JP2004083873A - 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
(R1は単結合又はアルキレン基、R2は水素原子又はアルキル基、R3、R4、R5はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基又は珪素含有基、R6は水素原子、メチル基、シアノ基、又は−C(=O)OR8、R8は水素原子、アルキル基又は酸不安定基、R7はアルキル基、−NR9R10又は−OR11であり、R9、R10、R11は水素原子又はアルキル基である。a、bは正数で、0<a+b≦1である。)
【効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、電子線、X線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に多層プロセス用化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にi線(365nm)からKrF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、0.18μmルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特許文献1:特公平2−27660号公報、特許文献2:特開昭63−27829号公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【0003】
KrFエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用、更に0.15ミクロンルールの試作も始まり、0.13ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。KrFからArF(193nm)への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が193nm付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された(特許文献3:特開平9−73173号公報、特許文献4:特開平10−10739号公報、特許文献5:特開平9−230595号公報、特許文献6:国際公開第97/33198号パンフレット)。更に0.10μm以下の微細化が期待できるF2(157nm)に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長160nm付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素2重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素2重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した(非特許文献1:InternationalWork Shop 157nm Lithography MIT−LL Boston, MA May 5, 1999)。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され(非特許文献2:J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), Nov/Dec 1999)、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された(非特許文献3:J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.13No.4(2000)p657−664 and Vol.13 No.4(2000)p451−458)が、KrF露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ArF露光におけるポリ(メタ)アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【0004】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには2層レジスト法が優れていることが知られており、更に、2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【0005】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたKrF用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された(特許文献7:特開平6−118651号公報、非特許文献4:SPIE vol.1925(1993)p377等)。ArF用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(特許文献8:特開平10−324748号公報、特許文献9:特開平11−302382号公報、非特許文献5:SPIE vol.3333(1998)p62)。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている(特許文献10:特開平9−110938号公報、非特許文献6:J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996)p435−446)。
【0006】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている(非特許文献7:SPIE vol.3678 p214、p241、p562)。しかしながら、200nm以下の波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが(非特許文献8:SPIE vol.3678 p420)、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、T−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【0007】
それに対して、本発明者らは環状炭化水素基に珪素を導入した酸不安定基を提案した(特許文献11:特開2001−158808号公報)。このものは、酸脱離性に優れ、T−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっている。更にひとつの環状炭化水素基内に珪素を2個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可能である。また、ArFでの透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【0008】
アクリルペンダント型珪素含有ポリマーのもう一つの欠点として、ガラス転移点(Tg)が低いということが挙げられる。化学増幅型レジストは露光後の加熱(PEB)により、酸不安定基の脱離反応を起こすため、少なくとも加熱温度以上のTgが必要である。一般的なPEB温度は80〜150℃であり、150℃程度のTgが必要とされる。Tg以上の温度でPEBを行うと、熱フローしたポリマーの中を酸が拡散し、現像後のパターン寸法の制御ができなくなる。
【0009】
アクリルペンダント型珪素含有ポリマーの欠点として、測長SEMで観察したときに、測定中にライン寸法が細くなることが挙げられる。これは、電子ビームの照射によりエステル基が切断され、エステルの先が揮発してしまうためである。また、F2レーザー照射により、レジスト膜厚が減少するということも挙げられる。これもVUVレーザーの照射によりエステル基の切断が起こり、体積収縮が起こるのである。VUVレーザーの照射により、エステルにシリコーンをペンダントしたポリマーからは、シリコーン化合物が脱離することが指摘されている。シリコーン化合物は、投影レンズの表面に堆積され、透過率の低下につながる。特にシリコーン化合物の堆積物は、炭化水素系の堆積物に比べて除去が困難であると報告されている。
【0010】
そこで、本発明者らはエステルペンダントではなく、重合のための不飽和結合にシリコーンがペンダントされたビニルシランあるいはアリルシラン誘導体を重合することによって得られたポリマーを添加したレジストが、上記問題を解決できると考えた。
【0011】
従来、ビニルシランのような不飽和結合に珪素がペンダントされたモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンや、アクリルモノマーとの共重合も不可能であった。
【0012】
アリルシランとマレイミドとの共重合は、非特許文献9:Proc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)、無水マレイン酸との共重合は、非特許文献10:Proc. Society of Plastics Engineers Inc., Mid−Hudson Section, 1991, 1466, 227に紹介されている。アリルシランは珪素を1個しか含有しないため、エッチング耐性が低いという欠点があった。
【0013】
本発明者らは、珪素含有率を高めるため、珪素3個以上の環状のシロキサンを側鎖にもつビニル、アリル化合物を合成し、無水マレイン酸と共重合させたポリマーによってエッチング耐性を向上させた(特許文献12:特開2002−256033号公報、特許文献13:特開2002−348332号)。一般的に、鎖状のシロキサンは、Tgが低下して酸拡散が拡大する欠点があったが、環状のシロキサンはTgの低下が少なく、酸拡散を小さく制御できる長所があった。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている(非特許文献11:Proc. SPIE Vol.1466 p520(1991))。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、主鎖分解型の電子線レジストに用いられており、光照射あるいはプラズマ照射あるいは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持つ。SEM観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、酸素プラズマエッチング耐性も弱いことが判明した。
