。基板１の裏面にはオーミック電極４が形成され、ｐｎ接合のｐ型層２の側の電極として機能する。ｎ型層３の表面にはオーミック電極５が形成される。
【００３８】
基板上にプラズマを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりホウ素を含む単結晶ダイヤモンド｛１１１｝下地表面にホウ素（Ｂ）を添加したダイヤモンド層からなるｐ型層２を作製し、さらに、その表面にリン（Ｐ）を添加したダイヤモンド層からなるｎ型層３を形成した。それぞれの層に含まれるＢ及びＰの濃度は２×１０１７ｃｍ−３及び５×１０１８ｃｍ−３であった。それぞれｐ型及びｎ型の電気伝導がホール効果により検証されており、室温におけるキャリア濃度はＢドープｐ型層が１×１０１４ｃｍ−３、Ｐドープｎ型層が１×１０１２ｃｍ−３であった。正孔及び電子移動度はそれぞれ１５０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ及び５０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃであった。
【００３９】
形成された素子は図２に示すような良好な整流性を示した。図３に、この素子から得られた光レスポンスのスペクトル（分光感度特性）を示す。ダイヤモンドのバンドギャップに対応する２２５ｎｍ以下の波長に強く反応し、２００ｎｍにおける検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）は１００以上であり、深紫外線センサーとして機能することが分かる。
【００４０】
（実施例２）
２． ダイヤモンドｐｉｎ接合の場合
図４に、実施例２の素子の構造を模式的に示す。基板１はホウ素ドープした高圧合成ダイヤモンドで高い電気伝導度を持つ。ｐ型層２は膜厚２ミクロンである。ｎ型層３は膜厚５００ｎｍである。ｉ層６は膜厚１００ｎｍである。ｎ型層３はＢドープ層２表面のみに形成され基板１に直接接しない。基板１裏面にはオーミック電極４が形成され、ｐｎ接合のｐ型層２側電極として機能する。ｎ型層３表面にはオーミック電極５が形成される。
【００４１】
ｐｎ接合の場合と同様に、ホウ素（Ｂ）を添加したエピタキシャルダイヤモンド層（ｐ型層）を作製し、その表面に不純物を添加しないアンドープ層（ｉ層）を形成し、さらに、その表面にリン（Ｐ）を添加したダイヤモンド層（ｎ型層）を形成した。ｐ型層に含まれるＢ濃度は２×１０１７ｃｍ−３、ｎ型層に含まれるＰ濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。それぞれｐ型及びｎ型の電気伝導がホール効果により検証されており、室温におけるキャリア濃度はＢドープｐ型層が２×１０１４ｃｍ−３、Ｐドープｎ型層が５×１０１２ｃｍ−３であった。正孔及び電子移動度はそれぞれ１００ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ及び２０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃであった。
【００４２】
形成された素子は図５に示すような整流性を示しｐｉｎ接合ダイオードとしての機能が確認された。図６に、この素子から得られた光レスポンスのスペクトル（分光感度特性）を示す。ダイヤモンドのバンドギャップに対応する２２５ｎｍ以下の波長に強く反応し、２００ｎｍにおける検出感度（Ｉ２００）と２５０ｎｍにおける検出感度（Ｉ２５０）の比（Ｉ２００／Ｉ２５０）は１０００以上であり、深紫外線センサーとして良好に機能することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンドｐｎ接合紫外線センサーの概念図である。
【図２】ダイヤモンドｐｎ接合素子の整流特性を示すグラフである。
【図３】ダイヤモンドｐｎ接合紫外線センサーの分光感度特性を示すグラフである。
【図４】ダイヤモンドｐｉｎ接合紫外線センサーの概念図である。
【図５】ダイヤモンドｐｉｎ接合素子の整流特性を示すグラフである。
【図６】ダイヤモンドｐｉｎ接合紫外線センサーの分光感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１．基板
２．ｐ型層
３．ｎ型層
４．ｐ型層オーミック電極
５．ｎ型層オーミック電極
６．ｉ層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensor which detects only short-wavelength ultraviolet rays without being sensitive to visible light or ultraviolet rays having a wavelength longer than 225 nm by a semiconductor pn junction diode or a pin junction diode which is a simple solid-state element.
