【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適したプリプレグ及び繊維強化複合材料で構成される管状体に関するものである。
【０００２】
さらに詳細には、例えば、航空機、船舶、自動車、自転車などの産業機械におけるパイプ、シャフト、又はゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、スキーポール、バトミントンラケット、テントの支柱などの管状体に好適に使用できるプリプレグ及び繊維強化複合材料管状体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量性能と力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。中でも、スポーツ用途では、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなどが重要な用途となっている。これらスポーツ用途では、特に軽量化が要求され、同時に高度の材料剛性、材料強度が強く要求される為、炭素繊維を強化繊維とし、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが用いられていることが多い。
【０００４】
プリプレグはシート状の中間基材であり、これを積層体とし、含浸樹脂を加熱により硬化せしめ、繊維強化複合材料とする。
【０００５】
ゴルフシャフトを繊維強化複合材料で作成する場合、代表的には一方向プリプレグの繊維方向を、円周方向に対し一定の角度をつけてバイアス層として数層巻き付け、その上にストレート層として円筒の長さ方向に一方向プリプレグの繊維方向を配向させた層を数層巻き付け、円筒状積層物とすることにより構成することが多い。
【０００６】
昨今のゴルフクラブシャフトや釣り竿の高性能化、高品位化に伴い、その材料である管状体に要求される性能もますます厳しくなりつつある。かかる管状体の軽量性能を向上させ、材料剛性、材料強度を高めるべく、バイアス層とストレート層から構成されるシャフトの外周にバイアス層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、この技術によれば、シャフトの軽量化に対応が不十分であったり、積層数が増して、製造工程が煩雑になる等の問題があった。
【０００７】
また、ねじり強さを高めるため、強化層を配する技術や（例えば、特許文献３）、各層を強化繊維の方向を基準として対称に積層する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、これら技術によれば、管状体の重量がかさみ、また、積層数が増して製造工程も煩雑となるため、製造コスト的にも不利になるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】実開昭６２−３３８７２号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平９−３２７５３６号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平４−２１８１７９号公報
【００１１】
【特許文献４】特開平６−１１４１３１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はゴルフクラブシャフト等の繊維強化複合材料製管状体が高いねじり強さを発現せしめることを目的とし、その為のプリプレグ、およびこれを用いて得られる繊維強化複合材料製管状体を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、少なくとも、面内剪断降伏応力σ（ＭＰａ）が次式（１）を満足することを特徴とするプリプレグである。
（１）５５ ≦σｙ≦７０
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、加熱硬化せしめた際に、面内剪断降伏応力σｙ（ＭＰａ）が次式（１）を満足することを特徴とするプリプレグが上記目的を達成し、該プリプレグを用いれば強化繊維複合材料製管状体にねじり応力が負荷される場合に特に優れたねじり強さを発現することを見出した。
（１）５５≦σｙ＜７０
本発明においては、式（１）を満足するプリプレグであることが必要であり、好ましくは式（１１）を、さらに好ましくは式（１２）を満足するのが良い。
（１１） ５７≦σｙ＜７０
（１２） ６０≦σｙ＜７０
式（１）を満足しない場合、本発明の管状体のごとき高いねじり強さは得られない。
【００１５】
また本発明では、加熱硬化せしめた際に、面内剪断降伏ひずみεｙ（％）が次式（２）を満足するプリプレグであると良く、好ましくは式（２１）、さらに好ましくは式（２２）を満足すると良い。
（２） ０．９５≦εｙ＜１．５
（２１）１．００≦εｙ＜１．５
（２２）１．０５≦εｙ＜１．５
式（２）を満足しない場合、管状体のねじり強さが損なわれる場合がある。
【００１６】
ここで、面内剪断降伏応力とは、図１に示すように面内剪断歪み−面内剪断強度曲線において、面内剪断強度が一定になる点での応力をいう。また面内剪断降伏歪みとは図１に示すように面内剪断歪み−面内剪断強度曲線において面内剪断歪みの初期勾配の接線と面内剪断強度が一定になる点との交点から求められる歪みをいう。
【００１７】
尚、加熱硬化せしめた際とは、プリプレグを１００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定の温度で加熱処理することをいい、例えば、１３０℃で２時間、或いは１８０℃で２時間加熱処理することができる。
【００１８】
本発明のプリプレグに用いるマトリックス樹脂の硬化物の圧縮降伏応力が１１０〜１４０ＭＰａであり、かつ圧縮降伏時呼び歪みが６〜１０％であることが好ましい。これら樹脂硬化物の圧縮特性は、一辺の長さが６±０．２ｍｍの立方体になるように樹脂硬化物から切り出した試験片について、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により測定されるものである。かかる圧縮試験に供する樹脂硬化物は、未硬化樹脂組成物を１００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定の温度で９０分間加熱処理することによって得られるものである。例えば１３０℃で９０分間、或いは１８０℃で９０分間加熱処理して得ることができる。
【００１９】
マトリックス樹脂の圧縮降伏応力は、１１０〜１４０ＭＰａであると好ましく、１２０〜１４０ＭＰａであることがより好ましく、１２５〜１４０ＭＰａであることがさらに好ましい。かかる圧縮降伏応力が１１０ＭＰａ未満であると圧縮応力に対する耐力が不足して繊維強化複合材料の圧縮強度が不十分となる場合があり、１４０ＭＰａを超えると材料中の残留熱応力が大きくなるなどして、かえって高いねじり強さは得られないことがある。
【００２０】
圧縮降伏応力を前記特定範囲にすると同時に、マトリックス樹脂硬化物の圧縮降伏時呼び歪みは６〜１０％であると好ましく、６．５〜９．５％であることがより好ましい。圧縮降伏時呼び歪みが６％未満では圧縮応力が加わった時の耐力が不足し繊維強化複合材料の圧縮強度を十分発現できずねじり強さが低下する場合がある。また、圧縮降伏時呼び歪みが１０％を越えると、繊維強化複合材料製管状体にねじり方向の応力がかかった場合に多軸複合応力によって破壊しやすくなる場合がある。
【００２１】
本発明に用いるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等に代表される熱硬化性樹脂、又はポリアミド等の熱可塑性樹脂が使用できるが、力学物性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、及び成形性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂等を用いる場合、硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。
