JP4286582B2 - Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter - Google Patents

Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter Download PDF

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    • C09B67/0084Dispersions of dyes
    • C09B67/0085Non common dispersing agents
    • C09B67/009Non common dispersing agents polymeric dispersing agent

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気信頼性の高い硬化性着色組成物用顔料分散液及び硬化性着色組成物、当該硬化性着色組成物を用いて作製したカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置(101)は、図1に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1〜10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層6と、各画素を形成するために複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色)を所定順序に配列した画素部7と、保護膜8と、透明電極膜9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール11を分散したり、又は、図2に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層6が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【0003】
上記の画素部7及びブラックマトリックス層6は所定のパターンを有する着色層であり、いわゆるフォトリソグラフィーを用いた顔料分散法(以下、「顔料分散法」という)によって形成することができる。顔料分散法によれば、着色剤である顔料と、アルカリ可溶性の光硬化性樹脂を含有する光硬化性着色組成物の塗工液を透明基板上に塗布し、得られた塗膜を所定のパターン状に露光して硬化させ、アルカリ現像することによって、微細パターンの着色層を形成することができる。
【0004】
着色層(特に画素部)を顔料分散法により形成する場合には、露光部の充分な硬化性、塗膜強度等の他、露光後に非硬化領域の塗膜を迅速に溶解できる現像性、非硬化領域の塗膜を完全に溶解し残渣や地汚れを残さないこと、現像後の形状の正確さ、わずかな照射エネルギーで選択的硬化を完了できる感度、基板等に対する密着性など、さまざまな特性のバランスが取れた製版特性が要求される。しかしながら、製版特性を左右する諸特性には相反する要素が組み合わされており、良好な製版特性を得ることは難しい。例えば、欠損の生じにくい画素部を形成するために基板との密着性を向上させようとすると、現像時に非画素部から塗膜を完全に除去することが困難となり、残渣や地汚れが残る。
【0005】
また、顔料分散法によって鮮明な色調と高い着色力を得るためには、顔料粒子を微細化するのが有効である。しかし、顔料を微細化し過ぎると、塗工液に調製した時の分散性及び分散安定性が悪くなり、顔料の凝集や粘度の上昇を招き易くなる。その結果、着色層に充分な鮮明性や着色力を付与できなくなったり、着色層の透明性が悪くなったり、塗工性が悪くなって塗膜を均一な厚さに形成し難くなったり、ポットライフが短くなって取り扱いにくくなるなどの問題を生じる。
【0006】
光硬化性着色組成物中に顔料と共に分散剤を配合することによって顔料の分散性を向上させることができる。しかし、組成物中に分散剤を多量に添加すると、アルカリ可溶性樹脂や光硬化性化合物の濃度が希釈されて感度低下、硬化不良、塗膜強度低下、現像性不足等の問題(ひいては、これらを総合して製版特性の悪化)を招いたり、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、顔料の濃度が希釈されて着色層の着色濃度が不足し、充分な色再現性が得られなくなる等の問題を生じる。従って、顔料分散法の光硬化性着色組成物は、出来るだけ少ない量の分散剤で充分な顔料分散性を確保することが望まれ、さらには、分散剤を全く用いなくても多量の顔料を微細に且つ均一に組成物中に分散させることが理想的である。
【0007】
カラーフィルターを組み込んだ液晶表示装置は、省エネ、省スペースと言う利点を有することから、従来のCRTモニターに代わるディスプレーとして注目され、実用レベルで現在、急速に普及しつつある。しかしながら、現状ではCRTの表示性能の方が液晶表示装置よりも優っており、カラーテレビの表示規格をクリアできる色再現域を有する液晶表示装置を製造することは非常に困難である。
【0008】
カラーテレビにおける画像信号の代表的な伝送方式としては、NTSC(National Television System Committee)とEBU(European Broadcasting Union)がある。NTSCは日本、アメリカ、カナダ等においてテレビ放送を行う方式、規格として採用されており、EBUはヨーロッパにおいて採用されている。
【0009】
カラーテレビの色再現域を決定するのは受像機の三原色(受像三原色)の色度であり、分光特性もこれによって定まる。NTSC規格の受像三原色は、XYZ表色系における色度座標x及びyについて下記のように定められている。
【0010】
赤:x=0.67;y=0.33
緑:x=0.21;y=0.71
青:x=0.14;y=0.08
一方、EBU規格の受像三原色は、下記のように定められている。
【0011】
赤:x=0.64;y=0.33
緑:x=0.29;y=0.60
青:x=0.15;y=0.06
なお、x=X/(X+Y+Z)であり、y=Y/(X+Y+Z)であり、X,Y,ZはXYZ表色系における3刺激値である。
【0012】
液晶表示装置がこれらの規格をクリアするためには、光源の分光特性及びカラーフィルターの色再現能力の組み合わせが重要である。カラーフィルターに関しては広い色再現域を確保するために、各色の画素部が充分に高い着色濃度を有していることが求められる。各色の画素部が高い着色濃度を得るためには、顔料濃度が高くて薄い着色パターンを形成する必要がある。分散剤を多量に含有していて顔料濃度が希釈された着色組成物を用いる場合でも、比較的厚い塗膜を形成して現像することにより、着色濃度の高い画素部を形成できる。しかしながら、着色組成物の塗膜又はその現像により形成される画素部が厚すぎると、次に述べるような様々な問題を生じる。
【0013】
すなわち、着色組成物の塗膜が厚すぎると、感光後の現像時間を長く取る必要が生じてパターン周辺部の直線性がサイドエッチングにより悪くなる。また、着色組成物の塗膜が厚すぎると照射光が塗膜の底部まで到達しにくいので、その底部付近が未硬化のままとなり、サイドエッチング量が増大し、現像後のパターン断面が、上底の長さが下底の長さよりも大きい逆テーパー形状となる。画素部のパターンが逆テーパー形状になると、その上に蒸着などの方法で形成される透明電極層がパターン周縁の底部に回りこめずに不連続となるので、断線が生じて液晶ディスプレーの表示性能に障害が出る。また、第1色目又は第2色目の画素部のパターンが逆テーパー形状であると、その次に形成される色の画素部パターンにムラが生じやすくなる。このサイドエッチングを低減するために現像時間を短くすると、非硬化部の除去が不充分となり、残渣を残し、現像のラティテュード(許容範囲)が狭くなる。
【0014】
また、カラー液晶表示装置では、液晶の配向不良、液晶に印加される電圧の変化、表示面内の電圧のバラつき等により液晶の配向状態が変化すると、表示不良が生じる。表示不良を改善するため、液晶の配向不良を低減するには、液晶と接触する層の表面平滑性を向上させる必要がある。また電圧を安定して保持するには、液晶層へ悪影響を及ぼす不純物の溶出を低減する必要がある。
【0015】
以上のような観点から、着色層、特に画素部を顔料分散法により形成する場合には、顔料濃度が高く、硬化性及び現像性が高い着色組成物を用いて、薄くても着色濃度が高く、表面平滑性が良好で、且つ不純物が溶出しない高電気信頼性のパターンを形成することが求められる。
【0016】
一方、フォトリソグラフィーによって作製する前記顔料分散法は、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があるため、コスト高になるという問題がある。この問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献1には、熱硬化性樹脂を含有する着色インクをインクジェット方式で基板上に吹き付け、加熱することにより着色層(画素部)を形成することが記載されている。
【0017】
しかしながら、熱硬化性樹脂を含有する着色インクを用いた方法においても上述と同様に、顔料濃度が高く、硬化性が高い着色インクを用いて、薄くても着色濃度が高く、表面平滑性が良好で、且つ不純物が溶出しない高電気信頼性のパターンを形成することが求められる。
【0018】
ところで、種々のグラフトポリマーを着色組成物の分散剤又はバインダーポリマーとして用いる提案がされている。グラフトポリマーをバインダーポリマーとして用いる提案として、特許文献2には、(A)酸性官能基を有するA−ブロックと、酸性官能基を持たないB−ブロックからなるA−Bブロック共重合体のB−ブロック末端に重合性二重結合を結合してなる重量平均分子量1×103〜2×104の一官能性マクロモノマー(M)をグラフト共重合体の共重合成分として含む重量平均分子量3×104〜1×106のグラフト共重合体、(B)感放射線性化合物及び、(C)顔料を含有するカラーフィルター用の感放射線性組成物が記載されている。
【0019】
また、特許文献3には、(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体並びに、(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物であって、(A)顔料が予め(B)アルカリ可溶性樹脂及び/又は他の樹脂からなるビヒクル樹脂と共に混練されてなる、カラーフィルター用感放射線性組成物が記載されている。特許文献3の組成物にはアルカリ可溶性樹脂として、(a)1個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と(b)重合分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー、N位−置換マレイミド、下記式Aで表される単量体、
式A:
CH2=C(−R)COO−CH2−CH(OH)−CH2OH
(式Aにおいて、Rは水素原子又はメチル基を示す。)
及び、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの群からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む単量体混合物の共重合体が用いられる。
【0020】
特許文献4には、有機顔料100重量部、分散剤2〜200重量部、マクロモノマー共重合体(グラフトポリマー)2〜100重量部及び、有機溶剤100〜4,000重量部からなるカラーフィルター用有機顔料分散液が開示されており、該分散液においてマクロモノマー共重合体は、分散剤と同様に顔料の分散に寄与していると考えられている。
【0021】
また、特許文献5には、窒素原子を有するグラフトポリマーからなる分散剤、顔料、酸性官能基を有するバインダーポリマー及び多官能モノマーを含有する顔料分散組成物が開示されており、特許文献6には、窒素原子及びアルコール性水酸基を有するグラフト共重合体を含有する顔料分散剤が開示されている。しかしながら、いずれも窒素含有基として環状イミド基を有するものは開示されておらず実施例に開示されたグラフトポリマーでは分散が困難な顔料も多い。
【0022】
一方、特許文献7には、顔料分散剤として側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと4級アンモニウム塩基を有さないBブロックからなるA−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体を含むカラーフィルター用組成物が開示されているが電気信頼性については言及されておらず、また開示された分散組成では分散が困難な顔料も多く、分散性、製版性の点で取り扱いが困難である。
【0023】
【特許文献1】
特開平9−21910号公報
【特許文献2】
特開平9−62002号公報
【特許文献3】
特開2001−108817号公報
【特許文献4】
特開平8−259876号公報
【特許文献5】
特開平10−339949号公報
【特許文献6】
特開2000−234007号公報
【特許文献7】
特開2002−31713号公報
【0024】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、電気信頼性が高いが取り扱いが困難な分散剤を用いて、多量の顔料を微細且つ均一に分散させ、分散安定性の良好な顔料分散液を提供することにある。
【0025】
また、本発明の第二の目的は、分散剤を少量しか含有せず、硬化性、パターン形成性に優れ、且つ、多量の顔料が微細且つ均一に分散されており、薄くても着色濃度が高く、更に表面平滑性が良好で、不純物が溶出しない高電気信頼性の着色層(特に画素部)を形成し得る硬化性着色組成物を提供することにある。
【0026】
また、本発明の第三の目的は、上記硬化性着色組成物を用いて作製された電気信頼性が高く、且つ色再現域の広い、例えばテレビジョンの分野やマルチメディア用ディスプレーの分野でも優れた表示性能を発揮し得るカラーフィルターを提供することにある。
【0027】
本発明は、これらの目的のうち少なくとも一つを解決するものである。
【0028】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る硬化性着色組成物用顔料分散液は、少なくとも、顔料、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【0029】
【化9】

Figure 0004286582
【0030】
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
【0031】
【化10】
Figure 0004286582
【0032】
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
【0033】
【化11】
Figure 0004286582
【0034】
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物の発生が少ないため電気信頼性が高いが、単独では分散できない顔料もあり、また分散剤自体には硬化性がないため着色組成物の調製時に多量に用いると硬化性が悪くなるため、充分な量の顔料を安定に分散させることが困難であった。
【0035】
これに対し、本発明においては、ポリエーテル鎖を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、従来上記顔料分散剤だけでは分散できなかった顔料も分散可能になり、上記顔料分散剤を少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、硬化性にも影響を与えない。
【0036】
本発明に用いられる上記顔料分散剤は、電気信頼性の点から、ポリエステル鎖を含まない共重合体からなることが好ましい。
【0037】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、10mgKOH/g以下、アミン価が2〜70mgKOH/gであることが、分散性の点から好ましい。
【0038】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、顔料分散性の点から、式(A)で表される構成単位を含むAブロックと式(B)で表される構成単位を含むBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体であることが好ましい。
【0039】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、顔料分散性の点から、式(A)で表される構成単位を含む幹部と式(B)で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが好ましい。
【0040】
更に、本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度は、70℃以上であることが電気信頼性の点から、好ましい。
【0041】
本発明の顔料分散液においては、当該顔料分散液中に顔料100重量部当たり分散剤を40重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【0042】
顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体は、環状イミド基を備えた構成単位として下記式(2)で表される構成単位を含んでいることが好ましい。
【0043】
【化12】
Figure 0004286582
【0044】
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、R3及びR4は前記と同じである。)
顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体は、エポキシ基を備えた構成単位として下記式(3)で表される構成単位を含んでいることが好ましい。
【0045】
【化13】
Figure 0004286582
【0046】
(式中、R1は前記と同じであり、R5は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、Eはエポキシ基又は環構成炭素数が3〜8の置換基を有していても良い脂環式エポキシ基である。)
更に、顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜30,000であることが好ましい。
【0047】
また、顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体の酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましい。
【0048】
更に、本発明に係る顔料分散液は、インクジェット用インクの調製に好適に用いられる。
【0049】
次に、本発明に係る硬化性着色組成物は、少なくとも、顔料、少なくとも上記式(A)で表される構成単位と上記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも上記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、硬化性バインダー系、及び、有機溶剤を含有する。
【0050】
上記顔料分散剤は、耐熱性が高く電気信頼性は高いが、硬化性がなく使用量が制約されるために、これを用いて硬化性着色組成物中に多量の顔料を分散させることが従来はできなかった。
【0051】
これに対して、上記顔料分散剤に上記イミド基含有共重合体を組み合わせると、イミド基含有共重合体が分散補助剤として機能するので、上記顔料分散剤が少量でも多量の顔料を均一微細に分散させることができる。
【0052】
さらに、上記イミド基含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、光硬化性及び熱硬化性のバインダー樹脂としても機能する。
【0053】
