JP4817566B2 - Polyolefin microporous membrane and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は突刺強度、熱収縮率及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレーター及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等の電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、衣料材料、医療用材料等に幅広く使用されている。
【０００３】
かかるポリオレフィン微多孔膜の高強度化を図るために、超高分子量ポリエチレンを用いて微多孔膜を製造することが検討されている。例えば、超高分子量ポリエチレンと各種可塑剤、溶剤等を混練した後これら可塑剤、溶剤等を除去し、必要に応じて延伸する方法が、特開昭60-242035号、特開昭60-255107号、特開昭63-273651号等に開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は各種可塑剤、溶剤等を大量に使用しなければならず、可塑剤、溶剤等の除去に時間がかかり過ぎるのみならず、得られる微多孔膜の強度も十分ではなかった。これを改良するため、超高分子量ポリエチレンに重量平均分子量が１×10⁴以上の他のポリエチレンを添加し、分子量分布を制御することにより優れた強度と透水性を兼ね備え、かつ溶剤の使用量を少なくすることができる発明が特開平3-64334号に開示されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム電池をはじめとする電池特性に対する要求レベルは日増しに高くなり、突刺強度、透過性及び熱収縮性の向上が一層求められている。ところが透過性を高くすると一般に空孔率が高くなり、その結果微多孔膜の突刺強度は低下傾向になる。また突刺強度を高めるために延伸倍率を高くすると、熱収縮率は著しく高くなる。このためこれら３物性を同時に満たすものはまだ知られていない。特に電池容量を向上させる観点から、微多孔膜の膜厚は従前の25〜30μmから10μm程度に薄膜化が要求され、突刺強度は14700mN／25μm（1500gf／25μm）程度でなければ使用できない状況になっている。
【０００６】
特開平7-188440号に記載の微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン又はこれを含む組成物と溶剤とからなる溶液を溶融混練し、次いで混練物を押出し、冷却して得られたゲル状成形物を膜厚方向に温度分布を設けて延伸し、脱溶剤処理して得られる。この微多孔膜は、突刺強度及び破断強度が良好であり、透気度は電池用セパレーターとして使用できるレベル（520〜700秒／100ml）である。しかし、突刺強度はそれでも5880mN／25μm（600gf／25μm）程度である。単純に延伸倍率を高めれば突刺強度は向上するが、逆に熱収縮率が悪化して結局リチウム電池用セパレーターとして求められている厳しい要求を十分に満たすことができない。
【０００７】
また、特開2000-248094号には、超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとを混練して得られたゲル状成形物を0℃まで冷却し、次いで120℃で圧延、さらに延伸し、脱溶媒後に熱処理を行う方法が記載されている。この場合、突刺強度が9800mN／25μm（1000gf／25μm）と高いが、熱収縮率も9.8〜13.4％と高値になっている。このため、延伸前に圧延を行うことにより透過性と強度を同時に向上させるという利点を有しているものの、リチウム電池セパレーターとして用いた場合には、発熱に伴いデンドライト成長が原因の短絡が起こりやすくなり、リチウム電池等の二次電池における長期サイクル特性が悪くなる。
【０００８】
さらに特開2001-081221号には、横方向（TD）の収縮力の緩和、突刺強度の向上、及び引張強度の向上したポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、熱収縮率については全方向について改良されたものではない。また透過性は800秒／100ml程度であり、さらに屈曲性が2.5〜7.0と高いため、イオン透過性の面ではさらなる改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度が高く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好なポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とから得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸した後、残存する溶剤を表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて除去し、さらに所定の温度で延伸及び熱処理することにより、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度、熱収縮率及び透過性に優れた微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率がともに８％以下、突刺強度が14700mN／25μm以上であり、かつ透気度が20〜1000秒／100mlであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第１の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔膜を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第２の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去して得られた微多孔膜(A)と、前記微多孔膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(B)とを少なくとも２層以上に積層することを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第３の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔膜(A)を少なくとも２枚以上積層した後、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレーター及び電池として好適に用いることができる。
【００１６】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(11)を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶〜15×10⁶である。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶〜5×10⁶である。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンが多段重合により製造されたものである。
(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンのMw／Mnが５〜300である。
(6) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満のポリオレフィンとの組成物である。
(7) 上記(6)に記載のポリオレフィン組成物中の重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満のポリオレフィンが高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(8) 上記(6)又は(7)に記載のポリオレフィン組成物が重量平均分子量５×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満の高密度ポリエチレンからなる。
(9) 上記(6)〜(8)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物のMw／Mnが５〜300である。
(10) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(9)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物に、シャットダウン機能（電池内部の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔を目詰りさせて電流を遮断する機能）を付与するポリオレフィンとして分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン-α-オレフィン共重合体、及び分子量１×10³〜４×10³の低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加したポリオレフィン組成物である。
(11) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(10)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物に、メルトダウン温度（熱可塑性微多孔膜の破膜温度）を向上させるためのポリプロピレンを添加したポリオレフィン組成物である。
【００１７】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、上記第１〜第３の製造方法は下記条件(12)〜（20）を満たすのが好ましい。
(12) 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤との溶融混練は、当該ポリオレフィンの融点＋10℃〜＋100℃で行う。
(13) 押出成形により得られたゲル状シートの延伸（一次延伸）は、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以下の温度で行う。
(14) 溶剤の除去を行う洗浄工程は二段階以上の工程により行う。
(15) 少なくとも最終段階の洗浄工程で25℃における表面張力が24mN以下の洗浄溶媒(A)を用いる。
(16) 洗浄溶媒(A)は、フッ素系炭化水素、炭素数５〜10のノルマルパラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、シクロパラフィン、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂肪酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 洗浄溶媒(A)以外に洗浄溶媒(B)を用いる段階を入れてもよい。洗浄溶媒(B)は、易揮発性溶媒（炭化水素、塩素化炭化水素、フッ化炭化水素、エーテル、エチルメチルケトン等）、又は沸点100℃以上且つ引火点0℃以上の非水系溶媒である。
(18) 熱固定処理の前後に、必要に応じて熱緩和処理を行う。熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以下の温度で行う。
(19) 熱緩和処理は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長さの60％以上維持するようにし、一方向のみ緩和してもよい。
(20) 微多孔膜の積層は、ロール、エンボス等の方法を用いて融着させることにより行う。
【００１８】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン微多孔膜
(A) ポリオレフィン
本発明に使用するポリオレフィンは、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とする。このようなポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、好ましくは重量平均分子量が１×10⁶〜15×10⁶、より好ましくは１×10⁶〜5×10⁶である。
【００１９】
使用するポリオレフィンは、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするものであれば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組成物となるものでも構わない。このような他のポリオレフィンとして、ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満）、ポリプロピレン（重量平均分子量１×10⁴〜４×10⁶）、ポリブテン-１（重量平均分子量１×10⁴〜４×10⁶）、ポリエチレンワックス（重量平均分子量１×10³以上１×10⁴未満）、エチレン・α-オレフィン共重合体（重量平均分子量１×10⁴〜４×10⁶）等を使用することができる。
【００２０】
これらの任意成分としてのポリオレフィンは、使用する材料全体の80重量％まで使用することができる。
【００２１】
ポリオレフィン組成物としては、用途により分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を容易に制御することができるため、超高分子量ポリエチレンとポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満）とからなる組成物を好ましく用いることができる。係るポリオレフィン組成物の分子量分布は５〜300であるのが好ましく、５〜100であるのがより好ましい。
【００２２】
ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満）の種類は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれでも使用することができ、エチレン単独重合体のほか、プロピレン、ブテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体であってもよい。中でも超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量５×10⁵以上）と高密度ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満）とからなる組成物を特に好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
(B) 物性
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率（105℃、８時間）は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに８％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。８％を超えるとリチウム電池用セパレーターとして使用した場合に、発熱時に破膜が起こり短絡の原因となりやすい。突刺強度は14700mN／25μm（1500gf／25μm）以上であり、好ましくは15680mN／25μm（1600gf／25μm）以上、より好ましくは19600mN／25μm（2000gf／25μm）以上である。突刺強度が14700mN／25μmよりも低いとリチウム電池として電極に組み込む際にピンホールが発生しやすい。平均曲路率は特に限定されないが、好ましくは1.2〜2.5であり、より好ましくは1.2〜2.2である。曲路率が高すぎるとイオン透過性が大幅に低下し、低すぎるとイオン透過性は向上するものの、リチウム電池セパレーターに使用した場合に短絡が起こりやすい。透気度は20〜1000秒／100mlである。1000秒／100mlを超えると、リチウム電池に使用した場合に電池容量の低下につながり、20秒／100ml未満では強度が不足する。
【００２４】
[2] 製造方法
(A) 第１の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第１の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去し、得られた微多孔膜をポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することにより行う。
【００２５】
(a) ポリオレフィン溶液の調製工程
上記溶剤は、溶融混練状態でポリオレフィンと混和状態になるものが好ましい。好ましい溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等の他、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）等、常温で液状のフタル酸エステル等を挙げることができる。溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が特に好ましい。また本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば混合溶剤とすることができる。
【００２６】
ポリオレフィンと溶剤の配合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１〜50重量％、好ましくは20〜40重量％である。ポリオレフィンが１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００２７】
上記溶融混練物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２８】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常二軸押出機によりポリオレフィンと溶剤を均一に混練することにより行う。溶融温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃〜＋100℃が好ましい。具体的には、160〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。ここで融点とは、JIS K 7121により、示差走査熱量測定（DSC）により求められる値をいう。溶融混練はポリオレフィンと溶剤からなる加熱溶液を予め押出機に投入してもよいし、ポリオレフィンを最初に投入し、途中から溶剤を投入してもよい。
【００２９】
(b) ゲル状シートの成形工程
溶融混練して得られた混練物を直接又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介して押出成形する。押出成形はTダイ法、インフレ法等の公知の方法により行うことができる。得られた成形物を冷却してゲル状シートにする。冷却速度は50℃／分以上の急冷にて行い、温度25℃以下にするのが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３０】
(c) 二軸延伸工程
次にゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸（一次延伸）する。延伸はテンター法、ロール法、圧延法、又はこれらを組み合わせた方法により行い、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれも利用できる。延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常約90℃）以上融点以下で行うことが好ましい。ここで、結晶分散温度とはASDM D 4065による動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００３１】
膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する方法は、特開平7-188440号に記載の方法を採用するのが好ましい。すなわち、▲１▼ゲル状シートを予備加熱を行って比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃）でかつ均一な温度にした後、比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）に表面を加熱して延伸する方法、▲２▼ゲル状シートを予備加熱して比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）で、かつ均一な温度に加熱した後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃）に表面を冷却して延伸する方法、▲３▼ゲル状シートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいずれか一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃）によって加熱しながら延伸する方法（予備加熱温度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、予備加熱の温度が加熱エアの温度よりも低い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくはポリエチレンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃とする。）のいずれかを採用する。
