JP2016087460A - Fiber reinforced plastic molding and golf club shaft - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴルフクラブシャフトなどに用い得る繊維強化プラスチック成形品に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced plastic molded article that can be used for a golf club shaft or the like.
従来、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に、繊維強化プラスチック成形品が用いられている。このような繊維強化プラスチック成形品には、軽量であること、高強度を有することなどの性能が求められる。 Conventionally, fiber reinforced plastic molded products have been used in sports equipment such as golf club shafts, racket frames, and fishing rods. Such fiber-reinforced plastic molded products are required to have performance such as being lightweight and having high strength.
このような繊維強化プラスチック成形品として、例えば、特許文献１には、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品であって、上下に重なるエポキシ樹脂含侵強化繊維層間の少なくとも一部にアイオノマーフィルムを介在させている繊維強化プラスチック成形品が記載されている（特許文献１（請求項１）参照）。
As such a fiber reinforced plastic molded article, for example,
特許文献１に記載の繊維強化プラスチック成形品のようにアイオノマーフィルムを介在させた場合、アイオノマー樹脂の弾性率が低いため、繊維強化プラスチック成形品の強度が低下する傾向がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度に優れた繊維強化プラスチック成形品を提供することを目的とする。
When an ionomer film is interposed as in the fiber-reinforced plastic molded article described in
上記課題を解決することができた本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなる繊維強化プラスチック成形品であって、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする。樹脂含侵繊維層の層間にエポキシ樹脂層を配置することにより、繊維強化プラスチック成形品の弾性率を低下させることなく、樹脂含侵繊維層の層間剥離を抑制することができ、繊維強化プラスチック成形品の強度を向上できる。 The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention that has solved the above problems is a fiber-reinforced plastic molded article comprising a laminate of a plurality of resin-impregnated fiber layers, and is at least between the layers of the resin-impregnated fiber layers. The resin layer formed from the epoxy resin composition is disposed in part. By placing an epoxy resin layer between the resin-impregnated fiber layers, delamination of the resin-impregnated fiber layer can be suppressed without reducing the elastic modulus of the fiber-reinforced plastic molded product, and fiber reinforced plastic molding The strength of the product can be improved.
前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維は、炭素繊維が好ましい。前記樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみは０．０５以上が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値は１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、３．０ＧＰａ以上が好ましい。 The fiber contained in the resin-impregnated fiber layer is preferably a carbon fiber. The matrix resin of the resin-impregnated fiber layer is preferably an epoxy resin. The bending fracture strain in the three-point bending test of the cured product of the epoxy resin composition is preferably 0.05 or more. The fracture toughness value of the cured product of the epoxy resin composition is preferably 1.0 MPa · m 1/2 or more. The bending elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition is preferably 3.0 GPa or more.
前記複数の繊維強化プラスチック成形品は、前記樹脂含侵繊維層が、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵したものであり、前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°であることが好ましい。また、前記複数の繊維強化プラスチック成形品は、前記樹脂含侵繊維層が、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵したものであり、前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を複数有しており、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層が配置されていることが好ましい。 The plurality of fiber-reinforced plastic molded articles are obtained by impregnating a resin into long fibers in which the resin-impregnated fiber layer is aligned in a certain direction, and are in contact with one surface side of the resin layer. The angle formed by the orientation direction of the fibers in the layer and the orientation direction of the fibers in the resin-impregnated fiber layer in contact with the other surface side of the resin layer is preferably 45 ° to 90 °. Further, the plurality of fiber-reinforced plastic molded articles are obtained by impregnating a resin into long fibers in which the resin-impregnated fiber layer is aligned in a certain direction, and the laminate includes two adjacent resin layers. The fiber crossing layer that has a plurality of fiber crossing layers in which the angle formed by the fiber orientation direction of the impregnated fiber layer is 45 ° to 90 °, and is located closest to the center in the thickness direction of the laminate. Further, it is preferable that the resin layer is disposed.
本発明によれば、強度に優れた繊維強化プラスチック成形品が得られる。 According to the present invention, a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength can be obtained.
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。樹脂含侵繊維層の層間にエポキシ樹脂層を配置することにより、繊維強化プラスチック成形品の弾性率を低下させることなく、樹脂含侵繊維層の層間剥離を抑制することができ、繊維強化プラスチック成形品の強度を向上できる。 The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention comprises a laminate of a plurality of resin-impregnated fiber layers, and a resin layer formed of an epoxy resin composition is disposed at least partly between the resin-impregnated fiber layers. ing. By placing an epoxy resin layer between the resin-impregnated fiber layers, delamination of the resin-impregnated fiber layer can be suppressed without reducing the elastic modulus of the fiber-reinforced plastic molded product, and fiber reinforced plastic molding The strength of the product can be improved.
（樹脂層）
前記樹脂層はエポキシ樹脂組成物を硬化することで形成される。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含有する。前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
(Resin layer)
The resin layer is formed by curing an epoxy resin composition. The epoxy resin composition contains an epoxy resin component. As for the content rate of the epoxy resin component in the said epoxy resin composition, 50 mass% or more is preferable, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
前記エポキシ樹脂成分としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記エポキシ樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin component include compounds having two or more epoxy groups in the molecule. Examples of the epoxy resin component include bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, (tris (hydroxyphenyl) methane-type epoxy resins, and phenoxy-type epoxy resins.
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated product of bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated product of bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A Type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and the like. Examples of the novolac type epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin and an o-cresol novolak type epoxy resin. Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane. Examples of the phenoxy type epoxy resin include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, copolymerized phenoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type, biphenyl type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, biphenyl type phenoxy resin. Examples thereof include a copolymer phenoxy resin of a resin and a bisphenol S-type phenoxy resin. The epoxy resin composition preferably contains a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin as an epoxy resin component.
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。 When the epoxy resin composition contains a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin component, the content of the bisphenol type epoxy resin in the epoxy resin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
前記エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有することが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用することにより、得られる繊維強化プラスチック成形品の曲げ強度が向上する。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率は、質量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。 The epoxy resin composition preferably contains a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin as the bisphenol type epoxy resin. By using a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin in combination, the bending strength of the resulting fiber-reinforced plastic molded product is improved. The content ratio of the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and 40:60 to 60:40 in terms of mass ratio. Further preferred.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一方に常温（２５℃）で液体状のものを使用し、他方に常温で固体状のものを使用することが好ましい。このような態様としては、例えば、常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；が挙げられる。これらの中でも、常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる態様が好ましい。 As for the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin, it is preferable to use one that is liquid at room temperature (25 ° C.) and the other that is solid at room temperature. As such an embodiment, for example, an embodiment using a bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature and a bisphenol F type epoxy resin that is solid at room temperature; a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature and a liquid at room temperature Of using a bisphenol F type epoxy resin that is liquid at room temperature, a mode of using a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature, and a bisphenol F type epoxy resin that is liquid at room temperature; Examples include using a liquid bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin that is liquid at normal temperature, and a bisphenol F type epoxy resin that is solid at normal temperature. Among these, an embodiment using a bisphenol F type epoxy resin that is solid at room temperature is preferable.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１７０以上が好ましく、より好ましくは１７５以上、さらに好ましくは１８０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２９０以下、さらに好ましくは２８０以下である。 The epoxy equivalent (g / eq) of the bisphenol A type epoxy resin is preferably 170 or more, more preferably 175 or more, further preferably 180 or more, preferably 300 or less, more preferably 290 or less, and further preferably 280. It is as follows.
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、３００以上が好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、２００００以下が好ましく、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは１６０００以下である。 The epoxy equivalent (g / eq) of the bisphenol F type epoxy resin is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, still more preferably 400 or more, preferably 20000 or less, more preferably 18000 or less, and further preferably 16000. It is as follows.
