JP2004070342A - Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive coloring composition, color filter, and liquid crystal panel - Google Patents
Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive coloring composition, color filter, and liquid crystal panel Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター用緑色顔料、当該緑色顔料を含有するカラーフィルター用の顔料分散体及び感光性樹脂組成物、及び、それらを用いたカラーフィルター及び、液晶パネルに関する。 The present invention relates to a green pigment for a color filter, a pigment dispersion for a color filter and a photosensitive resin composition containing the green pigment, a color filter using the same, and a liquid crystal panel.
液晶パネルは表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成した構造をとる。このような液晶パネルを組み込んだ液晶表示装置は、液晶パネルの液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。 The liquid crystal panel has a structure in which the display side substrate and the liquid crystal drive side substrate are opposed to each other, and a liquid crystal compound is sealed between the two to form a thin liquid crystal layer. In a liquid crystal display device incorporating such a liquid crystal panel, the amount of transmitted light or reflected light of the display side substrate is selectively changed by electrically controlling the liquid crystal arrangement in the liquid crystal layer by the liquid crystal driving side substrate of the liquid crystal panel. Display is performed by causing
液晶パネルには、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末などのフラットディスプレーとして、アクティブマトリックス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いたカラー液晶表示装置が急速に普及してきている。各駆動方式には、それぞれ幾つかの駆動モードがあり、例えばアクティブマトリックス方式の場合には、ＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ等の駆動モードが存在し、駆動モードによってカラーフィルターの層構成は変化する。 Liquid crystal panels include various driving methods such as a static driving method, a simple matrix method, and an active matrix method.In recent years, as a flat display such as a personal computer or a portable information terminal, an active matrix method or a simple matrix method has been used. The used color liquid crystal display device is rapidly spreading. Each driving method has several driving modes. For example, in the case of the active matrix method, there are driving modes such as TN, IPS, and VA, and the layer configuration of the color filter changes depending on the driving mode.
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶パネルの一構成例である。液晶パネル１０１は、表示側基板であるカラーフィルター１と液晶駆動側基板であるＴＦＴアレイ基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素部７又は最近ではホログラムを利用した画素部とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。ＴＮモードでは画素部７又は保護膜８の上に透明電極膜９が設けられる。ＩＰＳモードでは画素部の上に保護膜８が設けられ、透明電極膜９は透明基板５の画素部７とは反対面に形成されることがある。また、ＩＰＳモードでは、ブラックマトリックス層は樹脂ブラックマトリックスが必須となる。ＶＡモードでは画素部７又は保護膜８上に透明電極が形成され、この透明電極はパターン形成されている場合もある。特にＭＶＡモードでは、プロトリュージョンと呼ばれる突起物が透明電極９上に形成される。
Fig. 1 shows an example of the configuration of an active matrix type liquid crystal panel. In the
一方、ＴＦＴアレイ基板２は、透明基板上にＴＦＴ素子を配列し、透明電極膜を設けた構造をとっている（図示せず）。また、カラーフィルター１及びこれと対向するＴＦＴアレイ基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。そして、各色に着色された画素の背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
On the other hand, the
セルギャップを維持する方法としては、図１に示すように間隙部３内にスペーサーとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状の粒子状スペーサー１１を多数散在させ、カラーフィルター１とＴＦＴアレイ基板２とを貼り合わせ、液晶を注入する方法、或いは図２に示すように、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成する方法がある。
As a method for maintaining the cell gap, as shown in FIG. 1, a large number of spherical or rod-shaped
上記構造のカラーフィルターを組み込んだ液晶表示装置においては、各色に着色され、所定のパターンに配置された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。 In a liquid crystal display device incorporating a color filter having the above structure, a color image can be obtained by controlling the light transmittance of a liquid crystal layer behind each of pixels arranged in a predetermined pattern and colored.
液晶表示装置（ＬＣＤ）は省エネ、省スペースと言う利点を有することから、従来のＣＲＴモニターに代わるディスプレーとして注目され、ＯＡ機器やパーソナルコンピューターのモニターとして現在、急速に普及しつつある。 Liquid crystal display devices (LCDs) have attracted attention as displays that replace conventional CRT monitors due to their advantages of energy saving and space saving, and are now rapidly spreading as monitors for OA equipment and personal computers.
インターネットや携帯電話の普及により、文字情報のみならず、映像や画像が配信されることによって、パーソナルコンピューターのモニター、プリンター、デジタルカメラ、スキャナー等のメディアを通して画像のやり取りをするようになり、各アプリケーションの適合性をとった色空間・色再現の共通の規格が必要になった。この画像信号伝送方式の規格化の代表的なものとしては、ｓＲＧＢ（国際標準規格ＩＥＣ６１９６６−２−１）がある。 With the spread of the Internet and mobile phones, not only text information but also images and images are distributed, and images are exchanged through media such as personal computer monitors, printers, digital cameras, scanners, etc. Therefore, a common standard for color space and color reproduction that conforms to the standard is required. A representative example of the standardization of the image signal transmission system is sRGB (International Standard IEC61966-2-1).
マルチメディアモニターの色再現域を決定するのは受像機の三原色（受像三原色）の色度である。ｓＲＧＢ規格の液晶モニターの三原色は、ＸＹＺ表色系における色度座標ｘ及びｙについて下記のように定められている。
赤：ｘ＝０．６４；ｙ＝０．３３
緑：ｘ＝０．３０；ｙ＝０．６０
青：ｘ＝０．１５；ｙ＝０．０６
The color gamut of the multimedia monitor is determined by the chromaticity of the three primary colors of the receiver (the three primary colors of the image). The three primary colors of the sRGB standard liquid crystal monitor are defined as follows with respect to chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.30; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
また、近年では液晶パネルの値下がりから液晶カラーテレビの普及が加速している。しかしながら現状では、ＣＲＴに匹敵する表示性能を液晶カラーテレビに持たせることは非常に困難である。 普及 In recent years, the spread of liquid crystal color televisions has been accelerating due to the drop in liquid crystal panel prices. However, at present, it is very difficult to give a liquid crystal color television a display performance comparable to that of a CRT.
カラーテレビでは、（１）撮像（カラーカメラ）、（２）伝送、（３）受像（受像機）のプロセスを通じて、被写体の形、動き、色相が画像画面上に再現され、色相も含めた画像信号の伝送方式が規格化されている。この方式の代表的なものにＮＴＳＣ（National Television System Committee）とＥＢＵ（European Broadcasting Union）がある。ＮＴＳＣは日本、アメリカ、カナダ等においてテレビ放送を行う方式、規格として採用されており、ＥＢＵはヨーロッパにおいて採用されている。 In a color television, the shape, movement, and hue of a subject are reproduced on an image screen through processes of (1) imaging (color camera), (2) transmission, and (3) image receiving (receiver), and an image including hue is also included. Signal transmission systems have been standardized. Representative examples of this system include the National Television System Committee (NTSC) and the European Broadcasting Union (EBU). NTSC has been adopted as a system and standard for performing television broadcasting in Japan, the United States, Canada, and the like, and EBU has been adopted in Europe.
カラーテレビの色再現域を決定するのは受像機の三原色（受像三原色）の色度であり、カラーカメラが持つべき分光特性もこれによって定まる。ＮＴＳＣ規格の受像三原色は、ＸＹＺ表色系における色度座標ｘ及びｙについて下記のように定められている。
赤：ｘ＝０．６７；ｙ＝０．３３
緑：ｘ＝０．２１；ｙ＝０．７１
青：ｘ＝０．１４；ｙ＝０．０８
The color gamut of a color television is determined by the chromaticity of the three primary colors of the receiver (the three primary colors of the image), and the spectral characteristics that the color camera should have are also determined by this. The three image receiving primary colors of the NTSC standard are defined as follows with respect to chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
Red: x = 0.67; y = 0.33
Green: x = 0.21; y = 0.71
Blue: x = 0.14; y = 0.08
一方、ＥＢＵ規格の受像三原色は、下記のように定められている。
赤：ｘ＝０．６４；ｙ＝０．３３
緑：ｘ＝０．２９；ｙ＝０．６０
青：ｘ＝０．１５；ｙ＝０．０６
なお、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）であり、ｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）であり、Ｘ，Ｙ，ＺはＸＹＺ表色系における３刺激値である。
On the other hand, the three primary colors of the image reception of the EBU standard are defined as follows.
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.29; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
Note that x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), and X, Y, and Z are tristimulus values in the XYZ color system.
しかしながら、カラーテレビが優れた表示性能を発揮するためには色再現域が上記規格を満たしていると共に画面が明るいことも必要であり、輝度が充分に高いことが求められる。ＣＲＴの蛍光体では、色再現域を広げすぎると輝度が極端に低下する。そのため、現状のＣＲＴカラーテレビでは、必要な輝度を確保するために色再現域を犠牲にしており、ＮＴＳＣ規格の表示可能空間と比較して７５％程度に抑えられている。 However, in order for a color television to exhibit excellent display performance, it is necessary that the color gamut satisfies the above-mentioned standard and that the screen be bright, and that the luminance be sufficiently high. In the case of a CRT phosphor, if the color gamut is too wide, the luminance is extremely reduced. For this reason, in the current CRT color television, the color reproduction range is sacrificed in order to secure the required luminance, and is reduced to about 75% as compared with the displayable space of the NTSC standard.
液晶カラーテレビにＣＲＴ並みの表示性能をもたせるためには、やはり、色再現域がカラーテレビの表示規格を満たしていると共に、輝度も充分であることが求められる。広い色再現域と高輝度を実現するためには、光源の分光特性及びカラーフィルターの色再現能力の組み合わせが重要である。 (4) In order for a liquid crystal color television to have a display performance comparable to that of a CRT, it is necessary that the color gamut satisfies the display standard of the color television and that the luminance be sufficient. In order to realize a wide color reproduction range and high luminance, a combination of the spectral characteristics of the light source and the color reproduction capability of the color filter is important.
光源スペクトルはバックライトメーカーごとに輝線位置が異なるが、おおよそ５４５ｎｍにピ−クを持っており、副輝線がその前後の波長に存在する。このため高透過カラ−フィルタ−では５４５ｎｍ及びその周辺の透過率が高い顔料が求められる。高色純度カラ−フィルタ−では主輝線のみに透過率を持っているような半値幅が狭い顔料が求められる。このため、カラ−フィルタ−にも高輝度用、高色域用という二つの開発要素及び需要がある。 (4) The light source spectrum has a different bright line position for each backlight manufacturer, but has a peak at about 545 nm, and a sub-bright line exists at wavelengths before and after that. For this reason, a pigment having a high transmittance at 545 nm and its periphery is required for a high transmission color filter. In a high color purity color filter, a pigment having a narrow half width so as to have a transmittance only for the main emission line is required. For this reason, there are also two development elements and demands for color filters for high luminance and high color gamut.
カラーフィルターの緑色画素に関しては、広い色再現域において高い輝度を確保するために、黄味が強い緑を発色できることが求められる。各規格の中では、マルチメディアモニター対応のｓＲＧＢ規格では特に黄味が強い緑色画素が求められ、テレビ対応のＮＴＳＣ、ＥＢＵ規格でも黄味が強い緑色画素が求められるが、ｓＲＧＢ規格に比べると青味寄りの緑色の設定になっている。ところが、どの表示規格を採用する場合でも、一種類の緑色顔料だけで、充分な色再現域を確保できるレベルまで三原色の緑色に近く且つ輝度の高い緑色画素を形成することは、非常に困難である。そこで、充分な色再現域において、充分な輝度を確保するためには、副輝線の透過率を低く抑え、緑色の波長である５４５ｎｍ付近に高い透過率を持つ緑色顔料を中心に透過率の高い黄色顔料を組み合わせて用いて充分に発色させ、顔料の総使用量を抑えながらも高い着色力で、透明性の高い画素を形成することが望まれる。 緑色 Regarding the green pixel of the color filter, it is required that green with strong yellowish color can be developed in order to secure high luminance in a wide color reproduction range. Among the standards, the sRGB standard for multimedia monitors requires particularly yellow pixels with a strong yellow tint, and the NTSC and EBU standards for television also require green pixels with a strong yellow tint. However, compared to the sRGB standards, blue pixels are required. It has a greenish setting. However, no matter which display standard is adopted, it is very difficult to form a green pixel close to the three primary colors green and high in luminance to a level that can secure a sufficient color reproduction range with only one kind of green pigment. is there. Therefore, in order to ensure sufficient luminance in a sufficient color reproduction range, the transmittance of the sub-emission line is suppressed low, and the transmittance of the green pigment having a high transmittance around the green wavelength of 545 nm is high. It is desired to form a pixel with high transparency and high coloring power while suppressing the total amount of the pigment by using a combination of yellow pigments.
カラーフィルターの緑色画素には、従来より緑色顔料として、主に、塩素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（以下、ＰＧ７）と臭素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（以下、ＰＧ３６）が用いられている。ＰＧ７は、緑としての着色力が高いが青味が強すぎて、ｓＲＧＢ，ＮＴＳＣ，ＥＢＵ規格の画素の緑色にするには多量の黄色を混色する必要がある上、透過率が低いため、ＰＧ７を中心に緑色画素を形成すると暗いカラーフィルターとなる。一方、ＰＧ３６は、透過率が高く、明度が高いが、緑としての着色力が低いため、ＰＧ７と混色して緑としての着色力を補う必要がある。ＰＧ７とＰＧ３６で混色した場合に、ＰＧ７が多ければ顔料総量が少なくてすむが透過率が低くなる。透過率を高くするためにＰＧ３６を多くすると顔料総量が多くなる。従って、ＰＧ７やＰＧ３６のような従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料に替わって主顔料として用いられ得る顔料が求められていた。 緑色 In the green pixel of the color filter, a C.I. which is mainly made of a chlorinated copper phthalocyanine pigment as a green pigment is conventionally used. I. Pigment Green 7 (hereinafter, PG7) and a brominated copper phthalocyanine pigment. I. Pigment Green 36 (hereinafter, PG36) is used. PG7 has a high coloring power as green but has too strong a bluish color, and it is necessary to mix a large amount of yellow to make the sRGB, NTSC and EBU standard pixels green, and the transmittance is low. When a green pixel is formed around the center, a dark color filter is obtained. On the other hand, PG36 has a high transmittance and a high brightness, but has a low coloring power as green. Therefore, it is necessary to mix with PG7 to supplement the coloring power as green. When PG7 and PG36 are mixed, if the PG7 is large, the total amount of the pigment is small, but the transmittance is low. When the PG36 is increased to increase the transmittance, the total amount of the pigment increases. Therefore, a pigment that can be used as a main pigment instead of a conventional halogenated copper phthalocyanine pigment such as PG7 or PG36 has been demanded.
一般的に、感光性着色組成物（感光性着色レジスト）中の顔料配合割合が増えると、画素の透明度が落ち、輝度を上げにくくなる。また、カラーフィルター形成用感光性着色組成物中の顔料配合割合が増えると、分散剤の配合割合も増え、バインダーや現像成分等の製膜性に関与する成分の配合割合が相対的に少なくなる。バインダーや現像成分が少なくなると、画素の微細パターン形成能や物性に悪影響を招くという問題がある。また、着色力が低い顔料を用いる場合には、感光性着色組成物中の顔料配合割合を抑えると、膜厚を厚くして着色しなければならない。膜厚が厚くなる場合にも、画素の微細パターン形成能や物性に悪影響を招くという問題がある。 Generally, when the proportion of the pigment in the photosensitive coloring composition (photosensitive coloring resist) increases, the transparency of the pixel decreases, and it becomes difficult to increase the luminance. Further, when the compounding ratio of the pigment in the photosensitive color composition for forming a color filter increases, the compounding ratio of the dispersant also increases, and the compounding ratio of components related to film forming properties such as a binder and a developing component relatively decreases. . When the amount of the binder or the developing component is reduced, there is a problem that a fine pattern forming ability and physical properties of pixels are adversely affected. Further, when a pigment having a low coloring power is used, if the proportion of the pigment in the photosensitive coloring composition is reduced, the film must be colored with a large film thickness. Even when the film thickness is large, there is a problem that the fine pattern forming ability and physical properties of the pixel are adversely affected.
例えば、画素の微細パターンをいわゆる顔料分散法で作製する場合には、微細パターン形成能に関して、残さが無いこと、異物が残らないこと、解像度が高いこと、現像後形状が正確であること、膜厚が均一であること等の性能が求められる。 For example, when producing a fine pattern of pixels by a so-called pigment dispersion method, regarding the fine pattern forming ability, there is no residue, no foreign matter remains, high resolution, the shape after development is accurate, film Performance such as uniform thickness is required.