【００２４】
さらに、エポキシ樹脂を用いる場合、靭性、耐衝撃性、接着性向上又はレオロジー制御のため、マトリックス樹脂を形成する樹脂組成物中に、熱可塑性樹脂、有機又は無機の粒子等の他成分を配合することもできる。
【００２５】
本発明に用いる強化繊維は、特に限定されないが炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できる。これらの繊維を２種以上混在させることもできるが、より軽量かつ高耐久性の成形品を得るために、炭素繊維を用いるのが良く、中でも引張弾性率が２００〜５００ＧＰａ、好ましくは３００〜５００ＧＰａの炭素繊維を用いるのが良い。
【００２６】
本発明に用いる強化繊維は、原子間力顕微鏡を用いて測定される表面積比が１．００〜１．１０であることが好ましく、１．００〜１．０５であればより好ましい。かかる表面積比は繊維の表面の実表面積と投影面積との比で、表面粗さの度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。
【００２７】
かかる表面積比は、炭素繊維表面積に凹凸が全くない場合に１．００であり、表面積が１．１０を越えると、円筒ねじり強さの向上効果が少なくなる場合がある。
【００２８】
本発明ではプリプレグの強化繊維の形態及び配列は、例えば、一方向に引き揃えたもの、織物（クロス）、トウ、マット、ニット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを採用するのが好ましい。
【００２９】
本発明のプリプレグは、単位あたりの繊維重量（以下、繊維目付という）が、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ２であるのが良い。また、繊維含有率は、好ましくは６５〜８７重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％であるのが良い。これらの範囲から外れると、軽量化を高める効果が損なわれることがある。
【００３０】
ここでいう繊維目付及び繊維含有量はプリプレグから有機溶媒などにより樹脂を溶出し繊維重量を計量することにより求めることができる。
【００３１】
本発明の管状体は、前記プリプレグを硬化してなる層をバイアス層として含み、かかるバイアス層の強化繊維方向が管状体の主軸に対して２５〜６５°の管状体である。好ましくはかかるバイアス層の強化繊維方向が管状体主軸に対して３５〜５５°であるのが良い。かかる角度範囲から外れると、ねじり強さが損なわれることがある。
【００３２】
かかるバイアス層はねじり強度と軽量化のバランスから、１〜１０層、より好ましくは１〜８層、さらに好ましくは２〜６層含まれるのが良い。
【００３３】
また、管状体主軸に対し強化繊維方向が互いに軸対称をなす、２層構造のバイアス層を備えていても良い。
【００３４】
本発明の管状体は、ストレート層を含むことが好ましい。
【００３５】
ここでストレート層とは、強化繊維方向が管状体主軸に対して０〜２０°である層をいう。本発明の管状体に用いるストレート層は特に限定されないが前記プリプレグを用いることが好ましい。
【００３６】
かかるストレート層は曲げ剛性と軽量化のバランスから、１〜１０層、より好ましくは１〜８層、さらに好ましくは２〜６層含まれるのが良い。
【００３７】
本発明において、ストレート層は、バイアス層の外周側に配することが好ましい。ストレート層が、バイアス層の内周側のみに配されていると、管状体のねじり強さが損なわれることがある。
【００３８】
なお、バイアス層およびストレート層のボイド含有率は、ねじり強さを維持する観点から、５体積％未満、好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満であるのが良い。この際のボイド含有率は円筒およびシャフトの横断面を拡大観察することにより、求めることができる。例えば、燃焼法や硝酸法により繊維強化複合材料に含まれる硬化樹脂を除去することで、繊維重量含有量を求め、繊維、樹脂の密度を用いて繊維体積含有量に換算し、繊維強化複合材料に含まれる空隙の割合すなわちボイド含有率を求めてもよいし、サンドペーパーおよびアルミナ粉で研磨し２５倍率で光学顕微鏡写真撮影し、写真の中で最もボイドが含有されている１ｃｍ×１ｃｍの範囲におけるボイド面積からボイド含有率を求めることができる。
【００３９】
本発明による管状体では、上述したバイアス層、ストレート層の他、様々な方向の強化繊維を含む層を配することによって、管状体に多様な性能を具備させることができる。例えば、側方からの押し潰し力（圧壊力）に抗する耐圧壊力を備えさせるために、管状体の主軸に対し強化繊維方向が７５〜９０°となるフープ層を、例えばバイアス層とストレート層との間に配することができる。ここでいうフープに用いるプリプレグには特に限定は無いが、本発明のプリプレグを用いると更に効果的である。
【００４０】
本発明による管状体は、所定の形状に切り出したプリプレグを芯金（マンドレル）に巻き付けた後、ラッピングテープを巻き付け、硬化炉等で成形した後、脱芯してラッピングテープを除去するシートワインド法により製造できる。
【００４１】
ここに、熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、内圧成形法等を用いることができる。
【００４２】
この内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフクラブシャフト、野球用バット、テニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【００４３】
本発明による管状体を、ゴルフクラブシャフトに適用する場合、シャフトのねじり破壊が、ヘッド側の先端部より長手方向５００ｍｍまでの領域に生じることが多いことから、この領域に、いわゆる補強層を配することによって、管状体に様々な性能を発現させることができる。ここでの補強層は、管状体の主軸に対する強化繊維の方向が０〜６５°、好ましくは０〜５０°であるのが良い。ここでいう補強層に用いるプリプレグには特に限定は無いが、本発明のプリプレグを用いると更に効果的である。
【００４４】
本発明による管状体をゴルフクラブシャフトに使用すると、ゴルフクラブシャフトが、その全体重量が２０〜６５ｇ、好ましくは２０〜５０ｇの軽量品種であっても、ねじり強さを十分に発現できるようになる。さらに、本発明による管状体は、ＳＧねじり強さが８００〜３０００Ｎ・ｍ・度、トルクが２〜７°、フレックスが４０〜９０ｍｍであると、軽量性能と耐曲げ応力、ねじり強さの各物性のバランスがとれたゴルフクラブシャフトが得られるようになり、好ましい。全体重量が２０ｇ未満であると、シャフトに、十分なＳＧねじり強さ、トルク及びフレックスが得られないことがあり、シャフト折損の可能性が高まることがある。一方、全体重量が６５ｇを越えると、ＳＧねじり強さ、トルク、フレックスの各物性値のバランス制御は容易となるが、重量がかさみ、軽量性能が損なわれることがある。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各物性値の測定は次の方法によった。なお、物性測定は、断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
＜プリプレグの作製＞
（１）プリプレグＡ〜Ｈ
表１に示す化合物をニーダーで混練し、樹脂組成物を得た。かかる樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた表１に示す炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、１００℃に加熱した金属ロールで挟み、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させた。
【００４６】
含浸後、片側の離型紙をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチレンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ２、炭素繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを得た。