従って、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、優れた硬化性を有するため、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【0054】
さらに、本発明の硬化性着色組成物は、上記イミド基含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び/又はイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系(光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等)の濃度が相対的に増し、着色濃度及び、硬化性、パターン形成性が高い塗膜を形成できる。
【0055】
従って、本発明の硬化性着色組成物を用いて着色パターンを作製すると、薄くても顔料濃度の高いパターンを形成でき、当該着色パターンは、良好な硬化性のため表面平滑性が良好で、アルカリ現像性を有する光硬化性着色組成物の場合には逆テーパー状になり難いため、液晶パネルを作製した場合に液晶の配向不良が低減する。
【0056】
本発明に係る硬化性着色組成物が、光硬化性である場合には、上記硬化性バインダー系が光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましく、更に酸性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0057】
本発明に係る硬化性着色組成物が、熱硬化性である場合には、上記硬化性バインダー系が熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【0058】
本発明の硬化性着色組成物においては、当該硬化性着色組成物中に顔料100重量部当たり分散剤を40重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【0059】
本発明の硬化性着色組成物は、顔料のP/V比が0.4以上の高濃度とすることができる。
【0060】
本発明によれば高濃度分光用の硬化性着色組成物を調製することが可能である。特に、緑色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともC.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー138又はC.I.ピグメントイエロー83のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でy値が0.54以上である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【0061】
また、青色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともC.I.ピグメントブルー15:6又はC.I.ピグメントバイオレット23のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でy値が0.13以下である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【0062】
また、赤色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でx値が0.63以上である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【0063】
また、本発明に係る硬化性着色組成物は、熱硬化性及び/又は光硬化性のインクジェット用インクとしても好適に用いられる。
【0064】
次に、本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が上記本発明に係る硬化性着色組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【0065】
このカラーフィルターは、液晶表示装置やELデバイス等の各種表示装置のカラーフィルターとして好適に用いることができ、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応することが可能である。
【0066】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【0067】
<顔料分散液>
本発明の硬化性着色組成物用顔料分散液は、少なくとも、顔料、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【0068】
【化14】
Figure 0004286582
【0069】
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
【0070】
【化15】
Figure 0004286582
【0071】
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
【0072】
【化16】
Figure 0004286582
【0073】
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
顔料分散液とは、後述の硬化性着色組成物を調製する前段階において、予備調製されるP/V比(組成物中の顔料分/組成物中の顔料以外の固形分)の高い顔料組成物である。具体的には、P/V比は1.0以上である。顔料分散液とバインダー系を混合することにより、顔料分散性の高い硬化性着色組成物を調製することができる。
【0074】
上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物が溶出することが少ないため、電気信頼性が高いことが見いだされたが、硬化性がなく、多量に用いると組成物にした時に硬化性が悪くなるため、充分な量の顔料を分散させることが困難であった。
【0075】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料を分散することによって、上記顔料分散剤を少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、硬化性にも影響を与えない。
【0076】
従って、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を用いて顔料分散液を調製することが可能であり、且つ、得られた顔料分散液を用いて硬化性着色組成物を調製しても硬化性を低下させることがない。また、上記顔料分散剤は酸性官能基を有さないため、上記イミド基含有共重合体がエポキシ基を有していても、分散安定性は損なわれることなく、粘度が低く、保存安定性にも優れるので、硬化性着色組成物の調製に好適に用いられる。
【0077】
(顔料)
本発明の顔料分散液に用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254等のレッド系ピグメント;及び、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36等のグリーン系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット23:19など。また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン6YC、9YC等(アビシア(株)製)の高輝度G顔料や、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等の異種金属フタロシアニン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。
【0078】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0079】
本発明に係る顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254及び、C.I.ピグメントイエロー139、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。
【0080】
(顔料分散剤)
本発明に用いられる顔料分散剤は、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤(以下、「ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤」とする)である。
【0081】
【化17】
Figure 0004286582
【0082】
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
【0083】
【化18】
Figure 0004286582
【0084】
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
上記顔料分散剤を用いることによって、電気信頼性の高い顔料分散液、及び、硬化性着色組成物が得られる。その理由として、顔料分散剤が例えば特開平9−169821号記載のポリアリルアミン骨格や特表平8−507960号記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境において熱分解されて低分子不純物を発生させやすくなり、これが電気信頼性を悪化させる大きな原因になっているためと推測される。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含むと電気信頼性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖に比べて加熱時に切断され易く低分子不純物を発生させやすいために、電気信頼性を悪化させる大きな原因になると推測される。すなわち、本発明の硬化性着色組成物は、ポリ(メタ)アクリレート系の熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖をもたない重合体からなる耐熱性の高い顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、低分子不純物の発生が少ないために、電気信頼性が高いと推測される。
【0085】
しかしながら、上記顔料分散剤は、硬化性を有しないため、多量の顔料を均一に分散できるように分散剤として充分な量を配合すると、硬化性組成物にした場合に硬化性が悪くなり、パターン形成性が悪化するという問題があり、使用が困難であった。また、上記顔料分散剤は、単独では顔料を分散できない場合も多く、単独で分散できても多量に用いる必要がある場合が多かった。更に、上記顔料分散剤は、一般的に分散時に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の有機溶剤に溶解しないため、顔料を高濃度に分散できる充分な量を用いることは困難であるという問題があった。
【0086】
これに対し、本発明においては上記顔料分散剤を後述の顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体と共に用いて、有機溶剤も適宜最適化して顔料を分散させることにより、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を硬化性に影響を与えない程度の少量用いるだけで顔料を分散させることが可能である。更に、従来上記顔料分散剤単独では分散できなかった顔料(例えば、モナストラルグリーン6YC、9YC等(アビシア(株)製)等)をも均一に分散することが可能である。
【0087】
本発明においては顔料分散液中に顔料100重量部当たり上記顔料分散剤を40重量部以下、好ましくは30重量部以下、特に好ましくは20重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができ、得られる顔料分散液及び硬化性着色組成物は電気信頼性が高い。
【0088】
なお、電気信頼性は、硬化性着色組成物を用いて液晶セルを作製した場合の電圧保持率により評価することが出来、電気信頼性が高いとは該電圧保持率が高いことをいう。電圧保持率とは、具体的には以下の方法で測定された電圧保持率をいう。
【0089】
図17に示すように、ガラス基板52,55の表面にITO(酸化インジウムスズ)電極53,56を設けた1組のITO基板51,54を準備し、一方のITO基板51のITO電極53上に、液晶に対して最近傍の位置に硬化性着色組成物を用いて着色樹脂層57を形成し、その後、ITO電極間距離が5〜15μmとなるように他方のITO基板54を対向させ、周辺部をシール部材59により封止し、両ITO基板間に液晶58を注入し測定用液晶セル50を作製する。着色樹脂層57は、光硬化性組成物を用いて作製する場合には、上記硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、プリベークを行って膜厚2.0〜2.4μmの塗膜を形成する。次いで、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を60mJ/cm2の露光量で所定のパターン状に照射する。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、スピン現像機で現像した後、純水で1分間洗浄して乾燥し、基板のポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製する。また、熱硬化性組成物を用いて作製する場合には、着色樹脂層57は、熱硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、十分に乾燥した後、ITO電極53のパターン以外の部分をアセトンを含ませたレンズクリーナー(商品名:トレシー(東レ(株)製))で拭き取り、クリーンオーブン内で230℃で1時間、最終硬化を行うことによって厚さ1.9μmの硬化塗膜を得、画素アレイを作製する。その後、測定用液晶セル50をオーブン中105℃、2.5時間放置後室温に戻し、下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ITO電極間距離 :5μm
・印加電圧パルス振幅 :5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅 :16.67msec
この評価で、電圧保持率が80%以上であると電気信頼性が高く、90%以上であると電気信頼性がより高いと評価できる。
【0090】
上記式(A)の−N+abcにおいて、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記式(C)のものが挙げられる。
【0091】
【化19】
Figure 0004286582
【0092】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。−N+abcにおけるRa〜Rcとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【0093】
上記式(A)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−Rg−基、−COO−Rh−基(但し、Rg及びRhは直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R'−O−R”−:R'及びR”は、各々独立にアルキレン基)である)等が挙げられ、好ましくは−COO−Rh−基である。−COO−Rh−基の中でも、Rhがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【0094】
また、対アニオンのY-としては、Cl、Br、I、ClO4 、BF4 、CH3COO、PF6 等が挙げられる。
【0095】
上記式(A)で表される構成単位としては、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチル(4−ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、特に顔料分散性の点から(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【0096】
上記式(A)で表される構成単位は、2種以上含有されていてもよい。
【0097】
また、本発明に係る顔料分散剤に上記式(A)の1つである4級アンモニウムハロゲン塩が含まれていることは、例えば、以下の方法により確認することができる。試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出できる。また、対となる4級アンモニウムは赤外線吸収スペクトル分析で2900〜3300cm-1及び1300〜1500cm-1に吸収を示すことで検出できる。
【0098】
一方、上記式(B)において、Rfは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、イソボニル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0099】
上記式(B)で表される構成単位としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。中でも、顔料分散性を調整する点で、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0100】
上記式(B)で表される構成単位は、2種以上含有されていてもよい。
【0101】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、電気信頼性の点からポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−(O−Ri)n−(Riは、炭素数1〜10のアルキレン基、nは2以上の整数)で表される構造をいう。具体的には、−(O−CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2CH2CH2)n−が挙げられるまた、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、更に酸性官能基を含まない共重合体である。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【0102】
また、ポリエステルは熱には強いがアルカリ等で加水分解され易く低分子不純物を発生させ易いので、特にアルカリ現像性の硬化性着色組成物を調製する場合には、電気信頼性の点から、顔料分散剤はポリエステル鎖を含まないことが好ましい。ここでポリエステル鎖とは、−(O−RCO)n−(Rjは、炭素数1〜20のアルキレン基、nは2以上の整数)で表される構造をいう。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。
【0103】
本発明に用いられる顔料分散剤は、ランダム共重合体であっても良いが、式(A)で表される構成単位を含むAブロックと式(B)で表される構成単位を含むBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましい。
【0104】
当該A、Bブロック中に、それぞれ2種以上の式(A)で表される構成単位、式(B)で表される構成単位が存在する場合、各構造単位は該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。当該ブロックは、更にこれら以外の構造を含有していてもよい。例えばAブロック中に式(A)で表される構成単位以外の構成単位を含有する場合、当該式(A)で表される構成単位以外の構成単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる式(A)で表される構成単位以外の部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【0105】
本発明で用いる分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば特開2002−31713号公報記載のリビング重合法等により調製される。