【００３２】
延伸倍率は特に限定されないが、機械方向（MD）に３倍以上及び横方向（TD）に３倍以上で、かつ面積倍率20倍以上とするのが好ましい。このようにすることで突刺強度を向上させることができる。
【００３３】
(d) 洗浄工程
一次延伸により得られた膜から溶剤を除去（洗浄）する。ポリオレフィン相は溶剤によりミクロ相分離されているので、溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶剤の除去には、25℃における表面張力が24mN/m以下、好ましくは20mN/m以下になる洗浄溶媒(A)を用いる。洗浄溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないものが好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。なお洗浄溶媒(A)の表面張力は温度に依存し、使用温度を上げるに従い低くすることができるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。ここで、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力をいい、JIS K 3362に基づいて測定した値である。
【００３４】
洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜10のノルマルパラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2-ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2-ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる
【００３５】
フッ素系化合物としては、C₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は20℃において表面張力が24mN/m以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。また沸点が100℃以下であるため乾燥が容易である。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００３６】
炭素数５〜10のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が20℃において24mN/m以下である。この中では、沸点が100℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンがより好ましい。
【００３７】
炭素数６〜12のイソパラフィンとしては2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、3,4-ジメチルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,3,4-トリメチルペンタン、2-メチルオクタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2-メチルノナン及び2,3,5-トリメチルヘプタンが好ましい。この中では表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下である2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン及び3,3-ジメチルペンタンがより好ましい。
【００３８】
炭素数６以下のエーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下である。
【００３９】
シクロパラフィンとしてはシクロペンタンが、脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノールが、ともに表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃以下であるため好ましい。
【００４０】
脂肪族エステルとしては、表面張力が20℃において24mN/m以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。更に沸点が100℃以下である酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００４１】
洗浄溶媒(A)としては、25℃において表面張力が24mN/m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００４２】
洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合物として使用することができる。この場合、その混合比率は25℃において表面張力が24mN/m以下になるようにする。例えばC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用することができる。
【００４３】
洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つの段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものが好ましく、例えば公知のペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。また沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒を用いることもできる。洗浄溶媒(B)は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００４４】
このような二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透気度が向上する。
【００４５】
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、特に沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)で処理すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒(B)として沸点150℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れがあるが、沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることによりその問題を解消することができる。
【００４６】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイクル利用し易い。なお「沸点」とは、1.01×10⁵Paにおける沸点をいい、「引火点」とは、JIS K 2265に基づいて測定した温度をいう。
【００４７】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。またその引火点は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは40℃以上である。しかし非水系溶媒を水溶液化するのは、溶剤の除去を十分に行うことができないため好ましくない。
【００４８】
非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４９】
炭素数8以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００５０】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-ブロモペンタン及び1-ブロモヘキサンがより好ましい。
【００５１】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン及び2,3,5-トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００５２】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン及びシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘプタンがより好ましい。
【００５３】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００５４】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００５５】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン及び4-クロロトルエンがより好ましい。
【００５６】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールがより好ましい。
【００５７】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2-クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2-クロロエチルがより好ましい。
【００５８】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００５９】
炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2-ペンタノン及び3-ペンタノンがより好ましい。
【００６０】
上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、例えば洗浄溶媒(A)として挙げたC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、C₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20〜80℃の温度において24mN/m以下になる割合で混合するのが好ましい。具体的には、混合溶媒100重量部中において任意成分(C)を好ましくは２〜98重量部、より好ましくは５〜50重量部にする。任意成分(C)を２〜98重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００６１】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃の温度において24mN/m以下になるものを用いるのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等である。
【００６２】
ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C₄F₉OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化メチレン／C₇F₁₆、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好ましくは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C₄F₉OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化メチレン／C₇F₁₆、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／C₄F₉OCF₃、及びノルマルヘプタン／C₆F₁₄である。このような組合せのものを用いることにより、液体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透過性を向上させることができる。
【００６３】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行ってもよい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜五段階であり、好ましくは三〜四段階である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程が長くなるため、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また溶剤除去の効率性が低下する。このため、各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００６４】
洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対しそれぞれ300〜30000重量部使用するのが好ましい。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50〜200重量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６５】
洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20〜80℃で洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合は、室温では膜内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。
【００６６】
洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m 以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24mN/m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒(A)は、高くとも25℃においてその表面張力が24mN/m 以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。
【００６７】
(e) 乾燥、再延伸及び熱処理工程
このようにして得られた微多孔膜を乾燥して溶剤を実質的に完全に除去する。乾燥方法は加熱乾燥法、風乾法等により行う。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度が好ましい。
【００６８】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好ましくない。
【００６９】
乾燥後の微多孔膜を再度延伸（二次延伸）する。再度延伸する場合の温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常約90℃）以上融点未満であるのが好ましい。かかる温度で延伸することにより透過性を向上することができる。結晶分散温度未満では十分な延伸を行うことができない。二次延伸は、一軸延伸及び二軸延伸のいずれも適用でき、二軸延伸の場合には同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれも適用できる。延伸倍率は、一軸方向に1.001〜９倍とするのが好ましく、面積倍率で1.01倍〜９倍とするのが好ましい。面積倍率で９倍を超えると破膜が起こりやすいため好ましくない。また延伸方法は、テンター法、ロール法、圧延法及びこれらの組み合わせのいずれも使用できる。
【００７０】
得られた膜をポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満で熱処理する。熱処理には熱固定処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、両方の処理を行ってもよい。熱固定処理は、機械方向（MD）及び横方向（TD）の両方向を固定し、両方向ともに寸法変化がないように行う熱処理である。これにより空効率及び透気度を低下させることなく熱収縮率を低下させることができる。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式のいずれかにより行う。
【００７１】
熱緩和処理は、機械方向（MD）及び／又は横方向（TD）に収縮させながら行う熱処理である。熱緩和処理をポリオレフィンの融点以下、好ましくはポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以下で行うことにより、熱収縮率を大幅に緩和することができる。熱緩和は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長さの80％以上を維持しているのが好ましく、用途に応じて一方向のみ緩和してもよい。熱緩和処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。
【００７２】
(B) 第２の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第２の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(A)と、微多孔膜(A)をさらにポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(B)とを少なくとも２層以上に積層することにより行う。
【００７３】
このうち、(a) 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練する工程、(b) 溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する工程、(d) 表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去する工程については第１の製造方法と同様である。この(a)〜(d)の工程のみで、溶剤除去後の延伸及びその後の熱処理を行わないものが微多孔膜(A)となる。得られた微多孔膜(A)を上記第１の方法と同様にして、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらにポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理をして微多孔膜(B)を作製する。熱処理には熱固定処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、両方の処理を行ってもよい。再度の延伸、熱処理（熱固定処理及び熱緩和処理）の方法は第１の製造方法の場合と同様である。
【００７４】
微多孔膜(A)と微多孔膜(B)を積層して多層構造のポリオレフィン微多孔膜を作製する。積層はA／Bのような２段構造としてもよいし、B／A／Bのような３段構造としてもよく、積層する段数は特に問わない。また、限定的ではないが微多孔膜(B)を表面層とするのが好ましい。このようにすることで、透過性の向上を図ることができる。積層は通常ロール、エンボス等の公知の方法を用いて融着させることにより行う。融着は結晶分散温度以上融点未満の温度で行うのが好ましい。
【００７５】
(C) 第３の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の第３の製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去し、得られた微多孔膜(A)を少なくとも２枚以上積層した後、積層した微多孔膜をポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに当該ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することにより行う。
【００７６】
このうち、(a) 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練する工程、(b) 溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する工程、(d) 表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去する工程については第１の製造方法と同様である。この(a)〜(d)の工程のみで、溶剤除去後の延伸及びその後の熱処理を行わないものが微多孔膜(A)となる。得られた微多孔膜(A)を少なくとも２枚以上積層する。微多孔膜の積層方法は第２の製造方法と同様の方法を用いることができる。このように積層することにより溶剤除去後の延伸が容易になる。
【００７７】