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ノボラック型エポキシ樹脂の含有率が５質量％以上であれば、架橋密度が高められ樹脂組成物の硬化物の強度が一層向上し、３０質量％以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、繊維強化プラスチック成形体の強度が一層向上する。 When the epoxy resin composition contains a novolac type epoxy resin as an epoxy resin component, the content of the novolac type epoxy resin in the epoxy resin component is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, More preferably, it is 10 mass% or more, 30 mass% or less is preferable, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less. If the content of the novolac type epoxy resin is 5% by mass or more, the crosslinking density is increased and the strength of the cured product of the resin composition is further improved. If the content is 30% by mass or less, the elongation of the cured product of the resin composition is increased. Is maintained, and the strength of the fiber-reinforced plastic molded body is further improved.
前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。 The epoxy equivalent (g / eq) of the novolak type epoxy resin is preferably 50 or more, more preferably 75 or more, further preferably 100 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and further preferably 300 or less. When the epoxy equivalent of the novolak type epoxy resin is within the above range, a crosslinked structure can be effectively formed.
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。エポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量が、上記範囲外であると、樹脂フィルムの作製が困難になる場合がある。 200 or more are preferable, as for the epoxy equivalent (g / eq) of the whole epoxy resin component contained in the said epoxy resin composition, 250 or more are more preferable, 400 or less are preferable and 350 or less are more preferable. If the epoxy equivalent of the entire epoxy resin component is outside the above range, it may be difficult to produce a resin film.
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。 The epoxy resin composition preferably contains a curing agent. Examples of the curing agent include dicyandiamide; active hydrogen such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and m-xylylenediamine. Aromatic amines having; active amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, dimer acid ester of polyethyleneimine; these activities Modified amines obtained by reacting hydrogen-containing amines with compounds such as epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, thiourea; dimethylaniline, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, 2, Tertiary amines having no active hydrogen such as 1,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; polyamide resin; hexahydrophthalic anhydride, Carboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride; polycarboxylic acid hydrazides such as adipic acid hydrazide and naphthalenedicarboxylic acid hydrazide; polyphenol compounds such as novolac resin; Polymercaptans such as esters of thioglycolic acid and polyols; Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complexes can be used. Among these, it is preferable to use dicyandiamide as a curing agent.
前記ジシアンジアミドの添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、１７ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ以下が好ましく、３８ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がさらに好ましい。ジシアンジアミドの添加量が１３ｇ以上であれば、硬化反応がより進行し、硬化物の強度が一層向上し、４０ｇ以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、繊維強化プラスチック成形品の強度が一層向上する。 The amount of the dicyandiamide added is preferably 13 g or more, more preferably 15 g or more, still more preferably 17 g or more, preferably 40 g or less, preferably 38 g or less, and more preferably 35 g or less with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin component. preferable. If the addition amount of dicyandiamide is 13 g or more, the curing reaction further proceeds and the strength of the cured product is further improved. If it is 40 g or less, the elongation of the cured product of the resin composition is maintained, and a fiber-reinforced plastic molded product. The strength of the is further improved.
前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合せることができる。硬化促進剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合せる例が挙げられる。これらのなかでも、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化促進剤として組み合わせることがより好ましい。 An appropriate curing accelerator can be combined with the curing agent to increase the curing activity. As the curing accelerator, a urea derivative in which at least one hydrogen bonded to urea is substituted with a hydrocarbon group is preferable. The hydrocarbon group may be further substituted with, for example, a halogen atom, a nitro group, or an alkoxy group. Examples of the urea derivative include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (parachlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (Orthomethylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (paramethylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (methoxyphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (nitrophenyl) Derivatives of monourea compounds such as -1,1-dimethylurea; and N, N-phenylene-bis (N ′, N′-dimethylurea), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -Derivatives of bisurea compounds such as bis (N ', N'-dimethylurea). Examples of preferred combinations include dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4- Examples include combining urea derivatives such as methylphenyl) -1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene as curing aids. Among these, it is more preferable to combine dicyandiamide with 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) as a curing accelerator.
本発明では特に、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、硬化助剤として尿素誘導体を使用することが好ましい。この場合、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素誘導体の含比率は、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、前記質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）は、２が最も好ましい。ＤＩＣＹ／尿素誘導体の質量比が前記範囲内であれば、硬化速度が速く、硬化物が、良好な物性を有する。 In the present invention, it is particularly preferable to use dicyandiamide (DICY) as a curing agent and a urea derivative as a curing aid. In this case, the content ratio of dicyandiamide (DICY) and the urea derivative is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more in terms of mass ratio (DICY / urea derivative). 0 or less is preferable, 2.8 or less is more preferable, and 2.5 or less is more preferable. The mass ratio (DICY / urea derivative) is most preferably 2. If the mass ratio of DICY / urea derivative is within the above range, the curing rate is fast and the cured product has good physical properties.
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含んでもよい。 The epoxy resin composition may further contain other components such as oligomers, polymer compounds, organic or inorganic particles.
前記エポキシ樹脂組成物に配合できるオリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the oligomer that can be blended in the epoxy resin composition include a polyester polyurethane having a polyester skeleton and a polyurethane skeleton, a urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton and a polyurethane skeleton, and having a (meth) acrylate group at the molecular chain terminal, an indene System oligomers and the like.
前記エポキシ樹脂組成物に配合できる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグシートの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。 A thermoplastic resin is suitably used as the polymer compound that can be blended in the epoxy resin composition. By blending a thermoplastic resin, the effect of controlling the viscosity of the resin, the handling property of the prepreg sheet, or improving the adhesiveness is preferably increased.
前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有することが好ましい。ポリビニルホルマールを含有すれば、硬化物の靱性、伸度がより向上する。 Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, thermoplastic resins having an amide bond, polyamide, polyimide, thermoplastic resins having a sulfonyl group, polysulfone, and the like. Can be mentioned. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond and a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group. The epoxy resin composition used in the present invention preferably contains polyvinyl formal as a thermoplastic resin. If polyvinyl formal is contained, the toughness and elongation of the cured product are further improved.
前記熱可塑性樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の伸びがよくなり、タックを付与できる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が１２質量部超になると、エポキシ樹脂組成物が常温で固化してしまうおそれがある。 As content of the said thermoplastic resin, 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resin components, 2 mass parts or more is more preferable, 3 mass parts or more is more preferable, 12 mass parts or less is preferable, 8 parts by mass or less is more preferable. If content of a thermoplastic resin is 1 mass part or more, the elongation of an epoxy resin composition will become good and a tack | tuck can be provided. On the other hand, when the content of the thermoplastic resin exceeds 12 parts by mass, the epoxy resin composition may be solidified at room temperature.
前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。さらに、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。 As the organic particles that can be blended in the epoxy resin composition, rubber particles and thermoplastic resin particles are used. These particles have the effect of improving the toughness of the resin and improving the impact resistance of the fiber-reinforced composite material. Further, as rubber particles, cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used. As the thermoplastic resin particles, polyamide or polyimide particles are preferably used.
前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために、エポキシ樹脂組成物に配合される。 As inorganic particles that can be blended in the epoxy resin composition, silica, alumina, smectite, synthetic mica and the like can be blended. These inorganic particles are blended in the epoxy resin composition mainly for rheology control, that is, for thickening and thixotropic imparting.
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上であり、５．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは４．８ＧＰａ以下、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以下である。曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であれば管状体を成形した際に剛性が向上し、５．０ＧＰａ以下であれば管状体を成形した際に良好な曲げたわみが得られる。 In the epoxy resin composition, the flexural modulus of the cured product is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.5 GPa or more, still more preferably 3.8 GPa or more, preferably 5.0 GPa or less, more preferably 4.8 GPa or less, more preferably 4.5 GPa or less. If the flexural modulus is 3.0 GPa or more, the rigidity is improved when the tubular body is molded, and if it is 5.0 GPa or less, good bending deflection is obtained when the tubular body is molded.
