【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質コンデンサを製造する原料などに用いられる金属ニオブ粉末、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。コンデンサ用材料としてニオブとタンタルがある。
【０００３】
タンタル固体電解質コンデンサは、単位容積当たりの容量が大きくしかも性能が良好なため、好んで使用されている。具体的には、タンタル固体電解質コンデンサの陽極体には、例えば、ふっ化タンタル酸カリを金属ナトリウムで還元して一次粒子からなる金属タンタル微粉末の焼結体が使用されている。当該タンタルコンデンサの容量を上げるためには、タンタル粉末焼結体の重量を増加させるか表面積を増加させる必要がある。焼結体の重量を増加させる方法は、コンデンサの形状が必然的に増大するので小型化の要求を満たさない。従って、タンタル粉末を微細化して表面積を増加させる方法が有力である。しかし、タンタル焼結体の細孔が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極材の含浸が困難になる。
【０００４】
一方、固体電解質コンデンサの容量を上げるために誘電率の大きい焼結体を用いるという観点から、ニオブはタンタルより誘電率が大きいので、ニオブの焼結体が検討されている。しかし、ニオブは、酸化しやすく、またその酸化物が安定である。従って、コンデンサ用材料としてニオブは、粉末が細かいほど、表面酸化により、酸素の量が増大して、漏れ電流が増加する。
【０００５】
従来、微粉砕した一次粒子から二次粒子に造粒した金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に使用して誘電率を大きくすることが提案されている（特開平３−２３２２１３号公報、特開２００１−３０７９６３号公報など）。
【０００６】
ニオブ固体電解質コンデンサのコンデンサ素子を作製するのに用いる金属ニオブ粉末は、例えば次のように製造する。すなわち、フッカニオブ酸カリウムを金属ナトリウムで還元し粉砕して一次粒子からなる金属ニオブ微粉末を作製する。次に、この微粉末を真空中で仮焼結して仮焼体とした後、粉砕する。さらに、適当な粒度分布になるように篩い分けして、二次粒子からなる金属ニオブ粉末とする。そして、この金属ニオブ粉末を円筒形や角形などの金型にプレス成形など成形した後、酸化被膜、二酸化マンガン層、カーボン層、銀ペースト層を形成してコンデンサ素子を作製する。
【０００７】
しかしながら、従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末の製造方法には次の問題があった。
【０００８】
（１）微細な一次粒子は表面積が大きいので、含有酸素量が高い。このような粉末を用いて製造された二次粒子からなる金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に用いると、漏れ電流が増加するなどにより、満足すべきコンデンサ特性が得られない。
【０００９】
（２）酸化しやすい一次粒子・二次粒子を扱うことから発火の危険が伴う。そのため、不活性ガス雰囲気中での取り扱いが必要となり、ひいてはコストが高くなる。
【００１０】
（３）仮焼体を粉砕するときに、微粉が発生して歩留まりが低下する。
【００１１】
（４）二次粒子の形状が悪く、該二次粒子からなる金属ニオブ粉末を金型成形するときに、金型への粉末の充填性が悪くて、充填量が十分に制御できない。粉末の充填量のバラツキは、ただちに容量などの電気特性のバラツキをもたらす。
【００１２】
（５）成形体を焼結するときに、欠け・割れなどが生じやすい。
【００１３】
（６）造粒物の強度を上げる目的で通常バインダーとして例えばポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が添加されるが、バインダーを用いると、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が充実球とならず、陥没球や穴開き球となる。このような陥没球や穴開き球をコンデンサ製造用の原料として使用すると、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、金型成形するときに金型への充填性がよく、また成形体を焼結するときに欠け・割れなどが生じにくい、かつコンデンサ特性を向上させる形状の良い金属ニオブ粉末を提供すること、および歩留まり良く、低コストで該金属ニオブ粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属ニオブ粉末は、アスペクト比１．１以下の充実・球状の二次粒子からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下である。Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の金属ニオブ粉末の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ以上、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの酸化ニオブ微粉末を調製する工程、該酸化ニオブ微粉末と水とをバインダー無添加で混合して、酸化ニオブ一次粒子が分散した懸濁液を作製する懸濁液作製工程、作製された懸濁液を噴霧乾燥して、充実球状の二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製する造粒工程、作製された酸化ニオブ粉末を焼成する酸化工程、得られた酸化物を還元する還元工程、および得られた還元生成物を酸洗浄する酸洗浄工程をからなる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーで行うのが好ましい。酸化工程の焼成温度は１２００〜１４００℃であることが好ましい。また、還元工程は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の存在下、６００〜１４５０℃で行うことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を達成するために、鋭意検討した。その結果、次のことを見出した。すなわち、
（１）従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末の金型への充填性が悪いのは、また該金属ニオブ粉末の焼結体に欠け・割れなどが生じるのは、二次粒子の形状が片状・塊状などでかつ不均一であるためである。
【００１８】
（２）従来の二次粒子からなる金属ニオブ粉末をコンデンサの陽極体に用いると漏れ電流が増加するなど満足すべきコンデンサ特性が得られないのは、該金属ニオブ粉末の酸素含有量が大きな悪影響を及ぼしている。
【００１９】
（３）二次粒子の形状を充実・球状とすることが有効である。
【００２０】
（４）二次粒子の形状を球状とするための造粒法は、従来知られている中で、懸濁液を噴霧乾燥する方法が最適である。
【００２１】
（５）二次粒子の強度を上げるために造粒の際に添加するバインダーが、二次粒子を充実とする妨げになる。
【００２２】
本発明の金属ニオブ粉末は、アスペクト比１．１以下の充実・球状の二次粒子からなる。
【００２３】
アスペクト比は、個々の粉末粒子について顕微鏡観察により求めた粒子径の最大長さと最小長さとの比の値を意味する。
【００２４】
充実は、本来あるべきものが中にあって、空隙が生じていない意味である。充実でないと、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。
【００２５】
球状以外の形状（例えば片状・塊状など）およびアスペクト比１．１より大きい球状では、重量制御性に劣る。すなわち、陽極体成形時に、充填性が不良で充填密度が低くなる。ひいては、焼結体に割れ・欠けが生じ、コンデンサ特性が、低下する。金属ニオブ粉末粒子（二次粒子）の表面は、一次粒子内および一次粒子同士の粒界に比べ焼成時の接合性（焼結性）が悪いが、その悪い表面の影響が、球状では、他の形状（例えば片状・塊状）に比べ最小限に抑えられる。しかし、均一な充実・球状の粒子は、一次粒子では得にくい。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法で測定した比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満ではコンデンサの容量が低下する。一方、１０ｍ２／ｇを超えると酸素含有量が増大しやすくなる。
