JP2004091889A

JP2004091889A - 金属ニオブ粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2004091889A
Application number: JP2002256879A
Authority: JP
Inventors: Tomio Tsujimura; 辻村　富雄; Toshiyuki Osako; 大迫　敏行; Tetsushi Komukai; 小向　哲史
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】金型成形するときに金型への充填性がよく、また成形体を焼結するときに欠け・割れなどが生じにくい、かつコンデンサ特性を向上させる二次粒子からなる金属ニオブ粉末、および歩留まり良く、低コストで該金属ニオブ粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】金属ニオブ粉末は、充実・球状の二次粒子からなり、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下である。金属ニオブ粉末の製造方法は、バインダーを添加することなく酸化ニオブ微粉末と水とを混合して懸濁液を作製し、次に該懸濁液を噴霧乾燥して二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製し、さらに該酸化ニオブ粉末を還元した後、還元生成物を酸洗浄する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質コンデンサを製造する原料などに用いられる金属ニオブ粉末、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。コンデンサ用材料としてニオブとタンタルがある。
【０００３】
タンタル固体電解質コンデンサは、単位容積当たりの容量が大きくしかも性能が良好なため、好んで使用されている。具体的には、タンタル固体電解質コンデンサの陽極体には、例えば、ふっ化タンタル酸カリを金属ナトリウムで還元して一次粒子からなる金属タンタル微粉末の焼結体が使用されている。当該タンタルコンデンサの容量を上げるためには、タンタル粉末焼結体の重量を増加させるか表面積を増加させる必要がある。焼結体の重量を増加させる方法は、コンデンサの形状が必然的に増大するので小型化の要求を満たさない。従って、タンタル粉末を微細化して表面積を増加させる方法が有力である。しかし、タンタル焼結体の細孔が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極材の含浸が困難になる。
【０００４】
一方、固体電解質コンデンサの容量を上げるために誘電率の大きい焼結体を用いるという観点から、ニオブはタンタルより誘電率が大きいので、ニオブの焼結体が検討されている。しかし、ニオブは、酸化しやすく、またその酸化物が安定である。従って、コンデンサ用材料としてニオブは、粉末が細かいほど、表面酸化により、酸素の量が増大して、漏れ電流が増加する。
【０００５】
従来、微粉砕した一次粒子から二次粒子に造粒した金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に使用して誘電率を大きくすることが提案されている（特開平３−２３２２１３号公報、特開２００１−３０７９６３号公報など）。
【０００６】
ニオブ固体電解質コンデンサのコンデンサ素子を作製するのに用いる金属ニオブ粉末は、例えば次のように製造する。すなわち、フッカニオブ酸カリウムを金属ナトリウムで還元し粉砕して一次粒子からなる金属ニオブ微粉末を作製する。次に、この微粉末を真空中で仮焼結して仮焼体とした後、粉砕する。さらに、適当な粒度分布になるように篩い分けして、二次粒子からなる金属ニオブ粉末とする。そして、この金属ニオブ粉末を円筒形や角形などの金型にプレス成形など成形した後、酸化被膜、二酸化マンガン層、カーボン層、銀ペースト層を形成してコンデンサ素子を作製する。
【０００７】
しかしながら、従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末の製造方法には次の問題があった。
【０００８】
（１）微細な一次粒子は表面積が大きいので、含有酸素量が高い。このような粉末を用いて製造された二次粒子からなる金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に用いると、漏れ電流が増加するなどにより、満足すべきコンデンサ特性が得られない。
【０００９】
（２）酸化しやすい一次粒子・二次粒子を扱うことから発火の危険が伴う。そのため、不活性ガス雰囲気中での取り扱いが必要となり、ひいてはコストが高くなる。
【００１０】
（３）仮焼体を粉砕するときに、微粉が発生して歩留まりが低下する。
【００１１】
（４）二次粒子の形状が悪く、該二次粒子からなる金属ニオブ粉末を金型成形するときに、金型への粉末の充填性が悪くて、充填量が十分に制御できない。粉末の充填量のバラツキは、ただちに容量などの電気特性のバラツキをもたらす。
【００１２】
（５）成形体を焼結するときに、欠け・割れなどが生じやすい。
【００１３】
（６）造粒物の強度を上げる目的で通常バインダーとして例えばポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が添加されるが、バインダーを用いると、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が充実球とならず、陥没球や穴開き球となる。このような陥没球や穴開き球をコンデンサ製造用の原料として使用すると、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、金型成形するときに金型への充填性がよく、また成形体を焼結するときに欠け・割れなどが生じにくい、かつコンデンサ特性を向上させる形状の良い金属ニオブ粉末を提供すること、および歩留まり良く、低コストで該金属ニオブ粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属ニオブ粉末は、アスペクト比１．