残さとは、現像後に本来残ってはならない部分に残った着色物のことであり、顔料や分散剤が多い等の理由で現像性が悪い場合に生じやすい。異物は、感光性着色組成物中の硬化成分が少ない場合に画素の一部が欠けたり、現像成分が少なく剥離現像で生じた着色片が付着する等の原因で生じる。解像度を向上させるために、液晶駆動方式の進歩からカラーフィルターにも従来のストライプパターン等と異なり曲線部分や角が多いパターンが登場しており、このような複雑なパターンであっても正確に形成する必要がある。 Residual refers to a colored substance remaining in a portion that should not remain after development, and is likely to occur when the developability is poor due to a large amount of pigment or dispersant. Foreign matter is generated due to a lack of a hardening component in the photosensitive coloring composition, a lack of a part of a pixel, a small amount of a developing component, and adhesion of a colored piece generated by peeling development. In order to improve the resolution, a pattern with many curved parts and corners has appeared in the color filter due to the progress of the liquid crystal drive system unlike the conventional stripe pattern etc., and even such a complicated pattern can be formed accurately There is a need to.
現像後形状は、感光性着色組成物の感光性が悪い場合には逆台形（逆テーパー形）になるという問題がある。現像後形状が逆台形になると、現像時の水圧等で画素上部が欠けやすくなるために上記した異物の発生原因となる。さらに、逆台形の皮膜は、耐熱性が低い場合には、ヒサシ状に張り出た部分が熱で垂れ下がってポストベイク後に空孔を形成する場合がある。この空孔は、表示品質を落とすのみならず、解像度を下げる。また、液晶パネル組みで熱がかかって破裂すると液晶を汚染する。 (4) The shape after development has a problem that when the photosensitivity of the photosensitive coloring composition is poor, the shape becomes an inverted trapezoid (an inverted tapered shape). If the shape after development is an inverted trapezoid, the upper portion of the pixel is likely to be chipped due to water pressure during development or the like, which causes the above-described foreign matter. Further, in the case of the inverted trapezoidal film, when the heat resistance is low, a portion protruding in a shape of eaves may hang down by heat and form a hole after post-baking. This void not only degrades display quality, but also lowers resolution. In addition, when the liquid crystal panel assembly is ruptured by being heated, the liquid crystal is contaminated.
膜厚の均一性は、個々の画素レベルでは大きな問題にならない。しかし、コスト削減の目的で基板サイズは拡大の一途をたどっておりメートルクラスにも適用されるようになってきた。その場合、ガラス中央と端部で膜厚が異なると色がばらつくために不良品となる。 The uniformity of the film thickness is not a major problem at the individual pixel level. However, the size of the substrate has been steadily increasing for the purpose of cost reduction, and has been applied to the meter class. In this case, if the film thickness is different between the center and the end of the glass, the color will vary, resulting in a defective product.
また、出来あがった画素の物性に関しては、硬度、弾性、不純物の溶出性等の性能が求められる。
高色純度液晶表示装置を形成するためには、表示品質を落とす球状スペーサーを用いずに、開口部領域に選択的に柱状スペーサーを設けることが望ましい。しかし、いくら高硬度の柱状スペーサーを形成しても画素やブラックマトリックスの硬度や弾性率が劣っていると、下地の変形によってセルギャップの均一性が損なわれてしまう。
Further, regarding the physical properties of the completed pixel, performance such as hardness, elasticity, and elution of impurities is required.
In order to form a high color purity liquid crystal display device, it is desirable to provide columnar spacers selectively in the opening region without using spherical spacers that degrade display quality. However, no matter how hard the columnar spacers are formed, if the hardness and elastic modulus of the pixels and the black matrix are inferior, the uniformity of the cell gap is impaired due to deformation of the base.
このため、画素といえども硬度や弾性率が高いことが求められる。しかし、感光性着色組成物中の顔料配合や分散剤の配合割合が大きくなり、それに伴ってバインダー量が少なくなると、画素に充分な硬度や弾性率を持たせることができない。 Therefore, it is required that even pixels have high hardness and high elastic modulus. However, if the proportion of the pigment or the dispersant in the photosensitive coloring composition is increased and the amount of the binder is reduced accordingly, the pixel cannot have sufficient hardness or elastic modulus.
画素からの不純物溶出は、液晶汚染を招く原因となる。液晶は少量の導電性不純物が混じるだけでスイッチ機能を果たさなくなるため、カラーフィルターから導電性分子が液晶層に溶け出さないことが重要である。しかし、画素に用いる顔料や分散剤には導電性分子が不純物として含まれていることが多い。そのため膜の架橋密度を上げて緻密な網目で分子を捕獲することで不純物の溶出を抑えることが重要である。 不純 物 Eluted impurities from pixels cause liquid crystal contamination. Since the liquid crystal does not perform the switching function only by being mixed with a small amount of conductive impurities, it is important that the conductive molecules do not dissolve into the liquid crystal layer from the color filter. However, pigments and dispersants used for pixels often include conductive molecules as impurities. Therefore, it is important to suppress the elution of impurities by increasing the crosslink density of the film and capturing molecules with a dense network.
一方、特許文献１には、中心金属がＶＯ、Ａｌ−Ｚ、又はＩｎ−Ｚ（Ｚはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す）のフタロシアニン系顔料を少なくとも１種類含有するカラーフィルター用組成物が記載されている。また、特許文献２には、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含有するカラーフィルター用組成物において、さらに、該組成物に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６より長波長の最大透過率波長を有するフタロシアニン系顔料を含むカラーフィルター用組成物が記載されているが、上記フタロシアニン顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に混合して用いられるものである。
On the other hand, Patent Document 1 discloses a color filter containing at least one phthalocyanine pigment having a central metal of VO, Al-Z, or In-Z (Z represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group). Compositions are described.
また、本願の最先の優先日よりも後に公開されたものとして、特許文献３〜５がある。特許文献３には、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及び中心金属がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料からなる緑色着色料を含み、且つ該ハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料の含有量が緑色着色料の全量を基準として１〜８０モル％である、カラーフィルター用着色組成物が開示されているが、上記ハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料もハロゲン化銅フタロシアニンに混合して用いられるものである。
特許文献４には、顔料と、更に中心金属のないフタロシアニン系化合物及び銅以外の中心金属を有するフタロシアニン系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフタロシアニン系化合物を含有するカラーフィルター用組成物が記載されているが、上記フタロシアニン系化合物は比較的少量用いられることが記載されている。
特許文献５には、緑色画素部が（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有し、且つ（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルターが記載されている。
しかしながら、色再現域が広く且つ輝度が高いカラーフィルターを形成するためには、着色力に優れ且つ透過率が高い緑色顔料が求められるが、その要求を充分に満足する緑色顔料は未だ知られていない。 However, in order to form a color filter having a wide color reproduction range and a high luminance, a green pigment having excellent coloring power and a high transmittance is required, but a green pigment which sufficiently satisfies the demand is still not known. Absent.
本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げられたものであり、その第一の目的は、従来の緑色顔料では表示できない色度座標を表示でき、緑色としての着色力に優れ青味が強すぎず、且つ透過率が高いカラーフィルター用緑色顔料を提供することにある。 The present invention has been accomplished in view of such circumstances, and a first object of the present invention is to display chromaticity coordinates that cannot be displayed by a conventional green pigment, to have excellent coloring power as a green color, and to have a strong blue tint. Another object of the present invention is to provide a green pigment for a color filter having high transmittance and high transmittance.
また、本発明の第二の目的は、上記緑色顔料を用いて、感光性成分の配合割合が高く、比較的少量の顔料で充分な発色が得られ、且つ、製版性に優れる感光性着色組成物を提供することにある。 Further, a second object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which uses the above-mentioned green pigment, has a high mixing ratio of a photosensitive component, can obtain sufficient color development with a relatively small amount of pigment, and is excellent in plate making properties. To provide things.
また、本発明の第三の目的は、上記緑色顔料を用いて、Ｐ／Ｖ比が低いにも拘わらず充分な発色が得られる感光性着色組成物を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition using the above-mentioned green pigment, which can obtain a sufficient color development despite a low P / V ratio.
また、本発明の第四の目的は、上記緑色顔料を用いて、黄色顔料の混合量が少なくても充分な黄味が強い緑色の発色性を有する緑色画素を形成できる感光性着色組成物を提供することにある。 Further, a fourth object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that can form a green pixel having a strong yellowish green coloring property even with a small amount of a yellow pigment, using the green pigment. To provide.
また、本発明の第五の目的は、上記緑色顔料を用いて、色再現域が広く、且つ輝度が高いカラーフィルターを形成できる感光性着色組成物を提供することにある。 A fifth object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which can form a color filter having a wide color reproduction range and high luminance by using the green pigment.
また、本発明の第六の目的は、上記緑色顔料を用いて、上記感光性着色組成物を調製するのに適した顔料分散体を提供することにある。 A sixth object of the present invention is to provide a pigment dispersion suitable for preparing the photosensitive coloring composition using the green pigment.
また、本発明の第七の目的は、上記感光性着色組成物を用いて緑色画素を形成した、色再現域が広く且つ輝度の高いカラーフィルター及び、当該カラーフィルターを用いた液晶パネルを提供することにある。 Further, a seventh object of the present invention is to provide a color filter having a wide color reproduction range and a high luminance, in which green pixels are formed using the photosensitive coloring composition, and a liquid crystal panel using the color filter. It is in.
本発明に係る緑色顔料はフタロシアニングリーン顔料からなり、単体でＦ１０光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において下記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できることを特徴とする。
（方程式１）
ｙ＝2.640×ｘ＋0.080
但し方程式１において、0.180＜ｘ＜0.230
（方程式２）
ｙ＝5261.500×ｘ4−6338.700×ｘ3＋2870.400×ｘ2−580.730×ｘ＋44.810
但し方程式２において、0.230＜ｘ＜0.350
（方程式３）
ｙ＝−36.379×ｘ3＋37.410×ｘ2−13.062×ｘ＋1.907
但し方程式３において、0.180＜ｘ＜0.350
The green pigment according to the present invention is composed of a phthalocyanine green pigment, and is capable of displaying an xy chromaticity coordinate area surrounded by the following
(Equation 1)
y = 2.640 × x + 0.080
However, in equation 1, 0.180 <x <0.230
(Equation 2)
y = 5261.500 × x 4 −6338.700 × x 3 + 2870.400 × x 2 −580.730 × x + 44.810
However, in
(Equation 3)
y = −36.379 × x 3 + 37.410 × x 2 −13.062 × x + 1.907
However, in
前記フタロシアニングリーン顔料は、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）が５００〜５２０ｎｍであることが好ましい。 フ タ The phthalocyanine green pigment preferably has a wavelength (Tmax) at which the transmittance of the spectral transmittance spectrum at 380 to 780 nm becomes maximum is 500 to 520 nm.
部分臭素化亜鉛フタロシアニンからなる緑色顔料は、上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示することができ、本発明の緑色顔料として好ましく用いられる。
前記部分臭素化亜鉛フタロシアニンは、上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示する点から、１分子中に臭素を平均１３個未満含有することが好ましい。
The green pigment composed of the partially brominated zinc phthalocyanine can display the xy chromaticity coordinate region surrounded by the
The partially brominated zinc phthalocyanine preferably contains less than 13 bromine atoms in one molecule on average from the viewpoint of displaying the xy chromaticity coordinate area surrounded by the
上記本発明に係る緑色顔料は、当該緑色顔料単独で塗膜化する時に、ＣＩＥのＸＹＺ表色系において上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示することができ、従来の緑色顔料では表示できなかった色度座標領域の緑色を発色し、従来の緑色顔料を用いる場合よりも色再現領域を広げることができる。また、本発明の緑色顔料は着色力に優れるので、従来の部分臭素化銅フタロシアニン顔料（ＰＧ３６）を用いる場合と比べて、少ない量で規格に定められた緑色に近づけることができるため、膜厚を薄くすることができ、製版性が向上してフォトリソグラフィーで微細形状を形成しやすくなる。また、本発明の緑色顔料は透過率が高いので、本発明の緑色顔料を用いてカラーフィルターを形成する場合には、塩素化銅フタロシアニン顔料（ＰＧ７）を用いる場合と比べて、カラーフィルターの光の透過性が上がるため、強いバックライトが必要なくなり、液晶パネルのコストアップや消費電力の増加を抑えることができる。
The green pigment according to the present invention can display an xy chromaticity coordinate area surrounded by the
感光性着色組成物を調製する前に、上記本発明の緑色顔料を予め顔料分散体に調製し、得られた顔料分散体と感光性成分を混合してもよい。本発明の緑色顔料として、平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍの部分臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いる場合には、着色樹脂等への分散性が特に良好である。 Before preparing the photosensitive coloring composition, the green pigment of the present invention may be prepared in advance as a pigment dispersion, and the obtained pigment dispersion and the photosensitive component may be mixed. When a partially brominated zinc phthalocyanine green pigment having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm is used as the green pigment of the present invention, the dispersibility in a coloring resin or the like is particularly good.
本発明に係るカラーフィルター用感光性着色組成物は、硬化反応に関与する反応性成分、上記本発明の緑色顔料を含む１又は２以上の着色成分、当該着色成分以外の非反応性成分を含有し、前記反応性成分（ａ）に対する着色成分以外の前記非反応性成分（ｂ）の質量比（ｂ／ａ）が０．４５以下であることを特徴とする。 The photosensitive coloring composition for a color filter according to the present invention contains a reactive component involved in a curing reaction, one or more coloring components including the green pigment of the present invention, and a non-reactive component other than the coloring component. The mass ratio (b / a) of the non-reactive component (b) other than the coloring component to the reactive component (a) is 0.45 or less.
上記感光性着色組成物は、少ない顔料で充分な発色性が得られるので、顔料及び顔料を分散させるための分散剤の使用量を減量し、相対的に反応性成分の量を多くすることができる。そのため、光硬化性が良好となって硬度、弾性、膜厚均一性、カケ抑制、残渣減少、現像性改善、架橋密度向上、薄膜化等の諸物性に優れた緑色画素が得られる。 In the above-mentioned photosensitive coloring composition, since sufficient coloring properties can be obtained with a small amount of pigment, the amount of the pigment and the dispersant for dispersing the pigment can be reduced, and the amount of the reactive component can be relatively increased. it can. As a result, the photocurability becomes good, and a green pixel excellent in various physical properties such as hardness, elasticity, film thickness uniformity, chipping suppression, residue reduction, developability improvement, crosslink density improvement, and thinning can be obtained.
上記感光性着色組成物は、顔料／ビヒクル比が０．２５〜１．０というような高濃度型感光性着色組成物としては非常に少ない顔料でも充分に高濃度型に対応できる発色が得られ、高濃度で且つ透明性の高い緑色画素を形成できる。 The above-mentioned photosensitive coloring composition has a pigment / vehicle ratio of 0.25 to 1.0, and as a high-concentration photosensitive coloring composition, a very small amount of pigment can produce a color that can sufficiently cope with a high-concentration type. A green pixel having high density and high transparency can be formed.
上記感光性着色組成物は、少ない顔料で充分な発色性が得るために上記本発明に係るカラーフィルター用緑色顔料を主顔料として用いることが好ましく、上記着色成分中に上記本発明に係るカラーフィルター用緑色顔料を３０質量％より多く含むことが好ましい。また、前記着色成分中の緑色顔料の全量を基準として前記カラーフィルター用緑色顔料を５０質量％以上含むことが好ましい。 The photosensitive coloring composition preferably uses the green pigment for a color filter according to the present invention as a main pigment in order to obtain sufficient color developability with a small amount of pigment, and the color filter according to the present invention in the coloring component. It is preferable to contain more than 30% by mass of a green pigment for use. Further, it is preferable that the green pigment for a color filter is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the green pigment in the coloring component.
また、緑色画素を形成するために、上記感光性着色組成物には緑色顔料と共に、少なくとも黄色顔料を含有させることができる。この場合、本発明の緑色顔料を含む緑色顔料に対する黄色顔料の質量比（黄色顔料／緑色顔料）を１．６以下というような黄色顔料の少ない条件でも充分な発色性が得られるので、黄色顔料の使用量も減らすことができる。 In order to form a green pixel, the photosensitive coloring composition may contain at least a yellow pigment together with a green pigment. In this case, sufficient color developability can be obtained even under the condition that the mass ratio of the yellow pigment to the green pigment including the green pigment of the present invention (yellow pigment / green pigment) is 1.6 or less, so that the yellow pigment can be obtained. Can be reduced.
本発明に係るカラーフィルターには、上記本発明の緑色顔料を含有する緑色画素が設けられる。この緑色画素は、上記本発明の感光性着色組成物を用いて作成できる。
上記緑色画素は、膜厚が２．７μｍ以下にして単一画素でＦ１０光源で測色した時に、ＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．２１≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．５５≦ｙ≦０．７１及び刺激値Ｙが２９≦Ｙの範囲の色空間を表示できる。従って、他の色の画素と組み合わせることによって広い色再現領域を確保できると共に、膜厚が薄くても輝度が非常に大きい。
The color filter according to the present invention is provided with a green pixel containing the green pigment of the present invention. This green pixel can be formed using the photosensitive coloring composition of the present invention.
