JP4329296B2

JP4329296B2 - Conductive carbon fiber sheet and polymer electrolyte fuel cell

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Publication number: JP4329296B2
Application number: JP2002038702A
Authority: JP
Inventors: 聡平原; 光雄鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2002327355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として炭素質繊維から成り、通気性を有する導電性炭素質繊維シートに関するものである。本発明に係る炭素質繊維シートは、電気伝導性及びガス透過性に優れており、かつ適度の剛性を有しているので、固体高分子型燃料電池のガス拡散層材料として用いるのに好適であり、これを用いた固体高分子型燃料電池は自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に多大の努力がなされている。現在、開発が進められている燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されている。これらのなかでも、低温で運転でき、扱い易く、かつ出力密度の高い固体高分子型燃料電池が、電気自動車用電源及び家庭用電源として注目されている。また、固体高分子型燃料電池は、発電の際に発生する熱を暖房、給湯などに利用することで総合的に熱効率を向上させるコージェネレーションシステムへの展開が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の単セルの主要構成部材は、膜電極体と溝付きセパレーターである。膜電極体の基本構造は、高分子固体電解質膜（イオン交換膜）の両面に、触媒層、ガス拡散層及び集電体を順次接合したものである。触媒層は主として触媒とカーボンブラックとの混合物から成っている。またガス拡散層に集電体の機能を兼ねさせることもある。この膜電極体の両面に溝付きセパレーターを接合することにより、固体高分子型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、溝付きセパレーターの溝を経て、アノード側触媒層に燃料（水素ガス）、カソード側触媒層に酸化剤（酸素含有ガス）をそれぞれ供給して電池反応を生起させ、このとき膜電極体を介して発生する電子の流れを電気エネルギーとして外部に取出す仕組みになっている。この仕組みを効率よく作動させるには、膜電極体に燃料と酸化剤とを円滑かつ均等に供給することが必要である。また、膜電極体の中央の固体電解質膜がプロトン伝導性を発現し得るように適度の水分を保持していること、及び電池反応に伴い生成する水を円滑に排出できることも重要である。
【０００５】
膜電極体の製造法としては、固体電解質膜と触媒層との接合体を先ず作成し、これにガス拡散層兼集電体を接合する方法、又はガス拡散層兼集電体と触媒層との接合体を先ず作成し、これに固体電解質膜を接合する方法が主に用いられている。
ガス拡散層（これは集電体を兼ねることもある）の材料としては、カーボンペーパーが主に用いられている。カーボンペーパーの製法はいくつも知られているが（特開昭５０−２５８０８号公報、特開昭６１−２３６６６４号公報、特開昭６１−２３６６６５号公報、特開平１−２７９６９号公報参照）、いずれも炭素短繊維その他の炭素質材料をバインダーで接合した構造を有している。従ってこのものは面内方向の導電性は良いが、厚さ方向の導電性は面内方向の導電性よりも低い。また、機械的には、剛性が大きい反面、比較的脆く、弾性に乏しい。従ってカーボンペーパーをガス拡散層に用いる、固体高分子型燃料電池の製作に際し、接触点の電気抵抗を小さくするため圧力を加えると、カーボンペーパーが破壊されて逆に導電性の低下を招き易い。更にカーボンペーパーは厚み方向の通気性は良好であるが、面方向の通気性はあまり良くないので、溝付きセパレーターの溝を経て供給されたガスの横方向へのガス拡散が阻害され、結果として電池性能の低下を招いている。
【０００６】
カーボンペーパーに代るものとして、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布を用いることも検討されている。炭素質繊維織布は機械的脆さが無く、通気性が大きく、かつ炭素質繊維の構成や製織方法により、厚み方向にも弾性を持たせ得るなど、カーボンペーパーには無い幾多の利点を有している。しかし炭素質繊維織布はしなやかなので、これをガス拡散層に用いた膜電極体を溝付きセパレーターと組合せて燃料電池を形成しようとすると、炭素質繊維織布が溝付きセパレーターの溝に入り込み、溝内のガスの流通を阻害するという問題がある。また、炭素質繊維織布では繊維相互の接触点は固定されていないので、この部分における電気抵抗が安定せず、結果として織布全体の電気抵抗も不安定となり易いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭素質繊維織布のこのような問題点を解消する方法もいくつか提案されている。例えば特開昭５８−１６５２５４号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックの混合物を炭素質繊維織布の空隙部に充填することが記載されている。また特開平１０−２６１４２１号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックから成る層を炭素質繊維織布の表面に形成することが記載されている。しかしながら、これらの方法は、炭素質繊維織布の利点であるガス拡散性を低下させるという欠点を伴っている。
従って、本発明は、ガス拡散性が良好であり、かつ剛性が大きくて電気伝導度が安定している導電性炭素質繊維シートを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、主として炭素質繊維からなり、かつ通気性を有していて、厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積あたりの質量が、６０ｇ／ｍ²以上、２５０ｇ／ｍ²以下であり、４５゜カンチレバー法に準拠した硬軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ、面方向の体積固有抵抗が、０．２Ωｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
そしてこのような特性を有する導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維で織布や不織布などのシート状物を形成し、次いで炭素質繊維を互に融着させるか、又は通気性その他これらのシート状物が本来的に有している利点を損なわない程度の少量のバインダーないしはその炭化物で、シート状物を形成している炭素質繊維を互に結着させることにより製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、厚さ、単位面積当りの質量、４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値、及び面方向の体積固有抵抗が、それぞれ特定の範囲にあることが必要である。
導電性炭素質繊維シートの厚さは、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下である。厚さが、０．０５ｍｍより薄くなると、シートの引張強度が小さくなり過ぎ、また４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値も６ｃｍ以上を確保するのが困難となる。逆に厚さが１ｍｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、かつこの織布を用いて形成した膜電極体は体積が大きくなり過ぎて、燃料電池の単位体積当りの出力が低下する。厚さは０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
導電性炭素質繊維シートの単位面積当りの質量は６０ｇ／ｍ²以上である。質量が６０ｇ／ｍ²よりも小さいと、シートの引張り強度が小さくなり過ぎ、また４５゜カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値も６ｃｍ以上を確保するのが困難となる。単位面積当りの質量は８０ｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、なかでも好ましいのは１２０ｇ／ｍ²以上、特に１３０ｇ／ｍ²以上である。また単位面積当りの質量は２５０ｇ／ｍ²以下である。これを超えるものは厚過ぎて膜電極体の体積が大きくなり過ぎるか又は密度が高くなりすぎてガス拡散性が低下する。単位面積当りの質量２００ｍ²以下であるのが好ましく、１７０ｇ／ｍ²以下であれば更に好ましい。
【００１２】
４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）は６ｃｍ以上であることが必要である。４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳＬ１０９６に規定された、織布のしなやかさ（剛軟性）の指標である。
４５度カンチレバー法による剛軟性指数値の測定では、２ｃｍ×約１５ｃｍの寸法で採取した試験片を、一端が４５度の傾斜をもつ表面の滑らかな水平台の上に試験片の短辺をスケール基線に合わせて置く。次に、試験片を斜面の方向に緩やかに滑らせて、試験片の一端の中央点が前述の斜面と接したときに他端の位置を、スケールによって読む。剛軟度は、試験片が異動した長さで示される。
【００１３】
通常の炭素質繊維織布はしなやかであり、厚さが０．０５〜１ｍｍの該織布の指数値（Ｌ）は通常５ｃｍ以下である。本発明に係る導電性炭素質繊維シートでは、シートを形成する繊維を互に融着又は結着させることにより、指数値（Ｌ）を６以上とすることに成功したものである。指数値（Ｌ）は８ｃｍ以上であることが好ましい。
なお、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳ規格においては、最大値は約１５ｃｍであるが、試験片の長さを１５ｃｍよりも長くすることにより、より剛性の大きいものの指数値も測定することができるので剛軟性指標値（Ｌ）が３０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）が２５ｃｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
なお、ＪＩＳＬ１０９６には、４５°カンチレバー法よりも高剛性の試料の剛性評価向けに、クラーク法が記載されている。
クラーク法では、２ｃｍ×１５ｃｍ〜２５ｃｍの寸法で採取した試験片をクラーク形試験機の２個のローラ間に挟み、ハンドルを左右に回し、試験片が左右に倒れるときの角度目盛り板に指示される左右の角度の和が９０°±２°となるようにローラから張り出す長さを加減し、その時の長さを測る。
クラーク法についても、４５°カンチレバー法と同様に、剛軟性指標値（Ｌ）の最大値は約２５ｃｍだが、４０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明の導電性炭素質繊維シートの剛軟性指数値の好ましい上限値の２５ｃｍを、クラーク法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で表すと、約３５ｃｍとなる。
【００１５】
導電性炭素質繊維シートを燃料電池のガス拡散材料として用いる場合、あまりに剛性が強すぎると、シートを巻回状にしづらく、取り扱いが困難となる。クラーク法よりも更に高剛性の（硬い）試料の剛性を評価する指標として、オルゼン型試験機を用いた曲げこわさ試験による曲げ弾性率による数値化が可能である。厚さにより若干の違いがあるが、この曲げ弾性率で、1×１０⁴ｋｇｆ/ｃｍ²を越えると、ロール径にもよるものの、捲回することによる破壊が生じるため、燃料電池に用いるには適さない。例えば、外径１０ｃｍのロールに巻き付けた際に、ヒビ・割れが生じるような導電性シートは、実質的に燃料電池用ガス拡散材として使用ができない。しかしながら、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で２５ｃｍ、クラーク法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で表せば、約３５ｃｍ迄の剛性であれば、３インチ（７６ｍｍ）直径の巻き芯にも巻回出来る巻回性を有するので、実用上好適である。
【００１６】
面方向の体積固有抵抗は、導電性炭素質繊維シートで形成するガス拡散層が、膜電極体の触媒層で発生した電子の導通路の一部をなしているので、低くければ低いほど好ましいが、本発明で規定する０．２Ωｃｍ以下、中でも０．１Ωｃｍ以下であれば十分に実用に耐える。体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下、特に０．０６Ωｃｍ以下であれば更に好ましい。
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維からなる織布や不織布が有しているガス拡散性が維持された状態である利点を有する。これは、ＪＩＳＬ１０９６の通気性試験法（Ａ法）によって測定された空気通気量で表すと、通常、５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以上であり、好ましくは６０ｃｍ³／ｃｍ²、ｓｅｃ以上である。通気量の上限は通常は１５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであるが、１３０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下、特に１２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下であるのが好ましい。
【００１７】
上記方法で測定した空気通気量が１５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃを越えるものは、燃料電池に用いた場合、ガス透過性は十分であるものの、保水性が低下し好ましくない。一方、５０ｃｍｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ未満のものは、低出力仕様の燃料電池であれば使用できる場合があるものの、例えば自動車用のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合、ガス透過性が不足し、電池性能が低下しやすい。
【００１８】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートを構成する炭素質繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、その他公知の任意の炭素質繊維を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系の炭素質繊維を用いる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質繊維を用いるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系の炭素質繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトルを原料とするものをはじめ、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするものを原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０〜５０％のアクリロニトリルを含むものを原料とするものなど各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質繊維も用いることができる。これらの原料から炭素質繊維を製造するには、常法によりこれらの原料を紡糸して繊維とし、次いでこれを炭化すればよい。
【００１９】
炭素質繊維の単繊維の直径は通常３〜７０μｍであるが、６〜５０μｍ、特に７〜３０μｍのものを用いるのが好ましい。細径の単繊維からなる炭素質繊維は一般に高強度であるが高価である。本発明では用いる炭素質繊維に特に大きな強度は必要としないので、あえて高価な炭素質繊維を用いる必要は無い。炭素質繊維の直径が太すぎると織布とした場合に厚さのむらが大きくなり易い。
また、導電性炭素質繊維シートは、毛羽立ちが少ないものの方が、電気的特性上好ましい。この毛羽立ちの度合いは、以下に述べる毛羽付着試験法（ＱＴＥＣセロテープ（Ｒ）法）により測定することができる。
【００２０】
即ち、幅１８ｍｍのセロハンテープを、表面が平滑なプラスチック板に４０ｇｆ／ｃｍ²の荷重で接着した場合に、ＪＩＳＬ１０８９試験法によるはく離強さが、３５０±２５ｇｆであるセロハンテープ（例えば、幅１８ｍｍのニチバン（株）のセロテープ（Ｒ）品番ＣＴ−１８又は、ＬＰ−１８が挙げられる。）を、被測定試料である繊維シートにはり、４０ｇｆ／ｃｍ²の荷重をのせ、５秒間放置し、剥がす操作を、同じテープで、繊維シートの縦又は横の同方向の５ヶ所で繰り返す。セロハンテープに付着した毛羽の量を財団法人日本繊維製品品質技術センター（略称QTEC）の定める、毛羽付着試験判定スケール（１〜５級）と比べて判定する。
この評価法では、１級が繊維シートの毛羽量が最も多く、級数が高くなるほど毛羽量は少ない。５級が、毛羽が最も少ない。評価の級数は、整数の級数間、例えば、２級と３級の間の場合、２−３級（２．５級）と表する。
【００２１】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、この毛羽付着試験法において、毛羽立ち度が、２級以上であるのが好ましい。なかでも好ましいのは３級以上、特に３−４級（３．５級）以上のものである。毛羽立ち度が２級に達成しないものは、炭素質繊維が、導電性炭素質繊維シートの表面から多量に突出しているので、燃料電池のガス拡散層に用いた場合に、短絡を起こしやすくなる。
【００２２】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートでは、炭素質繊維が互に融着又はバインダーないしはその炭化物により結合されている。従って炭素質繊維相互間の接触点で繊維が離れないのでシートの電気抵抗が一定に保たれる。本発明に係る導電性炭素質繊維シートの代表的なものの一つは、炭素質繊維ないしはこれと他の炭素材料との混合物をバインダーで接合した不織布、ないしはこれを加熱処理してバインダーを炭化させたものである。このものはその製造に際して比較的多量のバインダーを必要とし、かつプレス加工を施して一定の厚さとするので、ガス透過性及び導電性は比較的低く、逆に剛性は比較的大きい。
【００２３】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートの代表的なものの他の例であり、かつ上記のものよりも一般的に好ましいのは、炭素質繊維で織布を製織したのち、織布の炭素繊維を互に融着させるか、又はバインダーないしはその炭化物で互に結着させたものである。この織布を基材とするものは、比較的少量のバインダーしか必要としないので、ガス透過性及び導電性を確保しつつ適度の剛性を得ることができる。
【００２４】
なお、織布中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応による電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。例えば鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸などを、塩酸、酢酸などの酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる。
織布の組織は平織が好ましいが、斜文織、朱子織その他任意の組織であって差し支えない。織布に用いる糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでも構わないが、緻密かつ均一な織布組織が得られる、糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。
【００２５】
紡績糸を得る紡績方法についてはいずれの手法も適用でき、例えば、綿紡績、２インチ紡績、トウ紡績、そ毛紡績、紡毛紡績等の紡績方法が挙げられる。フィラメント糸を使用する場合は、ラージトウのフィラメント糸を分繊して、適切な繊度の糸を得たものも本発明には使用可能である。
糸の繊度（番手）は、織布組織、経緯密度により一概には言えないが、単糸の場合、メートル番手で、１０〜５０Ｎｍ、好ましくは、１５〜３０Ｎｍであり、双糸の場合では、２／２０〜２／１００（Ｎｍ）、好ましくは２／３０〜２／６０Ｎｍである。
【００２６】
糸の撚り数は、単糸の場合、糸長１ｍあたり、３００〜８００回／ｍ、好ましくは５００〜７００回／ｍであり、双糸の場合、糸長１ｍあたり、上撚り数が３００〜８００回／ｍ、下撚り数が５００〜９００回／ｍ、好ましくは上撚り数が４００〜７５０回／ｍ、下撚り数が６００〜８５０回／ｍである。