【0106】
本発明で用いる分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は、分散性の点から、5/95〜80/20、特に10/90〜70/30(重量比)であることが好ましい。
【0107】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、グラフト共重合体が好ましい。ここで、グラフト共重合体としては、式(A)で表される構成単位を含む幹部と式(B)で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましく、(A)を含む幹部/(B)を含む枝部比は、顔料分散性の点から、5/95〜80/20、特に10/90〜70/30(重量比)であることが好ましい。
【0108】
また、本発明に用いられる顔料分散剤1g中の4級アンモニウム塩基の量は、顔料分散性の点から、通常0.1〜20mmolであることが好ましい。
【0109】
また、顔料分散性の点から、アミン価は2〜70mgKOH/gであることが好ましい。なお、アミン価は固形分1gあたりのアミン価を示し、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法(例えば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATION K−900)、平沼産業株式会社製)によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【0110】
また、この共重合体からなる顔料分散剤の酸価は、実質的に酸性官能基がないと見なせる値、具体的には10mgKOH/g以下が好ましく、特に3mgKOH/g以下であることが好ましい。酸性官能基を持たなくても加水分解等の影響や実験誤差により酸価が検出される場合があり、例えば、酸性官能基を含まないメチルメタクリレートホモポリマーであっても酸価実測値が約3mgKOH/mgとなる場合がある。なお、酸価は固形分1gあたりの酸価を示し、JIS K0070に準じ、電位差滴定法(例えば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATION
K−900)、平沼産業株式会社製)によって求めた値をいう。
【0111】
更に、この共重合体からなる顔料分散剤の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で1000〜30,000の範囲が好ましい。共重合体の分子量が1000未満であると分散安定性が低下し、30,000を超えると現像性が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量(Mw)はクエン酸を20ミリモル/リットル含むテトラヒドロフランを展開液としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば、高速液体クロマトグラフィーCCPシリーズ(CCPE,CO−8010,RI−8010,SD−8000)、東ソー株式会社製))により求めた値をいう。
【0112】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度(Tg)は、70℃以上であることが好ましく、更に150℃以上、特に180℃以上であることが好ましい。Tgが70℃未満である場合には、液晶パネルの電圧保持率が大きく低下する。これは、液晶パネル組み立て時の加熱工程で、塗膜から不純物の溶出が多くなるためと考えられる。なお、ガラス転移温度(Tg)は、熱化学反応熱量計(SII製)を用いて、温度範囲25〜280℃、昇温速度7.5℃/minの条件下でDSC法により測定することができる。また、Tg測定においてTgを示すピークが2つ以上見られる場合には、ピーク面積、すなわち、得られたチャートのベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピークをTgの代表値とする。
【0113】
上記式(A)で表される構成単位と上記式(B)で表される構成単位の組み合わせとしては、上記式(A)で表される構成単位として(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドと、上記式(B)で表される構成単位としてベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートを含有することが好ましく、更に、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まないものであり、更にポリエステル鎖を含まないことが好ましい。
【0114】
また、分散剤の市販品として、Disperbyk−2000(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)等を挙げることができる。
【0115】
本発明においてポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0116】
(イミド基含有共重合体)
本発明に用いられるイミド基含有共重合体は、少なくとも、下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシを備えた構成単位とが連結した分子構造を有する。
【0117】
【化20】
Figure 0004286582
【0118】
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
上記イミド基含有共重合体は、上記式(1)の環状イミド基が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【0119】
また、エポキシ基を備えた構成単位を含有するため、後述の硬化性着色組成物にした時に熱硬化性のバインダーとしても機能し、硬化膜の硬化性、耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する。従来エポキシ基を含有する成分を顔料分散液の調製段階で用いることは困難であったが、本発明においては、上記イミド基含有共重合体と上記酸性官能基を有さない顔料分散剤を選択して組み合わせることにより可能になった。
【0120】
式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位(環状イミド基含有単位)は、顔料分散性、光硬化反応の感度、硬化膜の耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する成分である。その含有割合は、これらの諸物性、及び、光硬化性着色組成物にした場合に要求される感度の程度を考慮して調整される。環状イミド基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合を環状イミド基と共に有する化合物を使用することができる。
【0121】
式(1)で表される環状イミド基としては、例えば、下記式(1a)乃至式(1c)で表されるものを例示することができる。
【0122】
【化21】
Figure 0004286582
【0123】
また、式(1)で表される環状イミド基を有する構成単位としては、下記式(4a)乃至(4c)で表されるものを例示することができる。これらの式(4a)乃至(4c)で表される構成単位が他の主鎖構成単位と連結することにより、環状イミド基を含有するペンダント構造を共重合体分子に導入することができる。環状イミド基を含有するペンダント構造は、いわゆるグラフト構造と比べて小さいサイズであり、当該ペンダント構造を導入するための単量体のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」または「Mw」という。)は1000以下である。なお、重量平均分子量はクエン酸を20ミリモル/リットル含むテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば、高速液体クロマトグラフィーCCPシリーズ(CCPE,CO−8010,RI−8010,SD−8000)、東ソー株式会社製)により求めた値をいう。
【0124】
【化22】
Figure 0004286582
【0125】
(式中、R1は水素原子又はメチル基である。R3及びR4は前記した通り、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。R6は炭素数1〜6のアルキレン基であり、nは1〜6の整数である。R7はシクロアルキレン基である。R8はアルキレン基又はシクロアルキレン基である。R9は水素原子又はアルキル基である。)
これらの構成単位の中でも下記式(2)で表される環状イミド基含有単位が好ましい。
【0126】
【化23】
Figure 0004286582
【0127】
(式中、R1は前記した通り水素原子又はメチル基である。R2は炭素数1〜6のアルキレン基である。R3及びR4は前記した通り、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
本発明に係る環状イミド基は、例えば、以下の方法により確認することができる。試料をラマンスペクトル分析(例えば、MAGNA−IR 750、Nicolet Instrument Corporation製)により、環状イミド基を構成する不飽和結合は1673cm−3、環状イミド基を構成するカルボニル基は1772cm−3に吸収を示す。また、熱分解ガスクロ分析(例えば、熱分解装置:JHP−3型、 日本分析工業株式会社製、ガスクロマトグラフィー:GC−17A、島津製作所株式会社製)及びマススペクトル分析(例えば、QP−5000型、島津製作所株式会社製)によりイミド基含有共重合体に含まれる(4a)乃至(4c)で表される構成単位を検出することができる。更に、アルカリ水溶液で加熱処理し、抽出することによって、(4a)乃至(4c)で表される構成単位に含まれる環状イミド基の成分を検出することができる。
【0128】
エポキシ基を備えた構成単位(エポキシ基含有単位)は、硬化膜の硬化性、耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する成分である。その含有割合は、これらの諸物性を考慮して調整される。エポキシ基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合をエポキシ基と共に有する化合物を使用することができる。
【0129】
エチレン性不飽和結合をエポキシ基と共に有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0130】
エポキシ基含有単位としては、顔料分散性の点から、下記式(3)で表される構造を持つものが好ましい。
【0131】
【化24】
Figure 0004286582
【0132】
(式中、R1は前記と同じであり、R5は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、Eはエポキシ基又は環構成炭素数が3〜8の置換基を有していても良い脂環式エポキシ基である。)
ここで、上記式中Eは、下記式(5a)で表されるエポキシ基、又は下記式(5b)で表される脂環式エポキシ基であり、脂環式エポキシ基の環構成炭素数は、5、6、8が好ましく、6が特に好ましい。
【0133】
【化25】
Figure 0004286582
【0134】
上記式(3)で表されるエポキシ基含有単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸エチルグリシジル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、中でも特に(メタ)アクリル酸グリシジル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0135】
なお、上記イミド基含有共重合体は、エポキシ基を含有しているため、保存安定性の点から酸性官能基を含有しないことが好ましい。
【0136】
上記イミド基含有共重合体は、さらにアルコール性水酸基を備えた構成単位(アルコール性水酸基含有単位)を含んでいてもよい。アルコール性水酸基を備えた構成単位(アルコール性水酸基含有単位、例えばアルコール性水酸基含有メチレン基やアルコール性水酸基含有メチン基)は、光硬化させる時に、環状イミド基の水素引き抜き効果によりラジカルを発生させ、環状イミド基及びアルコール性水酸基含有単位の反応性を高くする構成単位である。なお、アルコール性水酸基は、環状イミド基含有単位中に含まれていてもよい。
【0137】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【0138】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式(6)で表される構成単位が好ましい。
【0139】
【化26】
Figure 0004286582
【0140】
(式中、R1は上記と同じであり、R10は炭素数2乃至4のアルキレン基である。)
式(6)に含まれるR10(炭素数2乃至4のアルキレン基)は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。
【0141】
式(6)の構成単位を導入するために使用される単量体としては、下記式(7)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。
【0142】
【化27】
Figure 0004286582
【0143】
(式中、R1及びR10は式(6)と同じである。)
式(7)のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【0144】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位(芳香族炭素環含有単位)を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、硬化性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式(8)で表されるものが好ましい。
【0145】
【化28】
Figure 0004286582
【0146】
(式中、Rは上記と同じであり、R11は芳香族炭素環を示す。)
式(8)中に含まれるR11(芳香族炭素環)は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式(8)の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【0147】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位(エステル基含有単位)を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式(9)で表されるものが好ましい。
【0148】
【化29】
Figure 0004286582
【0149】
(式中、Rは上記と同じであり、R12はアルキル基またはアラルキル基を示す。)
式(9)中に含まれるR12(アルキル基またはアラルキル基)は、例えば、炭素数1乃至12のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式(9)の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0150】
なお、顔料分散性の点からは、構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び/又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。中でも、製版性を考慮した場合には、ベンジル(メタ)アクリレートを用いてイミド基含有共重合体が調製されることが好ましい。
【0151】
上記共重合体は、さらに前記環状イミド基を除く光硬化性官能基を備えた構成単位(光硬化性官能基含有単位)を含んでいてもよい。光硬化性官能基含有単位の含有割合は要求される顔料分散性、光硬化性の程度及び硬化後の諸物性により調整される。
【0152】
前記環状イミド基を除く光硬化性官能基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の様々な反応形式のものを利用できるが、式(1)で表される環状イミド基とも光重合し得る光ラジカル重合、光ラジカル二量化等の光ラジカル反応により硬化する官能基が好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有する(メタ)アクリル基等の光ラジカル重合性官能基が特に好ましい。
【0153】
光硬化性官能基を有するモノマーを用いてイミド基含有共重合体を合成すると副反応が生じやすいので、光硬化性官能基は、イミド基含有共重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して導入するのが好ましい。
【0154】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位(エチレン性不飽和結合含有単位)としては、下記式(10)で表されるものが好ましい。
【0155】
【化30】
Figure 0004286582
【0156】
(式中、R及びR10は上記と同じであり、R13はアルキレン基である。R14は水素原子又はメチル基である。)
式(10)の構成単位をイミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に上記式(7)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。その後、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の水酸基に下記式(11)で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【0157】
【化31】
Figure 0004286582
【0158】
(式中、R13及びR14は式(10)と同じである。)
式(11)の(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、(メタ)アクリロイル基が炭素数2〜6のアルキレン基を介してイソシアネート基(−NCO)と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工(株)製「カレンズMOI」等の商品名で市販されている。
【0159】
また、光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位(エチレン性不飽和結合含有単位)としては、下記式(12)で表されるものも好ましく用いられる。
【0160】
【化32】
Figure 0004286582
【0161】
(式中、Rは上記と同じであり、R15は水素原子又はメチル基を示す。)
上記式(12)の構成単位を、イミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、少なくとも単量体として前記(メタ)アクリル酸グリシジルを含有して重合してイミド基含有共重合体の主鎖部分を形成した後、前記(メタ)アクリル酸グリシジル由来のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させればよい。エポキシ基が少なすぎると熱硬化性が不足するので、(メタ)アクリル酸の量を適切に調節する必要がある。
【0162】
各構成単位をイミド基含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0163】
特に好ましい環状イミド基含有共重合体としては、下記式(13)で表されるランダム共重合体又はブロック共重合体、特にランダム共重合体を例示することができる。なお、これらの共重合体の主鎖は、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【0164】