When the color of the green pixel is 2.7 μm or less and the color is measured using a F10 light source with a single pixel, the x coordinate is 0.21 ≦ x ≦ 0.30 and the y coordinate is 0 in the CIE XYZ color system. A color space in the range of .55 ≦ y ≦ 0.71 and a stimulus value Y of 29 ≦ Y can be displayed. Therefore, a wide color reproduction area can be secured by combining with pixels of other colors, and the luminance is very large even if the film thickness is small.
また、上記緑色画素は、少量の黄色顔料を混合するだけで黄味を強くすることができ、画素中の前記本発明の緑色顔料を含む緑色顔料に対する前記黄色顔料の質量比（黄色顔料／緑色顔料）が１．６以下の場合でも、単一画素でＦ１０光源で測色した時にＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．２１≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．５５≦ｙ≦０．７１の範囲のｘｙ色度座標領域を表示することができる。 In addition, the green pixel can have a strong yellowish tint only by mixing a small amount of the yellow pigment, and the mass ratio of the yellow pigment to the green pigment including the green pigment of the present invention (yellow pigment / green pigment) in the pixel Pigment) is 1.6 or less, the x coordinate is 0.21 ≦ x ≦ 0.30 and the y coordinate is 0.55 ≦ y in the CIE XYZ color system when color is measured with an F10 light source at a single pixel. An xy chromaticity coordinate area in a range of ≦ 0.71 can be displayed.
また、上記緑色画素は、架橋密度が高いので、硬度が５００Ｎ／ｍｍ2以上又は弾性変形率が２０％以上に達し、変形し難い。 Further, since the green pixel has a high crosslinking density, the green pixel has a hardness of 500 N / mm 2 or more or an elastic deformation rate of 20% or more, and is hardly deformed.
また、上記緑色画素は、現像する時に逆テーパー状にはならず、画素断面の下底の長さに対する上底の長さの比（上底／下底）が１未満のテーパー状に形成され、パターンの形状が良好である。 In addition, the green pixel is not formed into an inversely tapered shape at the time of development, and is formed in a tapered shape in which the ratio of the length of the upper base to the length of the lower base of the pixel cross section (upper bottom / lower bottom) is less than 1. And the pattern shape is good.
本発明に係る液晶パネルは、上記本発明のカラーフィルターと液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなるものである。本発明のカラーフィルター及び液晶パネルを用いて、ｓＲＧＢ等のマルチメディアモニターの表示規格、或いは、ＮＴＳＣ、ＥＢＵ等のカラーテレビの表示規格のような色座標の着色力が高い領域（高濃度領域）をも満足し得る液晶表示装置を製造することが可能となる。 液晶 The liquid crystal panel according to the present invention comprises the above-described color filter of the present invention and the liquid crystal driving side substrate facing each other, and liquid crystal sealed between the two. Using the color filter and the liquid crystal panel of the present invention, a region (high-density region) where coloring power of color coordinates is high, such as a display standard of a multimedia monitor such as sRGB, or a display standard of a color television such as NTSC or EBU. It is possible to manufacture a liquid crystal display device that also satisfies the following conditions.
以上説明したように、本発明に係る緑色顔料は従来の緑色顔料では表示できない色座標を表示でき、緑色としての着色力に優れ青味が強すぎず、且つ透過率が高いことからカラーフィルターの緑色画素を形成するのに好適に用いられる。本発明に係る緑色顔料は比較的少量の顔料で充分な発色が得られるため、それ自体の使用量を少なくすることができると共に、調色のために混合される黄色顔料又は黄味の強い緑色顔料の使用量も少なくすることができるので、薄くて透明性の高い、色純度に優れた緑色画素を形成できる。また、黄色顔料は、耐熱性や耐光性に劣るものが多いため、黄色顔料の使用量が少なくなることによって、緑色画素の耐性も向上する。 As described above, the green pigment according to the present invention can display color coordinates that cannot be displayed by conventional green pigments, has excellent coloring power as green, does not have a too strong bluish color, and has a high transmittance, so that the color filter has a high transmittance. It is suitably used for forming a green pixel. The green pigment according to the present invention can provide a sufficient color development with a relatively small amount of pigment, so that the amount of the pigment itself can be reduced, and a yellow pigment or a strong yellowish green mixed for toning. Since the amount of the pigment used can be reduced, a green pixel that is thin, highly transparent, and excellent in color purity can be formed. In addition, since many yellow pigments are inferior in heat resistance and light resistance, the use of a small amount of the yellow pigment improves the resistance of the green pixel.
さらに、本発明の緑色顔料及び黄色顔料又は黄味の強い緑色顔料の総量が減り、それに伴って顔料分散体や感光性着色組成物中の分散剤の使用量も減る結果、光硬化反応に関与する感光性成分の配合割合が増え、硬度、弾性、形状、膜厚均一性等の諸物性に優れた緑色画素が得られる。 Further, the total amount of the green pigment and the yellow pigment of the present invention or the yellow pigment having a strong yellow color is reduced, and accordingly, the amount of the dispersant used in the pigment dispersion or the photosensitive coloring composition is also reduced. As a result, a green pixel having excellent physical properties such as hardness, elasticity, shape, and film thickness uniformity can be obtained.
このような本発明に係る緑色顔料を用いた緑色画素は色再現領域が広く、且つ、輝度が高く、且つ、諸物性にも優れているため、係る緑色画素を備えた表示性能の高いカラーフィルター及び液晶パネルを用いて、ｓＲＧＢ等のマルチメディアモニターの表示規格、或いは、ＮＴＳＣ、ＥＢＵ等のカラーテレビの表示規格のような色座標の着色力が高い領域（高濃度領域）をも満足し得る液晶表示装置を製造することが可能となる。 Such a green pixel using the green pigment according to the present invention has a wide color reproduction region, high luminance, and excellent physical properties. Therefore, a color filter having such a green pixel and high display performance is provided. Using a liquid crystal panel, it is possible to satisfy a region (high-density region) where coloring power of color coordinates is high such as a display standard of a multimedia monitor such as sRGB or a display standard of a color television such as NTSC or EBU. A liquid crystal display device can be manufactured.
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。また、光とは、可視及び非可視領域の波長の電磁波及び放射線が含まれ、放射線には例えばマイクロ波、電子線が含まれ、具体的には、波長５μm以下の電磁波、及び電子線をいう。 本 The present invention will be described in detail below. In the present invention, (meth) acryl means either an acryl group or a methacryl group, and (meth) acryloyl means either an acryloyl group or a methacryloyl group. In addition, light includes electromagnetic waves and radiation having wavelengths in the visible and invisible regions, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams, and specifically refers to electromagnetic waves having a wavelength of 5 μm or less, and electron beams. .
本発明により提供されるカラーフィルター用緑色顔料は、フタロシアニングリーン顔料からなり、単体でＦ１０光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において下記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域（以下、「領域Ａ」ということがある）を表示できることを特徴とする。方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域（領域Ａ）を図３に示す。
（方程式１）
ｙ＝2.640×ｘ＋0.080
但し方程式１において、0.180＜ｘ＜0.230
（方程式２）
ｙ＝5261.500×ｘ4−6338.700×ｘ3＋2870.400×ｘ2−580.730×ｘ＋44.810
但し方程式２において、0.230＜ｘ＜0.350
（方程式３）
ｙ＝−36.379×ｘ3＋37.410×ｘ2−13.062×ｘ＋1.907
但し方程式３において、0.180＜ｘ＜0.350
The green pigment for a color filter provided by the present invention is composed of a phthalocyanine green pigment, and xy chromaticity coordinates surrounded by the following
(Equation 1)
y = 2.640 × x + 0.080
However, in equation 1, 0.180 <x <0.230
(Equation 2)
y = 5261.500 × x 4 −6338.700 × x 3 + 2870.400 × x 2 −580.730 × x + 44.810
However, in
(Equation 3)
y = −36.379 × x 3 + 37.410 × x 2 −13.062 × x + 1.907
However, in
なお、下記方程式はＦ１０光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系における表示であり、Ｆ１０光源とは、ＪＩＳ Ｚ ８７１９（１９８４）に定められる光源で、テレビ用バックライトの光源に類似する分光スペクトルを持つ。また、測色は顕微分光測光装置 (例えばオリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置）を用いて行うことができる。 The following equation is a display in the CIE XYZ color system when color measurement is performed with an F10 light source. The F10 light source is a light source defined in JIS Z 8719 (1984) and is similar to a light source of a television backlight. Has a spectral spectrum. Colorimetry can be performed using a microspectrophotometer (for example, OSP-SP200 microspectrophotometer manufactured by Olympus Corporation).
方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域（領域Ａ）の中でも、単体でＦ１０光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において下記方程式４、５及び６で囲まれるｘｙ色度座標領域（以下、「領域Ｂ」ということがある）を表示できる緑色顔料は、青味が強すぎず輝度を低下させることがなく、黄味が強すぎず緑色としての着色力を低下させることがない点から特に好ましい。下記方程式４、５及び６で囲まれるｘｙ色度座標領域（領域Ｂ）を前記領域Ａと共に図４に示す。
（方程式４）
ｙ＝4.000×ｘ−0.270
但し方程式４において、0.210＜ｘ＜0.220
（方程式５）
ｙ＝3849.200×ｘ4−4595.600×ｘ3＋2056.300×ｘ2−409.710×ｘ＋31.138
但し方程式５において、0.220＜ｘ＜0.350
（方程式６）
ｙ＝737462.022×ｘ6−1267177.816×ｘ5＋904622.642×ｘ4−343495.090×ｘ3＋73187.274×ｘ2−8299.969×ｘ＋392.073
但し方程式６において、0.210＜ｘ＜0.350
In the xy chromaticity coordinate area (area A) surrounded by the
(Equation 4)
y = 4.000 x x-0.270
However, in
(Equation 5)
y = 3849.200 × x 4 −4595.600 × x 3 + 2056.300 × x 2 −409.710 × x + 31.138
However, in
(Equation 6)
y = 737462.022 × x 6 −1267177.816 × x 5 + 904622.642 × x 4 −343495.090 × x 3 + 73187.274 × x 2 −8299.969 × x + 392.073
However, in
本発明に用いられるフタロシアニングリーン顔料は、上記範囲のｘｙ色度座標領域を表示可能とする点から、分光透過率スペクトルの透過率が最小となる波長（Ｔｍｉｎ）を５％とした時、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）が５００〜５２０ｎｍであることが好ましい。更に、前記波長（Ｔｍａｘ）における透過率が９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。また、本発明に用いられるフタロシアニングリーン顔料は、Ｆ１０光源の青色光源の波長である４３５ｎｍにおける前記分光透過率スペクトルの透過率が４５％以下、特に４０％以下であることが好ましく、更に、Ｆ１０光源の赤色光源の波長である６１０ｎｍにおける前記分光透過率スペクトルの透過率が２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、分光透過率スペクトルは、顕微分光測光装置（例えば、オリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置）を用いて測定することができる。 The phthalocyanine green pigment used in the present invention has a wavelength of 380 to 380 when the wavelength (Tmin) at which the transmittance of the spectral transmittance spectrum is minimum is 5% from the viewpoint that the xy chromaticity coordinate area in the above range can be displayed. It is preferable that the wavelength (Tmax) at which the transmittance of the spectral transmittance spectrum at 780 nm becomes maximum is 500 to 520 nm. Further, the transmittance at the wavelength (Tmax) is preferably 90% or more, particularly preferably 93% or more. Further, the phthalocyanine green pigment used in the present invention preferably has a transmittance of the spectral transmittance spectrum at 435 nm, which is the wavelength of the blue light source of the F10 light source, of 45% or less, particularly 40% or less, and furthermore, the F10 light source. The transmittance of the spectral transmittance spectrum at 610 nm, which is the wavelength of the red light source, is preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less. The spectral transmittance spectrum can be measured using a microspectrophotometer (for example, OSP-SP200 manufactured by Olympus Corporation).
本発明に用いられるフタロシアニングリーン顔料の中心金属としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、中でも、透過率が高く、上記範囲のｘｙ色度座標領域を表示可能である点から、Ｚｎ（亜鉛）が好ましい。亜鉛は、特にテレビ用のＮＴＳＣ，ＥＢＵ規格の緑色を表示するのに、非常に適している。 Examples of the central metal of the phthalocyanine green pigment used in the present invention include Zn, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ge, Sn and the like. Zn (zinc) is preferable because the xy chromaticity coordinate area in the above range can be displayed. Zinc is very suitable, in particular, for displaying green in NTSC, EBU standards for televisions.
亜鉛フタロシアニンは１分子中に１６個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、臭素原子及び塩素原子で置換すると、臭素原子数が０〜１６個、塩素原子数が０〜１６個、水素原子数が０〜１６個の範囲で、理論上では合計１３６種類の置換体を製造できる。中でも、少なくとも１個以上の水素原子を臭素原子で置換した、部分臭素化亜鉛フタロシアニンからなる緑色顔料は、上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示することができ、上記本発明のカラーフィルター用緑色顔料として好ましく用いられる。部分臭素化亜鉛フタロシアニンのうち、１分子中に臭素原子を平均８個以上１３個未満有する部分臭素化亜鉛フタロシアニンは、緑色としての着色力が良好で青味が強すぎず、且つ透過率が高い緑色を発色し、カラーフィルターの緑色画素を形成するのに非常に適している。中でも、更に１分子中に臭素原子を平均１０〜１１個有する部分臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
Since zinc phthalocyanine has 16 hydrogen atoms in one molecule, when these hydrogen atoms are replaced with bromine atoms and chlorine atoms, the number of bromine atoms is 0 to 16, and the number of chlorine atoms is 0 to 16. And in the range of 0 to 16 hydrogen atoms, a total of 136 kinds of substituted products can be theoretically produced. Above all, a green pigment composed of partially brominated zinc phthalocyanine in which at least one hydrogen atom has been replaced with a bromine atom can display an xy chromaticity coordinate area surrounded by the
このような部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開昭５０−１３０８１６号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部または全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロジニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。 部分 Such a partially brominated zinc phthalocyanine pigment can be produced by a known production method disclosed in JP-A-50-130816. For example, a method of synthesizing a pigment using, as a starting material, phthalic acid or phthalodinitrile in which part or all of the hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a halogen atom such as chlorine, in addition to bromine, as appropriate. In this case, a catalyst such as ammonium molybdate may be used as necessary.
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる１１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の部分臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。 As another method, there is a method of brominating zinc phthalocyanine with bromine gas in a melt at about 110 to 170 ° C. comprising a mixture of aluminum chloride, sodium chloride, sodium bromide and the like. In this method, the ratio of various partially brominated zinc phthalocyanines having different bromine contents is adjusted by adjusting the ratio of chloride to bromide in the molten salt, or by changing the amount of chlorine gas introduced or the reaction time. Can be arbitrarily controlled.
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した部分臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、濾過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、部分臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。 後 After completion of the reaction, when the obtained mixture is poured into an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, the generated partially brominated zinc phthalocyanine precipitates. Thereafter, post-treatments such as filtration, washing, and drying are performed to obtain a partially brominated zinc phthalocyanine.
そしてこの部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、分散性や着色力に優れ、かつ、明度の高い緑色を発色する部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限はなく、部分臭素化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中で部分臭素化亜鉛フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。 Then, the partially brominated zinc phthalocyanine pigment is dry-milled in a pulverizer such as an attritor, a ball mill, a vibration mill, a vibration ball mill, and the like, and then pigmented by a solvent salt milling method, a solvent boiling method, or the like. Thereby, a partially brominated zinc phthalocyanine pigment which is excellent in dispersibility and coloring power and develops a green color with high brightness can be obtained. The pigmentation method is not particularly limited, and the pigmentation may be performed simultaneously with dispersing the partially brominated zinc phthalocyanine in the dispersion medium.However, the solvent treatment in which the partially brominated zinc phthalocyanine is heated and stirred in a large amount of an organic solvent is performed. However, it is preferable to employ a solvent salt milling treatment from the viewpoint that crystal growth can be easily suppressed and pigment particles having a large specific surface area can be obtained.
このソルベントソルトミリングとは、合成直後の粗顔料である部分臭素化亜鉛フタロシアニンと、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。 This solvent salt milling means kneading and milling a partially brominated zinc phthalocyanine, which is a crude pigment immediately after synthesis, an inorganic salt, and an organic solvent. Specifically, a crude pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude pigment are charged into a kneader, and kneading and milling are performed therein. As a kneader at this time, for example, a kneader or a mix muller can be used.
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。 水溶 As the inorganic salt, a water-soluble inorganic salt can be suitably used, and for example, it is preferable to use an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, and sodium sulfate. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 μm. Such an inorganic salt can be easily obtained by pulverizing a usual inorganic salt.