また、このようにして得た糸の毛羽本数は、できるだけ少ないことが好ましいが、燃料電池用ガス拡散材の用途には、例えば、光学式毛羽カウンターで測定した場合、毛羽長が３ｍｍ長以上の毛羽の本数が、糸１０ｍあたり、２５０個以下、中でも２００個以下であることが好ましい。下限値としては、少ないほどよいが、通常、フィラメント糸で１０個、紡績糸で数１０個程度は存在する。
【００２７】
上記の糸を織機で平織にする場合の経緯密度（単位長さあたりの縦糸及び横糸の本数）は、糸の太さ（番手）により異なるが、例えば、２／４０Ｎｍの双糸を縦糸、及び横糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、縦糸、横糸とも１５０〜３００本／１０ｃｍ、中でも１８０〜２５０本／１０ｃｍが好ましい。また製繊は、縦糸、または横糸のいずれかに単糸を用いたり、縦糸、横糸とも単糸を用いて行ってもよい。また、縦糸と横糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空間に該当する孔径が１０μｍ〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散材としたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。
好ましい織布の１例は、直径が７〜１０μｍの単繊維から成るメートル番手で２０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り縦糸、横糸とも４０〜７０本の密度で平織して得られるものである。
【００２８】
これらの炭素質繊維で製織した織布に、バインダー、好ましくは樹脂やピッチなどの有機質バインダーを付着させて、織布を構成する炭素質繊維を互に結着させることにより、本発明に係る導電性炭素質繊維シートを得ることができる。有機質バインダーの付着は、有機質バインダーの溶液中に織布を浸漬するか又は織布にこの溶液を塗布すればよい。
例えば有機質バインダーを、水、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど適宜の溶媒に溶解した溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのちホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。織布の浸漬に用いる有機質バインダー溶液としては通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度のものを用いればよい。また、有機質バインダーを単に硬化させるだけでなく、有機質バインダーを付着させた織布を更に窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱して、有機質バインダーを炭化、更には黒鉛化してもよい。
【００２９】
有機質バインダーとしては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ビスマレイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチなどを用いればよい。
【００３０】
さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリジエン、ポリウレタンゴム、天然ゴム等のゴム様物質、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム等のフッ素系ゴム、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体（例えば、旭ガラス（株）製ルミフロン）、非晶質パーフルオロ樹脂（例えば、旭硝子（株）製サイトップ）熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業（株）製ダイエルサーモプラスチック）、軟質フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルソフト）などのフッ素を含有する樹脂も使用し得る。これらのなかでも熱硬化性のものを用いるのが好ましい。特に織布に付着させた後に炭化させる場合には、炭化処理に際してその形状を維持し得るように熱硬化性のものを用いるべきであり、熱可塑性のものを用いる場合には炭化処理に先立って耐炎化処理などの前処理をすべきである。
【００３１】
本発明において、バインダーやその炭化物で織布を構成する炭素質繊維を互に結着させる際には、バインダーやその炭化物が織布の空隙を塞いで織布のガス拡散性を低下させないようにすることが重要である。
そのためには、下記の２つのパターンが好適である。
即ち、▲１▼低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬するか又はこの溶液を織布全面に塗布することにより、比較的少量のバインダー又はその炭化物で炭素質繊維の表面を被覆して繊維を互いに結着させること、或いは、▲２▼高濃度のバインダー溶液を織布に散布して織布にバインダーを点状に付着させることにより、比較的多量のバインダー又はその炭化物で炭素質繊維を不連続的に結着させることがあげられる。
【００３２】
なお、この炭素質繊維表面のバインダー又はその炭化物による結着の状態は、透過型電子顕微鏡写真によって繊維シートを観察することによって容易に確認できる。
まず、▲１▼としては、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の比較的低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのちホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。従って有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる導電性炭素質繊維織布の剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維シートにおける、バインダーないしその炭化物の含有量は、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。
【００３３】
またその上限は通常は２５重量％であり、２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
バインダーないしはその炭化物の含有量が多いと織布のガス透過性が損なわれ易いので、剛性などが満足される限り、これらの含有量は少ない方が好ましいともいえる。かかる観点からはバインダーないしはその炭化物の含有量は７重量％以下が好ましく、５重量％以下、特に４重量％以下であれば更に好ましい。
【００３４】
次に、▲２▼としては、バインダー又はその炭化物で炭素質繊維を不連続に結着させるには、次のような方法があげられる。まず、バインダー又はその炭化物の種類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。この熱硬化性樹脂を、通常、平均粒径３μｍ以上、中でも平均粒径１０μｍ以上、通常、平均粒径５０μｍ以下、中でも平均粒径３０μｍ以下、（最大粒径、通常、２００μｍ以下、中でも１５０μｍ以下、最小粒径、通常、０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上）の半硬化樹脂微粒子の分散液として、織布に噴霧又は塗布し、適宜、乾燥、プレスし、加熱して完全硬化することにより作成できる。
【００３５】
なお、半硬化とは、半硬化樹脂を大過剰のメタノールで煮沸し、溶解量が３０〜９７重量％、中でも７０％〜９５％程度のものを指す。熱硬化性樹脂は、完全硬化していれば、大過剰のメタノール中では、実質的に溶解しないが、完全硬化に至らない場合は、一部溶解するので、溶解量によって硬化度を表すことが出来る。
乾燥は、通常、５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行えばよく、完全硬化は、用いる熱硬化性樹脂の硬化温度以上であり、通常、１２０〜４００℃、好ましくは、１８０〜３３０℃で行えばよい。
なお熱硬化性樹脂としては、耐熱性、化学的安定性、導電性等を考慮した場合、特に、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の半硬化物が好ましい。
【００３６】
有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる導電性炭素質繊維シートの剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維シートにおける、バインダーないしその炭化物の含有量は、通常は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で、通常、４０重量％以下、なかでも３５重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以下である。
このような熱硬化性樹脂の半硬化物をバインダーとして剛性を高めたシートは、炭素繊維間を半硬化物が「点接触」して結着できるため、例えば液体状のフェノール樹脂を用いた場合のように炭素繊維間同志の接着だけでなく、該繊維の表面を樹脂が覆うために発生する電気抵抗増加が少なく好ましい。
【００３７】
なお、織布を基材とする導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維を製織する代りに、炭素質繊維の前駆体繊維を製織し、次いで得られた織布を炭化、さらには所望により黒鉛化することによっても製造することができる。その好ましい方法の一つでは、ポリアクリロニトリル系炭素質繊維の直接の前駆体である、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱（＝耐炎化処理）して得た耐炎化繊維を製織して耐炎化織布とし、これを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で９００〜１４００℃に加熱して炭化処理し、所望ならば更に１４００〜３０００℃に加熱して黒鉛化処理することにより、炭素質繊維織布を得ることができる。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては長繊維でも短繊維を紡糸したもののいずれでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。
【００３８】
耐炎化繊維を製織して得た織布を炭化、さらには黒鉛化する際に繊維を相互に融着させると、バインダーを用いずとも本発明に係る導電性炭素質繊維織布を製造することができるが、このようにして得られた織布に、前記と同様にして、バインダーを付与して、織布を構成する炭素質繊維を互に結着することもできる。また炭化処理する前の耐炎化繊維織布に有機質バインダーを付与して、織布の炭化と有機質バインダーの炭化とを同時に行うこともできる。有機質バインダーとしては前記したもののなかから適宜選択して用いればよい。耐炎化繊維織布の炭化処理は、不活性ガス中で４００〜１４００℃、好ましくは６００〜１３００℃で行えばよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、特に８００℃以上に加熱するのが好ましい。黒鉛化を所望の場合には更に１４００〜３０００℃、好ましくは１５００〜２５００℃に加熱すればよい。
【００３９】
耐炎化繊維を製織して得た織布を炭化する方法の好ましい態様の一つは、不十分な耐炎化処理を施した繊維を用いて製織し、得られた織布を炭化するに際して、織布を構成する繊維、さらには単繊維を相互に融着させることである。すなわち通常の炭素質繊維の製造に際しては、炭化処理に際して単繊維が融着しないように十分に耐炎化処理（ピッチ系炭素質繊維の場合には不融化処理）が行われており、従って最終的に得られる炭素質繊維には融着は殆どみられない。耐炎化処理（不融化処理）はピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素が導入される化学反応であり、通常は２００〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど炭化に際しての融着防止効果が大きいとされる。その指標としては、一般にＬＯＩ値と称する繊維を燃焼させるのに必要な酸素流量が用いられているが、炭素質繊維の製造の場合にはＬＯＩ値が３５〜４０の耐炎化繊維を用いるべきものとされている。これに対し本発明におけるように繊維に積極的に融着を起させる場合には、耐炎化処理時の酸素との接触温度を低下させたり接触時間を短くしたりして、ＬＯＩ値が３５以下、特に３３以下の耐炎化繊維とするのが好ましい。しかしＬＯＩ値が小さすぎると炭化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。なお、このようにして繊維相互間に融着を起させることに加えて、前述のバインダーによる繊維の結着処理により、炭素質繊維織布を構成する繊維相互の固定をより確実なものとすることもできる。
【００４０】
なお、耐炎化繊維を製織する代りに、その更に前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維そのものを製織して織布とし、これに耐炎化処理及び炭化処理、さらには所望により黒鉛化処理を施すこともできる。この場合には、織布を空気、オゾン、酸化窒素などの酸化性ガスや、硫酸、硝酸などに接触させて、前述のＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。
【００４１】
上記により得られた導電性炭素質繊維シートは、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた導電性炭素質繊維シートに、８００〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、又は３００〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなるシートとすることができる。なお、この多孔化処理を行った場合に限らず、上記の各種の方法により得られた導電性炭素質繊維シートは、最後にプレスして均一でかつ所定の厚さを有するものに仕上げるのが好ましい。織布は適度の剛性を有しているので、プレスにより容易に厚さを制御することができる。
【００４２】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとを混合して得たペーストを高分子固体電解質膜に塗布して高分子固体電解質膜と触媒層との接合体を形成し、これに本発明に係る導電性炭素質繊維シートをガス拡散層として接合することにより膜電極体を形成することができる。高分子固体電解質膜と触媒層との接合体の形成は、離型シート上にポリテトラフロオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとのペーストを塗布して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより形成することもできる。また逆に本発明に係る導電性炭素質繊維シートに触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本発明に係る導電性炭素質繊維シートは適度の剛性を有しているので、取扱いが容易である。
ガス拡散層材料として本発明に係る炭素質繊維シートを用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられるものである。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
単繊維の直径が８μｍのポリアクリロニトリル系の耐炎化糸（ＬＯＩ値38）の長繊維４５〜５０本に、よりをかけながら集束した単糸からなる双糸（２／４０Ｎｍ）を、１インチ当り縦糸５０本、横糸４６本の密度で用いて、平織の耐炎化織布を得た。この織布を窒素気流中で９００℃に加熱して炭化処理したのち、更にアルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛化炭素質繊維織布の経緯密度は、縦糸が１インチあたり７０本（２７６本／１０ｃｍ相当）横糸が１インチあたり５４本（２１３本／１０ｃｍ相当）であった。この炭素質繊維織布を、濃度３重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液に浸漬した。１００℃で乾燥したのち２２０℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。なお、フェノール樹脂を含浸させたのちホットプレスすると、炭素質繊維織布は若干収縮するので、製品の単位面積当りのフェノール樹脂付着量は、ホットプレス前の付着量よりも多い。このものの物性を表１に示す。
【００４４】
実施例２
濃度１．５重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
実施例３
濃度６重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られた導電性炭素質繊維織布を窒素気流中で９００℃に加熱して、付着しているフェノール樹脂を炭化させた。このものの物性を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様にして製織した平織の耐炎化糸織布を９００℃に加熱して炭化処理したのち、これを濃度６重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液に浸漬した。１００℃で乾燥したのち２２０℃でホットプレスし、更にアルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理して、導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
実施例６
濃度２０重量％のフェノール樹脂（レゾール型）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。また、得られた導電性炭素質繊維シートから５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさのものを切り出し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した結果を図１に示す。
実施例７
実施例１で得られた黒鉛化炭素質繊維織布を、濃度１０重量％の平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（該フェノール樹脂半硬化物メタノール煮沸時の溶解率が９５％）水分散液に浸漬した。１００℃で６０分間乾燥した後、３００℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。
実施例８
フェノール樹脂半硬化物水分散液として、平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（メタノール煮沸時の溶解率が９５％）の濃度５重量％の水分散液を用いた以外は、実施例７におけるのと同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。また、得られた導電性炭素質繊維シートから５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさのものを切り出し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した結果を図２に示す。図２から明らかなように、樹脂成分の大部分の形状は約１μｍ〜１０μｍ程度の球状であり、これらの大部分は炭素繊維間を「点接触」するような形で存在していた。また、炭素繊維の表面は、樹脂で被覆された様子は観察されなかった。
【００４７】
実施例９
ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）を空気酸化して耐炎化処理して得た「ＬＯＩ値50」のＰＡＮ耐炎化繊維を紡績してスライバを作製した。次にこのスライバを精紡して、メートル番手５１番手の双糸（２／５１Nm）を得た。得られた糸の毛羽数を市販の光学式毛羽カウンター（ＳＨＩＫＩＢＯＦ−ＩＮＤＥＸＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、３ｍｍ以上の毛羽長の毛羽個数が糸１０ｍ長あたり３００個であった。
この双糸を縦糸及び横糸に用い、縦糸が１インチあたり５１本、横糸が１インチあたり４５本の経緯密度で平織することによる耐炎化繊維織布を得た。次に、この耐炎化織布を窒素雰囲気中で９５０℃で炭素化処理した後、さらに、真空下で２３００℃で黒鉛化処理をして、黒鉛化炭素質繊維織布を得た。得られた黒鉛化炭素質繊維織布の経緯密度は、縦糸が１インチあたり６０本（２３６本／１０ｃｍ相当）、横糸が１インチあたり５４本（２１３本／１０ｃｍ相当）であり、目付量が９０ｍ²／ｇ、厚さが０．２４ｍｍ」であった。
