JP2004083632A

JP2004083632A - Aqueous resin composition

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Publication number: JP2004083632A
Application number: JP2002242916A
Authority: JP
Inventors: Masaya Sakaguchi; 坂口　真哉; Atsushi Takamatsu; 高松　厚; Mitsuhiko Asakura; 朝倉　光彦; Kazuo Adachi; 足立　和生; Hiroji Sasaki; 佐々木　博治
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP4121070B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin composition having excellent freezing-melting stability and low-temperature film-forming properties though having a low minimum film-forming temperature (MFT) and forming a coated film having excellent warm water whitening, blocking, weather, and rain streak stain resistances, gloss, etc. <P>SOLUTION: The aqueous resin composition contains an emulsion containing heterophasic structural particles obtained by a multistage emulsion polymerization method. The outermost phase of the heterophasic structural particles is formed of an emulsion copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer unit having a polyethylene glycol chain and/or a polypropylene glycol chain and a polymerizable photostable monomer unit and has -50 to 15°C Tg. An emulsion copolymer forming at lease one phase of the inner phases of the heterophasic structural particles contains an ethylenically unsaturated monomer unit having a carboxy group and has 30-150°C Tg. The difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophasic structural particles and the Tg of the emulsion copolymer forming at least one phase of the inner phases is 30-135°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性の樹脂組成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）を有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＣの配合量や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなってきた観点や、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤形塗料から水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション塗料が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性エマルション塗料には固有のＭＦＴがあり、それで、被塗装面の温度がＭＦＴよりも低い場合には、造膜助剤としてＶＯＣを添加しなければ、連続した塗膜を得ることは出来ない。また、水を分散媒として使用しているので、冬季等には凍結防止剤としてＶＯＣを添加する必要がある。それで、水性エマルション塗料と雖も相当量のＶＯＣを配合する必要があり、塗料業界では水性エマルション塗料中に必要とされるＶＯＣの配合量を更に減量，削減するために鋭意検討が行われている。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を背景になされたものであり、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内の塗装だけでなく、屋外にも長期にわたり用いることができる水性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、多段乳化重合法によって得られる特定の異相構造粒子含有エマルションを用いることにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の水性の樹脂組成物は、
（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを含む水性の樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％含有し、且つ重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％含有する乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃あり、
（３）該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％含有し且つガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）水中でのエチレン性不飽和単量体の多段乳化重合法によって製造した特定の異相構造粒子含有エマルションを含むものである。
【０００８】
異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法を２段階以上、通常は２〜５段階繰り返し実施して、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法である。
【０００９】
多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液中に乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を存在させ、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。
【００１０】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１１】
上記の重合開始剤としては、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１２】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００１３】
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、上記の多段乳化重合法として、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水及び乳化剤と予め混合して乳化させておき、この乳濁液を滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、且つ重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。このような異相構造粒子含有エマルションは各種の安定性が高いだけでなく、塗膜としたときの表面接触角が低いので、耐汚染性において著しい向上を見ることができる。特に、塗膜の水接触角が７０度以下になる場合に耐雨筋汚染性の顕著な向上を見ることができる。
【００１５】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、重合性光安定性単量体を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する必要がある。
【００１６】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションの凍結−融解安定性が悪くなる傾向があり、逆に２０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１７】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、重合性光安定性単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性が不十分となる傾向があり、逆に１０重量％を超える場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜０℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００１９】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相より内側にある内部相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。
【００２０】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、該少なくとも一相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する必要がある。
【００２１】
異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．５質量％未満である場合には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があり、逆に１０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
また、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃、好ましくは３０〜９５℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相より内側にある少なくとも一相を形成するために加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００２３】
更に、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃であることが必須である。
【００２４】
尚、本発明に於いて、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
（上記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体単位からなる乳化共重合体を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・、Ｔｇ_ｎ（Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をそれぞれＷ_１、Ｗ_２、・・・・、Ｗ_ｎ（Ｗ_１＋Ｗ_２＋・・・・＋Ｗ_ｎ＝１）としている。）
【００２５】
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐汚染性や耐温水性等が悪くなる傾向があり、逆に１５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
一方、内部相を形成する全ての相のＴｇが３０℃未満である場合（即ち、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃であるという条件を満足しない場合）には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性や物理的塗膜強度が低下する傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、異相構造粒子を製造するための乳化重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の低粘着性を両立させることが困難になる傾向があり、逆に１３５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の透明性が劣る傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の水性樹脂組成物は、上記の諸条件を満足することにより、造膜助剤や凍結防止剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また、使用したとしても水性樹脂組成物中のＶＯＣの含有量が１質量％未満となる量の添加で、優れた凍結−融解安定性、貯蔵安定性をもち、低温成膜性に優れ、塗装作業性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能である。
【００２９】
次に、異相構造粒子含有エマルションの製造に用いるエチレン性不飽和単量体について説明する。
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。
【００３０】
そのようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、下記の一般式（１）又は（２）で示されるものを挙げることができる。
（１）　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
（２）　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^２は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００３１】
これらのエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することが出来る。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、重合性光安定性単量体を必須成分として含有する。
このような重合性光安定性単量体として、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。これらの単量体は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。このようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等を挙げることができる。
【００３４】
異相構造粒子の各々の相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体の量的な主要成分としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体を制限無く使用することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールや、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，　α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３５】
更に、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性を向上させるために、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合段階において重合性紫外線吸収性単量体を共重合させることが好ましい。重合性紫外線吸収性単量体の配合量は、当該相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