一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける粗顔料使用量に対する無機塩使用量を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。なお、本発明における一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。 得 る In obtaining a partially brominated zinc phthalocyanine pigment having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm, it is preferable to increase the amount of inorganic salt used relative to the amount of crude pigment used in solvent salt milling. That is, the amount of the inorganic salt to be used is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude pigment. In the present invention, the average particle diameter of the primary particles refers to the average particle diameter of the pigments constituting the aggregates on a two-dimensional image obtained by photographing particles in a visual field with a transmission electron microscope JEM-2010 (manufactured by JEOL Ltd.). The longer diameter (major axis) of each of the 50 particles is determined, and the average value is obtained. At this time, the pigment which is a sample is ultrasonically dispersed in a solvent and photographed with a microscope. Further, a scanning electron microscope may be used instead of the transmission electron microscope.
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。 As the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent capable of suppressing crystal growth, and as such an organic solvent, a water-soluble organic solvent can be suitably used, such as diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and liquid polyethylene. Glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene Recall, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, can be used dipropylene glycol. The amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the crude pigment.
部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、部分臭素化亜鉛フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを併用してソルベントソルトミリングすることもできる。また、フタロシアニン誘導体は、粗顔料の合成時や顔料化の後に加えてもよいが、ソルベントソルトミリングなどの顔料化工程の前に加えることがより好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルター用レジストインキの粘度特性の向上と分散安定性の向上が達成できる。 In the method for producing a partially brominated zinc phthalocyanine pigment, only the crude pigment may be subjected to solvent salt milling, or alternatively, partially salted brominated zinc phthalocyanine and a phthalocyanine derivative may be used for solvent salt milling. The phthalocyanine derivative may be added at the time of synthesis of the crude pigment or after the pigmentation, but is more preferably added before the pigmentation step such as solvent salt milling. By adding the phthalocyanine derivative, the viscosity characteristics and the dispersion stability of the resist ink for a color filter can be improved.
このようなフタロシアニン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。
一般式（Ｉ）：Ｐ−（Ｙ）ｍ
一般式（ＩＩ）：Ｐ−（Ａ−Ｚ）n
（式中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換またはハロゲン化フタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれと塩基或いは金属との塩を表す。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。そしてｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）
As such a phthalocyanine derivative, any known and commonly used one can be used, but a phthalocyanine pigment derivative represented by the following general formula (I) or (II) is preferable.
General formula (I): P- (Y) m
General formula (II): P- (AZ) n
(Wherein, P represents a residue having no central metal or having a central metal and excluding n hydrogens of an unsubstituted or halogenated phthalocyanine ring. Y represents a primary to primary amino group, a carboxylic acid group) , A sulfonic acid group or a salt thereof with a base or a metal, A represents a divalent linking group, Z represents a residue obtained by removing at least one hydrogen on a nitrogen atom of a primary or secondary amino group, or Represents a residue obtained by removing at least one hydrogen atom on a nitrogen atom of a nitrogen-containing heterocyclic ring, and m represents 1 to 4 and n represents 1 to 4.)
前記中心金属としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、アルミニウム等の二〜三価金属が挙げられ、前記第１〜２級アミノ基としては、例えばモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａの二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−，−ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）m−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the central metal include divalent to trivalent metals such as copper, zinc, cobalt, manganese, and aluminum. Examples of the primary and secondary amino groups include a monomethylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group. And the like. Examples of the base or metal that forms a salt with the carboxylic acid group or sulfonic acid group include ammonia, organic bases such as dimethylamine, diethylamine and triethylamine, and metals such as potassium, sodium, calcium, strontium and aluminum. Examples of the divalent linking group represented by A include divalent linking groups such as an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -CO 2- , -SO 2- , -SO 2 NH (CH 2 ) m-, and the like. Groups. Examples of Z include a phthalimide group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, and the like.
加えるフタロシアニン誘導体は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。フタロシアニン誘導体を用いる場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、無機塩の使用量等は、前記した範囲から選択する。 フ タ The phthalocyanine derivative to be added is usually 0.01 to 0.3 parts by mass per 1 part by mass of the crude pigment. When a phthalocyanine derivative is used, the total amount of the crude pigment and the phthalocyanine derivative is regarded as the amount of the crude pigment used, and the amount of the inorganic salt used is selected from the above range.
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、６〜１８時間がより好ましい。 温度 The temperature during solvent salt milling is preferably from 30 to 150 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C. The time for solvent salt milling is preferably from 5 hours to 20 hours, more preferably from 6 to 18 hours.
このソルベントソルトミリングにより部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の粉体を得ることが出来る。洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。 By this solvent salt milling, a mixture containing a partially brominated zinc phthalocyanine pigment, an inorganic salt and an organic solvent as a main component is obtained.The organic solvent and the inorganic salt are removed from the mixture, and if necessary, the partially brominated zinc phthalocyanine pigment is removed. By washing, filtering, drying, pulverizing, etc., a solid material mainly composed of, a powder of a partially brominated zinc phthalocyanine pigment can be obtained. As the washing, any of water washing and hot water washing can be adopted. The number of times of washing can be repeated in the range of 1 to 5 times. In the case of the mixture using a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent, the organic solvent and the inorganic salt can be easily removed by washing with water.
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。 The above-mentioned filtration and drying after washing include, for example, batch-type or continuous-type drying for dehydrating and / or removing the solvent by heating at 80 to 120 ° C. by a heating source installed in a dryer. Examples of the dryer include a box dryer, a band dryer, and a spray dryer. In addition, the pulverization after drying is not an operation for increasing the specific surface area or reducing the average particle diameter of the primary particles.For example, as in the case of drying using a box-type dryer or a band dryer, a pigment is used as a lamp. This is performed in order to dissolve the pigment when it becomes a state and the like, and pulverize the powder. Examples thereof include pulverization using a mortar, a hammer mill, a disk mill, a pin mill, a jet mill, or the like.
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。 Thus, a partially brominated zinc phthalocyanine pigment having an average primary particle size of 0.01 to 0.1 µm is obtained.
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料に代表される本発明の緑色顔料は公知慣用の用途にいずれも使用できるが、特に一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの顔料は、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。尚、上記部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、従来の顔料に比べて一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つ。電子顕微鏡写真により、従来の顔料では観察できない、凝集体を構成する個々の顔料一次粒子を観察することができる。 The green pigment of the present invention typified by the partially brominated zinc phthalocyanine pigment can be used for any of known and commonly used applications, and particularly, a pigment having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm should be colored. Dispersibility in synthetic resin and the like becomes better. Incidentally, the partially brominated zinc phthalocyanine pigment has a weaker cohesive force of the primary particles than the conventional pigment, and has a property of being more easily dislodged. From the electron micrograph, individual pigment primary particles constituting the aggregate, which cannot be observed with a conventional pigment, can be observed.
また、カラーフィルターに使用する場合においては、特に一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲であると、顔料凝集も比較的弱く、カラーフィルター用レジストインキへの顔料分散が容易であり、鮮明度と輝度とのいずれもが高いカラーフィルターがより簡便に得られ、また、カラーフィルター用レジストインキを硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性は低下し、レジストの光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。 In addition, when used in a color filter, particularly when the average particle size of the primary particles is in the range of 0.01 to 0.1 μm, pigment aggregation is relatively weak, and pigment dispersion in the color filter resist ink is easy. A color filter having both high definition and high luminance can be obtained more easily, and the light-shielding property at 365 nm, which is frequently used when curing a resist ink for a color filter, is reduced. This is preferable because the film edge and the pattern flow during development hardly occur during the development.
本発明の緑色顔料は、一次粒子の縦横アスペクト比が１〜３であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の顔料粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。 緑色 The green pigment of the present invention has a primary particle having an aspect ratio of 1 to 3 in which the viscosity characteristics are improved in each application field and the fluidity becomes higher. To determine the aspect ratio, first, the pigment particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope as in the case of determining the average particle diameter of the primary particles. Then, on the two-dimensional image, the average value of the longer diameter (longer diameter) and the shorter diameter (short diameter) of the 50 primary pigment particles constituting the aggregate is determined, and the average value is calculated using these values. I do.
上記本発明に係る緑色顔料は、当該緑色顔料単独で塗膜化する時に、ＣＩＥのＸＹＺ表色系において上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示することができ、着色力に優れ青味が強すぎず、透過率が高い従来の緑色顔料では表示できなかった緑色を発色し、従来の緑色顔料を用いる場合よりも色再現領域を広げることができる。その結果、上記本発明に係る緑色顔料は従来の塩素化銅フタロシアニン顔料（ＰＧ７）と部分臭素化銅フタロシアニン顔料（ＰＧ３６）の長所を兼ね備えた顔料となっている。また、本発明の緑色顔料は着色力に優れるので、従来のＰＧ３６を用いる場合と比べて、少ない量で規格に定められた緑色に近づけることができるため、膜厚を薄くすることができ、フォトリソグラフィーで製版性が向上し、微細形状を形成しやすくなる。また、本発明の緑色顔料は透過率が高いので、本発明の緑色顔料を用いてカラーフィルターを形成する場合には、ＰＧ７を用いる場合と比べて、カラーフィルターの光の透過性が上がるため、強いバックライトが必要なくなり、液晶パネルのコストアップや消費電力の増加を抑えることができる。本発明に係る緑色顔料は、比較的青味が強い緑色を発色するため、比較的青味が強い緑色画素が求められるテレビ用ＮＴＳＣ、ＥＢＵ規格に特に適している。
The green pigment according to the present invention can display an xy chromaticity coordinate area surrounded by the
また、本発明に係る緑色顔料が部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる場合には、透過率が高く、また、波長４３５ｎｍにおける前記分光透過率スペクトルの透過率が４５％以下、特に４０％以下となり、調色により消さなければならない余計な青味が少ない顔料が得られる。また、６１０ｎｍにおける前記分光透過率スペクトルの透過率が２０％以下、特に１０％以下となり、調色しても赤味が少ない顔料が得られる。 Further, when the green pigment according to the present invention is composed of a partially brominated zinc phthalocyanine pigment, the transmittance is high, and the transmittance of the spectral transmittance spectrum at a wavelength of 435 nm is 45% or less, particularly 40% or less, Pigments with less unnecessary blue tint which must be eliminated by toning are obtained. Further, the transmittance of the above-mentioned spectral transmittance spectrum at 610 nm is 20% or less, particularly 10% or less, and a pigment having a small reddish tint is obtained even when toned.
本発明に係る緑色顔料を単体で塗膜化して測色するためには、当該緑色顔料に適当な分散剤、バインダー成分及び溶剤を配合して塗工液を調製し、透明基板上に塗工して乾燥し、必要に応じて硬化させればよい。バインダー成分としては、測色を行い得る透明な塗膜を形成できる限り、非硬化性の熱可塑性樹脂組成物を用いても良いし、光硬化性（感光性）又は熱硬化性の樹脂組成物を用いても良い。また、後述する本発明の感光性着色樹脂組成物から他の顔料を除いた組成物を用いることで、顔料としては本発明に係る緑色顔料のみ含有する塗膜を形成し、測色を行うこともできる。 In order to form a film of the green pigment according to the present invention alone and measure the color, a coating liquid is prepared by blending an appropriate dispersant, a binder component and a solvent with the green pigment, and the green pigment is coated on a transparent substrate. Then, it may be dried and cured if necessary. As the binder component, a non-curable thermoplastic resin composition may be used, or a photo-curable (photosensitive) or thermo-curable resin composition as long as a transparent coating film capable of performing color measurement can be formed. May be used. Further, by using a composition obtained by removing other pigments from the photosensitive coloring resin composition of the present invention described later, a coating film containing only the green pigment according to the present invention is formed as a pigment, and color measurement is performed. You can also.
本発明の緑色顔料を用い公知の方法によりカラーフィルターの緑色画素を形成することができる。緑色画素の製造方法としては、例えば、本発明に係る緑色顔料を光重合性化合物や光重合開始剤等の感光性成分と混合して感光性着色組成物を調製し、これを透明基材の上に塗布し、所定のパターンに露光して現像することによって緑色画素を形成できる。その他、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Photovoltaic Electrodeposition）法の方法で緑色パターンを形成して、カラーフィルターを製造してもよい。なお、赤色パターンおよび青色パターンも公知の顔料を使用して、同様の方法で形成できる。 緑色 A green pixel of a color filter can be formed by a known method using the green pigment of the present invention. As a method for producing a green pixel, for example, a green pigment according to the present invention is mixed with a photosensitive component such as a photopolymerizable compound or a photopolymerization initiator to prepare a photosensitive colored composition, and this is used as a transparent base material. A green pixel can be formed by applying the composition on the top, exposing to a predetermined pattern, and developing. In addition, a color filter may be manufactured by forming a green pattern by an electrodeposition method, a transfer method, a micelle electrolytic method, or a PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method. Note that the red pattern and the blue pattern can be formed by a similar method using a known pigment.
感光性着色組成物を調製する前に、緑色顔料を予め顔料分散体に調製し、得られた顔料分散体と感光性成分を混合してもよい。この場合には、顔料分散性の良好な感光性着色組成物が得られる。 緑色 Before preparing the photosensitive coloring composition, a green pigment may be prepared in advance as a pigment dispersion, and the obtained pigment dispersion and the photosensitive component may be mixed. In this case, a photosensitive coloring composition having good pigment dispersibility can be obtained.
また、本発明のカラーフィルター用緑色顔料は、着色成分として単独で用いることも可能だが、通常、顔料分散体又は感光性着色組成物を調製する段階で黄色顔料等の他の顔料と組み合わせて調色される。本発明のカラーフィルター用緑色顔料は、緑色としての着色力に優れ青味が強すぎず、且つ透過率が高いため、カラーフィルター用顔料分散体又は感光性着色組成物における着色成分中の主顔料、更に着色成分中の緑色顔料の主顔料として好適に用いることができる。広い色再現域で且つ高輝度のカラーフィルターの緑色画素を形成する点から、本発明の緑色顔料は、感光性着色組成物における着色成分の全量を基準として３０質量％より多く、更に３９質量％以上、特に５０質量％より多く含まれることが好ましい。 The green pigment for a color filter of the present invention can be used alone as a coloring component, but is usually prepared in combination with another pigment such as a yellow pigment at the stage of preparing a pigment dispersion or a photosensitive coloring composition. Be colored. The green pigment for a color filter of the present invention has excellent coloring power as a green color, has a bluish color that is not too strong, and has a high transmittance, so that the main pigment in the coloring component in the color filter pigment dispersion or the photosensitive coloring composition. Further, it can be suitably used as a main pigment of a green pigment in a coloring component. From the viewpoint of forming a green pixel of a color filter having a wide color reproduction range and a high luminance, the green pigment of the present invention is more than 30% by mass and further 39% by mass based on the total amount of the coloring components in the photosensitive coloring composition. As described above, it is particularly preferable that the content be more than 50% by mass.
また、本発明の緑色顔料は、感光性着色組成物における着色成分中の緑色顔料の全量を基準として５０質量％以上、更に６０質量％以上含まれることが好ましい。更に、目標とする色座標によっては他の緑色顔料の添加量が極めて少なくても充分な場合があり、本発明の緑色顔料の配合量は、緑色顔料の全量を基準として８０質量％以上、更に１００質量％であっても目標とする色座標に調整することが可能である。 緑色 In addition, the green pigment of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more based on the total amount of the green pigment in the coloring component in the photosensitive coloring composition. Further, depending on the target color coordinates, the addition amount of the other green pigment may be sufficiently small in some cases, and the compounding amount of the green pigment of the present invention is 80% by mass or more based on the total amount of the green pigment, and Even at 100% by mass, it is possible to adjust to the target color coordinates.
顔料分散体又は感光性着色組成物を調製する場合に、比較的少ない顔料使用量で各規格の緑色画素の色に近づける、輝度を高くする、膜厚を薄くする、及び色再現域を広げる点から、前記着色成分中に少なくとも、第一の緑色顔料として前記本発明に係るカラーフィルター用緑色顔料から選ばれる１種、及び第二の緑色顔料として第一の緑色顔料よりも黄味が強い緑色顔料を含有しても良い。 When preparing a pigment dispersion or a photosensitive coloring composition, using a relatively small amount of pigment to approach the color of the green pixel of each standard, increase the luminance, reduce the film thickness, and expand the color reproduction range From, at least in the coloring component, one kind selected from the green pigment for a color filter according to the present invention as the first green pigment, and a green color having a yellowish color stronger than the first green pigment as the second green pigment A pigment may be contained.
第一の緑色顔料は、前記本発明に係るカラーフィルター用緑色顔料から選ばれるが、中でも、前記領域Ｂを表示できる緑色顔料であることが、青味が強すぎず輝度を低下させることがなく、黄味が強すぎず緑色としての着色力を低下させることがない点から特に好ましい。 The first green pigment is selected from the green pigments for the color filter according to the present invention, and among them, the green pigment capable of displaying the region B does not have a too low bluish color and does not lower the luminance. It is particularly preferable because the yellowness is not too strong and the coloring power as green is not reduced.