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の破壊じん性値が、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上である。破壊じん性値が１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上であれば樹脂の破壊が起こりにくくなる。破壊じん性値の上限は特に限定されないが通常４．０ＭＰａ・ｍ１／２である。 In the epoxy resin composition, the fracture toughness value of the cured product is preferably 1.0 MPa · m 1/2 or more, more preferably 1.2 MPa · m 1/2 or more, and further preferably 1.4 MPa · m 1. / 2 or more. If the fracture toughness value is 1.4 MPa · m 1/2 or more, the resin is hardly broken. The upper limit of the fracture toughness value is not particularly limited, but is usually 4.0 MPa · m 1/2 .
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の３点曲げ試験における破断時たわみが、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは７ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。破断時たわみが５ｍｍ以上であれば、樹脂層による樹脂含侵繊維層間の緩衝作用が大きくなり、曲げ破壊の発生を抑制できる。破断時たわみの上限は特に限定されないが通常３０ｍｍ程度である。なお、破壊時たわみは、試験片厚さ４ｍｍ、支点間距離４８ｍｍで測定した場合における値である。 The epoxy resin composition preferably has a deflection at break in a three-point bending test of a cured product of 5 mm or more, more preferably 7 mm or more, and still more preferably 10 mm or more. If the deflection at break is 5 mm or more, the buffering action between the resin-impregnated fiber layers by the resin layer is increased, and the occurrence of bending fracture can be suppressed. The upper limit of deflection at break is not particularly limited, but is usually about 30 mm. The deflection at break is a value when measured with a test piece thickness of 4 mm and a fulcrum distance of 48 mm.
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０．１０以上である。曲げ破壊ひずみの上限は特に限定されないが通常０．２０程度である。曲げ破壊ひずみが０．０５以上であれば、樹脂層による樹脂含侵繊維層間の緩衝作用が大きくなり、曲げ破壊の発生を抑制できる。 The epoxy resin composition preferably has a bending fracture strain of not less than 0.05, more preferably not less than 0.07, still more preferably not less than 0.10, in a three-point bending test of a cured product. The upper limit of the bending fracture strain is not particularly limited, but is usually about 0.20. When the bending fracture strain is 0.05 or more, the buffering action between the resin-impregnated fiber layers by the resin layer is increased, and the occurrence of bending fracture can be suppressed.
前記エポキシ樹脂組成物の複素粘度（８０℃）は、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、６０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。複素粘度（８０℃）が上記範囲内であれば、５０℃以上１２０℃未満で熱処理することで、未硬化の樹脂含侵繊維層が硬化する前に、エポキシ樹脂組成物と樹脂含侵繊維層とをよりなじませることができる。 The complex viscosity (80 ° C.) of the epoxy resin composition is preferably 1 Pa · s or more, more preferably 5 Pa · s or more, still more preferably 10 Pa · s or more, and preferably 60 Pa · s or less, more preferably 50 Pa. · S or less, more preferably 40 Pa · s or less. If the complex viscosity (80 ° C.) is within the above range, the epoxy resin composition and the resin impregnated fiber layer are cured by heat treatment at 50 ° C. or more and less than 120 ° C. before the uncured resin impregnated fiber layer is cured. Can be more familiar.
（樹脂含侵繊維層）
本発明の繊維強化プラスチック成形品を構成する複数の樹脂含侵繊維層の積層体について説明する。前記樹脂含侵繊維層は、層状に成形された繊維集合体と、この繊維集合体に含侵された樹脂の硬化物とから構成される。
(Resin impregnated fiber layer)
The laminated body of the some resin impregnated fiber layer which comprises the fiber reinforced plastic molded product of this invention is demonstrated. The resin-impregnated fiber layer is composed of a fiber aggregate formed into a layer shape and a cured product of the resin impregnated in the fiber aggregate.
（繊維）
前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維としては、繊維強化プラスチックに使用される繊維が挙げられ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを挙げることができる。また、これらの繊維は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素繊維が好ましい。
(fiber)
Examples of the fibers contained in the resin-impregnated fiber layer include fibers used in fiber reinforced plastics, such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers. it can. Moreover, these fibers may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, carbon fiber is preferable.
前記炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、いわゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、いわゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できる。無撚糸又は解撚糸が、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、プリプレグを用いて積層体を作製する場合、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の面からは無撚糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。 Examples of the carbon fibers include acrylic, pitch, and rayon carbon fibers. Among them, acrylic carbon fibers having high tensile strength are preferable. As for the form of the carbon fiber, carbon fiber obtained by twisting and firing the precursor fiber, so-called twisted yarn, untwisted carbon fiber, so-called untwisted yarn, substantially twisted on the precursor fiber Non-twisted yarn that is heat-treated without being subjected to heat treatment can be used. Non-twisted yarn or untwisted yarn is preferable in consideration of the balance between moldability and strength characteristics of the fiber-reinforced composite material. Moreover, when producing a laminated body using a prepreg, a twistless thread | yarn is preferable from surface of handleability, such as the adhesiveness of prepreg sheets. Moreover, the carbon fiber in this invention can also contain a graphite fiber.
前記繊維の引張弾性率は、１０ｔｆ／ｍｍ２以上が好ましく、２４ｔｆ／ｍｍ２以上がより好ましく、７０ｔｆ／ｍｍ２以下が好ましく、５０ｔｆ／ｍｍ２以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「炭素繊維試験方法」に準拠して測定する。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度の高い繊維強化プラスチック成形品が得られる。 Tensile modulus of the fibers is preferably 10tf / mm 2 or more, more preferably 24tf / mm 2 or more, preferably 70tf / mm 2 or less, more preferably 50tf / mm 2. The tensile elastic modulus is measured in accordance with JIS R7601 (1986) “Carbon Fiber Test Method”. When the tensile elastic modulus of the reinforcing fiber is within the above range, a fiber-reinforced plastic molded product having a high bending strength can be obtained.
樹脂含侵繊維層中の繊維の含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。繊維の含有率が、前記範囲内であれば、樹脂の性能が十分に生かせる良好な繊維強化プラスチック成形品となる。 65 mass% or more is preferable, 70 mass% or more is more preferable, 85 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 75 mass% or less is further more preferable. . When the fiber content is within the above range, a good fiber-reinforced plastic molded article that can fully utilize the performance of the resin is obtained.
樹脂含侵繊維層中の繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などを挙げることができる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の配列方向が異なるように適切に積層した後成形すると、成形物の各方向の弾性率と強度の設計が容易になる。 Examples of the form of the fibers in the resin-impregnated fiber layer include long fibers arranged in one direction, bi-directional woven fabric, multiaxial woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, and the like. Here, the long fiber means a single fiber or a fiber bundle substantially continuous for 10 mm or more. The long fibers that are aligned in one direction have a uniform fiber direction and a high degree of strength utilization in the fiber direction because the fibers are less bent. In addition, when the long fibers arranged in one direction are appropriately laminated and molded so that the arrangement directions of the fibers are different, the elastic modulus and strength in each direction of the molded product can be easily designed.
（樹脂）
前記樹脂含侵繊維層が含有するマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でもマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。前記マトリックス樹脂中のエポキシ樹脂含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
(resin)
Examples of the matrix resin contained in the resin-impregnated fiber layer include an epoxy resin, a polyamide resin, and a phenol resin. Among these, an epoxy resin is preferable as the matrix resin. The epoxy resin content in the matrix resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
前記樹脂含侵繊維層は、繊維に樹脂を含侵させて作製してもよいし、市販のプリプレグを用いて形成してもよい。 The resin-impregnated fiber layer may be produced by impregnating a fiber with a resin, or may be formed using a commercially available prepreg.