（２）プリプレグｓｔ
表１に示す樹脂組成及び炭素繊維を用い、樹脂フィルムの樹脂目付を２０ｇ／ｍ２、繊維目付を１２５ｇ／ｍ２とした以外はプリプレグＡ〜Ｈと同様の方法で繊維目付１２５ｇ／ｍ２、繊維含有量７６重量％のプリプレグを得た。
【００４７】
ここで表中に示す炭素繊維は以下のものである。
【００４８】
炭素繊維ａ：引張弾性率３７５ＧＰａ、表面積比１．１０
炭素繊維ｂ：引張弾性率３７５ＧＰａ、表面積比１．１５
炭素繊維ｃ：引張弾性率２９５ＧＰａ、表面積比１．１０
炭素繊維ｄ：引張弾性率２９５ＧＰａ、表面積比１．１５
＜面内剪断強度＞
一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５°になるよう［＋４５／−４５］４Ｓの積層構成で、１６枚積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を作製した。次に得られた材料をＪＩＳ Ｋ７０７９に従い、面内剪断降伏強度および面内剪断降伏歪みを測定した。得られた面内剪断歪み−面内剪断強度曲線から図１に示す通り、面内剪断降伏応力および面内剪断降伏歪みを求めた。
【００４９】
尚、試験片サイズは本実施例では下記の通りとした。
長さ：２５０ｍｍ
幅：２５．０±０．１ｍｍ
＜樹脂硬化物の圧縮試験＞
樹脂組成物原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポンプにて脱泡後、モールドに注入し、１３０℃（実施例１〜５、比較例１〜３）若しくは１８０℃（比較例４）で９０分間加熱処理することにより、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物の板を作製した。ついで、樹脂硬化物の板から一辺の長さが６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により圧縮降伏応力、圧縮降伏時呼び歪み、圧縮弾性率及び圧縮破壊時呼び歪みを測定した。
＜強化繊維の引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に従い、含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件で測定した。
＜複合材料管状体及びシャフトのねじり強さ＞
内径１０ｍｍの管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブシャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）記載の方法に従い、ねじり試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。
【００５０】
またゴルフクラブシャフトでは、長さ１１６３ｍｍのシャフトの両端を各々１０ｍｍ切り落とし、１１４３ｍｍ（４５インチ）のシャフトとした後、管状体の測定と同様な方法にて試験した。試験片ゲージ長は１０６３ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。
【００５１】
この後、ＳＧねじり強さを次式により計算した。
【００５２】
ＳＧねじり強さ（Ｎ・ｍ・度）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時のねじれ角（度）
＜プリプレグの繊維目付、繊維含有率＞
プリプレグを１ｍ×１ｍで切り出し、この重量をＷ１とする。これをＮーメチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンおよび塩化メチレン中でそれぞれ５分間ずつ超音波洗浄し、樹脂を溶解した。この後、未溶解物を１２０℃で３０分間加熱処理をした後の重量Ｗ２を繊維目付として求めた。また、繊維含有率は次式から算出した。
繊維含有率（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
以下、各実施例について示す。用いたプリプレグの詳細及び評価結果は、表１、表２にまとめて示す。
（実施例１）
次の操作により、管状体の主軸に対して［０３／±４５３］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの管状体を作製した。芯金（マンドレル）には直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
【００５３】
バイアス層として一方向プリプレグＡを繊維方向がシートの縦方向に対して４５°になるように、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
【００５４】
次に、貼り合わせたプリプレグを、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの、離型処理したステンレス製マンドレルに、２枚のプリプレグを貼り合わせたプリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するように巻き付けた。
【００５５】
更にその上に、ストレート層として一方向プリプレグｓｔをプリプレグの繊維方向がシートの縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出した一方向プリプレグシートをプリプレグの縦方向とマンドレル軸方向が一致するように巻き付けた。
【００５６】
次に、シートワインド成形用のラッピングテープ（熱収縮フィルムテープ）を所定の方法で巻き付けた後、硬化炉中で温度１３０℃、２時間加熱成形した。
【００５７】
その後、マンドレルを脱芯（抜き取り）し、ラッピングテープを除去して管状体を得た。
【００５８】
また、次の操作により、ゴルフクラブシャフトを得た。
【００５９】
バイアス層としてプリプレグＡを繊維方向がシート縦方向に対して４０°になるように縦１１６３ｍｍ×横（長辺１５１ｍｍ、短辺６３ｍｍ）の台形に２枚切り出し、この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向にマンドレル全長の半周分ずらして貼り合わせ、これを細径先端外径４．４ｍｍ、テーパー率８／１０００、長さ１５００ｍｍの、離型処理したステンレス製マンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するように、プリプレグの横短辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。
【００６０】
その上に、ストレート層としてプリプレグｓｔが繊維方向がシートの縦方向になるように縦１１６３ｍｍ×横（長辺１６０ｍｍ、短辺７２ｍｍ）の台形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するようにプリプレグの横短辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。
【００６１】
その上に、補強層用としてプリプレグｓｔを繊維方向がシートの底辺方向になるように底辺２３０ｍｍ×高さ１２８ｍｍの直角３角形に切り出したものを直角３角形の底辺方向とマンドレル主軸が一致するようにプリプレグの長さ１２８ｍｍの横辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。
【００６２】
次にシートワインド成形用のラッピングテープを所定の方法で巻き付けた後、硬化炉中で温度１３０℃、２時間加熱成形した。
【００６３】
成形後、マンドレルを脱芯し、ラッピングテープを除去してゴルフクラブシャフトを得た。