積層した微多孔膜を再度延伸（二次延伸）する。延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常約90℃）以上融点未満であるのが好ましい。かかる温度で延伸することにより透過性を向上させることができる。結晶分散温度未満では延伸を十分に行うことができない。この延伸倍率は、面積倍率で1.01倍以上９倍未満とするのが好ましい。９倍以上では破膜が起こりやすいため好ましくない。また延伸方法は、テンター法、ロール法、圧延法及びこれらの組み合わせのいずれでも使用できる。
【００７８】
得られた膜をポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理する。熱処理には熱固定処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理でもよいし、両方の処理を行ってもよい。熱緩和処理は熱収縮率を大幅に緩和することができる。熱緩和により機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長さの80％以上を維持しているのが好ましく、一方向のみ緩和してもよい。熱固定処理及び熱緩和処理の方法は、第１の製造方法の場合と同様である。
【００７９】
(D) その他の処理
第１〜第３の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜は、105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率がともに８％以下、突刺強度が14700mN／25μm以上、かつ透気度が20〜1000秒／100mlであり、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性を満たす。得られた微多孔膜は、その後に以下の架橋処理、親水処理、含浸処理等の種々の処理を行うことにより、さらに機能性を付与することができる。
【００８０】
(a) 架橋処理
第１〜第３の方法により得られた微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線量0.1〜100Mrad、加速電圧100〜300kVにて行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。なお架橋処理は熱処理の前に行うのが好ましい。
【００８１】
(b) 親水化処理
第１〜第３の方法により得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもできる。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８２】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピング及びドクターブレード等の方法により親水化される。
【００８３】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この時、透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理するのが好ましい。
【００８４】
(c) 含浸処理
第１〜第３の方法により得られた微多孔膜に電解液を含浸させる。電解液は有機溶剤に電解質を溶解して作製する。有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶剤や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶剤を好ましく用いる。高誘電率の有機溶剤は粘度が高く、低粘度の有機溶剤は誘電率が低いため、両者を混合して用いることが多い。電解質としては、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN（CF₃SO₂）₂、LiC(CF₃SO₂)₃等を好ましく用いる。含浸処理は通常、微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。電解液を含浸させることにより微多孔膜にイオン透過性を付与することができる。
【００８５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
【００８６】
(1)膜厚：接触厚み計により測定した。
(2)空孔率：重量法により測定した。
(3)透気度：JIS P 8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
(4)突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mmR）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
(5)熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD及びTD収縮率をそれぞれ測定した。
(6)平均曲路率：繊維の３次元配向モデルを導入した下記近似式（Kozeny−Carman 式）により求めた。
ｋ≒〔４⁵ε／（３π²δ₀ ²S_p ²）〕×（L₀／L）²
ここで、ｋはKozeny定数（通常5.0）、εは空孔率、δ₀ はフィブリル径、S_pは多孔体の固体のみの単位体積当たりの表面積（比表面積）、Lは見掛けの透過距離（膜厚）、L₀は真の透過距離（貫通経路の長さ）、及びL₀／Lは曲路率を表す。
【００８７】
実施例１
30重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量２×10⁶）と70重量部の高密度ポリエチレン（重量平均分子量3.5×10⁵）の合計100重量部に、0.25重量部の酸化防止剤（テトラキス[メチレン-3-（3，5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート]メタン）を添加した組成物（Mw／Mn＝16、融点135.0℃、結晶分散温度90℃）をドライブレンドし、二軸押出機に投入した。二軸押出機に設けられているサイドフィーダーから流動パラフィン（35cSt/40℃）を、投入した組成物20重量部に対し80重量部となるように投入し、200℃にて溶融混練した。これをTダイより押出し、冷却ロールにより0℃まで50℃／分の速度で冷却した後、予備加熱を95℃で行い、次いで105℃の延伸炉に導入し、テンター延伸機を用いて膜厚方向に温度分布を設けて機械方向（MD）に７倍、及び横方向（TD）に７倍二軸延伸した。得られた延伸物をC₄F₉OC₂H₅／n-ヘプタン[90／10（重量比）、表面張力（25℃）13.6mN/m／19.7mN/m]の洗浄溶媒(A)により25℃で洗浄した後、C₄F₉OC₂H₅[表面張力（25℃）13.6mN/m]のみで洗浄して流動パラフィンを除去し、70℃の熱風により乾燥して微多孔膜(A)を得た。次いで得られた膜を115℃にて機械方向（MD）に1.4倍にロール延伸し、115℃にてテンターにより横方向（TD）に２倍に延伸した。次いで直前の寸法と比較して機械方向（MD）に95％及び横方向（TD）に95％となるようにテンターにより110℃で10秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより120℃で15分間熱固定処理を行って微多孔膜(B)を得た。
【００８８】
得られた微多孔膜(B)の物性は、膜厚10μm、空孔率45％、透気度270秒／100ml、突刺強度16072mN／25μm（1640gf／25μm）、熱収縮率2.5％（MD）及び2.9％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。得られた微多孔膜(B)を電池用セパレーターとして用い、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に過塩素酸リチウムを電解質として用いたリチウム電池を作製し、4.2Vでの過充電試験を行ったところ、不良は発生しなかった。
【００８９】
実施例２
実施例１と同様にして作製した微多孔膜(A)と微多孔膜(B)とをカレンダーロールにより110℃で融着させることにより積層した。積層した微多孔膜の物性は、膜厚25μm、空孔率47％、透気度180秒／100ml、突刺強度15190mN／25μm（1550gf／25μm）、熱収縮率2.8％（MD）及び3.0％（TD）、並びに平均曲路率2.0であった。
【００９０】
実施例３
実施例１と同様にして作製した微多孔膜(A)を２枚重ねてカレンダーロールにより110℃で熱融着し、110℃で機械方向（MD）に2.0倍にロール延伸し、次いで115℃で横方向（TD）に2.2倍にテンター延伸した。さらに機械方向（MD）に90％及び横方向（TD）に90％となるようにテンターにより115℃で15秒間熱緩和処理を行い、次いでテンターにより120℃で15分間熱固定処理を行った。得られた多孔膜の物性は、膜厚21μm、空孔率51％、透気度250秒／100ml、突刺強度17640mN／25μm（1800gf／25μm）、熱収縮率2.8％（MD）及び3.0％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。
【００９１】
実施例４
ポリオレフィンとして60重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁶）と40重量部の高密度ポリエチレン（重量平均分子量３×10⁵）の合計100重量部のポリエチレン（Mw／Mn＝10、融点134.8℃、結晶分散温度90℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率45％、透気度260秒／100ml、突刺強度14950mN／25μm（1525gf／25μm）、熱収縮率2.4％（MD）及び2.8％（TD）、並びに平均曲路率2.2であった。
【００９２】
実施例５
ポリオレフィンとして100重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量８×10⁵、Mw／Mn＝７、融点135.0℃、結晶分散温度90℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率46％、透気度220秒／100ml、突刺強度17250mN／25μm（1760gf／25μm）、熱収縮率2.9％（MD）及び2.8％（TD）、並びに平均曲路率2.2であった。
【００９３】
実施例６
予備加熱を90℃で行い、次いで110℃の延伸炉に導入した以外は実施例１と同様にして微多孔膜(A)を得た。この微多孔膜(A)を３枚積層し、110℃で機械方向（MD）に２倍にロール延伸し、次いで115℃でテンターにより横方向（TD）に2.1倍に延伸した。さらに直前の寸法と比較して機械方向（MD）90％及び横方向（TD）90％となるようにテンターにより110℃で10秒間熱緩和処理し、次いでテンターにより120℃で15分間熱固定処理して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚９μm、空孔率45％、透気度450秒／100ml、突刺強度15190mN／25μm（1700gf／25μm）、熱収縮率2.2％（MD）及び2.1％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。
【００９４】
比較例１
実施例１と同様にして延伸物（一次延伸物）を得た。得られた延伸物を塩化メチレン（25℃での表面張力27mN/m）により25℃で洗浄して流動パラフィンを除去し、風乾により乾燥した。次いで得られた膜を110℃でテンターにより機械方向（MD）に1.5倍、横方向（TD）に２倍になるように同時二軸延伸した。さらに直前の寸法と比較して縦方向95％及び横方向95％となるようにテンターにより110℃で10秒間熱緩和処理し、次いでテンターにより120℃で15分間熱固定処理を行って微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率40％、突刺強度10200mN／25μm、透気度は600秒／100ml、熱収縮率1.4％（MD）及び1.5％（TD）、並びに平均曲路率1.7であった。
【００９５】
比較例２
最終工程の熱固定処理を省略した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率48％、突刺強度15680mN／25μm（1600gf／25μm）、透気度400秒／100ml、熱収縮率9.7％（MD）及び8.8％（TD）、並びに平均曲路率1.7であった。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のポリオレフィン微多孔膜は重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とから得られた溶融混練物を押し出し、冷却して得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸した後、残存する溶剤を表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて除去し、さらにポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で延伸及び熱固定処理することにより作製するので、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度が高く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好である。そのため、特に電池用セパレーターとして優れた物性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin microporous membrane excellent in puncture strength, thermal shrinkage and permeability, a method for producing the same, and a battery separator and battery using the polyolefin microporous membrane.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin microporous membranes include separators for batteries such as lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, and polymer batteries, as well as various types of filters such as separators for electrolytic capacitors, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and clothing. Widely used in materials and medical materials.
[0003]
In order to increase the strength of such a polyolefin microporous membrane, it has been studied to produce a microporous membrane using ultrahigh molecular weight polyethylene. For example, methods of kneading ultra high molecular weight polyethylene with various plasticizers, solvents, etc., removing these plasticizers, solvents, etc., and stretching as necessary are disclosed in JP-A-60-242035 and JP-A-60-255107. And JP-A 63-273651.
[0004]
However, these methods have to use a large amount of various plasticizers, solvents, etc., and not only takes too much time to remove the plasticizers, solvents, etc., but the strength of the resulting microporous membrane is not sufficient. . To improve this, ultra high molecular weight polyethylene has a weight average molecular weight of 1 × 10^FourJP-A-3-64334 discloses an invention that has both excellent strength and water permeability and can reduce the amount of solvent used by adding other polyethylenes as described above and controlling the molecular weight distribution.
[0005]
However, the required level for battery characteristics including lithium batteries is increasing day by day, and further improvements in puncture strength, permeability and heat shrinkability are required. However, increasing the permeability generally increases the porosity, and as a result, the puncture strength of the microporous membrane tends to decrease. Further, when the draw ratio is increased to increase the puncture strength, the heat shrinkage rate is remarkably increased. For this reason, it is not yet known what satisfies these three physical properties at the same time. In particular, from the standpoint of improving battery capacity, the microporous membrane needs to be thinned from the previous 25-30 μm to about 10 μm, and the piercing strength is about 14700 mN / 25 μm (1500 gf / 25 μm). It has become.
[0006]
The microporous membrane described in JP-A-7-188440 is a gel-like molding obtained by melt-kneading a solution composed of ultrahigh molecular weight polyethylene or a composition containing the same and a solvent, then extruding the kneaded product and cooling it. It is obtained by stretching the product with a temperature distribution in the film thickness direction and removing the solvent. This microporous membrane has good puncture strength and breaking strength, and the air permeability is at a level (520 to 700 seconds / 100 ml) that can be used as a battery separator. However, the puncture strength is still about 5880 mN / 25 μm (600 gf / 25 μm). If the stretch ratio is simply increased, the puncture strength is improved, but conversely, the thermal shrinkage rate is deteriorated, so that the strict demands required as a lithium battery separator cannot be sufficiently satisfied.
