JP2004087451A

JP2004087451A - Transparent conductive thin film, its forming method, transparent conductive substrate for display panel and organic electro-luminescent element using the same

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Publication number: JP2004087451A
Application number: JP2002353011A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Abe; 阿部　能之
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP3945395B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive thin film which is easy to be formed without post-treatment such as etching and polishing, low in resistance, excellent in surface smoothness and large in the transmittance of the low-wavelength region of visible light, a transparent conductive substrate for display panel, and an organic electro-luminescent element with the transparent conductive film. <P>SOLUTION: The transparent conducive thin film comprises a main component of an indium oxide doped with silicon. The structure of the film is substantially amorphous, and the atomic ratio of a silicon content to the sum of contents of indium and silicon is 0.5 to 13%. The film is made by sputtering in a sputtering system by heating the substrate, where the substrate and a target are arranged and an inert gas containing oxygen gas is filled. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性薄膜、その形成方法、それを用いた表示パネル用透明導電性基材及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、エッチングや研磨加工の後処理を施すことなく容易に形成でき、低抵抗で表面平滑性に優れ、可視光領域の低波長側で透過率が大きい透明導電性薄膜、その透明導電性薄膜を備えた表示パネル用透明導電性基材及び発光特性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、透明導電性薄膜は、太陽電池、液晶ディスプレー素子（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス素子を用いた表示パネル、その他各種受光素子等の透明電極として利用されているばかりでなく、自動車窓ガラスや建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ともいう）は、電界発光を利用した素子であり、自己発光のため視認性が高く、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れることから、各種表示装置における発光素子として注目されている。ＥＬ素子には発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くして小型化することが容易であるため、次世代の表示素子として実用化研究が積極的になされている。この有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス板等の透明絶縁基板上に透明陽極を形成する構成が通常採用されている。
【０００４】
従来、透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化スズ（ＳｎＯ_２）膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜や、スズがドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜などが広範に利用されている。特に、スズがドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ_２Ｏ_３−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の膜を形成することが容易で良く用いられている。
【０００５】
透明電極用のＩＴＯ薄膜を形成する方法には、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが知られているが、多くの場合、スパッタリング法が採用されている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以下、単に基板という）上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であることから広範に利用されている。
【０００６】
スパッタリング法は、一般に、０．１〜１０Ｐａのアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、基板を陽極、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆積させて成膜するというものである。
【０００７】
この方法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。通常、上記の透明導電性薄膜の製造法には、直流マグネトロンスパッタ法が採用されている。
【０００８】
通常、ターゲットにはＩＴＯ焼結体が用いられ、これは、粉末焼結法、即ち実質的にインジウム酸化物やスズ酸化物を所望の組成に配合し、加圧成形した後、１４００℃以上の温度で焼結する方法により製造されている。
従来、酸化スズ（ＳｎＯ_２）が１０重量％程度含まれるＩＴＯ焼結体、特に密度が７．０ｇ／ｃｍ^３未満のＩＴＯ焼結体を加工して製造されているが、最近、ＩＴＯの成膜性能を向上させるために、更に高密度なＩＴＯ焼結体とこれを用いたスパッタリングターゲットの開発が検討されている。
【０００９】
高密度なＩＴＯ焼結体としては、密度７．０２ｇ／ｃｍ^３以上（相対密度で９８％相当以上）で、ばらつきが１％程度であるＩＴＯ焼結体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。このＩＴＯ焼結体をスパッタリングに用いれば、初期段階は良好に成膜できるが、末期に近づくに従って、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる黒化物が発生し、異常放電等を惹起し、性能（スパッタレート）が低下する。この原因は、焼結体の空孔分布が制御されていないためであって、長時間スパッリングした場合、その影響を無視し得ないことを意味している。
【００１０】
また、ターゲットの表面粗さを均一に制御する方法が知られ、この方法で作製されたターゲットを用いれば、スパッタリング初期段階では異常放電が少なく安定した成膜速度が達成できるものの、中期から後期の段階になると新生面が現れ、ターゲット表面にノジュールが発生し、異常放電が起こって最後まで安定しないなどの問題があった。
【００１１】
ところで、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極には、表面が平滑で低抵抗な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子を用いたディスプレーの電極では、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には優れた表面平滑性が要求される。表面の平滑性は、一般に膜の結晶性に大きく依存する。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質膜の方が表面平滑性は良好である。従来組成のＩＴＯの場合でも、スパッタ成膜時に基板を加熱せず、スパッタガス圧を高く（例えば２Ｐａ以上）して作製すれば、非晶質膜が得られやすいので、表面平滑性に優れた膜が得られるものと期待される。
【００１２】
しかし、こうして作製された非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、６×１０^−４〜８×１０^−４Ω・ｃｍが限界であり、ＬＣＤや有機ＥＬ素子などのディスプレイ用に有用な、表面抵抗の低い電極を形成するためには厚く成膜しなければならない。ところが、ＩＴＯ膜の膜厚を５００ｎｍよりも厚くすると、膜の着色の問題が生じてしまう。
また、基板を加熱せずにスパッタ成膜を行っても、成膜したＩＴＯ膜は、基板に入射するスパッタ粒子の運動エネルギーが高いため、局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相の混合膜を形成してしまう。この傾向は、スパッタガス圧が低いほど顕著である。
【００１３】
ＩＴＯ膜中に混在する微細な結晶相は、Ｘ線回折測定のほか透過型電子顕微鏡でも容易に確認することができるが、微細な結晶相が一部で形成されると、膜の表面平滑性を悪化させてしまう。また、膜を所定の形状に弱酸でエッチング除去しなければならないが、その際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、その後処理が問題となる。
【００１４】
一方、完全に非晶質であるＩＴＯ膜を安定して製造する方法を検討した例がいくつかある。例えば、ＩＴＯターゲットを１００〜１２０℃（基板温度）という低温でスパッタすることにより、非晶質なＩＴＯ膜を形成する方法が提案されており（特許文献２参照）、また、酸素ガスを含むスパッタ用不活性ガス中に、水素ガスを導入して成膜する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【００１５】
しかしながら、前者の方法により低温で成膜したＩＴＯ膜は、非晶質であるためウエットエッチングにより容易にパターニングできるものの、電気抵抗率が上昇して高くなると共に、可視光透過率も減少して低くなるなどの欠点があり、また、後者の方法は、ＩＴＯターゲットと基板を装置に配置し、スパッタガス中に水素ガスを導入して、基板に非晶質なＩＴＯ膜を成膜後、フォトリソグラフ法でエッチングし、アニールして結晶化する方法であり、充分な成膜速度で非晶質なＩＴＯ膜が得られず、しかも、工程が複雑化するなどの問題点がある。
【００１６】
一方、シリコン添加酸化インジウム膜、及びシリコン及びスズ添加酸化インジウム膜を、例えば、高周波スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法でシリコン添加酸化インジウム膜、及びシリコン及びスズ添加酸化インジウム膜を成膜する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、膜欠陥が解消されたシリコン添加酸化インジウム膜、シリコン及びスズ添加酸化インジウム膜が得られるものの、膜の結晶構造が明記されていないことから、この方法により純アルゴンガス中で高周波スパッタ成膜しても、表面が平滑な膜を得ることはできないものと考えられる。
【００１７】
また、Ｓｉをドープした酸化インジウム膜は、Ｘ線回折で測定した結果、全て結晶膜であることが報告されており（非特許文献１参照）、表面平滑性に優れた非晶質膜とはいえない。
【００１８】
一方、非晶質で表面平滑性に優れた透明導電膜として、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系膜では、金属Ｚｎが膜中の成分として含まれているため、可視光領域の低波長側での透過率がＩＴＯ薄膜と比べて劣る。また、膜中に含まれる金属ＺｎやＺｎＯは、空気中の炭酸ガスや水分と反応しやすいことが一般に知られており、このような原因により特性が安定しないなどの問題がある。よって、ＬＣＤや有機ＥＬ素子の電極として用いるには不十分である。
【００１９】
ところで、近年、ＥＬ素子に透明な陰極を用い、発光を陰極側から取り出す試みがなされている。陽極と共に陰極も透明にすれば、全体として透明な受光素子を得ることができる。また、透明な発光素子の背景色として任意な色を採用すれば、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改良される。背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。カラーフィルターや色変換層を用いる場合には、これらを発光素子の上に置くことができるため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。そのため、例えば、電極形成の際に基板温度を高くすることができ、これにより電極の抵抗値を下げることができる等の利点がある。
【００２０】
また、このような事情から、最近では透明陰極を用いた有機ＥＬ素子を作成する試みがなされている。例えば、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層を備え、陰極を電子注入金属層と非晶質透明導電層とによって構成し、電子注入金属層が有機層と接する構造の有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献６参照）。また、陰極を透明にすると共に、陽極としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂなどの光反射性の金属膜を用いて、陰極から効率的に光を取り出すように工夫した有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献７参照）。
しかしながら、これらのＥＬ素子は、いずれも透明導電性薄膜としてＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系膜を用いているため、可視光領域の低波長側での透過率がＩＴＯと比べて劣るだけでなく、特性が安定しないなどの問題がある。
【００２１】
近年、ますます高精細化が進むＬＣＤや有機ＥＬ素子などの各種表示パネルにおいて、表面平滑性に極めて優れ、低抵抗で透過率が高い透明導電性薄膜が不可欠となっており、大型のターゲットを用いて、スパッタリング初期から末期まで成膜速度を低下させずに、表面が平滑で、低抵抗かつ透過率が高い透明導電性薄膜を容易に形成できる方法が切望されていた。
【００２２】
【特許文献１】
特開２０００−１４４３９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−４８５１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平３−６４４５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６２−２０２４１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平６−２３４５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１０−１６２９５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００１−４３９８０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．６４巻（１９９４年）ｐ．１３９５
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題に鑑み、エッチングや研磨加工の後処理を施すことなく容易に形成でき、低抵抗で表面平滑性に優れ、可視光領域の低波長側で透過率が大きい透明導電性薄膜、その透明導電性薄膜を備えた表示パネル用透明導電性基材及び発光特性が優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電性薄膜を形成し、得られた膜の結晶構造、電気特性、光学特性を検討したところ、特定の条件で酸化インジウムを主成分としシリコンを含有する透明導電性薄膜、或いは酸化インジウムを主成分としシリコン、及びスズ又はタングステンを含有する透明導電性薄膜を形成すると得られた膜は非晶質となり、そのために表面平滑性に優れ、また、比抵抗も９×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低電気抵抗率を有すると共に、高可視光透過率を有することから、有機ＥＬ素子やＬＣＤの透明電極膜として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、シリコンが含有された透明導電性薄膜であって、その構造が実質的に非晶質であり、かつシリコンの含有量がインジウムとシリコンとの合計量に対して０．５〜１３原子％であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００２６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、スズ又はタングステンから選ばれる少なくとも１種のドーパントを含有することを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００２７】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、スズの含有量が、スズとインジウムの合計量に対して０．５〜１５原子％であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００２８】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、タングステンの含有量が、タングステンとインジウムの合計量に対して０．２〜１５原子％であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００２９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、透明導電性薄膜の比抵抗が、９．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００３０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、透明導電性薄膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、２．５ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００３１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、平均可視光（４００〜８００ｎｍ）の透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００３２】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、透明導電性薄膜の結晶化温度が１８０℃以上であることを特徴とする透明導電性薄膜が提供される。
【００３３】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、スパッタリング装置内に、基板と、ターゲットとを配置した後、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって、基板上にシリコンを含有する酸化インジウムよりなる非晶質の透明導電性薄膜を作製することを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法が提供される。
【００３４】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、基板が１００〜３００℃に加熱されることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法が提供される。
【００３５】
また、本発明の第１１の発明によれば、第９の発明において、不活性ガスが酸素を１％以上含有するアルゴンガスと酸素との混合ガスであることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法が提供される。
【００３６】
また、本発明の第１２の発明によれば、第９の発明において、透明導電性薄膜が、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気でスパッタリング装置内を０．１〜１Ｐａに設定後、直流スパッタリングで成膜されることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法を提供する。
【００３７】
また、本発明の第１３の発明によれば、第９の発明において、ターゲットが、酸化インジウム焼結体、スズ添加酸化インジウム焼結体又はタングステン添加酸化インジウム焼結体のいずれかのターゲット上に、複数枚のシリコンのチップを略均等の間隔で貼着したものであることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法が提供される。
【００３８】
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第９の発明において、ターゲットが、シリコン添加酸化インジウム焼結体、シリコンをスズ及び又はタングステンとともに添加した酸化インジウム焼結体のいずれかであることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法が提供される。
【００３９】
一方、本発明の第１５の発明によれば、第１〜８のいずれかの透明導電性薄膜をガラス基板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材上に成膜してなる表示パネル用透明導電性基材が提供される。
【００４０】
さらに、本発明の第１６発明によれば、基材には、絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層の少なくとも１層が形成されていることを特徴とする表示パネル用透明導電性基材が提供される。
【００４１】
一方、本発明の第１７の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の透明導電性薄膜を陽極及び／又は陰極に用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００４２】
また、本発明の第１８の発明によれば、第１７の発明において、陽極を光反射性薄膜で構成し、陰極を透明導電膜又は透明導電膜と金属薄膜から構成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００４３】
さらに、本発明の第１９の発明によれば、第１５又は１６の発明の、表示パネル用透明導電性基材の陽極上に有機層、陰極を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面平滑性に優れた透明導電性薄膜、その形成方法、それを用いた表示パネル用透明導電性薄膜及び有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００４５】
１．透明導電性薄膜
本発明の透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とし特定量のシリコンをドーパントとして含有し、その構造が実質的に非晶質な透明導電性薄膜である。また、酸化インジウムを主成分とし、特定量のシリコンと、特定量のスズ及び／又はタングステンをドーパントとして含有し、その構造が実質的に非晶質である透明導電性薄膜である。
【００４６】
本発明において、構造が実質的に非晶質であるとは、膜中の結晶性をＣｕＫα線を利用したＸ線回折測定で調べたとき、非晶相に起因するハローパターンのみが観察され結晶相に起因する回折ピークが認められないことを意味している。例えば、酸化インジウム結晶相であれば、２θが２２度、３１度、３５度、３７度、４６度、５２度、５６度付近のいずれにも回折ピークが存在しないことが重要である。
【００４７】
これまで、太陽電池や各種表示パネルには、透明導電性薄膜としてＩＴＯ薄膜、即ち、スズをドープした酸化インジウム薄膜が専ら使われてきたが、その導電機構は、以下のように説明されている。スズは４価のイオンになりやすく、酸化インジウムの３価のインジウムイオン位置へ４価のスズが置換固溶すると、キャリア電子が放出され、導電性が向上する。
【００４８】
また、酸化インジウム中には酸素欠陥も生じやすく、これによってもキャリア電子が放出される。そのため、ＩＴＯのキャリア電子密度を上げるためには、スズの添加だけでなく適当な量の酸素欠陥が必要である。しかし、酸素欠陥が増加するとキャリア電子の移動度が低下するため、電気抵抗率を最小にするにはスズと同様に４価の原子価をとりやすく、酸化インジウムのインジウム位置に置換するとキャリア電子を放出する元素をドーパントとして採用することが考えられ、その有力な元素がシリコンである。
【００４９】
Ｉｎ^３＋とＳｎ^４＋のイオン半径は、それぞれ０．８１Å、０．７１Åでありインジウムイオンよりもスズイオンの方が若干小さい。しかし、Ｓｉ^４＋のイオン半径は０．４１Åであり、Ｉｎ^３＋と比べると極めて小さい。よって、酸化インジウムのインジウムサイトにシリコンが置換固溶すると、スズが置換固溶する場合と比べて格子の歪みが大きく、非晶質膜が得られやすいと考えられる。
【００５０】
そこで、本発明では、スズの代わりにシリコンを酸化インジウムへのドーパントとして用い、このシリコンの含有量を、シリコンとインジウムの合計量に対して０．５〜１３原子％、好ましくは１〜１２原子％、さらに好ましくは３〜１１原子％とすることで膜の導電性を向上させた。シリコンの含有量が０．５原子％未満であると非晶質の膜が得られにくく、一方、１３原子％を超えると比抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００５１】
本発明では、酸化インジウムを主成分としシリコンをドーパントとして含有した透明導電性薄膜に、さらにスズを含有させることができる。上記の導電機構からすれば、従来の透明導電性薄膜である酸化インジウムを主成分としスズをドーパントとして含有したＩＴＯ薄膜に、さらにシリコンを含有させたものであるということもできる。
【００５２】
スズは、スズとインジウムの合計に対して０．５〜１５原子％、好ましくは１〜１３原子％、さらに好ましくは３〜１０原子％含有させることで膜の導電性を向上させることができる。スズの含有量が０．５原子％未満であると非晶質の膜が得られにくく、一方、１５原子％を超えると比抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００５３】
先にシリコンやスズを酸化インジウムにドープした場合について説明したが、タングステンを酸化インジウムにドープした場合でも、酸化インジウムの３価のインジウムイオン位置へ４〜６価のタングステンが置換固溶して、キャリア電子が放出されるので、同様に導電性向上に寄与させることができる。
【００５４】
このため、本発明では、上記のシリコンをドープした酸化インジウム、或いはシリコンとスズをドープした酸化インジウムに、さらにタングステンを含有させて非晶質の透明導電性薄膜とすることができる。
タングステンは、タングステンとインジウムの合計量に対して０．２〜１５原子％、好ましくは１〜１３原子％、さらに好ましくは３〜１０原子％含有させることで膜の導電性を向上しうる。タングステンの含有量が０．２原子％未満であると非晶質の膜が得られにくく、一方、１５原子％を超えると比抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００５５】
この透明導電性薄膜の非晶質構造の結晶化温度は、１８０℃以上、好ましくは１８０〜４５０℃である。結晶化温度とは、高温Ｘ線回折法により測定される透明導電性薄膜の非晶質構造が結晶化するときの温度であり、本発明では、薄膜を室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながらＸ線回折測定を行い、回折ピークが出現した温度を指すものとする。
【００５６】
本発明の透明導電性薄膜の比抵抗は、９．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下、好ましくは６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、成膜条件を最適化すれば、３×１０^−４Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。従来の非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、６×１０^−４〜８×１０^−４Ω・ｃｍが限界であり、しかも前記のように特殊な成膜法を必要とする。本発明によれば、ＬＣＤや有機ＥＬ素子のディスプレイ用の透明電極として好適な表面抵抗の低い電極膜が提供される。比抵抗が、９．０×１０^−４Ω・ｃｍを超えると、厚く成膜しなければならず好ましくない。
【００５７】
本発明の透明導電性薄膜の膜厚は、１００〜５００ｎｍであり、好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、５００ｎｍを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００５８】
また、透明導電性薄膜の平均可視光（４００〜８００ｎｍ）での透過率は８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。平均透過率が８５％未満であると有機ＥＬ素子などへの適用が困難となる。
【００５９】
本発明の透明導電性薄膜の大きな特徴は、その表面が平滑であること、すなわち、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．５ｎｍ以下であることにあり、成膜条件を最適化すれば、Ｒａが１．０ｎｍ以下の極めて平滑な薄膜が提供される。
【００６０】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、原子間力顕微鏡で測定し、具体的には、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出したものである。Ｒａが２．５ｎｍを超えると、特に、有機ＥＬ用の電極として用いる場合、この上に有機化合物の超薄膜を形成できなくなるため、膜のエッチングや研磨などによる平滑化処理の工程を付加しなければならず、好ましくない。
【００６１】
２．透明導電性薄膜の形成方法
本発明の透明導電性薄膜は、スパッタリング装置内に、基板と、シリコン添加酸化インジウム焼結体などのターゲットとを配置した後、酸素ガスを一定量含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成される。
【００６２】
すなわち、本発明の方法は、（１）シリコン添加酸化インジウム焼結体ターゲットなどのターゲットを用い、（２）特定の基板温度、圧力、酸素濃度などのスパッタ条件を採用することで、基板上にシリコンを含有する酸化インジウムよりなる非晶質の透明導電性薄膜を形成する方法である。
【００６３】
（１）ターゲット
本発明においてターゲットは、シリコンが添加された酸化インジウム焼結体をベースとするものである。これには単一ターゲットと複合ターゲットがあるが、いずれも従来のターゲットより成膜速度、膜の均一性を向上せしめることができる。以下、一例として、酸化インジウム焼結体、スズ添加酸化インジウム焼結体又はタングステン添加酸化インジウム焼結体のいずれかのターゲット上に、複数枚のシリコンのチップを間隔が略均等になるように貼着した複合ターゲットを中心に説明する。
【００６４】
本発明の透明導電性薄膜を形成するのに用いられる複合ターゲットは、酸化インジウム焼結体などのターゲットのエロージョン上に、複数枚のシリコンのチップを間隔が略均等になるように貼りつけて作製される。このような複合ターゲットは、酸化インジウムターゲットに対してシリコンチップの表面積比率を変えることにより、膜中のシリコン含有量を所望な範囲で変化させることができるので、得られる透明導電性薄膜の非晶質性や表面平滑性が膜組成や成膜条件とどのように関連しているかを詳細に調べることができる。
【００６５】
ベースとなる酸化インジウム焼結体ターゲットは、実質的に酸化インジウムからなる焼結体である。実質的にとは、酸化インジウムが９９．９９％以上であって、それ以外の不純物を殆ど含まないことを意味する。また、スズ添加酸化インジウム焼結体ターゲット又はタングステン添加酸化インジウム焼結体ターゲットは、酸化インジウムにスズ又はタングステンを添加した焼結体から作製したターゲットである。
【００６６】
前記のとおり、焼結体は、酸化インジウム以外の成分、すなわちスズ又はタングステンをドーパントとして含有することができる。スズの含有量は、０．５〜１５原子％で、タングステンの含有量は、０．２〜１５原子％（いずれもインジウムと各ドーパントとの合計量に対して）であることが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、モリブデンや、レニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銀、金、パラジウム、白金、銅などが添加されても良い。
【００６７】
酸化インジウム焼結体を製造する工程は、原料粉末から成形体を形成する工程と、該成形体を炉に入れて焼結させる工程に大別できる。
原料粉末から成形体を形成する工程では、酸化インジウムを原料粉末として用い、必要により酸化スズ、酸化タングステンを混合し成形する。これに続く焼結工程は、得られた成形体を、炉内の炉床板、セッター上に載置する工程、および酸素雰囲気下に焼結する工程に分かれる。
【００６８】
原料粉末である酸化インジウムとしては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下（粒度分布は、粒径０．１〜０．８μｍの粒子が８５重量％以上、更に好ましくは、９５％以上を占める）の粉末を用いる。
【００６９】
酸化スズや酸化タングステンを用いる場合は、平均粒径が２．５μｍ以下の粉末を原料とすることが好ましい。原料粉末は、公知の装置を用いて混合、撹拌でき、バインダー（ＰＶＡ）などを添加して造粒した後、１０〜１００μｍの範囲に整えればよい。こうして得た顆粒は、例えば１０００ｋｇ／ｃｍ^３以上の圧力で加圧成形して成形体とする。
【００７０】
本発明の焼結工程においては、使用する焼結炉の種類は特に限定されないが、通常、加熱雰囲気を制御し易い電気炉が採用される。予め、成形体の下面と炉床板との間及び成形体の上面と天井板との間に、酸素ガスが流通するに十分な間隔を設けて、成形体を炉内に置き、次いで、１０００℃以上の温度で、該成形体の表面に酸素ガスを流通させることにより、炉内の酸素雰囲気を置換しながら、１４００℃以上の焼結温度に保持し、焼結させる。
【００７１】
炉内の温度を上げ、１０００℃になったところで、常圧において成形体の上部及び下部の表面に酸素ガスの流通を開始し、炉内の酸素雰囲気を置換させつつ、１４００℃を超えたら、焼結温度で１時間以上、好ましくは５〜２０時間保持する。その後、酸素ガスの流通を実質的に止めて、最後に冷却する。焼結中、成形体内部は、温度のばらつきを２０℃以下に抑えるように注意する。
【００７２】
流通時間は、小型の焼結体であれば３０分未満でもよいが、近年、特に大型化している酸化インジウムターゲット、例えば、焼結体サイズが一辺３００ｍｍ、厚さ５ｍｍを超すような大型で厚いものは、全体の温度分布が制御しにくくなるので、好ましくは６０分以上かけて保持させる。
【００７３】
これにより、平面方向、厚み方向がおおむね均一に加熱され、焼結密度や平均空孔数がばらつくのを大幅に低減でき、更には焼結収縮時、加熱が不均一になって発生した反りも、焼結体の自重によって軽減される。
本焼結工程の後、加熱をやめ、実質的に酸素ガスの流通を止めて冷却工程に移る。冷却工程を終えてから、再度、焼結温度にして焼結体を加熱する再焼結を行ってもよい。
【００７４】
上記の方法で製造された焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、本発明の方法で用いる複合ターゲットのベースとすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべても良い。
【００７５】
シリコンのチップは、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶シリコンを一辺が１〜１０ｍｍ、厚さが０．５〜３ｍｍに加工したもので、通常、半導体の基板などとして使用されているチップの他、オフスペック（仕様外）のチップなども用いることができる。これを前記の酸化インジウム焼結体ターゲット上に、間隔が略均等になるように貼り着ければ、本発明の複合ターゲットが得られる。
【００７６】
なお、上記複合ターゲットでの酸化インジウムターゲットとシリコンチップの表面積比率を変えることにより、膜中のシリコン含有量を所望な範囲で変化させることができる。このとき、作製される透明導電性薄膜の構造や結晶性は、膜中のシリコン含有量、基板加熱温度、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等のスパッタ成膜条件に依存する。
【００７７】
また、スズ又はタングステンを含む酸化インジウム焼結体ターゲット上にシリコンチップを配置した複合ターゲットを用いて、直流スパッタリング法で１％以上の酸素を含むアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスとして用いれば、酸化インジウムを主成分としてシリコンとスズ又はタングステンを含有する結晶質を含まない透明導電性薄膜を得ることができる。
【００７８】
以上、複合ターゲットを中心に説明したが、単一ターゲットの場合は、酸化インジウム焼結体を製造する際にシリコンを添加すればよく、特別な条件を必要とすることなく得ることができる。
シリコンとしては、平均粒径が２．５μｍ以下である二酸化珪素などの粉末を原料とすることが好ましい。原料粉末は、公知の装置を用いて酸化インジウムと混合、撹拌し、バインダー（ＰＶＡ）などを添加して造粒した後、１０〜１００μｍの範囲に整え、こうして得た顆粒を例えば１０００ｋｇ／ｃｍ^３以上の圧力で加圧成形し、得られた成形体を上記の要領で焼成する。
【００７９】
（２）スパッタ条件
本発明により透明導電性薄膜を形成するには、スパッタガスにはアルゴンと酸素の混合ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが必要である。酸素ガスは、１％以上、好ましくは１〜５％導入することが重要である。酸素ガスが１％未満では、得られる膜の透明率が低く、膜の表面からドーパントが離脱し易くなるため組成ずれを起こし、一方、５％を超えると抵抗値が上がってしまい好ましくない。
【００８０】
また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．３〜０．８Ｐａの圧力にしてスパッタリングすることで非晶質の膜を形成され易くし、表面平滑性を良好なものとすることができる。０．１Ｐａ未満であると非晶質化しにくく、１Ｐａを超えると緻密な膜が得られず好ましくない。
【００８１】
本発明では、基板を加熱しない成膜も可能であるが、基板を１００〜３００℃、特に１００〜２００℃に加熱することによっても非晶質の膜を得ることができる。この効果はドーパントとして、シリコンを添加することが効果的であるが、シリコンに加えてタングステンを添加させると更に効果的である。
【００８２】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば、特定条件（基板温度、圧力など）を採用した直流スパッタリングで酸化インジウムにシリコンを添加させるため、スズを添加する場合よりも格子の歪みが大きくなるため膜の結晶化温度が上がり、非晶質構造の膜が得られやすいという特徴がある。
【００８３】
Ｓｉ^４＋のイオン半径は０．３９ÅとＩｎ^３＋のイオン半径の０．９２Åと比べて小さいため、シリコンが酸化インジウムに添加されると格子がひずみやすくなるのである。また、酸化インジウムにタングステンを含ませると、Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増大して、非晶質構造を安定に得ることができる。上記以外の成膜条件に依存せず、安定して非晶質構造の膜が得られる。またタングステン添加により膜の比抵抗も下がる。
【００８４】
先に、シリコン及びスズ添加酸化インジウムからなる透明導電性薄膜を高周波スパッタリングにより作製する従来技術を説明したが、このような高周波スパッタリングによる方法では、非晶質で平滑な構造の透明導電性薄膜を安定的に得ることが不可能である。
【００８５】
本発明者は、酸化インジウムに酸化シリコンを含む焼結体ターゲットから、純アルゴンガスをスパッタリングガスとして用い、高周波スパッタリングで成膜を行う実験を試みたが、基板をヒーター加熱しなくても、表面凹凸の激しい結晶性薄膜が得られた。この傾向は、酸化インジウムに酸化シリコンと酸化スズを含む焼結体ターゲットを用いても同じであった。
【００８６】
一般に、高周波スパッタリングは、直流スパッタリングと比べてプラズマのエネルギーが著しく高いことが知られており、高周波スパッタリングによって得られる膜は結晶性が高くなる。結晶性の高い膜は、言うまでもなく膜の表面の凹凸が激しく平滑性は悪いものとなる。また、高周波スパッタリングを純アルゴンガス中で行ない、成膜ガス中に酸素を含ませない成膜条件下では、膜中に取り込まれる酸素がターゲットから供給される酸素の一部のみであるため、酸素欠損の極めて多い酸化物薄膜になってしまう。
【００８７】
酸化インジウムの酸素欠損量が多くなるとＩｎ−Ｏの結合性が金属的になり、成膜中にプラズマから受ける熱の効果で容易に結晶成長しやすくなる。つまり、高周波スパッタリングで、スパッタガス中に酸素を導入せず純アルゴンのみで成膜すると、基板をヒーター加熱しなくても結晶膜の良い膜になってしまい、膜表面の凹凸は激しいものとなる。非晶質膜の得られる条件は、膜にシリコンが含まれるだけでなく、成膜法としてプラズマエネルギーの低い直流スパッタリングを採用し、スパッタガスに酸素を１％以上混合したアルゴンと酸素の混合ガスを用いることが必要不可欠ということができる。
【００８８】
シリコンを含む酸化インジウム膜、あるいは、シリコンとスズを含む酸化インジウム膜の場合は、純アルゴンガスをスパッタガスに用いた高周波スパッタリングで作製すると結晶膜が得られてしまうが、薄膜中にシリコンだけでなくタングステンも含ませた酸化インジウムにすると、このような成膜条件下でも安定して非晶質膜を得ることができる。しかもタングステンの添加により膜の比抵抗をさらに低くすることができる。
【００８９】
本発明者は、酸化インジウムにタングステンが含まれると、Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増加することを、ＤＶ−Ｘα法による分子軌道計算法で材料物性を計算することにより確認した。Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増大すると、結晶化温度が上がることが推測され実験でも確認できた。
Ｉｎ_２Ｏ_３膜の結晶化温度は約１５０℃であるが、Ｗのみを０．６原子％含ませると結晶化温度は約２００℃まで上昇することが、膜の高温Ｘ線回折測定で明らかとなった。よって、薄膜の組成をシリコンだけでなくタングステンも含ませた酸化インジウムとすることで、表面の平滑な非晶質膜が安定して得られるようになるといえる。
【００９０】
シリコンが添加された酸化インジウムでは、例えば、ガス圧が低くても完全に非晶質膜が得られ、更に基板を加熱しても非晶質膜が得られやすい。つまり、膜中のシリコン量が多くなると膜の結晶化温度が高くなるため、前記のようにスパッタによって実質的に基板温度が上がっても、また基板が加熱されても、その膜組成に対応した結晶化温度以下であれば、得られた膜は非晶質構造をとる。
【００９１】
従来のＩＴＯでは、非晶質の膜を得るのに基板を加熱せずに、しかもスパッタ粒子のエネルギーが小さくなるように高ガス圧下でスパッタ成膜する必要があった。しかし、本発明のようにシリコンが添加された酸化インジウムでは、例えば、ガス圧が低くても、完全に非晶質膜が得られやすい。つまり、膜中のシリコン量が多くなると膜の結晶化温度が高くなるため、前記のようにスパッタによって実質的に基板温度が上がっても、また基板が加熱されても、その膜組成に対応した結晶化温度以下であれば、得られた膜は非晶質構造をとるのである。
【００９２】
このようにして、直流スパッタリング法の採用、ドーパント含有量、基板温度、圧力、酸素ガス濃度の各条件を上記の範囲内で様々に変化させれば、酸化インジウムを主成分としてシリコンを含有する結晶層を含まない透明導電性薄膜、或いは酸化インジウムを主成分としてシリコン、及びスズ又はタングステンを含有する結晶層を含まない透明導電性薄膜を得ることができる。
【００９３】
３．表示パネル用透明導電性基材
本発明の表示パネル用透明導電性基材は、上記の透明導電性薄膜をガラス板、ガラス基板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材上に成膜したものである。
【００９４】
表示パネルは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、或いはＥＬ素子などであり、本発明の表示パネル用透明導電性基材は、透明導電性薄膜を表示パネルの陽極及び／又は陰極として機能させるものである。また、光透過性の支持体を兼ねることから、基材としては一定の強度と透明性を有する必要がある。
【００９５】
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
【００９６】
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス基板や石英板であれば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、樹脂板又は樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
【００９７】
上記基材には、絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化シリコン（Ｓｉ−Ｏ）膜または窒化酸化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などがあり主にガラス基板に形成され、ガスバリア層は、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、シリコン系、チタン系、アクリル樹脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性の薄い金属膜などを施すこともできる。
【００９８】
本発明の表示パネル用透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電性薄膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。
【００９９】
４．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明の有機ＥＬ素子は、前記の透明導電性薄膜を陽極及び／又は陰極に用いたものであり、（Ａ）陽極を光反射性薄膜で構成し、陰極を透明導電性薄膜又は透明導電膜と金属薄膜から構成したタイプと、（Ｂ）陰極を透明導電性薄膜とした前記の表示パネル用透明導電性基材の上に有機層と陽極を形成したタイプとがある。
【０１００】
本発明の有機ＥＬ素子の構造を図７に示す。陽極２と陰極３の間に発光層７を含む有機層６を備え、その陽極２及び／又は陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか、透明導電性薄膜４と金属薄膜５とで構成されている。
【０１０１】
有機層６は陽極２から供給される正孔と陰極３から供給される電子との再結合によって発光する発光層７のみであっても良いが、更に正孔注入層８及び正孔輸送層９などを積層した多層構造であっても良い。また、透明導電性薄膜４の上には絶縁層１０、基板１には保護膜１１が設けられている。
有機層６は、陽極２と陰極３の間にあり、（１）電界印加時に陽極２側から正孔及び陰極３側から電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、及び（３）電子と正孔の再結合の場を発光層７の内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
正孔注入層８と正孔輸送層９は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極２より注入された正孔を発光層７に伝達する機能を有する。この正孔注入層８と正孔輸送層９を陽極２と発光層７の間に介在させることで、より低い電界で多くの正孔を発光層７に注入することができる。
【０１０２】
陰極３は、基本的に本発明の透明導電性薄膜４で構成すればよいが、透明導電性薄膜４と金属薄膜５の２層構造（積層体）とすることもできる。金属薄膜５は、発光層７を含む有機層６に良好に電子を注入する為の層である。陰極３側から発光層７に注入された電子は、発光層７と正孔輸送層９の界面に存在する電子の障壁により発光層７内の界面近くに蓄積されて、ＥＬ素子の発光効率を向上させる。透明な発光素子を得るためには、金属薄膜５の光透過率は５０％以上が好ましく、６０％以上が更に好ましい。その場合に金属薄膜５は、膜厚０．５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。かかる金属薄膜５としては、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉ等の金属またはこれらの合金が好ましい。
【０１０３】
一方、陽極２は、仕事関数が４．４ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上の導電性を示す金属であるか、透明導電性薄膜又はこれらの積層体が好ましい。導電性を示す金属は、必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層等をコーティングしてもよい。好適な金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗを挙げることができ、透明導電性薄膜の材料としては、もちろん本発明のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｗ−Ｏ、又はＩｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｗ−Ｏの使用が有用である。透明導電性薄膜の材料として、本発明のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｗ−Ｏ、又はＩｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｗ−Ｏを使用した場合は、基板付きの表示パネル用透明導電性基材に相当する。
【０１０４】
また、積層体としては、例えば、ＡｕとＩｎ−Ｓｉ−Ｏの積層体、ＰｔとＩｎ−Ｓｉ−Ｏの積層体、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｗ−ＯとＰｔの積層体などを挙げることができる。また、陽極は、有機層との界面が仕事関数４．８ｅＶ以上であれば良いため、陽極を二層とし、有機層と接しない側に仕事関数４．８ｅＶ以下の導電性膜を用いてもよい。この場合、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属やＡｌ合金、Ｔａ−Ｗ合金等の合金を用いることができる。また、ドープされたポリアニリンやドープされたポリフェニレンビニレン等の導電性高分子や、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｃなどの非晶質半導体なども用いることができる。更には、黒色の半導体性の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｍｎ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等を用いることができる。
【０１０５】
（Ａ）陽極を光反射性薄膜で構成し、陰極を透明導電性薄膜又は透明導電性薄膜と金属薄膜から構成した有機ＥＬ素子
このタイプは、本発明の好ましい有機ＥＬ素子であり、例えば図７において、陽極２が光反射性薄膜（例えば、クロム）で構成され、陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか、又は透明導電性薄膜４と金属薄膜５で構成されたものである。陰極３が本発明の透明導電性薄膜４であることから、この有機ＥＬ素子は、主として陰極３側から発光を効率的に放出させることができる。
【０１０６】
（Ｂ）陰極を透明導電性薄膜とした前記の表示パネル用透明導電性基材の上に有機層と陽極を形成した有機ＥＬ素子
この有機ＥＬ素子は、全体が透明なタイプの有機ＥＬ素子であり、透明の絶縁性基板１上に形成されている前記の表示パネル用透明導電性基材を用いて、これに有機層や陽極２などを形成している。この場合に透明の絶縁性基板１としてはガラス板やガラス基板を用いることができるが、樹脂フィルム、もしくは酸化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などの水蒸気バリア膜を覆ったバリア膜付樹脂フィルムが好ましい。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子には、初期における平均発光輝度が大きく、また輝度半減期が長いという特徴がある。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０９】
透明導電性薄膜の物性は、次の方法で測定した。
（１）透明導電性薄膜の組成は、基板を石英ガラスからポリイミドフィルムに変えて、基板以外の成膜条件を全く同じにして作製した膜についてＩＣＰ発光分析を行い、決定した。ポリイミドフィルムにはシリコン、インジウム、スズ、タングステン元素が実質的に含まれていないことをＩＣＰ発光分析にて確認した。
（２）膜中の結晶性は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折測定および透過型電子顕微鏡、電子線回折で調べた。
（３）薄膜の結晶化温度は、高温Ｘ線回折測定で調べた。膜を室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、Ｘ線回折測定を行い、回折ピークが出現する温度を結晶化温度とした。
（４）透明導電性薄膜の比抵抗は、四探針法で測定し、基板を含めた光透過率は分光光度計で測定した。
（５）膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡で測定した。Ｒａは、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出した。
【０１１０】
（実施例１〜６）
純度９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉末を加圧成形した後、１４００℃で加熱し焼結して、酸化インジウム焼結体を作製した。この焼結体を６インチΦ×５ｍｍｔに加工し、Ｉｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせてＩｎ_２Ｏ_３ターゲットとした。このターゲットのエロージョン上に、１ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍｔ又は２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍｔの純度９９．９９％のＳｉ単結晶片を間隔が均等になるように配置し、複合ターゲットとした。
直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリング用ターゲットを取り付け、該ターゲットの対向面に５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍｔの石英ガラス基板を取り付けた。該ターゲットと基板との距離を７０ｍｍとし、チャンバ内の真空度が１×１０^−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧を０．６Ｐａとし、酸素を１〜３％だけ成膜ガス中に導入させて、１００〜２００Ｗの直流電力をターゲット−基板間に投入して、直流プラズマを発生させてスパッタリングを実施して、基板を室温の状態にして、約１００〜３００ｎｍの膜厚の透明導電性薄膜を形成した。
Ｉｎ_２Ｏ_３ターゲット上に載せるＳｉ単結晶片の数を変えた複合ターゲットから、種々のシリコン含有量の酸化インジウム薄膜を作製した。膜の比抵抗と可視光透過率は、スパッタ時の酸素ガス混合量に依存したが、可視光透過率が８０％以上の膜において比抵抗が最も低かった膜について、膜の組成分析、表面粗さなどの詳細な評価を実施した。
実施例４のＸ線回折パターンを図１に、原子間力顕微鏡像を図２に示す。表１に膜中のＳｉ原子濃度（シリコン含有量とインジウム含有量の合計量に対するシリコン含有量の割合）、及び比抵抗値、結晶性、表面粗さＲａ（平均値）の測定結果を合わせて示した。Ｘ線回折ピークを見ると、２θが２２度、３１度、３５度、３７度、４６度、５２度、５６度付近のいずれにもピークが存在しないことが分かる。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の範囲内でシリコンが含有した酸化インジウムは、１００〜３００℃に基板加熱を行って、しかも０．６Ｐａの低ガス圧にてスパッタ成膜した場合でも、非晶質であり、比抵抗も８．８×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、ほとんどの膜が６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下と低かった。また、全ての膜で原子間力顕微鏡による中心線表面粗さＲａの平均値が２．４８以下であり非常に小さかった。さらに、膜の基板を含めた平均可視光透過率は、８５〜９０％であり透過率も良好であった。また、実施例１〜６の非晶質透明導電性薄膜の結晶化温度を、高温Ｘ線回折測定で測定したところ１９０〜３９０℃であることがわかった。
また、同様の実験を、上記の複合ターゲットでなく、シリコン元素が含有する酸化インジウム焼結体の単一ターゲットを用いた以外は、実施例１〜６と同様の条件で成膜実験を行った。焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化シリコンの粉末を原料粉末として、これらを混合して、プレス成形し、焼成してシリコン元素が含まれる酸化インジウム焼結体を作製し、研磨加工して作製した。このターゲットを用いて、直流スパッタリング法で、酸素量１〜３％を含むアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスに用い、基板温度を室温から３００℃の範囲で振って成膜を試みたところ、表１に示す結果と殆ど同じであった。よって、チップを用いた複合ターゲットを用いる場合だけでなく、シリコンを含む酸化インジウムの焼結体ターゲットをもちいても、非晶質で表面平滑性に優れ、低抵抗な膜が得られることがわかった。
【０１１３】
（実施例７〜２２）
酸化インジウムターゲットの代わりに、様々な量のスズを添加した酸化インジウム（すなわちＩＴＯ）焼結体ターゲットを用い、エロージョン直上にＳｉ単結晶チップを均等な間隔で置いて、複合ターゲットを作製した。ＩＴＯターゲットのサイズは、前記と同様の６インチΦ×５ｍｍｔである。
この複合ターゲットを用いて、スパッタ時のガス圧、ターゲット基板間距離、前記の実施例と同様の条件で、膜厚約１００〜３００ｎｍのスズとシリコンを含む酸化インジウム薄膜を作製した。スパッタ時の酸素混合量は１〜３％とし、可視光透過率が８０％以上で抵抗が最も低かった膜について、膜の組成分析と表面粗さの測定を行った。膜中のＳｎ原子濃度（スズ含有量とインジウム含有量の合計量に対するスズ含有量の割合）、膜中のＳｉ原子濃度（シリコン含有量とインジウム含有量の合計量に対するシリコン含有量の割合）、膜の比抵抗と結晶性、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値を、同様の条件で測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
表２から明らかなように、本発明の範囲内でシリコンとスズを含有した酸化インジウムは、２００℃で成膜した場合でも、膜の構造は非晶質であり、比抵抗も５．８×１０^−４Ω・ｃｍ以下と低かった。原子間力顕微鏡による表面粗さ（Ｒａ）も、２．４２以下であり非常に小さかった。また膜の基板を含めた平均可視光透過率は、８４〜９０％であり透過率も良好であった。また、実施例７〜２２で得られた非晶質の透明導電性薄膜の結晶化温度を、高温Ｘ線回折測定で測定したところ１８０〜３２０℃であることがわかった。
また、同様の実験を、複合ターゲットでなく、シリコン元素とスズ元素が含有する酸化インジウム焼結体の単一ターゲットを用いた以外は、実施例７〜２２と同様の条件で成膜実験を行った。焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化シリコンおよび酸化ススの粉末を原料粉末として、これらを混合して、プレス成形し、焼成してシリコン元素が含まれる酸化インジウム焼結体を作製し、研磨加工して作製した。このターゲットを用いて、直流スパッタリング法で、酸素量１〜３％を含むアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスに用い、基板温度を室温から３００℃の範囲で振って成膜を試みたところ、表２に示す結果と殆ど同じであった。よって、チップを用いた複合ターゲットを用いる場合だけでなく、シリコン元素及びスズ元素を含む酸化インジウムの焼結体ターゲットをもちいても、非晶質で表面平滑性に優れ、低抵抗な膜が得られることがわかった。
【０１１６】
（実施例２２〜４２）
酸化インジウムターゲットの代わりに、様々な量のタングステンが添加された酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、ターゲットのエロージョン上にＳｉ単結晶チップを均等な間隔で置いて、複合ターゲットを作製した。タングステン添加酸化インジウムターゲットのサイズは、前記と同様の６インチΦ×５ｍｍｔである。
この複合ターゲットを用いて、スパッタ時のガス圧、ターゲット基板間距離、前記の実施例と同様の条件で、膜厚約１００〜３００ｎｍのタングステンとシリコンを含む酸化インジウム薄膜を作製した。スパッタ時の酸素混合量は１〜３％とし、可視光透過率が８０％以上で抵抗が最も低かった膜について、膜の組成分析と表面粗さの測定を行った。膜中のＷ原子濃度（タングステン含有量とインジウム含有量の合計量に対するタングステン含有量の割合）、膜中のＳｉ原子濃度（シリコン含有量とインジウム含有量の合計量に対するシリコン含有量の割合）、膜の比抵抗と結晶性、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値を、同様の条件で測定した結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】