第一の緑色顔料よりも黄味が強い第二の緑色顔料は、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）が第一の緑色顔料よりも長波長であるものであるが、更に、ｘｙ色度座標領域上で第一の緑色顔料と第二の緑色顔料の間が、ｙ＝０．５０で固定にした時にｘが０．０２以上、好ましくは０．０２〜０．０５離れているものであることが、比較的少ない顔料使用量で各規格の緑色画素の色に近づけ、且つ色再現域を広げる効果が高い点から好ましい。上述の条件を満たせば、第二の緑色顔料は、上記本発明に係るカラーフィルター用緑色顔料から選ばれても良いし、更に広色域や黄味が強い緑色画素を必要とする場合には、本発明のカラーフィルター用緑色顔料よりも黄味が強い緑色顔料から選ばれても良い。 The second green pigment, which has a stronger yellow tint than the first green pigment, has a wavelength (Tmax) at which the transmittance of the spectral transmittance spectrum at 380 to 780 nm becomes maximum is longer than that of the first green pigment. However, when the distance between the first green pigment and the second green pigment on the xy chromaticity coordinate area is fixed at y = 0.50, x is 0.02 or more, preferably 0.02 or more. It is preferable that they are apart from each other by about 0.05 because the effect of approaching the color of the green pixel of each standard with a relatively small amount of the pigment used and widening the color reproduction range is high. If the above-mentioned conditions are satisfied, the second green pigment may be selected from the green pigments for the color filter according to the present invention, and when a wide color gamut or a yellow pixel having a strong yellowish color is required. Alternatively, the green pigment may be selected from green pigments having a stronger yellow tint than the green pigment for a color filter of the present invention.
この場合に、本発明のカラーフィルター用緑色顔料よりも黄味が強い緑色顔料としては、上記方程式１、２及び３で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示しないものであって、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）が５１５ｎｍよりも大きく５３５ｎｍ以下であることが好ましい。
In this case, the green pigment having a stronger yellow tint than the green pigment for a color filter of the present invention does not display the xy chromaticity coordinate area surrounded by the
前記着色成分中には第三の緑色顔料、第四の緑色顔料等、緑色顔料として更に複数の顔料を含有しても良い。その場合であっても、色再現域を広げる効果が高くなる点から、ｘｙ色度座標領域上で第一の緑色顔料や第二の緑色顔料との間が離れていることが好ましく、具体的には、ｘｙ色度座標上で顔料各々をｙ＝０．５０で固定にした時に、各々のｘが０．０２以上、好ましくは０．０３〜０．０５離れていることが好ましい。 着色 The coloring component may further contain a plurality of pigments as a green pigment, such as a third green pigment and a fourth green pigment. Even in such a case, it is preferable that the first green pigment and the second green pigment are separated from each other on the xy chromaticity coordinate area from the viewpoint of increasing the effect of expanding the color reproduction range. When each pigment is fixed at y = 0.50 on the xy chromaticity coordinates, it is preferable that each x is 0.02 or more, preferably 0.03 to 0.05 apart.
また、本発明の緑色顔料に黄色顔料を組み合わせることによって、波長３８０〜４７０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率を低下させることが可能である。黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１９９等が挙げられるが、輝度が高い、又は、顔料が少量で済み薄膜化に適している点から、ＰＹ８３、１３８、１３９、１５０、１８５が好ましく、特にＰＹ１３８、１５０、１８５が好ましい。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Further, by combining a yellow pigment with the green pigment of the present invention, it is possible to reduce the transmittance of the spectral transmittance spectrum at a wavelength of 380 to 470 nm. Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow (PY) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36 : 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100 , 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154 , 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, PY83, 138, 139, 150, and 185 are preferable, and in particular, PY138, 150, and 185 are preferable in terms of high brightness or a small amount of pigment and suitable for thinning. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の緑色顔料は、従来の緑色顔料に比べて波長３８０〜４７０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率が低く、且つ緑色として充分に着色しながら比較的黄味成分が多いことから、カラーフィルターの緑色画素を形成する場合に、黄色顔料の使用量を少なくできる。緑色顔料と黄色顔料を混合して顔料分散体又は感光性着色組成物を調製する場合には、本発明の緑色顔料を含み、場合によっては第二以上の緑色顔料を含む緑色顔料の合計量に対する黄色顔料の配合比を質量比（黄色顔料／緑色顔料）で好ましくは１．６以下、更に好ましくは０．８以下とする場合でも、波長３８０〜４７０ｎｍにおける分光透過率スペクトルの透過率を充分に低下させることができる。更に、本発明の緑色顔料と組み合わせると、黄色顔料として透明性の高い黄色顔料を使用することが可能になるため、より透明性の高い緑色画素を得ることができる。 The green pigment of the present invention has a low transmittance of a spectral transmittance spectrum at a wavelength of 380 to 470 nm as compared with a conventional green pigment, and has a relatively large yellowish component while being sufficiently colored as green. When forming green pixels, the amount of yellow pigment used can be reduced. When preparing a pigment dispersion or a photosensitive coloring composition by mixing a green pigment and a yellow pigment, the green pigment of the present invention is included, and in some cases, based on the total amount of the green pigment including the second or more green pigment. Even when the mass ratio (yellow pigment / green pigment) of the yellow pigment is preferably 1.6 or less, more preferably 0.8 or less, the transmittance of the spectral transmittance spectrum at a wavelength of 380 to 470 nm is sufficiently increased. Can be reduced. Furthermore, when combined with the green pigment of the present invention, a highly transparent yellow pigment can be used as the yellow pigment, so that a more transparent green pixel can be obtained.
本発明に係る緑色顔料は着色力に優れ透過率が高いことから、それ自体が少量でも充分な発色が得られるので、これを中心に調色をすると、上述したように組み合わされる黄色顔料の使用量も少なくすることができ、顔料全体の使用量が減り、透明性の高い、色純度に優れた緑色画素を形成できる。また、黄色顔料は耐熱性や耐光性に劣るものが多いため、黄色顔料の使用量が少なくなることによって、緑色画素の耐性も向上する。 Since the green pigment according to the present invention is excellent in coloring power and high in transmittance, sufficient color development can be obtained even in a small amount, and when toning around this, the use of the yellow pigment combined as described above is used. The amount can be reduced, the amount of the entire pigment used is reduced, and green pixels having high transparency and excellent color purity can be formed. Further, since many yellow pigments are inferior in heat resistance and light resistance, the resistance of green pixels is improved by reducing the amount of yellow pigment used.
色再現域の大きい画像表示装置を得るために特に高濃度型（高色濃度型）のカラーフィルターが求められる場合には、顔料割合が非常に大きい感光性着色組成物（高濃度型感光性着色組成物）を用いることが多い。しかしながら、高濃度型感光性着色組成物は顔料の配合割合が大きいことから、画素を形成した時に色濃度以外の透明性等の光学性能、微細パターン形成能、皮膜物性等への影響が特に重大となる。これに対して本発明の緑色顔料を用いる場合には、高濃度型感光性着色組成物としては非常に少ない顔料でも充分に高濃度型に対応できる発色が得られる。例えば、顔料（Ｐ）／ビヒクル（Ｖ）比（質量比）が０．２５〜１．０、好ましくは０．２５〜０．８の範囲でも、高濃度で且つ透明性の高い緑色画素を形成できる。なお、本発明においてＰ／Ｖ比の顔料（Ｐ）とは、感光性着色組成物に含有される顔料の総量であって、緑色顔料に混合される黄色顔料等の他の顔料を含んでおり、また、ビヒクルとは、感光性着色組成物中の顔料を除く不揮発成分を意味し、液状のモノマー成分もビヒクルに含まれる。 Particularly when a high density type (high color density type) color filter is required to obtain an image display device having a large color reproduction range, a photosensitive coloring composition having a very large pigment ratio (high density type photosensitive coloring) Composition). However, since the high-concentration type photosensitive coloring composition contains a large proportion of the pigment, the effects on the optical performance such as transparency other than the color density, the ability to form a fine pattern, the physical properties of the film, and the like are particularly significant when the pixels are formed. It becomes. On the other hand, when the green pigment of the present invention is used, as a high-concentration type photosensitive coloring composition, even a very small amount of pigment can produce a color that can sufficiently cope with a high-concentration type. For example, even when the pigment (P) / vehicle (V) ratio (mass ratio) is in the range of 0.25 to 1.0, preferably 0.25 to 0.8, a green pixel having high density and high transparency is formed. it can. In the present invention, the pigment (P) having a P / V ratio is the total amount of the pigment contained in the photosensitive coloring composition, and includes other pigments such as a yellow pigment mixed with a green pigment. The vehicle means a non-volatile component other than the pigment in the photosensitive coloring composition, and a liquid monomer component is also included in the vehicle.
また、顔料の使用量が少なくなることに伴い、顔料を分散させる分散剤の使用量を減らすこともできるので、顔料や分散剤等の硬化反応に関与しない成分（非反応性成分）と、光硬化性樹脂や開始剤や熱硬化性樹脂等の硬化反応に関与する成分（反応性成分）からなる感光性着色組成物を用いて画素を形成する場合には、非反応性成分の配合割合が減り、反応性成分の配合割合が増える。具体的には、本発明に係る感光性着色組成物は、前記反応性成分（ａ）に対する着色成分以外の前記非反応性成分（ｂ）の質量比（ｂ／ａ）を０．４５以下にすることが可能となり、充分な反応性が得られる。ここで、着色成分以外の非反応性成分は分散剤を主体として構成される。従って、充分な顔料分散性が得られるのであれば、上記質量比（ｂ／ａ）が小さいほど分散剤の使用量が少なくなり、感光性着色組成物中の反応性成分の割合が増え、その結果、光硬化性が良好となって硬度、弾性、膜厚均一性、カケ抑制、残渣減少、現像性改善、架橋密度向上、薄膜化等の諸物性に優れた緑色画素が得られる。 Further, as the amount of the pigment used decreases, the amount of the dispersant used to disperse the pigment can be reduced, so that components (non-reactive components) that do not participate in the curing reaction, such as the pigment and the dispersant, and light When a pixel is formed using a photosensitive coloring composition composed of components (reactive components) involved in a curing reaction such as a curable resin, an initiator, and a thermosetting resin, the compounding ratio of the non-reactive components is And the proportion of reactive components increases. Specifically, the photosensitive coloring composition according to the present invention has a mass ratio (b / a) of the non-reactive component (b) other than the coloring component to the reactive component (a) of 0.45 or less. And sufficient reactivity can be obtained. Here, the non-reactive components other than the coloring components are mainly composed of a dispersant. Therefore, if sufficient pigment dispersibility can be obtained, the smaller the mass ratio (b / a) is, the smaller the amount of the dispersant used is, and the proportion of the reactive component in the photosensitive coloring composition is increased. As a result, the photocurability becomes good, and a green pixel excellent in various physical properties such as hardness, elasticity, film thickness uniformity, chipping suppression, residue reduction, developability improvement, crosslink density improvement and thinning can be obtained.
顔料分散体を調製するための分散剤としては、次に示すような高分子分散剤、すなわち（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95（共栄社油脂化学工業製）、メガファックF171、F172、F173（大日本インキ化学工業製）、フロラードFc430、Fc431（住友スリーエム製）、ソルスパース13240、20000、24000、26000、28000等の各種ソルスパース分散剤（アビシア製）、ディスパービック111、161、162、163、164、182、2000、2001（ビックケミー製）、アジスパーPB711、PB411、PB111、PB821、PB822（味の素ファインテクノ製）等を用いることができる。 Examples of the dispersant for preparing the pigment dispersion include the following polymer dispersants, that is, (meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflow Nos. 75, 90, and 95 (Kyoeisha Oil & Fats) Chemical Co., Ltd.), Megafac F171, F172, F173 (Dainippon Ink & Chemicals), Florad Fc430, Fc431 (Sumitomo 3M), Solsperse 13240, 20000, 24000, 26000, 28000, etc. Various Solsperse dispersants (Avisia) ), Dispervic 111, 161, 162, 163, 164, 182, 2000, 2001 (manufactured by Big Chemie), Addispar PB711, PB411, PB111, PB821, PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), and the like.
カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤も分散剤として使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤、すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。 A surfactant such as a cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, or fluorine surfactant can also be used. Among the surfactants, polymeric surfactants exemplified below, ie, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethane Polymeric surfactants such as a class are preferably used.
分散剤の配合割合は、通常、顔料（緑色顔料と他の顔料の合計）１００質量部に対して通常は１００質量部以下、好ましくは３０質量部以下の割合で用いる。 配合 The mixing ratio of the dispersant is usually 100 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment (the total of the green pigment and other pigments).
顔料分散体を調製するための溶剤（分散溶剤）としては、後述する感光性着色組成物を調製するために希釈溶剤として用いられる各種の有機溶剤を用いることができる。分散溶剤は、顔料（緑色顔料と他の顔料の合計）１００質量部に対して通常は１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜９００質量部の割合で用いる。 溶 剤 As a solvent (dispersion solvent) for preparing the pigment dispersion, various organic solvents used as a diluting solvent for preparing a photosensitive coloring composition described later can be used. The dispersing solvent is used in a proportion of usually 100 to 1000 parts by mass, preferably 200 to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment (the total of the green pigment and other pigments).
顔料分散体は、緑色顔料、他の顔料、分散剤、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、ジェットミル、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって調製できる。本発明の緑色顔料は、他の顔料とは分けて分散体に調製してもよいし、他の顔料と混合して分散体に調製しても良い。 The pigment dispersion is prepared by mixing a green pigment, another pigment, a dispersant, and other components as necessary with a solvent in any order, and jet milling, kneader, roll mill, attritor, super mill, dissolver, homogenizer, etc. It can be prepared by dispersing using a known disperser such as a mixer or a sand mill. The green pigment of the present invention may be prepared as a dispersion separately from other pigments, or may be prepared as a dispersion by mixing with other pigments.
感光性着色組成物は、緑色顔料、他の顔料及び分散剤と共に、光重合性化合物や光重合開始剤等の光硬化に関与する成分、すなわち感光性成分を配合し、必要に応じて溶剤で適切に希釈することにより調製される。 The photosensitive coloring composition, together with a green pigment, other pigments and a dispersant, a component involved in photocuring such as a photopolymerizable compound or a photopolymerization initiator, that is, a photosensitive component is blended. It is prepared by appropriate dilution.
光重合性化合物は、光照射によって、それ自体が直接重合反応により硬化するか、又は、光照射によって活性化した開始剤の作用を受けて重合反応を生じて硬化する化合物である。光重合性化合物の反応形式はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれであってもよいが、光重合性化合物としては通常、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、ポリマーが用いられる。 (4) The photopolymerizable compound is a compound which is itself cured by a direct polymerization reaction by light irradiation, or is cured by a polymerization reaction under the action of an initiator activated by light irradiation. The reaction form of the photopolymerizable compound may be any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization and the like, but the photopolymerizable compound is usually a radical polymerizable monomer, oligomer, or polymer having an ethylenically unsaturated bond. Is used.
エチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーとしては、多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらの成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, a polyfunctional acrylate monomer or oligomer is preferably used. For example, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri ( (Meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di Acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, and the like can be exemplified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These components may be used in combination of two or more.
上記モノマー又はオリゴマーの少なくとも一部は、充分な架橋密度を得るためにラジカル重合性基を２個以上有していることが好ましく、３個以上有していることが特に好ましい。 少 な く と も At least a part of the monomer or oligomer preferably has two or more radically polymerizable groups, particularly preferably three or more, in order to obtain a sufficient crosslinking density.
エチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、上記多価アクリレート系モノマーのポリマーや、或いは、エチレン性不飽和結合と共に水酸基やカルボキシル基等の他の官能基を有するモノマーを重合させた後に、ポリマー分子に存在する水酸基やカルボキシル基等の他の官能基を足場にしてエチレン性不飽和結合を導入したポリマーを用いることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond include a polymer of the above-mentioned polyhydric acrylate monomer or a polymer having a monomer having another functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group together with the ethylenically unsaturated bond. A polymer into which an ethylenically unsaturated bond has been introduced using another functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group as a scaffold can be used.
充分な製膜性を得るためには重合性のポリマーを用いることが望ましく、充分な架橋密度を得るためには重合性のモノマー又はオリゴマーを用いることが望ましいことから、両者を混合して用いるのが好ましい。 It is desirable to use a polymerizable polymer in order to obtain sufficient film-forming properties, and it is desirable to use a polymerizable monomer or oligomer in order to obtain a sufficient cross-linking density. Is preferred.