（構成）
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。
(Constitution)
The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention comprises a laminate of a plurality of resin-impregnated fiber layers, and a resin layer formed of an epoxy resin composition is disposed at least partly between the resin-impregnated fiber layers. ing.
前記樹脂層は、樹脂含侵繊維層の層間のうち、一つの層間にのみ配置してもよいし、複数の層間に配置してもよい。なお、樹脂層が増加すると、相対的に繊維含有量が減少するため、樹脂層は一層とすることが好ましい。前記樹脂層を一層とする場合、繊維強化プラスチック成形品の厚さ方向の略中央部に配置することが好ましい。具体的には、樹脂層の上面側の樹脂含侵繊維層の合計厚さ（Ｔｕｐ）と、樹脂層の下面側の樹脂含侵繊維層の合計厚さ（Ｔｌｏｗ）との厚さの比（Ｔｕｐ／Ｔｌｏｗ）が、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。厚さ方向の略中央部に配置することで、曲げ強度の向上効果がより向上する。また、前記樹脂層が配置される層間において、前記樹脂層は樹脂含侵繊維層同士の接触面の全面積に配置することが好ましい。 The resin layer may be disposed only in one layer among the layers of the resin-impregnated fiber layer, or may be disposed in a plurality of layers. In addition, since a fiber content will reduce relatively when a resin layer increases, it is preferable that the resin layer be one layer. When the resin layer is a single layer, the resin layer is preferably disposed at a substantially central portion in the thickness direction of the fiber-reinforced plastic molded product. Specifically, the total thickness (T up ) of the resin-impregnated fiber layer on the upper surface side of the resin layer and the total thickness (T low ) of the resin-impregnated fiber layer on the lower surface side of the resin layer The ratio (T up / T low ) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and preferably 3.0 or less, More preferably, it is 1.5 or less, More preferably, it is 1.4 or less, Most preferably, it is 1.3 or less. By arranging at a substantially central portion in the thickness direction, the effect of improving the bending strength is further improved. Moreover, it is preferable to arrange | position the said resin layer in the whole area of the contact surface of resin impregnated fiber layers between the layers in which the said resin layer is arrange | positioned.
前記樹脂層の厚さは、８μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。樹脂層の厚さが８μｍ以上であれば硬化剤の粒子径よりも厚く、成形が容易となり、５０μｍ以下であれば成形品の質量増加を抑制できる。なお、前記樹脂層の厚さとは、樹脂層の形成に使用した樹脂フィルムの厚さである。 The thickness of the resin layer is preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 15 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and still more preferably 30 μm or less. If the thickness of the resin layer is 8 μm or more, it is thicker than the particle size of the curing agent, facilitating molding, and if it is 50 μm or less, an increase in the mass of the molded product can be suppressed. The thickness of the resin layer is the thickness of the resin film used for forming the resin layer.
複数の樹脂含侵繊維層の積層体としては、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵した樹脂含侵繊維層を複数積層したものが好ましい。前記樹脂層は、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間に配置することが好ましい。なお、前記層間の位置は、樹脂層を配置せずに積層体を作製した場合の位置である。例えば、同じ厚さのプリプレグを７枚積層して積層体を作製した場合、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間とは、３枚目と４枚目との間または４枚目と５枚目との間である。同じ厚さのプリプレグを８枚積層して積層体を作製した場合、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間とは、４枚目と５枚目との間である。 As a laminated body of a plurality of resin-impregnated fiber layers, a laminate in which a plurality of resin-impregnated fiber layers impregnated with resin is laminated on long fibers aligned in a certain direction is preferable. It is preferable that the resin layer is disposed between layers positioned closest to the center in the thickness direction of the laminate. In addition, the position between the layers is a position when a laminated body is produced without arranging a resin layer. For example, when a laminated body is produced by laminating seven prepregs having the same thickness, the interlayer located closest to the center in the thickness direction of the laminated body is between the third and fourth sheets or It is between the 4th sheet and the 5th sheet. When eight prepregs having the same thickness are laminated to produce a laminated body, the interlayer located closest to the center in the thickness direction of the laminated body is between the fourth and fifth sheets.
また、前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を有することが好ましい。なお、繊維の配向方向のなす角度とは、交差する繊維がなす鋭角側の角度である。前記積層体が繊維交差層間を有する場合、前記樹脂層は繊維交差層間に配置することが好ましい。言い換えると、前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°（好ましくは８０〜９０°）であることが好ましい。繊維交差層間に樹脂層を配置することにより、繊維層間の変形差を緩衝することが出来る。 Moreover, it is preferable that the said laminated body has a fiber crossing layer from which the angle which the fiber orientation direction of two adjacent resin impregnated fiber layers makes becomes 45 degrees-90 degrees. The angle formed by the fiber orientation direction is an acute angle formed by intersecting fibers. When the laminate has a fiber crossing layer, the resin layer is preferably disposed between the fiber crossing layers. In other words, the angle formed by the orientation direction of the fibers in the resin-impregnated fiber layer in contact with one side of the resin layer and the orientation direction of the fibers in the resin-impregnated fiber layer in contact with the other side of the resin layer is It is preferably 45 ° to 90 ° (preferably 80 to 90 °). By disposing the resin layer between the fiber crossing layers, the deformation difference between the fiber layers can be buffered.
また、前記積層体が前記繊維交差層間を複数有している場合には、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。特に、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が８０°〜９０°となる繊維交差層間であって、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。 Further, when the laminate has a plurality of the fiber crossing layers, the resin layer may be disposed between the fiber crossing layers located closest to the center in the thickness direction of the laminate. preferable. In particular, it is a fiber crossing layer in which the angle formed by the fiber orientation directions of two adjacent resin-impregnated fiber layers is 80 ° to 90 °, and is located closest to the center in the thickness direction of the laminate. It is preferable to arrange the resin layer between the fiber crossing layers.
（製造方法）
前記繊維強化プラスチック成形品の製造方法は特に限定されないが、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグと、半硬化の樹脂フィルムとを積層して、この積層物に圧力をかけながら硬化させる方法が挙げられる。つまり、繊維強化プラスチック成形品としては、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものが挙げられる。半硬化の樹脂フィルムを用いることで、各樹脂含侵繊維層中の繊維含有量を低下させることなく、樹脂層を形成することができる。
(Production method)
The method for producing the fiber-reinforced plastic molded product is not particularly limited, but a method of laminating a prepreg containing an uncured resin and fibers and a semi-cured resin film and curing the laminate while applying pressure. Is mentioned. That is, as a fiber-reinforced plastic molded product, a prepreg laminate containing an uncured resin and fibers, and a semi-cured resin film formed from an epoxy resin composition at least partly between the layers of the laminate What was obtained by heat-curing the laminate in which is arranged. By using a semi-cured resin film, it is possible to form a resin layer without reducing the fiber content in each resin-impregnated fiber layer.
前記繊維強化プラスチック成形品の形状は特に限定されないが、例えば、管状体が挙げられる。繊維強化プラスチックの管状体を製造する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、プリプレグを、管状体を構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層物を加熱しながら圧力を付与する方法（シートワインディング法）を挙げることができる。 Although the shape of the said fiber reinforced plastic molded product is not specifically limited, For example, a tubular body is mentioned. As a method for producing a fiber reinforced plastic tubular body, a known method is used. For example, a method (sheet winding method) in which a prepreg is cut into the shape of each material constituting the tubular body, and after lamination, pressure is applied while heating the laminate.
プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法などがある。ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、成形体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って管状成形体を得る方法である。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。 Examples of methods for applying pressure while heating the prepreg laminate include a wrapping tape method and an internal pressure molding method. The wrapping tape method is a method of obtaining a molded body by winding a prepreg around a mandrel or other core metal. Specifically, a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the resin is heated and cured in an oven, and then a cored bar. This is a method of removing the tube to obtain a tubular molded body. The surface of the tubular molded body may be cut and painted.
内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成形する方法である。 In the internal pressure molding method, a prepreg is wound around an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin to form a preform, which is then placed in a mold, and then a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body to increase the pressure. It is a method of molding by heating and mold.
積層物を加熱する方法は特に限定されないが、加熱炉を用いて熱処理することが好ましい。前記熱処理は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満、処理時間６０分間以下の第１工程と、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下、処理時間１００分間以上の第２工程とを有することが好ましい。炉内温度５０℃以上１２０℃未満での熱処理時間を短くすることで、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制でき、確実に樹脂層を形成することができる。 The method for heating the laminate is not particularly limited, but is preferably heat-treated using a heating furnace. The heat treatment preferably includes a first step in which the furnace temperature is 50 ° C. or more and less than 120 ° C. and a treatment time of 60 minutes or less, and a second step in which the furnace temperature is 120 ° C. or more and 140 ° C. or less and the treatment time is 100 minutes or more. . By shortening the heat treatment time at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C., the flow of the resin in the resin film can be suppressed, and the resin layer can be reliably formed.
前記第１工程の処理時間は６０分間以下、好ましくは４５分間以下、より好ましくは３５分間以下である。炉内温度５０℃以上１２０℃未満での熱処理時間が短い程、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制できる。なお、前記第１工程の処理時間は０分間としてもよい。すなわち、第１工程を省略してもよい。また、前記第１工程の処理時間は５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上である。第１工程の処理時間を１５分間以上とすることで、プリプレグ中の樹脂と繊維や、プリプレグ中の樹脂と樹脂フィルムの樹脂をよりなじませることができる。 The treatment time of the first step is 60 minutes or less, preferably 45 minutes or less, more preferably 35 minutes or less. The shorter the heat treatment time at the furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C., the more the resin flow in the resin film can be suppressed. The processing time for the first step may be 0 minutes. That is, the first step may be omitted. Further, the treatment time of the first step is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 15 minutes or more. By setting the treatment time of the first step to 15 minutes or more, the resin and fiber in the prepreg, or the resin in the prepreg and the resin of the resin film can be made more familiar.
前記第２工程の処理時間は、１００分間以上が好ましく、より好ましくは１１０分間以上、さらに好ましくは１２０分間以上であり、２４０分間以下が好ましく、より好ましくは２１０分間以下、さらに好ましくは１８０分間以下である。 The treatment time of the second step is preferably 100 minutes or more, more preferably 110 minutes or more, further preferably 120 minutes or more, preferably 240 minutes or less, more preferably 210 minutes or less, and even more preferably 180 minutes or less. It is.
熱処理の具体例としては、未硬化の積層物を、炉内温度を１２０℃以上１４０℃以下に設定した加熱炉に直接投入し、１００分間以上２４０分間以下熱処理する態様（第１態様）；未硬化の積層物を炉内温度が５０℃未満の加熱炉に投入し、炉内温度が５０℃以上１２０℃未満となる時間が６０分間以下となるように炉内温度を１２０℃以上にまで昇温し、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下で１００分間以上２４０分間以下熱処理する態様（第２態様）；が挙げられる。 As a specific example of the heat treatment, an uncured laminate is directly charged into a heating furnace in which the furnace temperature is set to 120 ° C. or more and 140 ° C. or less and heat-treated for 100 minutes or more and 240 minutes or less (first embodiment); The cured laminate is put into a heating furnace having an in-furnace temperature of less than 50 ° C., and the in-furnace temperature is increased to 120 ° C. or more so that the time in which the in-furnace temperature is 50 ° C. or more and less than 120 ° C. is 60 minutes or less A mode (second mode) of heating and heat-treating at a furnace temperature of 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower for 100 minutes to 240 minutes.
前記第２態様の場合、炉内温度を５０℃から１２０℃までの昇温速度は、２．５℃／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０℃／ｍｍ以上、さらに好ましくは３．５℃／ｍｍ以上であり、５．０℃／ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５℃／ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０℃／ｍｍ以下である。 In the case of the second aspect, the temperature increase rate from 50 ° C. to 120 ° C. is preferably 2.5 ° C./mm or more, more preferably 3.0 ° C./mm or more, and further preferably 3.5 ° C. It is preferably at least 5.0 ° C / mm, more preferably at most 4.5 ° C / mm, and even more preferably at most 4.0 ° C / mm.
繊維強化プラスチックの管状体を構成するプリプレグの積層枚数、繊維の含有率、および、１枚のプリプレグの厚みなどは、所望の特性に応じて、適宜変更することが好ましい。特に、管状体の軸線に対して、繊維の配列が傾斜して配されるバイアスプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が平行に配されるストレートプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が直角に配されるフーププリプレグとを適宜配置して、管状体に必要な剛性や強度を付与することが好ましい。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。 It is preferable to appropriately change the number of laminated prepregs constituting the tubular body of fiber reinforced plastic, the fiber content, the thickness of one prepreg, and the like according to desired characteristics. In particular, a bias prepreg in which the fiber array is inclined with respect to the axis of the tubular body, a straight prepreg in which the fiber array is disposed in parallel to the axis of the tubular body, and the axis of the tubular body On the other hand, it is preferable to appropriately arrange a hoop prepreg in which the fiber array is arranged at a right angle to give the tubular body the necessary rigidity and strength. The surface of the tubular molded body may be cut and painted.
前記管状体の長さは、４０インチ（１０１．６ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは４１インチ（１０４．１ｃｍ）以上であり、４９インチ（１２４．５ｃｍ）以下が好ましく、より好ましくは４８インチ（１２１．９ｃｍ）以下である。管状体の長さが上記範囲内であれば、この管状体からなるゴルフクラブシャフトを用いたゴルフクラブの操作性が良好となる。また、管状体の質量は、３０ｇ以上が好ましく、より好ましくは３５ｇ以上であり、８０ｇ以下が好ましく、より好ましくは７５ｇ以下である。質量が３０ｇ以上であればシャフトが十分な肉厚となり機械的強度がより向上し、８０ｇ以下であればシャフトが重くなりすぎず操作性がより良好となる。 The length of the tubular body is preferably 40 inches (101.6 cm) or more, more preferably 41 inches (104.1 cm) or more, preferably 49 inches (124.5 cm) or less, more preferably 48 inches ( 121.9 cm) or less. If the length of the tubular body is within the above range, the operability of the golf club using the golf club shaft made of this tubular body will be good. Further, the mass of the tubular body is preferably 30 g or more, more preferably 35 g or more, preferably 80 g or less, more preferably 75 g or less. If the mass is 30 g or more, the shaft is sufficiently thick and the mechanical strength is further improved, and if it is 80 g or less, the shaft is not too heavy and the operability is improved.
前記管状体の肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。管状体の肉厚が上記範囲内であれば、良好なしなりが得られる。また、管状体の肉厚は、薄肉部の位置を調整することにより、管状体の重心や、しなりの位置を制御できる。 The wall thickness of the tubular body is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.6 mm or more, preferably 4 mm or less, more preferably 3.5 mm or less. If the thickness of the tubular body is within the above range, good or bad is obtained. The wall thickness of the tubular body can be controlled by adjusting the position of the thin-walled portion, thereby controlling the center of gravity of the tubular body and the bending position.
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、例えば、ゴルフクラブシャフト、釣竿、テニスラケット、バトミントンラケットなどに好適に使用することができる。 The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be suitably used for, for example, golf club shafts, fishing rods, tennis rackets, badminton rackets and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.