【０１１８】
表３から明らかなように、本発明の範囲内でシリコンとタングステンが含有した酸化インジウムは、３００℃で成膜した場合でも、非晶質であり、比抵抗も５．６×１０^−４Ω・ｃｍ以下と低かった。原子間力顕微鏡による表面粗さ（Ｒａ）も２．４１以下であり非常に小さかった。また膜の基板を含めた平均可視光透過率は、８５〜９０％であり透過率も良好であった。また、実施例２３〜４２で得られた非晶質の透明導電性薄膜の結晶化温度を、高温Ｘ線回折測定で測定したところ１８０〜４５０℃であることがわかった。
さらに、弱塩酸性のエッチング液を用いてエッチング特性を調べたところ、実施例１〜４２の膜は、全てエッチング速度が速く、またエッチング残さもなく良好であった。
また、同様の実験を、複合ターゲットでなく、シリコン元素とタングステン元素が含有する酸化インジウム焼結体の単一ターゲットを用いた以外は、実施例２３〜４２と同様の条件で成膜実験を行った。焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化シリコンおよび酸化タングステンの粉末を原料粉末として、これらを混合して、プレス成形し、焼成してシリコン元素が含まれる酸化インジウム焼結体を作製し、研磨加工して作製した。このターゲットを用いて、直流スパッタリング法で、酸素量１〜３％を含むアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスに用い、基板温度を室温から３００℃の範囲で振って成膜を試みたところ、表３に示す結果と殆ど同じであった。よって、チップを用いた複合ターゲットを用いる場合だけでなく、シリコン元素及びタングステン元素を含む酸化インジウムの焼結体ターゲットをもちいても、非晶質で表面平滑性に優れ、低抵抗な膜が得られることがわかった。
【０１１９】
（比較例１〜６）
従来よく用いられている不純物を含まない酸化インジウム焼結体ターゲット、又はスズを含む酸化インジウム（ＩＴＯ）焼結体ターゲットを用いて、スパッタ法にて約１００〜３００ｎｍの薄膜を作製した。スパッタ時のガス圧、ターゲット基板間距離、ターゲットサイズは、前記の実施例と同様の条件でおこなった。スパッタ時の酸素混合量は、１〜３％とし、可視光透過率が８０％以上で抵抗が最も低かった膜について、膜の組成分析と表面粗さの測定を行った。膜中のＳｎ原子濃度（スズ含有量とインジウム含有量の合計量に対するスズ含有量の割合）、膜の比抵抗と結晶性、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値を、同様の条件で測定した結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】