【００２７】
単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が、４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下と少ない。そのため、コンデンサ陽極体の漏れ電流を減少させることができる。
【００２８】
Ｄ５０は、累積粒度分布と粒径との関係で、累積粒度が５０％となる粒径をいう。言い換えると、或る径以下の粉末粒子が含まれる割合と該或る径との関係において、該割合が５０質量％となるときの該或る径を意味する。金属ニオブ粉末は、Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが流動性などの観点から望ましい。
【００２９】
本発明の金属ニオブ粉末の製造方法は、原料の調製工程、懸濁液作製工程、造粒工程、還元工程および酸洗浄工程からなる。
【００３０】
原料の調製工程では五酸化ニオブ微粉末が用意される。二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を還元する還元工程では還元生成物が約１０容積％収縮する。そのため、酸化ニオブ粉末作製工程では、この収縮する分を見込んで酸化ニオブ粉末を作製する必要がある。原料として用いる酸化ニオブ微粉末は、懸濁液作製工程の効率および製造される金属ニオブ粉末の物性を勘案して、ＢＥＴ比表面積を４ｍ２／ｇ以上、粒度を３μｍ以下、Ｄ５０を０．５〜０．７μｍとする。
【００３１】
懸濁液作製工程では、バインダーを添加することなく純水に懸濁する。ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ以上、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの酸化ニオブ微粉末と水とを混合する。そして、酸化ニオブ一次粒子が分散した懸濁液を作製する。なお、粒度が３μｍ以下とは、粒子径３μｍ以下の粒子で酸化ニオブ微粉末が実質的に占められていることを意味する。
【００３２】
バインダーを添加しないことにより、残留酸素が減少し、絶縁破壊性特性の低下を防止できる。懸濁液作製工程で酸化ニオブ微粉末と水とを混合するのは、酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散するためである。酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散するのは、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製する二次粒子の形状を均一にするためである。従って、酸化ニオブ微粉末と水とを混合する装置としては、酸化ニオブ微粉末を一次粒子に分散できる装置であればよく、ボールミル、ビーズミル、マイコロイダーなどが挙げられる。
【００３３】
バインダーを用いると、後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が充実球とならず、陥没球や穴開き球となる。このような陥没球や穴開き球をコンデンサ製造用の原料として使用すると、コンデンサ容量の低下・バラツキ増加などが起こりやすくなる。後工程の酸化ニオブ粉末作製工程で作製される酸化ニオブ粉末の粒子が陥没球や穴開き球となる原因は、次のように推測される。すなわち、懸濁液が表面張力で球状となり、表面から水分が蒸発し始め表面に乾燥膜ができ、乾燥膜を通して水分が移動蒸発する。その際、酸化ニオブ微粉末や酸化ニオブ粉末の粒子径が小さいため粒子間の空隙が狭く、水分の移動速度が遅い。そのため、バインダーが水分と共に乾燥膜面に移動し硬化する。その後、酸化ニオブ粉末粒子内に残った水が気化し、該粒子の一部から噴出する結果、陥没球や穴開き球になると推測される。
【００３４】
懸濁液作製工程でＰＶＡなどのバインダーを用いないことにより、作製される酸化ニオブ粉末粒子の残留炭素含有量が減少するので、コンデンサの絶縁破壊特性の低下を防ぐことができる。
【００３５】
造粒工程では、懸濁液作製工程で作製された懸濁液を、バインダー無添加で、スプレードライヤーにより噴霧乾燥して、充実球状粉からなる酸化ニオブ粉末の二次粒子を作製する。二次粒子の粒度は、Ｄ５０が３０〜２００μｍであるのが流動性などの観点から望ましい。
【００３６】
懸濁液を噴霧乾燥して、二次粒子からなる酸化ニオブ粉末を作製するのは、この方法が粒子形状を球形にすることができるからである。
【００３７】
スプレードライヤー以外の造粒方法の具体例は、（１）粉末を凝集後に解砕し篩い分けるメッシュ造粒法、（２）粉末を撹拌羽で撹拌混合しながら、バインダーを添加し造粒する撹拌混合造粒法、（３）粉末を圧縮空気で撹拌混合しながら、バインダーを添加し造粒する転動流動造粒乾燥法（以上、乾式法）、（４）粉末と水との懸濁液の噴霧、乾燥、コーティングを繰り返して造粒する流動層造粒法（湿式法）がある。しかし、本発明者らが実験したところ、これら他の造粒方法ではいずれも、球形の二次粒子が得られず、収率も低かった。
【００３８】
従って、本発明粉末の製造方法では、金属ニオブの微粒子（一次粒子）を取り扱うことがない。また、粉砕や篩い分けなどの二次粒子の取り扱いを極力なくしている。つまり、酸化しやすい一次粒子・二次粒子の取り扱いが前記従来方法と違って、著しく少ない。そのため、発火の危険がなく、不活性ガス雰囲気中での取り扱いが不必要となり、コストが低減する。また、作業上の安全性が向上する。
【００３９】
酸化工程では、前記充実球からなる酸化ニオブ粉末を１２００〜１４００℃で焼成する。焼成温度は粒子径によって決まる。
【００４０】
還元工程では、酸化ニオブ粉末作製工程で作製された酸化ニオブ粉末を還元する。還元工程は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の存在下、６００〜１４５０℃で行うのが好ましい。還元工程での還元温度は、用いる還元剤および原料酸化ニオブ粉末の粒子径に主に依存する。
【００４１】
酸洗浄工程では、還元工程で得られた還元生成物を酸洗浄する。単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下、好ましくは３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２以下になるように、還元工程および酸洗浄工程は、必要に応じて繰り返して行えばよい。その後は、例えば水洗、真空乾燥を行えばよい。
【００４２】
【実施例】
［実施例１］
比表面積が５．１ｍ２／ｇ、粒度が３μｍ以下、Ｄ５０が０．６μｍの五酸化ニオブ微粉末（三井金属鉱業（株）製）３００ｇおよび純水４００ｇを、２リットルのジルコニア製ボールミルに装入した。そして、１５時間混合分散して、五酸化ニオブ微粉末の懸濁液を作製した。
【００４３】
作製した懸濁液を２００℃のスプレードライヤー（大川原加工機（株）ＯＤ−２５Ｇ）中にディスク回転数４０００ｒｐｍで噴霧乾燥して、平均粒子径１１７μｍの五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は充実・球状であった。これを表１に示す。
【００４４】
作製した五酸化ニオブ粉末を大気中１２２５℃で焼成した後、１０００℃でＭｇ蒸気で還元した。得られた還元焼成物を塩酸で酸洗浄した。
【００４５】
上記還元（８００℃）および酸洗浄を再度行った後、水洗・真空乾燥し、金属ニオブ粉末を得た。
【００４６】
得られた金属ニオブ粉末は、粒子外観が先の工程で得た五酸化ニオブ粉末と同様の充実・球状であった。また、アスペクト比が１．０２、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇ、酸素含有量が５０００質量ｐｐｍ、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２であった。なお、アスペクト比は粉末粒子５０個の各々について求めたアスペクト比を平均したものである。さらに、目開き６３μｍと１８０μｍの篩を用いて篩い分けることにより、この粉末中における６３〜１８０μｍの粒子の収率を求めた結果、９２質量％であった。これらの結果を表２に示す。