このような重合性紫外線吸収性単量体として、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記の各々の共単量体は、前記の通り、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０〜１５℃となり、異相構造粒子の内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃となり、該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。
【００３８】
本発明の水性樹脂組成物に用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相が内部架橋構造を有する乳化共重合体で形成されていることが好ましい。このような粒子内部架橋構造を有する乳化共重合体は、内部架橋構造を有する相を形成させるための多段乳化重合の所定の段階で加えるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物は、塗装時等の乾燥段階で各々の異相構造粒子の間の架橋構造、即ち、粒子間架橋構造を形成し得ることが好ましい。このように粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍、好ましくは０．３〜１．２倍のヒドラジド基数となる量で存在している水性樹脂組成物である。
【００４０】
上記のような水性樹脂組成物において、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有量が、最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１質量％未満である場合には、粒子間の架橋が不十分となる傾向があり、一方、２５質量％を超える場合にはそのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４１】
また、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物の配合量が異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基数の０．１倍未満のヒドラジド基数となる量で存在している場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基との反応が不十分となり、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐ブロッキング性や塗膜硬度が得られにくくなる傾向があり、逆に２．０倍よりも多い場合には、（ｂ）成分が残存し、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４２】
上記のような粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、代表的な方法として、異相構造粒子の最外相を形成する際に、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、一方、水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在させることにより得られる。このようにして得られた水性樹脂組成物は塗装時等の乾燥により粒子間架橋構造を形成する。
【００４３】
上記のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００４４】
上記のカルボニル基の対となる、（ｂ）分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルションへの分散性や水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物が、上記のような“粒子内部架橋構造”を有する水性樹脂組成物であるか、又は／且つ“粒子間架橋構造”を形成し得る水性樹脂組成物である場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の性能を大幅に向上させうることができる。そのため、これら架橋構造を適宜組み込むことが好ましい。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションに加えて、（ｃ）エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１〜９５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量であることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性樹脂組成物中に（ｃ）成分が存在することにより、耐候性、耐水性、密着性、光沢、不粘着性、塗膜強度等の諸物性にすぐれた塗膜を得ることができるのであり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１質量％未満である場合には、それらの諸物性が不十分となり、逆に９５質量％を超える場合には、そのような組成物の低温成膜性、そのような組成物から形成される塗膜のクリア性、耐アルカリ性等が劣る傾向があるので好ましくない。
【００４８】
本発明の水性樹脂組成物において（ｃ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂として、エポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系の低分子量エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を挙げることができ、市販品としては、例えば、商品名「ＥＡ１」、「ＥＡ２」、「ＥＡ２０」（以上カネボウＮＳＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
アミノ樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂、あるいはこれらの水溶化物等を挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特には限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他のエチレン性不飽和単量体と共重合させたもの等、あるいは、これらの乳化物を用いることができ、市販品として、商品名「アクアネートＡＱシリーズ」（日本ポリウレタン工業（株）製）等を例示することができる。
【００５１】
アジリジン環を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチル等のアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。
【００５２】
オキサゾリン環を有する樹脂としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させたものを使用することができ、市販品として、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１０Ｅ」（以上日本触媒（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
カルボジイミド基含有樹脂として種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上日清紡（株）製）等を挙げることができる。
なお、（ａ）成分中の異相構造粒子の官能基と（ｃ）成分との反応を高める目的で、適宜、触媒を使用することももちろん可能である。
【００５４】
更に、前記の（ａ）成分を含む水性樹脂組成物に対して、又は前記の（ａ）成分と（ｃ）成分とを含む水性樹脂組成物に対して、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂を配合することもできる。該水溶性樹脂を、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％となる量で配合することによって、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢、耐水性、付着性を向上させることができる。該水溶性樹脂の配合量が異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、上記のような添加効果が得られず、逆に４０質量％を超える場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の水性樹脂組成物で用いることのできる水溶性樹脂として、前記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、アミン等の中和剤で中和し、その後水溶化して得られたもの、前記のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、酸等で中和し、その後水溶化したもの、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるがこれらに限定されるわけでない。
【００５６】
なお、本発明の水性樹脂組成物のＭＦＴが３０℃を超える場合には造膜助剤をより多く配合する必要があり、それで、本発明の水性樹脂組成物はＭＦＴが３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。水性樹脂組成物のＭＦＴが造膜助剤や可塑剤の添加なしで３０℃以下となるように、エチレン性不飽和単量体を適宜組み合わせて多段乳化重合法によって異相構造粒子含有エマルションを製造するか、又は（ｃ）成分等と適宜組み合わせて使用すればよい。
【００５７】
尚、本発明の水性樹脂組成物で用いる異相構造粒子含有エマルションの製造においてカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として用いているので、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤で中和することも可能である。
【００５８】
本発明の水性樹脂組成物は塗料として用い得るだけでなく、医療用担持体や、接着剤等としても用いることができる。
塗料として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物を単独でクリアー塗料として用いることができるが、塗料に一般的に使用されているベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料も添加することが可能である。塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。
【００５９】
この様にして得られた水性樹脂組成物は各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
また、本発明の水性樹脂組成物は揮発性有機化合物を全く又は殆ど含有しないので、本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いて、建築物、一般家屋、車両等の気密性の高い環境で用いる素材に塗装しても、塗料を起源とする揮発性有機化合物の発生が全くないか、若しくは極少量の発生に止めることができるので、住人や使用者の健康、自然環境に全く負荷がかからない。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の記載において「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００６１】
＜異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［　「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）］　３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、１段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下し、滴下終了後、１時間かけて反応槽内の温度を７５℃まで下げた。続いて、２段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ｂ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後７５℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）を得た。
【００６２】
＜エマルション（ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［　「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）］　３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、エマルション（ａ３）を得た。
【００６３】
尚、第１表で示した原料の略号は下記の意味を有し、括弧（　）内の数値は、Ｔｇを計算するのに用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示し、また、乳化剤として上記の「ハイテノールＮ−０８」を用いた。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（１１６℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ
ＨＡＬＳ：重合性光安定性単量体（１０５℃として換算する）
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
ＵＶＡ：重合性紫外線吸収剤（１０５℃として換算する）
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６４】
エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）中に含有される異相構造粒子及びエマルション（ａ３）中に含有される粒子のＴｇ、エマルション（ａ１）〜（ａ６）のＭＦＴ及び凍結−融解安定性をそれぞれ下記の方法で試験し、下記の評価方法で評価した。それらの結果を第１表に示す。
【００６５】
＜Ｔｇ＞
第１表で示したＴｇについて、［　内部相／最外相（℃）］　は、「１段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ／２段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」であり、［　トータル（℃）］　は「１段目乳化物と２段目乳化物との混合物を１段で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」である。
【００６６】
＜ＭＦＴ＞
０〜４０℃の範囲で温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターでエマルションを塗布し、乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとした。但し、境界位置が４０℃を超える場合には、４０〜８０℃の範囲で温度勾配を付けて同様にしてＭＦＴを求めた。
【００６７】
＜凍結−融解安定性＞
エマルション（ａ１）〜（ａ５）をそれぞれ別個の１リットル内面コート缶にほぼ満たしてから密閉し、−２０℃の冷凍庫に２４時間貯蔵し、凍結させた。
次いで冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置した後、撹拌してエマルションの状態を下記の評価基準で目視で判定すると共に、凍結前後の粘度変化を調べ、またガラス板に６ミルアプリケーターで塗装して、その塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
（評価基準）
○：凝固物の発生及び粘度変化が無く、塗膜外観も良好である。
△：粘度の変動があったが、凝固物の発生は無く、塗膜外観も良好である。
×：凝固物の発生或いは凝集・ゲル化が見られる。
【００６８】
＜水溶性樹脂の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温させた後、メタクリル酸メチル１００部、スチレン１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３０部、及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート［　「カヤエステルＯ」（化薬アクゾ（株）製）］　の混合物を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、反応器より取り出し、１００℃で減圧乾燥させてペレット状の樹脂固形物を得た。更に、この樹脂ペレットを２５％アンモニア水及び蒸留水で溶解し、固形分４０％、重量平均分子量１００００の水溶性樹脂を得た。