（比較例１）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＥに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（実施例２）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＢに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（実施例３）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＣに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（実施例４）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＤに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（比較例２）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＦに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（比較例３）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＧに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
（比較例４）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＨに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体およびゴルフクラブシャフトを得た。
【００６４】
実施例１〜４、比較例１〜４に用いたプリプレグ及び得られた管状体とゴルフクラブシャフトのねじり強さを表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、ゴルフシャフトに好適に使用できる、高いねじり強さを有する繊維強化複合材料管状体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面内剪断降伏応力および面内剪断降伏歪みの求め方を示すグラフの一例。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tubular body composed of a prepreg and a fiber-reinforced composite material suitable for sports applications, aerospace applications, and general industrial applications.
[0002]
More specifically, for example, a prepreg that can be suitably used for pipes, shafts, golf club shafts, fishing rods, ski poles, badminton rackets, tent columns, etc. in industrial machines such as aircraft, ships, automobiles, and bicycles. And a fiber-reinforced composite material tubular body.
[0003]
[Prior art]
A fiber reinforced composite material composed of a reinforced fiber and a matrix resin is widely used in sports applications, aerospace applications, and general industrial applications because of its excellent lightweight performance and mechanical properties. Among them, for sports applications, golf club shafts, fishing rods, rackets such as tennis and badminton, sticks such as hockey are important applications. In these sports applications, especially weight reduction is required, and at the same time, high material rigidity and material strength are strongly required. Therefore, prepregs made of carbon fiber as reinforced fiber and impregnated with epoxy resin as matrix resin are used. There are many.
[0004]
The prepreg is a sheet-like intermediate base material, which is used as a laminate, and the impregnated resin is cured by heating to obtain a fiber-reinforced composite material.
[0005]
When a golf shaft is made of a fiber reinforced composite material, typically, the fiber direction of a unidirectional prepreg is wound around several layers as a bias layer with a certain angle with respect to the circumferential direction, and a cylindrical layer is formed as a straight layer thereon. It is often configured by winding several layers in which the fiber direction of the unidirectional prepreg is oriented in the length direction to form a cylindrical laminate.
[0006]
With the recent improvement in performance and quality of golf club shafts and fishing rods, the performance required for the tubular body that is the material is becoming increasingly severe. In order to improve the light weight performance of such a tubular body and increase material rigidity and material strength, a method of providing a bias layer on the outer periphery of a shaft composed of a bias layer and a straight layer is disclosed (for example, Patent Document 1, Patent). Reference 2). However, this technique has problems such as insufficient support for weight reduction of the shaft, an increase in the number of laminated layers, and a complicated manufacturing process.