【００４７】
得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、８０．６μｍであった。
【００４８】
この金属ニオブ粉末から次のようにして１０個の陽極体を作製した。すなわち、金属ニオブ粉末０．１ｇを秤量し、プレス成形した。次に、１２５０℃、１×１０−５Ｔｏｒｒの真空中で１時間焼結した。さらに、０．６容積％、９０℃のリン酸水溶液中で２０Ｖ、４時間の化成処理を行って陽極体とした。どの陽極体にも、欠け・割れは見られなかった。
【００４９】
２０℃の３６質量％硫酸中で１４Ｖの直流電圧をこの陽極体に印加することにより、漏れ電流を測定した。３分印加後の漏れ電流は２．７μＡであった。これを表２に示す。なお、これは３個の陽極体についての測定値の平均である。
【００５０】
［実施例２］
ディスク回転数を５０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、１１２．５μｍであった。
【００５１】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５２】
［実施例３］
ディスク回転数を１４０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。本実施例では、６３〜１８０μｍの分級は行わなかった。得られた金属ニオブ粉末のＤ５０は、４２．８μｍであった。
【００５３】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５４】
［実施例４］
２回目の還元を７００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、金属ニオブ粉末を得て、陽極体を作製した。得られた金属ニオブ粉末のＢＥＴ比表面積は２．５６ｍ２／ｇであった。漏れ電流は４．６μＡであったが、比表面積当たりに換算すると、実施例１と同等であった。
【００５５】
測定結果を表１および表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が１質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、実施例１と同様にして、この懸濁液を噴霧乾燥して五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５７】
［比較例２］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が０．５質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、実施例１と同様にして、この懸濁液を噴霧乾燥して五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が０．５質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、１５０℃のスプレードライヤー（大川原加工機（株）ＯＤ−２５Ｇ）中にディスク回転数４０００ｒｐｍでこの懸濁液を噴霧乾燥して、五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子外観は、陥没球状と穴開き球状とが混じっていた（表１）。
【００５９】
［比較例４］
実施例１と同様にして作製した懸濁液に、濃度が３質量％となるように、ＰＶＡ（クラレ製、２０５−Ｃ）を固形分で添加した。この後、８０℃の流動層造粒装置内にこの懸濁液を噴霧し、噴霧、乾燥、コーティングを繰り返して、五酸化ニオブ粉末を作製した。この粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６０】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．３３、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３８００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２、収率が２３質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が５．６μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６１】
［比較例５］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末９００ｇを撹拌混合造粒機に装入し、次のようにして造粒した。すなわち、チョッパー回転数３０００ｒｐｍ、ミキサー回転数５００ｒｐｍで５分間混合分散した後、ミキサー回転数を３００ｒｐｍにすると共に４質量％ＰＶＡ水溶液を少しずつ加えて造粒した。得られた五酸化ニオブ粉末を８０℃で乾燥した。この粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６２】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．２５、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３５００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２、収率が２２質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が５．７μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６３】
［比較例６］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末１０００ｇを転動流動造粒乾燥機に装入し、次のようにして造粒した。すなわち、ローター回転数３００ｒｐｍで７０℃の圧縮空気を３５ｍ３／Ｈの割合で供給しながら、１．５質量％ＰＶＡ水溶液を噴霧して造粒した。この五酸化ニオブ粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６４】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．４６、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が４０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２、収率が２１質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が７．２μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６５】
［比較例７］
実施例１で用いたと同様の五酸化ニオブ微粉末１００ｇを直径１００ｍｍの金型に装入し、８００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス処理した。その後、得られた圧粉体をメノウ製乳鉢で解砕した。解砕した五酸化ニオブ粉末の粒子形状は、片状や塊状のものが多く見られた。
【００６６】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、アスペクト比が１．５５、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が３１００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２、収率が４４質量％（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が３．９μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６７】
［従来例１］