【００６９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
下記の第２表に示す各成分を第２表に示す組成（部）で含む各々の水性樹脂組成物を調製した。それらの水性樹脂組成物について低温成膜性、６０°光沢、耐候性、耐雨筋汚染性、耐温水白化性、及び不粘着性を下記の方法で試験し、評価した。それらの結果を第２表に示す。
【００７０】
尚、第２表で示した原料の略号は下記の意味を有する。
ＡＱ−２００：ポリイソシアネート樹脂；「アクアネートＡＱ−２００」（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００７１】
＜低温成膜性＞
各々の水性樹脂組成物を５℃の低温恒温室中で６ミルアプリケーターを用いてガラス板に塗装し、１日放置した。得られた塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
尚、比較例１、４においては成膜助剤を添加する以前に試験を実施した。
【００７２】
（評価基準）
○：マッドクラック、マイクロクラック等が全く見受けられず、完全に成膜している。
△：大半は成膜しているが、局所的にクラックが見られる。
×：全面的にクラックや剥離が見られ、全く成膜していない。
【００７３】
＜初期６０°光沢＞
水１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤０．１部、特殊カルボン酸系界面活性剤（商品名「タモール７３１」、Ｒ＆Ｈ社製）０．５部、変成シリコーン系消泡剤（商品名「デフォーマー７７７」、サンノプコ社製）０．２部及びルチル型二酸化チタン２５．０部を配合して得た練合ベースに実施例１〜３及び比較例１〜４で得た各々の樹脂組成物７０部を加えて白色塗料を調製した。得られた各々の白色塗料を、カチオン性エマルションシーラーを塗装したフレキシブルボード上に、乾燥膜厚６０μｍとなるように塗布し、２０℃で７日間乾燥させて塗装板テストピースを作製した。
【００７４】
尚、ＭＦＴが２０℃以上のものについては造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」チッソ（株）製）を撹拌しながら徐々に添加し、ＭＦＴを１０℃以下にしてから上記のようにして塗装板テストピースを作製した。
上記のようにして得られた各々の塗装板テストピースについてＪＩＳ　Ｋ　５６００−４−７に準拠し、測定角度を６０°として鏡面光沢度（初期６０°光沢）を測定した。
【００７５】
＜耐候性試験＞
上記のようにして作製した塗装板テストピースについてサンシャインウエザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を、ＪＩＳ　Ｋ−５６００−８−６に準拠して白亜化の等級で評価した。同時に、上記のようにして鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、上記の初期６０°光沢値と比較して光沢保持率とした。
【００７６】
＜耐雨筋汚染性＞
上記の６０°光沢測定に使用した各々の白色塗料を、３００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム板の片面にミニローラーで均一に塗装し、２３℃の恒温室中で７日間乾燥させた。次いで、これらの塗装板の３００ｍｍ長さ方向の中間点で、塗装面が外側にくるようにして内角１２０°となるように折り曲げて試験板を作製した。これらの試験板を、その折り曲げられた一方の部分の１５０ｍｍ方向が地面に対して垂直になり、その上にその折り曲げられた残りの部分がくるようにして（即ち、その残りの部分が塗装面を上にして地面とは１２０°の角度となるようにして）屋外に設置した。１年後にその外観を下記の評価基準で目視で評価した。
【００７７】
（評価基準）
○：雨だれによる縦筋は殆どついていない。
△：雨だれによる縦筋が薄くついていたが、軽く擦ると筋が消える。
×：雨だれによる縦筋が幾筋も黒くくっきりとついており、軽く擦っても筋は消えない。
【００７８】
＜耐温水白化性＞
上記と同様に各々の水性樹脂組成物を常温でガラス板上に６ミルアプリケーターで塗装し、２０℃で４８時間乾燥させた。その後、試験板を５０℃の温水中に２４時間浸し、塗膜の白化度合いを下記の評価基準で目視で判定した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００７９】
（評価基準）
○：塗膜が全く変色していないか、又はやや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜全面が完全に白化している。
【００８０】
＜不粘着性＞
各水性樹脂組成物をガラス板表面上に６ミルのアプリケーターで塗装し、室温で２日間乾燥させた。その後、塗膜表面に、カーボン部と塗膜が接触するようにしてカーボン紙を載せ、更にその上に分銅を載せた。分銅は０．５Ｋｇ／ｃｍ^２相当の荷重となるよう調整した。２４時間荷重をかけた後、カーボン紙をゆっくりとはがし、塗膜外観を下記の評価基準で目視で評価した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００８１】
（評価基準）
◎：全くカーボンが付着していない。
○：荷重のかかっていた面積の３０％未満にカーボンが付着している。
△：加重のかかっていた面積の３０％以上、７０％未満にカーボンが付着してる。
×：荷重のかかっていた面積の７０％以上にカーボンが付着している。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
第２表に示すデータから明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物はＶＯＣを含有しなくとも優れた塗膜性能を有していた。
一方、異相構造粒子含有エマルションではない均一組成構造粒子含有エマルション（ａ３）を用いた比較例１では、造膜助剤として多くのＶＯＣを必要とし、塗膜中に残存する造膜助剤の影響によって耐温水白化性及び不粘着性が劣る結果となっている。また、重合性光安定剤を含まない（ａ４）を用いた比較例２では、サンシャインウエザロメーターを用いた耐候性試験結果で白亜化等級及び光沢低下が著しい結果となっている。更に、ポリエチレングリコール鎖保有単量体を用いなかったエマルション（ａ５）の比較例３では、凍結−融解安定性が劣るだけでなく、塗膜表面の水接触角が低くないため、耐雨筋汚染性で他のテストピースに比較して劣る結果となっている。また、最終段階に加えられた単量体のＴｇが３０℃以上であるエマルション（ａ６）を用いた比較例４も、比較例１と同様に多くの造膜助剤を必要とし、それゆえに耐温水白化性、不粘着性が劣る結果となっている。また、同時にポリエチレングリコール鎖保有単量体も含有しないので、比較例３と同様に雨筋汚染性で劣る結果が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水性の樹脂組成物は、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous resin composition, and more particularly, to an excellent freezing process that contains almost no volatile organic compound (hereinafter, referred to as VOC) and has a low minimum film forming temperature (hereinafter, referred to as MFT). -It is possible to form a coating film having melting stability, excellent low-temperature film-forming properties, and excellent hot water whitening resistance, blocking resistance, gloss, weather resistance, rain streak stain resistance, etc., and has a high boiling point. The present invention relates to an aqueous resin composition which contains almost no organic solvent and thus has excellent quick-drying properties and workability and can be used for indoor and outdoor coatings.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of stricter environmental regulations regarding the reduction of the amount of VOC and toxicity, and from the viewpoint of resource saving, the paint industry has shifted from solvent-based paints using organic solvents as solvents to water-based paints using water. The transition is being made rapidly. A typical example thereof is an aqueous emulsion paint.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is an inherent MFT in the water-based emulsion paint, and therefore, when the temperature of the surface to be coated is lower than the MFT, a continuous coating film can be obtained unless VOC is added as a film-forming aid. Absent. Further, since water is used as a dispersion medium, it is necessary to add VOC as an antifreezing agent in winter or the like. Therefore, it is necessary to mix a considerable amount of VOC even in the case of a water-based emulsion paint. In the paint industry, intensive studies are being made to further reduce and reduce the amount of the VOC required in the water-based emulsion paint. .
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and does not contain, or contains only a very small amount of, VOC such as environmental pollution and a film forming aid which is a source of odor. Because it does not cause sick house syndrome, it can be used indoors, and also has excellent freeze-thaw stability while having a low MFT, has excellent low-temperature film-forming properties, and is resistant to hot water whitening, It is possible to form a coating film with excellent blocking properties, gloss, weather resistance, rain streak stain resistance, etc., and because it hardly contains high boiling organic solvents, it is also excellent in quick drying and workability, and is suitable for indoor coating. It is another object of the present invention to provide an aqueous resin composition that can be used not only outdoors but also for a long period of time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be reliably achieved by using a specific hetero-phase structure particle-containing emulsion obtained by a multi-stage emulsion polymerization method. Reached the present invention.
[0006]
That is, the aqueous resin composition of the present invention,
(A) an aqueous resin composition containing an emulsion containing heterophasic structure particles obtained by a multi-stage emulsion polymerization method,
(1) The outermost phase of the hetero-phase structured particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and contains one or more ethylenically unsaturated monomer units having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. -20% by mass, and formed from an emulsion copolymer containing 0.1 to 10% by mass of a polymerizable light-stable monomer unit,
(2) the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles has a glass transition temperature of −50 to 15 ° C.,
(3) The internal phase inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases is a carboxyl group. Contains 0.5 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit having a glass transition temperature of 30 to 150 ° C,
(4) The difference between the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles and the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. Is,
It is characterized by the following.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The aqueous resin composition of the present invention contains (a) an emulsion containing specific hetero-phase structure particles produced by a multistage emulsion polymerization method of an ethylenically unsaturated monomer in water.