[0007]
Further, in order to increase the torsional strength, a technique for arranging a reinforcing layer (for example, Patent Document 3) and a technique for laminating each layer symmetrically with respect to the direction of the reinforcing fiber are disclosed (for example, Patent Document 4). . However, according to these techniques, there is a problem that the weight of the tubular body is increased, and the number of laminations is increased and the manufacturing process becomes complicated, resulting in a disadvantage in manufacturing cost.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Utility Model Publication No. 62-33872
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-327536
[Patent Document 3] JP-A-4-218179
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-114131
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a tubular body made of a fiber reinforced composite material such as a golf club shaft to exhibit a high torsional strength, and to provide a prepreg for the tubular body and a fiber reinforced composite material tubular body obtained by using the prepreg. Is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, the present invention has the following configuration. That is, the prepreg is characterized in that at least the in-plane shear yield stress σ (MPa) satisfies the following formula (1).
(1) 55 ≦ σy ≦ 70
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have achieved a prepreg characterized in that the in-plane shear yield stress σy (MPa) satisfies the following formula (1) when cured by heating. It has been found that particularly excellent torsional strength is exhibited when torsional stress is applied to the tubular body made of fiber composite material.
(1) 55 ≦ σy <70
In the present invention, it is necessary that the prepreg satisfies the formula (1), preferably the formula (11), more preferably the formula (12).
(11) 57 ≦ σy <70
(12) 60 ≦ σy <70
If the formula (1) is not satisfied, a high torsional strength like that of the tubular body of the present invention cannot be obtained.
[0015]
Further, in the present invention, the prepreg satisfying the following formula (2) when the in-plane shear yield strain εy (%) is satisfied by heat-curing is preferably formula (21), more preferably formula (22). It is good to be satisfied.
(2) 0.95 ≦ εy <1.5
(21) 1.00 ≦ εy <1.5
(22) 1.05 ≦ εy <1.5
If the formula (2) is not satisfied, the torsional strength of the tubular body may be impaired.
[0016]
Here, the in-plane shear yield stress refers to the stress at which the in-plane shear strength is constant in the in-plane shear strain-in-plane shear strength curve as shown in FIG. The in-plane shear yield strain is obtained from the intersection of the tangent of the initial gradient of the in-plane shear strain and the point at which the in-plane shear strength becomes constant in the in-plane shear strain-in-plane shear strength curve as shown in FIG. This is distortion.
[0017]
The term "heat-cured" means to heat-treat the prepreg at a constant temperature selected from the range of 100 ° C to 200 ° C. For example, heat-treat at 130 ° C for 2 hours or 180 ° C for 2 hours. be able to.
[0018]
It is preferable that the compression yield stress of the cured matrix resin used in the prepreg of the present invention is 110 to 140 MPa, and the nominal strain at the time of compression yield is 6 to 10%. The compression characteristics of these cured resin products are as follows: Test pieces cut from the cured resin product so that the length of one side becomes a cube of 6 ± 0.2 mm, the test speed is 1 ± 0.2 mm / min, and other conditions are It is measured under conditions according to JIS K7181. The cured resin to be subjected to the compression test is obtained by heat-treating an uncured resin composition at a constant temperature selected from the range of 100 ° C. to 200 ° C. for 90 minutes. For example, it can be obtained by heat treatment at 130 ° C. for 90 minutes or 180 ° C. for 90 minutes.
[0019]
The compressive yield stress of the matrix resin is preferably 110 to 140 MPa, more preferably 120 to 140 MPa, and still more preferably 125 to 140 MPa. When the compressive yield stress is less than 110 MPa, the proof strength against the compressive stress is insufficient and the compressive strength of the fiber reinforced composite material may be insufficient. When the compressive yield stress exceeds 140 MPa, the residual thermal stress in the material increases. On the contrary, high torsional strength may not be obtained.
[0020]
At the same time that the compressive yield stress is within the specific range, the nominal strain at the time of compressive yield of the matrix resin cured product is preferably 6 to 10%, and more preferably 6.5 to 9.5%. If the nominal strain at the time of compressive yield is less than 6%, the yield strength when compressive stress is applied is insufficient, and the compressive strength of the fiber-reinforced composite material cannot be fully expressed, and the torsional strength may decrease. Moreover, when the nominal strain at the time of compression yield exceeds 10%, when a stress in the torsion direction is applied to the tubular body made of fiber reinforced composite material, it may be easily broken by multiaxial composite stress.
[0021]
As the matrix resin used in the present invention, a thermosetting resin represented by an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or a thermoplastic resin such as polyamide can be used. From the viewpoints of properties, chemical resistance, moldability, and the like, an epoxy resin is preferable.
[0022]
When an epoxy resin or the like is used, the curing agent may be 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, etc. Aromatic amines having active hydrogen, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, aliphatic amines having active hydrogen such as dimer acid ester of polyethyleneimine Modified amines obtained by reacting these active hydrogen-containing amines with compounds such as epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, thiourea, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethyl) (Luaminomethyl) tertiary amines such as phenol and 1-substituted imidazole that do not have active hydrogen, dicyandiamide, tetramethylguanidine, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid Carboxylic anhydrides such as anhydrides, polycarboxylic acid hydrazides such as adipic acid hydrazide and naphthalenedicarboxylic acid hydrazide, polyphenol compounds such as novolak resins, polymercaptans such as esters of thioglycolic acid and polyols, boron trifluoride Examples include Lewis acid complexes such as ethylamine complexes and aromatic sulfonium salts.