得られた黒鉛化炭素質繊維織布を実施例７におけるのと同様に、濃度１０重量％の平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（メタノール煮沸時の溶解率が９５％）の水分散液に浸漬した。１００℃で６０分間乾燥した後、３００℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、黒鉛化炭素質繊維織布を得るまでは同様に行い、その後のフェノール樹脂処理を行わなかった。このものの物性を表１に示す。
比較例２
濃度４０重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１におけるのと同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
比較例３
実施例９において、黒鉛化炭素質繊維織布を得るまでは同様に行い、その後のフェノール樹脂処理を行わなかった。このものの物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＊１）約８ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた時の厚さを測定した。
＊２）一辺４０ｃｍの正方形に切り出した試料の重量を測定して算出した。
＊３）定電流４探法測定装置（ダイアインスツルメンツ社ロレスタＡＰ）にて測定した。
＊４）ＪＩＳＬ１０９６の４５゜カンチレバー法に準拠した測定器（カンチレバーソフトネステスタ）を用いて試験片の剛軟性を測定した。
＊５）毛羽付着試験法により毛羽付着量を測定した。
＊６）ＪＩＳＬ１０９６の空気透過量測定法のＡ法（フラジール法）に準拠して測定した。
＊７）比較例１の導電性炭素質繊維織布の単位面積当りの質量を基準にして算出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られた導電性炭素質繊維シートの走査型電子顕微鏡写真である。倍率は５０００倍である。
【図２】実施例８で得られた導電性炭素質繊維シートの走査型電子顕微鏡写真である。倍率は５０００倍である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive carbonaceous fiber sheet mainly composed of carbonaceous fibers and having air permeability. Since the carbonaceous fiber sheet according to the present invention is excellent in electrical conductivity and gas permeability and has an appropriate rigidity, it is suitable for use as a gas diffusion layer material of a polymer electrolyte fuel cell. A polymer electrolyte fuel cell using this is suitable as a power source for automobiles and a power source for cogeneration power generation systems.
[0002]
[Prior art]
In recent years, great efforts have been made to develop fuel cells. Currently developed fuel cells are classified into alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte used. Among these, polymer electrolyte fuel cells that can be operated at a low temperature, are easy to handle, and have a high output density are attracting attention as power sources for electric vehicles and household power sources. In addition, solid polymer fuel cells are being considered for use in cogeneration systems that improve overall thermal efficiency by using heat generated during power generation for heating and hot water supply.
[0003]
The main constituent members of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell are a membrane electrode body and a grooved separator. The basic structure of the membrane electrode body is obtained by sequentially joining a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a current collector on both sides of a polymer solid electrolyte membrane (ion exchange membrane). The catalyst layer is mainly composed of a mixture of a catalyst and carbon black. The gas diffusion layer may also function as a current collector. A single cell of a polymer electrolyte fuel cell is formed by bonding a grooved separator to both surfaces of the membrane electrode body.
[0004]
In the polymer electrolyte fuel cell, the fuel (hydrogen gas) is supplied to the anode side catalyst layer and the oxidant (oxygen-containing gas) is supplied to the cathode side catalyst layer through the groove of the grooved separator, and the cell reaction is caused. At this time, the flow of electrons generated through the membrane electrode body is taken out to the outside as electric energy. In order to operate this mechanism efficiently, it is necessary to smoothly and evenly supply the fuel and oxidant to the membrane electrode body. It is also important that the solid electrolyte membrane at the center of the membrane electrode body retains an appropriate amount of water so that proton conductivity can be exhibited, and that the water generated by the battery reaction can be discharged smoothly.
[0005]
As a method for producing a membrane electrode body, firstly, a joined body of a solid electrolyte membrane and a catalyst layer is prepared, and a method of joining a gas diffusion layer / current collector to this, or a gas diffusion layer / current collector and a catalyst layer A method of first preparing a joined body and joining a solid electrolyte membrane thereto is mainly used.
Carbon paper is mainly used as a material for the gas diffusion layer (which may also serve as a current collector). A number of methods for producing carbon paper are known (see JP-A-50-25808, JP-A-61-236664, JP-A-61-236665, and JP-A-1-27969). All have a structure in which short carbon fibers and other carbonaceous materials are joined together with a binder. Therefore, this has good conductivity in the in-plane direction, but the conductivity in the thickness direction is lower than the conductivity in the in-plane direction. Further, mechanically, the rigidity is large, but it is relatively brittle and lacks elasticity. Therefore, when manufacturing a polymer electrolyte fuel cell using carbon paper as a gas diffusion layer, if pressure is applied in order to reduce the electrical resistance at the contact point, the carbon paper is destroyed and conversely, the conductivity tends to decrease. Furthermore, the carbon paper has good air permeability in the thickness direction, but the air permeability in the surface direction is not so good, so that the gas diffusion in the lateral direction of the gas supplied through the groove of the grooved separator is hindered. Battery performance is reduced.
[0006]
As an alternative to carbon paper, the use of a carbonaceous fiber woven fabric formed by weaving carbonaceous fibers is also being studied. Carbon fiber woven fabric has many advantages not found in carbon paper, such as no mechanical brittleness, high air permeability, and elasticity in the thickness direction depending on the structure and weaving method of the carbon fiber. is doing. However, since the carbonaceous fiber woven fabric is supple, when the fuel cell is formed by combining the membrane electrode body using the gas diffusion layer with the grooved separator, the carbonaceous fiber woven fabric enters the groove of the grooved separator, There is a problem that the flow of gas in the groove is obstructed. In addition, since the contact point between the fibers is not fixed in the carbon fiber woven fabric, there is a problem that the electrical resistance in this portion is not stable, and as a result, the electrical resistance of the entire woven fabric tends to be unstable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Several methods for solving such problems of carbon fiber woven fabric have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-165254 describes filling a void of a carbonaceous fiber woven fabric with a mixture of a fluororesin and carbon black. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-261421 discloses that a layer composed of a fluororesin and carbon black is formed on the surface of a carbonaceous fiber woven fabric. However, these methods are accompanied by the disadvantage of reducing gas diffusivity, which is an advantage of the carbonaceous fiber woven fabric.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive carbonaceous fiber sheet having good gas diffusibility, high rigidity, and stable electrical conductivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The conductive carbon fiber sheet according to the present invention is mainly made of carbon fiber, has air permeability, has a thickness of 0.05 mm or more and 1 mm or less, and a mass per unit area of 60 g. / M ² 250 g / m ² The softness index value (L) based on the 45 ° cantilever method is 6 cm or more, and the volume resistivity in the plane direction is 0.2 Ωcm or less.
[0009]
The conductive carbonaceous fiber sheet having such characteristics is formed by forming a sheet-like material such as a woven fabric or a non-woven fabric with the carbonaceous fiber, and then fusing the carbonaceous fibers to each other, or breathability and the like. It can be produced by bonding together carbonaceous fibers forming the sheet-like material with a small amount of binder or its carbide so as not to impair the advantages inherent to the sheet-like material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention, the thickness, the mass per unit area, the stiffness index value based on the 45 ° cantilever method, and the volume resistivity in the plane direction may be in specific ranges, respectively. is necessary.
The thickness of the conductive carbonaceous fiber sheet is 0.05 mm or more and 1 mm or less. If the thickness is less than 0.05 mm, the tensile strength of the sheet becomes too small, and it becomes difficult to secure a bending resistance index value of 6 cm or more based on the 45 ° cantilever method. Conversely, when the thickness exceeds 1 mm, the gas diffusibility decreases, and the volume of the membrane electrode body formed using this woven fabric becomes too large, and the output per unit volume of the fuel cell decreases. The thickness is preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less.
[0011]
The mass per unit area of the conductive carbon fiber sheet is 60 g / m. ² That's it. Mass is 60 g / m ² If it is smaller than that, the tensile strength of the sheet becomes too small, and it becomes difficult to secure a stiffness index value of 6 cm or more based on the 45 ° cantilever method. Mass per unit area is 80g / m ² It is preferable that it is above, and among these, 120 g / m is preferable ² Above, especially 130g / m ² That's it. The mass per unit area is 250 g / m. ² It is as follows. If it exceeds this, the volume of the membrane electrode body becomes too large or the density becomes too high, and the gas diffusibility is lowered. 200m per unit area ² Preferably, it is 170 g / m ² The following is more preferable.
[0012]