これらの重合性又は非重合性のポリマー及び／又は重合性のモノマー及び／又はオリゴマーからなるバインダー樹脂は、感光性着色組成物中に固形分比として、通常、５〜１５質量％、好ましくは７〜１０質量％含有される。 The binder resin composed of these polymerizable or non-polymerizable polymers and / or polymerizable monomers and / or oligomers is usually 5 to 15% by mass, preferably 7% by mass, as a solid content ratio in the photosensitive coloring composition. -10% by mass.
光重合開始剤としては、光照射によってラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合反応を開始させる活性種を発生させる化合物を用いることができ、前記光重合性化合物の反応形式に応じて適切な活性種を発生させるものを選ぶ。光ラジカル開始剤としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線でフリーラジカルを発生する化合物が用いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。 As the photopolymerization initiator, a compound that generates an active species that initiates a polymerization reaction such as radical polymerization, anionic polymerization, or cation polymerization by light irradiation can be used, and an appropriate compound is used depending on the reaction type of the photopolymerizable compound. Select the one that generates the active species. As the photo-radical initiator, ultraviolet rays, ionizing radiation, visible light, or other wavelengths, particularly compounds that generate free radicals at an energy ray of 365 nm or less are used. For example, benzophenone derivatives such as benzoin and benzophenone, or Xanthone and thioxanthone derivatives; chlorosulfonyl, chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, halogen-containing compounds such as chloromethylbenzophenones; triazines; fluorenones; haloalkanes; Redox couples of dyes and reducing agents; organic sulfur compounds; peroxides and the like. Preferably, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Merck), Adeka 1717 (Asahi Denka Kogyo), 2 Ketone-based and biimidazole-based compounds such as 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) Can be mentioned. These initiators can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, it is preferable not to impair the absorption spectral characteristics.
光ラジカル開始剤は、感光性着色組成物中に固形分比として、通常、０．０５〜１８質量％、好ましくは０．１〜１３質量％含有される。光ラジカル開始剤の添加量が０．０５質量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が１８質量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。 (4) The photoradical initiator is contained in the photosensitive coloring composition in a solid content ratio of usually 0.05 to 18% by mass, preferably 0.1 to 13% by mass. When the addition amount of the photo-radical initiator is less than 0.05% by mass, the photo-curing reaction does not proceed, and the residual film rate, heat resistance, chemical resistance, and the like tend to decrease. On the other hand, if the addition amount exceeds 18% by mass, the solubility in the base resin reaches saturation, and crystals of the initiator precipitate during spin coating or coating film leveling, and it becomes impossible to maintain uniformity of the film surface, A defect called film roughening occurs.
なお、感光性着色組成物を調製するにあたって、光重合開始剤は、本発明に係る感光性着色組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に感光性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。 In addition, in preparing the photosensitive coloring composition, the photopolymerization initiator may be added to the photosensitive coloring composition according to the present invention from the beginning. It is preferable to disperse or dissolve in the photosensitive resin composition immediately before.
さらに本発明の感光性着色組成物には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。 Further, the photosensitive coloring composition of the present invention may contain a compound having two or more epoxy groups in the molecule as necessary for the purpose of improving heat resistance, adhesion, and chemical resistance (particularly, alkali resistance) ( Epoxy resin). Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A epoxy resins such as Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, and 1010 (manufactured by Yuka Shell) as bisphenol A epoxy resins. EPCO 201, 202 (manufactured by Nippon Kayaku) as a phenol novolak type epoxy resin such as Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell), EOCN102, 103S, 104S, 1020 as a cresol novolac type epoxy resin such as Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell). Examples thereof include 1025 and 1027 (manufactured by Nippon Kayaku), Epicoat 180S (manufactured by Yuka Shell), and the like. Furthermore, a cycloaliphatic epoxy resin and an aliphatic polyglycidyl ether can also be exemplified.
このようなエポキシ樹脂は、感光性着色組成物中に固形分比で、通常は０〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％含有される。 エ ポ キ シ Such an epoxy resin is usually contained in the photosensitive coloring composition in a solid content ratio of 0 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
上述の感光性着色組成物には、必要に応じて上記の成分以外にもシランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。 {Circle around (5)} The above-mentioned photosensitive coloring composition may contain various additives such as a silane coupling agent in addition to the above components, if necessary.
上記感光性着色組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して通常、光重合性化合物、多価ラジカル重合性化合物、光重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、且つ、スピンコーティング性が良好となるように沸点が比較的高い溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性アミド溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を１０〜７０質量％に調製する。
The photosensitive coloring composition generally has good solubility in compounding components such as a photopolymerizable compound, a polyvalent radical polymerizable compound, and a photopolymerization initiator in consideration of paintability and coating suitability, and has a spin property. A solvent having a relatively high boiling point is contained so as to improve the coating property. Examples of usable solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, and i-propyl alcohol; cellosolve solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; and carboxy solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxy ethoxy ethanol. Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl Cellosolve acetate solvents such as cellosolve acetate; carbitol acetate such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate Solvents; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; γ-butyrolactone Lactone solvents; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; and organic solvents such as saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane and N-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Particularly preferred are ether solvents such as glycol diethyl ether; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; and ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate. Particularly preferably, N, N- dimethylacetamide, MBA (acetate-3-methoxy butyl, CH 3 CH (OCH 3) CH 2
感光性着色組成物を製造するには、本発明の緑色顔料、他の顔料、分散剤、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入するか、本発明の緑色顔料、他の顔料、分散剤等からなる顔料分散体と、光重合性化合物、光重合開始剤等の感光性成分及びその他の成分を溶剤中に投入して、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。 To produce a photosensitive colored composition, the green pigment of the present invention, other pigments, dispersants, photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, and other components are added to a suitable solvent, or Green pigments, other pigments, a pigment dispersion comprising a dispersant, and the like, and a photosensitive component such as a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator and other components are charged into a solvent, and the mixture is applied to a paint shaker, a bead mill, What is necessary is just to melt and disperse by a general method such as a grind mill, an attritor mill, a two-roll mill, a three-roll mill, and a kneader.
このようにして得られる感光性着色組成物を用いてカラーフィルターの緑色画素を形成することができる。カラーフィルターは、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部を備え、さらに必要に応じて、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上にスペーサーが形成される場合もある。 緑色 A green pixel of a color filter can be formed using the photosensitive coloring composition thus obtained. The color filter includes a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, and a pixel portion formed in a predetermined pattern on the black matrix, and further formed as necessary to cover the pixel portion. It has a protective film. A transparent electrode for driving a liquid crystal may be formed on the protective film as needed. Further, a spacer may be formed on the transparent electrode plate, the pixel portion, or the protective film in accordance with the region where the black matrix layer is formed.
画素部は赤色画素、緑色画素及び青色画素がモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望のパターンで配列されてなり、ブラックマトリックス層は各画素パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。 In the pixel portion, red pixels, green pixels, and blue pixels are arranged in a desired pattern such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type. Is provided in a predetermined area outside the.
緑色画素は、本発明の緑色顔料を含有する感光性着色組成物を透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して光照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。他の色の画素やブラックマトリックス層などの着色層は、緑色画素と同様に顔料分散法で形成するのが好ましいが、染色法、印刷法、電着法等の他の方法で形成することもできる。ブラックマトリックス層は、クロム蒸着等により形成してもよい。画素部は、通常、２．０μｍ程度の厚さに形成する。 The green pixels are coated with the photosensitive coloring composition containing the green pigment of the present invention on one surface side of a transparent substrate, exposed to light by irradiating light through a photomask, alkali-developed, and then heat-cured in a clean oven or the like. Can be formed. Colored layers such as pixels of other colors and a black matrix layer are preferably formed by a pigment dispersion method similarly to the green pixels, but may be formed by other methods such as a dyeing method, a printing method, and an electrodeposition method. it can. The black matrix layer may be formed by chromium evaporation or the like. The pixel portion is usually formed to a thickness of about 2.0 μm.
保護膜は、透明な感光性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して形成することができる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。感光性樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介して光照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護膜となる。 The protective film can be formed by applying a coating solution of a transparent photosensitive resin composition by a method such as a spin coater, a roll coater, spraying, and printing. The protective film is formed, for example, to a thickness of about 2 μm. When using a spin coater, the number of rotations is set within the range of 500 to 1500 rotations / minute. The coated film of the photosensitive resin composition is exposed by irradiating light through a photomask, and after being alkali-developed, is heated and cured in a clean oven or the like to form a protective film.
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。 The transparent electrode on the protective film is formed by a general method such as sputtering, vacuum deposition, or CVD using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. And a predetermined pattern formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of this transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
透明電極上のスペーサーも、感光性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する光照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。上記スペーサーは、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーであることが好ましい。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。 The spacer on the transparent electrode is also coated with a coating solution of the photosensitive resin composition by a method such as a spin coater, a roll coater, a spray, or printing, and is exposed by light irradiation through a photomask. It can be formed by heat-curing for example. The spacer is preferably a columnar spacer having a height corresponding to the cell gap. The columnar spacer is formed at a height of, for example, about 5 μm. The number of rotations of the spin coater may be set in the range of 500 to 1500 rotations / minute as in the case of forming the protective film.
配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をカラーフィルターの内面側にスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。 The alignment film is coated with a coating liquid containing a resin such as a polyimide resin on the inner surface side of the color filter by a known method such as spin coating, dried, and cured by heat or light as necessary, and then rubbed. Can be formed.
このようにして得られるカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に形成された画素部を備え、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、前記着色層を被覆する保護膜及び／又は対向させるべき電極基板との間隔を維持するために非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサー等を備えていてもよく、画素部のうち緑色画素が本発明の緑色顔料を含有するものである。 The color filter obtained in this way includes a transparent substrate and a pixel portion formed on the transparent substrate, and further, if necessary, a black matrix layer, a protective film covering the coloring layer, and / or a color filter. A spacer or the like may be provided at a position overlapping with the non-display portion in order to maintain a distance from the electrode substrate, and a green pixel in the pixel portion contains the green pigment of the present invention.
この緑色画素は、膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下にして単一画素でＦ１０光源で測色した時に、ＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．２１≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．５５≦ｙ≦０．７１及び刺激値Ｙが２９≦Ｙ、更に好ましくは５０≦Ｙの範囲の色空間を表示でき、他の色の画素と組み合わせることによって広い色再現領域を確保できると共に、膜厚が薄くても輝度が非常に大きい。 This green pixel has a film thickness of 2.7 μm or less, preferably 2.5 μm or less, and when a single pixel measures color with an F10 light source, the x coordinate of the CIE XYZ color system is 0.21 ≦ x ≦ 0. .30, a y-coordinate of 0.55 ≦ y ≦ 0.71 and a stimulus value Y of 29 ≦ Y, and more preferably a color space in the range of 50 ≦ Y, and a wide color by combining with other color pixels. The reproduction area can be secured, and the luminance is very large even if the film thickness is small.
また、上記緑色画素は、少なくとも第一の緑色顔料として前記カラーフィルター用緑色顔料から選ばれる１種、及び第二の緑色顔料として第一の緑色顔料よりも黄味が強い緑色顔料を含有する場合には、単一画素でＦ１０光源で測色した時にＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．２１≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．５５≦ｙ≦０．７１の範囲のｘｙ色度座標領域を表示できる。黄味の強い緑色を表示できるため、他の色の画素と組み合わせることによって広い色再現領域を確保できる。 Further, the green pixel contains at least one kind selected from the green pigments for the color filter as the first green pigment, and a green pigment having a yellow color stronger than the first green pigment as the second green pigment. In the CIE XYZ color system, when an x-coordinate is in the range of 0.21 ≦ x ≦ 0.30 and a y-coordinate is in the range of 0.55 ≦ y ≦ 0.71, when a single pixel is measured with an F10 light source. The chromaticity coordinate area can be displayed. Since a strong yellowish green color can be displayed, a wide color reproduction area can be secured by combining with pixels of other colors.
更に、上記緑色画素は、少量の黄色顔料を混合するだけで黄味を強くすることができ、画素中の前記本発明の緑色顔料を含む緑色顔料に対する前記黄色顔料の質量比（黄色顔料／緑色顔料）が１．６以下の場合でも、単一画素でＦ１０光源で測色した時にＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．２１≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．５５≦ｙ≦０．７１の範囲のｘｙ色度座標領域を表示することができる。 Further, the green pixel can be made yellowish by adding a small amount of yellow pigment, and the mass ratio of the yellow pigment to the green pigment containing the green pigment of the present invention (yellow pigment / green Pigment) is 1.6 or less, the x coordinate is 0.21 ≦ x ≦ 0.30 and the y coordinate is 0.55 ≦ y in the CIE XYZ color system when color is measured with an F10 light source at a single pixel. An xy chromaticity coordinate area in a range of ≦ 0.71 can be displayed.
また、上記緑色画素は、顔料や分散剤等の非感光性成分を少なくし、光重合性化合物や光重合開始剤等の感光性成分、熱硬化性樹脂等の感光性成分以外の硬化性成分、アルカリ可溶性バインダー等の現像性成分の配合割合を増やすことができるので、光硬化性、微細パターンの形成能、画素形成後の物性が良好であり、具体的には、照射感度が良好であり、残さが生じにくく、異物が残らず、現像度が高く、現像後形状が正確であり、画素の断面は台形状となり、膜厚が均一である。また、得られた画素は架橋密度が高いので、硬度や弾性に優れ、不純物の溶出も少ない。 In addition, the green pixel has a reduced amount of non-photosensitive components such as pigments and dispersants, a photosensitive component such as a photopolymerizable compound or a photopolymerization initiator, and a curable component other than a photosensitive component such as a thermosetting resin. Since the compounding ratio of the developable component such as an alkali-soluble binder can be increased, the photocurability, the ability to form a fine pattern, the physical properties after pixel formation are good, and specifically, the irradiation sensitivity is good. In addition, there is little residue, no foreign matter remains, the degree of development is high, the shape after development is accurate, the cross section of the pixel is trapezoidal, and the film thickness is uniform. Further, since the obtained pixels have a high crosslinking density, they have excellent hardness and elasticity, and little elution of impurities.
本発明によれば、感光性着色組成物の塗膜を上面から露光する時に塗膜の下側まで充分に硬化するので、現像する時に逆テーパー状にはならず、画素断面の下底の長さに対する上底の長さの比（上底／下底）が１未満となるテーパー状に形成され、パターンの形状が良好である。 According to the present invention, when the coating film of the photosensitive coloring composition is sufficiently cured to the lower side of the coating film when exposed from the upper surface, it does not become reverse tapered when developing, and has a lower bottom length of the pixel cross section. It is formed in a tapered shape in which the ratio of the length of the upper base to the height (upper base / lower base) is less than 1, and the pattern shape is good.
また、得られた画素は硬度が５００Ｎ／ｍｍ2以上又は弾性変形率が２０％以上に達し、変形し難い緑色画素が得られる。 Further, the obtained pixel has a hardness of 500 N / mm 2 or more or an elastic deformation rate of 20% or more, and a green pixel which is hardly deformed is obtained.
画素の硬度は、超微小硬度計（（株）フィッシャーインスツルメンツ製ＷＩＮ−ＨＣＵ）を用い、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮ（加重速度２ｍＮ／秒、最大荷重で５秒間保持、除重速度２ｍＮ／秒）となる条件で表面硬度を測定した時のユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積：Ｎ／ｍｍ2）として特定される。
The hardness of the pixel was measured using an ultra-micro hardness tester (WIN-HCU manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.) and the maximum load of the Vickers indenter was 20 mN (
また、弾性変形率は上記試験において、弾性変形量と塑性変形量を測定し、弾性変形量と塑性変形量の総和である全変形量に対する弾性変形量の割合として特定される。 弾 性 The elastic deformation rate is obtained by measuring the amount of elastic deformation and the amount of plastic deformation in the above test, and is specified as the ratio of the amount of elastic deformation to the total amount of deformation, which is the sum of the amounts of elastic deformation and plastic deformation.
また、液晶カラーテレビは動画に対応するために高速応答が必要とされる。このような要求に対して、本発明の緑色顔料を用いることで硬化成分を十分な量使えるため、不純物の溶出性を少なくし、電圧保持率等に優れたカラーフィルターを作製し、液晶カラーテレビに適用できる。 液晶 In addition, high-speed response is required for LCD color televisions to support moving images. In order to meet such demands, a sufficient amount of the curing component can be used by using the green pigment of the present invention, so that the elution of impurities is reduced, and a color filter having excellent voltage holding ratio and the like is produced. Applicable to
このようにして製造されたカラーフィルターを相手部材である液晶駆動側基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。このような液晶パネルは、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレー等の表示装置として好適に適用できる。 (4) The liquid crystal panel is obtained by making the color filter manufactured as described above face the liquid crystal driving side substrate, which is a mating member, and filling and sealing the gap with liquid crystal. Such a liquid crystal panel can be suitably applied as a display device such as a flat display of a personal computer or the like.