[0023]
These curing agents can be combined with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred examples include dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl). ) Examples of combining urea derivatives such as 1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene as curing aids, curing tertiary amines on carboxylic anhydrides and novolak resins Examples of combination as an auxiliary agent are given.
[0024]
Further, when an epoxy resin is used, other components such as thermoplastic resin, organic or inorganic particles are blended in the resin composition forming the matrix resin in order to improve toughness, impact resistance, adhesion, or rheology control. You can also.
[0025]
The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like can be used. Two or more kinds of these fibers can be mixed, but in order to obtain a lighter and more durable molded product, it is preferable to use carbon fibers, among which the tensile elastic modulus is 200 to 500 GPa, preferably 300 to 500 GPa. It is preferable to use carbon fiber.
[0026]
The reinforcing fiber used in the present invention preferably has a surface area ratio measured using an atomic force microscope of 1.00 to 1.10, more preferably 1.00 to 1.05. The surface area ratio is the ratio of the actual surface area of the fiber surface to the projected area, and represents the degree of surface roughness. The closer the surface area ratio is to 1, the smoother the surface area ratio is.
[0027]
The surface area ratio is 1.00 when the carbon fiber surface area has no irregularities, and if the surface area exceeds 1.10, the effect of improving the cylindrical torsional strength may be reduced.
[0028]
In the present invention, for example, prepreg reinforcing fibers may be arranged in one direction, such as woven fabric (cross), tow, mat, knit, and the like. Among them, it is preferable to adopt one that is aligned in one direction because the strength characteristics can be easily designed by the laminated structure.
[0029]
The prepreg of the present invention has a fiber weight per unit (hereinafter referred to as fiber basis weight) of preferably 50 to 200 g / m 2 , more preferably 70 to 150 g / m 2 . The fiber content is preferably 65 to 87% by weight, more preferably 70 to 85% by weight. If it is out of these ranges, the effect of increasing the weight may be impaired.
[0030]
The fiber basis weight and fiber content referred to here can be determined by elution of a resin from the prepreg with an organic solvent or the like and weighing the fiber weight.
[0031]
The tubular body of the present invention is a tubular body including a layer formed by curing the prepreg as a bias layer, and the reinforcing fiber direction of the bias layer is 25 to 65 ° with respect to the main axis of the tubular body. Preferably, the reinforcing fiber direction of the bias layer is 35 to 55 ° with respect to the main axis of the tubular body. If the angle is out of the range, the torsional strength may be impaired.
[0032]
Such a bias layer is preferably contained in an amount of 1 to 10 layers, more preferably 1 to 8 layers, and still more preferably 2 to 6 layers, from the balance of torsional strength and weight reduction.
[0033]
In addition, a bias layer having a two-layer structure in which the reinforcing fiber directions are axially symmetric with respect to the main axis of the tubular body may be provided.
[0034]
The tubular body of the present invention preferably includes a straight layer.
[0035]
Here, the straight layer refers to a layer whose reinforcing fiber direction is 0 to 20 ° with respect to the main axis of the tubular body. Although the straight layer used for the tubular body of this invention is not specifically limited, It is preferable to use the said prepreg.
[0036]
Such a straight layer may be included in an amount of 1 to 10 layers, more preferably 1 to 8 layers, and still more preferably 2 to 6 layers, from the balance of bending rigidity and weight reduction.
[0037]
In the present invention, the straight layer is preferably disposed on the outer peripheral side of the bias layer. If the straight layer is disposed only on the inner peripheral side of the bias layer, the torsional strength of the tubular body may be impaired.
[0038]
The void content of the bias layer and the straight layer is preferably less than 5% by volume, preferably less than 3% by volume, and more preferably less than 1% by volume from the viewpoint of maintaining torsional strength. The void content at this time can be determined by observing the cross section of the cylinder and the shaft in an enlarged manner. For example, by removing the cured resin contained in the fiber reinforced composite material by the combustion method or nitric acid method, the fiber weight content is obtained, converted to the fiber volume content using the density of the fiber and resin, and the fiber reinforced composite material The void ratio, that is, the void content, may be obtained, polished with sandpaper and alumina powder, photographed with an optical microscope at 25 magnification, and the range of 1 cm × 1 cm containing the most void in the photograph The void content can be determined from the void area at.
[0039]
In the tubular body according to the present invention, the tubular body can be provided with various performances by arranging layers including reinforcing fibers in various directions in addition to the bias layer and the straight layer described above. For example, a hoop layer having a reinforcing fiber direction of 75 to 90 ° with respect to the main axis of the tubular body is provided, for example, a bias layer and a straight line, in order to provide a pressure-resistant breaking force against a crushing force (crushing force) from the side. Can be placed between the layers. The prepreg used in the hoop here is not particularly limited, but the use of the prepreg of the present invention is more effective.
[0040]
The tubular body according to the present invention is a sheet wind method in which a prepreg cut out in a predetermined shape is wound around a cored bar (mandrel), wrapped with a wrapping tape, molded in a curing furnace or the like, and then decentered to remove the wrapping tape. Can be manufactured.