【0014】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【特許文献2】
特開昭63−27829号公報
【特許文献3】
特開平9−73173号公報
【特許文献4】
特開平10−10739号公報
【特許文献5】
特開平9−230595号公報
【特許文献6】
国際公開第97/33198号パンフレット
【特許文献7】
特開平6−118651号公報
【特許文献8】
特開平10−324748号公報
【特許文献9】
特開平11−302382号公報
【特許文献10】
特開平9−110938号公報
【特許文献11】
特開2001−158808号公報
【特許文献12】
特開2002−256033号公報
【特許文献13】
特開2002−348332号
【非特許文献1】
International Work Shop 157nm Lithography MIT−LL Boston, MA May 5, 1999
【非特許文献2】
J. Vac. Sci. Technol. B 17(6),
Nov/Dec 1999
【非特許文献3】
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.13 No.4(2000)p657−664 and Vol.13 No.4(2000)p451−458
【非特許文献4】
SPIE vol.1925(1993)p377
【非特許文献5】
SPIE vol.3333(1998)p62
【非特許文献6】
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996)p435−446
【非特許文献7】
SPIE vol.3678 p214、p241、p562
【非特許文献8】
SPIE vol.3678 p420
【非特許文献9】
Proc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)
【非特許文献10】
Proc. Society of Plastics Engineers Inc., Mid−Hudson Section, 1991, 1466, 227
【非特許文献11】
Proc. SPIE Vol.1466 p520(1991)
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した2層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、珪素含有率を高くすることができ、特に式(2)の単位を有する場合、珪素含有率が高くなり、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、高解像度を有し、とりわけ高アスペクト比のパターンを形成するのに適した2層レジスト法の材料として好適であり、更に耐熱性に優れたパターンを形成できること、また、本発明の共重合品は、スルホンが側鎖にあるため、開裂しても主鎖が分断されることがなく、SEM観察中のラインの細りがなく、エッチング耐性も強固であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0017】
即ち、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項1:
一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化4】
(式中、R1は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、R2は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R3、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。R6は水素原子、メチル基、シアノ基、又は−C(=O)OR8である。R8は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基である。R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−NR9R10又は−OR11である。R9、R10、R11は、水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a、bは正数で、0<a+b≦1である。)
請求項2:
一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であることを特徴とする請求項1記載の珪素含有高分子化合物。
請求項3:
一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であり、シルアルキレン結合で繰り返し単位a中のSi原子と結合していることを特徴とする請求項2記載の珪素含有高分子化合物。
請求項4:
一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であり、シロキサン結合で繰り返し単位a中のSi原子と結合していることを特徴とする請求項2記載の珪素含有高分子化合物。
請求項5:
一般式(1)の繰り返し単位aが下記一般式(2)で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項1記載の珪素含有高分子化合物。
【化5】
(式中、R1、R2は前述の通り、R12は酸素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基である。R13〜R15は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。nは2〜10の整数である。)
請求項6:
一般式(1)の繰り返し単位a及びbに加え、下記一般式(C)−1〜5から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位cを含み、aとbとcの繰り返し単位を合計で10〜100モル%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の高分子化合物。
【化6】
(式中、R16は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のアリール基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Aは酸不安定基を示し、pは0又は1であり、mは1又は2である。A1とA2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は密着性基である。)
請求項7:
請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
請求項8:
(1)請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項9:
(1)請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項10:
更に、塩基を添加してなる請求項8又は9記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項11:
(1)請求項7乃至10のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項12:
請求項11において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項13:
請求項11において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【0018】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むものである。
【化7】
【0019】
式中、R1は単結合、又は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、R2は水素原子、又は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R3、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜20、特に1〜10のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数6〜20、特に6〜10のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。R6は水素原子、メチル基、シアノ基、又は−C(=O)OR8である。R8は水素原子、炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基である。R7は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−NR9R10又は−OR11である。R9、R10、R11は、水素原子、又は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a、bは正数で、0<a+b≦1である。
【0020】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が1個脱離したものが挙げられる。
【0021】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記のものが挙げられる。
【0022】
【化8】
(式中、R0は酸素原子、又は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基であり、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基であってもよい。mは1〜10、特に1〜6の整数であり、R3、R4、R5は上記と同様の意味を示す。)