ふっ化ニオブ酸カリを８５０℃で金属ナトリウムで還元し、酸洗・水洗して、一次粒子からなる金属ニオブ微粉末を作製した。次に、この微粉末を真空中、１２００℃で１時間焼結して凝集させた。その後、凝集体をメノウ製乳鉢で解砕した。得られた解砕物を実施例１と同様にして篩い分けて、６３〜１８０μｍの粒子からなる金属ニオブ粉末を得た。
【００６８】
実施例１と同様にして、この五酸化ニオブ粉末の焼成・還元から陽極体の漏れ電流測定まで行った。その結果、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ、酸素含有量が１４０００質量ｐｐｍ、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が９３００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２（以上、金属ニオブ粉末について）、および漏れ電流が８．６μＡ（陽極体について）であった（表２）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１〜４では、金属ニオブ粉末の酸素含有量が低く抑えられ、収率も高い。また、陽極体の漏れ電流が比較例４〜７・従来例１のそれに比べて小さく、特に比較例４〜６・従来例１に比べると１／２以下である。さらに、ＰＶＡを加えないで噴霧乾燥することにより、充実・球状の金属ニオブ粉末が得られている。しかも、その球状は、アスペスト比から、より真球に近い。
【００７２】
比較例１〜３のようにＰＶＡを添加すると、その添加量が少なくても、また水分の蒸発速度を遅くするため乾燥温度を低くしても、酸化物粉末粒子の外観は、陥没球状や穴開き球状に変化がなく、充実・球状が得られない。
【００７３】
流動層造粒法（比較例４）、撹拌混合造粒法（比較例５）、転動流動造粒乾燥法（比較例６）およびメッシュ造粒法（比較例７）により造粒を行うと、いずれも、球形の粒子形状が得られない（アスペクト比も大きい）。また、いずれも収率が低い。
【００７４】
二次粒子からなる酸化ニオブ粉末から金属ニオブ粉末を製造した比較例４〜７では、単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量は３１００〜４０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２で大差がない。それにもかかわらず、漏れ電流にかなり相違が生じている。それは、粉末粒子の形状の相違のためにプレス成形時や焼結時における粉末粒子の接続性が相違したことによると考えられる。
【００７５】
従来例１の金属ニオブ粉末は、金属ニオブ微粉末を造粒（焼結）の原料に用いて製造されたため、表面酸化して単位ＢＥＴ比表面積当たりの酸素含有量が高く、漏れ電流を著しく大きくしている。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、金型成形するときに金型への充填性がよく、また成形体を焼結するときに欠け・割れなどが生じにくい、かつコンデンサ特性を向上させる二次粒子からなる金属ニオブ粉末を提供することができる。また、歩留まり良く、低コストで、かつ作業上の安全性を向上させてこのような金属ニオブ粉末を製造する方法をも提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a niobium metal powder used as a raw material for producing a solid electrolyte capacitor, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable devices such as mobile phones and notebook computers, small and large-capacity capacitors used in electronic devices are desired. Capacitor materials include niobium and tantalum.
[0003]
Tantalum solid electrolyte capacitors are preferably used because of their large capacity per unit volume and good performance. Specifically, for the anode body of the tantalum solid electrolyte capacitor, for example, a sintered body of fine metal tantalum powder composed of primary particles obtained by reducing potassium fluoride tantalate with sodium metal is used. In order to increase the capacity of the tantalum capacitor, it is necessary to increase the weight or the surface area of the tantalum powder sintered body. The method of increasing the weight of the sintered body does not satisfy the demand for miniaturization because the shape of the capacitor is inevitably increased. Therefore, a method of increasing the surface area by making the tantalum powder finer is effective. However, the pores of the tantalum sintered body are reduced, and the number of closed holes is increased in the sintering step, making it difficult to impregnate the cathode material in a later step.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of using a sintered body having a large dielectric constant to increase the capacity of the solid electrolyte capacitor, niobium has a larger dielectric constant than tantalum, and hence a sintered body of niobium has been studied. However, niobium is easily oxidized, and its oxide is stable. Accordingly, as the powder of niobium as a capacitor material becomes finer, the amount of oxygen increases due to surface oxidation and the leakage current increases.
[0005]
Hitherto, it has been proposed to use a metal tantalum powder or a niobium metal powder obtained by granulating primary particles into secondary particles from finely pulverized particles for an anode body of a capacitor to increase the dielectric constant (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-232213). And JP-A-2001-307963).