１以下の充実・球状の二次粒子からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下である。Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の金属ニオブ粉末の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの酸化ニオブ微粉末を調製する工程、該酸化ニオブ微粉末と水とをバインダー無添加で混合して、酸化ニオブ一次粒子が分散した懸濁液を作製する懸濁液作製工程、作製された懸濁液を噴霧乾燥して、充実球状の二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製する造粒工程、作製された酸化ニオブ粉末を焼成する酸化工程、得られた酸化物を還元する還元工程、および得られた還元生成物を酸洗浄する酸洗浄工程をからなる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーで行うのが好ましい。酸化工程の焼成温度は１２００〜１４００℃であることが好ましい。また、還元工程は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の存在下、６００〜１４５０℃で行うことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を達成するために、鋭意検討した。その結果、次のことを見出した。すなわち、
（１）従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末の金型への充填性が悪いのは、また該金属ニオブ粉末の焼結体に欠け・割れなどが生じるのは、二次粒子の形状が片状・塊状などでかつ不均一であるためである。
【００１８】
（２）従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に用いると漏れ電流が増加するなど満足すべきコンデンサ特性が得られないのは、該金属ニオブ粉末の酸素含有量が大きな悪影響を及ぼしている。
【００１９】
（３）二次粒子の形状を充実・球状とすることが有効である。
【００２０】
（４）二次粒子の形状を球状とするための造粒法は、従来知られている中で、懸濁液を噴霧乾燥する方法が最適である。
【００２１】
（５）二次粒子の強度を上げるために造粒の際に添加するバインダーが、二次粒子を充実とする妨げになる。
【００２２】
本発明の金属ニオブ粉末は、アスペクト比１．１以下の充実・球状の二次粒子からなる。
【００２３】
アスペクト比は、個々の粉末粒子について顕微鏡観察により求めた粒子径の最大長さと最小長さとの比の値を意味する。
【００２４】
充実は、本来あるべきものが中にあって、空隙が生じていない意味である。充実でないと、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。
【００２５】
球状以外の形状（例えば片状・塊状など）およびアスペクト比１．１より大きい球状では、重量制御性に劣る。すなわち、陽極体成形時に、充填性が不良で充填密度が低くなる。ひいては、焼結体に割れ・欠けが生じ、コンデンサ特性が、低下する。金属ニオブ粉末粒子（二次粒子）の表面は、一次粒子内および一次粒子同士の粒界に比べ焼成時の接合性（焼結性）が悪いが、その悪い表面の影響が、球状では、他の形状（例えば片状・塊状）に比べ最小限に抑えられる。しかし、均一な充実・球状の粒子は、一次粒子では得にくい。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法で測定した比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満ではコンデンサの容量が低下する。一方、１０ｍ^２／ｇを超えると酸素含有量が増大しやすくなる。
【００２７】
単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が、４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下と少ない。そのため、コンデンサ陽極体の漏れ電流を減少させることができる。
【００２８】
Ｄ５０は、累積粒度分布と粒径との関係で、累積粒度が５０％となる粒径をいう。言い換えると、或る径以下の粉末粒子が含まれる割合と該或る径との関係において、該割合が５０質量％となるときの該或る径を意味する。金属ニオブ粉末は、Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが流動性などの観点から望ましい。
【００２９】
本発明の金属ニオブ粉末の製造方法は、原料の調製工程、懸濁液作製工程、造粒工程、還元工程および酸洗浄工程からなる。
【００３０】
原料の調製工程では五酸化ニオブ微粉末が用意される。二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を還元する還元工程では還元生成物が約１０容積％収縮する。そのため、酸化ニオブ粉末作製工程では、この収縮する分を見込んで酸化ニオブ粉末を作製する必要がある。原料として用いる酸化ニオブ微粉末は、懸濁液作製工程の効率および製造される金属ニオブ粉末の物性を勘案して、ＢＥＴ比表面積を４ｍ^２／ｇ以上、粒度を３μｍ以下、Ｄ５０を０．５〜０．７μｍとする。
【００３１】
懸濁液作製工程では、バインダーを添加することなく純水に懸濁する。ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの酸化ニオブ微粉末と水とを混合する。そして、酸化ニオブ一次粒子が分散した懸濁液を作製する。なお、粒度が３μｍ以下とは、粒子径３μｍ以下の粒子で酸化ニオブ微粉末が実質的に占められていることを意味する。
【００３２】