【０１２１】
表３に示すように、比較例１〜６の薄膜は、比抵抗が２．５×１０^−４〜５．６×１０^−４Ω・ｃｍと低いものもあったが、Ｘ線回折測定では結晶相が必ず含まれていた。比較例３の非晶質相と結晶質相が混合した膜のＸ線回折パターンを図３に、原子間力顕微鏡像を図４に示す。また比較例５の結晶質相で形成された膜のＸ線回折パターンを図５に、原子間力顕微鏡像を図６に示す。Ｘ線回折ピークを見ると、２θが２２度、３１度、３５度、３７度、４６度、５２度、５６度付近のいずれかに大きなピークが存在していることが分かる。
また比較例１〜６の膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、何れも５．３ｎｍ以上であり、本発明の実施例１〜２２の膜と比べて著しく大きかった。比抵抗が高く、基板を加熱せずにスパッタ成膜しても、膜中に微細な結晶相が含まれていた。非晶質相と結晶質相の混在している様子がわかる。
さらに、実施例と同条件で弱塩酸性のエッチング液を用いて膜のエッチング特性を調べたところ、比較例の膜では、結晶相のエッチング残さが生じ易いことが分かった。また、エッチング速度も遅く、実施例の膜と比べて時間が１．５〜２倍位かかった。
このことから、このような膜を、ＬＣＤや有機ＥＬ用の透明電極として使用するためには、表面を研磨加工して表面の凹凸を除去する必要がある。
【０１２２】
（実施例４３）
本発明に係わる有機ＥＬ素子として、陰極がＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜とＭｇ−Ａｇ系薄膜の積層体で構成され、陽極がクロムからなる有機ＥＬ素子を、以下の手順で製造した。すなわち、直径６インチのＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒを用いて、圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件で、ＤＣスパッタリングすることにより、ガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。このＣｒ膜を通常のリソグラフィー技術を用いてパターニングを行い、所定形状の陽極を形成した。
次に、上記のＣｒ陽極を設けたガラス基板上にＳｉターゲットを用いた酸素との反応性スパッタリングにより、膜厚２００ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなる絶縁膜を形成した。この絶縁膜を、通常のリソグラフィー技術を用いて、Ｃｒ陽極上に開口部を有する絶縁層とした。ＳｉＯ_２のエッチングにはフッ素とフッ化アンモニウムの混合液を使用した。また、ドライエッチングによる加工も可能である。
次に、このガラス基板を真空蒸着装置に入れて、有機層及び金属薄膜を蒸着により形成した。有機層の構成は、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。これらの有機層上に設けた陰極用の金属薄膜にはマグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。
有機層に属する各材料は、それぞれ０．２ｇを抵抗加熱用のボートに充填して真空蒸着装置の所定の電極に取り付け、金属層のマグネシウムは０．１ｇ、銀は０．４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。真空チャンバを、１．０×１０^−４Ｐａまで排気した後、各ボートに電圧を印加し、順次加熱して蒸着させた。蒸着には、金属マスクを用いることにより所定の部分のみ有機層およびＭｇ：Ａｇからなる金属層を蒸着させた。所定の部分とは、基板上で、クロムが露出している部分である。クロムの露出している部分だけに高精度に蒸着することは困難であるので、クロムの露出している部分全体を覆うように（絶縁層の縁にかかるように）蒸着マスクを設計した。
まず、正孔注入層としてＭＴＤＡＴＡを３０ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、発光層としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着した。さらに、マグネシウムおよび銀の共蒸着を行なうことにより、有機層上に陰極の金属層１１としてＭｇ：Ａｇを成膜した。マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１とし、Ｍｇ：Ａｇの膜厚をｌ０ｎｍとした。
次に、別の真空チャンバに移し、同じマスクを通して透明導電性薄膜を成膜した。成膜にはＤＣスパッタリングを用いた。ここでは、実施例２３のＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ_２＝９９：１）、圧力０．６Ｐａ、ＤＣ出力１６０Ｗとした。膜厚２００ｎｍで成膜した。このように作製して得た透明導電性薄膜は、室温成膜にもかかわらず良好な導電性と透過特性を示した。
最後に、透明導電膜層の表面を覆うようにＳｉＯ_２を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護膜として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平衡ストライプ状陰電極と、８本の平衡ストライプ状陽電極を互いに交互させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子とした。
得られた有機ＥＬ素子について、Ｎ_２雰囲気で直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ_２の一定電流密度で連続駆動させ、１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２３】
（実施例４４）
陰極に用いる透明導電層を実施例２５のＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２４】
（実施例４５）
陰極に用いる透明導電層を実施例３４のＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２５】
（実施例４６）
陰極に用いる透明導電層を実施例３８のＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２６】
（比較例７）
陰極に用いる透明導電層を比較例１のＩｎ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２７】
（比較例８）
陰極に用いる透明導電層を比較例３のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２８】
（比較例９）
陰極にＩｎ−Ｚｎ―Ｏ系透明導電膜を用いた以外は、実施例４３と同様の製造方法で、１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。Ｉｎ−Ｚｎ―Ｏ系透明導電膜はＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（１０ｗｔ％）の焼結体ターゲットを用いて、成膜温度を室温のまま、ＤＣスパッタリングにて作製した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生有無について調べた。その結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】