[0006]
The metal niobium powder used for manufacturing the capacitor element of the niobium solid electrolyte capacitor is manufactured, for example, as follows. That is, potassium fuccaniobate is reduced with sodium metal and pulverized to produce fine metal niobium powder composed of primary particles. Next, the fine powder is pre-sintered in a vacuum to form a calcined body and then pulverized. Further, the particles are sieved so as to have an appropriate particle size distribution to obtain metallic niobium powder composed of secondary particles. Then, this metal niobium powder is formed into a cylindrical or square mold by press molding or the like, and then an oxide film, a manganese dioxide layer, a carbon layer, and a silver paste layer are formed to manufacture a capacitor element.
[0007]
However, the conventional method for producing niobium metal powder composed of secondary particles has the following problems.
[0008]
(1) Since the fine primary particles have a large surface area, the content of oxygen is high. When a metal niobium powder composed of secondary particles manufactured using such a powder is used for an anode body of a capacitor, satisfactory capacitor characteristics cannot be obtained due to an increase in leakage current and the like.
[0009]
(2) There is a danger of ignition due to handling primary and secondary particles that are easily oxidized. Therefore, handling in an inert gas atmosphere is required, and the cost is increased.
[0010]
(3) When pulverizing the calcined body, fine powder is generated and the yield is reduced.
[0011]
(4) The shape of the secondary particles is poor, and when the metal niobium powder comprising the secondary particles is molded, the filling of the powder into the mold is poor, and the filling amount cannot be sufficiently controlled. Variations in the filling amount of the powder immediately lead to variations in electrical characteristics such as capacity.
[0012]
(5) Chipping and cracking are likely to occur when sintering the molded body.
[0013]
(6) For example, polyvinyl alcohol (PVA) is usually added as a binder for the purpose of increasing the strength of the granulated material. When a binder is used, particles of niobium oxide powder produced in a subsequent step of producing niobium oxide powder are used. Does not become a solid sphere, but becomes a depressed sphere or a perforated sphere. When such a depressed sphere or a perforated sphere is used as a raw material for manufacturing a capacitor, a decrease in the capacitance of the capacitor and an increase in variation are likely to occur.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a mold having a good filling property into a mold when the mold is formed, and a shape which is less likely to be chipped or cracked when the molded body is sintered, and which improves the capacitor characteristics. It is an object of the present invention to provide a metal niobium powder having good yield and a method for producing the metal niobium powder at a high yield and at low cost.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The niobium metal powder of the present invention comprises solid and spherical secondary particles having an aspect ratio of 1.1 or less, a BET specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g, and an oxygen content per BET specific surface area of 4500 mass ppm. G / m 2 or less, preferably 3100 mass ppm · g / m 2 or less. Preferably, D50 is 30 to 200 μm.
[0016]
The method for producing a niobium metal powder according to the present invention includes a step of preparing a niobium oxide fine powder having a BET specific surface area of 4 m 2 / g or more, a particle size of 3 μm or less, and a D50 of 0.5 to 0.7 μm. And water are mixed without a binder to prepare a suspension in which niobium oxide primary particles are dispersed, and the resulting suspension is spray-dried to obtain solid spherical secondary particles. A granulating step of producing niobium oxide powder, an oxidizing step of firing the produced niobium oxide powder, a reducing step of reducing the obtained oxide, and an acid washing step of acid-washing the obtained reduced product. Become. Spray drying is preferably performed with a spray dryer. The firing temperature in the oxidation step is preferably from 1200 to 1400 ° C. The reduction step is preferably performed at 600 to 1450C in the presence of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object. As a result, they found the following. That is,
(1) The poor filling property of the metal niobium powder composed of the conventional secondary particles into the mold, and the occurrence of chipping or cracking in the sintered body of the metal niobium powder are caused by the shape of the secondary particles. This is because it is flaky, massive, and non-uniform.
[0018]
(2) When the conventional niobium metal powder composed of secondary particles is used for the anode body of the capacitor, satisfactory capacitor characteristics, such as an increase in leakage current, cannot be obtained because the oxygen content of the metal niobium powder has a large adverse effect. Has been exerted.
[0019]
(3) It is effective to make the shape of the secondary particles solid and spherical.
[0020]
(4) As the granulation method for making the shape of the secondary particles spherical, the method of spray-drying a suspension is most suitable among conventionally known methods.
[0021]
(5) The binder added at the time of granulation to increase the strength of the secondary particles hinders the enrichment of the secondary particles.
[0022]
The niobium metal powder of the present invention comprises solid and spherical secondary particles having an aspect ratio of 1.1 or less.
[0023]
The aspect ratio means a value of a ratio between a maximum length and a minimum length of the particle diameter of each powder particle obtained by microscopic observation.
[0024]
Enhancement means that what is supposed to be is inside and no voids are created. If not, the capacitor capacity tends to decrease and increase in variation.
[0025]
A shape other than a sphere (for example, a flake or a lump) and a sphere having an aspect ratio larger than 1.1 have poor weight controllability. That is, at the time of forming the anode body, the filling property is poor and the filling density is low. As a result, the sintered body is cracked or chipped, and the capacitor characteristics deteriorate. The surface of the niobium metal powder particles (secondary particles) has poor bonding properties (sinterability) during firing as compared with the inside of the primary particles and the grain boundaries between the primary particles. (For example, flake or lump). However, uniform solid and spherical particles are difficult to obtain with primary particles.
[0026]
The BET specific surface area means a specific surface area measured by a BET method. When the BET specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the capacity of the capacitor decreases. On the other hand, if it exceeds 10 m 2 / g, the oxygen content tends to increase.
[0027]
The oxygen content per unit BET specific surface area is as low as 4500 mass ppm · g / m 2 or less, preferably 3100 mass ppm · g / m 2 or less. Therefore, the leakage current of the capacitor anode body can be reduced.