【化33】
Figure 0004286582
【0165】
(式中、R1乃至R5は前記と同じであり、R1は各々同一でも異なっていても良い。l、mは整数である。)
本発明において、イミド基含有共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、環状イミド基含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性、光硬化性、光硬化反応の感度が充分に向上しない。一方、環状イミド基含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。また、エポキシ基含有単位が少なすぎる場合には、熱硬化性が低下するという問題があり、多すぎる場合には、顔料分散性が低下するという問題がある。
【0166】
具体的には、前記式(13)の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を5モル%〜90モル%、好ましくは10モル%〜80モル%、エポキシ基含有単位を5モル%〜80モル%、好ましくは10モル%〜70モル%とする。また、アルコール性水酸基含有単位を含有する場合には5モル%〜20モル%、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には5モル%〜70モル%、エステル基含有単位を含有する場合には5モル%〜70モル%程度含有することが好ましい。更に、式(10)で表されるエチレン性不飽和結合含有単位を含有する場合には、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを5モル%〜60モル%程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を5モル%〜60モル%程度とすることが好ましい。更に、式(12)で表されるエチレン性不飽和結合含有単位を含有する場合には、エポキシ基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての(メタ)アクリル酸グリシジルを5モル%〜60モル%程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としての(メタ)アクリル酸を5モル%〜60モル%程度とすることが好ましい。
【0167】
分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、環状イミド基含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【0168】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、環状イミド基含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、90:10〜10:90、さらに80:20〜20:80モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【0169】
前記のイミド基含有共重合体は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば環状イミド基と共にそれ以外の光硬化性官能基を有する共重合体の場合には、特開2000−105456号公報に記載の手順及び条件に順じ、先ず、式(2)で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシ基を備えた式(3)のような構成単位と、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式(6)のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式(8)のような構成単位、エステル基を備えた式(9)のような構成単位、式(6)又はそれ以外の光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体(原料重合体)を製造し、必要に応じてそれから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【0170】
イミド基含有共重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【0171】
イミド基含有共重合体は、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量を2,000〜30,000、さらに好ましくは6,000〜15,000の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が2,000より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、1分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が30,000より大きいと、1分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。
【0172】
イミド基含有共重合体の酸価は、エポキシ基を含有するため保存安定性、顔料分散性の点から、低い方が好ましく、10mgKOH/g以下、特に3mgKOH/g以下とするのが好ましい。なお、酸価は固形分1gあたりの酸価を示し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法(例えば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATION K−900)、平沼産業株式会社製)によって求める値をいう。
【0173】
イミド基含有共重合体は、上記顔料100重量部に対して、通常は10〜120重量部、好ましくは20〜80重量部の割合で配合することによって、優れた顔料分散性が得られる。
【0174】
(有機溶剤)
本発明に用いられる有機溶剤は、中でも顔料分散性の点から、極性が低い溶剤を用いることが好ましく、さらに、有機溶剤は水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は20%未満が好ましく、10%未満がさらに好ましく、5%未満が特に好ましく、実質的に0%であることが理想的である。
【0175】
具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましくは、MBA(酢酸−3−メトキシブチル、CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3)、DMDG(ジエチレングリコールジメチルエーテル、H3COC24OCH3)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することができる。
【0176】
特に、アルカリ現像性を有する着色組成物用の場合には、溶剤組成の80%以上、好ましくは90%以上をMBA又はPGMEAで20%以下、好ましくは10%以下をDMDG又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを用いることにより、上記顔料分散剤及びイミド基含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【0177】
また、特にインクジェット方式に用いる硬化性着色組成物用の場合には、ヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が180℃〜260℃、特に210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、特に0.1mmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を有機溶剤の全量に対して80重量%以上、好ましくは85重量%以上の割合で配合することがインクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得る点から好ましい。また、主溶剤の表面張力は、29dyn/cm以上であることが好ましい。
【0178】
主溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等が好ましく用いられる。
【0179】
上記有機溶剤は、顔料100重量部に対して通常は100〜1000重量部、好ましくは200〜900重量部の割合で用いる。
【0180】
また、本発明に係る顔料分散液には各種界面活性剤を配合しても良い。更に各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【0181】
界面活性剤の商品名としては、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
【0182】
本発明においては、高電気信頼性のために顔料分散剤として、上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤を用いるが、本発明の目的と効果を損なわない質的及び量的範囲内で、他の顔料分散剤を配合しても良い。
【0183】
使用可能な分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N−ドデシルヘキサデカンアミド、N−オクタデシルプロピオアミド、N,N−ジメチルドデカンアミド及びN,N−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N',N'−(テトラヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N'−トリ(ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N',N'−テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)−1、2−ジアミノエタン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【0184】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【0185】
また、分散剤の市販品として、シゲノックス−105(商品名、ハッコールケミカル社製)Disperbyk−101、同−130、同−140、同−160、同−161、同−162、同−163、同−164、同−165、同−166、同−170、同−171、同−182、同−2001(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、EFKA−47、同−47EA、同−48、同−49、同−100、同−400、同−450(以上、EFKA CHEMICALS社製)、ソルスパース 12000 、同13240、同13940、同17000、同20000、同24000GR、同24000SC、同27000、同28000、同33500(以上、ゼネカ(株)製)、PB711、同821、同822(以上、味の素(株)製)等を挙げることができる。
【0186】
本発明に係る顔料分散液は、従来公知の顔料分散液の調製手順において、分散剤の一部をイミド基含有共重合体に置き換えることにより調製できる。すなわち、上記の顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。
【0187】
具体的には、顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体の混合物を有機溶剤に添加して分散させる方法、有機溶剤に顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体を夫々添加して分散させる方法、顔料のみを溶剤に分散させた液と、顔料分散剤及びイミド基含有共重合体を溶剤に分散させた液とを混合する方法、顔料及び顔料分散剤を溶剤に分散させた液と、イミド基含有共重合体のみを溶剤に分散させた液とを混合する方法、或いは、顔料のみ溶剤に分散させた液に顔料分散剤、イミド基含有共重合体を添加する方法などを例示することができる。
【0188】
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れた塗工液を調製するための予備調製物として用いられる。顔料や顔料分散剤を、通常の着色組成物用バインダー樹脂成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、本発明に係る顔料分散液に上記イミド基含有共重合体の追加分や上記イミド基含有共重合体以外のバインダー樹脂や他の成分を混合するか、或いは、本発明に係る顔料分散液、上記イミド基含有共重合体の追加分や上記イミド基含有共重合体以外のバインダー樹脂、及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤(希釈溶剤)に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができる。本発明に係る顔料分散液を用いて得られた塗工液は、様々な分野で着色塗膜を形成することができるが、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成する硬化性着色組成物として好適に用いることができる。
【0189】
<硬化性着色組成物>
次に、本発明に係る硬化性着色組成物を説明する。
【0190】
本発明に係る硬化性着色組成物は、少なくとも、顔料、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、硬化性バインダー系、及び、有機溶剤を含有する硬化性着色組成物である。
【0191】
【化34】
Figure 0004286582
【0192】
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
【0193】
【化35】
Figure 0004286582
【0194】
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
【0195】
【化36】
Figure 0004286582
【0196】
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
上記本発明に用いられるイミド基含有共重合体は、紫外線、電子線等の活性化エネルギー線を照射すると、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、分子間に架橋結合を形成し硬化する。さらに、エポキシ基を含有するので、加熱すると酸性官能基を有する化合物及びアミン系化合物等と反応して硬化する。このため上記イミド基含有共重合体は、光硬化性及び熱硬化性バインダー樹脂としての機能を発揮し得る。従って、本発明に係る硬化性着色組成物が光硬化性であっても熱硬化性であっても硬化性成分として機能し、硬化性を向上させる役割を果たす。
【0197】
また、本発明の硬化性着色組成物を光硬化性着色組成物として用いて着色レジストを作製した場合であっても、従来のように更に熱重合性バインダー等を添加しなくても、アルカリ現像性を付与するために添加された酸性官能基とイミド基含有共重合体のエポキシ基が光硬化後のポストベーク時に熱硬化反応するので、硬化膜中に残留する酸性官能基が消費されて、カラーフィルターを作製した場合等における耐アルカリ性が向上し、更に硬化膜の架橋密度を高くする効果もある。
【0198】
また、上記イミド基含有共重合体は、優れた顔料分散性能を併せ持っているので、硬化性着色組成物中に上記電気信頼性の高い顔料分散剤を少量配合するだけで顔料を均一に分散させることが可能である。従って、上記本発明に係る着色組成物は、顔料分散剤の量が少ない分、硬化性着色組成物中のイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系(光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や重合開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等)及び/又は顔料の濃度が相対的に増し、硬化性、パターン形成性及び着色濃度の高い塗膜を形成でき、電気信頼性も高くなる。
【0199】
硬化性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、P/V比(組成物中の顔料分/組成物中の顔料以外の固形分)を0.4以上、好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上にすることができる。なお、硬化性着色組成物の塗工適性及び硬化性の点からP/V比を1.0以上とすることは通常困難である。ここで、硬化性着色組成物の固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【0200】
硬化性着色組成物中に上記分散剤を添加する場合の配合割合は顔料分散液を調製する場合と同様であり、顔料100重量部当たり分散剤を40重量部以下、好ましくは30重量部以下、特に好ましくは20重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【0201】
イミド基含有共重合体は、顔料100重量部に対して通常は10〜200重量部、好ましくは20〜100重量部の割合で使用する。イミド基含有共重合体の使用量が少な過ぎると、充分な顔料分散性、成膜性、結着性及び優れた製版特性を得ることができない。また、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってP/V比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【0202】
本発明に係る硬化性着色組成物に配合される、顔料、上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、イミド基含有共重合体、有機溶剤としては、上述した本発明にかかる顔料分散液に配合できるものと同じものを用いることができる。また各成分は、1種または2種以上を混合して使用することができる。
【0203】
(硬化性バインダー系)
本発明においては、塗工膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又はインクジェット方式によりパターンを形成後、当該塗膜を重合反応により硬化させることができる、硬化性バインダー系を用いる。このような硬化性バインダー系としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダー系や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー系のような、重合硬化可能なバインダー系が挙げられる。
【0204】
前記イミド基含有共重合体中の環状イミド基の光硬化性を利用する場合には、硬化性バインダー系としては光硬化性バインダー系を含むことが好ましく、前記イミド基含有共重合体中のエポキシ基の熱硬化性を利用する場合には、硬化性バインダー系としては熱硬化性バインダー系を含むことが好ましい。また、塗膜に強度、耐久性、密着性を充分に付与する点から、前記イミド基含有共重合体中の環状イミド基及びエポキシ基の光硬化性及び熱硬化性の両方を利用するように、光硬化性バインダー系及び熱硬化性バインダー系の両方を含んでも良い。
【0205】
(1)光硬化性バインダー系
紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性バインダー系を用いる場合には、光硬化性化合物、光により活性化する光重合開始剤、及び、増感剤、更に必要に応じて非硬化性ポリマー、その他の成分などを配合して、光硬化性バインダー系を構成する。更に、着色レジストとする場合には、光硬化性バインダー系には、アルカリ現像性を付与するために酸性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0206】