バインダーを添加しないことにより、残留酸素が減少し、絶縁破壊性特性の低下を防止できる。懸濁液作製工程で酸化ニオブ微粉末と水とを混合するのは、酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散するためである。酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散するのは、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製する二次粒子の形状を均一にするためである。従って、酸化ニオブ微粉末と水とを混合する装置としては、酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散できる装置であればよく、ボールミル、ビーズミル、マイコロイダーなどが挙げられる。
【００３３】
バインダーを用いると、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が充実球とならず、陥没球や穴開き球となる。このような陥没球や穴開き球をコンデンサ製造用の原料として使用すると、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が陥没球や穴開き球となる原因は、次のように推測される。すなわち、懸濁液が表面張力で球状となり、表面から水分が蒸発し始め表面に乾燥膜ができ、乾燥膜を通して水分が移動蒸発する。その際、酸化ニオブ微粉末や酸化ニオブ粉末の粒子径が小さいため粒子間の空隙が狭く、水分の移動速度が遅い。そのため、バインダーが水分と共に乾燥膜面に移動し硬化する。その後、酸化ニオブ粉末粒子内に残った水が気化し、該粒子の一部から噴出する結果、陥没球や穴開き球になると推測される。
【００３４】
懸濁液作製工程でＰＶＡなどのバインダーを用いないことにより、作製される酸化ニオブ粉末粒子の残留炭素含有量が減少するので、コンデンサの絶縁破壊特性の低下を防ぐことができる。
【００３５】
造粒工程では、懸濁液作製工程で作製された懸濁液を、バインダー無添加で、スプレードライヤーにより噴霧乾燥して、充実球状粉からなる酸化ニオブ粉末の二次粒子を作製する。二次粒子の粒度は、Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが流動性などの観点から望ましい。
【００３６】
懸濁液を噴霧乾燥して、二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製するのは、この方法が粒子形状を球形にすることができるからである。
【００３７】
スプレードライヤー以外の造粒方法の具体例は、（１）粉末を凝集後に解砕し篩い分けるメッシュ造粒法、（２）粉末を撹拌羽で撹拌混合しながら、バインダーを添加し造粒する撹拌混合造粒法、（３）粉末を圧縮空気で撹拌混合しながら、バインダーを添加し造粒する転動流動造粒乾燥法（以上、乾式法）、（４）粉末と水との懸濁液の噴霧、乾燥、コーティングを繰り返して造粒する流動層造粒法（湿式法）がある。しかし、本発明者らが実験したところ、これら他の造粒方法ではいずれも、球形の二次粒子が得られず、収率も低かった。
【００３８】
従って、本発明粉末の製造方法では、金属ニオブの微粒子（一次粒子）を取り扱うことがない。また、粉砕や篩い分けなどの二次粒子の取り扱いを極力なくしている。つまり、酸化しやすい一次粒子・二次粒子の取り扱いが前記従来方法と違って、著しく少ない。そのため、発火の危険がなく、不活性ガス雰囲気中での取り扱いが不必要となり、コストが低減する。また、作業上の安全性が向上する。
【００３９】
酸化工程では、前記充実球からなる酸化ニオブ粉末を１２００〜１４００℃で焼成する。焼成温度は粒子径によって決まる。
【００４０】
還元工程では、酸化ニオブ粉末作製工程で作製された酸化ニオブ粉末を還元する。還元工程は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の存在下、６００〜１４５０℃で行うのが好ましい。還元工程での還元温度は、用いる還元剤および原料酸化ニオブ粉末の粒子径に主に依存する。
【００４１】
酸洗浄工程では、還元工程で得られた還元生成物を酸洗浄する。単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下になるように、還元工程および酸洗浄工程は、必要に応じて繰り返して行えばよい。その後は、例えば水洗、真空乾燥を行えばよい。
【００４２】
【実施例】
［実施例１］
比表面積が５．１ｍ^２／ｇ、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．６μｍの五酸化ニオブ微粉末（三井金属鉱業（株）製）３００ｇおよび純水４００ｇを、２リットルのジルコニア製ボールミルに装入した。そして、１５時間混合分散して、五酸化ニオブ微粉末の懸濁液を作製した。
【００４３】
作製した懸濁液を２００℃のスプレードライヤー（大川原加工機（株）ＯＤ−２５Ｇ）中にディスク回転数４０００ｒｐｍで噴霧乾燥して、平均粒子径１１７μｍの五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は充実・球状であった。これを表１に示す。
【００４４】
作製した五酸化ニオブ粉末を大気中１２２５℃で焼成した後、１０００℃でＭｇ蒸気で還元した。得られた還元焼成物を塩酸で酸洗浄した。
【００４５】
上記還元（８００℃）および酸洗浄を再度行った後、水洗・真空乾燥し、金属ニオブ粉末を得た。
【００４６】
得られた金属ニオブ粉末は、粒子外観が先の工程で得た五酸化ニオブ粉末と同様の充実・球状であった。また、アスペクト比が１．０２、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ^２／ｇ、酸素含有量が５０００質量ｐｐｍ、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２であった。なお、アスペクト比は粉末粒子５０個の各々について求めたアスペクト比を平均したものである。さらに、目開き６３μｍと１８０μｍの篩を用いて篩い分けることにより、この粉末中における６３〜１８０μｍの粒子の収率を求めた結果、９２質量％であった。これらの結果を表２に示す。
【００４７】
得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、８０．６μｍであった。
【００４８】