The stiffness index value (L) based on the 45 ° cantilever method needs to be 6 cm or more. The bending resistance index value (L) according to the 45 ° cantilever method is an index of the flexibility (flexibility) of the woven fabric defined in JIS L1096.
In the measurement of the stiffness index value by the 45-degree cantilever method, the test piece sampled with a size of 2 cm × about 15 cm is scaled with the short side of the test piece on a smooth horizontal table having a 45-degree slope at one end. Put along the baseline. Next, the test piece is gently slid in the direction of the slope, and when the center point of one end of the test piece is in contact with the slope, the position of the other end is read by a scale. The bending resistance is indicated by the length of movement of the test piece.
[0013]
A normal carbon fiber woven fabric is flexible, and the index value (L) of the woven fabric having a thickness of 0.05 to 1 mm is usually 5 cm or less. In the conductive carbon fiber sheet according to the present invention, the index value (L) is successfully made to be 6 or more by fusing or binding the fibers forming the sheet to each other. The index value (L) is preferably 8 cm or more.
In addition, the stiffness index value (L) by the 45 ° cantilever method has a maximum value of about 15 cm in the JIS standard, but by increasing the length of the test piece to be longer than 15 cm, the index of the higher stiffness is obtained. Since the value can also be measured, if the stiffness index value (L) is 30 cm or less, it is generally allowed as a stiffness index in accordance with JIS standards. The conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention preferably has a stiffness index value (L) based on the 45 ° cantilever method of 25 cm or less.
[0014]
JIS L 1096 describes the Clark method for evaluating the rigidity of a sample having a higher rigidity than the 45 ° cantilever method.
In the Clark method, a test piece sampled in a size of 2 cm x 15 cm to 25 cm is sandwiched between two rollers of a Clark type tester, the handle is turned left and right, and the angle scale plate indicates when the test piece falls to the left or right. Adjust the length overhanging the roller so that the sum of the left and right angles is 90 ° ± 2 °, and measure the length at that time.
In the Clark method, the maximum value of the stiffness index value (L) is about 25 cm, as in the 45 ° cantilever method, but if it is 40 cm or less, it is generally accepted as a stiffness index in accordance with JIS standards. When the preferred upper limit value of 25 cm of the bending resistance index value of the conductive carbonaceous fiber sheet of the present invention is represented by the bending resistance index value (L) based on the Clark method, it is about 35 cm.
[0015]
When the conductive carbonaceous fiber sheet is used as a gas diffusion material for a fuel cell, if the rigidity is too strong, it is difficult to handle the sheet in a wound shape, and handling becomes difficult. As an index for evaluating the rigidity of a sample having a higher rigidity (hardness) than the Clark method, it is possible to make a numerical value based on a bending elastic modulus by a bending stiffness test using an Olsen-type testing machine. There is a slight difference depending on the thickness, but this flexural modulus is 1 × 10 ^Four kgf / cm ² If it exceeds the upper limit, although it depends on the roll diameter, it is not suitable for use in a fuel cell because it is broken by winding. For example, a conductive sheet that cracks or cracks when wound around a roll having an outer diameter of 10 cm cannot be used as a fuel cell gas diffusion material. However, if the stiffness index value (L) conforms to the 45 ° cantilever method is 25 cm and the stiffness index value (L) conforms to the Clark method, the diameter is 3 inches (76 mm) if the stiffness is up to about 35 cm. Since it has the winding property that can be wound around the core of the wire, it is suitable for practical use.
[0016]
The volume resistivity in the surface direction is preferably as low as possible because the gas diffusion layer formed of the conductive carbon fiber sheet forms part of the conduction path of electrons generated in the catalyst layer of the membrane electrode body. However, 0.2Ωcm or less, particularly 0.1Ωcm or less as specified in the present invention, is sufficiently practical. More preferably, the volume resistivity is 0.07 Ωcm or less, particularly 0.06 Ωcm or less.
The conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention has an advantage that the gas diffusibility of a woven fabric or nonwoven fabric made of carbonaceous fibers is maintained. This is typically 50 cm when expressed in terms of air flow rate measured by the air permeability test method (Method A) of JIS L 1096. ^Three / Cm ² -Sec or more, preferably 60cm ^Three / Cm ² , Sec or more. The upper limit of air flow is usually 150cm ^Three / Cm ² -Sec but 130cm ^Three / Cm ² ・ Sec or less, especially 120cm ^Three / Cm ² -It is preferable that it is below sec.
[0017]
Air flow rate measured by the above method is 150cm ^Three / Cm ² When the fuel cell is used for a fuel cell, the gas permeability is sufficient, but the water retention is lowered, which is not preferable. On the other hand, 50cmcm ^Three / Cm ² ・ If it is less than sec, it can be used if it is a fuel cell with a low output specification, but it is gas permeable when used in high output applications that require generation of a large current instantaneously, such as for automobiles. The battery performance is likely to deteriorate.
[0018]
As the carbonaceous fiber constituting the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention, polyacrylonitrile-based, pitch-based, cellulose-based, polynosic-based, or any other known carbonaceous fiber can be used. Usually, pitch-based or polyacrylonitrile-based carbonaceous fibers are used. Of these, polyacrylonitrile-based carbonaceous fibers are preferably used. Polyacrylonitrile-based carbonaceous fibers are made mainly of acrylonitrile with acrylonitrile at 50% or more, including those based on polyacrylonitrile with almost 100% acrylonitrile, depending on the content ratio of acrylonitrile units. Furthermore, there are various types such as those using acrylonitrile containing 20 to 50% acrylonitrile as a raw material, and carbonaceous fibers using any of these as raw materials can also be used. In order to produce carbonaceous fibers from these raw materials, these raw materials may be spun into fibers by a conventional method, and then carbonized.
[0019]
The diameter of the single fiber of the carbonaceous fiber is usually 3 to 70 μm, preferably 6 to 50 μm, particularly preferably 7 to 30 μm. Carbonaceous fibers composed of small single fibers are generally high in strength but expensive. In the present invention, the carbonaceous fiber to be used does not require a particularly large strength, so there is no need to use an expensive carbonaceous fiber. If the diameter of the carbonaceous fiber is too thick, the unevenness of the thickness tends to increase when a woven fabric is used.
In addition, it is preferable in terms of electrical characteristics that the conductive carbonaceous fiber sheet has less fuzz. The degree of fluffing can be measured by the fuzz adhesion test method (QTEC cello tape (R) method) described below.
[0020]
That is, a cellophane tape with a width of 18 mm is applied to a plastic plate with a smooth surface at 40 gf / cm. ² Cellophane tape having a peel strength of 350 ± 25 gf according to the JIS L 1089 test method (for example, Nichiban Co., Ltd. cello tape (R) product number CT-18 or LP-18 Is applied to a fiber sheet as a sample to be measured, and 40 gf / cm. ² The operation of applying the load and leaving it for 5 seconds and peeling it off is repeated with the same tape at five locations in the same direction in the vertical or horizontal direction of the fiber sheet. The amount of fluff adhering to the cellophane tape is judged by comparing with the fluff adhesion test judgment scale (1-5 grade) established by Japan Textile Products Quality Technology Center (abbreviation QTEC).
In this evaluation method, the first class has the largest fluff amount of the fiber sheet, and the higher the series, the smaller the fluff amount. Grade 5 has the least fluff. The evaluation series is expressed as a 2-3 class (2.5 class) between integer series, for example, between the 2nd class and the 3rd class.
[0021]
The conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention preferably has a fuzziness of 2nd grade or higher in this fuzz adhesion test method. Particularly preferred are those of grade 3 or higher, particularly those of grade 3-4 (3.5 grade) or higher. In the case where the fuzziness is not achieved to the second grade, the carbonaceous fibers protrude from the surface of the conductive carbonaceous fiber sheet in a large amount. Therefore, when used for the gas diffusion layer of the fuel cell, a short circuit is likely to occur.
[0022]
In the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention, the carbonaceous fibers are fused or bonded to each other by a binder or a carbide thereof. Therefore, since the fibers do not leave at the contact points between the carbonaceous fibers, the electrical resistance of the sheet is kept constant. One of the representative examples of the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention is carbonaceous fiber or a non-woven fabric obtained by bonding a mixture of this and another carbon material with a binder, or heat-treating this to carbonize the binder. It is a thing. This product requires a relatively large amount of binder in its production and is pressed to a certain thickness, so that its gas permeability and conductivity are relatively low, and conversely its rigidity is relatively large.