[0008]
The multi-stage emulsion polymerization method employed in the production of an emulsion containing heterophasic structure particles forms an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer, and is obtained by subjecting a conventionally known emulsion polymerization method to two or more steps, usually two or more steps. The emulsion copolymer of ethylenically unsaturated monomers formed by repeating the steps of ~ 5 steps forms a hetero-phase structure, i.e., a multi-stage emulsification weight in which particles comprising an outermost phase having different properties and one or more internal phases are formed. It is legal.
[0009]
As a typical example of the multi-stage emulsion polymerization method, an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer, an emulsifier and a polymerization initiator, and a chain transfer agent, if necessary, and an emulsion stabilizer are added. Emulsion polymerization is performed under heating at 60 to 90 ° C., and this step is repeated a plurality of times to carry out a multistage emulsion polymerization method.
[0010]
Examples of the above emulsifiers include fatty acid salts such as sodium laurate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxynonylphenyl. Ammonium ether sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, and a so-called reactive emulsifier having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond with a sulfonic acid group or a sulfuric ester group in the molecule. Anionic surfactants: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene Nonionic surfactants such as rock copolymers or reactive nonionic surfactants having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule and the backbone of these compounds; alkylamine salts, quaternary ammonium salts And the like; and cationic surfactants such as (modified) polyvinyl alcohol.
[0011]
As the above-mentioned polymerization initiator, those generally used conventionally for radical polymerization can be used, and among them, water-soluble ones are preferable. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2 Azo compounds such as -methylbutanamide oxime) dihydrochloride tetrahydrate; peroxides such as aqueous hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; Further, a redox system combining a reducing agent such as L-ascorbic acid and sodium thiosulfate with ferrous sulfate and the like can also be used.
[0012]
As the above chain transfer agent, for example, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-t-butyl Examples thereof include thiophenol, carbon tetrabromide, and α-methylstyrene dimer. By appropriately using these, it is possible to control the gloss, film formability, and tackiness of the coating film.
[0013]
Examples of the above-mentioned emulsion stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like.
In addition, as the above-mentioned multi-stage emulsion polymerization method, a monomer batch charging method in which monomers are charged all at once, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer is previously mixed with water and an emulsifier. Pre-emulsion method in which the emulsion is dropped and the emulsion is dropped, or a method in which these are combined.
[0014]
In the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention, the outermost phase of the heterophasic structure particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and has at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass of a polymerizable unsaturated monomer unit, and 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass of a polymerizable photostable monomer unit. It is essential that it be formed of the emulsion copolymer contained. Such emulsions containing heterogeneous structure particles not only have high stability but also have a low surface contact angle when formed into a coating film, so that a marked improvement in stain resistance can be seen. In particular, when the water contact angle of the coating film is 70 degrees or less, a remarkable improvement in the stain resistance to rain streaks can be seen.
[0015]
Therefore, when the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention is produced by the above-described multistage emulsion polymerization method, the ethylenically unsaturated monomer added at the final stage of the multistage emulsion polymerization for forming the outermost phase of the heterophase structure particles is used. The body contains 1 to 20 ethylenically unsaturated monomers having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomers used to form the outermost phase. % By mass, preferably 5 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass of the polymerizable photostable monomer.
[0016]
Among the ethylenically unsaturated monomers added at the final stage of the multistage emulsion polymerization for forming the outermost phase of the heterophasic structure particles, the ethylenically unsaturated monomers having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain are different phases. If less than 1% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers used to form the outermost phase of the structured particles, the freeze-thaw stability of the resulting emulsion containing heterophasic structure particles When the content exceeds 20% by mass, the water resistance of the coating film formed using the obtained emulsion containing the hetero-phase structure particles tends to deteriorate, which is not preferable.
[0017]
For the ethylenically unsaturated monomer added in the final stage of the multi-stage emulsion polymerization to form the outermost phase of the heterostructure particles, the polymerizable photostable monomer is used to form the outermost phase of the heterostructure particles. If the amount is less than 0.1% by mass, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer to be obtained, the weather resistance of the coating film formed using the obtained emulsion containing the heterophasic structure particles is insufficient. Conversely, if the content exceeds 10% by weight, the stability during the emulsion polymerization for forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles tends to deteriorate, which is not preferable.
[0018]
In the emulsion containing the hetero-phase structure particles used in the present invention, the glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles is -50 to 15C, preferably -30 to 0C. ° C is essential, and thus can form such an emulsion copolymer as an ethylenically unsaturated monomer added in the final stage of a multi-stage emulsion polymerization to form the outermost phase of the heterostructure particles. It is necessary to use ethylenically unsaturated monomers.
[0019]
In the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention, the internal phase inside the outermost phase of the heterophase structure particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and at least one of the internal phases is formed. The emulsion copolymer to be formed may be formed of an emulsion copolymer containing 0.5 to 10% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit having a carboxyl group. Required.
[0020]
Therefore, when the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention is produced by the above-mentioned multi-stage emulsion polymerization method, ethylenic unsaturation added in the emulsion polymerization step for forming at least one of the internal phases of the heterophasic structure particles is used. The monomer is 0.5 to 10% by mass of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer used to form the at least one phase. , Preferably 0.5 to 3% by mass.
[0021]
Regarding the ethylenically unsaturated monomer added in the emulsion polymerization step for forming the at least one phase of the internal phase of the heterophase structure particle, the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is When the amount is less than 0.5% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomers forming the at least one phase, the emulsion polymerization forming the at least one phase of the internal phase of the hetero-phase structure particles is performed. When the stability exceeds 10% by mass, the water resistance of the coating film formed using the obtained emulsion containing the heterophasic structure particles tends to significantly decrease, which is not preferable. .
[0022]
Further, it is essential that the Tg of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the heterophase structure particles is 30 to 150 ° C, preferably 30 to 95 ° C. As the ethylenically unsaturated monomer added to form at least one phase inside the outermost phase of the structural particles, it is necessary to use an ethylenically unsaturated monomer capable of forming such an emulsion copolymer. is there.
[0023]
Furthermore, it is essential that the difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterogeneous structure particles and the Tg of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. is there.
[0024]
In the present invention, the Tg of the emulsion copolymer is a value calculated using the following FOX formula.
1 / Tg = W₁/ Tg₁+ W₂/ Tg₂+ ・・・・＋ W_n/ Tg_n
(The above-mentioned FOX formula indicates the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the emulsion copolymer composed of n kinds of monomer units by Tg.₁, Tg₂, ..., Tg_n(K), and the mass fraction of each monomer is W₁, W₂, ..., W_n(W₁+ W₂+ ・・・・＋ W_n= 1). )
[0025]
When the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles is lower than -50 ° C, the coating film formed using such an emulsion containing the hetero-phase structure particles has stain resistance and hot water resistance. On the contrary, if the temperature exceeds 15 ° C., the emulsion containing heterophasic structure particles tends to have poor film-forming properties at low temperatures, which is not preferable.
[0026]
On the other hand, when the Tg of all the phases forming the internal phase is less than 30 ° C. (that is, the Tg of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles is 30 to 30 ° C.) When the condition of 150 ° C. is not satisfied), the blocking resistance and the physical coating strength of the coating film formed by using the emulsion containing the hetero-phase structure particles tend to decrease. If the temperature exceeds ℃, it is not preferable because it tends to be difficult to control the emulsion polymerization reaction for producing hetero-phase structured particles.