[0007]
JP 2000-248094 discloses that a gel-like molded product obtained by kneading ultrahigh molecular weight polyethylene and liquid paraffin is cooled to 0 ° C., then rolled at 120 ° C., further stretched, and after solvent removal. A method of performing heat treatment is described. In this case, the puncture strength is as high as 9800 mN / 25 μm (1000 gf / 25 μm), but the heat shrinkage rate is also high as 9.8 to 13.4%. For this reason, although it has the advantage of improving permeability and strength at the same time by rolling before stretching, when used as a lithium battery separator, a short circuit is likely to occur due to dendrite growth due to heat generation. Thus, the long-term cycle characteristics in a secondary battery such as a lithium battery are deteriorated.
[0008]
Further, JP-A-2001-081221 discloses a polyolefin microporous membrane with reduced transverse direction (TD) shrinkage force, improved pin puncture strength, and improved tensile strength. Is not an improvement. Further, the permeability is about 800 seconds / 100 ml and the flexibility is as high as 2.5 to 7.0, and therefore further improvement is required in terms of ion permeability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane having high puncture strength, low thermal shrinkage, and good permeability even in a thin film having a thickness of about 10 μm.
[0010]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors have found that the weight average molecular weight is 5 × 10 5.^FiveThe melt-kneaded material obtained from the above-mentioned polyolefin containing polyethylene as an essential component and a solvent is extruded from a die, and the gel-like sheet obtained by cooling is biaxially stretched with a temperature distribution in the film thickness direction, and then remains. By removing the solvent to be cleaned using a cleaning solvent (A) with a surface tension (25 ° C) of 24 mN / m or less, and further stretching and heat-treating at a predetermined temperature, so that the pin puncture strength can be achieved even in a thin film of about 10 μm The inventors have found that a microporous membrane excellent in heat shrinkage and permeability can be obtained, and have arrived at the present invention.
[0011]
That is, the polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FivePolyolefin microporous membrane with the above polyethylene as an essential component. When exposed to 105 ° C for 8 hours, the thermal shrinkage in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) are both 8% or less, and the puncture strength is 14700mN / 25 μm or more, and air permeability is 20 to 100 seconds / 100 ml.
[0012]
The first method for producing the microporous polyolefin membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the gel-like sheet is subjected to temperature distribution in the film thickness direction. And then removing the solvent from the biaxially stretched stretch using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, and the resulting microporous membrane is The film is stretched again at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point, and heat-treated at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
[0013]
The second method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the gel-like sheet is subjected to temperature distribution in the film thickness direction. A microporous membrane obtained by removing the solvent from the stretched biaxially stretched product using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less at 25 ° C. And a microporous membrane (B) obtained by stretching the microporous membrane (A) again at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point, and heat-treating at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point. ) Is laminated in at least two layers.
[0014]
The third method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the gel-like sheet is subjected to temperature distribution in the film thickness direction. And then removing the solvent from the biaxially stretched stretch using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, and the resulting microporous membrane (A ) Is laminated at a temperature of not less than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and below the melting point, and further heat-treated at a temperature not less than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and less than the melting point.
[0015]
The polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used as a battery separator and battery.
[0016]
In order for the polyolefin microporous membrane to obtain more excellent characteristics, the polyolefin preferably satisfies the following conditions (1) to (11).
(1) Weight average molecular weight contained in the above polyolefin 5 × 10^FiveThe above polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene.
(2) The ultra high molecular weight polyethylene described in (1) above has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶~ 15 × 10⁶It is.
(3) The weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene described in (1) or (2) above is 1 × 10⁶~ 5 × 10⁶It is.
(4) The ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of (1) to (3) above is produced by multistage polymerization.
(5) Mw / Mn of the ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of the above (1) to (4) is 5 to 300.
(6) The above polyolefin has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveUltra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveComposition with less than polyolefin.
(7) Weight average molecular weight in the polyolefin composition as described in (6) above is 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveThe less than polyolefin is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene.
(8) The polyolefin composition as described in (6) or (7) above has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveUltra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveLess than high density polyethylene.
(9) Mw / Mn of the polyolefin composition according to any one of (6) to (8) is 5 to 300.
(10) The polyolefin has the shutdown function (battery) added to the ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of (1) to (5) or the polyolefin composition according to any one of (6) to (9). In order to prevent accidents such as ignition when the temperature rises inside, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene as a polyolefin that gives the function of blocking the current by melting the microporous film and clogging the microporous Density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer produced using single site catalyst, and molecular weight 1 × 10^Three~ 4 × 10^ThreeA polyolefin composition to which at least one selected from the group consisting of low molecular weight polyethylenes is added.
(11) The polyolefin is an ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of (1) to (5) above, or a polyolefin composition according to any one of (6) to (10) above. This is a polyolefin composition to which polypropylene for improving the film breaking temperature of a thermoplastic microporous film is added.
[0017]
In order for the polyolefin microporous membrane to obtain more excellent characteristics, the first to third production methods preferably satisfy the following conditions (12) to (20).
(12) Weight average molecular weight is 5 × 10^FiveThe above-mentioned melt kneading of a polyolefin containing polyethylene as an essential component and a solvent is performed at a melting point of the polyolefin + 10 ° C. to + 100 ° C.
(13) The stretching (primary stretching) of the gel-like sheet obtained by extrusion molding is performed at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and not higher than the melting point.
(14) The cleaning process for removing the solvent is performed in two or more stages.
(15) A cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN or less is used at least in the final cleaning step.
(16) The cleaning solvent (A) is a fluorocarbon, a normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms, an isoparaffin having 6 to 12 carbon atoms, an aliphatic ether having 6 or less carbon atoms, a cycloparaffin such as cyclopentane, and a cycloparaffin. , At least one selected from the group consisting of aliphatic ketones, aliphatic alcohols, and fatty acid esters.
(17) A step of using the cleaning solvent (B) in addition to the cleaning solvent (A) may be included. The cleaning solvent (B) is a readily volatile solvent (hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated hydrocarbon, ether, ethyl methyl ketone, etc.) or a non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C or higher and a flash point of 0 ° C or higher. .
(18) Perform thermal relaxation treatment as necessary before and after heat setting treatment. The thermal relaxation treatment is performed at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and not higher than the melting point.
(19) The thermal relaxation treatment may be maintained in 60% or more of the length immediately before relaxation in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and may be relaxed only in one direction.
(20) The microporous membrane is laminated by fusing using a method such as roll or embossing.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Polyolefin microporous membrane
(A) Polyolefin
The polyolefin used in the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveThe above polyethylene is an essential component. Such polyethylene includes ultra-high molecular weight polyethylene, preferably having a weight average molecular weight of 1 × 10 6.⁶~ 15 × 10⁶, More preferably 1 × 10⁶~ 5 × 10⁶It is.
[0019]
The polyolefin used has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveAs long as the above polyethylene is an essential component, a composition containing another polyolefin as an optional component may be used. Such other polyolefins include polyethylene (weight average molecular weight 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveLess), polypropylene (weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶), Polybutene-1 (weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶), Polyethylene wax (weight average molecular weight 1 × 10^Three1 × 10 or more^FourLess), ethylene / α-olefin copolymer (weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶) Etc. can be used.
[0020]
These optional polyolefins can be used up to 80% by weight of the total material used.
[0021]
As the polyolefin composition, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) can be easily controlled depending on the use, so ultrahigh molecular weight polyethylene and polyethylene (weight average molecular weight 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveLess)) can be preferably used. The molecular weight distribution of the polyolefin composition is preferably 5 to 300, more preferably 5 to 100.
[0022]
Polyethylene (weight average molecular weight 1 × 10^Four5 × 10 or more^FiveCan be any of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene. In addition to ethylene homopolymer, it is a copolymer with other olefins such as propylene, butene, and hexene. May be. Among them, ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight 5 × 10^FiveAbove) and high density polyethylene (weight average molecular weight 1 × 10)^Four5 × 10 or more^FiveThe composition consisting of less than) can be used particularly preferably, but is not limited thereto.
[0023]
(B) Physical properties
The polyolefin microporous membrane of the present invention has a heat shrinkage rate (105 ° C., 8 hours) of 8% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). . When it exceeds 8%, when it is used as a separator for a lithium battery, a film breakage occurs during heat generation, which is likely to cause a short circuit. The puncture strength is 14700 mN / 25 μm (1500 gf / 25 μm) or more, preferably 15680 mN / 25 μm (1600 gf / 25 μm) or more, more preferably 19600 mN / 25 μm (2000 gf / 25 μm) or more. If the piercing strength is lower than 14700 mN / 25 μm, pinholes are likely to occur when the lithium battery is incorporated into an electrode. Although an average curvature is not specifically limited, Preferably it is 1.2-2.5, More preferably, it is 1.2-2.2. If the curvature is too high, the ion permeability is significantly reduced, and if it is too low, the ion permeability is improved, but short-circuiting easily occurs when used for a lithium battery separator. The air permeability is 20 to 100 seconds / 100 ml. If it exceeds 1000 seconds / 100 ml, it will lead to a decrease in battery capacity when used in lithium batteries, and if it is less than 20 seconds / 100 ml, the strength will be insufficient.
[0024]
[2] Manufacturing method
(A) First manufacturing method
The first method for producing the microporous polyolefin membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the temperature distribution in the film thickness direction of the gel-like sheet is increased. Installed and biaxially stretched, and then the solvent was removed from the stretched product biaxially stretched using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, and the resulting microporous membrane was dispersed in polyolefin crystals. The stretching is performed again at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point, followed by heat treatment at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
[0025]
(a) Preparation process of polyolefin solution
The solvent is preferably a solvent that is miscible with the polyolefin in the melt-kneaded state. Preferred solvents include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid hydrocarbons and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl Examples thereof include phthalate (DBP), a phthalate ester that is liquid at room temperature. In order to obtain a gel-like molded product having a stable solvent content, a non-volatile solvent such as liquid paraffin is particularly preferable. Further, a mixed solvent can be used as long as it does not depart from the gist of the present invention.