[0023]
Another example of the representative conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention, and generally more preferable than the above, is the carbon fiber of the woven fabric after weaving the woven fabric with carbonaceous fibers. Are bonded to each other or bonded to each other with a binder or a carbide thereof. Since this woven fabric is used as a base material, only a relatively small amount of binder is required, so that appropriate rigidity can be obtained while ensuring gas permeability and conductivity.
[0024]
In addition, since the metal impurities in the woven fabric cause a decrease in battery characteristics due to an electrolysis reaction of generated water during the operation of the fuel cell, it is preferable to reduce it as much as possible. For example, it is preferable that iron is 50 μg / g or less, nickel is 50 μg / g or less, and sodium is 100 μg / g or less. The metal impurities of the woven fabric can be reduced in content by washing the woven fabric or the carbonaceous fiber of the raw material and further the raw material yarn with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid.
The texture of the woven fabric is preferably a plain weave, but it may be an oblique weave, satin weave or any other structure. The yarn used for the woven fabric may be either a filament yarn or a spun yarn. However, a spun yarn is preferable because a dense and uniform woven fabric structure is obtained and the productivity of the yarn is high.
[0025]
Any method can be applied to the spinning method for obtaining the spun yarn, and examples thereof include cotton spinning, 2-inch spinning, tow spinning, woolly spinning, and spinning spinning. In the case of using a filament yarn, a yarn obtained by dividing a large tow filament yarn to obtain a yarn having an appropriate fineness can be used in the present invention.
The fineness (count) of the yarn cannot be generally stated depending on the woven fabric structure and the weft density, but in the case of a single yarn, it is 10 to 50 Nm, preferably 15 to 30 Nm, and in the case of a double yarn, 2/20 to 2/100 (Nm), preferably 2/30 to 2/60 Nm.
[0026]
In the case of a single yarn, the number of twists of the yarn is 300 to 800 times / m, preferably 500 to 700 times / m per 1 m of the yarn length. In the case of twin yarns, the number of upper twists is 300 to 1 m per 1 m of the yarn length. 800 times / m, the number of lower twists is 500 to 900 times / m, preferably the number of upper twists is 400 to 750 times / m, and the number of lower twists is 600 to 850 times / m.
The number of fluffs of the yarn obtained in this way is preferably as small as possible. However, for applications of the fuel cell gas diffusion material, for example, when measured with an optical fluff counter, the fluff length is 3 mm or more. The number of fluff is preferably 250 or less, more preferably 200 or less per 10 m of yarn. The lower limit is preferably as small as possible, but usually there are about 10 filament yarns and several tens of spun yarns.
[0027]
The weft density (the number of warp yarns and weft yarns per unit length) when the above yarns are made into a plain weave by a loom varies depending on the thickness (count) of the yarn, but for example, a 2/40 Nm twin yarn is used as the warp yarn, and The weft density when used for the weft is 150 to 300/10 cm, preferably 180 to 250/10 cm for both the warp and weft per 10 cm length of the woven fabric. Fibers may be produced by using a single yarn for either the warp or the weft, or using a single yarn for both the warp and the weft. Further, when the gap between the warp yarn and the weft yarn is observed with a scanning electron microscope, the pore diameter corresponding to the space between the yarns is 10 μm to 150 μm. It is preferable in order to ensure the property and drainage.
An example of a preferred woven fabric is obtained by plain weaving a twin yarn of 20 to 60 counts with a metric count consisting of a single fiber having a diameter of 7 to 10 μm at a density of 40 to 70 warps and wefts per inch. Is.
[0028]
By attaching a binder, preferably an organic binder such as resin or pitch, to the woven fabric woven with these carbonaceous fibers, the carbonaceous fibers constituting the woven fabric are bound to each other, whereby the conductive material according to the present invention is used. Carbonaceous fiber sheet can be obtained. The organic binder can be attached by immersing the woven fabric in a solution of the organic binder or applying this solution to the woven fabric.
For example, a woven fabric is immersed in a solution in which an organic binder is dissolved in water, methanol, acetone, toluene, xylene, quinoline, N, N-dimethylformamide or the like in an appropriate solvent to adhere the organic binder to the woven fabric, and then dried. After that, it is possible to use a method of curing the organic binder by heating with a hot press, calendar roll, oven or the like. The organic binder solution used for dipping the woven fabric is usually 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight. In addition to simply curing the organic binder, the woven fabric with the organic binder attached may be further heated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon to carbonize and further graphitize the organic binder.
[0029]
Examples of the organic binder include phenol resin, furan resin, polyphenylene resin, polyethylene, polystyrene, polyimide, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyamide imide, polyether imide, polyether ether ketone, polycarbonate, acetal resin, Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, bismaleimide resin, thermoplastic polyurethane, ABS resin, AAS resin, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, acrylonitrile-styrene resin, polyvinyl butyral, silicone Resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, urea resin, Cellulose, epoxy resins, polyesters, coal tar pitch, petroleum pitch, or the like may be used mesophase pitches.
[0030]
Further, rubber-like materials such as ethylene-propylene copolymer rubber, polydiene, polyurethane rubber, natural rubber, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Fluorine rubber such as propylene fluorine rubber, fluoroethylene-vinyl ether copolymer (for example, Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), amorphous perfluoro resin (for example, Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), thermoplastic fluoro rubber Resins containing fluorine such as (for example, Daiel Thermoplastic manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and soft fluororesins (for example, Cefral Soft manufactured by Central Glass Co., Ltd.) can also be used. Among these, it is preferable to use a thermosetting material. In particular, when carbonized after adhering to a woven fabric, a thermosetting material should be used so that the shape can be maintained during carbonization, and prior to carbonization when a thermoplastic material is used. Pretreatment such as flameproofing should be done.
[0031]
In the present invention, when the carbonaceous fibers constituting the woven fabric are bound together with the binder and its carbide, the binder and its carbide do not block the gap of the woven fabric and reduce the gas diffusibility of the woven fabric. It is important to.
For this purpose, the following two patterns are suitable.
That is, (1) by immersing a woven fabric in a low-concentration binder solution or by applying this solution to the entire surface of the woven fabric, the surface of the carbonaceous fiber is coated with a relatively small amount of binder or its carbide. (2) Highly concentrated binder solution is sprayed on the woven fabric and the binder is adhered to the woven fabric in a dot-like manner, so that the carbonaceous fibers can be immobilized with a relatively large amount of binder or its carbide. It is possible to make it bind continuously.
[0032]
The state of binding of the carbonaceous fiber surface by the binder or its carbide can be easily confirmed by observing the fiber sheet with a transmission electron micrograph.
First, as (1), the organic binder is usually adhered to the woven fabric by immersing the woven fabric in a binder solution having a relatively low concentration of about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight. Then, after drying, the organic binder can be cured by heating with a hot press, a calender roll, an oven or the like. Therefore, when a large amount of organic binder is deposited, the organic binder should be carbonized after deposition. In addition, when carbonizing the organic binder adhered to the woven fabric, it is preferable to use an organic binder having a residual ratio after carbonization of 20% or more, particularly 40 to 65%. Further, powdered activated carbon, activated carbon fiber, porous carbon black such as ketjen black, etc. may be mixed in the binder and adhered to the woven fabric. These are preferably mixed in an amount of about 10 to 90% by weight, particularly about 30 to 80% by weight, based on the binder, and this can generally increase the rigidity of the conductive carbon fiber woven fabric finally obtained. In this case, the content of the binder or its carbide in the obtained carbonaceous fiber sheet is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more.