[光硬化性化合物]
光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合等の光硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー及び/又はポリマーを用いることができる。光硬化性化合物は架橋密度を高めるために、一分子中に光硬化性官能基を2個以上有していることが好ましい。
【0207】
エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマーとして具体的には、次のような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマー、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールの(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類のほか、トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【0208】
さらに具体的には、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(DPPA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を例示することができる。なかでも、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらの多塩基酸無水物変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を例示できる。
【0209】
また、光硬化性化合物は、2個以上のエチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有するものが好ましい。光硬化性化合物がアルコール性水酸基を有する場合には、硬化性着色組成物を光硬化させる時に、イミド基含有共重合体の環状イミド基のアルコール性水酸基含有光硬化性化合物への水素引き抜き効果により、共重合体の環状イミド基、光硬化性官能基及びアルコール性水酸基含有光硬化性化合物の反応性を高めて感度及び硬化性をより向上させることができる。
【0210】
アルコール性水酸基を有する光硬化性化合物としては、具体的には、2−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどを例示することができる。
【0211】
光硬化性化合物の中でもアルカリ現像性を有するものとして、分子内に酸性官能基を有するものが好ましく、中でも酸性官能基とエチレン性不飽和結合を有するもの、特に一分子内に1つ以上の酸性官能基と3つ以上のエチレン性不飽和結合を有するもの(以下、「3官能以上の酸性多官能アクリレートモノマー」という)を用いることが好ましい。3官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーは、樹脂組成物の架橋密度を向上させる役割と、アルカリ現像性を向上させる役割を有するため、組成物に顔料を多量に配合する場合であっても、当該酸性多官能アクリレートモノマーによって着色組成物の硬化性及び現像性を損なうことなく調節して向上させることができる。
【0212】
酸性多官能アクリレートモノマーの酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【0213】
上記したような3官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーとしては、(1)水酸基含有多官能(メタ)アクリレートを多塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能(メタ)アクリレート、或いは、(2)芳香族多官能(メタ)アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能(メタ)アクリレート等を用いることができる。
【0214】
酸性多官能アクリレートモノマーとしては、下記一般式(14)、(15)で表されるものが好ましい。なお、一般式(14)、(15)において、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。
【0215】
【化37】
Figure 0004286582
【0216】
(式(14)中、nは0〜14であり、mは1〜8である。式(15)中、Wは式(14)と同様のR又はXであり、6個のWのうち、3個以上のWがRである。pは0〜14であり、qは1〜8である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていても良い。)
式(14)、(15)で表される酸性多官能アクリレートモノマーとして、具体的には、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382が挙げられる。
【0217】
また、光硬化性を有するポリマーは、バインダー機能も有するため、好ましく用いられる。このような光硬化性を有するポリマーとしては、上記したような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。また、このような光硬化性を有するポリマーとしては、例えば、下記式(10)又は下記式(16)で表されるエチレン性不飽和結合含有単位のような光硬化性官能基含有単位を必須成分として含み、必要に応じて、上記アルコール性水酸基含有単位、芳香族炭素環含有単位、エステル基含有単位等を含む共重合体が好ましく用いられる。
【0218】
【化38】
Figure 0004286582
【0219】
(式中、Rは上記と同じであり、R10は炭素数2乃至4のアルキレン基であり、R13はアルキレン基である。R14は水素原子又はメチル基である。)
【0220】
【化39】
Figure 0004286582
【0221】
(式中、Rは上記と同じであり、R16は水素原子又はメチル基を示す。)
上記式(10)で表されるエチレン性不飽和結合含有単位は、イミド基含有共重合体で述べた様に導入することができる。上記式(16)の構成単位を、光硬化性を有するポリマーに導入するためには、先ず、少なくとも単量体として(メタ)アクリル酸を含有して重合して光硬化性を有するポリマーの主鎖部分を形成した後、前記(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基に(メタ)アクリル酸グリシジルを反応させればよい。ただし後述するように酸性官能基によりアルカリ現像性を付与する場合には、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ現像性が不足するので、(メタ)アクリル酸グリシジルの量を適切に調節する必要がある。
【0222】
また、上記共重合体が、酸性官能基を備えた構成単位を含む場合には、上記共重合体に光硬化性と共にアルカリ現像性が付与される点から好ましい。
【0223】
酸性官能基を備えた構成単位(酸性官能基含有単位)の含有割合は、硬化性着色組成物に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【0224】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式(17)で表される構成単位が好ましい。
【0225】
【化40】
Figure 0004286582
【0226】
(式中、R17は水素または炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
式(17)に含まれるR 7は、水素、または炭素数1〜5のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が例示される。式(17)の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシ−1−ブテン、2−カルボキシ−1−ペンテン、2−カルボキシ−1−ヘキセン、2−カルボキシ−1−へプテン等が例示される。
【0227】
なお、本発明に係る硬化性着色組成物がインクジェット用インクである場合には、粘度が高すぎて吐出ヘッドからの吐出性に悪影響を及ぼさないように、それ自体が光硬化性を有する樹脂である光硬化性化合物の分子量は、重量平均分子量で25,000以下であることが好ましい。
【0228】
上記の光硬化性化合物は、夫々単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性化合物は、顔料100重量部に対して通常は20〜300重量部、好ましくは40〜200重量部の割合で使用する。この使用量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られず、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってP/V比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【0229】
硬化性バインダー系には、光硬化性化合物と共に非硬化性のポリマーを用いることができる。
【0230】
ここで、非硬化性ポリマーとしては、エチレン性不飽和結合含有単位のような光硬化性官能基含有単位を必須成分として含まず、上記アルコール性水酸基含有単位、芳香族炭素環含有単位、エステル基含有単位等を含む共重合体を用いることができ、例えば、次のモノマーの2種以上からなる共重合体を用いることができる:(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及び、スチレン。
【0231】
より具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体などを例示することができる。
【0232】
中でも、上記共重合体が、(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を備えた構成単位を含む場合には、上記共重合体にアルカリ現像性が付与される点から好ましい。
【0233】
酸性官能基を有する化合物としては、上述のように、酸性多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーでも、酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーでも、酸性官能基を有する非硬化性ポリマーでも良いが、中でも光硬化性とアルカリ現像性を共に有する化合物である酸性多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーや酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーが好ましく用いられ、特に、酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【0234】
本発明に係る硬化性着色組成物をインクジェットインクとして用いる場合には、官能基の数が大きい多官能重合性成分をインク用組成物に配合してインクジェット方式で基板上に吹き付けると、吐出性が悪くなる場合があるため、光硬化性化合物としては、官能基数が比較的少ない2官能乃至3官能のモノマー又はオリゴマー、特にモノマーを主体として用いるのが好ましく、粘度が100cps以下の2乃至3官能モノマーを用いるのが特に好ましい。この場合、更に4官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量併用して配合することにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに充分な膜強度と密着性を付与することができる。
【0235】
この場合の2乃至3官能モノマーの配合割合は、硬化性着色組成物の固形分全量に対して、20〜70重量%の割合で配合することが、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起こすことなく塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さにおいて、充分な特性が得られる点から好ましい。また、4官能以上の多官能成分は、硬化性着色組成物の固形分全量に対して、通常、1〜30重量%の割合で配合する。また、2乃至3官能性モノマーによる吐出性安定化と、4官能以上の多官能成分による強度及び密着性向上のバランスをとるために、2乃至3官能性モノマー100重量部に対して、4官能以上の多官能成分の配合割合を、通常は1〜50重量部とし、好ましくは当該配合割合の下限を2重量部以上とし、且つ/又は、当該配合割合の上限を35重量部以下とすることが、硬化膜の硬さ、耐溶剤性、組成物の硬化速度の点から好ましい。
【0236】
[光重合開始剤]
光硬化性バインダー系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、イミド基含有共重合体及び光硬化性化合物が有する光硬化性官能基の反応形式、すなわちラジカル重合かカチオン重合かアニオン重合かに合わせて、適切な活性種を発生させるものを選択して用いる。光硬化性化合物が光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する場合には、光ラジカル開始剤を用いる。なお、イミド基含有共重合体と光硬化性化合物が異なる反応形式である場合には、光硬化性化合物の反応形式に合う開始剤と共に、イミド基含有共重合体の反応形式に合う開始剤を組み合わせて用いても良い。
【0237】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが用いられる。
【0238】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【0239】
開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【0240】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、i−プロピル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【0241】
水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【0242】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインi−プロピルエーテル、ベンゾインi−ブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【0243】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4'−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2'−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4'−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4'−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
【0244】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【0245】
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【0246】
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
【0247】
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【0248】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2'−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3',4'−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−ブロモ−4'−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
【0249】
これらのうちでも、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンは、少量でも活性エネルギー線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、チバスペシャルティケミカルズ(株)のイルガキュアー(Irgacure)184、369、907等を用いることができ、これらのうちイルガキュアー184は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。
【0250】
光ラジカル開始剤を用いる場合には、光硬化性化合物100重量部に対して、光ラジカル開始剤を通常は20〜100重量部の割合で配合する。
【0251】
本発明に用いられる光硬化性バインダー系の組み合わせしては、光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有するポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有するポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせが好ましく、更に、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせが好ましい。
【0252】
光硬化性バインダー系の配合割合としては、酸性官能基を有する及び/又は有さない光硬化性モノマー又はオリゴマー:酸性官能基を有する及び/又は有さない光硬化性ポリマー:光重合開始剤が、顔料100重量部に対して、20〜90:40〜160:10〜60となるように配合することが好ましく、更に30〜60:60〜120:20〜50となるように配合することが好ましい。
【0253】
光硬化性バインダー系の酸価は、10〜100mgKOHに調節することが好ましく、更に20〜90mgKOH、特に、30〜80mgKOHに調節することが好ましい。ここで、酸価は前記イミド基含有共重合体と同様に求めることができる。
【0254】
光硬化性バインダー系は、顔料100重量部に対して通常は130〜500重量部、好ましくは150〜300重量部の割合で使用する。
【0255】
(2)熱硬化性バインダー系
熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー系を用いる場合には、熱硬化性樹脂、更に必要に応じて非硬化性ポリマー、その他の成分などを配合して、熱硬化性バインダー系を構成する。熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。非反応性ポリマーとしては、上記と同様な非反応性ポリマーを用いることができる。
【0256】
[1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物]
1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、通常は、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0257】
エポキシ化合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、粘度調整のために、比較的分子量の低い化合物を併用することが好ましい。
【0258】