[0026]
The blending ratio of the polyolefin and the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, with the total of both being 100% by weight. When the polyolefin is less than 1% by weight, swell and neck-in are increased at the die outlet when forming a gel-like molded product, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like molded product is lowered.
[0027]
Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the melt-kneaded material as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0028]
The method of melt kneading is not particularly limited, but it is usually performed by uniformly kneading polyolefin and a solvent with a twin screw extruder. The melting temperature is preferably the melting point of polyolefin + 10 ° C. to + 100 ° C. Specifically, 160 to 250 ° C is preferable, and 170 to 230 ° C is more preferable. Here, the melting point refers to a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121. In the melt-kneading, a heated solution composed of a polyolefin and a solvent may be charged into the extruder in advance, or the polyolefin may be charged first and the solvent may be charged halfway.
[0029]
(b) Gel sheet forming process
The kneaded material obtained by melt-kneading is directly or via another extruder, or once cooled and pelletized, and then extruded again via the extruder. Extrusion molding can be performed by a known method such as a T-die method or an inflation method. The obtained molded product is cooled to form a gel sheet. The cooling rate is preferably 50 ° C./min or higher, and the temperature is preferably 25 ° C. or lower. In this way, the phase separation structure in which the polyolefin phase is microphase-separated by the solvent can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell unit forming it becomes large, but when the cooling rate is high, it becomes a dense cell unit. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0030]
(c) Biaxial stretching process
Next, the gel-like sheet is biaxially stretched (primary stretch) by providing a temperature distribution in the film thickness direction. Stretching is performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, or a combination of these methods, and both simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be used. The stretching temperature is preferably from the crystal dispersion temperature of polyolefin (usually about 90 ° C.) to the melting point. Here, the crystal dispersion temperature is a value obtained by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity by ASDM D 4065.
[0031]
As a method of biaxial stretching by providing a temperature distribution in the film thickness direction, the method described in JP-A-7-188440 is preferably adopted. That is, (1) the gel sheet is preheated to a relatively low temperature (preferably the melting point of polyolefin—40 ° C. to the melting point of polyolefin—10 ° C., more preferably the melting point of polyolefin—30 ° C.—the melting point of polyolefin—10 ° C. The surface is heated to a relatively high temperature (preferably the melting point of polyolefin—20 ° C. to the melting point of polyolefin + 10 ° C., more preferably the melting point of polyolefin—15 ° C. to the melting point of polyolefin + 10 ° C.). (2) The gel sheet is preheated and heated at a relatively high temperature (preferably the melting point of polyolefin—20 ° C. to the melting point of polyolefin + 10 ° C., more preferably the melting point of polyolefin—15 ° C.—the melting point of polyolefin + 10 ° C. ) And after heating to a uniform temperature, the temperature is relatively low (preferably the melting point of polyolefin—40 ° C. to polyolefin A method of cooling and stretching the surface to a melting point of −10 ° C., more preferably a polyolefin melting point of −30 ° C. to a polyolefin melting point of −10 ° C., and (3) preheating the gel sheet, and then A method of stretching while heating by heating air (preferably the melting point of polyolefin—20 ° C. to the melting point of polyolefin + 10 ° C., more preferably the melting point of polyolefin—15 ° C.—the melting point of polyolefin + 10 ° C.) (the preheating temperature is When the temperature of the heated air is higher, the temperature of the heated air is preferably the melting point of the polyolefin −40 ° C. to the melting point of the polyolefin −10 ° C., more preferably the melting point of the polyolefin −30 ° C. to the melting point of the polyolefin −10 ° C. If the temperature of the heated air is lower than the temperature of the heated air, the temperature of the heated air is preferably from the The melting point of the fin is + 10 ° C., more preferably the melting point of polyethylene is −15 ° C. to the melting point of polyolefin + 10 ° C.).
[0032]
The draw ratio is not particularly limited, but it is preferably 3 times or more in the machine direction (MD), 3 times or more in the transverse direction (TD), and 20 times or more in area ratio. By doing so, the puncture strength can be improved.
[0033]
(d) Cleaning process
The solvent is removed (washed) from the film obtained by the primary stretching. Since the polyolefin phase is microphase-separated by a solvent, a porous film can be obtained by removing the solvent. For removing the solvent, a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, preferably 20 mN / m or less is used. The washing solvent (A) is preferably incompatible with polyolefin. By using such a washing solvent (A), it is possible to suppress the densification and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface that occurs inside the micropores during drying after washing. As a result, the porosity and air permeability of the microporous membrane can be improved. The surface tension of the cleaning solvent (A) depends on the temperature and can be lowered as the use temperature is raised, but the usable temperature range is limited to the boiling point or less. Here, "surface tension" refers to the tension generated at the interface between gas and liquid, and is a value measured based on JIS K 3362.
[0034]
As the cleaning solvent (A), fluorine-based compounds such as hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, cyclic hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, perfluoroether, normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms, isoparaffin having 6 to 12 carbon atoms, carbon number 6 The following aliphatic ethers, cycloparaffins such as cyclopentane, aliphatic ketones such as 2-pentanone, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tertiary butanol, isobutanol and 2-pentanol Propyl acetate, tertiary butyl acetate, secondary butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, isopropyl formate, isobutyl formate, aliphatic propionate, etc. Kill
[0035]
Fluorine compounds include C_FiveH₂F_TenA chain hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C_FourF₉OCH_ThreeAnd C_FourF₉OC₂H_FiveHydrofluoroether represented by the composition formula: C_FiveH_ThreeF₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula of_FourF₉OCF_ThreeAnd C_FourF₉OC₂F_FiveAt least one selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the composition formula: Since these fluorine compounds have a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C., the effect of suppressing the shrinkage and densification of the network structure due to the surface tension is high. Moreover, since the boiling point is 100 ° C. or less, drying is easy. Furthermore, since there is no ozone destructive effect, the load on the environment can be reduced, and the flash point is 40 ° C. or higher (some compounds have no flash point), so the risk of flammable explosion during the drying process is low.
[0036]
As the normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms, normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, normal nonane and normal decane are preferable. These have a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C. Among these, normal pentane, normal hexane, and normal heptane, which have a boiling point of 100 ° C. or less and are easily dried, are more preferable.
[0037]
The isoparaffin having 6 to 12 carbon atoms is 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dibutylbutane, 2,3-dibutylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2, 2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2,2-dimethyl Hexane, 2,3-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methyloctane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 2-methylnonane and 2,3,5-trimethylheptane are preferred. Among these, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dibutylbutane, 2,3-dibutylbutane, 2-methylpentane, which has a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C. and a boiling point of 100 ° C. or less, More preferred are methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane and 3,3-dimethylpentane.
[0038]
Preferred ethers having 6 or less carbon atoms are diethyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether and diisopropyl ether. These have a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C. and a boiling point of 100 ° C. or less.
[0039]
Cyclopentane is preferred as cycloparaffin, and methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferred as aliphatic alcohols, since the surface tension is 24 mN / m or less at 20 ° C. and the boiling point is 100 ° C. or less. .
[0040]
As the aliphatic ester, tertiary butyl acetate, secondary butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ethyl formate, isopropyl formate and isobutyl formate having a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C. are preferable. Further, tertiary butyl acetate, ethyl formate and isopropyl formate having a boiling point of 100 ° C. or lower are more preferable.
[0041]
As the cleaning solvent (A), a mixture of an aliphatic alcohol having 3 or less carbon atoms and water blended so that the surface tension at 25 ° C. is 24 mN / m or less can also be used.
[0042]
The washing solvent (A) can be used as a mixture with other solvents. In this case, the mixing ratio is set so that the surface tension is 24 mN / m or less at 25 ° C. For example C_FiveH₂F_TenA chain hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C_FourF₉OCH_ThreeAnd C_FourF₉OC₂H_FiveHydrofluoroether represented by the composition formula: C_FiveH_ThreeF₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula of_FourF₉OCF_ThreeAnd C_FourF₉OC₂F_FiveIt is possible to use a mixture of at least one solvent selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the composition formula: and a hydrocarbon-based solvent such as paraffin.
[0043]
Washing is preferably performed in two or more washing steps, and a step of using a washing solvent (washing solvent (B)) other than the washing solvent (A) may be included. In this case, the washing solvent (A) may be used in at least one stage. As the washing solvent (B), those having no compatibility with polyolefin are preferable, for example, known hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethane trifluoride. A volatile solvent such as fluorinated hydrocarbon such as diethyl ether and dioxane, and methyl ethyl ketone can be used. A non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and a flash point of 0 ° C. or higher can also be used. The washing solvent (B) is appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin composition, and used alone or in combination.
[0044]
By such two or more cleaning steps, sufficient cleaning can be performed while suppressing the shrinkage and densification of the network caused by the surface tension of the cleaning solvent. Preferably, it is treated with the washing solvent (A) at least in the final washing step. Thus, when the washing solvent (B) is used, the washing solvent (B) can be removed (hereinafter referred to as “rinsing treatment”), and the shrinkage and densification of the network structure that occurs during drying after washing can be prevented. As a result, the porosity and air permeability of the polyolefin microporous membrane are improved.
[0045]
When treating with the washing solvent (A) in the final washing process, the efficiency of the drying process is improved by treating with the washing solvent (A) having a boiling point of 100 ° C. or lower. Furthermore, the above C_FiveH₂F_TenA chain hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C_FourF₉OCH_ThreeAnd C_FourF₉OC₂H_FiveHydrofluoroether represented by the composition formula: C_FiveH_ThreeF₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula of_FourF₉OCF_ThreeAnd C_FourF₉OC₂F_FiveWhen a fluorine-based compound such as perfluoroether represented by the composition formula is used, there is also an effect that the environmental load in the production process can be further reduced as described above. In particular, when a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the cleaning solvent (B), simply drying with hot air takes time to dry, and there is a possibility that the porosity and air permeability may be lowered in the subsequent heat treatment. However, the problem can be solved by using a cleaning solvent (A) having a boiling point of 100 ° C. or lower.