[0033]
The upper limit is usually 25% by weight, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
If the content of the binder or its carbide is high, the gas permeability of the woven fabric is likely to be impaired. Therefore, it can be said that it is preferable that the content is low as long as the rigidity and the like are satisfied. From this viewpoint, the content of the binder or its carbide is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less.
[0034]
Next, as (2), the following method can be used to bind carbonaceous fibers discontinuously with a binder or a carbide thereof. First, it is preferable to select a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, an unsaturated polyester resin, a urea resin, an epoxy resin, a melamine resin, a diallyl phthalate resin, or a silicone resin as the kind of the binder or its carbide. This thermosetting resin is usually an average particle size of 3 μm or more, especially an average particle size of 10 μm or more, usually an average particle size of 50 μm or less, especially an average particle size of 30 μm or less (maximum particle size, usually 200 μm or less, especially 150 μm or less Sprayed or applied to a woven fabric as a dispersion of semi-cured resin fine particles having a minimum particle size, usually 0.1 μm or more, particularly 0.5 μm or more), and dried, pressed, and heated to be completely cured as appropriate. Can be created.
[0035]
Semi-cured refers to a product obtained by boiling a semi-cured resin with a large excess of methanol and having a dissolution amount of 30 to 97% by weight, especially 70% to 95%. If the thermosetting resin is completely cured, it does not substantially dissolve in a large excess of methanol, but if it does not reach complete curing, it partially dissolves. I can do it.
Drying is usually performed at 50 to 170 ° C., preferably 90 to 160 ° C., and complete curing is not less than the curing temperature of the thermosetting resin used, and is usually 120 to 400 ° C., preferably 180 to 330. What is necessary is just to carry out at ° C.
The thermosetting resin is particularly preferably a semi-cured product of a phenol resin and a modified phenol resin, considering heat resistance, chemical stability, conductivity, and the like.
[0036]
When a large amount of organic binder is deposited, the organic binder should be carbonized after deposition. In addition, when carbonizing the organic binder adhered to the woven fabric, it is preferable to use an organic binder having a residual ratio after carbonization of 20% or more, particularly 40 to 65%. Further, powdered activated carbon, activated carbon fiber, porous carbon black such as ketjen black, etc. may be mixed in the binder and adhered to the woven fabric. These are preferably mixed in an amount of about 10 to 90% by weight, particularly about 30 to 80% by weight, based on the binder, and this can generally increase the rigidity of the conductive carbonaceous fiber sheet finally obtained. In this case, the content of the binder or its carbide in the obtained carbonaceous fiber sheet is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 40% by weight or less, especially 35% by weight or less, More preferably, it is 30% by weight or less.
Sheets with increased rigidity using a semi-cured product of such a thermosetting resin as a binder can be bonded by “point contact” between the semi-cured products between carbon fibers. For example, when a liquid phenol resin is used Thus, not only the mutual bonding between the carbon fibers but also the increase in electric resistance generated because the resin covers the surface of the fibers is preferable.
[0037]
It should be noted that the conductive carbonaceous fiber sheet based on the woven fabric is made by weaving the carbonaceous fiber precursor fiber instead of weaving the carbonaceous fiber, then carbonizing the obtained woven fabric, and if desired It can also be produced by graphitization. In one of the preferable methods, a flame-resistant fiber obtained by heating a polyacrylonitrile-based fiber, which is a direct precursor of the polyacrylonitrile-based carbon fiber, to 200 to 300 ° C. (= flame-proofing treatment) in air. Weaving into a flame-resistant woven fabric, which is carbonized by heating to 900-1400 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and if desired, further heated to 1400-3000 ° C. for graphitization. Thus, a carbonaceous fiber woven fabric can be obtained. The polyacrylonitrile fiber used for the flameproofing treatment may be either a long fiber or a short fiber spun, and the yarn may be either a single yarn or a twin yarn. Further, the fiber can be stretched during the flameproofing treatment to improve the toughness of the fiber.
[0038]
When the woven fabric obtained by weaving the flame resistant fiber is carbonized and further graphitized, the conductive carbonaceous fiber woven fabric according to the present invention can be produced without using a binder when the fibers are fused to each other. However, in the same manner as described above, a binder is added to the woven fabric thus obtained, and the carbonaceous fibers constituting the woven fabric can be bound to each other. It is also possible to impart an organic binder to the flame-resistant fiber woven fabric before carbonization so that the woven fabric is carbonized and the organic binder is carbonized simultaneously. The organic binder may be appropriately selected from those described above. The carbonization treatment of the flame-resistant fiber woven fabric may be performed at 400 to 1400 ° C, preferably 600 to 1300 ° C in an inert gas. From the viewpoint of the conductivity of the woven fabric, it is preferable to heat to 700 ° C or higher, particularly 800 ° C or higher. If graphitization is desired, it may be further heated to 1400 to 3000 ° C, preferably 1500 to 2500 ° C.
[0039]
One preferred embodiment of the method of carbonizing the woven fabric obtained by weaving the flame resistant fiber is to weave using the fiber that has been subjected to insufficient flame resistance treatment, and carbonize the resulting woven fabric. It is to fuse the fibers constituting the cloth, and further the single fibers. In other words, in the production of ordinary carbonaceous fibers, flameproofing treatment (infusibilization treatment in the case of pitch-based carbonaceous fibers) is sufficiently performed so that the single fibers are not fused during carbonization treatment. Almost no fusion is observed in the obtained carbon fiber. Flame-resistant treatment (infusibilization treatment) is a chemical reaction in which oxygen is introduced into the molecular structure of pitch or polyacrylonitrile, and is usually 200 to 300 ° C, at most less than 400 ° C, and tens of minutes with oxygen. It is carried out by contacting them. In general, the greater the amount of oxygen introduced into the molecular structure, the greater the effect of preventing fusion during carbonization. As the index, the oxygen flow rate required to burn the fiber, generally called the LOI value, is used, but in the case of producing carbonaceous fibers, flame resistant fibers having an LOI value of 35-40 should be used. It is said that. On the other hand, when actively fusing the fibers as in the present invention, the LOI value is 35 or less by decreasing the contact temperature with oxygen during flameproofing treatment or shortening the contact time. In particular, a flameproof fiber of 33 or less is preferable. However, if the LOI value is too small, the carbonized fiber fabric becomes too fragile during the carbonization treatment, and the resulting carbon fiber woven fabric becomes brittle. Therefore, the flameproofing treatment should be performed so that the LOI value is 20 or more, particularly 25 or more. preferable. In addition to causing the fusion between the fibers in this way, the fibers constituting the carbon fiber woven fabric are more reliably fixed by the above-described fiber binding treatment with the binder. You can also.
[0040]
Instead of weaving the flame resistant fiber, the precursor polyacrylonitrile fiber itself is woven to form a woven fabric, which may be subjected to flame resistance treatment and carbonization treatment, and optionally graphitization treatment. it can. In this case, the woven fabric may be brought into contact with an oxidizing gas such as air, ozone, or nitrogen oxide, sulfuric acid, nitric acid, or the like to obtain a flame-resistant woven fabric having the LOI value described above.
[0041]
The conductive carbonaceous fiber sheet obtained as described above can be used as it is as a material for a gas diffusion layer of a fuel cell, but it can be further processed and used as a material for a gas diffusion layer. For example, in order to prevent the deterioration of battery characteristics by holding moderate moisture in the membrane electrode body and adsorbing and removing impurities contained in the fuel and oxidant supplied to the battery, the conductive carbonaceous material obtained above is used. The fiber sheet is brought into contact with water vapor or carbon dioxide of about 800 to 1200 ° C. or air of about 300 to 500 ° C., and a part of the carbonaceous material is gasified to generate fine pores in the carbonaceous fiber. It can be set as the sheet | seat which consists of carbonaceous fiber. Note that the conductive carbonaceous fiber sheet obtained by the above-mentioned various methods is not limited to the case where the porous treatment is performed, and is finally pressed to finish it into a uniform and predetermined thickness. preferable. Since the woven fabric has an appropriate rigidity, the thickness can be easily controlled by pressing.