[0002]
[Prior art]
Diamond can be synthesized by a high-temperature and high-pressure method or a vapor-phase method. In the high-temperature and high-pressure method, bulk single-crystal diamond used as particles or a substrate material can be formed, and in a vapor-phase method, thin-film diamond can be formed (non-crystalline). Patent Documents 1 and 2).
[0003]
Regarding the synthesis of semiconductor diamond, a boron-doped p-type semiconductor diamond can be produced by a high-temperature high-pressure method, and a boron-doped p-type semiconductor diamond thin film (Patent Document 1) and a phosphorus-doped n-type semiconductor can be produced by a vapor phase method. Diamond thin films (Non-Patent Document 3 and Patent Document 2) can be produced.
[0004]
In the vapor phase method, high crystal integrity can be obtained in the production of an undoped insulating diamond thin film, a boron-doped p-type semiconductor diamond thin film, and a phosphorus-doped n-type semiconductor diamond thin film, and cathodoluminescence at low and high temperatures. In addition, it is possible to produce a thin film in which exciton recombination light emission is observed by photoluminescence (Non-Patent Document 4).
[0005]
The phosphorus-doped n-type semiconductor diamond thin film can be grown only on the {111} crystal plane, and does not grow on the {100} crystal plane, which is one of the stable free-form planes of vapor-grown diamond, or the phosphorus doping is extremely low. It is very difficult to obtain a thin film that is efficient and exhibits electrical conductivity (Non-Patent Document 5).
[0006]
An ohmic electrode can be formed on a boron-doped p-type semiconductor diamond thin film by vacuum deposition of a titanium (Ti) thin film. Good ohmic characteristics are obtained by heat treatment at about 400 ° C. Usually, a gold vapor deposition film is formed as a protective film after forming a titanium thin film (Non-Patent Document 6).
[0007]
An ohmic electrode can be formed on a phosphorus-doped n-type semiconductor diamond thin film by ion irradiation. By using a gallium (Ga) ion beam of 30 keV and introducing defects to such an extent that the diamond surface has a graphitic carbon-like electronic structure, relatively good ohmic conduction can be obtained. The ion species is not limited to Ga, but can be argon (Ar), carbon (C), phosphorus (P), or the like (Non-Patent Document 7, Patent Document 3).
[0008]
On the other hand, regarding the pn junction of diamond, a multilayer film of a polycrystalline phosphorus-doped diamond thin film and a polycrystalline boron-doped diamond thin film (Patent Document 4), and a single crystal nitrogen-doped diamond and boron-doped p-type epitaxially formed on the surface thereof -Type semiconductor diamond thin film (Non-Patent Document 8), a diamond pn junction composed of an n-type layer obtained by ion-implanting impurities into a high-quality undoped diamond thin film and a vapor-grown boron-doped p-type layer (Patent Document 5), sulfur-doped A pn junction formed by growing an n-type diamond layer on a boron-doped p-type diamond layer (Patent Document 6), and a pn junction formed by growing a phosphorus-doped n-type diamond layer on a boron-doped p-type diamond layer ( Patent Document 7) has been reported.
[0009]
Regarding the pin junction of diamond, a pin junction formed by growing an undoped diamond layer (i-layer) and a phosphorus-doped n-type diamond layer on a boron-doped p-type diamond layer (Patent Document 6, Non-Patent Document 8). It has been reported.