[0046]
Non-aqueous solvents with boiling points of 100 ° C or higher and flash points of 0 ° C or higher that can be used as cleaning solvents (B) are hardly volatile, have a low environmental impact, and are less likely to ignite and explode in the drying process. Top safe. Moreover, since it has a high boiling point, it is easy to condense, recover easily, and is easy to recycle. The "boiling point" is 1.01 x 10^FiveBoiling point in Pa, “flash point” refers to the temperature measured according to JIS K 2265.
[0047]
Examples of the non-aqueous solvent include paraffinic compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher and a flash point of 0 ° C. or higher, aromatics, alcohols, esters, ethers, ketones, and the like. The flash point is preferably 5 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher. However, making the non-aqueous solvent into an aqueous solution is not preferable because the solvent cannot be removed sufficiently.
[0048]
Examples of the non-aqueous solvent include normal paraffins having 8 or more carbon atoms, normal paraffins having 5 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, isoparaffins having 8 or more carbon atoms, cycloparaffins having 7 or more carbon atoms, Cycloparaffins having 5 or more carbon atoms in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, aromatic hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatics having 6 or more carbon atoms in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms Group hydrocarbons, alcohols having 5 to 10 carbon atoms in which some hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, esters having 7 to 14 carbon atoms in which some hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, and At least one selected from the group consisting of ethers and ketones having 5 to 10 carbon atoms is preferred.
[0049]
As the normal paraffin having 8 or more carbon atoms, normal octane, normal nonane, normal decane, normal undecane and normal dodecane are preferable, and normal octane, normal nonane and normal decane are more preferable.
[0050]
Examples of normal paraffins having 5 or more carbon atoms in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms include 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-bromopentane, 1-bromopentane, Bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane and 1,7-dichloroheptane are preferred, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-bromopentane And 1-bromohexane is more preferred.
[0051]
Isoparaffins having 8 or more carbon atoms include 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 2,3,5- Trimethylheptane and 2,5,6-trimethyloctane are preferred, and 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane and 2,3,5-trimethylhexane are preferred. More preferred.
[0052]
Cycloparaffins having 7 or more carbon atoms include cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, cis- and trans-1,2-dimethylcyclohexane, cis- and trans-1,3-dimethylcyclohexane and cis- and trans-1, 4-Dimethylcyclohexane is preferred, and cycloheptane is more preferred.
[0053]
As the cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, chlorocyclopentane and chlorocyclohexane are preferable, and chlorocyclopentane is more preferable.
[0054]
As the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms, toluene, orthoxylene, metaxylene and paraxylene are preferable, and toluene is more preferable.
[0055]
Aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms include chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 3-chloroorthoxylene, 4-chloro Ortho-xylene, 2-chlorometaxylene, 4-chlorometaxylene, 5-chlorometaxylene and 2-chloroparaxylene are preferred, and chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene and 4-chlorotoluene are more preferred.
[0056]
Examples of the alcohol having 5 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom include isopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 3-methoxy-1-butanol, 3 -Methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are preferred, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal Butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are more preferred.
[0057]
Examples of the ester having 7 to 14 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom include diethyl carbonate, diethyl maleate, normal propyl acetate, normal butyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 3 -Methoxy-3-methylbutyl, ethyl normal butyrate, ethyl normal valerate and 2-chloroethyl acetate are preferred, and isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethyl normal butyrate and 2-chloroethyl acetate are preferred. More preferred.
[0058]
As the C7-14 ether in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, dipropylene glycol dimethyl ether, normal butyl ether, diisobutyl ether and bischloroethyl ether are preferable, and dipropylene glycol dimethyl ether and bischloroethyl are preferred. Ether is more preferred.
[0059]
As the ketone having 5 to 10 carbon atoms, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone and cyclohexanone are preferable, and 2-pentanone and 3-pentanone are more preferable.
[0060]
The washing solvent (B) as described above may be used as a mixture, but as the washing solvent (B), as an optional component (C), for example, C listed as the washing solvent (A)._FiveH₂F_TenA chain hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C_FourF₉OCH_ThreeAnd C_FourF₉OC₂H_FiveHydrofluoroether represented by the composition formula: C_FiveH_ThreeF₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula: C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula of C,_FourF₉OCF_ThreeAnd C_FourF₉OC₂F_FiveA mixture of at least one solvent selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the composition formula: In this case, it is preferable that the cleaning solvent (B) and the optional component (C) are mixed at a rate that the surface tension is 24 mN / m or less at a temperature of 20 to 80 ° C. Specifically, the optional component (C) is preferably 2-98 parts by weight, more preferably 5-50 parts by weight, in 100 parts by weight of the mixed solvent. By containing 2 to 98 parts by weight of the optional component (C), sufficient cleaning can be performed while suppressing shrinkage densification of the network caused by the surface tension of the cleaning solvent.
[0061]
As the cleaning solvent (B), a solvent having a surface tension of 24 mN / m or less at a temperature of 20 to 80 ° C. is preferably used. For example, normal pentane, hexane, heptane, trifluoroethane, diethyl ether, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl ethyl ketone and the like.
[0062]
Here, preferred combinations of the washing solvent (B) used in the first stage of washing and the washing solvent (A) used in the second stage are shown. However, as will be described later, the cleaning using the cleaning solvent (A) and the cleaning solvent (B) can be performed in three or more stages. Therefore, these are not intended to be performed in two stages. For example, cleaning solvent (B) / cleaning solvent (A) = methylene chloride / C_FourF₉OCH_Three, Methylene chloride / C₆F₁₄, Methylene chloride / C₇F₁₆, Methylene chloride / normal heptane, methylene chloride / normal hexane, methylene chloride / diethyl ether, ether / hydrofluoroether, ether / cyclic hydrofluorocarbon, ether / alcohol, mixture of ether / alcohol and water, normal paraffin / hydrofluoroether Normal paraffin / cyclic hydrofluorocarbon, normal paraffin / alcohol, normal paraffin / alcohol and water mixture, isoparaffin / hydrofluoroether, isoparaffin / cyclic hydrofluorocarbon, isoparaffin / alcohol, isoparaffin / alcohol and water mixture, cycloparaffin / Hydrofluoroether, cycloparaffin / cyclic hydrofluorocarbon, cyclopara Fin / alcohol, a mixture of cycloparaffins / alcohol and water, ketone / hydrofluoroethers, ketone / cyclic hydrofluorocarbon, a mixture of a ketone / alcohol, and ketones / alcohols and water. More preferably, washing solvent (B) / washing solvent (A) = methylene chloride / C_FourF₉OCH_Three, Methylene chloride / C₆F₁₄, Methylene chloride / C₇F₁₆, Methylene chloride / normal heptane, methylene chloride / normal hexane, methylene chloride / diethyl ether, normal heptane / C_FourF₉OCF_Three, And normal heptane / C₆F₁₄It is. By using such a combination, it is possible to improve the porosity and permeability of the microporous membrane while effectively removing the liquid solvent.
[0063]
Washing with the washing solvent (A) alone or with the washing solvent (A) and the washing solvent (B) may be carried out in three or more washing steps. One-step or two-step treatment is effective when the liquid solvent cannot be sufficiently removed and the physical properties of the resulting microporous polyolefin membrane are deteriorated. In this case, the cleaning solvent (A) may be used at least in the final cleaning step, and the number of times of cleaning is not particularly limited, but is usually 3 to 5 steps, preferably 3 to 4 steps. Moreover, even if it processes with the same washing | cleaning solvent in each step, since a manufacturing process will become long simply, the space of a polyolefin microporous membrane manufacturing facility will be expanded, and the efficiency of solvent removal will fall. For this reason, it is preferable to use different cleaning solvents in each stage, but the present invention is not limited to this. Thus, for example, in the case of a three-stage treatment, the same washing solvent can be used in the first stage and the second stage, and a different washing solvent from the first and second stages can be used in the third stage.
[0064]
The cleaning method includes a method of immersing and extracting in the cleaning solvent (A) and / or the cleaning solvent (B), a method of showering the cleaning solvent (A) and / or the cleaning solvent (B), or a method using a combination thereof. It can be carried out. The washing solvent (A) and the washing solvent (B) are preferably used in an amount of 300 to 30000 parts by weight per 100 parts by weight of the gel-like molded product. Further, when washing is performed by two or more steps using the washing solvent (A) and the washing solvent (B), the amount of the washing solvent (A) used is 100 parts by weight of the amount of the washing solvent (B) used. The amount is preferably 50 to 200 parts by weight. Washing with the washing solvent (A) alone or with the washing solvent (A) and the washing solvent (B) is preferably carried out until the remaining solvent is less than 1% by weight based on the amount added.
[0065]
The washing temperature with the washing solvent (B) depends on the boiling point of the washing solvent (B). When the boiling point of the cleaning solvent (B) is 150 ° C. or lower, it can be cleaned at room temperature, and may be heated and cleaned as necessary, and it is generally preferable to wash at 20 to 80 ° C. When the boiling point of the cleaning solvent (B) is 150 ° C. or higher, the penetration into the membrane is poor at room temperature.
[0066]
The cleaning temperature and / or rinsing temperature with the cleaning solvent (A) depends on the surface tension of the cleaning solvent (A). Specifically, it is preferable to perform the cleaning and / or rinsing treatment at a temperature at which the surface tension of the cleaning solvent (A) is 24 mN / m or less. If the ambient air temperature is less than the temperature at which the surface tension of the cleaning solvent (A) is 24 mN / m or less, heating is performed as necessary to a temperature at which the surface tension is 24 mN / m or less. Since the surface tension of the cleaning solvent (A) is 24 mN / m 2 or less at 25 ° C. at most, heating is not necessary in most cases, and cleaning and / or rinsing can be performed at normal room temperature.