[0042]
The conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention can be suitably used as a gas diffusion layer of a fuel cell. For example, a paste obtained by mixing a dispersion of polytetrafluoroethylene, a catalyst, and carbon black is applied to a polymer solid electrolyte membrane to form a joined body of the polymer solid electrolyte membrane and the catalyst layer. A membrane electrode body can be formed by bonding the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention as a gas diffusion layer. Formation of a joined body of a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer is performed by applying a paste of polytetrafluoroethylene dispersion, catalyst and carbon black on a release sheet to form a catalyst layer. It can also be formed by joining the molecular solid electrolyte membrane by hot pressing. Conversely, by applying a catalyst paste to the conductive carbonaceous fiber sheet according to the present invention to form a joined body of the gas diffusion layer and the catalyst layer, and joining this to the polymer solid electrolyte membrane by hot pressing. A membrane electrode body can also be formed. Regardless of which method is used, the conductive carbon fiber sheet according to the present invention has an appropriate rigidity and is easy to handle.
The polymer electrolyte fuel cell using the carbonaceous fiber sheet according to the present invention as a gas diffusion layer material is suitably used as a power source for automobiles or a power source for cogeneration power generation systems.
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Example 1
Double yarn (2/40 Nm) consisting of single yarn that is bundled with 45-50 long fibers of a polyacrylonitrile-based flameproof yarn (LOI value 38) with a single fiber diameter of 8 μm per inch. Using a density of 50 warp yarns and 46 weft yarns, a plain weave flame-resistant woven fabric was obtained. The woven fabric was heated to 900 ° C. in a nitrogen stream and carbonized, and then further heated to 2000 ° C. in an argon atmosphere for graphitization. The weft density of the obtained graphitized carbonaceous fiber woven fabric was 70 warps per inch (equivalent to 276/10 cm) and 54 wefts per inch (equivalent to 213/10 cm). This carbon fiber woven fabric was immersed in an ethanol solution of a phenol resin (resole type) having a concentration of 3% by weight. After drying at 100 ° C., hot pressing was performed at 220 ° C. to obtain a conductive carbonaceous fiber sheet. When the hot pressing is performed after impregnating the phenolic resin, the carbonaceous fiber woven fabric slightly shrinks, so that the phenolic resin adhesion amount per unit area of the product is larger than that before the hot pressing. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0044]
Example 2
A conductive carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 1.5 wt% phenol resin (resole type) solution was used. The physical properties of this product are shown in Table 1.
Example 3
A conductive carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol resin (resole type) solution having a concentration of 6% by weight was used. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0045]
Example 4
The conductive carbon fiber woven fabric obtained in Example 3 was heated to 900 ° C. in a nitrogen stream to carbonize the adhering phenol resin. The physical properties of this product are shown in Table 1.
Example 5
A plain flame-resistant yarn woven fabric woven in the same manner as in Example 1 was heated to 900 ° C. and carbonized, and then immersed in a phenol resin (resole type) solution having a concentration of 6% by weight. After drying at 100 ° C., hot pressing was performed at 220 ° C., followed by heating to 2000 ° C. in an argon atmosphere, followed by graphitization to obtain a conductive carbonaceous fiber sheet. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0046]
Example 6
A conductive carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol resin (resole type) having a concentration of 20% by weight was used. The physical properties of this product are shown in Table 1. Moreover, the result of having cut out the size of 5 mm x 5 mm square from the obtained electroconductive carbon fiber sheet, and having image | photographed the scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 7
The graphitized carbon fiber woven fabric obtained in Example 1 was dispersed in water with a phenol resin semi-cured product having a concentration of 10% by weight and an average particle diameter of 20 μm (dissolution rate when the phenol resin semi-cured product was boiled in methanol was 95%). Immerse in the liquid. After drying at 100 ° C. for 60 minutes, hot pressing was performed at 300 ° C. to obtain a conductive carbonaceous fiber sheet.
Example 8
In Example 7, except that an aqueous dispersion having a concentration of 5% by weight of a phenol resin semi-cured product having an average particle diameter of 20 μm (dissolution rate at the time of boiling in methanol of 95%) was used as the phenol resin semi-cured product aqueous dispersion. In the same manner as above, a conductive carbonaceous fiber sheet was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 1. Moreover, the result of having cut out the size of 5 mm x 5 mm square from the obtained electroconductive carbon fiber sheet, and having image | photographed the scanning electron micrograph is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, the most part of the resin component has a spherical shape of about 1 μm to 10 μm, and most of these existed in a form of “point contact” between the carbon fibers. In addition, the carbon fiber surface was not observed to be coated with resin.
[0047]
Example 9
A sliver was produced by spinning a PAN flame-resistant fiber having a “LOI value of 50” obtained by subjecting polyacrylonitrile fiber (PAN) to flame oxidation by air oxidation. Next, this sliver was spun to obtain a double yarn (2/51 Nm) with a metric count of 51. When the number of fluffs of the obtained yarn was measured with a commercially available optical fluff counter (SHIKIBO F-INDEX TESTER), the number of fluffs having a fluff length of 3 mm or more was 300 per 10 m length of the yarn.
Using these twin yarns for warp and weft, a flame resistant fiber woven fabric was obtained by plain weaving at a weft density of 51 warps per inch and 45 wefts per inch. Next, this flame-resistant woven fabric was carbonized at 950 ° C. in a nitrogen atmosphere, and further graphitized at 2300 ° C. under vacuum to obtain a graphitized carbonaceous fiber woven fabric. The weft density of the obtained graphitized carbonaceous fiber woven fabric was 60 warps per inch (equivalent to 236/10 cm), 54 wefts per inch (equivalent to 213/10 cm), and the basis weight was 90m ² / G, thickness was 0.24 mm ".
In the same manner as in Example 7, the obtained graphitized carbonaceous fiber woven fabric was an aqueous dispersion of a phenol resin semi-cured product having a concentration of 10% by weight and an average particle size of 20 μm (dissolution rate when boiling in methanol is 95%). Soaked in. After drying at 100 ° C. for 60 minutes, hot pressing was performed at 300 ° C. to obtain a conductive carbonaceous fiber sheet. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly until obtaining the graphitized carbonaceous fiber woven fabric, and the subsequent phenol resin treatment was not performed. The physical properties of this product are shown in Table 1.
Comparative Example 2
A conductive carbonaceous fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethanol solution of a phenol resin (resole type) having a concentration of 40% by weight was used. The physical properties of this product are shown in Table 1.
Comparative Example 3
In Example 9, it carried out similarly until obtaining the graphitized carbonaceous fiber woven fabric, and the subsequent phenol resin treatment was not performed. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
* 1) About 8g / cm ² The thickness was measured when the load was applied.
* 2) Calculated by measuring the weight of a sample cut into a square with a side of 40 cm.
* 3) Measured with a constant current 4-probe measurement device (Dore Instruments Loresta AP).
* 4) The stiffness of the test piece was measured using a measuring instrument (cantilever softness tester) conforming to JIS L 1096 45 ° cantilever method.
* 5) The amount of fuzz adhesion was measured by the fuzz adhesion test method.
* 6) Measured in accordance with method A (Fragile method) of the air permeation measurement method of JISL1096.
* 7) Calculated based on the mass per unit area of the conductive carbon fiber woven fabric of Comparative Example 1.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph of a conductive carbonaceous fiber sheet obtained in Example 6. FIG. The magnification is 5000 times.
2 is a scanning electron micrograph of the conductive carbonaceous fiber sheet obtained in Example 8. FIG. The magnification is 5000 times.