通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物(以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある)としては、少なくとも下記式(18)で表される構成単位及び下記式(19)で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有する重合体を用いることができる。
【0259】
【化41】
Figure 0004286582
【0260】
(R18は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、R19は炭素数1〜12の炭化水素基である。)
【0261】
【化42】
Figure 0004286582
【0262】
(R20は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
式(18)で表される構成単位は、下記式(20)で表されるモノマーから誘導される。
【0263】
【化43】
Figure 0004286582
【0264】
(R18およびR19は式(18)と同じである。)
式(20)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明の硬化性着色組成物から形成される硬化皮膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式(20)において、R19は、炭素数1〜12の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【0265】
上記式(20)で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
【0266】
式(20)において、R18として好ましいのは水素またはメチル基であり、R19として好ましいのは炭素数1〜3のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基が好ましい。上記式(20)で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート(MMA)を挙げることができる。
【0267】
重合体中の式(19)で表される構成単位は、下記式(21)で表されるモノマーから誘導される。
【0268】
【化44】
Figure 0004286582
【0269】
(R20は式(19)と同じである。)
式(21)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。当該重合体を含有する硬化性着色組成物は保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式(19)または式(21)中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式(21)で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、硬化性着色組成物の粘度が上昇しやすい。
【0270】
式(21)において、R20として好ましいのは水素またはメチル基である。式(21)で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
【0271】
上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式(18)あるいは式(19)以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【0272】
上記バインダー性エポキシ化合物中の式(18)の構成単位と式(19)の構成単位の含有量は、式(18)の構成単位を誘導する単量体と式(19)の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式(18)を誘導する単量体:式(19)を誘導する単量体)で表した時に、10:90〜90:10の範囲にあるのが好ましい。式(18)の構成単位の量が過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式(19)の構成単位の量が過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【0273】
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に3,000〜20,000であることが好ましく、4,000〜15,000であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が3,000よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が20,000よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、インクジェット方式で用いた場合には吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【0274】
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が上記範囲にあるグリシジルメタクリレート(GMA)/メチルメタクリレート(MMA)系共重合体を用いるのが特に好ましい。
【0275】
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式(20)で表されるモノマー、上記式(21)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、110℃に降温して触媒を追加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
【0276】
本発明に係る熱硬化性バインダー系には、さらに比較的分子量の小さい一分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。)を添加するのが好ましい。多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、4,000以下が好ましく、3,000以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば、HLC−8029、東ソー株式会社製)を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
【0277】
上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基(グリシジル基)が式(18)で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。硬化性着色組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【0278】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、硬化性着色組成物をインクジェットに用いる場合であって、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を10,000以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、そのような4官能以上の多官能エポキシ化合物を組成物に配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【0279】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【0280】
より具体的には、商品名エピコート828(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(油化シェルエポキシ社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(油化シェルエポキシ社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(油化シェルエポキシ社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(油化シェルエポキシ社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。
【0281】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート157S70(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0282】
[硬化剤]
本発明に用いられる熱硬化性バインダー系としては、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
【0283】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【0284】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【0285】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂100重量部当たり、通常は1〜100重量部の範囲であり、好ましくは5〜50重量部である。硬化剤の配合量が1重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が100重量部を超えると、皮膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【0286】
本発明に用いられる熱硬化性バインダー系の組み合わせしては、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の組み合わせが好ましい。
【0287】
例えばカラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の配合割合については、重量比ではバインダー性エポキシ化合物を10〜80重量部、多官能エポキシ化合物を10〜60重量部、及び硬化剤を10〜60重量部の割合で配合することが好ましく、更に、バインダー性エポキシ化合物を20〜60重量部、多官能エポキシ化合物を20〜50重量部、及び、硬化剤を20〜50重量部の割合で配合することが好ましく、特に、バインダー性エポキシ化合物を30〜40重量部、多官能エポキシ化合物を25〜35重量部、及び、硬化剤を35〜45重量部の割合で配合することが好ましい。
【0288】
充分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、硬化剤に含有されている酸性官能基と、エポキシ化合物中に含有されている合計のエポキシ基の当量比(酸性官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2〜2.0の範囲となるように調節するのが好ましく、0.5〜1.2の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比(酸性官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が2.0を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【0289】
また、硬化膜に充分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めた硬化性着色組成物の固形分全量に占めるバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の合計割合を50重量%以上とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するための硬化性着色組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ化合物等も固形分に含まれる。
【0290】
熱硬化性バインダー系は、顔料100重量部に対して通常は130〜500重量部、好ましくは150〜300重量部の割合で使用する。
【0291】
(その他の成分)
さらに、本発明の硬化性着色組成物には、多官能チオール化合物を添加してもよい。多官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基(−SH)を少なくとも2個、好ましくは3個以上、さらに好ましくは4個以上有する化合物であり、イミド基含有共重合体の環状イミド基がチオール化合物中のメルカプト基の水素を引き抜きラジカルを発生させること等により、硬化性着色組成物の光硬化反応性を向上させて、硬化性着色組成物の感度及び硬化性を向上させる作用、及び、硬化性着色組成物の耐熱変色性を向上させる作用を有する。
【0292】
多官能チオール化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)、下記式(22)で表されるTHEIC−BMPA
【0293】
【化45】
Figure 0004286582
【0294】
等のメルカプトプロピオン酸誘導体;エチレングリコールビスチオグリコレート(EGTG)、ブタンジオールビスチオグリコレート(BDTG)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート(HDTG)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(TMTG)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(PETG)等のチオグリコール酸誘導体;1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,6−ヘキサメチレンジチオール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso−2,3−ジメルカプトコハク酸、p−キシレンジチオール、m−キシレンジチオール等のチオール類;ジ(メルカプトエチル)エーテル等のメルカプトエーテル類を例示することができる。
【0295】
上記例示の中では、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)、上記式(22)で表されるTHEIC−BMPA、及び、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(PETG)が好ましい。
【0296】
多官能チオール化合物は、多量に使用すると保存安定性及び臭気が強く作業衛生上の問題を来たす場合があるため、本発明に係る硬化性着色組成物に多官能チオール化合物を添加する場合には、固形分比で、通常0.01〜60重量%、好ましくは10〜40重量%含有させる。更に光硬化性化合物を配合する場合には、多官能チオール化合物の配合量を少なくしても硬化性着色組成物の感度を向上させる効果が得られるため、硬化性着色組成物に光硬化性化合物を配合する場合には、多官能チオール化合物を固形分比で、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%含有させることにより、充分な感度が得られる。
【0297】
本発明に係る硬化性着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【0298】
予備調製物である顔料分散液を調製するための有機溶剤は、顔料分散性だけを考慮して選択できるが、硬化性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散性と共に、配合成分の溶解性、分散溶剤との相溶性、塗工の均一性、塗工後の易乾燥性等の諸条件を考慮して選択する必要がある。
【0299】
硬化性着色組成物を調製するための有機溶剤としては、具体的には、上記顔料分散液の有機溶剤に例示したような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。希釈溶剤を用いて、固形分濃度を10〜30重量%に調節することによって、塗工適性に優れた硬化性着色組成物が得られる。
【0300】
また、硬化性着色組成物の全体に占める含水量も希釈溶剤と同様であり、その含水量は20%未満が好ましく、10%未満がさらに好ましく、5%未満が特に好ましく、実質的に0%であることが理想的である。
【0301】
上記の硬化性着色組成物は、上記顔料、上記顔料分散剤、上記イミド基含有共重合体、上記硬化性バインダー系等の配合成分を上記有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製しても良い。しかし、全ての配合成分を有機溶剤に直接投入して分散させる方法では、顔料を充分に分散させることができない場合がある。また、全ての配合成分を有機溶剤に直接混合して分散させる方法を行うためには、顔料分散性に優れていて分散溶剤として適していると同時に、イミド基含有共重合体の溶解性や易乾燥性にも優れていて希釈溶剤としても適している溶剤を選択する必要があるが、そのような溶剤を選択することは必ずしも容易でない。
【0302】
これに対して、上述した本発明に係る顔料分散液を用いる方法によれば、顔料分散性に優れた硬化性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、顔料とイミド基含有共重合体を分散するための溶剤(以下、分散溶剤という)に混合、分散させることにより、本発明に係る顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に硬化性バインダー系や他の成分を、希釈するための溶剤(以下、希釈溶剤という)に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた硬化性着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【0303】
顔料分散液を予備調製しない場合には、希釈溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及びイミド基含有共重合体を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、硬化性バインダー系を含む残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。
【0304】
このようにして得られた硬化性着色組成物が光硬化性着色組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、硬化性着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【0305】
また、得られた硬化性着色組成物が光硬化性着色組成物であってアルカリ現像性を有しない場合、又は熱硬化性着色組成物である場合には、硬化性着色組成物を支持体の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させた後、光照射又は加熱して硬化させることによって、所定パターンの着色膜が得られる。
【0306】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、光硬化性化合物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、10〜500mJ/m2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【0307】
また、加熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて50〜200℃で乾燥し、その後120〜250℃程度の温度で加熱硬化させる。
【0308】
塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係るイミド基含有共重合体及び必要に応じて光硬化性化合物の光硬化反応及び/又は熱硬化性樹脂の熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