【０１３０】
表５に示すように、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子（実施例４３〜４６）は、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例７〜９）と比べて、初期における平均発光輝度が大きく、また輝度半減期が明らかに長い。また４００ｃｄ／ｍ_２以上の発光が確認できた。輝度の半減期は８００時間であった。発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生についても、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例７〜９）には多数発生したが、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子（実施例４３〜４６）は全くなかった。また比較例９の有機ＥＬ素子は、発光開始から２００時間経過後でのダークスポット（非発光点）の発生は見受けられず、輝度の半減期も本発明の実施例４３〜４６と同様に長かったが、初期の発光輝度は低かった。
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜と本発明の薄膜の単膜での光透過特性の比較実験から明らかになったのであるが、陰極に用いたＩｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜の光透過性が劣っていたことから、発光輝度が低かったものと考えられる。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜をＸＰＳにて分析したところ、膜中には金属Ｚｎが含まれていることが明らかとなり、これにより４００ｎｍ前後での光透過率が本発明の膜と比べて劣っていると判断される。
また、上記の作製した有機ＥＬ素子を湿度９５％８０℃の雰囲気中に１００時間置いたあとで、同様の発光試験を行ったところ、比較例８〜９の素子は発光初期の時点で多数のダークスポットが観察されたが、実施例４３〜４６の有機ＥＬ素子は発光開始から２００時間経過後でもダークスポットは観察されなかった。これは本発明の透明導電性薄膜の耐熱性が優れているからである。
このような傾向は、実施例２４、実施例２６〜３３、実施例３５〜３７、実施例３９〜４２の組成のＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜を室温〜１００℃の基板温度で作製して陰極に用いても全く同じ結果であり、発光特性、耐熱性、耐湿性に優れ、ダークスポットの生じない有機ＥＬ素子が製造できた。
また、基板として薄膜トランジスタとその回路が形成されたガラス基板を用いて実施例４３と同様にアクティブマトリックス型有機ＥＬ素子を作製したが、全く同じ結果であり、発光特性、耐熱性、耐湿性に優れ、ダークスポットの生じない有機ＥＬ素子が製造できた。
【０１３１】
（実施例４７）
実施例４３〜４６では陽極にクロムを用いたが、パラジウムを用いた以外は上記実施例４３と同様にして同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。得られたＰｄ陽電極の有機ＥＬ素子は、Ｃｒ陽極を用いた実施例４３〜４６の素子と同様の優れた発光特性を備えていた。また２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【０１３２】
（実施例４８）
実施例４３〜４６では陰極にＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜を用いたが、実施例１〜６のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜、あるいは実施例７〜２２のＩｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜を室温〜３００℃の基板温度にて作製して用いた以外は、上記実施例４３と同様にして同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子は、Ｉｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜を用いた実施例４３〜４６の素子と同様の優れた発光特性を備えていた。また２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【０１３３】
（実施例４９）
実施例４３〜４６では、陽極に金属を用いたが、実施例１〜４２の組成のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系非晶質薄膜を室温から３００℃の基板温度にて作製し、この薄膜を陽極に用いた以外は実施例４３と同様の方法で、図７の構造の有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子は、陰極だけでなく陽極にも発光可能となる。発光特性を調べたが、同様に良好な発光特性がみられ、２００時間経過後でもダークスポットも観察されなかった。しかし、陽極に比較例５〜７のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜を用いた同様の有機ＥＬ素子は２００時間経過後でダークスポットが多数観察された。
【０１３４】
（実施例５０）
厚み１μｍのアクリル系のハードコート層を形成したＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（フィルム全体の厚みは０．２ｍｍ）の表面に５０ｎｍの窒化酸化シリコン膜を施した基板を用い、その上に図７に示すような有機ＥＬ素子を作製した。
陽極および陰極に実施例１〜４２の本発明のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系またはＩｎ−Ｗ−Ｓｉ−Ｏ系透明導電性薄膜を基板温度室温〜１２０℃で作製して用いたところ、素子の発光特性は良好であった。
【０１３５】
（比較例１０）
下記の成膜条件で高周波スパッタリングにより、ガラス基板上にシリコンを含有する酸化インジウム透明導電性薄膜を形成させた。得られた薄膜の比抵抗は７．５×１０^−４Ω・ｃｍであったが、Ｘ線回折ピークが多数観察され、表面粗さＲａは５．７ｎｍであり、表面平滑性の極めて悪い結晶性の透明導電膜であった。
ターゲット組成：Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２（２ｗｔ％）、ターゲットサイズ：６インチΦ、ガス圧：０．２Ｐａ、スパッタガス：純Ａｒ、ターゲット基板間距離：４０ｍｍ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱せず。
【０１３６】
（比較例１１）
陽極に比較例１０のＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜を用い、この薄膜を陽極に用いた以外は実施例４３と同様の方法で、図７の構造の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、２００時間経過後でダークスポットが多数観察された。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の透明導電性薄膜は、結晶相を全く含まず完全に非晶質であるため表面平滑性に極めて優れ、低抵抗で可視光領域での透過率も高い。
また、本発明の透明導電性薄膜は、表面が平滑で低抵抗な透明電極が必要とされる有機ＥＬ素子だけでなく、無機ＥＬ素子やＬＣＤ等の表示デバイス素子の透明電極として極めて有用なものである。従って、本発明の透明導電性薄膜を用いることにより、従来よりも発光輝度が高く、かつその輝度の半減期も長くなるうえ、ダークスポットの発生がなく、耐久性にも優れたＥＬ素子を提供することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性薄膜（実施例４）のＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の透明導電性薄膜（実施例４）の原子間力顕微鏡像である。
【図３】従来技術の透明導電性薄膜（比較例３）のＸ線回折パターンである。
【図４】従来技術の透明導電性薄膜（比較例３）の原子間力顕微鏡像である。
【図５】従来技術の透明導電性薄膜（比較例５）のＸ線回折パターンである。
【図６】従来技術の透明導電性薄膜（比較例５）の原子間力顕微鏡像である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の一具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
１．絶縁性基板
２．陽極
３．陰極
４．透明度電性薄膜
５．金属薄膜
６．有機層
７．発光層
８．正孔注入層
９．正孔輸送層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive thin film, a method for forming the same, a transparent conductive substrate for a display panel and an organic electroluminescent element using the same, and more particularly, easily formed without post-processing of etching or polishing. A transparent conductive thin film with low resistance, excellent surface smoothness, and high transmittance on the low wavelength side of the visible light region, a transparent conductive base material for display panels equipped with the transparent conductive thin film, and excellent light emission characteristics. The present invention relates to an organic electroluminescence device.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive thin film has high conductivity and high transmittance in a visible light region. For this reason, transparent conductive thin films are used not only as transparent electrodes for solar cells, liquid crystal display elements (LCDs), display panels using electroluminescent elements, and various other light receiving elements, but also for automotive window glass and architectural materials. It is also used as a transparent heating element for anti-fog such as a heat ray reflective film used for a window glass of an object, various antistatic films, a frozen showcase and the like.
[0003]
An electroluminescent element (hereinafter, also referred to as an EL element) is an element utilizing electroluminescence, and has high visibility due to self-emission, and excellent impact resistance because it is a completely solid-state element. It is attracting attention as an element. EL elements include an inorganic EL element using an inorganic compound as a light-emitting material and an organic EL element using an organic compound. Of these, the organic EL element is easily studied for practical use as a next-generation display element because it is easy to reduce the drive voltage significantly and to reduce the size. The configuration of this organic EL element is based on a laminated structure of anode / light-emitting layer / cathode, and a structure in which a transparent anode is formed on a transparent insulating substrate such as a glass plate is usually adopted.
[0004]
Conventionally, a transparent conductive thin film has been made of tin oxide (SnO) doped with antimony or fluorine. ₂ ) Film, zinc oxide (ZnO) film doped with aluminum or gallium, or indium oxide (In) doped with tin. ₂ O ₃ ) Membranes are widely used. In particular, a tin-doped indium oxide film, ie, In ₂ O ₃ The -Sn-based film is called an ITO (Indium Tin Oxide) film, and it is easy to form a low-resistance film and it is often used.
[0005]
As a method for forming an ITO thin film for a transparent electrode, a spray method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, and the like are known, and in many cases, a sputtering method is employed. The sputtering method is an effective technique when a film is formed on a film-forming substance (hereinafter simply referred to as a substrate) using a material having a low vapor pressure or when precise film thickness control is required. It is widely used because its operation is very simple.
[0006]
In the sputtering method, generally, a substrate is used as an anode and a target is used as a cathode under an inert gas atmosphere of 0.1 to 10 Pa of argon or the like to generate a glow discharge therebetween to generate argon plasma, and to apply argon gas in the plasma. The ions collide with a cathode target, thereby repelling particles of the target component and depositing the particles on a substrate to form a film.
[0007]
This method is classified according to the method of generating argon plasma. A method using high-frequency plasma is called a high-frequency sputtering method, and a method using DC plasma is called a direct-current sputtering method. In addition, a method in which a magnet is arranged on the back side of the target so that the argon plasma is concentrated just above the target, and a film is formed by increasing the collision efficiency of argon ions even at a low gas pressure, is called a magnetron sputtering method. Usually, a direct current magnetron sputtering method is adopted as a method for producing the above-mentioned transparent conductive thin film.
[0008]
Usually, an ITO sintered body is used as a target, which is a powder sintering method, that is, indium oxide or tin oxide is substantially blended into a desired composition, and after pressing and molding, a temperature of 1400 ° C. or more is used. It is manufactured by a method of sintering at a temperature.
Conventionally, tin oxide (SnO) ₂ ) Containing about 10% by weight, in particular, a density of 7.0 g / cm. ³ Although it is manufactured by processing less than ITO sintered body, development of a higher density ITO sintered body and a sputtering target using the same have been studied recently in order to improve the film forming performance of ITO. I have.
[0009]
As a high-density ITO sintered body, the density is 7.02 g / cm. ³ A method of manufacturing an ITO sintered body having the above (corresponding to a relative density of 98% or more) and a variation of about 1% has been proposed (see Patent Document 1). If this ITO sintered body is used for sputtering, a good film can be formed in the initial stage, but as the terminal stage approaches, a blackened substance called nodule is generated on the target surface, causing abnormal discharge and the like, and the performance (sputter rate) Decreases. The reason for this is that the pore distribution of the sintered body is not controlled, which means that the effect of spattering for a long time cannot be ignored.
[0010]
In addition, a method for uniformly controlling the surface roughness of the target is known. If a target manufactured by this method is used, an abnormal discharge can be achieved with a small amount of abnormal discharge in the initial stage of sputtering, but a stable film formation rate can be achieved. At the stage, there is a problem that a new surface appears, nodules are generated on the target surface, abnormal discharge occurs, and the target is not stabilized to the end.
[0011]
Meanwhile, a transparent conductive thin film having a smooth surface and a low resistance is required for an electrode for an LCD or an organic EL element. In particular, in the case of a display electrode using an organic EL element, an ultrathin organic compound film is formed thereon, so that a transparent conductive thin film is required to have excellent surface smoothness. The surface smoothness generally depends largely on the crystallinity of the film. Even with the same composition, an amorphous film having no grain boundaries has better surface smoothness. Even in the case of ITO having a conventional composition, if the substrate is not heated during sputtering film formation and the sputtering gas pressure is increased (for example, 2 Pa or more), an amorphous film can be easily obtained, so that the surface smoothness is excellent. It is expected that a film will be obtained.
[0012]
However, the resistivity of the amorphous ITO film thus manufactured is 6 × 10 ^-4 ~ 8 × 10 ^-4 Ω · cm is a limit, and a thick film must be formed in order to form an electrode having a low surface resistance, which is useful for displays such as LCDs and organic EL devices. However, if the thickness of the ITO film is larger than 500 nm, a problem of coloring of the film occurs.
Also, even if sputter deposition is performed without heating the substrate, the deposited ITO film has a high temperature locally due to the high kinetic energy of the sputtered particles incident on the substrate, resulting in a fine crystalline phase and an amorphous phase. A mixed film of the material phase is formed. This tendency is more remarkable as the sputtering gas pressure is lower.
[0013]
Fine crystal phases mixed in the ITO film can be easily confirmed by transmission electron microscopy in addition to X-ray diffraction measurement. However, when a fine crystal phase is partially formed, the surface smoothness of the film is reduced. Worsens. In addition, the film must be removed by etching with a weak acid into a predetermined shape. In this case, however, only the crystal phase may not be removed and may remain, and the subsequent processing poses a problem.
[0014]
On the other hand, there are several examples of studies on a method for stably manufacturing a completely amorphous ITO film. For example, a method of forming an amorphous ITO film by sputtering an ITO target at a low temperature of 100 to 120 ° C. (substrate temperature) has been proposed (see Patent Document 2). A method of introducing a hydrogen gas into an inert gas for use to form a film has been proposed (see Patent Document 3).
[0015]
However, although the ITO film formed at a low temperature by the former method is amorphous and can be easily patterned by wet etching, the electrical resistivity increases and the visible light transmittance decreases and the visible light transmittance decreases. In the latter method, an ITO target and a substrate are placed in an apparatus, a hydrogen gas is introduced into a sputtering gas, an amorphous ITO film is formed on the substrate, and then the photolithography is performed. This is a method in which the film is etched by a method and then annealed to crystallize, and there is a problem that an amorphous ITO film cannot be obtained at a sufficient film forming rate, and the process becomes complicated.
[0016]
On the other hand, a method of forming a silicon-added indium oxide film and a silicon- and tin-added indium oxide film by, for example, a high-frequency sputtering method or an electron beam evaporation method is proposed. (See Patent Document 4). However, according to this method, although a silicon-added indium oxide film and a silicon- and tin-added indium oxide film in which film defects are eliminated are obtained, the crystal structure of the film is not specified. It is conceivable that a film having a smooth surface cannot be obtained even if high-frequency sputtering is performed in the inside.
[0017]
In addition, it has been reported that the indium oxide film doped with Si is a crystalline film as a result of measurement by X-ray diffraction (see Non-Patent Document 1). I can't say.
[0018]
On the other hand, as a transparent conductive film which is amorphous and has excellent surface smoothness, In ₂ O ₃ -ZnO system is known (for example, see Patent Document 5). However, this In ₂ O ₃ -Since the ZnO-based film contains metal Zn as a component in the film, the transmittance on the low wavelength side in the visible light region is inferior to that of the ITO thin film. It is generally known that metal Zn or ZnO contained in the film easily reacts with carbon dioxide gas or moisture in the air, and there is a problem that characteristics are not stable due to such causes. Therefore, it is insufficient for use as an electrode of an LCD or an organic EL element.
[0019]
By the way, in recent years, an attempt has been made to use a transparent cathode for the EL element and extract light emission from the cathode side. By making the cathode as well as the anode transparent, a light-receiving element that is totally transparent can be obtained. In addition, if an arbitrary color is adopted as the background color of the transparent light emitting element, a colorful display can be provided even when light is not emitted, and the decorativeness is improved. When black is employed as the background color, the contrast during light emission is improved. When a color filter or a color conversion layer is used, these can be placed on the light-emitting element, so that the element can be manufactured without considering these layers. For this reason, for example, there is an advantage that the substrate temperature can be increased at the time of forming the electrode, whereby the resistance value of the electrode can be reduced.
[0020]
Under such circumstances, attempts have recently been made to produce an organic EL device using a transparent cathode. For example, an organic EL having a structure in which an organic layer including an organic light emitting layer is provided between an anode and a cathode, the cathode is constituted by an electron injection metal layer and an amorphous transparent conductive layer, and the electron injection metal layer is in contact with the organic layer. An element has been proposed (see Patent Document 6). In addition, an organic EL device has been proposed in which the cathode is transparent and a light-reflective metal film such as Cr, Mo, W, Ta, or Nb is used as the anode to efficiently extract light from the cathode. (See Patent Document 7).
However, each of these EL devices has a transparent conductive thin film of In. ₂ O ₃ -Since the ZnO-based film is used, there are problems that the transmittance on the low wavelength side in the visible light region is not only inferior to that of ITO, but the characteristics are not stable.
[0021]
In recent years, for various display panels such as LCDs and organic EL elements, which are becoming increasingly finer, a transparent conductive thin film with extremely excellent surface smoothness, low resistance and high transmittance has become indispensable. There has been a long-awaited demand for a method of forming a transparent conductive thin film having a smooth surface, a low resistance, and a high transmittance without lowering the deposition rate from the beginning to the end of the sputtering.
[0022]
[Patent Document 1]
JP 2000-144393 A (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-4-48516 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-3-64450 (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-62-202415 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-6-234565 (Claims)
[Patent Document 6]
JP-A-10-162959 (Claims)
[Patent Document 7]
JP 2001-43980 A (Claims)
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Let. 64 (1994) p. 1395
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-described problems of the prior art, the object of the present invention is to form easily without post-processing of etching and polishing, to have low resistance and excellent surface smoothness, and to have a transmittance on the low wavelength side in the visible light region. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive thin film having a large thickness, a transparent conductive base material for a display panel provided with the transparent conductive thin film, and an organic EL element having excellent light emission characteristics.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, formed transparent conductive thin films of various compositions by a sputtering method, and studied the crystal structure, electric characteristics, and optical characteristics of the obtained films. However, when a transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and containing silicon or a transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and containing silicon and tin or tungsten under specific conditions is formed, the resulting film is non-conductive. It becomes crystalline and therefore has excellent surface smoothness, and has a specific resistance of 9 × 10 ^-4 The present inventors have found that they have a low electric resistivity of Ω · cm or less and a high visible light transmittance, and thus are useful as transparent electrode films for organic EL devices and LCDs, and have completed the present invention.
[0025]
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and containing silicon, the structure thereof is substantially amorphous, and the content of silicon is small. Is 0.5 to 13 atomic% with respect to the total amount of indium and silicon.
[0026]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the transparent conductive thin film according to the first aspect, further comprising at least one dopant selected from tin or tungsten.
[0027]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the content of tin is 0.5 to 15 atomic% with respect to the total amount of tin and indium. A conductive thin film is provided.
[0028]
According to a fourth aspect of the present invention, in the second aspect, the content of tungsten is 0.2 to 15 atomic% with respect to the total amount of tungsten and indium. A conductive thin film is provided.
[0029]
According to the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the specific resistance of the transparent conductive thin film is 9.0 × 10 ^-4 Provided is a transparent conductive thin film having a resistivity of Ω · cm or less.
[0030]
Further, according to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the transparent conductive thin film has a center line average roughness (Ra) of 2.5 nm or less. A transparent conductive thin film is provided.
[0031]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the transparent conductive thin film has an average visible light (400 to 800 nm) transmittance of 85% or more. Is provided.
[0032]
Further, according to an eighth aspect of the present invention, there is provided the transparent conductive thin film according to any one of the first to seventh aspects, wherein the crystallization temperature of the transparent conductive thin film is 180 ° C. or higher. You.
[0033]
On the other hand, according to the ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, after arranging the substrate and the target in the sputtering apparatus, sputtering is performed in an inert gas atmosphere containing oxygen gas. Accordingly, there is provided a method for forming a transparent conductive thin film, characterized in that an amorphous transparent conductive thin film made of indium oxide containing silicon is formed on a substrate.
[0034]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the method for forming a transparent conductive thin film according to the ninth aspect, wherein the substrate is heated to 100 to 300 ° C.
[0035]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the ninth aspect, the inert gas is a mixed gas of argon gas containing 1% or more of oxygen and oxygen, and A method of forming is provided.
[0036]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the transparent conductive thin film is formed by direct current sputtering after setting the inside of the sputtering apparatus to 0.1 to 1 Pa in an inert gas atmosphere containing oxygen gas. Provided is a method for forming a transparent conductive thin film, which is characterized by being formed into a film.
[0037]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the target is provided on one of a target of an indium oxide sintered body, a tin-added indium oxide sintered body, or a tungsten-added indium oxide sintered body. And a method for forming a transparent conductive thin film, wherein a plurality of silicon chips are attached at substantially equal intervals.
[0038]
Further, according to a fourteenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the target is any of a silicon-added indium oxide sintered body and a silicon-added indium oxide sintered body added with tin and / or tungsten. A method for forming a transparent conductive thin film is provided.
[0039]
On the other hand, according to the fifteenth aspect of the present invention, the transparent conductive thin film of any one of the first to eighth aspects is formed on any substrate selected from a glass substrate, a quartz plate, a resin plate or a resin film. A transparent conductive substrate for a display panel is provided.
[0040]
Furthermore, according to the sixteenth aspect of the present invention, at least one of an insulating layer, a semiconductor layer, a gas barrier layer, and a protective layer is formed on the base material. Is provided.
[0041]
On the other hand, according to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device using the transparent conductive thin film of any one of the first to eighth aspects for an anode and / or a cathode.
[0042]
According to an eighteenth aspect of the present invention, in the seventeenth aspect, the anode is constituted by a light-reflective thin film, and the cathode is constituted by a transparent conductive film or a transparent conductive film and a metal thin film. An electroluminescent device is provided.
[0043]
Further, according to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided the organic electroluminescent device according to the fifteenth or sixteenth aspect, wherein an organic layer and a cathode are formed on an anode of a transparent conductive substrate for a display panel. .
[0044]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a transparent conductive thin film having excellent surface smoothness, a method for forming the same, a transparent conductive thin film for a display panel and an organic EL device using the same according to the present invention will be described in detail.
[0045]
1. Transparent conductive thin film
The transparent conductive thin film of the present invention is a transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component, a specific amount of silicon as a dopant, and a substantially amorphous structure. Further, the transparent conductive thin film contains indium oxide as a main component, a specific amount of silicon, and a specific amount of tin and / or tungsten as a dopant, and has a substantially amorphous structure.
[0046]
In the present invention, the fact that the structure is substantially amorphous means that when the crystallinity in the film is examined by X-ray diffraction measurement using CuKα radiation, only a halo pattern due to an amorphous phase is observed, and This means that no diffraction peak due to the phase was observed. For example, in the case of an indium oxide crystal phase, it is important that no diffraction peak exists at any of the vicinity of 22 degrees, 31 degrees, 35 degrees, 37 degrees, 46 degrees, 52 degrees, and 56 degrees.
[0047]
Until now, ITO thin films, that is, tin-doped indium oxide thin films, have been exclusively used as transparent conductive thin films in solar cells and various display panels, and the conductive mechanism is described as follows. . Tin easily becomes a tetravalent ion, and when tetravalent tin is substituted and solid-dissolved at the trivalent indium ion position of indium oxide, carrier electrons are emitted and conductivity is improved.
[0048]
In addition, oxygen vacancies easily occur in indium oxide, and carrier electrons are also emitted by this. Therefore, in order to increase the carrier electron density of ITO, not only addition of tin but also an appropriate amount of oxygen vacancies is required. However, when oxygen vacancies increase, the mobility of carrier electrons decreases. Therefore, in order to minimize electric resistivity, it is easy to take tetravalent valence like tin, and when substituting at the indium position of indium oxide, carrier electrons are converted. It is conceivable to employ the emitted element as a dopant, and the dominant element is silicon.
[0049]
In ³⁺ And Sn ⁴⁺ Are 0.81 ° and 0.71 °, respectively, and the tin ion is slightly smaller than the indium ion. However, Si ⁴⁺ Has an ionic radius of 0.41 ° and In ³⁺ Very small compared to. Therefore, it is considered that when silicon is substituted and solid-dissolved at the indium site of indium oxide, lattice distortion is large and an amorphous film is easily obtained as compared with the case where tin is substituted and solid-dissolved.
[0050]
Therefore, in the present invention, silicon is used as a dopant for indium oxide instead of tin, and the content of silicon is 0.5 to 13 atomic%, preferably 1 to 12 atomic%, based on the total amount of silicon and indium. %, More preferably 3 to 11 atomic%, to improve the conductivity of the film. If the silicon content is less than 0.5 at%, it is difficult to obtain an amorphous film, while if it exceeds 13 at%, the specific resistance becomes too large, which is not preferable.
[0051]
In the present invention, tin can be further contained in the transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and silicon as a dopant. According to the above-described conductive mechanism, it can be said that a conventional transparent conductive thin film, which is an ITO thin film containing indium oxide as a main component and tin as a dopant, further containing silicon.
[0052]
Tin can improve the conductivity of the film by containing 0.5 to 15 at%, preferably 1 to 13 at%, and more preferably 3 to 10 at% with respect to the total of tin and indium. If the tin content is less than 0.5 at%, it is difficult to obtain an amorphous film, while if it exceeds 15 at%, the specific resistance becomes too large, which is not preferable.
[0053]
Although the case where silicon or tin is doped into indium oxide is described above, even when tungsten is doped into indium oxide, 4- to 6-valent tungsten is substituted and solid-dissolved at the trivalent indium ion position of indium oxide, Since carrier electrons are emitted, it is also possible to contribute to improvement in conductivity.
[0054]
Therefore, in the present invention, an amorphous transparent conductive thin film can be obtained by further adding tungsten to the above-described indium oxide doped with silicon or indium oxide doped with silicon and tin.
Tungsten can improve the conductivity of the film by containing 0.2 to 15 at%, preferably 1 to 13 at%, and more preferably 3 to 10 at% with respect to the total amount of tungsten and indium. If the content of tungsten is less than 0.2 atomic%, it is difficult to obtain an amorphous film, while if it exceeds 15 atomic%, the specific resistance becomes too large, which is not preferable.
[0055]
The crystallization temperature of the amorphous structure of the transparent conductive thin film is 180 ° C. or higher, preferably 180 to 450 ° C. The crystallization temperature is a temperature at which an amorphous structure of a transparent conductive thin film is crystallized, which is measured by a high-temperature X-ray diffraction method. In the present invention, the temperature of the thin film is increased from room temperature by 3 ° C./min. X-ray diffraction measurement is performed while heating at a temperature, and indicates the temperature at which a diffraction peak appears.
[0056]
The specific resistance of the transparent conductive thin film of the present invention is 9.0 × 10 ^-4 Ω · cm or less, preferably 6.0 × 10 ^-4 Ω · cm or less, and 3 × 10 ^-4 It is also possible to set it to Ω · cm or less. The specific resistance of the conventional amorphous ITO film is 6 × 10 ^-4 ~ 8 × 10 ^-4 Ω · cm is the limit, and requires a special film forming method as described above. According to the present invention, an electrode film having a low surface resistance suitable as a transparent electrode for a display of an LCD or an organic EL element is provided. The specific resistance is 9.0 × 10 ^-4 If it exceeds Ω · cm, a thick film must be formed, which is not preferable.