この金属ニオブ粉末から次のようにして１０個の陽極体を作製した。すなわち、金属ニオブ粉末０．１ｇを秤量し、プレス成形した。次に、１２５０℃、１×１０^−５Ｔｏｒｒの真空中で１時間焼結した。さらに、０．６容積％、９０℃のリン酸水溶液中で２０Ｖ、４時間の化成処理を行って陽極体とした。どの陽極体にも、欠け・割れは見られなかった。
【００４９】
２０℃の３６質量％硫酸中で１４Ｖの直流電圧をこの陽極体に印加することにより、漏れ電流を測定した。３分印加後の漏れ電流は２．７μＡであった。これを表２に示す。なお、これは３個の陽極体についての測定値の平均である。
【００５０】
［実施例２］
ディスク回転数を５０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、１１２．５μｍであった。
【００５１】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５２】
［実施例３］
ディスク回転数を１４０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。本実施例では、６３〜１８０μｍの分級は行わなかった。得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、４２．８μｍであった。
【００５３】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５４】
［実施例４］
２回目の還元を７００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。得られた金属ニオブ粉末のＢＥＴ比表面積は２．５６ｍ^２／ｇであった。漏れ電流は４．６μＡであったが、比表面積当たりに換算すると、実施例１と同等であった。
【００５５】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が１質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、実施例１と同様にして、この懸濁液を噴霧乾燥して五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５７】
［比較例２］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が０．５質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、実施例１と同様にして、この懸濁液を噴霧乾燥して五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が０．５質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、１５０℃のスプレードライヤー（大川原加工機（株）ＯＤ−２５Ｇ）中にディスク回転数４０００ｒｐｍでこの懸濁液を噴霧乾燥して、五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５９】
［比較例４］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が３質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、８０℃の流動層造粒装置内にこの懸濁液を噴霧し、噴霧、乾燥、コーティングを繰り返して、五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６０】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．３３、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３８００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２、収率が２３質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が５．６μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６１】
［比較例５］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末９００ｇを撹拌混合造粒機に装入し、次のようにして造粒した。すなわち、チョッパー回転数３０００ｒｐｍ、ミキサー回転数５００ｒｐｍで５分間混合分散した後、ミキサー回転数を３００ｒｐｍにすると共に４質量％ＰＶＡ水溶液を少しずつ加えて造粒した。得られた五酸化ニオブ粉末を８０℃で乾燥した。この粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６２】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．２５、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２、収率が２２質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が５．７μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６３】
［比較例６］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末１０００ｇを転動流動造粒乾燥機に装入し、次のようにして造粒した。すなわち、ローター回転数３００ｒｐｍで７０℃の圧縮空気を３５ｍ^３／Ｈの割合で供給しながら、１．５質量％ＰＶＡ水溶液を噴霧して造粒した。この五酸化ニオブ粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６４】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．４６、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２、収率が２１質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が７．２μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６５】