【0309】
この硬化性着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まるため、現像時に逆テーパー状になり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。
【0310】
また、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【0311】
また、上記硬化性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【0312】
本発明に係る硬化性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【0313】
<カラーフィルター>
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係る硬化性着色組成物を硬化させて形成したものである。
【0314】
カラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えており、一例としては透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えた構成を挙げることができる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【0315】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部は様々な方法で形成でき、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いてフォトリソグラフィーを用いた顔料分散法により形成する方法、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式により形成する方法が好ましく用いられる。
【0316】
本発明の硬化性着色組成物には顔料を多量に分散させることができるので、着色濃度が大きく且つ膜厚が薄い画素部を形成することができ、広い色再現域が得られる。更に、上述したように、本発明の硬化性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【0317】
(1)フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法により形成する方法
本発明に係る硬化性着色組成物を透明基板の一面側に塗布し、紫外線等の光線を所定のパターン状に照射し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱してポストベークすることにより画素部を形成できる。画素部は、通常、1〜3μm程度の厚さに形成する。
【0318】
例えば、緑色画素を形成する場合には、顔料として基本的には緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、xy色度座標のx値は緑色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、y値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなる傾向があり、y値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてy値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい緑色画素を形成できる。
【0319】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー138又はC.I.ピグメントイエロー83のいずれかを1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.310, 0.558)、(0.282, 0.573)、(0.279, 0.581)、(0.273, 0.587)又は(0.293, 0.595)等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.248, 0.654)、(0.286, 0.666)、(0.285, 0.642)、(0.283, 0.693)のような分光が測定された。
【0320】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー138又はC.I.ピグメントイエロー83のいずれかを1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のy値が0.54以上、好ましくは0.57以上、さらに好ましくは0.59以上であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、x値が、0.20≦x≦0.33で、且つ、y値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0321】
また、同様の顔料を1種又は2種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のy値が0.54以上、好ましくは0.64以上、さらに好ましくは0.66以上であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、x値が、0.20≦x≦0.33)で、且つ、y値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0322】
次に、青色画素を形成する場合には、顔料として基本的には青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて調色され、その場合には、xy色度座標のx値は青色顔料とバイオレット顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、y値は被膜中の顔料濃度の増加と共に小さくなる傾向があり、y値が減少すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてy値を小さくすることができ、その結果、色再現域の大きい青色画素を形成できる。
【0323】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントブルー15:6又はC.I.ピグメントバイオレット23のいずれか1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.133, 0.124)、(0.135, 0.121)、(0.146, 0.075)、(0.136, 0.083)又は(0.140, 0.098)等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.135, 0.086)、(0.141, 0.065)、(0.138, 0.081)等の分光が測定された。
【0324】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントブルー15:6又はC.I.ピグメントバイオレット23のいずれか1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のy値が0.13以下、好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.08以下であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、x値が、0.11≦x≦0.16、且つ、y値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0325】
また、同様の顔料を1種又は2種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のy値が0.13以下、好ましくは0.09以下、さらに好ましくは0.07以下であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、x値が、0.11≦x≦0.16で、且つ、y値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0326】
次に、赤色画素を形成する場合には、顔料として基本的には赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、xy色度座標のx値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなるが、y値は赤色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易い傾向があり、x値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてx値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい赤色画素を形成できる。
【0327】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139のいずれか1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.646, 0.342)、(0.643, 0.328)、(0.648, 0.336)又は(0.650, 0.317)等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下の硬化膜を形成する場合には、C光源により測定されるxy色度座標(x,y)が、例えば(0.684, 0.306)、(0.675, 0.321)又は(0.688, 0.307)等の分光が測定された。
【0328】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139のいずれか1種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が2μm以下、好ましくは1.9μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のx値が0.63以上、好ましくは0.64以上、さらに好ましくは0.65以上であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、y値が、0.29≦y≦0.36で、且つ、x値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0329】
また、同様の顔料を1種又は2種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚2.7μm以下、好ましくは2.6μm以下であり、C光源で測定したxy色度座標のx値が0.63以上、好ましくは0.66以上、さらに好ましくは0.68以上であるか、或いは、(x,y)座標表示領域で表した時に、y値が、且つ、0.29≦y≦0.36で、且つ、x値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【0330】
上記したような分光を有するカラーフィルターに最適なバックライトを組み合わせることにより、EBU規格やNTSC規格を満たすディスプレイ(液晶表示装置)を得ることができる。また、RGB三色のLEDを用いたバックライトと組み合わせることにより、NTSC規格の面積比で108%以上を表現するディスプレーを得ることが可能である。
【0331】
ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法、クロム蒸着等、種々の方法により形成されるが、画素部と同様に、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いる顔料分散法により形成することも可能である。この場合、黒色顔料を含有する硬化性着色組成物を調製し、画素部を形成するのと同様にして選択的露光と現像を行うことで、ブラックマトリックスが得られる。この方法においては、ブラックマトリックスを通常、0.8〜1.5μm程度の厚さに形成する。
【0332】
保護膜は、光又は熱硬化性を有する透明樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し反応硬化させることによって形成できる。保護膜は、例えば、2μm程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は500〜1500回転/分の範囲内で設定する。保護膜用塗工液としては、本発明に係る硬化性着色組成物を調製するために用いられる上記クリアレジスト液を用いても良い。上記クリアレジスト液の塗膜は、フォトマスクを介して又は介さずに紫外線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークされて保護膜となる。
【0333】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
【0334】
透明電極上の柱状スペーサーも、上記クリアレジスト液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークすることにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、5μm程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、500〜1500回転/分の範囲内で設定すればよい。
【0335】
(2)インクジェット方式により形成する方法
本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターを製造する方法の一例を、以下に説明する。先ず、図3(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板13を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【0336】
次に、図3(B)に示すように、透明基板13の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層14を形成する。ブラックマトリックス層14は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【0337】
また、ブラックマトリックス層14としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、光硬化性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【0338】
次に、図3(C)に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部15を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【0339】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1〜2.0μmの範囲内であることが好ましい。
【0340】
次に、R、G又はBの顔料が配合された本発明に係る硬化性着色組成物を用いた各色の画素部形成用インクを用意する。そして、図3(D)に示すように、透明基板13の表面に、ブラックマトリックス層14のパターンにより画成された各色の画素部形成領域16R、16G、16Bに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド17の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明に係る着色組成物を用いたインクの安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインクの残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインクを注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【0341】
次に、図3(E)に示すように、各色のインク層18R、18G、18Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、イミド基含有共重合体及び熱硬化性化合物が有するエポキシ基と硬化剤が有する酸性官能基が架橋反応を起こし、インク層が硬化する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は0.1〜2.0μm程度とする。
【0342】
次に、図3(F)に示すように、透明基板の画素部19R、19G、19Bを形成した側に、保護膜20を形成する。保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護膜は、例えば、公知の透明光硬化性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護膜として要求される光透過率等を有するものを用いて保護膜用塗工液を調製し、スピンコーターにより500〜1500回転/分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【0343】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
【0344】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、上記顔料分散法を用いた場合と同様に形成することができる。
【0345】
このようにして、本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターが製造される。
【0346】
更に、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる第二の方法として、カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係る硬化性着色組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法がある。この方法は、特開2001−350012号公報の段落番号100〜段落番号180と同様に行うことができる。
【0347】
なお、本発明に係るカラーフィルターについて、液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばEL(エレクトロルミネッセンス)デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。ELデバイスは、RGB各色のEL素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、EL素子の光取り出し側(鑑賞者側)にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができ、またカラーフィルターがEL素子を外部光から保護して長寿命化に貢献する等の効果も得られる。
【0348】
ELデバイスにカラーフィルターを組み込む方式には幾つかある。例えば、図4a及び図4bに示すように白色発光するEL素子21Wの光取り出し側にカラーフィルター22を配置する方式がある。この方式を開示するものとしては例えば、特開平7‐220871号公報が挙げられる。図4aは、RGB各色のEL素子(21R、21G、21B)を積層して白色EL素子21Wを構成しており、図4bはRGB各色の発色材料を混合して白色EL素子21Wを構成している。
【0349】
また、図4cは、RGB各色のEL素子(21R、21G、21B)をマトリックス状に配列し、その光取り出し側にRGB各色(22R、22G、22B)をマトリックス状に配列したカラーフィルター22をEL素子の色配列と位置合わせして配置する方式である。RGB各色のEL素子を用いる場合でも、取り出した光をカラーフィルターに通すことで色純度を高めて表示品質を高めることができる。