[0057]
The thickness of the transparent conductive thin film of the present invention is 100 to 500 nm, preferably 150 to 450 nm, and more preferably 200 to 400 nm. If it is less than 100 nm, sufficient specific resistance cannot be secured, while if it exceeds 500 nm, a problem of coloring of the film occurs, which is not preferable.
[0058]
The transmittance of the transparent conductive thin film at an average visible light (400 to 800 nm) is 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the average transmittance is less than 85%, it becomes difficult to apply to an organic EL device or the like.
[0059]
A major feature of the transparent conductive thin film of the present invention is that its surface is smooth, that is, the center line average roughness (Ra) of the film surface is 2.5 nm or less, and the film forming conditions are optimized. Then, an extremely smooth thin film having an Ra of 1.0 nm or less is provided.
[0060]
Here, the center line average roughness (Ra) is measured by an atomic force microscope, and specifically, is measured within an area of 1 μm × 1 μm for each of 10 arbitrary locations on the film surface. The average value was calculated. When Ra exceeds 2.5 nm, particularly when used as an electrode for an organic EL, an ultrathin organic compound film cannot be formed thereon, so that a step of smoothing by etching or polishing the film must be added. Must be undesirable.
[0061]
2. Method of forming transparent conductive thin film
The transparent conductive thin film of the present invention is formed by arranging a substrate and a target such as a silicon-added indium oxide sintered body in a sputtering apparatus and then performing sputtering in an inert gas atmosphere containing a certain amount of oxygen gas. Is done.
[0062]
In other words, the method of the present invention comprises the steps of: (1) using a target such as a silicon-added indium oxide sintered body target; and (2) adopting sputtering conditions such as a specific substrate temperature, pressure, and oxygen concentration, so that a This is a method for forming an amorphous transparent conductive thin film made of indium oxide containing silicon.
[0063]
(1) Target
In the present invention, the target is based on an indium oxide sintered body to which silicon is added. There are a single target and a composite target, both of which can improve the film forming speed and the film uniformity as compared with the conventional target. Hereinafter, as an example, a plurality of silicon chips are stuck on a target of any of an indium oxide sintered body, a tin-added indium oxide sintered body, and a tungsten-added indium oxide sintered body so that the intervals are substantially equal. The description focuses on the worn composite target.
[0064]
The composite target used to form the transparent conductive thin film of the present invention is manufactured by attaching a plurality of silicon chips on an erosion target such as an indium oxide sintered body so that the intervals are substantially equal. Is done. In such a composite target, the silicon content in the film can be changed within a desired range by changing the surface area ratio of the silicon chip to the indium oxide target. It is possible to examine in detail how the properties and surface smoothness relate to the film composition and the film forming conditions.
[0065]
The base indium oxide sintered body target is a sintered body substantially made of indium oxide. Substantially means that indium oxide is 99.99% or more and contains almost no other impurities. The tin-added indium oxide sintered body target or the tungsten-added indium oxide sintered body target is a target manufactured from a sintered body in which tin or tungsten is added to indium oxide.
[0066]
As described above, the sintered body can contain a component other than indium oxide, that is, tin or tungsten as a dopant. The content of tin is preferably 0.5 to 15 atomic%, and the content of tungsten is preferably 0.2 to 15 atomic% (all based on the total amount of indium and each dopant). Further, molybdenum, rhenium, hafnium, germanium, zirconium, titanium, silver, gold, palladium, platinum, copper, etc. may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0067]
The step of producing an indium oxide sintered body can be broadly divided into a step of forming a compact from raw material powder and a step of placing the compact in a furnace and sintering it.
In the step of forming a molded body from the raw material powder, indium oxide is used as the raw material powder, and tin oxide and tungsten oxide are mixed and formed as necessary. The subsequent sintering step is divided into a step of placing the obtained compact on a hearth plate in a furnace, a setter, and a step of sintering under an oxygen atmosphere.
[0068]
Indium oxide as a raw material powder has an average particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less (particle size distribution is such that particles having a particle size of 0.1 to 0.8 μm are 85% by weight or more, more preferably (Occupying 95% or more).
[0069]
When using tin oxide or tungsten oxide, it is preferable to use a powder having an average particle size of 2.5 μm or less as a raw material. The raw material powder can be mixed and stirred using a known apparatus, and after adding a binder (PVA) or the like and granulating, the raw material powder may be adjusted to a range of 10 to 100 μm. The granules thus obtained are, for example, 1000 kg / cm ³ The molded body is formed by pressing under the above pressure.
[0070]
In the sintering step of the present invention, the type of the sintering furnace to be used is not particularly limited, but usually, an electric furnace in which the heating atmosphere is easily controlled is employed. In advance, a space is provided between the lower surface of the formed body and the hearth plate and between the upper surface of the formed body and the ceiling plate so as to allow oxygen gas to flow therethrough, and the formed body is placed in a furnace. By circulating oxygen gas over the surface of the molded body at the above temperature, the sintering temperature is maintained at 1400 ° C. or more while sintering while replacing the oxygen atmosphere in the furnace.
[0071]
When the temperature in the furnace was raised to 1000 ° C., the flow of oxygen gas was started to flow at the upper and lower surfaces of the molded body at normal pressure, and when the atmosphere in the furnace exceeded 1400 ° C. while replacing the oxygen atmosphere in the furnace, Hold at the sintering temperature for 1 hour or more, preferably 5 to 20 hours. Thereafter, the flow of oxygen gas is substantially stopped, and cooling is finally performed. During the sintering, care is taken to keep the temperature variation inside the compact within 20 ° C. or less.
[0072]
The circulation time may be less than 30 minutes for a small sintered body, but in recent years, in particular, the indium oxide target which has been particularly large, for example, a large and thick sintered body whose size exceeds 300 mm on a side and 5 mm in thickness. Since it is difficult to control the temperature distribution of the whole, it is preferably kept for 60 minutes or more.
[0073]
As a result, the plane direction and the thickness direction are heated substantially uniformly, so that the sintering density and the average number of pores can be greatly reduced, and the warpage caused by uneven heating during sintering shrinkage is also reduced. Is reduced by the weight of the sintered body.
After the main sintering process, the heating is stopped, the flow of oxygen gas is substantially stopped, and the process proceeds to the cooling process. After the cooling step is completed, re-sintering may be performed in which the sintered body is heated to the sintering temperature again.
[0074]
The sintered body manufactured by the method described above is processed by surface grinding or the like, and has a predetermined size, and then is attached to a backing plate, whereby the base of the composite target used in the method of the present invention can be used. . If necessary, several sintered bodies may be arranged in a divided shape.
[0075]
A silicon chip is formed by processing crystalline silicon such as single-crystal silicon or polycrystalline silicon to have a side of 1 to 10 mm and a thickness of 0.5 to 3 mm. In addition, off-spec (out-of-specification) chips can be used. If this is adhered on the indium oxide sintered body target so that the intervals are substantially equal, the composite target of the present invention can be obtained.
[0076]
The silicon content in the film can be changed in a desired range by changing the surface area ratio between the indium oxide target and the silicon chip in the composite target. At this time, the structure and crystallinity of the formed transparent conductive thin film depend on sputter deposition conditions such as silicon content in the film, substrate heating temperature, oxygen partial pressure in an inert gas atmosphere, and deposition rate. .
[0077]
Further, by using a composite target in which a silicon chip is arranged on an indium oxide sintered body target containing tin or tungsten, and using a mixed gas of argon and oxygen containing 1% or more oxygen as a sputtering gas by a direct current sputtering method, A transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and containing silicon and tin or tungsten and containing no crystalline material can be obtained.
[0078]
As described above, the composite target has been mainly described, but in the case of a single target, silicon may be added at the time of producing the indium oxide sintered body, and the target can be obtained without requiring special conditions.
As silicon, a powder such as silicon dioxide having an average particle diameter of 2.5 μm or less is preferably used as a raw material. The raw material powder is mixed and stirred with indium oxide using a known apparatus, and granulated by adding a binder (PVA) or the like, and then adjusted to a range of 10 to 100 μm. ³ Pressure molding is performed under the above pressure, and the obtained molded body is fired as described above.
[0079]
(2) Sputtering conditions
In order to form a transparent conductive thin film according to the present invention, it is necessary to use a mixed gas of argon and oxygen as a sputtering gas and to use DC sputtering. It is important to introduce 1% or more, preferably 1 to 5% of oxygen gas. If the oxygen gas content is less than 1%, the transparency of the resulting film is low, and the dopant is easily released from the surface of the film, resulting in a composition shift. On the other hand, if it exceeds 5%, the resistance value is undesirably increased.
[0080]
In addition, the inside of the sputtering apparatus is to easily form an amorphous film by performing sputtering at a pressure of 0.1 to 1 Pa, particularly 0.3 to 0.8 Pa, and to improve surface smoothness. Can be. If the pressure is less than 0.1 Pa, it is difficult to be amorphous, and if it exceeds 1 Pa, a dense film cannot be obtained, which is not preferable.
[0081]
In the present invention, it is possible to form a film without heating the substrate. However, an amorphous film can be obtained by heating the substrate to 100 to 300 ° C., particularly 100 to 200 ° C. This effect is effective when silicon is added as a dopant, but is more effective when tungsten is added in addition to silicon.
[0082]
According to the method for forming a transparent conductive thin film of the present invention, since silicon is added to indium oxide by DC sputtering employing specific conditions (substrate temperature, pressure, etc.), lattice distortion is larger than when tin is added. Therefore, the crystallization temperature of the film increases, and a film having an amorphous structure is easily obtained.
[0083]
Si ⁴⁺ Has an ionic radius of 0.39 ° and In ³⁺ Is smaller than the ionic radius of 0.92 °, the lattice is easily distorted when silicon is added to indium oxide. In addition, when tungsten is contained in indium oxide, the covalent bond between In—O is increased, and an amorphous structure can be obtained stably. A film having an amorphous structure can be stably obtained without depending on film forming conditions other than those described above. The addition of tungsten also lowers the specific resistance of the film.
[0084]
Previously, a conventional technique for producing a transparent conductive thin film made of silicon and tin-added indium oxide by high-frequency sputtering was described. In such a method using high-frequency sputtering, a transparent conductive thin film having an amorphous and smooth structure was formed. It is impossible to obtain it stably.
[0085]
The present inventor attempted an experiment in which a film was formed by high-frequency sputtering from a sintered body target containing indium oxide containing silicon oxide using pure argon gas as a sputtering gas. A crystalline thin film with severe irregularities was obtained. This tendency was the same even when a sintered target containing indium oxide and silicon oxide and tin oxide was used.
[0086]
Generally, it is known that high-frequency sputtering has significantly higher plasma energy than DC sputtering, and a film obtained by high-frequency sputtering has high crystallinity. Needless to say, a film with high crystallinity has severe irregularities on the surface of the film and poor smoothness. In addition, high-frequency sputtering is performed in pure argon gas, and under film formation conditions in which oxygen is not included in the film formation gas, oxygen captured in the film is only part of oxygen supplied from the target. This results in an oxide thin film having extremely many defects.
[0087]
When the amount of oxygen vacancies in indium oxide increases, the bonding property of In—O becomes metallic, and crystal growth easily occurs due to the effect of heat received from plasma during film formation. In other words, when high-frequency sputtering is performed using only pure argon without introducing oxygen into the sputtering gas, a good crystalline film can be obtained without heating the substrate with a heater, and the unevenness of the film surface becomes severe. . The condition for obtaining an amorphous film is that the film contains not only silicon but also a direct current sputtering with low plasma energy as a film forming method, and a mixed gas of argon and oxygen in which oxygen is mixed in a sputtering gas at 1% or more. It is indispensable to use
[0088]
In the case of an indium oxide film containing silicon or an indium oxide film containing silicon and tin, a crystal film can be obtained by high-frequency sputtering using pure argon gas as a sputtering gas. If indium oxide containing tungsten is used instead, an amorphous film can be obtained stably even under such film formation conditions. Moreover, the specific resistance of the film can be further reduced by adding tungsten.
[0089]
The present inventor has confirmed that when tungsten is contained in indium oxide, the covalent bond between In—O is increased by calculating material properties by a molecular orbital calculation method using the DV-Xα method. It was presumed that an increase in the covalent bond between In—O would increase the crystallization temperature, which was also confirmed in experiments.
In ₂ O ₃ The crystallization temperature of the film is about 150 ° C., but high-temperature X-ray diffraction measurement revealed that the crystallization temperature increased to about 200 ° C. when only W was contained at 0.6 atomic%. Therefore, it can be said that an amorphous film having a smooth surface can be stably obtained by using indium oxide containing tungsten as well as silicon as the composition of the thin film.
[0090]
With indium oxide to which silicon is added, for example, an amorphous film can be obtained completely even at a low gas pressure, and an amorphous film can be easily obtained even when the substrate is heated. In other words, since the crystallization temperature of the film increases as the amount of silicon in the film increases, even if the substrate temperature is substantially increased by sputtering as described above, and even if the substrate is heated, it corresponds to the film composition. If the temperature is lower than the crystallization temperature, the obtained film has an amorphous structure.
[0091]
In conventional ITO, it was necessary to form a film by sputtering without heating the substrate to obtain an amorphous film and at a high gas pressure so as to reduce the energy of sputtered particles. However, in the case of indium oxide to which silicon is added as in the present invention, for example, a completely amorphous film is easily obtained even if the gas pressure is low. In other words, since the crystallization temperature of the film increases as the amount of silicon in the film increases, even if the substrate temperature is substantially increased by sputtering as described above, and even if the substrate is heated, it corresponds to the film composition. If the temperature is lower than the crystallization temperature, the obtained film has an amorphous structure.
[0092]
In this way, if the conditions of the adoption of the direct current sputtering method, the dopant content, the substrate temperature, the pressure, and the oxygen gas concentration are variously changed within the above ranges, the crystal containing indium oxide as a main component and containing silicon can be obtained. A transparent conductive thin film containing no layer or a transparent conductive thin film containing no indium oxide-based crystal layer containing silicon, tin, or tungsten can be obtained.
[0093]
3. Transparent conductive substrate for display panel
The transparent conductive substrate for a display panel of the present invention is obtained by forming the above-mentioned transparent conductive thin film on a substrate selected from a glass plate, a glass substrate, a quartz plate, a resin plate and a resin film. is there.
[0094]
The display panel is an LCD, a PDP, an EL element, or the like, and the transparent conductive substrate for a display panel of the present invention allows the transparent conductive thin film to function as an anode and / or a cathode of the display panel. Further, since the substrate also serves as a light-transmitting support, the substrate needs to have a certain strength and transparency.
[0095]
Examples of the material constituting the resin plate or the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyarylate, and polycarbonate (PC), and a structure in which the surface thereof is coated with an acrylic resin. Resin plate or resin film.
[0096]
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm for a glass substrate or a quartz plate, and 0.1 to 5 mm for a resin plate or a resin film. It is 1-5 mm, preferably 1-3 mm. If the thickness is smaller than this range, the strength is weak and handling is difficult. On the other hand, if the thickness is larger than this range, not only is the transparency poor, but also the weight increases, which is not preferable.
[0097]
An insulating layer, a semiconductor layer, a gas barrier layer, or a protective layer can be formed on the base material. The insulating layer includes a silicon oxide (Si-O) film or a silicon nitride oxide (Si-ON) film, and the semiconductor layer includes a thin film transistor (TFT), which is mainly formed on a glass substrate. The gas barrier layer is formed on a resin plate or a resin film as a water vapor barrier film or the like. The protective layer is for protecting the surface of the base material from scratches and impacts, and various coatings such as silicon-based, titanium-based, and acrylic resin-based are used. Note that the layers that can be formed on the base material are not limited to these, and a thin conductive metal film or the like can be used.
[0098]
The transparent conductive substrate for a display panel of the present invention is formed with a transparent conductive thin film having excellent properties in terms of specific resistance, light transmittance, surface flatness, and the like. Very useful as a part.
[0099]
4. Organic electroluminescence device
The organic EL device of the present invention uses the above-mentioned transparent conductive thin film for an anode and / or a cathode. (A) The anode is composed of a light-reflective thin film, and the cathode is a transparent conductive thin film or a transparent conductive film. And (B) a type in which an organic layer and an anode are formed on the transparent conductive base material for a display panel in which the cathode is a transparent conductive thin film.
[0100]
FIG. 7 shows the structure of the organic EL device of the present invention. An organic layer 6 including a light emitting layer 7 is provided between the anode 2 and the cathode 3, and the anode 2 and / or the cathode 3 are formed of the transparent conductive thin film 4 of the present invention, or the transparent conductive thin film 4 and the metal thin film 5 is comprised.
[0101]
The organic layer 6 may be only the light-emitting layer 7 that emits light by recombination of holes supplied from the anode 2 and electrons supplied from the cathode 3, but further includes a hole injection layer 8 and a hole transport layer 9. It may be a multi-layer structure obtained by laminating the components. An insulating layer 10 is provided on the transparent conductive thin film 4, and a protective film 11 is provided on the substrate 1.
The organic layer 6 is located between the anode 2 and the cathode 3 and has (1) a function of injecting holes from the anode 2 side and electrons from the cathode 3 side when an electric field is applied; It has a transport function of moving holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function of providing a field of recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer 7 and connecting the same to light emission.
The hole injection layer 8 and the hole transport layer 9 are layers made of a hole transporting compound, and have a function of transmitting holes injected from the anode 2 to the light emitting layer 7. By interposing the hole injection layer 8 and the hole transport layer 9 between the anode 2 and the light emitting layer 7, many holes can be injected into the light emitting layer 7 with a lower electric field.
[0102]
The cathode 3 may be basically composed of the transparent conductive thin film 4 of the present invention, but may have a two-layer structure (laminate) of the transparent conductive thin film 4 and the metal thin film 5. The metal thin film 5 is a layer for satisfactorily injecting electrons into the organic layer 6 including the light emitting layer 7. Electrons injected into the light emitting layer 7 from the cathode 3 side are accumulated near the interface in the light emitting layer 7 by an electron barrier present at the interface between the light emitting layer 7 and the hole transport layer 9, and reduce the luminous efficiency of the EL element. Improve. In order to obtain a transparent light emitting element, the light transmittance of the metal thin film 5 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. In this case, the metal thin film 5 is desirably an ultrathin film having a thickness of about 0.5 to 20 nm. As the metal thin film 5, a metal having a work function of 3.8 eV or less, for example, a metal such as Mg, Ca, Ba, Sr, Yb, Eu, Y, Sc, and Li or an alloy thereof is preferable.
[0103]
On the other hand, the anode 2 is preferably a metal having a work function of 4.4 eV or more, preferably 4.8 eV or more, or a transparent conductive thin film or a laminate thereof. The conductive metal is not necessarily required to be transparent, and may be coated with a black carbon layer or the like. Suitable metals include, for example, Au, Pt, Ni, Pd, Cr, and W. As a material for the transparent conductive thin film, of course, In-Si-O, In-Si-Sn- Use of O, In-Si-WO, or In-Si-Sn-WO is useful. When In-Si-O, In-Si-Sn-O, In-Si-WO, or In-Si-Sn-WO of the present invention is used as a material of the transparent conductive thin film, the substrate is It is equivalent to a transparent conductive substrate for display panels with a mark.
[0104]
Examples of the laminate include a laminate of Au and In-Si-O, a laminate of Pt and In-Si-O, a laminate of In-Si-WO and Pt, and the like. Further, since the anode has only to have a work function of 4.8 eV or more at the interface with the organic layer, the anode may have two layers and a conductive film having a work function of 4.8 eV or less may be used on the side not in contact with the organic layer. Good. In this case, metals such as Al, Ta, and Nb, and alloys such as an Al alloy and a Ta-W alloy can be used. Alternatively, a conductive polymer such as doped polyaniline or doped polyphenylenevinylene, or an amorphous semiconductor such as a-Si, a-SiC, or aC can be used. Further, Cr, which is a black semiconductor oxide, ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₅ , NiO, Mn ₂ O ₅ , MnO ₂ Etc. can be used.
[0105]
(A) An organic EL device in which the anode is composed of a light-reflective thin film and the cathode is a transparent conductive thin film or a transparent conductive thin film and a metal thin film
This type is a preferred organic EL device of the present invention. For example, in FIG. 7, the anode 2 is formed of a light-reflective thin film (for example, chromium), and the cathode 3 is formed of the transparent conductive thin film 4 of the present invention. Alternatively, it is composed of a transparent conductive thin film 4 and a metal thin film 5. Since the cathode 3 is the transparent conductive thin film 4 of the present invention, this organic EL device can efficiently emit light mainly from the cathode 3 side.
[0106]
(B) An organic EL element in which an organic layer and an anode are formed on the transparent conductive substrate for a display panel, wherein the cathode is a transparent conductive thin film.
This organic EL element is a transparent type organic EL element as a whole. The above-mentioned transparent conductive base material for a display panel formed on a transparent insulating substrate 1 is used for forming an organic layer and an anode. 2 and so on. In this case, a glass plate or a glass substrate can be used as the transparent insulating substrate 1, but a resin film or a resin film with a barrier film covering a water vapor barrier film such as a silicon oxide film or a silicon nitride oxide film is preferable. .
[0107]
The organic EL element of the present invention is characterized in that the initial average emission luminance is large and the luminance half-life is long.
[0108]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0109]
The physical properties of the transparent conductive thin film were measured by the following methods.
(1) The composition of the transparent conductive thin film was determined by changing the substrate from a quartz glass to a polyimide film and performing ICP emission analysis on a film manufactured under exactly the same film forming conditions except for the substrate. It was confirmed by ICP emission analysis that the polyimide film was substantially free of silicon, indium, tin, and tungsten elements.
(2) The crystallinity in the film was examined by X-ray diffraction measurement using CuKα radiation, a transmission electron microscope, and electron diffraction.
(3) The crystallization temperature of the thin film was examined by high-temperature X-ray diffraction measurement. X-ray diffraction measurement was performed while heating the film from room temperature at a rate of 3 ° C./min, and the temperature at which a diffraction peak appeared was defined as the crystallization temperature.
(4) The specific resistance of the transparent conductive thin film was measured by a four probe method, and the light transmittance including the substrate was measured by a spectrophotometer.
(5) The center line average roughness (Ra) of the film surface was measured with an atomic force microscope. Ra was measured within an area of 1 μm × 1 μm for each of 10 arbitrary points on the film surface, and the average value was calculated.
[0110]
(Examples 1 to 6)
99.99% pure In ₂ O ₃ After pressing the powder, the powder was heated and sintered at 1400 ° C. to produce an indium oxide sintered body. This sintered body was processed into a 6-inch Φ × 5 mmt, and bonded to an oxygen-free copper backing plate using an In-based alloy to form an In-based alloy. ₂ O ₃ Targeted. On the erosion of this target, Si single crystal pieces having a purity of 99.99% and having a purity of 1 mm × 1 mm × 0.5 mmt or 2 mm × 2 mm × 1 mmt were arranged at equal intervals to obtain a composite target.
The sputtering target was mounted on the nonmagnetic target cathode of the DC magnetron sputtering apparatus, and a 50 mm × 50 mm × 1.0 mmt quartz glass substrate was mounted on the opposite surface of the target. The distance between the target and the substrate was 70 mm, and the degree of vacuum in the chamber was 1 × 10 ^-4 When the pressure reaches Pa or less, Ar gas having a purity of 99.9999% by weight is introduced into the chamber, the gas pressure is set to 0.6 Pa, and oxygen is introduced into the film forming gas by 1 to 3%. A DC power of ~ 200 W is applied between the target and the substrate to generate DC plasma and perform sputtering to form a transparent conductive thin film having a thickness of about 100 to 300 nm while the substrate is at room temperature. .
In ₂ O ₃ Indium oxide thin films having various silicon contents were prepared from a composite target in which the number of Si single crystal pieces placed on the target was changed. Although the specific resistance and visible light transmittance of the film depended on the amount of oxygen gas mixed at the time of sputtering, for the film having the lowest specific resistance in the film having a visible light transmittance of 80% or more, the composition analysis of the film and the surface roughness Detailed evaluations, such as, were carried out.
FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of Example 4, and FIG. 2 shows an atomic force microscope image. Table 1 shows the results of measurement of the Si atom concentration (the ratio of the silicon content to the total silicon content and indium content) in the film, and the specific resistance, crystallinity, and surface roughness Ra (average value). Indicated. Looking at the X-ray diffraction peaks, it can be seen that there are no peaks near 2θ of 22 °, 31 °, 35 °, 37 °, 46 °, 52 °, and 56 °.
[0111]
[Table 1]