［比較例７］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末１００ｇを直径１００ｍｍの金型に装入し、８００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス処理した。その後、得られた圧粉体をメノウ製乳鉢で解砕した。解砕した五酸化ニオブ粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６６】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．５５、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２、収率が４４質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が３．９μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６７】
［従来例１］
ふっ化ニオブ酸カリを８５０℃で金属ナトリウムで還元し、酸洗・水洗して、一次粒子からなる金属ニオブ微粉末を作製した。次に、この微粉末を真空中、１２００℃で１時間焼結して凝集させた。その後、凝集体をメノウ製乳鉢で解砕した。得られた解砕物を実施例１と同様にして篩い分けて、６３〜１８０μｍの粒子からなる金属ニオブ粉末を得た。
【００６８】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１４０００質量ｐｐｍ、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が９３００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が８．６μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例１〜４では、金属ニオブ粉末の酸素含有量が低く抑えられ、収率も高い。また、陽極体の漏れ電流が比較例４〜７・従来例１のそれに比べて小さく、特に比較例４〜６・従来例１に比べると１／２以下である。さらに、ＰＶＡを加えないで噴霧乾燥することにより、充実・球状の金属ニオブ粉末が得られている。しかも、その球状は、アスペスト比から、より真球に近い。
【００７２】
比較例１〜３のようにＰＶＡを添加すると、その添加量が少なくても、また水分の蒸発速度を遅くするため乾燥温度を低くしても、酸化物粉末粒子の外観は、陥没球状や穴開き球状に変化がなく、充実・球状が得られない。
【００７３】
流動層造粒法（比較例４）、撹拌混合造粒法（比較例５）、転動流動造粒乾燥法（比較例６）およびメッシュ造粒法（比較例７）により造粒を行うと、いずれも、球形の粒子形状が得られない（アスペクト比も大きい）。また、いずれも収率が低い。
【００７４】
二次粒子からなる酸化ニオブ粉末から金属ニオブ粉末を製造した比較例４〜７では、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量は３１００〜４０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２で大差がない。それにもかかわらず、漏れ電流にかなり相違が生じている。それは、粉末粒子の形状の相違のためにプレス成形時や焼結時における粉末粒子の接続性が相違したことによると考えられる。
【００７５】
従来例１の金属ニオブ粉末は、金属ニオブ微粉末を造粒（焼結）の原料に用いて製造されたため、表面酸化して単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が高く、漏れ電流を著しく大きくしている。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、金型成形するときに金型への充填性がよく、また成形体を焼結するときに欠け・割れなどが生じにくい、かつコンデンサ特性を向上させる二次粒子からなる金属ニオブ粉末を提供することができる。また、歩留まり良く、低コストで、かつ作業上の安全性を向上させてこのような金属ニオブ粉末を製造する方法をも提供することができる。

Claims

アスペクト比１．１以下の充実・球状の二次粒子からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする金属ニオブ粉末。
Ｄ５０が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属ニオブ粉末。
ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの酸化ニオブ微粉末を調製する工程、該酸化ニオブ微粉末と水とをバインダー無添加で混合して、酸化ニオブ一次粒子が分散した懸濁液を作製する懸濁液作製工程、作製された懸濁液を噴霧乾燥して、充実球状の二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製する造粒工程、作製された酸化ニオブ粉末を焼成する酸化工程、得られた酸化物を還元する還元工程、および得られた還元生成物を酸洗浄する酸洗浄工程からなることを特徴とする金属ニオブ粉末の製造方法。
酸化工程の焼成温度は１２００〜１４００℃であることを特徴とする請求項３に記載の金属ニオブ粉末の製造方法。
還元工程は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の存在下、６００〜１４５０℃で行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ニオブ粉末の製造方法。
還元工程および酸洗浄工程は、金属ニオブ粉末の酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２以下になるまで繰り返して行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ニオブ粉末の製造方法。