[0027]
Further, when the difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles and the Tg of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is less than 30 ° C., There is a tendency that it is difficult to achieve both the low-temperature film formability of the emulsion containing the heterophasic structure particles and the low tackiness of the coating film formed using the emulsion containing the heterophase structure particles. If the amount exceeds the above range, the film formability of the emulsion containing the hetero-phase structure particles and the transparency of the coating film formed using the emulsion containing the hetero-phase structure particles tend to be poor.
[0028]
By satisfying the above conditions, the aqueous resin composition of the present invention does not require the use of a VOC such as a film-forming aid or an antifreezing agent, and, even if used, the VOC in the aqueous resin composition. When the content is less than 1% by mass, excellent freeze-thaw stability and storage stability, excellent low-temperature film forming property, excellent coating workability, hot water whitening resistance, and blocking resistance are obtained. It is possible to form a coating film excellent in gloss, weather resistance, rain streak stain resistance and the like.
[0029]
Next, the ethylenically unsaturated monomer used for producing the emulsion containing the hetero-phase structure particles will be described.
As described above, the ethylenically unsaturated monomer having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain is used as the ethylenically unsaturated monomer for preparing the emulsion copolymer that forms the outermost phase of the heterophase structure particles. As an essential component.
[0030]
Examples of such an ethylenically unsaturated monomer include those represented by the following general formula (1) or (2).
(1) @CH₂= C (R¹) -C (= O) -O- (XO)_n-R²
(2) CH₂= C (R¹)-(CH₂)_m-O- (XO)_n-R²
(Where R¹Is -H or -CH₃And R²Is -H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-Or -CH₂CH (CH₃)-, M is an integer of 1 to 30, and n is an integer of 1 to 30. )
[0031]
These ethylenically unsaturated monomers are, for example, after an addition polymerization reaction of ethylene oxide and / or propylene oxide with (meth) acrylic acid, allyl alcohol, or the like, and if necessary, 1 to 8 carbon atoms. Can be easily prepared by etherification with an alkyl group. As commercially available products of such an ethylenically unsaturated monomer, for example, trade names “MA-30”, “MA-50”, “MA-100”, “MA-150”, “MPG-130MA” ( Above, Nippon Emulsifier Co., Ltd.), "Blemmer PE", "Blemmer PP", "Blemmer AP-400", "Blemmer AE-350", "Blemmer PEP" (all, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.
[0032]
As described above, the ethylenically unsaturated monomer used for preparing the emulsion copolymer that forms the outermost phase of the heterostructure particles contains a polymerizable photostable monomer as an essential component.
Examples of such a polymerizable photostable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, -Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) a Liloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. be able to. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Further, the ethylenically unsaturated monomer used for preparing the emulsion copolymer forming at least one phase of the internal phase of the hetero-phase structure particles is, as described above, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. Contains as an essential component. Examples of such an ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, and maleic acid half ester.
[0034]
The major components of the ethylenically unsaturated monomer used in the preparation of the emulsion copolymer forming each phase of the heterophasic structured particles include various ethylenically unsaturated monomers conventionally used in the production of acrylic resins. Monomers can be used without limitation. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) A) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxy (Meth) acrylate-based monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, and ethoxypropyl (meth) acrylate; styrene, methyl Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene and methoxystyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol and polyhydric alcohol Hydroxyl-containing monomers such as mono (meth) acrylate; 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate , A monomer containing an amino group such as vinylpyridine; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, obtained by reacting an epoxy compound having two or more glycidyl groups with an ethylenically unsaturated monomer having an active hydrogen atom. Epoxy group containing epoxy Isomers and oligomers; (meth) acryloyl isocyanate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate-containing monomers such as m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; and N-methylol acrylamide having an N-methylol group , Vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate and the like.
[0035]
Further, in order to improve the weather resistance of a coating film formed using the obtained emulsion containing the heterophasic structure particles, at least one phase of each phase constituting the heterophasic structure particles is subjected to the emulsion copolymerization step in the emulsion copolymerization step. It is preferable to copolymerize the monomer. The compounding amount of the polymerizable ultraviolet-absorbing monomer is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer used to form the phase.
[0036]
Examples of such a polymerizable ultraviolet absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5′- (Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyl) [Oxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy- 5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzoto Azole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5 -Methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxy Ethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
As described above, each of the comonomers has a Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles of −50 to 15 ° C., and forms at least one phase of the internal phase of the heterophase structure particles. The Tg of the emulsion copolymer becomes 30 to 150 ° C., and the difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase and the Tg of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases is 30 to 135. It is sufficient to use them in an appropriate combination so that the temperature becomes ° C.
[0038]
In the emulsion containing heterophasic structure particles used in the aqueous resin composition of the present invention, it is preferable that at least one of the phases constituting the heterophasic structure particles is formed of an emulsion copolymer having an internal crosslinked structure. Such an emulsion copolymer having an internal cross-linked structure of a particle is composed of divinylbenzene, ethylene as a part of an ethylenically unsaturated monomer added at a predetermined stage of multistage emulsion polymerization for forming a phase having an internal cross-linked structure. Emulsion polymerization using a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in a molecule such as glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate; A combination of monomers having a functional group that mutually reacts at the temperature during the emulsion polymerization reaction, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group of a combination of a carboxyl group and a glycidyl group, or a hydroxyl group and an isocyanate group. Emulsion polymerization using a selectively mixed monomer mixture; (meth) acryloxypropyltrimethyate in which a hydrolytic condensation reaction occurs Emulsion polymerization using a monomer mixture containing a silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as silane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane; And the like.
[0039]
The aqueous resin composition of the present invention is preferably capable of forming a crosslinked structure between particles of different phase structures, that is, an interparticle crosslinked structure in a drying step such as during coating. A typical aqueous resin composition capable of forming a crosslinked structure between particles as described above has an emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles, based on the mass of the emulsion copolymer forming the outermost phase. 1 to 25% by mass, preferably 2 to 20% by mass, of an ethylenically unsaturated monomer unit having a carbonyl group, and (b) a hydrazide group in the molecule in the aqueous resin composition. Is an aqueous resin composition in which a compound having two or more hydrazide groups is present in an amount of 0.1 to 2.0 times, preferably 0.3 to 1.2 times the number of the carbonyl groups.
[0040]
In the above aqueous resin composition, when the content of the ethylenically unsaturated monomer unit having a carbonyl group is less than 1% by mass based on the mass of the emulsion copolymer forming the outermost phase. Has a tendency that crosslinking between particles tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 25% by mass, a coating film obtained by using such an aqueous resin composition tends to have poor water resistance and the like.
[0041]
Further, (b) the amount of the compound having two or more hydrazide groups in the molecule is such that the number of hydrazide groups is less than 0.1 times the number of carbonyl groups in the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterostructure particles. When present, the reaction with the carbonyl group in the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles becomes insufficient, and the blocking resistance of the coating film obtained using such an aqueous resin composition is reduced. When it is more than 2.0 times, the component (b) remains and the coating film obtained by using such an aqueous resin composition tends to be difficult to obtain. Water resistance and the like tend to be poor.