[0028]
D50 refers to the particle size at which the cumulative particle size is 50% in the relationship between the cumulative particle size distribution and the particle size. In other words, the relationship between the ratio of the powder particles having a certain diameter or less and the certain diameter means the certain diameter when the ratio is 50% by mass. The metal niobium powder preferably has a D50 of 30 to 200 μm from the viewpoint of fluidity and the like.
[0029]
The method for producing niobium metal powder of the present invention comprises a raw material preparation step, a suspension preparation step, a granulation step, a reduction step, and an acid washing step.
[0030]
In the raw material preparation process, niobium pentoxide fine powder is prepared. In the reduction step of reducing the niobium oxide powder composed of the secondary particles, the reduction product shrinks by about 10% by volume. Therefore, in the niobium oxide powder manufacturing process, it is necessary to manufacture the niobium oxide powder in consideration of the contraction. The niobium oxide fine powder used as a raw material has a BET specific surface area of 4 m 2 / g or more, a particle size of 3 μm or less, and a D50 of 0.5 in consideration of the efficiency of the suspension preparation step and the physical properties of the produced metal niobium powder. To 0.7 μm.
[0031]
In the suspension preparation step, the suspension is suspended in pure water without adding a binder. A niobium oxide fine powder having a BET specific surface area of 4 m 2 / g or more, a particle size of 3 μm or less, and a D50 of 0.5 to 0.7 μm is mixed with water. Then, a suspension in which the niobium oxide primary particles are dispersed is prepared. The particle size of 3 μm or less means that niobium oxide fine powder is substantially occupied by particles having a particle size of 3 μm or less.
[0032]
By not adding a binder, residual oxygen decreases, and a decrease in dielectric breakdown characteristics can be prevented. The reason why the niobium oxide fine powder is mixed with water in the suspension preparation step is to disperse the niobium oxide fine powder into primary particles. The reason why the niobium oxide fine powder is dispersed in the primary particles is to make the shape of the secondary particles produced in the subsequent step of producing niobium oxide powder uniform. Therefore, as a device for mixing the niobium oxide fine powder and water, any device capable of dispersing the niobium oxide fine powder into the primary particles may be used, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, and a mycolloider.
[0033]
When a binder is used, the particles of the niobium oxide powder produced in the subsequent step of producing the niobium oxide powder do not become solid spheres, but become depressed spheres or perforated spheres. When such a depressed sphere or a perforated sphere is used as a raw material for manufacturing a capacitor, a decrease in the capacitance of the capacitor and an increase in variation are likely to occur. The reason why the particles of the niobium oxide powder produced in the subsequent step of producing the niobium oxide powder become depressed spheres or perforated spheres is assumed as follows. That is, the suspension becomes spherical due to surface tension, moisture starts to evaporate from the surface, a dry film is formed on the surface, and the water moves and evaporates through the dry film. At that time, since the particle diameter of the niobium oxide fine powder or niobium oxide powder is small, the gap between the particles is narrow, and the moving speed of moisture is slow. Therefore, the binder moves to the dried film surface together with the moisture and is hardened. Thereafter, it is assumed that the water remaining in the niobium oxide powder particles evaporates and is ejected from a part of the particles, resulting in a depressed sphere or a perforated sphere.
[0034]
By not using a binder such as PVA in the suspension production step, the residual carbon content of the produced niobium oxide powder particles is reduced, so that a decrease in the dielectric breakdown characteristics of the capacitor can be prevented.
[0035]
In the granulation step, the suspension prepared in the suspension preparation step is spray-dried with a spray dryer without adding a binder to prepare secondary particles of niobium oxide powder composed of solid spherical powder. The particle size of the secondary particles is desirably D50 of 30 to 200 μm from the viewpoint of fluidity and the like.
[0036]
The suspension is spray-dried to produce niobium oxide powder consisting of secondary particles because this method can make the particle shape spherical.
[0037]
Specific examples of the granulation method other than the spray dryer include (1) a mesh granulation method in which the powder is crushed after being agglomerated and sieved, and (2) stirring while mixing and stirring the powder with a stirring blade to granulate. Mixed granulation method, (3) tumbling fluidized-granulation drying method in which a binder is added and granulated while stirring and mixing the powder with compressed air (above, dry method), (4) suspension of powder and water Fluidized-bed granulation method (wet method) in which granulation is performed by repeating spraying, drying and coating. However, according to experiments performed by the present inventors, in all of these other granulation methods, spherical secondary particles were not obtained, and the yield was low.
[0038]
Therefore, in the method for producing the powder of the present invention, fine particles (primary particles) of niobium metal are not handled. Also, handling of secondary particles such as grinding and sieving is minimized. That is, handling of primary particles and secondary particles that are easily oxidized is extremely small unlike the conventional method. Therefore, there is no danger of ignition, handling in an inert gas atmosphere becomes unnecessary, and the cost is reduced. In addition, work safety is improved.
[0039]
In the oxidation step, the niobium oxide powder composed of the solid spheres is fired at 1200 to 1400 ° C. The firing temperature is determined by the particle size.
[0040]
In the reduction step, the niobium oxide powder produced in the niobium oxide powder production step is reduced. The reduction step is preferably performed at 600 to 1450C in the presence of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal. The reduction temperature in the reduction step mainly depends on the reducing agent used and the particle size of the raw niobium oxide powder.