Claims

厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積あたりの質量が、６０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下であり、４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ、面方向の体積固有抵抗が、０．２Ωｃｍ以下であることを特徴とする、主として炭素質繊維から得られる紡績糸により形成された炭素質繊維織布からなり、
前記炭素質繊維織布は、当該炭素質繊維織布の前記紡績糸が互いに融着しているか、又は熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物により表面被覆されて互に結着されており、かつバインダー又はその炭化物の含有量が０．０１重量％〜２５重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。The thickness is 0.05 mm or more and 1 mm or less, the mass per unit area is 60 g / m ² or more and 250 g / m ² or less, and the stiffness index value (L) based on the 45 ° cantilever method is , Consisting of a carbonaceous fiber woven fabric formed mainly from spun yarns obtained from carbonaceous fibers, characterized in that the volume resistivity in the plane direction is 6 cm or more and 0.2 Ωcm or less,
The carbonaceous fiber woven fabric is bonded to each other with the spun yarns of the carbonaceous fiber woven fabric fused to each other or surface-coated with a binder made of a thermosetting resin or a carbide thereof, And the conductive carbonaceous fiber sheet which has air permeability whose content of a binder or its carbide | carbonized_material is 0.01 weight%-25 weight% .

ＪＩＳＬ１０９６Ａ法（フラジール法）の通気性を示す空気量が５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上、１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性炭素質繊維シート。 ^2. The conductive carbonaceous material according to claim 1, wherein an air amount exhibiting air permeability according to JIS L 1096 A method (Fragile method) is 50 cm ³ / cm ² · sec or more and 150 cm ³ / cm ² · sec or less. Fiber sheet.

厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to claim 1 or 2, wherein the thickness is 0.1 mm to 0.5 mm .

単位面積当りの質量が８０ｇ／ｍ ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。Conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 1 to 3 mass per unit area is characterized by a ^{80 g / m 2 ~200g / m} 2.

４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。 The conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the stiffness index value (L) based on the 45 ° cantilever method is 8 cm or more.

面方向の体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。 The conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein a volume resistivity in a plane direction is 0.07 Ωcm or less.

毛羽立ちの度合いが、毛羽付着試験法による判定指標で、２級〜５級であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein the degree of fluff is a second to fifth grade as a determination index according to the fuzz adhesion test method.

厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積当りの質量が、６０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下であり、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ面方向の体積固有抵抗が、０．１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする、炭素質繊維が互いに融着している炭素質繊維織布又は炭素質繊維織布とこれに結合して炭素質繊維を相互に結着させている熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物とからなり、
前記バインダーもしくはその炭化物の含有量は０．０１重量％〜７重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。The thickness is 0.05 mm or more and 1 mm or less, the mass per unit area is 60 g / m ² or more and 250 g / m ² or less, and the stiffness index value (L) by the 45 ° cantilever method is 6 cm. The carbonaceous fiber woven fabric or the carbonaceous fiber woven fabric in which the carbonaceous fibers are fused to each other , and the volume specific resistance in the plane direction is 0.10 Ωcm or less and bonded thereto Ri Do and a binder or a carbide consisting of a thermosetting resin that is bound to each other carbonaceous fibers and,
A conductive carbonaceous fiber sheet having air permeability, wherein the binder or its carbide content is 0.01 wt% to 7 wt% .

厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to claim 8, wherein the thickness is 0.1 mm to 0.5 mm .

単位面積当りの質量が１２０ｇ／ｍ ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８又は９記載の導電性炭素質繊維シート。Conductive carbonaceous fiber sheet according to claim 8 or 9, wherein the mass per unit area is ^{^{120 g / m 2 ~200g / m}} 2.

４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 8 to 10 , wherein a bending resistance index value (L) by a 45 ° cantilever method is 8 cm or more.

面方向の体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 8 to 11 , wherein a volume resistivity in a plane direction is 0.07 Ωcm or less.

厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、単位面積当りの質量が１３０ｇ／ｍ ^２〜１７０ｇ／ｍ^２、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であり、かつ面方向の体積固有抵抗が０．０６Ωｃｍ以下であることを特徴とする、炭素質繊維が互に融着している炭素質繊維織布又は炭素質繊維織布とこれに結合している熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物とからなり、
前記バインダーもしくはその炭化物の含有量は０．０１重量％〜７重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。The thickness is 0.1 mm to 0.5 mm , the mass per unit area is 130 g / m ^{2 to} 170 g / m ² , the 45 ° cantilever method stiffness index (L) is 8 cm or more, and the surface direction The volume specific resistance of the carbonaceous fiber is 0.06 Ωcm or less, and the carbonaceous fiber woven fabric in which the carbonaceous fibers are fused to each other or the thermosetting resin bonded to the carbonaceous fiber woven fabric Do a binder or a carbide thereof consisting Ri,
A conductive carbonaceous fiber sheet having air permeability, wherein the binder or its carbide content is 0.01 wt% to 7 wt% .

炭素質繊維織布が炭素質繊維の前駆体を製織したのち炭化する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to claim 13 , wherein the carbonaceous fiber woven fabric is manufactured through a process of weaving a carbonaceous fiber precursor and then carbonizing.

毛羽立ちの度合いが、毛羽付着試験法による判定指標で、２級〜５級であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の導電性炭素質繊維シート。The conductive carbonaceous fiber sheet according to claim 13 or 14 , wherein the degree of fluff is a second to fifth grade as a determination index according to the fuzz adhesion test method.

前記炭素質繊維織布を構成する炭素質繊維がモノマーとしてアクリロニトリルを含む重合体を紡糸して得たアクリル系繊維の炭化物であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。 16. The conductive material according to claim 1, wherein the carbonaceous fiber constituting the carbon fiber woven fabric is a carbide of acrylic fiber obtained by spinning a polymer containing acrylonitrile as a monomer. Carbon fiber sheet.

請求項１ないし１６のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シートをガス拡散層材料として用いた固体高分子型燃料電池。A polymer electrolyte fuel cell using the conductive carbonaceous fiber sheet according to any one of claims 1 to 16 as a gas diffusion layer material.

請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池を組み込んだ自動車。An automobile incorporating the polymer electrolyte fuel cell according to claim 17 .

請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池を組み込んだコージェネレーション発電システム。A cogeneration power generation system incorporating the polymer electrolyte fuel cell according to claim 17 .