[0042]
A typical aqueous resin composition capable of forming a crosslinked structure between particles as described above is, as a typical method, when forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles, the emulsion copolymer forming the outermost phase is used. 1 to 25% by mass, based on the mass, of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group is copolymerized, while the aqueous resin composition has (b) two or more hydrazide groups in the molecule. The compound is obtained by allowing the compound to be present in an amount that results in the number of hydrazide groups being 0.1 to 2.0 times the number of carbonyl groups. The aqueous resin composition thus obtained forms a crosslinked structure between particles by drying at the time of coating or the like.
[0043]
Examples of the above ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, and acetoacetate. Examples thereof include acetoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, and vinyl isobutyl ketone. Particularly, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are preferred.
[0044]
Examples of (b) a compound having two or more hydrazide groups in the molecule, which is a pair of the above carbonyl groups, include, for example, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, thiocarbodihydrazide and the like can be mentioned. Of these, carbohydrazide, adipic dihydrazide, and succinic dihydrazide are preferred from the viewpoint of the balance between the dispersibility in the emulsion and the water resistance of the coating film obtained using the aqueous resin composition.
[0045]
When the aqueous resin composition of the present invention is an aqueous resin composition having the above “particle internal crosslinked structure” or / and an aqueous resin composition capable of forming an “interparticle crosslinked structure” Can significantly improve properties such as toughness, blocking resistance, anti-adhesion, and solvent resistance of a coating film obtained using such an aqueous resin composition. Therefore, it is preferable to appropriately incorporate these crosslinked structures.
[0046]
The aqueous resin composition of the present invention comprises (a) an epoxy resin, an amino resin, a compound having an isocyanate group, a resin having an aziridine ring, and oxazoline, in addition to (a) an emulsion containing heterophasic structure particles obtained by a multistage emulsion polymerization method. It can contain at least one selected from the group consisting of a resin having a ring and a resin having a carbodiimide group, and the amount of the component (c) is based on the resin content of the heterophasic structure particles in the component (a). The amount is preferably 0.1 to 95% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
[0047]
By the presence of the component (c) in the aqueous resin composition of the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent properties such as weather resistance, water resistance, adhesion, gloss, tackiness, and coating strength. When the compounding amount of the component (c) is less than 0.1% by mass based on the resin content of the heterophasic structure particles in the component (a), their physical properties become insufficient. Conversely, when the content exceeds 95% by mass, the low-temperature film formability of such a composition, the clearness and alkali resistance of a coating film formed from such a composition tend to be inferior, and therefore it is not preferable.
[0048]
Examples of the epoxy resin that can be used as the component (c) in the aqueous resin composition of the present invention include epoxy group-containing alkoxysilanes, alkyl glycidyl ethers and esters, cycloepoxy compounds, bisphenol A-based and bisphenol F-based low molecular weight epoxy resins, Alternatively, these emulsions and the like can be mentioned, and as commercial products, for example, trade names “EA1”, “EA2”, “EA20” (all manufactured by Kanebo NSC Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0049]
Examples of the amino resin include a butyl etherified melamine resin, a butyl etherified benzoguanamine resin, a butyl etherified cyclohexyl benzoguanamine resin, and a water-soluble product thereof.
[0050]
The compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, but is not limited to 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. , Meta-xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and adduct polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane adducts, burettes, isocyanurates, etc., which are derivatives of these diisocyanates; Such as those obtained by homopolymerizing an ethylenically unsaturated monomer by a known polymerization method, or those obtained by copolymerization with another ethylenically unsaturated monomer, or It is possible to use an emulsion, as a commercial product, it is possible to illustrate the trade name "Aquanate AQ series" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like.
[0051]
Examples of the resin having an aziridine ring include those obtained by homopolymerizing an aziridinyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2-alidinylethyl (meth) acrylate using a known polymerization method, or other unsaturated monomers. It is possible to use those copolymerized with a monomer.
[0052]
Examples of the resin having an oxazoline ring include 2-isopropenyl-2-oxazoline and those obtained by homopolymerizing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2-vinyl-2-oxazoline using a known polymerization method, Alternatively, a product copolymerized with another vinyl monomer can be used, and commercially available products include “Epocross WS500” and “Epocross K2010E” (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). .
[0053]
Various carbodiimide group-containing resins are known, and for example, those obtained by a production method described in JP-A-6-56950, JP-A-9-77839 and the like can be used, and commercially available products can be used. Examples thereof include trade names "Carbodilite E-01" and "Carbodilite E-02" (all manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.).
In addition, it is of course possible to use a catalyst appropriately for the purpose of enhancing the reaction between the functional group of the hetero-phase structure particles in the component (a) and the component (c).
[0054]
Furthermore, a water-soluble resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 is used for the aqueous resin composition containing the component (a) or the aqueous resin composition containing the component (a) and the component (c). A resin can also be blended. By mixing the water-soluble resin in an amount of 0.5 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass based on the resin component mass of the hetero-phase structure particles, such an aqueous resin composition is used. Gloss, water resistance, and adhesion of the resulting coating film can be improved. When the compounding amount of the water-soluble resin is less than 0.5% by mass based on the resin component mass of the hetero-phase structure particles, the above-mentioned addition effect cannot be obtained, and when it exceeds 40% by mass. However, the alkali resistance and water resistance of a coating film obtained using such an aqueous resin composition tend to decrease, which is not preferred.
[0055]
As a water-soluble resin that can be used in the aqueous resin composition of the present invention, after polymerizing a monomer mixture containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component by a known method, amine or the like Neutralized with a neutralizing agent and then obtained by water-solubilization, a monomer mixture containing the amino group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component is polymerized by a known method, and then acidified or the like. Examples thereof include, but are not limited to, those neutralized and then made water-soluble, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
[0056]
In addition, when the MFT of the aqueous resin composition of the present invention exceeds 30 ° C., it is necessary to mix a larger amount of a film-forming auxiliary, so that the aqueous resin composition of the present invention has an MFT of 30 ° C. or lower. , And more preferably 10 ° C or lower. An emulsion containing heterophasic particles is produced by a multi-stage emulsion polymerization method by appropriately combining ethylenically unsaturated monomers so that the MFT of the aqueous resin composition is 30 ° C. or lower without the addition of a film-forming aid or a plasticizer. Alternatively, it may be used in combination with component (c) or the like as appropriate.
[0057]
In addition, in the production of the emulsion containing heterophasic structure particles used in the aqueous resin composition of the present invention, since an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is used as an essential component, ammonia, dimethylethanolamine, triethanolamine and the like It is also possible to neutralize with a neutralizing agent.
[0058]
The aqueous resin composition of the present invention can be used not only as a paint, but also as a medical carrier, an adhesive or the like.
When used as a paint, the aqueous resin composition of the present invention can be used alone as a clear paint, but coloring pigments such as red iron oxide, carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate commonly used in paints can be used. , Barium carbonate, talc, clay, mica, alumina, alum, clay, magnesium hydroxide, magnesium oxide, diatomaceous earth and other pigments, as well as titanium oxide having photocatalytic activity, frypontite having a stain-stopping / adsorbing function It is also possible to add functional pigments such as active zinc white and magnesium silicate. In order to impart various functions as a paint, a thickener, a dispersant, an antisettling agent, a fungicide, a preservative, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like may be appropriately added.
[0059]
The aqueous resin composition thus obtained can be applied to various inorganic materials, metal materials, wood materials, plastic materials, etc., and is excellent in natural drying or forced drying at a temperature of 50 ° C. or more. It is possible to form a coating.
In addition, since the aqueous resin composition of the present invention contains no or almost no volatile organic compound, the aqueous resin composition of the present invention is used as a coating material in a highly airtight environment such as a building, a general house, and a vehicle. Even when applied to the materials used, there is no or no generation of volatile organic compounds originating from the paint, so there is no burden on the health of residents and users and the natural environment .