[0041]
In the acid washing step, the reduction product obtained in the reduction step is acid-washed. The reduction step and the acid washing step are repeated as necessary so that the oxygen content per unit BET specific surface area is 4500 mass ppm · g / m 2 or less, preferably 3100 mass ppm · g / m 2 or less. Just do it. Thereafter, for example, washing with water and vacuum drying may be performed.
[0042]
【Example】
[Example 1]
300 g of fine niobium pentoxide powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a specific surface area of 5.1 m 2 / g, a particle size of 3 μm or less, and a D50 of 0.6 μm and 400 g of pure water are mounted on a 2 liter zirconia ball mill. I entered. Then, they were mixed and dispersed for 15 hours to prepare a suspension of fine niobium pentoxide powder.
[0043]
The prepared suspension was spray-dried in a 200 ° C spray dryer (OD-25G, Okawara Koki Co., Ltd.) at a disk rotation speed of 4000 rpm to prepare niobium pentoxide powder having an average particle diameter of 117 μm. The particle appearance of this powder was solid and spherical. This is shown in Table 1.
[0044]
The produced niobium pentoxide powder was calcined in air at 1225 ° C., and then reduced at 1000 ° C. with Mg vapor. The obtained reduced calcined product was washed with hydrochloric acid.
[0045]
After performing the above reduction (800 ° C.) and acid washing again, washing with water and vacuum drying were performed to obtain niobium metal powder.
[0046]
The resulting niobium metal powder had the same solid and spherical appearance as the niobium pentoxide powder obtained in the previous step. In addition, the aspect ratio was 1.02, the BET specific surface area was 1.6 m 2 / g, the oxygen content was 5000 mass ppm, and the oxygen content per unit BET specific surface area was 3100 mass ppm · g / m 2 . The aspect ratio is an average of the aspect ratios obtained for each of the 50 powder particles. Further, the particles were sieved using sieves having openings of 63 μm and 180 μm, and the yield of particles having a size of 63 to 180 μm in this powder was determined to be 92% by mass. Table 2 shows the results.
[0047]
D50 of the obtained metal niobium powder was 80.6 μm.
[0048]
Ten anode bodies were produced from the niobium metal powder as follows. That is, 0.1 g of niobium metal powder was weighed and pressed. Next, sintering was performed at 1250 ° C. in a vacuum of 1 × 10 −5 Torr for 1 hour. Further, a chemical conversion treatment was performed at 20 V for 4 hours in a phosphoric acid aqueous solution of 0.6% by volume at 90 ° C. to obtain an anode body. No chipping or cracking was observed in any of the anode bodies.
[0049]
The leakage current was measured by applying a DC voltage of 14 V to this anode body in 36% by mass sulfuric acid at 20 ° C. The leakage current after applying for 3 minutes was 2.7 μA. This is shown in Table 2. This is the average of the measured values for three anode bodies.
[0050]
[Example 2]
Except that the disk rotation speed was set to 5000 rpm, a niobium metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 to produce an anode body. D50 of the obtained metal niobium powder was 112.5 μm.
[0051]
Tables 1 and 2 show the measurement results.
[0052]
[Example 3]
Except that the disk rotation speed was changed to 14000 rpm, a niobium metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 to produce an anode body. In this example, classification of 63 to 180 μm was not performed. D50 of the obtained metal niobium powder was 42.8 μm.
[0053]
Tables 1 and 2 show the measurement results.
[0054]
[Example 4]
Except that the second reduction was performed at 700 ° C., a niobium metal powder was obtained and an anode body was produced in the same manner as in Example 1. The BET specific surface area of the obtained metal niobium powder was 2.56 m 2 / g. Although the leakage current was 4.6 μA, it was equivalent to that of Example 1 when converted to the specific surface area.
[0055]
Tables 1 and 2 show the measurement results.
[0056]
[Comparative Example 1]
To the suspension prepared in the same manner as in Example 1, PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., 205-C) was added as a solid so that the concentration became 1% by mass. Thereafter, the suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to prepare a niobium pentoxide powder. The particle appearance of this powder was a mixture of a depressed sphere and a perforated sphere (Table 1).
[0057]
[Comparative Example 2]
To the suspension prepared in the same manner as in Example 1, PVA (manufactured by Kuraray, 205-C) was added as a solid content so that the concentration became 0.5% by mass. Thereafter, the suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to prepare a niobium pentoxide powder. The particle appearance of this powder was a mixture of a depressed sphere and a perforated sphere (Table 1).
[0058]
[Comparative Example 3]
To the suspension prepared in the same manner as in Example 1, PVA (manufactured by Kuraray, 205-C) was added as a solid content so that the concentration became 0.5% by mass. Thereafter, the suspension was spray-dried in a 150 ° C. spray dryer (OD-25G, Okawara Koki Co., Ltd.) at a disk rotation speed of 4000 rpm to prepare niobium pentoxide powder. The particle appearance of this powder was a mixture of a depressed sphere and a perforated sphere (Table 1).
[0059]
[Comparative Example 4]
To the suspension prepared in the same manner as in Example 1, PVA (manufactured by Kuraray, 205-C) was added as a solid so that the concentration was 3% by mass. Thereafter, the suspension was sprayed into a fluidized-bed granulator at 80 ° C., and spraying, drying and coating were repeated to produce niobium pentoxide powder. As for the particle shape of this powder, many flakes and lumps were found.
[0060]
In the same manner as in Example 1, the steps from firing and reduction of the niobium pentoxide powder to measurement of the leakage current of the anode body were performed. As a result, the aspect ratio was 1.33, the oxygen content per unit BET specific surface area was 3,800 mass ppm · g / m 2 , the yield was 23 mass% (for the metal niobium powder), and the leakage current was 5. 6 μA (for the anode body) (Table 2).