[0112]
As is evident from Table 1, indium oxide containing silicon within the scope of the present invention, even when the substrate is heated to 100 to 300 ° C. and sputtered at a low gas pressure of 0.6 Pa, It is amorphous and has a specific resistance of 8.8 × 10 ^-4 Ω · cm or less, and most films are 6.0 × 10 ^-4 It was as low as Ω · cm or less. In addition, the average value of the center line surface roughness Ra measured by an atomic force microscope was 2.48 or less in all the films, and was extremely small. Furthermore, the average visible light transmittance including the substrate of the film was 85 to 90%, and the transmittance was good. In addition, when the crystallization temperature of the amorphous transparent conductive thin films of Examples 1 to 6 was measured by high-temperature X-ray diffraction measurement, it was found to be 190 to 390 ° C.
In addition, a similar experiment was performed under the same conditions as in Examples 1 to 6, except that a single target of an indium oxide sintered body containing a silicon element was used instead of the above-described composite target. . The sintered body target is prepared by mixing indium oxide and silicon oxide powders as raw material powders, mixing, press-molding, and firing to produce an indium oxide sintered body containing a silicon element, followed by polishing. did. Using this target, a direct-current sputtering method was used, and a mixed gas of argon and oxygen containing 1 to 3% of oxygen was used as a sputtering gas, and film formation was attempted by varying the substrate temperature from room temperature to 300 ° C. The results were almost the same as those shown in Table 1. Therefore, not only when using a composite target using a chip, but also when using a sintered body target of indium oxide containing silicon, an amorphous film having excellent surface smoothness and a low resistance can be obtained. Was.
[0113]
(Examples 7 to 22)
Instead of the indium oxide target, an indium oxide (i.e., ITO) sintered body target to which various amounts of tin were added was used, and a single target of Si single crystal was placed at equal intervals immediately above the erosion to produce a composite target. The size of the ITO target is 6 inches Φ × 5 mmt as described above.
Using this composite target, an indium oxide thin film containing tin and silicon and having a thickness of about 100 to 300 nm was produced under the same conditions as in the above-described embodiment under the gas pressure during sputtering, the distance between target substrates, and the like. The oxygen mixing amount during sputtering was set to 1 to 3%, and the composition analysis and the surface roughness of the film having the lowest resistance with a visible light transmittance of 80% or more were performed. The Sn atom concentration in the film (the ratio of the tin content to the total amount of the tin content and the indium content), the Si atom concentration in the film (the ratio of the silicon content to the total amount of the silicon content and the indium content), Table 2 shows the results of measuring the specific resistance and crystallinity of the film and the average value of the center line average roughness (Ra) of the film surface under the same conditions.
[0114]
[Table 2]