なお、本発明に係るカラーフィルターを液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、ＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ等の駆動モードに関係なくアクティブ方式のカラーフィルターに適用可能であり、また、アクティブ方式に限られず各種の駆動方式のカラーフィルター、例えば単純マトリックス方式等に適用可能であり、さらには、液晶表示装置以外の他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。 Although the color filter according to the present invention has been described using a color filter for a liquid crystal display device as a representative example, the present invention is applicable to an active type color filter regardless of a drive mode such as TN, IPS, and VA. The present invention is not limited to the active type, and can be applied to color filters of various driving types, for example, a simple matrix type, and further, a color filter for a display device other than a liquid crystal display device, for example, EL (electroluminescence). It is also applicable to color filters of devices.
ＥＬデバイスは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、ＥＬ素子の光取り出し側（鑑賞者側）にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができ、またカラーフィルターがＥＬ素子を外部光から保護して長寿命化に貢献する等の効果も得られる。 The EL device can perform full color display by arranging EL elements of each color of RGB in a matrix and controlling light emission of each color. However, by arranging a color filter on the light extraction side (viewer side) of the EL element, The display performance can be improved by modulating the coloring light, and effects such as the color filter protecting the EL element from external light and contributing to a longer life can be obtained.
Ａ．緑色顔料の合成
（合成実施例１）
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１‐クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１質量部、無水塩化アルミニウム３．７質量部、塩化ナトリウム０．４６質量部、亜鉛フタロシアニン１質量部を４０℃で混合し、臭素２．２質量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６質量部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
A. Synthesis of green pigment (Synthesis Example 1)
Zinc phthalocyanine was produced using phthalodinitrile and zinc chloride as raw materials. The 1-chloronaphthalene solution had light absorption between 600 and 700 nm. For halogenation, 3.1 parts by mass of sulfuryl chloride, 3.7 parts by mass of anhydrous aluminum chloride, 0.46 parts by mass of sodium chloride and 1 part by mass of zinc phthalocyanine are mixed at 40 ° C., and 2.2 parts by mass of bromine is added dropwise. I went. The reaction was carried out at 80 ° C. for 15 hours, and then the reaction mixture was poured into water to precipitate a partially brominated zinc phthalocyanine crude pigment. The aqueous slurry was filtered, washed with hot water at 80 ° C., and dried at 90 ° C. to obtain 2.6 parts by mass of a purified crude partially brominated zinc phthalocyanine pigment.
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１質量部、粉砕した塩化ナトリウム７質量部、ジエチレングリコール１．６質量部、キシレン０．０９質量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００質量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（以下、顔料組成物（１）と称す）を得た。 １ 1 part by mass of the partially brominated zinc phthalocyanine pigment, 7 parts by mass of ground sodium chloride, 1.6 parts by mass of diethylene glycol, and 0.09 parts by mass of xylene were charged into a double-arm kneader and kneaded at 100 ° C. for 6 hours. After kneading, the mixture was taken out in 100 parts by mass of water at 80 ° C., stirred for 1 hour, and filtered, washed with hot water, dried and pulverized to obtain a partially brominated zinc phthalocyanine pigment (hereinafter, referred to as pigment composition (1)).
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成ＺｎＰｃＢｒ10Ｃｌ4Ｈ2で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
The obtained partially brominated zinc phthalocyanine pigment was found to have an average composition of ZnPcBr 10 Cl 4 H 2 (Pc; phthalocyanine) and contained an average of 10 bromines in one molecule by halogen content analysis by mass spectrometry. Was.
The average primary particle size measured by a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.) was 0.065 μm.
（合成実施例２）
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１‐クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１質量部、無水塩化アルミニウム３．７質量部、塩化ナトリウム０．４６質量部、亜鉛フタロシアニン１質量部を４０℃で混合し、臭素２．６３質量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．８質量部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
(Synthesis Example 2)
Zinc phthalocyanine was produced using phthalodinitrile and zinc chloride as raw materials. The 1-chloronaphthalene solution had light absorption between 600 and 700 nm. For halogenation, 3.1 parts by mass of sulfuryl chloride, 3.7 parts by mass of anhydrous aluminum chloride, 0.46 parts by mass of sodium chloride and 1 part by mass of zinc phthalocyanine are mixed at 40 ° C., and 2.63 parts by mass of bromine is added dropwise. I went. The reaction was carried out at 80 ° C. for 15 hours, and then the reaction mixture was poured into water to precipitate a partially brominated zinc phthalocyanine crude pigment. The aqueous slurry was filtered, washed with hot water at 60 ° C., and dried at 90 ° C. to obtain 2.8 parts by mass of a purified crude partially brominated zinc phthalocyanine pigment.
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料に他の成分を上記合成実施例１と同じ組成で仕込み、同じ方法でニーダーを用い顔料化し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（以下、顔料組成物（２）と称す）を得た。 Other components are charged to this partially brominated zinc phthalocyanine crude pigment with the same composition as in Synthesis Example 1 above, and are pigmented using a kneader in the same manner as described above. The partially brominated zinc phthalocyanine pigment (hereinafter, referred to as pigment composition (2)) ) Got.
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成ＺｎＰｃＢｒ12Ｃｌ3Ｈで（Ｐｃ；フタロシアニン）、一分子中に平均１２個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
The obtained partially brominated zinc phthalocyanine pigment was found to have an average composition of ZnPcBr 12 Cl 3 H (Pc; phthalocyanine) from halogen content analysis by mass spectrometry, and contained an average of 12 bromine atoms in one molecule. .
The average primary particle size measured by a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.) was 0.065 μm.
Ｂ．緑顔料分散体の調製
（分散体実施例１）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記合成実施例１で合成した顔料組成物（１）１５質量部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」７質量部、プロピレングリコールモノメチルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称す）７８質量部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料分散体（１）を調製した。調製後、分光透過率スペクトル測定、粒度分布測定、粘度測定を行った。各評価結果を第１表に示す。また、透過率が最小になる波長（Ｔｍｉｎ）が５％となる単色分光透過率スペクトルを、従来の緑色顔料であるＰＧ７とＰＧ３６の単色分光透過率スペクトルと共に図５に示す。
B. Preparation of Green Pigment Dispersion (Dispersion Example 1)
15 parts by mass of the pigment composition (1) synthesized in Synthesis Example 1 above was placed in a high-speed disperser “TSC-6H” manufactured by Igarashi Machine Manufacturing Co., Ltd., which was charged with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and an acrylic dispersant manufactured by BYK Chemie. 7 parts by mass of "BYK-2001" and 78 parts by mass of propylene glycol monomethyl acetate (hereinafter referred to as PGMEA) were charged and stirred at 2,000 rpm for 8 hours to prepare a partially brominated zinc phthalocyanine pigment dispersion (1). did. After the preparation, spectral transmittance spectrum measurement, particle size distribution measurement, and viscosity measurement were performed. Table 1 shows the evaluation results. FIG. 5 shows the monochromatic spectral transmittance spectrum at which the wavelength (Tmin) at which the transmittance is minimized is 5%, together with the monochromatic spectral transmittance spectra of the conventional green pigments PG7 and PG36.
ａ）分光透過率スペクトル測定
単色分光透過率スペクトルは、オリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置を用いて測定した。測定条件は、光源がＦ１０光源、照明倍率２０倍、ピンホ−ルＮｏ．７（５０μｍ）である。
a) Spectral Transmittance Spectrum Measurement The monochromatic spectral transmittance spectrum was measured using an OSP-SP200 microspectrophotometer manufactured by Olympus Corporation. The measurement conditions were as follows: the light source was F10 light source, the illumination magnification was 20 times, 7 (50 μm).
ｂ）粘度測定
回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用いて、２３．５℃における粘度を測定した。
b) Viscosity measurement The viscosity at 23.5 ° C was measured using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
ｃ）粒度分布測定
顔料分散体０．１質量部をＰＧＭＥＡ溶媒９．９質量部で希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて、粒度分布を測定した。
c) Particle size distribution measurement 0.1 parts by mass of the pigment dispersion was diluted with 9.9 parts by mass of a PGMEA solvent, and the particle size distribution was measured using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（分散体実施例２）
顔料組成物（１）の代わりに前記合成実施例２で合成した顔料組成物（２）を用いた以外は分散体実施例１と同様にして、部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料分散体（２）を調製し、分散体実施例１と同様に評価した。各評価結果を第１表に示す。また、透過率が最小になる波長（Ｔｍｉｎ）が５％となる単色分光透過率スペクトルを、従来の緑色顔料であるＰＧ７とＰＧ３６の単色分光透過率スペクトルと共に図５に示す。
(Dispersion Example 2)
A partially brominated zinc phthalocyanine pigment dispersion (2) was prepared in the same manner as in Dispersion Example 1 except that the pigment composition (2) synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the pigment composition (1). It was prepared and evaluated in the same manner as in Dispersion Example 1. Table 1 shows the evaluation results. FIG. 5 shows the monochromatic spectral transmittance spectrum at which the wavelength (Tmin) at which the transmittance is minimized is 5%, together with the monochromatic spectral transmittance spectra of the conventional green pigments PG7 and PG36.
（分散体比較例１）
顔料組成物（１）の代わりにピグメントグリーン７（塩素化銅フタロシアニン顔料）を用いた以外は分散体実施例１と同様にして、塩素化銅フタロシアニン顔料分散体を調製し、分散体実施例１と同様に評価した。各評価結果を第１表に示す。
(Dispersion Comparative Example 1)
A chlorinated copper phthalocyanine pigment dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Example 1 except that Pigment Green 7 (chlorinated copper phthalocyanine pigment) was used instead of the pigment composition (1). Was evaluated in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation results.
（分散体比較例２）
顔料組成物（１）の代わりにピグメントグリーン３６（臭素化銅フタロシアニン顔料）を用いた以外は分散体実施例１と同様にして、臭素化銅フタロシアニン顔料分散体を調製し、分散体実施例１と同様に評価した。各評価結果を第１表に示す。
(Dispersion Comparative Example 2)
A brominated copper phthalocyanine pigment dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Example 1 except that Pigment Green 36 (brominated copper phthalocyanine pigment) was used instead of the pigment composition (1). Was evaluated in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation results.
本発明に係る分散体実施例１、２においては、Ｆ１０光源の青光源の波長である４３５ｎｍにおける前記分光透過率スペクトルの透過率がＰＧ７に比べ低く、調色で消すべき青み成分が少なくなっていることが明らかになった。更に、Ｆ１０光源の三波長管の副波長である４９０ｎｍにおける透過率がＰＧ７、ＰＧ３６に比べ低く、Ｆ１０光源の副波長光源を透過しないため、緑色として着色力が高くなることが明らかになった。また、５４５ｎｍにおける透過率がＰＧ７に比べ高く、緑色の波長である５４５ｎｍ付近に高い透過率を持つことが明らかになった。また、６１０ｎｍにおける透過率はＰＧ３６に比べ低く、赤味成分が少なくなっていることが明らかになった。また、本発明に係る分散体実施例１、２においては、ＰＧ７とＰＧ３６の間の色度座標領域を表示でき、且つＹ値が比較的高く、すなわち明度が高いことが明らかになった。 In the dispersion examples 1 and 2 according to the present invention, the transmittance of the spectral transmittance spectrum at 435 nm, which is the wavelength of the blue light source of the F10 light source, is lower than that of PG7, and the bluish component to be eliminated by toning is reduced. It became clear that there was. Further, the transmittance at 490 nm, which is the sub-wavelength of the three-wavelength tube of the F10 light source, is lower than that of PG7 and PG36. Further, it was revealed that the transmittance at 545 nm was higher than that of PG7, and the transmittance was high near 545 nm, which is a green wavelength. Further, it was revealed that the transmittance at 610 nm was lower than that of PG36, and the reddish component was reduced. Further, in the dispersion examples 1 and 2 according to the present invention, it was revealed that the chromaticity coordinate area between PG7 and PG36 could be displayed, and the Y value was relatively high, that is, the lightness was high.
また、本発明に係る分散体実施例１、２においては、ＰＧ７及びＰＧ３６に比べて粘度が低く、分散性が良好であった。更に、本発明に係る分散体実施例１、２においては、ＰＧ７及びＰＧ３６に比べて平均粒径（５０％粒径）が小さいことから、微細化されており、分散性が良好であることがわかった。 分散 Further, in the dispersion examples 1 and 2 according to the present invention, the viscosity was lower and the dispersibility was better as compared with PG7 and PG36. Further, in the dispersion examples 1 and 2 according to the present invention, since the average particle size (50% particle size) is smaller than that of PG7 and PG36, the dispersion is fine and the dispersibility is good. all right.
Ｃ．感光性緑色組成物の調製
（感光性緑色組成物実施例１）
（１）黄色顔料分散体の調製
顔料組成物（１）の代わりにＰＹ８３を用いた以外は分散体実施例１と同様にして、ＰＹ８３顔料分散体を調製した。
C. Preparation of photosensitive green composition (photosensitive green composition Example 1)
(1) Preparation of Yellow Pigment Dispersion A PY83 pigment dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Example 1 except that PY83 was used instead of the pigment composition (1).
（２）感光性緑色組成物Ａの調製
アルカリ可溶型光反応性ポリマーを調製するために、ＭＭＡ７０部、ＢｚＭＡ１５部、ＭＡＡ１５部、ＰＧＭＥＡ１００部をフラスコに仕込み、９３℃、窒素雰囲気下で７時間重合した。この反応液の固形分濃度をＰＧＭＥＡで４０．２％に調製した。得られたポリマーの酸価は１０４ｍｇＫＯＨ、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２４，７００であった。
(2) Preparation of photosensitive green composition A In order to prepare an alkali-soluble photoreactive polymer, 70 parts of MMA, 15 parts of BzMA, 15 parts of MAA, and 100 parts of PGMEA were charged into a flask, and the mixture was heated at 93 ° C. under a nitrogen atmosphere for 7 hours. Polymerized. The solid concentration of this reaction solution was adjusted to 40.2% with PGMEA. The acid value of the obtained polymer was 104 mgKOH, and the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene was 24,700.
次いで、部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料分散体（１）、ＰＹ８３顔料分散体、アルカリ可溶型光反応性ポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、ＤＰＰＡ）、イルガキュア３６９（商品名）及びＰＧＭＥＡを下記割合で、室温で混合、攪拌、ろ過して感光性緑色組成物Ａを調製した。
＜感光性緑色組成物Ａの組成＞
・臭素化亜鉛フタロシアニン顔料分散体（１） ：４９．００部
・ＰＹ８３顔料分散体 ：８．６５部
・アルカリ可溶型光反応性ポリマー ：６．３１部
・ＤＰＰＡ（日本化薬（株）製サートマーＳＲ３９９Ｅ） ：３．２６部
・イルガキュア３６９（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
：２．４９部
・ＰＧＭＥＡ ：３０．２９部
Next, a partially brominated zinc phthalocyanine pigment dispersion (1), a PY83 pigment dispersion, an alkali-soluble photoreactive polymer, dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter, DPPA), Irgacure 369 (trade name) and PGMEA were added in the following proportions. The mixture was stirred at room temperature, stirred and filtered to prepare a photosensitive green composition A.
<Composition of Photosensitive Green Composition A>
-Brominated zinc phthalocyanine pigment dispersion (1): 49.00 parts-PY83 pigment dispersion: 8.65 parts-Alkali-soluble photoreactive polymer: 6.31 parts-DPPA (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Sartomer SR399E): 3.26 parts, Irgacure 369 (trade name: Ciba Specialty Chemicals)
： 2.49 parts ・ PGMEA ： 30.29 parts
（感光性緑色組成物実施例２及び感光性緑色組成物比較例１〜４）
配合成分を第２表に示すように変更する以外は感光性緑色組成物実施例１と同様と同様の手順で、感光性緑色組成物Ｂ〜Ｆを調製した。
(Photosensitive green composition Example 2 and photosensitive green composition comparative examples 1 to 4)
Photosensitive green compositions BF were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were changed as shown in Table 2.
Ｄ．緑色画素の形成
（緑色画素実施例１〜２、緑色画素比較例１〜４）
実施例の感光性緑色組成物Ａ乃至Ｂ及び比較例の感光性緑色組成物Ｃ乃至Ｆを用いて緑色画素を作成し、下記項目を評価した。評価結果を第３表に示す。
D. Formation of Green Pixel (Green Pixel Examples 1-2, Green Pixel Comparative Examples 1-4)
Green pixels were formed using the photosensitive green compositions A and B of the examples and the photosensitive green compositions C and F of the comparative examples, and the following items were evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
（１）緑色画素の形成
１０ｃｍ画のガラス基板上に、感光性緑色組成物をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ １２００）によって、１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）でフォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射後、２３℃の０．５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄して乾燥し、塗膜をクリーンオーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ）により２３０℃で３０分間乾燥し、硬化膜を得た。
(1) Formation of green pixel A photosensitive green composition was applied on a 10 cm glass substrate using a spin coater (manufactured by MIKASA, Model 1H-DX2) and dried to form a coating film. This coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. After the heating, ultraviolet rays were irradiated through a photomask at an intensity of 100 mJ / cm 2 (equivalent to 405 nm illuminance) by a UV aligner (manufactured by Dainippon Screen, model MA 1200) equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp. After irradiation with ultraviolet rays, the film was developed with a 0.5% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. (Co., Ltd., SCOV-250 Hy-So) at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film.