[0010]
As an ultraviolet sensor using diamond, a sensor using photoexcitation current of an insulating diamond thin film has been reported (Patent Document 8). According to this, one or more pairs of electrodes are formed on the surface of an undoped diamond thin film produced by vapor phase growth, and a voltage is applied to the electrodes to capture the current generated by electrons and holes excited by short-wavelength ultraviolet rays of 225 nm or less. To form an ultraviolet sensor. A large voltage is applied to the electrodes for detecting photocurrent.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-59-137396 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-81587 [Patent Document 3]
JP 2001-77048 A [Patent Document 4]
JP 05-326543 A [Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3138705 [Patent Document 6]
JP 2001-7385 A [Patent Document 7]
JP 2002-231996 [Patent Document 8]
JP-A-11-248531
[Non-patent document 1]
Satoshi Koizumi, Nao Inuzuka: New Functional Thin Film (Japan Society for Materials Science), p180 (1999) Shokabo [Non-Patent Document 2]
S. Matsumoto, et al. , Jpn. J. Appl. Phys. , 21 L183 (1982).
[Non-Patent Document 3]
S. Koizumi, et al. , Appl. Phys. Lett, 71, 1065 (1997)
[Non-patent document 4]
H. Sternschulte, et al. Proc. Mat. Res. Soc. , 423, 693 (1996)
[Non-Patent Document 5]
S. Koizumi, et al. , Presented at Diamond 2000 international conference, 2-7 September 2000, Porto.
[Non-Patent Document 6]
S. Yamanaka: Doctoral Thesis, Factor of Material Science, University of Tsukuba, Tsukuba, 1999
[Non-Patent Document 7]
T. Teraji, et al. , Appl. Phys. Lett, 76, 1303 (2000)
[Non-Patent Document 8]
A. Aleksov et al. Proc. ADC / PCT '99, Edited by M.S. Yoshikawa, et al. , P. 138, Tsukuba, (1999)
[Non-Patent Document 9]
S. Koizumi, et al. , Science 292 (5523) (2001) 1899-1901.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The application of diamond for electronic devices has been long-sought. However, only limited applications were possible due to the inability to synthesize an n-type semiconductor and the inexperience of growth and processing techniques.
In the prior art, only a sensor having a sensitivity of only an ultraviolet ray having a wavelength of 225 nm or less as a single element has a large size or a sensor which operates by applying a high voltage to diamond.
[0014]
An object of the present invention is to provide a small, high-sensitivity ultraviolet sensor using a uniquely developed n-type semiconductor synthesis technology for a pn junction or pin junction diode of diamond, which has not been realized until now. I do.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The results obtained by the inventors of the present invention in the study of phosphorus-doped n-type diamond and the formation of a pn junction using the same have greatly advanced the study of diamond device application.
The present invention has a technique for synthesizing an ultraviolet light emitting element (see Patent Document 7) using a pn junction or a pin junction manufactured using an n-type semiconductor diamond synthesis technique developed by us (see Patent Documents 2 and 3). This is the first thing I could do.
[0016]
That is, the present invention is (1) a deep ultraviolet sensor for detecting ultraviolet light having a wavelength of 225 nm or less by a pn junction using n-type diamond doped with phosphorus for an n-type layer.
Further, the present invention is characterized in that (2) the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at a wavelength of 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at a wavelength of 250 nm is 100 or more. ) Is a deep ultraviolet sensor.
Further, the present invention is (3) a deep ultraviolet sensor for detecting ultraviolet light having a wavelength of 225 nm or less by a pin junction using n-type diamond doped with phosphorus for an n-type layer.
Further, in the present invention, the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at a wavelength of 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at a wavelength of 250 nm is 1000 or more, wherein UV sensor.
[0017]
Diamond has a wide band gap of 5.47 eV at room temperature. A diamond thin film synthesized by adding boron in a vapor phase growth method (CVD method) is a p-type semiconductor, and a diamond thin film synthesized by adding phosphorus is Electric conduction type control is possible for the n-type semiconductor. Boron forms an acceptor level in the forbidden band of 0.37 eV from the top of the valence band in diamond. On the other hand, phosphorus forms a donor level in the forbidden band of 0.6 eV from the conduction band bottom in diamond. The boron concentration of the p-type layer is 1 × 10 16 cm −3 or more and 5 × 10 21 cm −3 or less, the room temperature mobility is 50 cm 2 / V-sec or more, and the phosphorus concentration of the n-type layer is 1 × 10 16. The mobility at room temperature is 10 cm 2 / V-sec or more at a concentration of not less than cm −3 and 1 × 10 20 cm −3 .