【0023】
この場合、繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5の少なくとも1つが珪素含有基であることが好ましく、特にシルアルキレン結合又はシロキサン結合で繰り返し単位a中のSi原子と結合していることが好ましい。
とりわけ、繰り返し単位aとしては、下記一般式(2)で示される環状構造を有していることが好ましい。
【0024】
【化9】
(式中、R1、R2は前述の通り、R12は酸素原子、又は炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基である。R13〜R15は同一又は異種の炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。nは2〜10の整数である。)
なお、上記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等の例示は、上述したものと同様である。
【0025】
ここで、一般式(1)中、繰り返し単位aで示される珪素含有繰り返し単位aを例示すると、下記の通りである。
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
一方、一般式(1)中、繰り返し単位bは下記に示すことができる。
【化14】
【0031】
本発明の高分子化合物は繰り返し単位aに示されるビニルシラン、アリルシラン誘導体と繰り返し単位bに示される繰り返し単位を含むことを必須としているが、本発明の高分子化合物としては、一般式(1)の繰り返し単位a及びbに加え、下記一般式(C)−1〜5から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位cを含み、aとbとcの繰り返し単位を合計で10〜100モル%含むことが好ましい。
【化15】
(式中、R16は水素原子、炭素数1〜20、特に1〜10のアルキル基、炭素数3〜20、特に6〜10のアリール基、炭素数1〜20、特に1〜10のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Aは酸不安定基を示し、pは0又は1であり、mは1又は2である。A1とA2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数1〜20、特に1〜10のアルキル基又は密着性基である。)
なお、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基として具体的には、先に例示したものを挙げることができる。
【0032】
上記繰り返し単位b、またA(又はA1及び/又はA2)の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式(A−1)、(A−2)で示される基、下記式(A−3)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。
酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)で示すものを挙げることができる。
【0033】
【化16】
【0034】
式(A−1)において、R30は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(A−3)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。a1は0〜6の整数である。
【0035】
式(A−2)において、R31、R32は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R33は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0036】
【化17】
【0037】
R31とR32、R31とR33、R32とR33とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR31、R32、R33はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0038】
上記式(A−1)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0039】
更に、下記式(A−1)−1〜(A−1)−9で示される置換基を挙げることもできる。
【0040】
【化18】
(a2は0〜6の整数)
【0041】
ここで、R37は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基、R38は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
【0042】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(A−2)−1〜(A−2)−23のものを例示することができる。
【0043】
【化19】
【0044】
【化20】
【0045】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。
【0046】
また、一般式(A−2a)あるいは(A−2b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【0047】
【化21】
【0048】
式中、R40、R41は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、R40とR41は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR40、R41は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R42は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b、dは0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、cは1〜7の整数である。Aは、(c+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。
【0049】
この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、cは好ましくは1〜3の整数である。
【0050】
一般式(A−2a)、(A−2b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(A−2)−24〜(A−2)−31のものが挙げられる。
【0051】
【化22】
【0052】
次に、式(A−3)においてR34、R35、R36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R34とR35、R34とR36、R35とR36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数3〜20の環を形成してもよい。
【0053】
式(A−3)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
【0054】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式(A−3)−1〜(A−3)−18を具体的に挙げることもできる。
【化23】
【0055】
式(A−3)−1〜(A−3)−18中、R43は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。R44、R46は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R45は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。
【0056】
更に下記式(A−3)−19、(A−3)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式(A−3)−19、(A−3)−20中、R43は前述と同様、R47は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。b1は1〜3の整数である。
【0057】
【化24】
【0058】
更に、式(A−3)中のR34、R35、R36は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。
【0059】
式(A−1)、(A−2)、(A−3)中のR30、R33、R36は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【0060】
【化25】
【0061】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【0062】
【化26】
【0063】
ここで、R51、R52は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、R53、R54、R55は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、シルメチレン結合で結合している珪素含有基である。R51とR52は結合して環を形成してもよい。(A−4)、(A−5)、(A−6)は具体的には下記に示すことができる。
【0064】
【化27】
【0065】
また、一般式(A−7)あるいは(A−8)で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【0066】
【化28】
【0067】
ここで、R56、R68は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R57、R58、R61、R62、R65、R66は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R59、R60、R63、R64は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、p、q、r、sは0〜10の整数、1≦p+q+s≦20である。