［評価方法］
（１）曲げ試験
エポキシ樹脂組成物の曲げ試験はＪＩＳ Ｋ７１７１（２００１）に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形（温度１３０℃、圧力なし）により、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製した。精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて、曲げ試験を行った。圧子の半径を１０ｍｍ、支持台の半径を５ｍｍ、支点間距離を４８ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、試験片が破壊するときのたわみ（破壊時たわみ）を記録した。また、下記式により曲げ弾性率、曲げ破壊ひずみを算出した。
曲げ弾性率＝（σｆ２−σｆ１）／（０．００２５−０．０００５）
［式中、σｆ１は、ひずみ０．０００５に対応する応力、σｆ２はひずみ０．００２５に対応する応力を表す。］
曲げ破壊ひずみ＝６×ｓ×ｈ／Ｌ２
［式中、ｓは破壊時たわみ（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表す。］
[Evaluation method]
(1) Bending test The bending test of the epoxy resin composition was performed according to JIS K7171 (2001). Specifically, an epoxy resin composition was poured into a casting mold, and a test piece having a length of 60 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm was produced by thermoforming (temperature 130 ° C., no pressure). A bending test was performed using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (registered trademark)). The radius of the indenter was 10 mm, the radius of the support base was 5 mm, the distance between fulcrums was 48 mm, the test speed was 1 mm / min, and the test temperature was 23 ° C. And the deflection | deviation (deflection at the time of destruction) when a test piece destroyed was recorded. Moreover, the bending elastic modulus and bending fracture strain were calculated by the following formula.
Flexural modulus = (σ f2 −σ f1 ) / (0.0025−0.0005)
[In the formula, σ f1 represents a stress corresponding to a strain of 0.0005, and σ f2 represents a stress corresponding to a strain of 0.0025. ]
Bending fracture strain = 6 x s x h / L 2
[In the formula, s represents deflection at break (mm), h represents the thickness (mm) of the test piece, and L represents the distance between supporting points (mm). ]
（２）破壊じん性試験
破壊じん性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形（温度１３０℃、圧力なし）により、長さ３３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ４ｍｍのシートを作製した。このシートの長さ方向中央部に一方の側縁から幅方向に延びる亀裂（長さ２１ｍｍ）を入れて試験片を作製した。精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて、破壊じん性試験を行った。試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃の条件で３点曲げ試験を行い、下記式により破壊じん性値（Ｋ１ｃ）を算出した。
Ｋ１ｃ＝ＰＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ３／２
［式中、Ｐは最大破壊荷重（ｋＮ）、Ｓはスパン間距離（ｃｍ）、ａは亀裂長さ（ｃｍ）、Ｗは試験片の幅（ｃｍ）、Ｂは試験片の厚さ（ｃｍ）を表す。また、ｆ（ａ／Ｗ）はａ／Ｗ＝ＸとしてＳ／Ｗ＝４．０の場合、ｆ（Ｘ）＝１．５Ｘ１／２｛１．９９−Ｘ（１−Ｘ）（２．１５−３．９３Ｘ＋２．７Ｘ２）｝／｛（１＋２Ｘ）（１−Ｘ）３／２｝である。］
(2) Fracture toughness test The fracture toughness test was conducted in accordance with ASTM D5045-93. Specifically, the epoxy resin composition was poured into a casting mold, and a sheet having a length of 33.6 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 4 mm was produced by thermoforming (temperature 130 ° C., no pressure). A test piece was prepared by putting a crack (length: 21 mm) extending in the width direction from one side edge at the center in the length direction of the sheet. A fracture toughness test was conducted using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph). A three-point bending test was performed under the conditions of a test speed of 0.5 mm / min and a test temperature of 23 ° C., and a fracture toughness value (K1c) was calculated by the following formula.
K1c = PSf (a / W) / BW 3/2
[Where P is the maximum breaking load (kN), S is the span distance (cm), a is the crack length (cm), W is the width of the test piece (cm), and B is the thickness of the test piece (cm ). Further, f (a / W) is a / W = X, and when S / W = 4.0, f (X) = 1.5X 1/2 {1.99-X (1-X) (2. 15-3.93X + 2.7X < 2 >)} / {(1 + 2X) (1-X) < 3/2 >}. ]
（３）管状体の３点曲げ試験
図１に示すように、支点２０、２０間距離が３００ｍｍになるように管状体１０を下方から２点で支え、支点間の中点２１において管状体１０の上方から荷重Ｆを加えて、管状体が破断したときの荷重値（ピーク値）を測定した。なお、管状体１０に荷重Ｆをかける中点２１は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置：島津製作所製、オートグラフ
荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
(3) Three-Point Bending Test of Tubular Body As shown in FIG. 1, the
Test apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, autograph load speed: 20 mm / min
（４）複素粘度
表１に示した組成になるように、エポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂をＭＥＫに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０〜９０℃で３分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを作製し、これを切り抜いて試験片を作製した。測定は、粘弾性測定器（アントンパール社製、ＭＣＲ３０１）を用いた。測定条件は、測定治具の形状；直径１２ｍｍのパラレルプレート、ギャップ；０．５ｍｍ、印加トルク；６ｍＮ・ｍ、角周波数；１Ｈｚ、昇温速度；８℃／ｍｉｎ、測定温度範囲；２０℃〜１３０℃とした。
(4) Complex viscosity The epoxy resin component and the thermoplastic resin were dissolved in MEK so as to have the composition shown in Table 1 to prepare an MEK solution of the epoxy resin (MEK content 30%). A curing agent and a curing accelerator were added to the MEK solution of the obtained epoxy resin and stirred to prepare an epoxy resin composition solution. The said epoxy resin composition solution was apply | coated to the release paper, it was made to dry at 80-90 degreeC for 3 minute (s), the epoxy resin composition sheet was produced, this was cut out, and the test piece was produced. For the measurement, a viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar, MCR301) was used. Measurement conditions were: shape of measurement jig; parallel plate with a diameter of 12 mm, gap: 0.5 mm, applied torque: 6 mN · m, angular frequency: 1 Hz, rate of temperature increase: 8 ° C./min, measurement temperature range; The temperature was 130 ° C.
［樹脂フィルムの作製］
表１に示した組成となるように、エポキシ樹脂成分などをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率：３０質量％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０℃〜９０℃で３分間乾燥させてエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルム（２０μｍ）を作製した。
[Production of resin film]
An epoxy resin component or the like was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) so as to have the composition shown in Table 1 to prepare an MEK solution of the epoxy resin (MEK content: 30% by mass). A curing agent and a curing aid were added to the MEK solution of the obtained epoxy resin and stirred to prepare an epoxy resin composition solution. The said epoxy resin composition solution was apply | coated to the release paper, and it dried for 3 minutes at 80 to 90 degreeC, and produced the resin film (20 micrometers) which consists of an epoxy resin composition.