（２）色評価
形成したカラーフィルター画素を、オリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置で測色した。測定条件は、光源がＦ１０光源、照明倍率２０倍、ピンホ−ルＮｏ．７（５０μｍ）である。
色評価がｘ＝０．２５７、ｙ＝０．６９３となる各硬化膜の膜厚を第三表に示す。色評価でｘ＝０．２５７、ｙ＝０．６９３となる塗膜及び硬化膜を用いて、以後各項目の評価を行った。
(2) Color Evaluation The color filter pixels thus formed were measured with an OSP-SP200 microspectrophotometer manufactured by Olympus Corporation. The measurement conditions were as follows: the light source was an F10 light source, the illumination magnification was 20 times, and the pinhole No. 7 (50 μm).
Table 3 shows the thickness of each cured film where the color evaluation is x = 0.257 and y = 0.693. Each of the following items was evaluated using a coating film and a cured film in which x = 0.257 and y = 0.593 in color evaluation.
（３）硬さ・弾性変形率評価
得られた硬化膜の硬度を、超微小硬度計（（株）フィッシャーインスツルメンツ製ＷＩＮ−ＨＣＵ）を用い、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定した時のユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積：Ｎ／ｍｍ2）で評価した。
また、同時に測定される最大荷重時の変形量及び荷重解除後の変形量から、次式：
弾性変形率＝１００−（荷重解除後の変形量／最大荷重時の変形量）×１００
に従い、弾性変形率を計算した。
(3) Evaluation of Hardness / Elastic Deformation Rate The hardness of the obtained cured film was measured using an ultra-micro hardness tester (WIN-HCU manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) under the condition that the maximum load of the Vickers indenter was 20 mN. Was measured (universal hardness (test load / surface area of Vickers indenter under test load: N / mm 2 )).
Also, from the deformation measured at the maximum load and the deformation measured after the load is released,
Elastic deformation rate = 100− (deformation amount after release of load / deformation amount at maximum load) × 100
, The elastic deformation rate was calculated.
（４）残渣、感度、密着性、現像性及び断面形状の評価
（２）の色評価で硬化膜がｘ＝０．２５７、ｙ＝０．６９３となる各塗膜に、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。但し、感度評価を行う場合には、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変動させた。その後、各基板を２３℃の０．５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた緑色画素について、以下の評価を行った。結果を第３表に示す。
(4) Evaluation of Residue, Sensitivity, Adhesion, Developability and Cross-sectional Shape An ultra-high pressure mercury lamp was applied to each coating film where the cured film was x = 0.257 and y = 0.693 in the color evaluation of (2). Ultraviolet rays having wavelengths of 365 nm, 405 nm and 436 nm were irradiated at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 through a photomask used. However, when performing sensitivity evaluation, the exposure amount was varied in the range of 50 to 300 mJ / cm 2 . Thereafter, each substrate was developed with a 0.5% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The following evaluation was performed on the obtained green pixels. The results are shown in Table 3.
＜残渣＞
未露光部の基板表面をエタノールを含ませたレンズクリーナー（商品名トレシー、東レ（株）製）で１０回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・○：レンズクリーナーが全く着色しない。
・×：レンズクリーナーが着色する。
<Residue>
The unexposed part of the substrate surface was wiped ten times with a lens cleaner (trade name, Toraysee, manufactured by Toray Industries, Inc.) containing ethanol, and the presence or absence of coloring of the lens cleaner was evaluated.
○: The lens cleaner is not colored at all.
X: The lens cleaner is colored.
＜感度＞
２０μｍのライン＆スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・○：１００ｍＪ／ｃｍ2以下で２０μｍのラインが密着する。
・×：１００ｍＪ／ｃｍ2以下で２０μｍのラインが密着しない。
<Sensitivity>
The minimum exposure amount at which a 20 μm line & space was adhered was measured and evaluated according to the following criteria.
○: A 20 μm line adheres at 100 mJ / cm 2 or less.
×: A line of 20 μm does not adhere at 100 mJ / cm 2 or less.
＜密着性＞
１μｍ〜５０μｍのライン＆スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・○：１０μｍ以下のラインが密着する。
・×：１０μｍ以下のラインが密着しない。
<Adhesion>
The minimum line width of a line and space of 1 μm to 50 μm, which was adhered without flowing after the development step, was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Lines of 10 μm or less adhere.
X: Lines of 10 μm or less do not adhere.
＜現像性＞
未露光部が完全に溶解した時間を測定し、下記基準で評価した。
・◎：２０秒〜４０秒で完全に溶解する。
・○：６０秒以内で完全に溶解する。
・×：６０秒以内で完全に溶解しない。
<Developability>
The time when the unexposed portion was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
*: Completely dissolved in 20 to 40 seconds.
○: completely dissolved within 60 seconds.
X: Does not completely dissolve within 60 seconds.
＜断面形状＞
実施例１〜２及び比較例１〜４において基板に作製した画素を、ライン＆スペースに対して垂直にガラス基板ごと切断し、真横からの断面写真を走査電子顕微鏡にて撮影した。倍率は１０，０００倍とした。撮影された写真上で、画素断面の上底と下底の長さを測定し、下底の長さに対する上底の長さの比率（上底／下底）を求めた。得られた比率を、下記基準で評価した。
・○：比率が１未満である。
・×：比率が１以上である。
<Cross-sectional shape>
The pixels fabricated on the substrates in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were cut together with the glass substrate perpendicularly to the lines and spaces, and cross-sectional photographs from right besides were taken with a scanning electron microscope. The magnification was 10,000 times. The lengths of the upper and lower bottoms of the pixel cross section were measured on the photographed picture, and the ratio of the length of the upper base to the length of the lower base (upper / lower bottom) was determined. The obtained ratio was evaluated based on the following criteria.
○: Ratio is less than 1.
X: The ratio is 1 or more.
本発明に係る緑色顔料を用いた実施例１、２は、膜厚が２．４９、２．６１μｍと薄いもので、単一画素で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘ座標が０．２５７、ｙ座標が０．６９３を実現でき、且つ刺激値Ｙが３１．５、２９．５と輝度が高かった。本発明に係る緑色顔料を用いた実施例は、膜厚が薄く、硬度や弾性変形率、残渣、感度、密着性、現像性、形状の点においても優れた画素が得られた。 In Examples 1 and 2 using the green pigment according to the present invention, the film thickness was as thin as 2.49 and 2.61 μm, and the x coordinate in the CIE XYZ color system when measuring color with a single pixel was obtained. 0.257, the y coordinate was 0.693, and the stimulus value Y was 31.5, 29.5, which was high luminance. In the example using the green pigment according to the present invention, a pixel having a small film thickness and excellent in hardness, elastic deformation rate, residue, sensitivity, adhesion, developability, and shape was obtained.
一方、緑色顔料としてＰＧ７を用いた比較例１は、実施例と同様の色度（ｘ、ｙ）を実現するためには、黄色顔料／緑色顔料＝０．９と黄色顔料を多く含む必要があり、膜厚は２．９３μｍとなって、且つ得られた刺激値Ｙは２４．６であり比較的暗い画素となった。また膜厚が厚いため、残渣、現像性に劣るものとなった。 On the other hand, in Comparative Example 1 using PG7 as a green pigment, yellow pigment / green pigment = 0.9, which is necessary to include a large amount of yellow pigment, in order to achieve the same chromaticity (x, y) as the example. Yes, the film thickness was 2.93 μm, and the obtained stimulus value Y was 24.6, which was a relatively dark pixel. Further, since the film thickness was large, the residue and the developability were poor.
また、緑色顔料としてＰＧ３６を用いた比較例２は、実施例と同様の色度（ｘ、ｙ）を実現するためには、膜厚を厚く４．９２μｍとする必要があり、輝度も実施例１、２に劣るものであった。また膜厚が厚いため、硬度や弾性変形率、残渣、感度、密着性、現像性、形状のいずれにおいても劣るものとなった。 Further, in Comparative Example 2 using PG36 as a green pigment, in order to achieve the same chromaticity (x, y) as in the example, the film thickness needs to be thick and 4.92 μm, and the luminance is also the same as in the example. It was inferior to 1 and 2. In addition, since the film thickness was large, the hardness, elastic deformation rate, residue, sensitivity, adhesion, developability, and shape were all inferior.
また、緑色顔料としてＰＧ７とＰＧ３６を組み合わせて用いた比較例３、４は、実施例と同様の色度（ｘ、ｙ）を実現するためには、膜厚はＰＧ３６よりも改善されているものの厚くする必要があり、輝度もＰＧ７よりも改善されているものの実施例に劣るものであった。また膜厚が厚いため、残渣、現像性、形状に劣るものとなった。 In Comparative Examples 3 and 4 in which PG7 and PG36 were used in combination as green pigments, although the film thickness was improved over PG36 in order to achieve the same chromaticity (x, y) as in the examples. Although it was necessary to increase the thickness and the luminance was improved as compared with PG7, it was inferior to the examples. Further, since the film thickness was large, the residue, developability and shape were inferior.
Ｅ．カラーフィルターの作製
（カラーフィルター実施例１）
（１）ブラックマトリックスの形成
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、感光性の黒色樹脂ＣＫ−２０００（富士ハントテクノロジー（株）製の商品名）をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を超高圧水銀ランプで遮光パタ−ンに露光した後に、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
E. FIG. Production of color filter (Example 1 of color filter)
(1) Formation of Black Matrix Photosensitive black resin CK-2000 (trade name, manufactured by Fuji Hunt Technology Co., Ltd.) is coated on a 1.1 mm thick glass substrate (AL material, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater. It was applied and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a light-shielding layer having a thickness of 1.0 μm. After exposing the light-shielding layer to a light-shielding pattern with an ultra-high pressure mercury lamp, the light-shielding layer is developed with a 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide, and then subjected to a heat treatment by leaving the substrate in an atmosphere at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a black matrix was formed in a region where a light shielding portion was to be formed.
（２）着色層の形成
上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、感光性赤色組成物ＣＲ−２０００（富士ハントテクノロジー（株）製の商品名）をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み２．０μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
(2) Formation of Colored Layer On the substrate on which the black matrix was formed as described above, the photosensitive red composition CR-2000 (trade name, manufactured by Fuji Hunt Technology Co., Ltd.) was applied by spin coating (coating thickness). 2.0 μm) and then dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes.
次いで、感光性赤色組成物の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。 Next, a photomask is placed at a distance of 100 μm from the coating film of the photosensitive red composition, and ultraviolet rays are applied to only the region corresponding to the region where the colored layer is formed using a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp using a proximity liner. Irradiated for seconds. Next, the film was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide (solution temperature: 23 ° C.) for 1 minute to carry out alkali development, thereby removing only the uncured portion of the coating film. Thereafter, the substrate was left in an atmosphere at 230 ° C. for 30 minutes to perform a heat treatment to form a red relief pattern in a region where a red pixel is to be formed.
次に、上記感光性緑色組成物Ａを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
さらに、感光性青色樹脂組成物ＣＢ−２０００（富士ハントテクノロジー（株）製の商品名）を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成し、カラーフィルターを得た。
Next, using the photosensitive green composition A, a green relief pattern was formed in a region where a green pixel was to be formed in the same process as the formation of the red relief pattern.
Further, using a photosensitive blue resin composition CB-2000 (trade name, manufactured by Fuji Hunt Technology Co., Ltd.), a blue relief pattern is formed in a region where a blue pixel is to be formed in the same process as that for forming a red relief pattern. Was formed to form a colored layer composed of three colors of red (R), green (G), and blue (B), thereby obtaining a color filter.
（３）保護膜の形成
着色層を形成したガラス基板上に、クリアレジスト（ＪＳＲ（株）製、商品名オプトマーＳＳ６９１７）をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、着色層と保護膜を有するカラーフィルターを得た。
(3) Formation of protective film A clear resist (trade name: Optmer SS6917, manufactured by JSR Corporation) is applied on a glass substrate on which a colored layer is formed by spin coating and dried to form a coating film having a dry film thickness of 2 μm. did. A photomask was arranged at a distance of 100 μm from the coating film, and only a region corresponding to the region where the colored layer was formed was irradiated with ultraviolet light for 10 seconds by using a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp by a proximity meter liner. Next, the film was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide (solution temperature: 23 ° C.) for 1 minute to carry out alkali development to remove only the uncured portion of the coating film. Thereafter, the substrate was left in an atmosphere of 200 ° C. for 30 minutes to perform a heat treatment to form a protective film, thereby obtaining a color filter having a colored layer and a protective film.
（４）スペーサーの形成
着色層を形成したガラス基板上に、下記組成の柱レジスト（富士フィルムオーリン（株）製、商品名カラーモザイク、品番ＣＫ−２０００）をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。この塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、着色層とスペーサーを有するカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターは、色再現域が広く且つ輝度の高いカラーフィルターであった。
(4) Formation of spacer On a glass substrate on which a colored layer is formed, a column resist having the following composition (manufactured by Fuji Film Orin Co., Ltd., trade name: Color Mosaic, product number: CK-2000) is applied by spin coating and dried. A coating film having a dry film thickness of 5 μm was formed. A photomask was arranged at a distance of 100 μm from the coating film, and only a region where a spacer was formed on the black matrix was irradiated with ultraviolet light for 10 seconds by using a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp by a proximity liner. Next, the film was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide (solution temperature: 23 ° C.) for 1 minute to carry out alkali development to remove only an uncured portion. Thereafter, the substrate was left in an atmosphere of 230 ° C. for 30 minutes to perform a heat treatment to form a fixed spacer, thereby obtaining a color filter having a colored layer and a spacer. The obtained color filter was a color filter having a wide color reproduction range and high luminance.
（カラーフィルター実施例２）
緑色画素を形成するために上記感光性緑色組成物Ａに代えて感光性緑色組成物Ｂを用いた以外はカラーフィルター実施例１と同様にして、着色層と保護膜を有するカラーフィルター及び着色層とスペーサーを有するカラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターは、色再現域が広く且つ輝度の高いカラーフィルターであった。
(Color filter example 2)
A color filter having a colored layer and a protective film, and a colored layer in the same manner as in Example 1 of the color filter except that the photosensitive green composition B was used in place of the photosensitive green composition A to form a green pixel. And a color filter having a spacer.
The obtained color filter was a color filter having a wide color reproduction range and high luminance.
Ｅ．液晶パネルの作製
上記実施例で得られたカラーフィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
E. FIG. Production of Liquid Crystal Panel A transparent electrode film was formed on the surface of the color filter obtained in the above example, including the fixed spacer, at a substrate temperature of 200 ° C. using argon and oxygen as discharge gases and DC magnetron sputtering using ITO as a target. Thereafter, an alignment film made of polyimide was further formed on the transparent electrode film.
次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の液晶パネルを作製した。 Next, the color filter and the glass substrate on which the TFT is formed are joined by applying a pressure of 0.3 kg / cm 2 at 150 ° C. using an epoxy resin as a sealing material to form a cell, and the TN liquid crystal is sealed therein. Thus, a liquid crystal panel of the present invention was produced.
１…カラーフィルター
２…液晶駆動側基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素部
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (18)
（方程式１）
ｙ＝2.640×ｘ＋0.080
但し方程式１において、0.180＜ｘ＜0.230
（方程式２）
ｙ＝5261.500×ｘ4−6338.700×ｘ3＋2870.400×ｘ2−580.730×ｘ＋44.810
但し方程式２において、0.230＜ｘ＜0.350
（方程式３）
ｙ＝−36.379×ｘ3＋37.410×ｘ2−13.062×ｘ＋1.907
但し方程式３において、0.180＜ｘ＜0.350 A green pigment for a color filter, comprising a phthalocyanine green pigment, capable of displaying an xy chromaticity coordinate area surrounded by the following equations 1, 2 and 3 in the CIE XYZ color system when measured by itself.
(Equation 1)
y = 2.640 × x + 0.080
However, in equation 1, 0.180 <x <0.230
(Equation 2)
y = 5261.500 × x 4 −6338.700 × x 3 + 2870.400 × x 2 −580.730 × x + 44.810
However, in equation 2, 0.230 <x <0.350
(Equation 3)
y = −36.379 × x 3 + 37.410 × x 2 −13.062 × x + 1.907
However, in equation 3, 0.180 <x <0.350
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