[0041]
Here, as a method of applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, an internal pressure molding method, or the like can be used.
[0042]
In this internal pressure molding method, a preform in which a prepreg is wound around an internal pressure applying body such as a tube of a thermoplastic resin is set in a mold, and then a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body and pressure is applied simultaneously. In this method, the mold is heated and molded. It is suitably used when molding a complicated shape such as a golf club shaft, a baseball bat, a racket such as tennis or badminton.
[0043]
When the tubular body according to the present invention is applied to a golf club shaft, a torsional failure of the shaft often occurs in a region from the front end portion on the head side to the longitudinal direction of 500 mm. Therefore, a so-called reinforcing layer is disposed in this region. By doing so, various performances can be expressed in the tubular body. Here, the reinforcing layer has a direction of reinforcing fibers with respect to the main axis of the tubular body of 0 to 65 °, preferably 0 to 50 °. The prepreg used for the reinforcing layer is not particularly limited, but it is more effective when the prepreg of the present invention is used.
[0044]
When the tubular body according to the present invention is used for a golf club shaft, even if the golf club shaft is a light-weight product having an overall weight of 20 to 65 g, preferably 20 to 50 g, torsional strength can be sufficiently expressed. . Furthermore, when the tubular body according to the present invention has an SG torsional strength of 800 to 3000 N · m · degree, a torque of 2 to 7 °, and a flex of 40 to 90 mm, each of light weight performance, bending stress, and torsional strength. A golf club shaft having a balanced physical property can be obtained, which is preferable. If the total weight is less than 20 g, sufficient SG torsional strength, torque and flex may not be obtained on the shaft, and the possibility of shaft breakage may increase. On the other hand, when the total weight exceeds 65 g, balance control of each physical property value of SG torsional strength, torque, and flex becomes easy, but the weight is heavy and the light weight performance may be impaired.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Each physical property value was measured by the following method. The physical properties were measured in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
<Preparation of prepreg>
(1) Prepregs A to H
The compounds shown in Table 1 were kneaded with a kneader to obtain a resin composition. This resin composition was applied onto release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film having a resin basis weight of 20 g / m 2 . Next, two resin films are stacked on both sides of the carbon fiber shown in Table 1 aligned in one direction in a sheet form, sandwiched between metal rolls heated to 100 ° C., and heated and pressurized to impregnate the resin composition. I let you.
[0046]
After impregnation, the release paper on one side is peeled off from the prepreg, a polyethylene film is pasted on the peeled side surface, the release paper is placed on one side, and the polyethylene film is placed on the other side. A prepreg having a carbon fiber basis weight of 116 g / m 2 and a carbon fiber content of 76% by weight was obtained.
(2) Prepreg st
Using the resin composition and carbon fibers shown in Table 1, the basis weight of the resin film is 125 g / m 2 in the same manner as the prepregs A to H except that the resin basis weight of the resin film is 20 g / m 2 and the fiber basis weight is 125 g / m 2 . A prepreg having a fiber content of 76% by weight was obtained.
[0047]
Here, the carbon fibers shown in the table are as follows.
[0048]
Carbon fiber a: tensile elastic modulus 375 GPa, surface area ratio 1.10
Carbon fiber b: tensile elastic modulus 375 GPa, surface area ratio 1.15
Carbon fiber c: Tensile modulus 295 GPa, surface area ratio 1.10
Carbon fiber d: tensile elastic modulus 295 GPa, surface area ratio 1.15
<In-plane shear strength>
Sixteen unidirectional prepreg sheets are laminated so that the fiber direction is ± 45 ° [+ 45 / −45] in a 4S laminated structure, and cured by heating and pressing at 135 ° C. and 290 Pa for 2 hours in an autoclave. A unidirectional fiber reinforced composite material was prepared. Next, the in-plane shear yield strength and in-plane shear yield strain of the obtained material were measured according to JIS K7079. As shown in FIG. 1, the in-plane shear yield stress and the in-plane shear yield strain were determined from the obtained in-plane shear strain-in-plane shear strength curve.
[0049]
The test piece size was as follows in this example.
Length: 250mm
Width: 25.0 ± 0.1mm
<Compression test of cured resin>
The resin composition raw material was mixed with a kneader to obtain an epoxy resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved. The resin composition is heated to 80 ° C., defoamed with a vacuum pump, poured into a mold, and heated at 130 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3) or 180 ° C. (Comparative Example 4) for 90 minutes. By processing, the board | substrate of 6 mm thick resin cured material was produced. Next, a cubic test piece with a side length of 6 mm was cut out from the cured resin plate, the test speed was 1 ± 0.2 mm / min, and the other conditions were compression yield stress and compression yield according to the conditions according to JIS K7181. The nominal strain, compression modulus, and nominal strain at compression failure were measured.
<Tensile modulus of reinforcing fiber>
In accordance with JIS R 7601, an organic solvent solution of an alicyclic epoxy resin (ERL4221, manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd.) / Boron trifluoride / monoethanolamine complex (100 parts by weight / 3 parts by weight) was used as the impregnation resin. The strands were impregnated and heat-cured (130 ° C., 35 minutes), and then measured using a strand tensile tester under conditions of a test length of 200 mm and a tensile speed of 60 mm / min.