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the description of Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0061]
<Production of emulsions containing heterophase structure particles (a1) to (a2) and (a4) to (a6)>
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and dropping device, 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate (pH adjuster), and polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (emulsifier) [剤Tenol N-08 "(manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)] {3 parts were charged, and the temperature inside the reactor was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen, followed by 1 part of potassium persulfate (polymerization initiator). Was added. Next, as the first-stage emulsion polymerization, an emulsion (A) containing the components shown in Table 1 and having the compositions (parts) shown in Table 1 which had been stirred and mixed in a separate container in advance for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reaction vessel was lowered to 75 ° C. over 1 hour. Subsequently, as the second-stage emulsion polymerization, an emulsion (B) containing the components shown in Table 1 and having the compositions (parts) shown in Table 1 which had been stirred and mixed in a separate container in advance for 4 hours. The solution was continuously dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 75 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8.5 with 28% aqueous ammonia to obtain emulsions containing heterophasic structure particles (a1) to (a2), ( a4) to (a6) were obtained.
[0062]
<Production of emulsion (a3)>
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and dropping device, 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate (pH adjuster), and polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (emulsifier) [剤Tenol N-08 "(manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)] {3 parts were charged, and the temperature inside the reactor was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen, followed by 1 part of potassium persulfate (polymerization initiator). Was added. Next, an emulsion (A) containing the components shown in Table 1 and having the components (parts) shown in Table 1 previously stirred and mixed in separate containers was dropped continuously over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8.5 with 28% aqueous ammonia to obtain an emulsion (a3).
[0063]
The abbreviations of the raw materials shown in Table 1 have the following meanings, and the values in parentheses () indicate the Tg of the homopolymer of each monomer used to calculate the Tg. The above “HYTENOL N-08” was used.
MMA: Methyl methacrylate (105 ° C)
BA: butyl acrylate (-54 ° C)
AA: acrylic acid (106 ° C)
DVB: divinylbenzene (116 ° C)
DAAM: diacetone acrylamide (65 ° C)
PEG: polyethylene glycol chain-containing monomer (-50 ° C)
H₂C = C (CH₃) -C (= O) -O (CH₂CH₂O)₈H
HALS: polymerizable photostable monomer (converted as 105 ° C.)
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate
UVA: Polymerizable ultraviolet absorber (converted as 105 ° C)
2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole
[0064]
Tg of hetero-structure particles contained in emulsions (a1) to (a2), (a4) to (a6) and Tg of particles contained in emulsion (a3), MFT and freezing of emulsions (a1) to (a6) -Melt stability was tested by the following methods and evaluated by the following evaluation methods. Table 1 shows the results.
[0065]
<Tg>
Regarding the Tg shown in Table 1, [{internal phase / outermost phase (° C.)] ”means“ the Tg of the copolymer obtained when the first-stage emulsion alone is emulsion-polymerized / the second-stage emulsion alone ”. Is the Tg of the copolymer obtained when emulsion polymerization is carried out, and [{total (° C.)]} is obtained when the mixture of the first-stage emulsion and the second-stage emulsion is emulsion-polymerized in one stage. Tg of the copolymer ".
[0066]
<MFT>
After applying the emulsion on an aluminum plate having a temperature gradient in the range of 0 to 40 ° C. with an applicator having a thickness of 0.2 mm and drying the coating, the state of the coating is visually observed to form a continuous coating. The temperature at the boundary position was defined as MFT. However, when the boundary position exceeded 40 ° C., the temperature gradient was applied in the range of 40 to 80 ° C., and the MFT was similarly obtained.
[0067]
<Freeze-thaw stability>
Each of the emulsions (a1) to (a5) was almost completely filled in a separate 1-liter inner coat can, which was then sealed, stored in a freezer at −20 ° C. for 24 hours, and frozen.
Next, after taking out from the freezer and leaving it at 20 ° C. for 24 hours, the state of the emulsion was visually determined according to the following evaluation criteria, the viscosity change before and after freezing was examined, and the glass plate was coated with a 6 mil applicator. The appearance of the coating film was visually determined according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
：: There is no generation of coagulated material and no change in viscosity, and the appearance of the coating film is good.
Δ: There was a change in viscosity, but no coagulation occurred, and the appearance of the coating film was good.
X: Generation of coagulation or aggregation / gelation is observed.
[0068]
<Production of water-soluble resin>
150 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropping device. After the inside of the reactor was heated to 70 ° C. while substituting the inside of the reactor with nitrogen, methyl methacrylate 100 Parts of styrene, 180 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of acrylic acid, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate [“Kayaester O” (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)]. It was dripped continuously over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., taken out of the reactor, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a pellet-shaped resin solid. Further, this resin pellet was dissolved in 25% ammonia water and distilled water to obtain a water-soluble resin having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 10,000.
[0069]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
Each aqueous resin composition containing the components shown in Table 2 below in the compositions (parts) shown in Table 2 was prepared. These aqueous resin compositions were tested and evaluated for low-temperature film formability, 60 ° gloss, weather resistance, rain streak stain resistance, hot water whitening resistance, and anti-adhesion by the following methods. Table 2 shows the results.
[0070]
The abbreviations of the raw materials shown in Table 2 have the following meanings.
AQ-200: polyisocyanate resin; "AQUANATE AQ-200" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
ADH: adipic dihydrazide
[0071]
<Low temperature film formation>
Each aqueous resin composition was applied to a glass plate using a 6-mil applicator in a low-temperature constant temperature room at 5 ° C., and left for one day. The appearance of the obtained coating film was visually determined according to the following evaluation criteria.
In addition, in Comparative Examples 1 and 4, a test was performed before adding the film forming aid.
[0072]
(Evaluation criteria)
：: Mud cracks, micro cracks, etc. were not observed at all, and the film was completely formed.
Δ: Most of the film was formed, but cracks were locally observed.
C: Cracks and peeling were observed over the entire surface, and no film was formed.
[0073]
<Initial 60 ° gloss>
10.0 parts of water, 0.1 part of a hydroxyethylcellulose-based thickener, 0.5 parts of a special carboxylic acid-based surfactant (trade name "Tamol 731", manufactured by R & H), modified silicone-based defoamer (trade name) Resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 on a kneaded base obtained by blending 0.2 parts of "Deformer 777" (manufactured by San Nopco Co.) and 25.0 parts of rutile type titanium dioxide. 70 parts of the product were added to prepare a white paint. Each of the obtained white paints was applied on a flexible board coated with a cationic emulsion sealer so as to have a dry film thickness of 60 μm, and dried at 20 ° C. for 7 days to prepare a coated plate test piece.
[0074]
When the MFT is 20 ° C. or higher, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (trade name “CS-12” manufactured by Chisso Corporation) is stirred as a film-forming aid. Then, the MFT was lowered to 10 ° C. or less, and then a coated plate test piece was prepared as described above.
The specular glossiness (initial 60 ° gloss) of each of the coated plate test pieces obtained as described above was measured at a measurement angle of 60 ° in accordance with JIS K 5600-4-7.
[0075]
<Weather resistance test>
An accelerated weathering test was performed on the coated plate test piece prepared as described above using a sunshine weatherometer, and the change in the coating film after 1,500 hours was evaluated according to JIS K-5600-8-6. Was evaluated. At the same time, the specular gloss (60 ° gloss) was measured as described above, and the gloss retention was compared with the initial 60 ° gloss value described above.