【0068】
式(A−7)、(A−8)のものを具体的に例示すると、下記式(A−7)−1〜(A−8)−6に示すものを挙げることができる。
【0069】
【化29】
【0070】
一般式(C)−2中のA1又はA2としての密着性基としては下記のものを例示することができる。
【0071】
【化30】
【0072】
本発明の高分子化合物においては、更に下記式から選ばれる1種又は2種以上の繰り返し単位dを含むことができる。
【0073】
【化31】
【0074】
【化32】
【0075】
また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーから得られる繰り返し単位eであり、例えば下記に示すものが例示される。
【0076】
【化33】
【0077】
本発明の珪素含有高分子化合物は、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル(ラクトン)、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、これによって得られた繰り返し単位fとして、例えば下記のようなものが挙げられる。
【0078】
【化34】
(ここで、R70は水素原子又はメチル基である。)
【0079】
本発明の高分子化合物において、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式(1)において、a、bは正数であり、好ましくは0.02≦a<1、特に0.05≦a<1、0.1≦b<1、特に0.2≦b<1であり、0.05≦a+b≦1、特に0.1≦a+b≦1である。
【0080】
この場合、本発明の高分子化合物において、上述した繰り返し単位cは、0≦c<1、より好ましくは0≦c<0.8、更に好ましくは0≦c<0.6である。なお、繰り返し単位bが酸不安定基を持たない場合は、cは0.1以上、特に0.2以上含むことが好ましい。更に、上記繰り返し単位d、e、fにおいて0≦d<0.6、特に0≦d<0.5、0≦e<0.5、特に0≦e<0.3、0≦f<0.5、特に0≦f<0.3であることが好ましい。なお、a+b+c+d+e+f=1である。
【0081】
a単位が少なすぎると珪素含有量が低下するため、酸素ガスにおけるエッチング耐性が低下し、b単位が低下すると密着性基の割合が低下するので密着性が低下、パターン剥がれが生じ、現像後のスカムが発生する。c単位が低下すると酸不安定基の割合が低下するため、溶解コントラストが低下し、パターンが解像できなくなるが、b単位に酸不安定基を含む場合においては、c単位は必ずしも必要でない。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる。a、b、cはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【0082】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【0083】
更に、本発明の高分子化合物において、上記式の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0084】
本発明の高分子化合物は、単位a、更に必要に応じ単位eを与える珪素含有基を有するビニルモノマーと、単位b、更に必要に応じて単位c、d、fを与える共重合モノマーを、常法に従って、有機溶媒と混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤(あるいは触媒)の種類、開始の方法(光、熱、放射線、プラズマなど)、重合条件(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合(アニオン重合)などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【0085】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、従って本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物を含有する。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
この化学増幅ポジ型のレジスト材料としては、
(1)上記高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有した組成、あるいは、
(1)上記高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有した組成とすることができる。この場合、これらの組成に、更に
(5)塩基(塩基性化合物)
を添加することが好ましい。
【0086】
上記(1)成分の高分子化合物は上述した通りであるが、この場合、異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマーのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【0087】
(2)成分の酸発生剤としては、下記一般式(3)のオニウム塩、式(4)のジアゾメタン誘導体、式(5)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【0088】
(R71)cM+K− (3)
(但し、R71は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、K−は非求核性対向イオンを表し、cは2又は3である。)
【0089】
R71のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0090】
【化35】
(但し、R72、R73は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
【0091】
R72、R73のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0092】
【化36】
(但し、R74、R75、R76は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、R75、R76は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R75、R76はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
【0093】
R74、R75、R76のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R72、R73で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R75、R76のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0094】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0095】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100部(質量部、以下同じ)に対して0.2〜50部、特に0.5〜40部とすることが好ましく、0.2部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0096】
ここで、本発明で使用される(3)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0097】
(4)成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は(A−1)〜(A−8)と同様のものを用いることができる。
【0098】
分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、3,3’ジフルオロ[(1,1’ビフェニル)4,4’−ジオール]、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられる。
【0099】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチルエステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチルエステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステル]等が挙げられる。
【0100】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対して20部以下、好ましくは15部以下である。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【0101】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる(特開平5−232706号、同5−249683号、同5−158239号、同5−249662号、同5−257282号、同5−289322号、同5−289340号公報等記載)。
【0102】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【0103】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0104】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0105】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0106】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
N(X)n(Y)3−n (B)−1