表１で使用した原料は、以下の通りである。
ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、常温で液体状））
ｊＥＲ１００２：三菱化学社製、ｊＥＲ１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ、常温で固体状））
ｊＥＲ４００５Ｐ：三菱化学社製、ｊＥＲ４００５Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１０７０ｇ／ｅｑ、常温で固体状））
ｊＥＲ１５４：三菱化学社製、ｊＥＲ１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ））
ｊＥＲ１２５６：三菱化学社製、ｊＥＲ１２５６（フェノキシ型エポキシ樹脂（重量平均分子量：５００００、エポキシ当量：８０００ｇ／ｅｑ））
ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：三菱化学社製、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ））
３７５ＴＥ−Ｔ１２：信越化学社製、３７５ＴＥ−Ｔ１２（シリコン変性エポキシ樹脂）
３７８Ｘ８：信越化学社製、３７８Ｘ８（シリコン変性エポキシ樹脂）
ビニレックＫ：ＪＮＣ社製、ビニレックＫ（ポリビニルホルマール樹脂）
ビニレックＥ：ＪＮＣ社製、ビニレック（登録商標）Ｅ（ポリビニルホルマール樹脂）
ＤＩＣＹ７：三菱化学社製、ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド）
ＤＣＭＵ−９９：保土ヶ谷化学工業社製、ＤＣＭＵ−９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）
The raw materials used in Table 1 are as follows.
jER828EL: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828EL (bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 190 g / eq, liquid at normal temperature))
jER1002: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1002 (bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 650 g / eq, solid at normal temperature))
jER4005P: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER4005P (bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 1070 g / eq, solid at normal temperature))
jER154: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER154 (phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 180 g / eq))
jER1256: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1256 (phenoxy type epoxy resin (weight average molecular weight: 50000, epoxy equivalent: 8000 g / eq))
jER1032H60: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1032H60 (tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin (epoxy equivalent: 169 g / eq))
375TE-T12: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 375TE-T12 (silicon-modified epoxy resin)
378X8: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 378X8 (silicon-modified epoxy resin)
Vinylec K: JNC, Vinylec K (polyvinyl formal resin)
Vinylec E: JNC, Vinylec (registered trademark) E (polyvinyl formal resin)
DICY7: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DICY7 (dicyandiamide)
DCMU-99: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., DCMU-99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea)
［繊維強化プラスチックの管状体の作製］
管状体Ｎｏ．１〜１４
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図２に示したように、プリプレグ１〜７を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１〜７はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ１が、最内層を構成し、プリプレグ７が最外層を構成する。プリプレグ３、５、７は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ１、２は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ４、６は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図３に示したように、プリプレグ１とプリプレグ２、プリプレグ４とプリプレグ５、および、プリプレグ６とプリプレグ７とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ３、５、７には、三菱レイヨン社製、パイロフィル（登録商標） ＴＲ３５０Ｃ１００Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２４ｔｆ／ｍｍ２、繊維目付１００ｇ／ｍ２、樹脂含有量：２５質量％、目付１３３ｇ／ｍ２、厚さ８３μｍ）を用いた。プリプレグ１、２には、三菱レイヨン社製、パイロフィル ＨＲＸ３５０Ｃ０７５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率４０ｔｆ／ｍｍ２、繊維目付６９ｇ／ｍ２、樹脂含有量：２５質量％、目付９２ｇ／ｍ２、厚さ５７μｍ）を用いた。プリプレグ４，６には、東レ社製、トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３（炭素繊維の引張弾性率３０ｔｆ／ｍｍ２、樹脂含有量：４０質量％、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ３４μｍ）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図２、３中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。
[Production of tubular body of fiber reinforced plastic]
Tubular body No. 1-14
A tubular body of fiber reinforced plastic was produced by a sheet winding method. That is, as shown in FIG. 2,
巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：藤森工業社製、Ｗ１６−１５
ラッピング主軸回転数：１８７０〜１８９０ｒｐｍ
ラッピングテンション：４０００±１００ｇｆ
ラッピングピッチ：２．０ｍｍ
硬化条件：
１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。
Winding conditions:
Rolling speed: 34Hz
Tape: Fujimori Kogyo Co., Ltd., W16-15
Lapping spindle speed: 1870-1890 rpm
Wrapping tension: 4000 ± 100gf
Wrapping pitch: 2.0mm
Curing conditions:
Hold at 130 ° C. ± 5 ° C. for 120 minutes ± 5 minutes.
また、管状体Ｎｏ．２〜１４においては、プリプレグの層間に樹脂フィルムを配置した。具体的には、管状体Ｎｏ．２〜９，１２においてはプリプレグ４とプリプレグ５との間、管状体Ｎｏ．１０においてはプリプレグ２とプリプレグ３との間、管状体Ｎｏ．１１においてはプリプレグ３とプリプレグ４との間、管状体Ｎｏ．１３においてはプリプレグ５とプリプレグ６との間、管状体Ｎｏ．１４においてはプリプレグ６とプリプレグ７との間に配置した。なお、プリプレグ４とプリプレグ５との層間が、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する繊維交差層間である。
In addition, tubular body No. In 2-14, the resin film was arrange | positioned between the layers of a prepreg. Specifically, the tubular body No. 2 to 9 and 12, between the
各管状体の評価結果を表２に示した。なお、管状体Ｎｏ．２〜９については、参考例として、プリプレグ３，５，７を樹脂含有量の高いものに変更して、樹脂フィルムを配置した場合と同質量となるように調整した管状体も作製し、その強度を評価した。
The evaluation results of each tubular body are shown in Table 2. In addition, tubular body No. For 2 to 9, as a reference example, the
管状体Ｎｏ．２〜７は、樹脂含侵繊維層の層間の一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、管状体を構成するプリプレグの樹脂含有量を増加させた場合（参考例）よりも、三点曲げ強度の向上率が高い。このことから、樹脂含侵繊維層の層間の一部にエポキシ樹脂層を配置することで、少ない樹脂量で効果的に繊維強化プラスチック成形品の強度を高められることがわかる。すなわち、繊維強化プラスチック成形品の質量増加を抑制しつつ、強度を高めることができる。 Tubular body No. 2-7 is a case where the resin layer formed from the epoxy resin composition is arrange | positioned in a part of interlayer of the resin impregnated fiber layer. These tubular bodies have a higher three-point bending strength improvement rate than when the resin content of the prepreg constituting the tubular body is increased (reference example). From this, it is understood that the strength of the fiber-reinforced plastic molded product can be effectively increased with a small amount of resin by disposing the epoxy resin layer in a part between the layers of the resin-impregnated fiber layer. That is, the strength can be increased while suppressing an increase in the mass of the fiber-reinforced plastic molded product.
管状体Ｎｏ．１０〜１４は、同じ樹脂フィルムを使用し、樹脂フィルムを配置する位置を変更した場合である。これらの強度を比較すると、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に樹脂層を配置した管状体Ｎｏ．１２が、三点曲げ強度が最も高い。 Tubular body No. 10-14 are the cases where the same resin film is used and the position where the resin film is arranged is changed. When these strengths are compared, tubular body No. 1 in which a resin layer is disposed between the fiber crossing layers located closest to the center in the thickness direction of the laminated body. No. 12 has the highest three-point bending strength.