[0067]
(e) Drying, redrawing and heat treatment processes
The microporous membrane thus obtained is dried to remove the solvent substantially completely. The drying method is performed by a heat drying method, an air drying method or the like. The drying temperature is preferably a temperature not higher than the crystal dispersion temperature of the polyolefin, and particularly preferably a temperature lower by 5 ° C. or more than the crystal dispersion temperature.
[0068]
It is preferable that the content of the washing solvent (B) remaining in the polyolefin microporous membrane is 5% by weight or less by drying treatment (the weight of the dried film is 100% by weight), and 3% by weight or less. Is more preferable. When the drying is insufficient and a large amount of the cleaning solvent (B) remains in the film, it is not preferable because the porosity is lowered by the subsequent heat treatment and the air permeability is deteriorated.
[0069]
The microporous membrane after drying is stretched again (secondary stretching). The temperature for stretching again is preferably not less than the crystal dispersion temperature of polyolefin (usually about 90 ° C.) and below the melting point. By stretching at such a temperature, the permeability can be improved. Sufficient stretching cannot be performed below the crystal dispersion temperature. As the secondary stretching, both uniaxial stretching and biaxial stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, both simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be applied. The draw ratio is preferably 1.001 to 9 times in the uniaxial direction, and preferably 1.01 to 9 times in terms of area magnification. If the area magnification exceeds 9 times, it is not preferable because a film breakage easily occurs. As the stretching method, any of a tenter method, a roll method, a rolling method, and a combination thereof can be used.
[0070]
The obtained film is heat-treated at a temperature higher than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point. There are two types of heat treatment: heat setting treatment and heat relaxation treatment. Either one of the treatments may be performed, or both treatments may be performed. The heat setting treatment is a heat treatment performed by fixing both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) so that there is no dimensional change in both directions. As a result, the thermal contraction rate can be reduced without reducing the air efficiency and the air permeability. The heat setting treatment is performed by any one of a tenter method, a roll method, and a rolling method.
[0071]
The thermal relaxation treatment is a heat treatment performed while shrinking in the machine direction (MD) and / or the transverse direction (TD). By performing the heat relaxation treatment below the melting point of the polyolefin, preferably above the crystal dispersion temperature of the polyolefin and below the melting point, the heat shrinkage rate can be greatly relaxed. The thermal relaxation preferably maintains 80% or more of the length immediately before relaxation in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and may be relaxed in only one direction depending on the application. The thermal relaxation treatment may be performed by a fixed method such as a tenter method, a roll method, or a rolling method, or may be performed by a free method using a belt conveyor method, a mesh drum (rotary drum) method, a floating method, or the like. The free system is preferable from the viewpoint of uniform physical properties in the width direction and lengthening the winding length.
[0072]
(B) Second manufacturing method
The second method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the temperature distribution in the film thickness direction of the gel-like sheet is increased. A microporous membrane (A) obtained by removing the solvent from the stretched product, biaxially stretched and then biaxially stretched using a cleaning solvent having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, and a microporous membrane The microporous membrane (B) obtained by further stretching (A) at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point and heat-treating at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point is at least two layers. This is done by laminating.
[0073]
Of these, (a) the weight average molecular weight is 5 × 10^FiveA step of melt-kneading a polyolefin and a solvent having the above polyethylene as essential components, (b) a step of extruding the melt-kneaded product from a die and cooling to form a gel-like sheet, and (c) a gel-like sheet in the film thickness direction. The step of biaxial stretching with a temperature distribution in (d) and the step of removing the solvent from the stretched product biaxially stretched using a cleaning solvent (A) having a surface tension (25 ° C.) of 24 mN / m or less This is the same as the manufacturing method 1. Only the steps (a) to (d) are not subjected to stretching after removing the solvent and subsequent heat treatment to form the microporous membrane (A). The obtained microporous membrane (A) is stretched again at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point in the same manner as in the first method, and further heat-treated at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point. Thus, a microporous membrane (B) is produced. There are two types of heat treatment: heat setting treatment and heat relaxation treatment. Either one of the treatments may be performed, or both treatments may be performed. The methods of re-stretching and heat treatment (heat setting treatment and heat relaxation treatment) are the same as in the case of the first production method.
[0074]
A microporous membrane (A) and a microporous membrane (B) are laminated to produce a polyolefin microporous membrane having a multilayer structure. The lamination may be a two-stage structure such as A / B or a three-stage structure such as B / A / B, and the number of stages to be laminated is not particularly limited. Although not limited, it is preferable that the microporous membrane (B) is a surface layer. By doing so, the permeability can be improved. Lamination is usually performed by fusing using a known method such as roll or embossing. The fusion is preferably performed at a temperature higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
[0075]
(C) Third manufacturing method
The third method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveAfter melt-kneading the polyolefin having the above polyethylene as an essential component and a solvent, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the temperature distribution in the film thickness direction of the gel-like sheet is increased. Provided and biaxially stretched, and then the solvent is removed from the stretched product biaxially stretched using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, and the resulting microporous membrane (A) is at least After two or more layers are laminated, the laminated microporous membrane is stretched again at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point, and further heat treated at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
[0076]
Of these, (a) the weight average molecular weight is 5 × 10^FiveA step of melt-kneading a polyolefin and a solvent having the above polyethylene as essential components, (b) a step of extruding the melt-kneaded product from a die and cooling to form a gel-like sheet, and (c) a gel-like sheet in the film thickness direction. The step of biaxial stretching with a temperature distribution in (d) and the step of removing the solvent from the stretched product biaxially stretched using a cleaning solvent (A) having a surface tension (25 ° C.) of 24 mN / m or less This is the same as the manufacturing method 1. Only the steps (a) to (d) are not subjected to stretching after removing the solvent and subsequent heat treatment to form the microporous membrane (A). At least two or more obtained microporous membranes (A) are laminated. As a method for laminating the microporous film, the same method as the second manufacturing method can be used. By laminating in this way, stretching after removing the solvent becomes easy.
[0077]
The laminated microporous membrane is stretched again (secondary stretching). The stretching temperature is preferably not less than the crystal dispersion temperature of polyolefin (usually about 90 ° C.) and lower than the melting point. By stretching at such a temperature, the permeability can be improved. If the temperature is lower than the crystal dispersion temperature, stretching cannot be performed sufficiently. This stretching ratio is preferably 1.01 times or more and less than 9 times in terms of area ratio. If it is 9 times or more, it is not preferable because the membrane is likely to break. As the stretching method, any of a tenter method, a roll method, a rolling method, and a combination thereof can be used.
[0078]
The obtained film is heat-treated at a temperature higher than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point. Heat treatment includes heat setting treatment and heat relaxation treatment, and either one or both treatments may be performed. The thermal relaxation treatment can significantly reduce the thermal shrinkage rate. It is preferable to maintain 80% or more of the length immediately before relaxation in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) by thermal relaxation, and relaxation in only one direction may be performed. The method of heat setting treatment and heat relaxation treatment is the same as in the case of the first manufacturing method.
[0079]
(D) Other processing
The polyolefin microporous membrane obtained by the first to third production methods has a thermal shrinkage rate of 8% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) when exposed at 105 ° C. for 8 hours, and the puncture strength Is 14700 mN / 25 μm or more and the air permeability is 20 to 100 seconds / 100 ml, which satisfies the physical properties of the polyolefin microporous membrane of the present invention. The obtained microporous membrane can be further provided with functionality by performing various treatments such as the following crosslinking treatment, hydrophilic treatment, and impregnation treatment.
[0080]
(a) Cross-linking treatment
The microporous membrane obtained by the first to third methods is preferably subjected to a crosslinking treatment by ionizing radiation. As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, and electron beams are used, and can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. Thereby, meltdown temperature can be improved. The crosslinking treatment is preferably performed before the heat treatment.
[0081]
(b) Hydrophilization treatment
The microporous membrane obtained by the first to third methods can also be used after being hydrophilized. As the hydrophilic treatment, monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge treatment, or the like is used. The hydrophilic treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0082]
When using a surfactant, any of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred. In this case, the surfactant is made into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, and is hydrophilized by a method such as dipping and doctor blade.
[0083]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve the permeability, it is preferable to perform heat treatment while preventing or stretching at a temperature below the melting point of the polyolefin microporous membrane.
[0084]
(c) Impregnation treatment
The microporous membrane obtained by the first to third methods is impregnated with an electrolytic solution. The electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent. Examples of organic solvents include high boiling point and high dielectric constant organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and low boiling and low boiling points such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. An organic solvent having a viscosity is preferably used. A high dielectric constant organic solvent has a high viscosity, and a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. As an electrolyte, LiPF₆, LiClO_Four, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiC (CF_ThreeSO₂)_ThreeEtc. are preferably used. The impregnation treatment is usually performed by immersing the microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature. By impregnating with the electrolytic solution, ion permeability can be imparted to the microporous membrane.
[0085]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the test method in an Example is as follows.
[0086]
(1) Film thickness: measured with a contact thickness meter.
(2) Porosity: Measured by gravimetric method.
(3) Air permeability: Measured according to JIS P 8117 (converted to a film thickness of 20 μm).
(4) Puncture strength: The maximum load when a microporous membrane having a thickness of 25 μm was punctured at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mmR) was measured.
(5) Thermal shrinkage rate: MD and TD shrinkage rates were measured when the microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours.
(6) Average curvature: It was determined by the following approximate formula (Kozeny-Carman formula) that introduced a three-dimensional orientation model of the fiber.
k ≒ [4^Fiveε / (3π²δ₀ ²S_p ²)] X (L₀/ L)²
Where k is Kozeny constant (usually 5.0), ε is porosity, δ₀Is the fibril diameter, S_pIs the surface area (specific surface area) per unit volume of the porous solid only, L is the apparent permeation distance (film thickness), L₀Is the true transmission distance (length of the through path), and L₀/ L represents the curvature.