[0018]
A pn junction has a structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined, and an electric field (potential difference) due to a difference in electrical properties between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is constantly formed at the junction interface. This is called a diffusion potential (Built-in potential or Diffusion potential).
[0019]
The band gap of diamond is as large as about 5.5 eV, and the diffusion potential of the pn junction is as large as about 4.5 to 5 V. When the energy of the light emitted from the outside is less than 5.5 eV (ultraviolet light having a wavelength of 225 nm or more and visible light and infrared light), almost all of the light passes through the diamond. At this time, no carrier such as an electron or a hole that controls electric conduction is generated inside the diamond.
[0020]
On the other hand, when light having energy equal to or greater than the band gap (deep ultraviolet light having a wavelength of 225 nm or less) is irradiated, diamond absorbs the light. In the process of absorption, electrons and holes are excited as carriers that control electric conduction. The excited carriers diffuse, and are captured by the electric field due to the diffusion potential of the pn junction and reach the electrodes. This is the basic process of detecting light with a pn junction.
[0021]
The pin junction is formed by forming an i-layer as an active layer in the middle of the pn junction for the purpose of detecting deep ultraviolet rays having a wavelength of 225 nm or less with higher sensitivity. The i-layer contains no impurities and has few crystal defects. Therefore, carriers generated by ultraviolet rays are less likely to be trapped or annihilated by impurities or defects, and as a result, a large number of carriers reach the electrode, and high sensitivity is obtained. In any case of the pn junction and the pin junction, the carrier reaching the electrode is usually detected as a current, converted as light intensity, and appears on the display of the sensor.
[0022]
The difference from the conventional ultraviolet sensor using an undoped diamond thin film is that it is not necessary to apply a large voltage to the element from the outside. Further, in principle, ultraviolet light can be detected without requiring a power supply. Further, since the pn junction can be formed into a fine structure by thin film growth and processing techniques, and since the pn junction is of the current sensing type as described above, it is excellent in that miniaturization is easy.
[0023]
Although a general optical sensor (photodiode) is made based on the same structural design concept, in the present invention, this is performed by using a diamond having a wide band gap, and the sensitivity is limited only to ultraviolet rays having a high energy of 5.5 eV or more. There is novelty in obtaining sensors that have them.
[0024]
According to the present invention, in a pn junction of diamond, a photoelectromotive force is generated only when ultraviolet rays having a wavelength of about 225 nm or less corresponding to a band gap are applied. I have. In addition, miniaturization of the pn junction is easy, and the restriction on the application field is extremely small.
[0025]
Such a sensor is used as an ultraviolet image sensor such as an ultraviolet detector in an extreme environment represented by outer space, a security element such as a detection element used for an alarm device near an ultraviolet device for a specific use, and a sun observation.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Chemical vapor deposition (CVD) using plasma based on an n-type semiconductor synthesis technique similar to the technique used for the “diamond ultraviolet light emitting device” of the present inventors' previous invention (see Patent Document 7). According to the method, a pn junction diode and a pin junction diode of diamond comprising a p-type semiconductor diamond layer containing boron and an n-type semiconductor diamond layer containing phosphorus are produced.
[0027]
The concentration of phosphorus and boron in the n-type layer and the p-type layer is in the range of 1 × 10 16 cm −3 to 5 × 10 21 cm −3 , and the phosphorus concentration is 1 × 10 16 cm −3 to 1 × 10 20 cm −3 . The thickness of the p-type layer is 100 nm to 10 microns, and the thickness of the n-type layer is 100 nm to 2 microns. Thus, a pn junction diamond deep ultraviolet sensor can be obtained. Further, by forming an intrinsic (undoped) diamond layer (i-layer) as an ultraviolet absorbing layer with a thickness of 100 nm to 10 μm at the interface between the p-type and n-type junctions of the pn junction, a highly sensitive pin junction diamond depth can be obtained. An ultraviolet sensor is obtained.