<Torsional strength of composite material tubular body and shaft>
A test piece having a length of 400 mm is cut out from a tubular body having an inner diameter of 10 mm, and the method described in “Golf Club Shaft Certification Criteria and Standards Confirmation Method” (Product Safety Association, Approved by the Minister of International Trade and Industry, No. 2087, 1993) A torsion test was performed. The test piece gauge length was 300 mm, and 50 mm at both ends of the test piece was held with a fixing jig.
[0050]
In the golf club shaft, both ends of a 1163 mm long shaft were cut off by 10 mm each to form a 1143 mm (45 inch) shaft, and then tested in the same manner as the measurement of the tubular body. The test piece gauge length was 1063 mm, and 50 mm at both ends of the test piece was held with a fixing jig.
[0051]
Thereafter, the SG torsion strength was calculated by the following formula.
[0052]
SG Torsional strength (N · m · degree) = Breaking torque (N · m) × Twist angle at break (degree)
<Fiber weight of prepreg, fiber content>
A prepreg is cut out by 1 m × 1 m, and this weight is defined as W1. This was ultrasonically washed in N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone and methylene chloride for 5 minutes each to dissolve the resin. Then, the weight W2 after heat-processing an undissolved material for 30 minutes at 120 degreeC was calculated | required as fiber basis weight. The fiber content was calculated from the following equation.
Fiber content (% by weight) = W2 / W1 × 100
Each example will be described below. The details and evaluation results of the prepregs used are summarized in Tables 1 and 2.
(Example 1)
By the following operation, a tubular body having a laminated configuration of [03 / ± 453] with respect to the main axis of the tubular body and having an inner diameter of 10 mm was produced. A stainless steel round bar having a diameter of 10 mm and a length of 1000 mm was used as the mandrel.
[0053]
Two unidirectional prepregs A as a bias layer were cut into a rectangle of 800 mm in length and 103 mm in width so that the fiber direction was 45 ° with respect to the longitudinal direction of the sheet. The two sheets were bonded so that the fiber directions intersected with each other and shifted in the lateral direction by 16 mm (corresponding to the half circumference of the mandrel).
[0054]
Next, the bonded prepreg was wound around a release-processed stainless steel mandrel having an outer diameter of 10 mm and a length of 1000 mm so that the longitudinal direction of the prepreg bonded with two prepregs coincided with the mandrel main axis.
[0055]
Furthermore, a unidirectional prepreg sheet as a straight layer is cut into a rectangle of 800 mm in length and 112 mm in width so that the fiber direction of the prepreg is the longitudinal direction of the sheet, and the longitudinal direction of the prepreg and the mandrel axial direction Wrapped to match.
[0056]
Next, a wrapping tape (heat-shrinkable film tape) for sheet wind forming was wound by a predetermined method, and then heat-molded in a curing furnace at a temperature of 130 ° C. for 2 hours.
[0057]
Thereafter, the mandrel was decentered (extracted), and the wrapping tape was removed to obtain a tubular body.
[0058]
In addition, a golf club shaft was obtained by the following operation.
[0059]
As a bias layer, two prepregs A are cut into a trapezoid of 1163 mm long × width (151 mm long side, 63 mm short side) so that the fiber direction is 40 ° with respect to the longitudinal direction of the sheet. As shown in the figure, the prepreg is attached to a stainless steel mandrel that has been released from the mold and has a small tip outer diameter of 4.4 mm, a taper ratio of 8/1000, and a length of 1500 mm. The prepreg was wound so that the lateral short side of the prepreg was in the tip direction of the mandrel so that the longitudinal direction of the prepreg coincided with the main axis of the mandrel.
[0060]
On top of that, as a straight layer, the prepreg st cut into a trapezoid of 1163 mm long x 160 mm long (long side: 160 mm, short side: 72 mm) so that the fiber direction is the longitudinal direction of the sheet coincides with the vertical direction of the prepreg and the mandrel main axis. The prepreg was wound so that the lateral short side of the prepreg was in the direction of the tip of the mandrel.
[0061]
On top of that, a prepreg st for the reinforcing layer, cut into a right triangle with a base of 230 mm and a height of 128 mm so that the fiber direction is in the direction of the bottom of the sheet, is aligned with the base of the right triangle and the mandrel main axis. The prepreg was wound so that the lateral side with a length of 128 mm was in the direction of the tip of the mandrel.
[0062]
Next, a wrapping tape for sheet wind forming was wound by a predetermined method, and then heated and molded in a curing furnace at a temperature of 130 ° C. for 2 hours.
[0063]
After molding, the mandrel was decentered and the wrapping tape was removed to obtain a golf club shaft.
(Comparative Example 1)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg E.
(Example 2)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg B.
(Example 3)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg C.
Example 4
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg D.
(Comparative Example 2)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg F.
(Comparative Example 3)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg G.
(Comparative Example 4)
A tubular body and a golf club shaft were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg sheet used as the bias layer was changed to the unidirectional prepreg H.
[0064]
Table 2 shows the prepregs used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the torsional strength of the obtained tubular body and golf club shaft.
[0065]
[Table 1]
[0066]
[Table 2]
[0067]
According to the present invention, it is possible to provide a fiber reinforced composite material tubular body having high torsional strength which can be suitably used for a golf shaft.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a graph showing how to determine in-plane shear yield stress and in-plane shear yield strain.