式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。
【0107】
【化37】
【0108】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0109】
一般式(B)−1で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0110】
更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【化38】
(式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
【0111】
上記式(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げることができる。
【0112】
更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化39】
(式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
【0113】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
【0114】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0115】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0116】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−171」、「F−172」、「F−173」、「F−177」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0117】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、146nmのKr2、134nmのKrAr等のエキシマレーザー、157nmのF2、126nmのAr2等のレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0118】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図1は、露光、PEB、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図1(A)において、1は下地基板、2は被加工基板(SiO2、SiN等)、3は有機膜(ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等)、4は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図1(B)に示したように、このレジスト層の所用部分を露光5し、更に図1(C)に示したようにPEB、現像を行って露光領域を除去し、更に図1(D)に示したように酸素プラズマエッチング、図1(E)に示したように被加工基板エッチング(CF系ガス)を行って、パターン形成することができる。
【0119】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるT−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするSO2やN2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がSiO2やSi3N4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはCF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、TiN/Alなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【0120】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【0121】
図2は、これを示すもので、図2(A)において、1は下地基板、6は被加工基板、4は上記したレジスト層であり、図2(B)、(C)に示したように、露光5及びPEB、現像を行った後、図2(D)に示したように被加工基板エッチング(Cl系ガス)を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【0122】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた2層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0123】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
(1)珪素含有ポリマーの合成例
[合成例1]
100mLのフラスコに無水マレイン酸9.8g、モノマーb1を10.6g、モノマーa1を10.7g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体31gを得た。
【0124】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸:モノマーb1:モノマーa1:モノマーc1=20.3:12.2:26.5:41.0
重量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
これを(ポリマー1)とする。
【0125】
[合成例2]
100mLのフラスコにモノマーb2を13.2g、モノマーa1を10.7g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体25.5gを得た。
【0126】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb2:モノマーa1:モノマーc1=35.8:25.5:38.7
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
これを(ポリマー2)とする。
【0127】
[合成例3]
100mLのフラスコにモノマーb3を14.2g、モノマーa1を10.7g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体22.2gを得た。
【0128】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb3:モノマーa1:モノマーc1=42.8:22.5:34.7
重量平均分子量(Mw)=10,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
これを(ポリマー3)とする。
【0129】
[合成例4]
100mLのフラスコにモノマーb4を13.2g、モノマーa1を10.7g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体27.2gを得た。
【0130】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb4:モノマーa1:モノマーc1=32.8:32.5:34.7
重量平均分子量(Mw)=11,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
これを(ポリマー4)とする。
【0131】
[合成例5]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa1を10.7g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体27.7gを得た。
【0132】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa1:モノマーc1=33.1:25.2:41.7
重量平均分子量(Mw)=16,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
これを(ポリマー5)とする。
【0133】
[合成例6]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa2を11.4g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体29.1gを得た。
【0134】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa2:モノマーc1=33.9:23.3:42.8
重量平均分子量(Mw)=15,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
これを(ポリマー6)とする。
【0135】
[合成例7]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa3を8.9g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体26.6gを得た。
【0136】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa3:モノマーc1=44.9:18.4:36.7
重量平均分子量(Mw)=10,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
これを(ポリマー7)とする。
【0137】
[合成例8]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa4を8.2g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体25.6gを得た。
【0138】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa4:モノマーc1=44.5:17.8:37.7
重量平均分子量(Mw)=10,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