管状体Ｎｏ．１５〜２０
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。図４に示したように、プリプレグ１１〜１９を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１１〜１９はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ１１が、最内層を構成し、プリプレグ１９が最外層を構成する。プリプレグ１４、１６、１９は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ１１、１２は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ１３、１５、１７、１８は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図５に示したように、プリプレグ１１とプリプレグ１２、プリプレグ１３とプリプレグ１４、プリプレグ１５とプリプレグ１６、および、プリプレグ１８とプリプレグ１９とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。
Tubular body No. 15-20
A tubular body of fiber reinforced plastic was produced by a sheet winding method. As shown in FIG. 4, the
また、管状体Ｎｏ．１５〜２０では、プリプレグ１４とプリプレグ１５との間に樹脂フィルムを配置した。樹脂フィルムＮｏ．Ａを構成するエポキシ樹脂組成物は、複素粘度（８０℃）が１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであった。樹脂フィルムＮｏ．Ｂを構成するエポキシ樹脂組成物は、複素粘度（８０℃）が１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであった。
In addition, tubular body No. In 15 to 20, a resin film was disposed between the
なお、プリプレグ１４、１６、１９には、三菱レイヨン社製、ＭＲＸ３５０Ｃ１００Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２９０ＧＰａ（２９．５ｔｆ／ｍｍ２）、繊維目付１００ｇ／ｍ２、樹脂含有量：２５質量％、目付１３３ｇ／ｍ２、厚さ８３μｍ）を用いた。プリプレグ１１、１２には、三菱レイヨン社製、ＨＳＸ３５０Ｃ０７５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率４５５ＧＰａ（４６．０ｔｆ／ｍｍ２）、繊維目付６９ｇ／ｍ２、樹脂含有量：２５質量％、目付９２ｇ／ｍ２、厚さ５６μｍ）を用いた。プリプレグ１３、１５、１７、１８には、東レ社製、Ｐ８０５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２９４ＧＰａ（３０ｔｆ／ｍｍ２）、繊維目付３０ｇ／ｍ２、樹脂含有量：４０質量％、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ３４μｍ）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図４、５中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。
The
巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：藤森工業社製、Ｗ１６−１５
ラッピング主軸回転数：１８７０〜１８９０ｒｐｍ
ラッピングテンション：４０００±１００ｇｆ
ラッピングピッチ：２．０ｍｍ
Winding conditions:
Rolling speed: 34Hz
Tape: Fujimori Kogyo Co., Ltd., W16-15
Lapping spindle speed: 1870-1890 rpm
Wrapping tension: 4000 ± 100gf
Wrapping pitch: 2.0mm
硬化条件：Ｉ
炉内温度２５℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度３．５℃／ｍｉｎで炉内温度を１３０℃に昇温した後、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、２７分間であった。
硬化条件：ＩＩ
炉内温度２５℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度１．８℃／ｍｉｎで炉内温度を８０℃に昇温し、炉内温度８０℃で３０分間保持した。次に、昇温速度１．７℃／ｍｉｎで炉内温度を１３０℃に昇温し、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、６７分間であった。
硬化条件：ＩＩＩ
炉内温度１３０℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた後、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、０分間であった。
Curing conditions: I
The prepreg laminate was placed in a heating furnace having a furnace temperature of 25 ° C. The temperature inside the furnace was raised to 130 ° C. at a rate of temperature rise of 3.5 ° C./min, and then held at 130 ° C. for 120 minutes. In addition, the time when the furnace temperature of a heating furnace was 50 degreeC or more and less than 120 degreeC was 27 minutes.
Curing conditions: II
The prepreg laminate was placed in a heating furnace having a furnace temperature of 25 ° C. The furnace temperature was raised to 80 ° C. at a rate of temperature rise of 1.8 ° C./min, and the furnace temperature was kept at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the furnace temperature was raised to 130 ° C. at a temperature raising rate of 1.7 ° C./min, and held at the furnace temperature of 130 ° C. for 120 minutes. The time during which the furnace temperature in the heating furnace was 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. was 67 minutes.
Curing conditions: III
After putting the prepreg laminate in a heating furnace having a furnace temperature of 130 ° C., the furnace temperature was maintained at 130 ° C. for 120 minutes. In addition, the time when the furnace temperature of a heating furnace was 50 degreeC or more and less than 120 degreeC was 0 minute.
各管状体の評価結果を表４に示した。なお、管状体Ｎｏ．１５〜２０については、参考例として、樹脂フィルムを配置せずに管状体を作製し、その強度を評価した。なお、表４中、管状体の三点曲げ強度は、同じ硬化条件で作製した参考例の三点曲げ強度を１００％とし、この参考例からの向上率を示した。 The evaluation results of each tubular body are shown in Table 4. In addition, tubular body No. About 15-20, the tubular body was produced as a reference example, without arrange | positioning a resin film, and the intensity | strength was evaluated. In Table 4, for the three-point bending strength of the tubular body, the three-point bending strength of the reference example produced under the same curing conditions was 100%, and the improvement rate from this reference example was shown.
管状体Ｎｏ．１５〜２０は、樹脂含侵繊維層の層間の一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、樹脂層を有さない場合（参考例）よりも、三点曲げ強度が向上している。また、これらの中でも、熱硬化において、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が６０分間以下である管状体Ｎｏ．１５、１７、１８および２０は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が６０分間超である管状体Ｎｏ．１６および１９よりも三点曲げ強度の向上率が高い。これは、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間を短くすることで、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制でき、確実に樹脂層を形成できたためと考えられる。さらに、熱硬化において、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が１５分間以上６０分間以下である管状体Ｎｏ．１５および１８は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が０分間である管状体Ｎｏ．１７および２０よりも三点曲げ強度の向上率が高い。これは、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理を行うことで、プリプレグ中の樹脂と繊維や、プリプレグ中の樹脂と樹脂フィルムの樹脂がよりなじんだためと考えられる。 Tubular body No. 15-20 is a case where the resin layer formed from the epoxy resin composition is arrange | positioned in a part of interlayer of the resin-impregnated fiber layer. These tubular bodies have improved three-point bending strength compared to the case where no resin layer is provided (reference example). Among these, in thermosetting, the tubular body No. 1 having a heat treatment time of 60 minutes or less at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. 15, 17, 18 and 20 are tubular bodies No. 15 having a heat treatment time of more than 60 minutes at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. The improvement rate of the three-point bending strength is higher than those of 16 and 19. This is considered to be because the flow of the resin in the resin film can be suppressed by shortening the heat treatment time at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C., and the resin layer can be formed reliably. Furthermore, in thermosetting, the tubular body No. 1 in which the heat treatment time at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. is 15 minutes or more and 60 minutes or less. Nos. 15 and 18 are tubular bodies No. 15 having a heat treatment time of 0 minute at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. The improvement rate of the three-point bending strength is higher than those of 17 and 20. This is considered to be because the resin and fiber in the prepreg and the resin in the prepreg and the resin in the resin film became more familiar by performing heat treatment at a furnace temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C.
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品や、ロボットアームなどの産業用品に使用することができる。 The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be used for sports equipment such as golf club shafts, racket frames, fishing rods, and industrial goods such as robot arms.
１〜７、１１〜１９：プリプレグ、１０：管状体、２０：支点、２１：支点間の中点 1-7, 11-19: prepreg, 10: tubular body, 20: fulcrum, 21: midpoint between fulcrums
Claims (11)
前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。 A fiber reinforced plastic molded article comprising a laminate of a plurality of resin-impregnated fiber layers,
A fiber-reinforced plastic molded article, wherein a resin layer formed of an epoxy resin composition is disposed at least partly between layers of the resin-impregnated fiber layer.
前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形品。 The plurality of resin-impregnated fiber layers are obtained by impregnating a resin with long fibers aligned in a certain direction,
The angle formed by the orientation direction of the fibers in the resin-impregnated fiber layer in contact with one side of the resin layer and the orientation direction of the fibers in the resin-impregnated fiber layer in contact with the other side of the resin layer is 45 ° to The fiber-reinforced plastic molded article according to any one of claims 1 to 6, which is 90 °.
前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を複数有しており、
前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層が配置されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形品。 The plurality of resin-impregnated fiber layers are obtained by impregnating a resin with long fibers aligned in a certain direction,
The laminate has a plurality of fiber crossing layers in which the angle formed by the orientation directions of the fibers of the two adjacent resin-impregnated fiber layers is 45 ° to 90 °,
The fiber-reinforced plastic molded article according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin layer is disposed between the fiber crossing layers located closest to a center portion in the thickness direction of the laminate.
前記熱処理は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満、処理時間６０分間以下（０分間を含む。）の第１工程と、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下、処理時間１００分間以上２４０分間以下の第２工程とを有する請求項９に記載の繊維強化プラスチック成形品。 The heat curing is performed by heat treatment using a heating furnace,
The heat treatment includes a first step in which the furnace temperature is 50 ° C. or more and less than 120 ° C. and the treatment time is 60 minutes or less (including 0 minutes), the furnace temperature is 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and the treatment time is 100 minutes or more and 240 minutes or less. The fiber-reinforced plastic molded article according to claim 9, further comprising:
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