[0028]
In addition, a diamond deep ultraviolet sensor is provided in which a p-type layer is formed on the surface of a diamond single crystal having electrical conductivity {111}, wherein a diamond single crystal having electrical conductivity is used for a substrate. As a result, a diamond thin film having relatively excellent crystal perfection can be obtained, and the operation is performed by detecting the current in the stacking direction. Therefore, the ultraviolet excitation current with low resistance loss can be detected and the structure is simple.
[0029]
In this case, for example, the ohmic electrode for the p-type layer is formed on the back surface (the surface on which the p-type layer is not formed) of the diamond substrate having electric conductivity, and the diamond substrate having electric conductivity for the p-type layer is formed. 2. The pn of the present invention according to claim 1, wherein the current is detected through an ohmic electrode formed on the surface of the n-type layer without contacting the p-type layer and the diamond substrate. A bonded deep ultraviolet sensor is realized.
[0030]
A deep ultraviolet sensor characterized in that the p-type layer is formed on the surface of an insulating diamond single crystal {111}.
By using an insulating diamond substrate, a more complete boron-doped, phosphorus-doped and undoped diamond thin film can be formed, and a diode having an excellent rectification ratio can be obtained. Further, the current response to low-energy ultraviolet light and visible light due to crystal defects is reduced, and the deep ultraviolet detection sensitivity is observed at a high level.
[0031]
In this case, for example, an operation is performed by forming an ohmic electrode for the p-type layer without contacting the n-type layer and detecting current through the ohmic electrode formed on the surface of the n-type layer without contacting the p-type layer. A pn junction or pin junction diamond deep ultraviolet sensor characterized by the following characteristics can be realized.
[0032]
When a pn junction is formed by a boron-doped p-type semiconductor diamond thin film and a phosphorus-doped n-type semiconductor thin film, the diffusion potential is 4.5-5 volts. As a result, the diode operates as a rectifying diode. Further, even in a pin structure in which an undoped layer is sandwiched between p-type and n-type semiconductor layers, the diode operates as a diode having a rectifying property with a diffusion potential of about 4.5 to 5 volts.
[0033]
During the forward operation of the pn junction and pin junction diodes at room temperature, light emission is observed, and the resulting light emission is free exciton recombination light emission (235 nm, 5.27 eV). This is consistent with cathodoluminescence and photoluminescence spectroscopy from undoped, boron-doped and phosphorus-doped layers with high crystal integrity at room temperature. When the crystallinity is slightly inferior, a broad ultraviolet emission band having a peak at 260 nm to 280 nm (and 4.5 eV to 4.6 eV) characteristic of the boron-doped diamond thin film and the phosphorus-doped diamond thin film is also observed.
[0034]
The pn junction and pin junction diodes exhibit an electrical response to light having a band gap of diamond of 5.5 eV or more and function as an ultraviolet sensor. In a deep ultraviolet sensor using a pn junction, the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at 250 nm is 100 or more. In the deep ultraviolet sensor using the pin junction, the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at 250 nm is 1000 or more.
[0035]
【Example】
(Example 1)
The synthesis of the diamond thin film was performed under the conditions shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Manufacturing method of deep ultraviolet sensor using diamond pn junction and pin junction FIG. 1 schematically shows the structure of the device of Example 1 in the case of a diamond pn junction. The substrate 1 is a high-pressure synthetic diamond doped with boron and has high electric conductivity. The p-type layer 2 has a thickness of 2 microns. The n-type layer 3 has a thickness of 1 micron. The n-type layer 3 is formed only on the surface of the B-doped layer 2 and does not directly contact the substrate 1. An ohmic electrode 4 is formed on the back surface of the substrate 1 and functions as an electrode on the p-type layer 2 side of the pn junction. An ohmic electrode 5 is formed on the surface of the n-type layer 3.