[0087]
Example 1
30 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight 2 × 10⁶) And 70 parts by weight of high-density polyethylene (weight average molecular weight 3.5 × 10^Five) To a total of 100 parts by weight of a composition (Mw) added with 0.25 parts by weight of an antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane) / Mn = 16, melting point 135.0 ° C., crystal dispersion temperature 90 ° C.) was dry blended and charged into a twin screw extruder. Liquid paraffin (35 cSt / 40 ° C.) was added from a side feeder provided in the twin screw extruder so as to be 80 parts by weight with respect to 20 parts by weight of the charged composition, and melt kneaded at 200 ° C. This was extruded from a T-die, cooled to 0 ° C. at a rate of 50 ° C./min with a cooling roll, preheated at 95 ° C., then introduced into a 105 ° C. stretching furnace, and a film thickness was measured using a tenter stretching machine. A temperature distribution was provided in the direction, and the film was biaxially stretched 7 times in the machine direction (MD) and 7 times in the transverse direction (TD). The obtained stretched product is C_FourF₉OC₂H_Five/ N-heptane [90/10 (weight ratio), surface tension (25 ° C) 13.6mN / m / 19.7mN / m] after washing with a solvent (A) at 25 ° C, C_FourF₉OC₂H_FiveLiquid paraffin was removed by washing only with [surface tension (25 ° C.) 13.6 mN / m] and dried with hot air at 70 ° C. to obtain a microporous membrane (A). Next, the obtained film was roll-stretched 1.4 times in the machine direction (MD) at 115 ° C. and stretched twice in the transverse direction (TD) by a tenter at 115 ° C. Next, relaxation was performed at 110 ° C for 10 seconds with a tenter so that it was 95% in the machine direction (MD) and 95% in the transverse direction (TD) compared with the previous dimension, and further heated at 120 ° C for 15 minutes. Fixing treatment was performed to obtain a microporous membrane (B).
[0088]
The properties of the resulting microporous membrane (B) are as follows: film thickness 10μm, porosity 45%, air permeability 270 seconds / 100ml, puncture strength 16072mN / 25μm (1640gf / 25μm), heat shrinkage 2.5% (MD) And 2.9% (TD), and an average curvature of 2.1. Using the obtained microporous membrane (B) as a battery separator, a lithium battery was prepared using lithium perchlorate as an electrolyte in a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate, and 4.2 V When an overcharge test was performed at, no defects occurred.
[0089]
Example 2
The microporous membrane (A) and microporous membrane (B) produced in the same manner as in Example 1 were laminated by fusing at 110 ° C. with a calender roll. The physical properties of the laminated microporous film are as follows: film thickness 25μm, porosity 47%, air permeability 180 seconds / 100ml, puncture strength 15190mN / 25μm (1550gf / 25μm), thermal shrinkage 2.8% (MD) and 3.0% ( TD), and the average curvature was 2.0.
[0090]
Example 3
Two microporous membranes (A) produced in the same manner as in Example 1 were stacked and heat-sealed at 110 ° C. with a calender roll, rolled at 110 ° C. in the machine direction (MD), and then 115 ° C. The tenter was stretched 2.2 times in the transverse direction (TD). Furthermore, heat relaxation treatment was performed at 115 ° C. for 15 seconds with a tenter so that the machine direction (MD) was 90% and the transverse direction (TD) was 90%, and then heat setting treatment was performed with a tenter at 120 ° C. for 15 minutes. The properties of the obtained porous film are as follows: film thickness 21 μm, porosity 51%, air permeability 250 seconds / 100 ml, puncture strength 17640 mN / 25 μm (1800 gf / 25 μm), thermal shrinkage 2.8% (MD) and 3.0% ( TD), and average curvature was 2.1.
[0091]
Example 4
60 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene as the polyolefin (weight average molecular weight 1 × 10⁶) And 40 parts by weight of high density polyethylene (weight average molecular weight 3 × 10^Five) Was used in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of polyethylene (Mw / Mn = 10, melting point 134.8 ° C., crystal dispersion temperature 90 ° C.) was used. The properties of the obtained microporous membrane are as follows: film thickness 10μm, porosity 45%, air permeability 260 seconds / 100ml, puncture strength 14950mN / 25μm (1525gf / 25μm), heat shrinkage 2.4% (MD) and 2.8% (TD) and average curvature was 2.2.
[0092]
Example 5
100 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene as the polyolefin (weight average molecular weight 8 × 10^FiveMw / Mn = 7, melting point 135.0 ° C., crystal dispersion temperature 90 ° C.), a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The properties of the resulting microporous membrane are as follows: film thickness 10μm, porosity 46%, air permeability 220 seconds / 100ml, puncture strength 17250mN / 25μm (1760gf / 25μm), thermal shrinkage 2.9% (MD) and 2.8% (TD) and average curvature was 2.2.
[0093]
Example 6
A microporous membrane (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that preheating was performed at 90 ° C. and then introduced into a stretching furnace at 110 ° C. Three microporous membranes (A) were laminated and roll-stretched twice at 110 ° C. in the machine direction (MD), and then stretched 2.1 times in the transverse direction (TD) at 115 ° C. by a tenter. Furthermore, heat relaxation treatment was performed at 110 ° C for 10 seconds with a tenter so that the machine direction (MD) 90% and transverse direction (TD) 90% compared to the previous dimensions, and then heat setting treatment at 120 ° C for 15 minutes with a tenter Thus, a microporous membrane was obtained. The properties of the obtained microporous membrane are as follows: film thickness 9μm, porosity 45%, air permeability 450 seconds / 100ml, puncture strength 15190mN / 25μm (1700gf / 25μm), thermal shrinkage 2.2% (MD) and 2.1% (TD) and average curvature 2.1.
[0094]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a stretched product (primary stretched product) was obtained. The obtained stretched product was washed with methylene chloride (surface tension 27 mN / m at 25 ° C.) at 25 ° C. to remove liquid paraffin, and dried by air drying. Next, the obtained film was simultaneously biaxially stretched at 110 ° C. by a tenter so that the mechanical direction (MD) was 1.5 times and the transverse direction (TD) was 2 times. Furthermore, heat relaxation treatment was carried out at 110 ° C for 10 seconds with a tenter so that it would be 95% in the vertical direction and 95% in the horizontal direction compared to the previous dimension, and then heat setting treatment was carried out at 120 ° C for 15 minutes with a tenter. Got. The properties of the obtained microporous membrane are as follows: film thickness 10 μm, porosity 40%, puncture strength 10200 mN / 25 μm, air permeability 600 seconds / 100 ml, heat shrinkage 1.4% (MD) and 1.5% (TD), The average curvature was 1.7.
[0095]
Comparative Example 2
A microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment in the final step was omitted. The properties of the resulting microporous membrane are as follows: film thickness 10μm, porosity 48%, puncture strength 15680mN / 25μm (1600gf / 25μm), air permeability 400 seconds / 100ml, heat shrinkage 9.7% (MD) and 8.8% (TD) and average curvature was 1.7.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
As described above, the polyolefin microporous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveThe residual solvent after biaxially stretching the gel-like sheet obtained by extruding the melt-kneaded material obtained from the polyolefin and the solvent containing the above polyethylene as essential components and cooling it in the film thickness direction. Is removed by using a cleaning solvent (A) with a surface tension (25 ° C) of 24 mN / m or less, and further stretched and heat-set at a temperature lower than the polyolefin crystal dispersion temperature, resulting in a film thickness of 10 μm. Even a thin film of the same level has high puncture strength, low thermal shrinkage, and good permeability. Therefore, it has excellent physical properties particularly as a battery separator.

Claims (6)

重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、空孔率が45〜51％、105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率がともに３％以下、25μm厚の微多孔膜を直径１ mm（0.5 mmR）の針を用いて速度２ mm／秒で突刺したときの最大荷重である突刺強度が14700 mN／25μm以上であり、かつ透気度が膜厚20μm換算で20〜450秒／100 mlであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。Polyolefin microporous membrane with polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more as an essential component, with a porosity of 45 to 51% and machine direction (MD) and lateral direction when exposed at 105 ° C. for 8 hours The puncture strength, which is the maximum load when a (TD) thermal shrinkage rate is 3% or less and a 25 μm-thick microporous membrane is punctured at a speed of 2 mm / sec using a needle with a diameter of 1 mm (0.5 mmR), is 14700. A polyolefin microporous membrane having a mN / 25 μm or more and an air permeability of 20 to 450 seconds / 100 ml in terms of a film thickness of 20 μm . 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔膜を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。After melt-kneading a polyolefin having a weight-average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and a solvent as essential components and a solvent, the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet. The sheet is biaxially stretched with a temperature distribution in the film thickness direction, and then the solvent is removed from the stretched biaxially stretched product using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less, The method of producing a polyolefin microporous membrane, wherein the obtained microporous membrane is stretched again at a temperature not lower than the melting point of the polyolefin and lower than the melting point, and further heat-treated at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the polyolefin. . 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去して得られた微多孔膜(A)と、前記微多孔膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(B)とを少なくとも２層以上に積層することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。After melt-kneading a polyolefin having a weight-average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and a solvent as essential components and a solvent, the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet. The sheet was biaxially stretched with a temperature distribution in the film thickness direction, and then the solvent was removed from the biaxially stretched stretched product using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less. The obtained microporous membrane (A) and the microporous membrane (A) are stretched again at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the polyolefin, and further heat treated at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the polyolefin. A method for producing a polyolefin microporous membrane, comprising laminating at least two layers of the microporous membrane (B) obtained in this manner. 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、前記溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔膜(A)を少なくとも２枚以上積層した後、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。After melt-kneading a polyolefin having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and a solvent as essential components and a solvent, the melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet. Biaxial stretching is performed with a temperature distribution in the film thickness direction, and then the solvent is removed from the biaxially stretched stretched product using a cleaning solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less. In addition, after laminating at least two microporous membranes (A), the film is stretched again at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point, and further heat treated at a temperature higher than the polyolefin crystal dispersion temperature and lower than the melting point. A method for producing a polyolefin microporous membrane. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレーター。 A battery separator using the polyolefin microporous membrane according to claim 1. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた電池。 A battery using the polyolefin microporous membrane according to claim 1 as a battery separator.