[0076]
<Rain line contamination>
Each of the white paints used for the above-mentioned 60 ° gloss measurement was uniformly applied on one side of a 300 mm × 100 mm × 0.5 mm aluminum plate with a mini roller, and dried in a constant temperature room at 23 ° C. for 7 days. Next, at a midpoint in the 300 mm length direction of each of the coated plates, a test plate was formed by bending the coated surface to the outside so as to have an inner angle of 120 °. The test panels were placed in such a way that one of the folded parts was oriented 150 mm perpendicular to the ground and the rest of the folded part was on it (ie the rest was painted (At an angle of 120 ° with respect to the ground). One year later, the appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
[0077]
(Evaluation criteria)
○: Almost no vertical stripes due to raindrops.
Δ: The vertical streak due to the raindrop was thin, but the streak disappeared when lightly rubbed.
×: Several vertical stripes due to raindrops are clearly black, and the stripes do not disappear even if rubbed lightly.
[0078]
<Hot water whitening resistance>
In the same manner as described above, each aqueous resin composition was applied on a glass plate at room temperature with a 6-mil applicator, and dried at 20 ° C. for 48 hours. Thereafter, the test plate was immersed in warm water at 50 ° C. for 24 hours, and the degree of whitening of the coating film was visually determined according to the following evaluation criteria. For the aqueous resin composition that does not form a film at room temperature, a film forming aid was added in the same manner as described above, and the same test and evaluation were performed as described above.
[0079]
(Evaluation criteria)
：: The coating film has not been discolored at all or is slightly bluish and transparent.
Δ: The coating film is locally whitened.
×: The entire coating film is completely whitened.
[0080]
<Non-adhesive>
Each aqueous resin composition was coated on a glass plate surface with a 6 mil applicator and dried at room temperature for 2 days. Thereafter, a carbon paper was placed on the surface of the coating film so that the carbon portion was in contact with the coating film, and a weight was further placed thereon. Weight is 0.5kg / cm²The load was adjusted to a considerable load. After applying a load for 24 hours, the carbon paper was slowly peeled off, and the appearance of the coating film was visually evaluated according to the following evaluation criteria. For the aqueous resin composition that does not form a film at room temperature, a film forming aid was added in the same manner as described above, and the same test and evaluation were performed as described above.
[0081]
(Evaluation criteria)
A: No carbon is attached at all.
：: Carbon is attached to less than 30% of the area where the load was applied.
Δ: Carbon is attached to 30% or more and less than 70% of the area under load.
×: Carbon adhered to 70% or more of the area where the load was applied.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
As is clear from the data shown in Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 3 had excellent coating performance even without containing VOC.
On the other hand, in Comparative Example 1 using the emulsion containing homogeneous composition structure particles (a3) which was not the emulsion containing heterophase structure particles, a large amount of VOC was required as a film formation aid, and the influence of the film formation aid remaining in the coating film was required. As a result, the hot water whitening resistance and the tack-free property are inferior. In Comparative Example 2 using (a4) containing no polymerizable light stabilizer, the results of the weather resistance test using a sunshine weatherometer show that the chalking grade and the gloss decrease are remarkable. Furthermore, in Comparative Example 3 of the emulsion (a5) in which the polyethylene glycol chain-containing monomer was not used, not only the freeze-thaw stability was poor, but also the water contact angle of the coating film surface was not low, so that The results are inferior to other test pieces. Further, Comparative Example 4 using the emulsion (a6) in which the Tg of the monomer added at the final stage was 30 ° C. or higher also required many film-forming aids as in Comparative Example 1, and therefore, was resistant to resistance. The result is inferior hot water whitening property and non-adhesiveness. In addition, since no polyethylene glycol chain-containing monomer was contained at the same time, poor results in rain streak contamination were obtained as in Comparative Example 3.
[0085]
【The invention's effect】
The aqueous resin composition of the present invention contains no or only a very small amount of VOC such as a film-forming aid which is a source of environmental pollution and odor, and does not cause sick house syndrome. Can also be used, has excellent freeze-thaw stability while having a low MFT, has excellent low-temperature film formability, and is resistant to hot water whitening, blocking, gloss, smoothness, weathering, and rain. Aqueous resin that can form a coating film with excellent streak contamination and contains almost no high-boiling organic solvent, so it has excellent quick-drying and workability and can be used for indoor and outdoor coating. A composition.

Claims

（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを含む水性の樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％含有し、且つ重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％含有する乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃あり、
（３）該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％含有し且つガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする水性の樹脂組成物。(A) an aqueous resin composition containing an emulsion containing heterophasic structure particles obtained by a multi-stage emulsion polymerization method,
(1) The outermost phase of the hetero-phase structured particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and contains one or more ethylenically unsaturated monomer units having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. Containing an emulsion copolymer containing 0.1 to 10% by mass of a polymerizable photostable monomer unit.
(2) the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles has a glass transition temperature of −50 to 15 ° C.,
(3) The internal phase inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles is an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases is a carboxyl group. Contains 0.5 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit having a glass transition temperature of 30 to 150 ° C,
(4) The difference between the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles and the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. Is,
An aqueous resin composition, characterized in that:

異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合体が重合性紫外線吸収性単量体単位を０．１〜１０質量％含有している請求項１記載の水性の樹脂組成物。2. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein at least one emulsion copolymer of each phase constituting the hetero-phase structured particles contains 0.1 to 10% by mass of a polymerizable ultraviolet absorbing monomer unit.

異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合体が内部架橋構造を有している請求項１又は２記載の水性の樹脂組成物。The aqueous resin composition according to claim 1 or 2, wherein at least one emulsion copolymer of each phase constituting the hetero-phase structured particles has an internal cross-linked structure.

異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性の樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在している請求項１、２又は３記載の水性の樹脂組成物。The emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophasic structure particles contains 1 to 25% by mass of the ethylenically unsaturated monomer unit having a carbonyl group, based on the mass of the emulsion copolymer forming the outermost phase. In the aqueous resin composition, the amount of the compound (b) having two or more hydrazide groups in the molecule is such that the number of hydrazide groups is 0.1 to 2.0 times the number of carbonyl groups. The aqueous resin composition according to claim 1, 2 or 3, which is present.

請求項１〜４の何れかに記載の水性の樹脂組成物に、（ｃ）エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が配合されており、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１〜９５質量％となる量である水性の樹脂組成物。The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (c) an epoxy resin, an amino resin, a compound having an isocyanate group, a resin having an aziridine ring, a resin having an oxazoline ring, and a carbodiimide group. At least one selected from the group consisting of resins is blended, and the blending amount of the component (c) is 0.1 to 95% by mass based on the resin content of the hetero-phase structure particles in the component (a). Aqueous resin composition in an amount.

請求項１〜５の何れかに記載の水性の樹脂組成物に、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂が、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％となる量で配合されている水性の樹脂組成物。In the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5, the water-soluble resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 is 0.5 to 40% by mass based on the resin content of the hetero-phase structure particles. An aqueous resin composition formulated in an amount.

水性の樹脂組成物中の揮発性有機化合物の含有量が１質量％未満である請求項１〜６の何れかに記載の水性の樹脂組成物。The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the volatile organic compound in the aqueous resin composition is less than 1% by mass.

水性の樹脂組成物が水性塗料用樹脂組成物である請求項１〜７の何れかに記載の水性の樹脂組成物。The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the aqueous resin composition is a resin composition for an aqueous paint.