これを(ポリマー8)とする。
【0139】
[合成例9]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa5を10.2g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体25.1gを得た。
【0140】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa5:モノマーc1=44.1:12.7:43.2
重量平均分子量(Mw)=9,030
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
これを(ポリマー9)とする。
【0141】
[合成例10]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa6を10.3g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体23.6gを得た。
【0142】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa6:モノマーc1=45.2:8.8:46.0
重量平均分子量(Mw)=9,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
これを(ポリマー10)とする。
【0143】
[合成例11]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa7を10.3g、モノマーc1を18.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体26.2gを得た。
【0144】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa7:モノマーc1=45.2:8.8:46.0
重量平均分子量(Mw)=9,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
これを(ポリマー11)とする。
【0145】
[合成例12]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa6を10.3g、モノマーc2を20.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体26.9gを得た。
【0146】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa6:モノマーc2=52.2:8.8:39.0
重量平均分子量(Mw)=10,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
これを(ポリマー12)とする。
【0147】
[合成例13]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa6を10.3g、モノマーc3を20.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体29.3gを得た。
【0148】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa6:モノマーc3=48.2:7.2:44.6
重量平均分子量(Mw)=15,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
これを(ポリマー13)とする。
【0149】
[合成例14]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa6を10.3g、モノマーc4を24.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体35.5gを得た。
【0150】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa6:モノマーc4=43.4:9.5:47.1
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.53
これを(ポリマー14)とする。
【0151】
[合成例15]
100mLのフラスコにモノマーb5を13.8g、モノマーa6を10.3g、モノマーc5を28.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体31.5gを得た。
【0152】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーb5:モノマーa6:モノマーc5=42.4:9.3:48.3
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
これを(ポリマー15)とする。
【0153】
【化40】
【0154】
【化41】
【0155】
<ドライエッチング試験>
合成例1〜15で得られたポリマー1g、m/p比が6/4のMw8,000のノボラック3gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、110℃で60秒間ベークして200nm厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は1000nm厚みの膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記2つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【0156】
(1)O2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表1】
【0157】
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表2】
【0158】
エッチング試験結果を表3に示す。
【表3】
【0159】
<レジスト評価例>
ポリマー1〜15で示されるシリコーンポリマー、PAG1,2で示される酸発生剤、DRI1,2で示される溶解阻止剤、FC−430(住友スリーエム(株)製)0.01質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒1,000質量部に表4に示す組成で十分に溶解させ、0.2μmのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてOFPR−800(東京応化工業(株)製)を塗布し、300℃で5分間加熱し、硬化させて0.5μmの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜(DUV−30)をスピンコートして100℃で30秒、200℃で60秒ベークして85nmの厚みにした。レジスト液を硬化させたDUV−30/ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークして0.2μmの厚さにした。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、S305B、NA0.68、σ0.85、2/3輪帯照明)を用いて露光し、130℃で60秒間ベーク(PEB)後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)で60秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【0160】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表4に示す。
評価方法:
0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【0161】
【表4】
【0162】
【化42】
【0163】
上記の結果より、本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図2】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
1 下地基板
2 被加工基板
3 有機膜
4 レジスト層
5 露光
6 被加工基板
Claims (13)
- 一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であることを特徴とする請求項1記載の珪素含有高分子化合物。
- 一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であり、シルアルキレン結合で繰り返し単位a中のSi原子と結合していることを特徴とする請求項2記載の珪素含有高分子化合物。
- 一般式(1)の繰り返し単位aにおいて、R3、R4、R5中の少なくとも1つが珪素含有基であり、シロキサン結合で繰り返し単位a中のSi原子と結合していることを特徴とする請求項2記載の珪素含有高分子化合物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
- (1)請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。 - (1)請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、塩基を添加してなる請求項8又は9記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- (1)請求項7乃至10のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項11において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
- 請求項11において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
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