[0115]
As is clear from Table 2, the indium oxide containing silicon and tin within the scope of the present invention has an amorphous structure and a specific resistance of 5.8 × even when formed at 200 ° C. 10 ^-4 It was as low as Ω · cm or less. The surface roughness (Ra) measured by an atomic force microscope was 2.42 or less, which was very small. The average visible light transmittance of the film including the substrate was 84 to 90%, and the transmittance was good. The crystallization temperature of the amorphous transparent conductive thin films obtained in Examples 7 to 22 was measured by high-temperature X-ray diffraction measurement and found to be 180 to 320 ° C.
In addition, a similar experiment was performed under the same conditions as in Examples 7 to 22 except that a single target of an indium oxide sintered body containing a silicon element and a tin element was used instead of the composite target. Was. The sintered body target is prepared by mixing indium oxide, silicon oxide, and soot oxide powders as raw material powders, mixing, pressing, and sintering to produce an indium oxide sintered body containing a silicon element. It was produced. Using this target, a direct-current sputtering method was used, and a mixed gas of argon and oxygen containing 1 to 3% of oxygen was used as a sputtering gas, and film formation was attempted by varying the substrate temperature from room temperature to 300 ° C. The results were almost the same as those shown in Table 2. Therefore, not only when a composite target using a chip is used but also when a sintered target of indium oxide containing a silicon element and a tin element is used, a film having an amorphous surface with excellent surface smoothness and low resistance can be obtained. I knew it could be done.
[0116]
(Examples 22 to 42)
Instead of the indium oxide target, a composite target was produced by using an indium oxide sintered body target to which various amounts of tungsten were added, and placing Si single crystal chips at equal intervals on the erosion of the target. The size of the tungsten-added indium oxide target is 6 inches φ × 5 mmt as described above.
Using this composite target, an indium oxide thin film containing tungsten and silicon and having a thickness of about 100 to 300 nm was produced under the same conditions as in the above embodiment, under the gas pressure during sputtering, the distance between target substrates, and the like. The oxygen mixing amount during sputtering was set to 1 to 3%, and the composition analysis and the surface roughness of the film having the lowest resistance with a visible light transmittance of 80% or more were performed. The W atom concentration in the film (the ratio of the tungsten content to the total amount of the tungsten content and the indium content), the Si atom concentration in the film (the ratio of the silicon content to the total amount of the silicon content and the indium content), Table 3 shows the results of measuring the specific resistance and crystallinity of the film and the average value of the center line average roughness (Ra) of the film surface under the same conditions.
[0117]
[Table 3]

[0118]
As is clear from Table 3, indium oxide containing silicon and tungsten within the scope of the present invention is amorphous and has a specific resistance of 5.6 × 10 even when formed at 300 ° C. ^-4 It was as low as Ω · cm or less. The surface roughness (Ra) measured with an atomic force microscope was 2.41 or less, which was extremely small. The average visible light transmittance of the film including the substrate was 85 to 90%, and the transmittance was good. The crystallization temperature of the amorphous transparent conductive thin films obtained in Examples 23 to 42 was measured by high-temperature X-ray diffraction measurement and found to be 180 to 450 ° C.
Furthermore, when the etching characteristics were examined using a weak hydrochloric acid etching solution, the films of Examples 1 to 42 all had a high etching rate and were good with no etching residue.
Further, a similar experiment was performed under the same conditions as in Examples 23 to 42 except that a single target of an indium oxide sintered body containing a silicon element and a tungsten element was used instead of the composite target. Was. The sintered body target is a mixture of indium oxide, silicon oxide, and tungsten oxide powders as raw material powders, which are mixed, press-molded, and fired to produce an indium oxide sintered body containing a silicon element, which is then polished. It was produced. Using this target, a direct-current sputtering method was used, and a mixed gas of argon and oxygen containing 1 to 3% of oxygen was used as a sputtering gas, and film formation was attempted by varying the substrate temperature from room temperature to 300 ° C. The results were almost the same as those shown in Table 3. Therefore, not only when a composite target using a chip is used, but also when a sintered target of indium oxide containing a silicon element and a tungsten element is used, a film having an amorphous surface with excellent surface smoothness and low resistance can be obtained. I knew it could be done.
[0119]
(Comparative Examples 1 to 6)
A thin film having a thickness of about 100 to 300 nm was formed by a sputtering method using a conventionally used indium oxide sintered body target containing no impurities or an indium oxide (ITO) sintered body target containing tin. The gas pressure at the time of sputtering, the distance between target substrates, and the target size were set under the same conditions as in the above-described embodiment. The oxygen mixing amount at the time of sputtering was set to 1 to 3%, and for the film having the lowest visible light transmittance of 80% or more and the lowest resistance, the film was subjected to composition analysis and surface roughness measurement. The Sn atom concentration in the film (the ratio of the tin content to the total amount of the tin content and the indium content), the specific resistance and the crystallinity of the film, and the average value of the center line average roughness (Ra) of the film surface are similarly calculated. Table 4 shows the results measured under the above conditions.
[0120]
[Table 4]