[0038]
A p-type layer 2 made of a diamond layer obtained by adding boron (B) to the surface of a single crystal diamond containing boron {111} base is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method using plasma on a substrate, and further, An n-type layer 3 composed of a diamond layer to which phosphorus (P) was added was formed on the surface. The concentrations of B and P contained in each layer were 2 × 10 17 cm −3 and 5 × 10 18 cm −3 . Electrical conductivity of the p-type and n-type, respectively have been verified by the Hall effect, a carrier concentration at room temperature is B-doped p-type layer is 1 × 10 14 cm -3, P-doped n-type layer is 1 × 10 12 cm -3 Met. The hole and electron mobilities were 150 cm 2 / V-sec and 50 cm 2 / V-sec, respectively.
[0039]
The formed device showed good rectification as shown in FIG. FIG. 3 shows a spectrum (spectral sensitivity characteristic) of a light response obtained from this device. It strongly reacts to a wavelength of 225 nm or less corresponding to the band gap of diamond, and the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at 250 nm is 100 or more, It turns out that it functions as a sensor.
[0040]
(Example 2)
2. FIG. 4 schematically shows the structure of the device of Example 2 in the case of diamond pin bonding. The substrate 1 is a high-pressure synthetic diamond doped with boron and has high electric conductivity. The p-type layer 2 has a thickness of 2 microns. The n-type layer 3 has a thickness of 500 nm. The i-layer 6 has a thickness of 100 nm. The n-type layer 3 is formed only on the surface of the B-doped layer 2 and does not directly contact the substrate 1. An ohmic electrode 4 is formed on the back surface of the substrate 1 and functions as a p-type layer 2 side electrode of a pn junction. An ohmic electrode 5 is formed on the surface of the n-type layer 3.
[0041]
As in the case of the pn junction, an epitaxial diamond layer (p-type layer) to which boron (B) is added is formed, an undoped layer (i-layer) to which no impurities are added is formed on the surface thereof, and phosphorus is further formed on the surface. A diamond layer (n-type layer) to which (P) was added was formed. The B concentration in the p-type layer was 2 × 10 17 cm −3 , and the P concentration in the n-type layer was 1 × 10 19 cm −3 . The p-type and n-type electric conductions have been verified by the Hall effect, and the carrier concentration at room temperature is 2 × 10 14 cm −3 for the B-doped p-type layer and 5 × 10 12 cm −3 for the P-doped n-type layer. Met. The hole and electron mobilities were 100 cm 2 / V-sec and 20 cm 2 / V-sec, respectively.
[0042]
The formed device exhibited rectification as shown in FIG. 5 and its function as a pin junction diode was confirmed. FIG. 6 shows a spectrum (spectral sensitivity characteristic) of a light response obtained from this device. It reacts strongly to the wavelength of 225 nm or less corresponding to the band gap of diamond, and the ratio (I 200 / I 250 ) of the detection sensitivity (I 200 ) at 200 nm to the detection sensitivity (I 250 ) at 250 nm is 1000 or more, It turns out that it functions well as a sensor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a diamond pn junction ultraviolet sensor.
FIG. 2 is a graph showing rectification characteristics of a diamond pn junction element.
FIG. 3 is a graph showing a spectral sensitivity characteristic of a diamond pn junction ultraviolet sensor.
FIG. 4 is a conceptual diagram of a diamond pin junction ultraviolet sensor.
FIG. 5 is a graph showing rectification characteristics of a diamond pin junction element.
FIG. 6 is a graph showing spectral sensitivity characteristics of a diamond pin junction ultraviolet sensor.
[Explanation of symbols]
1. Substrate 2. 2. p-type layer 3. n-type layer 4. p-type layer ohmic electrode 5. n-type layer ohmic electrode i layer