[0061]
[Comparative Example 5]
900 g of the same niobium pentoxide fine powder as used in Example 1 was charged into a stirring and mixing granulator and granulated as follows. That is, after mixing and dispersing at a chopper rotation speed of 3000 rpm and a mixer rotation speed of 500 rpm for 5 minutes, the mixer rotation speed was set to 300 rpm and a 4% by mass aqueous solution of PVA was added little by little to perform granulation. The obtained niobium pentoxide powder was dried at 80 ° C. As for the particle shape of this powder, many flakes and lumps were found.
[0062]
In the same manner as in Example 1, the steps from firing and reduction of the niobium pentoxide powder to measurement of the leakage current of the anode body were performed. As a result, the aspect ratio was 1.25, the oxygen content per unit BET specific surface area was 3500 mass ppm · g / m 2 , the yield was 22 mass% (above, for the niobium metal powder), and the leakage current was 5. 7 μA (for the anode body) (Table 2).
[0063]
[Comparative Example 6]
1000 g of the same niobium pentoxide fine powder as used in Example 1 was charged into a tumbling fluidized-bed granulator and granulated as follows. That is, a 1.5 mass% PVA aqueous solution was sprayed and granulated while supplying compressed air at 70 ° C. at a rotor rotation speed of 300 rpm at a rate of 35 m 3 / H. The particle shape of the niobium pentoxide powder was often flake or lump.
[0064]
In the same manner as in Example 1, the steps from firing and reduction of the niobium pentoxide powder to measurement of the leakage current of the anode body were performed. As a result, the aspect ratio was 1.46, the oxygen content per unit BET specific surface area was 4000 mass ppm · g / m 2 , the yield was 21 mass% (above, for the niobium metal powder), and the leakage current was 7. 2 μA (for the anode body) (Table 2).
[0065]
[Comparative Example 7]
100 g of the same niobium pentoxide fine powder as used in Example 1 was charged into a mold having a diameter of 100 mm, and pressed at 800 kgf / cm 2 . Thereafter, the obtained green compact was crushed in an agate mortar. The particle shape of the crushed niobium pentoxide powder was often flaky or massive.
[0066]
In the same manner as in Example 1, the steps from firing and reduction of the niobium pentoxide powder to measurement of the leakage current of the anode body were performed. As a result, the aspect ratio was 1.55, the oxygen content per unit BET specific surface area was 3100 mass ppm · g / m 2 , the yield was 44 mass% (for the niobium metal powder), and the leakage current was 3. 9 μA (for the anode body) (Table 2).
[0067]
[Conventional example 1]
Potassium niobate fluoride was reduced at 850 ° C. with metallic sodium, pickled and washed with water to produce fine metallic niobium powder composed of primary particles. Next, this fine powder was sintered and agglomerated at 1200 ° C. for 1 hour in a vacuum. Thereafter, the aggregate was crushed in an agate mortar. The obtained crushed material was sieved in the same manner as in Example 1 to obtain niobium metal powder composed of 63 to 180 μm particles.
[0068]
In the same manner as in Example 1, the steps from firing and reduction of the niobium pentoxide powder to measurement of the leakage current of the anode body were performed. As a result, the BET specific surface area was 1.5 m 2 / g, the oxygen content was 14000 mass ppm, the oxygen content per unit BET specific surface area was 9300 mass ppm · g / m 2 (above, for the niobium metal powder), and The leakage current was 8.6 μA (for the anode body) (Table 2).
[0069]
[Table 1]
[0070]
[Table 2]
[0071]
In Examples 1 to 4, the oxygen content of the metal niobium powder was suppressed low, and the yield was high. Further, the leakage current of the anode body is smaller than that of Comparative Examples 4 to 7 and Conventional Example 1, and is particularly １ ／ or less as compared with Comparative Examples 4 to 6 and Conventional Example 1. Further, solid and spherical niobium metal powder is obtained by spray drying without adding PVA. Moreover, the spherical shape is closer to a true sphere from the aspect ratio.
[0072]
When PVA is added as in Comparative Examples 1 to 3, even if the amount of addition is small, and even if the drying temperature is lowered to slow down the evaporation rate of water, the appearance of the oxide powder particles is reduced to a depressed sphere or a hole. There is no change in the open sphere, and no solid or spherical shape can be obtained.
[0073]
When granulation is performed by a fluidized bed granulation method (Comparative Example 4), a stirring and mixing granulation method (Comparative Example 5), a tumbling fluidized granulation drying method (Comparative Example 6), and a mesh granulation method (Comparative Example 7). In each case, a spherical particle shape cannot be obtained (the aspect ratio is large). In addition, the yield is low in each case.
[0074]
In Comparative Examples 4 to 7, in which metal niobium powder was produced from niobium oxide powder composed of secondary particles, the oxygen content per unit BET specific surface area was 3100 to 4000 mass ppm · g / m 2 , and there was no significant difference. Nevertheless, there is a significant difference in leakage current. This is considered to be due to the difference in the connectivity of the powder particles during press molding and sintering due to the difference in the shape of the powder particles.
[0075]
Since the metal niobium powder of Conventional Example 1 was manufactured by using a metal niobium fine powder as a raw material for granulation (sintering), the surface was oxidized, the oxygen content per unit BET specific surface area was high, and the leakage current was significantly increased. are doing.
[0076]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the moldability is good when the mold is formed, the chip is hardly chipped or cracked when the molded body is sintered, and the capacitor characteristics are improved. Metal niobium powder composed of secondary particles can be provided. It is also possible to provide a method for producing such a metal niobium powder at a high yield, at low cost, and with improved operational safety.