[0121]
As shown in Table 3, the thin films of Comparative Examples 1 to 6 had a specific resistance of 2.5 × 10 ^-4 ~ 5.6 × 10 ^-4 Some were as low as Ω · cm, but the crystal phase was always included in the X-ray diffraction measurement. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the film in which the amorphous phase and the crystalline phase are mixed in Comparative Example 3, and FIG. 4 shows an atomic force microscope image. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the film formed of the crystalline phase of Comparative Example 5, and FIG. 6 shows an atomic force microscope image. Looking at the X-ray diffraction peak, it can be seen that a large peak exists at any of the vicinity of 22 degrees, 31 degrees, 35 degrees, 37 degrees, 46 degrees, 52 degrees, and 56 degrees.
The center line average roughness (Ra) of each of the films of Comparative Examples 1 to 6 was 5.3 nm or more, which was significantly larger than the films of Examples 1 to 22 of the present invention. Even when the film was formed by sputtering without heating the substrate due to high specific resistance, the film contained a fine crystal phase. It can be seen that the amorphous phase and the crystalline phase are mixed.
Further, when the etching characteristics of the film were examined using a weak hydrochloric acid etching solution under the same conditions as in the example, it was found that the etching residue of the crystal phase was likely to occur in the film of the comparative example. Further, the etching rate was low, and it took about 1.5 to 2 times as long as the film of the example.
For this reason, in order to use such a film as a transparent electrode for an LCD or an organic EL, it is necessary to polish the surface to remove irregularities on the surface.
[0122]
(Example 43)
As the organic EL device according to the present invention, an organic EL device in which the cathode was composed of a laminate of an In-W-Si-O-based thin film and a Mg-Ag-based thin film and the anode was made of chromium was manufactured by the following procedure. That is, a 200-nm-thick Cr film is formed on a glass substrate by performing DC sputtering using a Cr target having a diameter of 6 inches and using Ar as a sputtering gas under the conditions of a pressure of 0.4 Pa and a DC power of 300 W. did. This Cr film was patterned using a normal lithography technique to form an anode having a predetermined shape.
Next, silicon dioxide (SiO 2) having a thickness of 200 nm was formed on the glass substrate provided with the Cr anode by reactive sputtering with oxygen using a Si target. ₂ ) Was formed. This insulating film was used as an insulating layer having an opening on the Cr anode by using a usual lithography technique. SiO ₂ A mixture of fluorine and ammonium fluoride was used for etching. Processing by dry etching is also possible.
Next, this glass substrate was put into a vacuum evaporation apparatus, and an organic layer and a metal thin film were formed by evaporation. The structure of the organic layer is as follows: 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylamino) triphenylamine (MTDATA) as a hole injection layer, and bis (N-naphthyl) -N-phenylbenzidine as a hole transport layer. (Α-NPD), 8-quinolinol aluminum complex (Alq) was used as the light emitting layer, and an alloy of magnesium and silver (Mg: Ag) was used as the metal thin film for the cathode provided on these organic layers.
Each material belonging to the organic layer is filled with 0.2 g into a boat for resistance heating and attached to a predetermined electrode of a vacuum evaporation apparatus, and the metal layer is filled with 0.1 g of magnesium and 0.4 g of silver in a boat. Then, it was attached to a predetermined electrode of a vacuum evaporation apparatus. Vacuum chamber is 1.0 × 10 ^-4 After evacuation to Pa, a voltage was applied to each boat, and the boats were sequentially heated and vapor-deposited. For the vapor deposition, an organic layer and a metal layer made of Mg: Ag were vapor-deposited only in predetermined portions by using a metal mask. The predetermined portion is a portion where chrome is exposed on the substrate. Since it is difficult to deposit with high accuracy only on the exposed portion of chromium, the deposition mask was designed to cover the entire exposed portion of chrome (over the edge of the insulating layer).
First, 30 nm of MTDATA was deposited as a hole injection layer, 20 nm of α-NPD was deposited as a hole transport layer, and 50 nm of Alq was deposited as a light emitting layer. Further, Mg: Ag was formed as a cathode metal layer 11 on the organic layer by co-evaporation of magnesium and silver. Magnesium and silver had a film forming rate ratio of 9: 1 and a Mg: Ag film thickness of 10 nm.
Next, the substrate was transferred to another vacuum chamber, and a transparent conductive thin film was formed through the same mask. DC sputtering was used for film formation. Here, an In-W-Si-O-based transparent conductive thin film of Example 23 was formed. The film formation conditions are as follows: a mixed gas of argon and oxygen (volume ratio Ar: O ₂ = 99: 1), pressure 0.6 Pa, DC output 160 W. The film was formed with a thickness of 200 nm. The transparent conductive thin film obtained in this manner exhibited good conductivity and transmission characteristics despite being formed at room temperature.
Finally, the SiO 2 is coated so as to cover the surface of the transparent conductive film layer. ₂ Was sputtered to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a protective film. In this organic EL device, two balanced striped negative electrodes and eight balanced striped positive electrodes are alternately arranged, and 2 × 2 mm vertical and horizontal element units (pixels) are arranged at an interval of 2 mm from each other. , 8 × 2 elements of 16 pixels.
About the obtained organic EL element, N ₂ DC voltage is applied in the atmosphere, and 10 mA / cm ₂ Were continuously driven at a constant current density of, and the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the presence or absence of dark spots 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0123]
(Example 44)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured by the same manufacturing method as in Example 43 except that the transparent conductive layer used for the cathode was formed of the In-W-Si-O-based transparent conductive thin film of Example 25. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0124]
(Example 45)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured by the same manufacturing method as in Example 43 except that the transparent conductive layer used for the cathode was formed of the In-W-Si-O-based transparent conductive thin film of Example 34. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0125]
(Example 46)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured by the same manufacturing method as in Example 43 except that the transparent conductive layer used for the cathode was formed of the In-W-Si-O-based transparent conductive thin film of Example 38. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0126]
(Comparative Example 7)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured by the same manufacturing method as in Example 43 except that the transparent conductive layer used for the cathode was formed of the In-O-based transparent conductive thin film of Comparative Example 1. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0127]
(Comparative Example 8)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured in the same manner as in Example 43, except that the transparent conductive layer used for the cathode was formed of the In-Sn-O-based transparent conductive thin film of Comparative Example 3. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots (non-light emission points) 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0128]
(Comparative Example 9)
An organic EL device having 16 pixels was manufactured by the same manufacturing method as in Example 43 except that an In-Zn-O-based transparent conductive film was used for the cathode. In-Zn-O-based transparent conductive film is made of In ₂ O ₃ It was produced by DC sputtering using a sintered body target of -ZnO (10 wt%) while keeping the film formation temperature at room temperature. Similarly, the initial average light emission luminance of 160 pixels (for 10 elements), the number of current leaks between electrodes, the light emission half-life, and the occurrence of dark spots (non-light emission points) 200 hours after the start of light emission were examined. Table 5 shows the results.
[0129]
[Table 5]

[0130]
As shown in Table 5, the organic EL devices using the transparent conductive thin film of the present invention as a cathode (Examples 43 to 46) were compared with the organic EL devices using conventional materials (Comparative Examples 7 to 9). The average emission luminance in the initial stage is large, and the luminance half-life is clearly long. 400 cd / m ₂ The above light emission was confirmed. The half life of the luminance was 800 hours. A large number of dark spots (non-light emitting points) occurred 200 hours after the start of light emission in the organic EL elements using the conventional materials (Comparative Examples 7 to 9). There was no organic EL device (Examples 43 to 46) using as a cathode. In the organic EL device of Comparative Example 9, no generation of a dark spot (non-light emitting point) was observed 200 hours after the start of light emission, and the half-life of luminance was as long as those of Examples 43 to 46 of the present invention. However, the initial light emission luminance was low.
A comparative experiment of the light transmission characteristics of the single film of the In-Zn-O thin film and the thin film of the present invention revealed that the light transmission of the In-Zn-O thin film used for the cathode was inferior. Therefore, it is considered that the emission luminance was low. Analysis of the In—Zn—O thin film by XPS revealed that the film contained metallic Zn, and thus the light transmittance at around 400 nm was inferior to the film of the present invention. Is determined.
Further, after the organic EL device manufactured above was placed in an atmosphere of 95% humidity and 80 ° C. for 100 hours, a similar light emission test was performed. As a result, the devices of Comparative Examples 8 and 9 showed a large number at the beginning of light emission. Although dark spots were observed, no dark spots were observed in the organic EL elements of Examples 43 to 46 even after 200 hours from the start of light emission. This is because the transparent conductive thin film of the present invention has excellent heat resistance.
This tendency is due to the fact that the In-W-Si-O-based amorphous thin film having the composition of Example 24, Examples 26 to 33, Examples 35 to 37, and Examples 39 to 42 has a substrate temperature of room temperature to 100 ° C. The same result was obtained even when the organic EL device was prepared as described above and used as a cathode. An organic EL device having excellent light-emitting characteristics, heat resistance, and moisture resistance and having no dark spots was produced.
Further, an active matrix organic EL element was produced in the same manner as in Example 43 using a glass substrate on which a thin film transistor and its circuit were formed as a substrate, but the results were exactly the same, and the light emitting characteristics, heat resistance, and moisture resistance were excellent. Thus, an organic EL device free of dark spots could be manufactured.
[0131]
(Example 47)
In Examples 43 to 46, chromium was used for the anode, but an organic EL device having the same structure was produced in the same manner as in Example 43 except that palladium was used. The obtained organic EL device having a Pd positive electrode had excellent light emission characteristics similar to those of the devices of Examples 43 to 46 using a Cr anode. No dark spot was observed even after 200 hours.
[0132]
(Example 48)
In Examples 43 to 46, an In-W-Si-O-based amorphous thin film was used for the cathode. However, the In-Si-O-based amorphous thin films of Examples 1 to 6 or the In-Si-O-based amorphous thin films of Examples 7 to 22 were used. An organic EL device having the same structure as in Example 43 was prepared except that a -Sn-Si-O-based amorphous thin film was prepared and used at a substrate temperature of room temperature to 300 ° C.
The obtained organic EL device had excellent light emission characteristics similar to those of the devices of Examples 43 to 46 using the In-W-Si-O-based amorphous thin film. No dark spot was observed even after 200 hours.
[0133]
(Example 49)
In Examples 43 to 46, a metal was used for the anode. However, In-Si-O-based, In-Sn-Si-O-based, and In-W-Si-O-based amorphous An organic EL device having a structure shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 43 except that a thin film was produced at a substrate temperature of from room temperature to 300 ° C., and this thin film was used as an anode.
This organic EL element can emit light not only on the cathode but also on the anode. When the light emission characteristics were examined, good light emission characteristics were similarly observed, and no dark spot was observed even after 200 hours. However, in the same organic EL device using the In-Si-O-based and In-Sn-O-based thin films of Comparative Examples 5 to 7 as anodes, many dark spots were observed after 200 hours.
[0134]
(Example 50)
A PES (polyethersulfone) film (with a total thickness of 0.2 mm) on which a 1 μm-thick acrylic hard coat layer was formed was used on a substrate provided with a 50-nm silicon nitride oxide film, and FIG. An organic EL device as shown in was prepared.
The In-Si-O-based, In-Sn-Si-O-based or In-W-Si-O-based transparent conductive thin films of the present invention of Examples 1 to 42 were formed on the anode and the cathode at a substrate temperature of room temperature to 120 ° C. As a result, the light emitting characteristics of the device were good.
[0135]
(Comparative Example 10)
A transparent conductive thin film of indium oxide containing silicon was formed on a glass substrate by high frequency sputtering under the following film forming conditions. The specific resistance of the obtained thin film is 7.5 × 10 ^-4 Ω · cm, but a number of X-ray diffraction peaks were observed, the surface roughness Ra was 5.7 nm, and the crystal was a crystalline transparent conductive film having extremely poor surface smoothness.
Target composition: In ₂ O ₃ + SiO ₂ (2 wt%), target size: 6 inch Φ, gas pressure: 0.2 Pa, sputtering gas: pure Ar, distance between target substrates: 40 mm, high frequency power: 500 W, no substrate heating.
[0136]
(Comparative Example 11)
An organic EL device having the structure shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 43, except that the In—Si—O-based thin film of Comparative Example 10 was used for the anode, and this thin film was used for the anode. In this organic EL device, many dark spots were observed after 200 hours.
[0137]
【The invention's effect】
As described in detail above, the transparent conductive thin film of the present invention is completely amorphous without any crystal phase, and therefore has extremely excellent surface smoothness, low resistance, and high transmittance in the visible light region.
In addition, the transparent conductive thin film of the present invention is not only an organic EL element requiring a transparent electrode having a smooth surface and a low resistance, but also an inorganic EL element and an extremely useful one as a transparent electrode of a display device element such as an LCD. It is. Therefore, the use of the transparent conductive thin film of the present invention provides an EL device having a higher emission luminance and a longer half-life of the luminance than before, as well as having no dark spots and excellent durability. And its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a transparent conductive thin film of the present invention (Example 4).
FIG. 2 is an atomic force microscope image of a transparent conductive thin film of the present invention (Example 4).
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a conventional transparent conductive thin film (Comparative Example 3).
FIG. 4 is an atomic force microscope image of a conventional transparent conductive thin film (Comparative Example 3).
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of a conventional transparent conductive thin film (Comparative Example 5).
FIG. 6 is an atomic force microscope image of a conventional transparent conductive thin film (Comparative Example 5).
FIG. 7 is a schematic view showing a specific example of the organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Insulating substrate
2. anode
3. cathode
4. Transparency conductive thin film
5. Metal thin film
6. Organic layer
7. Emitting layer
8. Hole injection layer
9. Hole transport layer

Claims

酸化インジウムを主成分とし、シリコンが含有された透明導電性薄膜であって、その構造が実質的に非晶質であり、かつシリコンの含有量がインジウムとシリコンとの合計量に対して０．５〜１３原子％であることを特徴とする透明導電性薄膜。A transparent conductive thin film containing indium oxide as a main component and containing silicon, the structure thereof is substantially amorphous, and the content of silicon is 0.1 to the total amount of indium and silicon. A transparent conductive thin film comprising 5 to 13 atomic%.

さらに、スズ又はタングステンから選ばれる少なくとも１種のドーパントを含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜。The transparent conductive thin film according to claim 1, further comprising at least one dopant selected from tin and tungsten.

スズの含有量が、スズとインジウムとの合計量に対して０．５〜１５原子％であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性薄膜。3. The transparent conductive thin film according to claim 2, wherein the content of tin is 0.5 to 15 atomic% with respect to the total amount of tin and indium.

タングステンの含有量が、タングステンとインジウムとの合計量に対して０．２〜１５原子％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電性薄膜。4. The transparent conductive thin film according to claim 2, wherein the content of tungsten is 0.2 to 15 atomic% with respect to the total amount of tungsten and indium.

透明導電性薄膜の比抵抗が、９．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性薄膜。The transparent conductive thin film according to claim 1, wherein the specific resistance of the transparent conductive thin film is 9.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less.

透明導電性薄膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の透明導電性薄膜。The transparent conductive thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein a center line average roughness (Ra) of the transparent conductive thin film is 2.5 nm or less.

透明導電性薄膜は、平均可視光（４００〜８００ｎｍ）の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性薄膜。The transparent conductive thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent conductive thin film has a transmittance of average visible light (400 to 800 nm) of 85% or more.

透明導電性薄膜の結晶化温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性薄膜。The transparent conductive thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the crystallization temperature of the transparent conductive thin film is 180 ° C or higher.

スパッタリング装置内に、基板と、ターゲットとを配置した後、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって、基板上にシリコンを含有する酸化インジウムよりなる非晶質の透明導電性薄膜を成膜することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜の形成方法。In a sputtering apparatus, after disposing a substrate and a target, by sputtering in an inert gas atmosphere containing oxygen gas, an amorphous transparent conductive thin film made of indium oxide containing silicon is formed on the substrate. The method for forming a transparent conductive thin film according to claim 1, wherein the transparent conductive thin film is formed.

基板が１００〜３００℃に加熱されることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性薄膜の形成方法。The method according to claim 9, wherein the substrate is heated to 100 to 300C.

不活性ガスが、酸素を１％以上含有するアルゴンと酸素の混合ガスであることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性薄膜の形成方法。The method for forming a transparent conductive thin film according to claim 9, wherein the inert gas is a mixed gas of argon and oxygen containing 1% or more of oxygen.

透明導電性薄膜が、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気でスパッタリング装置内を０．１〜１Ｐａに設定後、直流スパッタリングで成膜されることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性薄膜の形成方法。The transparent conductive thin film according to claim 9, wherein the transparent conductive thin film is formed by DC sputtering after setting the inside of the sputtering apparatus to 0.1 to 1 Pa in an inert gas atmosphere containing oxygen gas. Formation method.

ターゲットが、酸化インジウム焼結体、スズ添加酸化インジウム焼結体又はタングステン添加酸化インジウム焼結体のいずれかのターゲット上に、複数枚のシリコンのチップを略均等の間隔で貼着したものであることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性薄膜の形成方法。The target is one in which a plurality of silicon chips are stuck at substantially equal intervals on any one of a target of an indium oxide sintered body, a tin-added indium oxide sintered body, and a tungsten-added indium oxide sintered body. The method for forming a transparent conductive thin film according to claim 9, wherein:

ターゲットが、シリコン添加酸化インジウム焼結体、シリコンをスズ及び又はタングステンとともに添加した酸化インジウム焼結体のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性薄膜の形成方法。The method for forming a transparent conductive thin film according to claim 9, wherein the target is any of a silicon-added indium oxide sintered body and an indium oxide sintered body obtained by adding silicon together with tin and / or tungsten.

請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜をガラス基板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材上に成膜してなる表示パネル用透明導電性基材。A transparent conductive group for a display panel formed by forming the transparent conductive thin film according to claim 1 on a substrate selected from a glass substrate, a quartz plate, a resin plate, and a resin film. Wood.

基材には、絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層の少なくとも１層が形成されていることを特徴とする請求項１５に記載の表示パネル用透明導電性基材。The transparent conductive substrate for a display panel according to claim 15, wherein at least one of an insulating layer, a semiconductor layer, a gas barrier layer, and a protective layer is formed on the substrate.

請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜を陽極及び／又は陰極に用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。An organic electroluminescence device using the transparent conductive thin film according to claim 1 as an anode and / or a cathode.

陽極を光反射性薄膜で構成し、陰極を透明導電性薄膜又は透明導電膜と金属薄膜から構成したことを特徴とする、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescence device according to claim 17, wherein the anode is formed of a light-reflective thin film, and the cathode is formed of a transparent conductive thin film or a transparent conductive film and a metal thin film.

請求項１５又は１６に記載の表示パネル用透明導電性基材の陽極上に有機層、陰極を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子。An organic electroluminescence device comprising an organic layer and a cathode formed on the anode of the transparent conductive substrate for a display panel according to claim 15.