【0350】
また、図4dは、青色を主要な発光成分とするEL素子21Bの光取り出し側に、発光色を透過させるか又は発光色から青色成分を取り出す部分(23B)と、青色を緑色に変換させる部分(23G)と、青色を赤色に変換させる部分(23R)とがマトリックス状に配列した色変換層23を配置し、当該色変換層の光取り出し側に、RGB各色をマトリックス状に配列したカラーフィルター22を色変換層の色配列と位置合わせして配置する方式である。EL素子のなかでも有機EL素子は赤色発光が難しいことから、このような方式は有意義である。この方式を開示するものとしては例えば、特開平10‐255983号公報が挙げられる。
【0351】
本発明のカラーフィルターは、このようなELデバイスのカラーフィルターとしても利用可能である。ELデバイス用カラーフィルターは、基本的には上述した液晶パネル用カラーフィルターと同様の構成とすることができるが、EL素子の発光特性に合わせて、各色の画素部に配合される顔料の種類、顔料の組み合わせ、配合量等を調節して着色濃度を最適化する。
【0352】
【実施例】
(製造例1)イミド基含有共重合体の合成
重合槽中に3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート(THPI−MA)を16重量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)を42重量部、グリシジルメタクリレート(GMA)を42重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)をモノマーの重量部に対し2倍量、仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)をモノマーの重量部に対し10重量%、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、85℃で2時間攪拌し、さらに100℃で1時間反応させることで、目的とする共重合体溶液(固形分濃度33.3%)を得た。
【0353】
得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Mwは7100で、JIS K 0070に準じ電位差滴定法によって求めた酸価は3mg−KOH/g以下であった。
【0354】
なお、得られた共重合体溶液はDMDGで固形分濃度を30%に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【0355】
(製造例2〜17)
重合槽に仕込む原料を第1表に示すようにする以外は、基本的に製造例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価、Mw及び固形分濃度を第1表に示す。なお、第1表の中のTHPI−Aは3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレートを、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、M−100は脂環式エポキシ基を有するメタクリレート(ダイセル化学工業(株)製CYCLOMER M−100)示す。
【0356】
なお、製造例4と13はメルカプトプロピオン酸を仕込むモノマーの重量部に対し各々0.5重量%と2重量%を,モノマーと共に添加した。製造例6と14ではAMBNを各々5重量部と2.5重量%に変えて、添加した。また,製造例5および製造例10では溶剤としてDMDGの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
【0357】
(比較製造例1、2)
重合槽に仕込む原料を第1表に示すようにする以外は製造例1と同様にして共重合体溶液を合成した。得られた共重合体の酸価、Mw及び固形分濃度を第1表に示す。なお、比較製造例2では溶剤をDMDGの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変えて、調製した。
【0358】
(比較製造例3)
重合槽中にベンジルメタクリレートを52重量部、アクリル酸を23重量部、DMDGをモノマーの重量部に対し2倍量、仕込み、攪拌し溶解させた後、AMBNをモノマーの重量部に対し10重量%、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、85℃で2時間攪拌し、さらに100℃で1時間反応させた。更に得られた溶液にGMAを25重量部、トリエチルアミン(TEA)をGMAの重量部に対し10重量%、ハイドロキノン(HQ)をGMAの重量に対し1重量%、及び、仕込んだモノマーとGMAを合わせた重量が35重量%となるようにDMDGを、添加し、100℃で5時間攪拌し、目的とする共重合体溶液(固形分濃度31.5%)を得た。
【0359】
得られた共重合体の酸価は84mgKOH/g、水酸基価は96mgKOH/gであった。得られた共重合体のMw及び固形分濃度を第1表に示す。なお、得られた共重合体溶液はDMDGで固形分濃度を30%に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【0360】
【表1】
Figure 0004286582
【0361】
(製造例18:顔料分散剤)
フラスコに機械攪拌機、温度計、窒素導入孔、乾燥管出口、及び添加用漏斗を装着した。窒素雰囲気下で室温に保ち、テトラヒドロフラン(THF)3000重量部をフラスコに充填した。次いで開始剤の1-ピロリジノシクロヘキセン6重量部とメチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)92重量部をTHF溶液102重量部に溶かした溶液200重量部を添加した。フィードI[ジメチルアミノエチルメタクリレート200重量部]をゆっくり滴下し40分間撹拌した。フィードIの完了(モノマーの99%以上が反応した)後、フィードII[ベンジルメタクリレート(BzMA)300重量部]をゆっくり滴下し30分間撹拌した。フィードIIの完了後、フィードIII[2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)200重量部]をゆっくり滴下し30分間撹拌した。フィードIIIの完了後、フィードIV [ブチルメタクリレート(BMA)200重量部]をゆっくり滴下し30分間撹拌した。フィードIVの完了後、フィードV[メチルメタクリレート(MMA)100重量部]をゆっくり滴下し30分間撹拌した。その後30分後にメタノール100重量部を加えポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液を室温に戻し、ベンジルクロライド160重量部をTHF340重量部に溶かした溶液500重量部をゆっくり滴下し、次いで2時間80℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物1000重量部をブチルグリコール/1−メトキシ−プロピルアセテートの1/1混合溶液1500重量部に溶かし製造例18の顔料分散剤(固形分40%)を得た。製造例18の顔料分散剤溶液はメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/BzMA/2EHMA/BMA/MMA=3.6/3/2/2/1重量比(20/27/16/22/16mol比)の組成を持ち、重量平均分子量は23,000であった。
【0362】
(製造例19:顔料分散剤)
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(数平均分子量:6000、商品名:マクロモノマーAA−6、東亞合成化学工業(株)製)40重量部、THF100重量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を80℃まで昇温する。別に調整した下記モノマー溶液Aをそれぞれ2時間かけて同時に滴下した。
[モノマー溶液A]
・ジメチルアミノエチルメタクリレート:15.7重量部
・2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V-65;和光純薬(株)製):0.1重量部
・THF:30重量部
前記モノマー溶液を滴下後、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−65;和光純薬(株)製)0.2重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、さらにフラスコ内を80℃で2時間保持し、その後加熱して93℃に30分間保った。次いで、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液に、ベンジルクロライド12.7重量部をTHF37.3重量部に溶かした溶液50重量部をゆっくり滴下し、次いで2時間80℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物60重量部をブチルグリコール/1−メトキシ−プロピルアセテートの1/1混合溶液90重量部に溶かし製造例19の顔料分散剤(固形分40%)を得た。製造例19の顔料分散剤溶液は幹部/枝部=メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/MMA=40/60重量比(20/80mol比)の組成を持ち、重量平均分子量は18000であった。
【0363】
(試験例1:市販品顔料分散剤)
熱分解GCMS、FT−IR、イオン性ハロゲン塩の測定、及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Disperbyk−2000(ビックケミージャパン(株)製)が、本発明に係る上記式(A)で表される構成単位と上記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つ酸性官能基及びポリエステル鎖を含む共重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。また、ガラス転移温度(Tg)測定も行った。なお、熱分解GCMS及びFT−IR、ガラス転移温度(Tg)の測定は、下記測定条件により行った。
【0364】
<熱分解GCMS>
(手順及び測定条件)
(1)サンプルをガラス板に10mg塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
(2)乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに0.3mg〜0.5mg程度削り取ったサンプルを入れる。
(3)試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置(アジレントテクノロジー社)
・GC:6890
・MS:5973N
○熱分解装置(フロンティア・ラボ社)
・ダブルショットパイロライザー(PY2020D)
○カラム(スペルコ社)
・PTE−5(膜厚0.25μm、内径0.25mm×長さ30m)
○GC−MS測定条件
・インジェクション温度:320℃
・キャリアガス:ヘリウム 1.7ml/min 定流量モード
○MS測定条件
・インターフェース温度:250℃
・イオン源温度:230℃
・イオン化法:EI イオン化電圧:70eV
・走査質量範囲:33〜700
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度:550℃
・インターフェース温度:320℃
(結果)
図5にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図6に示されるように1.967分にメチルメタクリレート由来のピーク(1)が検出された。図7に示されるように7.974分にブチルメタクリレート由来のピーク(2)が検出された。図8に示されるように8.702分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるベンジルクロライド由来のピーク(3)が検出された。図9に示されるように9.980分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるジメチルアミノエチルメタクリレート由来のピーク(4)が検出された。図10に示されるように13.753分に2−エチルヘキシルメタクリレート由来のピーク(5)が検出された。図11に示されるように14.148分にベンジルメタクリレート由来のピーク(6)が検出された。一方、ポリエーテル鎖由来のピークは検出されなかった。
【0365】
<FT−IR>
(手順及び測定条件)
(1)サンプル適量をIRE(KRS−5)の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
(2)(1)の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置:Spectrum One(パーキンエルマー社)
○スキャン範囲:4000cm-1〜400cm-1 スキャン回数4回
○分光器分解能:8.00cm-1
(結果)
図12に示されるように、2960cm-1及び1470cm-1に本発明の式(A)の一部に該当するジメチルベンジルアンモニウムクロライド由来のピークが検出され、1740cm-1に本発明の式(B)に該当する(メタ)アクリレート由来のピークが検出された。
【0366】
<イオン性ハロゲン塩の測定>
試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出した。その結果、本発明の式(A)に該当するジメチルベンジルアンモニウムクロライド由来の塩素イオンが検出された。
【0367】
<酸価>
酸価はJIS K 0070に準じ、電位差滴定法(COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATION K−900)、平沼産業株式会社製)によって求めた。その結果、酸価は3mgKOH/g以下であり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【0368】
<アミン価>
アミン価は0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法(COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATION K−900)、平沼産業株式会社製)によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分1gのアミン価は、10mgKOH/gであった。
【0369】
<ガラス転移温度(Tg)>
熱化学反応熱量計(SII製)を用いて、温度範囲25〜280℃、昇温速度7.5℃/minの条件下でDSC法により測定した。その結果、Tgは、194℃であった。
【0370】
以上の分析結果より、Disperbyk−2000(ビックケミージャパン(株)製)が本発明に係る上記式(A)で表される構成単位と上記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【0371】
(試験例2:市販品顔料分散剤)
熱分解GCMS、FT−IRを用いた分析試験により、Disperbyk−182(ビックケミージャパン(株)製)が、本発明に係る上記式(A)で表される構成単位と上記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤ではないことを確認した。また、Tg測定も行った。なお、熱分解GCMS、FT−IR、Tgの測定は、試験例1と同様に行った。
【0372】
<熱分解GCMS>
図13にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図14に示されるように14.501分にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図15に示されるように34.601分にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【0373】
<FT−IR>
図16に示されるように、1710cm-1及び1410cm-1に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【0374】
以上より、Disperbyk−182(ビックケミージャパン(株)製)は、本発明に用いられる顔料分散剤ではないことが確認された。また、Tgは、140℃であった。固形分43重量%のサンプルをPGMEAで希釈し固形分40重量%に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【0375】
(比較製造例4:顔料分散剤)
ラウリン酸(17.58g、0.88モル)とカプロラクトン(50.0g、0.44モル)を、チタン(IV)ブチレート触媒(0.14g)の存在下において170℃で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。リシノール酸(78.45g、0.26モル)とチタン(IV)ブチレート(0.14g)を混合物に添加し、170℃で窒素雰囲気下で16時間攪拌して、51.1mgKOH/gの酸価を有する茶色の液体を得た。MW20,000のポリエチレンイミン(11.25g)を液体に添加し、120℃で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。比較製造例4の顔料分散剤が茶色の液体として単離された。得られたサンプルをPGMEAで希釈し固形分40重量%に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【0376】
(実施例1〜34、比較例1〜6:顔料分散液)
製造例1〜17及び比較製造例1〜3の各共重合体にC.I.ピグメントイエロー138、製造例18で得られた顔料分散剤又はDisperbyk−2000を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、顔料分散液を調製した。
<顔料分散液の組成>
・C.I.ピグメントイエロー138:30重量部
・製造例18の顔料分散剤又はDisperbyk−2000(ビックケミージャパン(株)製):15重量部
・製造例1〜17又は比較製造例1〜3いずれかの共重合体(固形分30%):50重量部
PGMEA:205重量部
<顔料分散性の評価>
得られた顔料分散液について以下の評価を行った。製造例18の顔料分散剤を用いた実施例1〜17、及び比較例1〜3の評価結果を第2表、Disperbyk−2000の顔料分散剤を用いた実施例18〜34、及び比較例4〜6の評価結果を第3表に示す。
【0377】
(a)粒度分布変化
顔料分散液0.1重量部をPGMEA9.9重量部で希釈し、マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、分散初期及び25℃保存で2週間後の粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行った。
【0378】
(b)粘度変化
回転振動型粘度計(ビスコメイトVM−1G、山一電機社製)を用いて分散初期、及び25℃保存で2週間後の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。
【0379】
初期の粒径及び粘度、2週間後の粒径変化及び粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。
【0380】
◎:分散状態が極めて良好である
○:分散状態が良好である。
【0381】
△:分散状態が若干不安定である。
【0382】
×:分散状態が不安定である。
【0383】
【表2】
Figure 0004286582
【0384】
【表3】
Figure 0004286582
【0385】
(実施例35〜37、比較例7、8:顔料分散液)
製造例5の各共重合体にC.I.ピグメントイエロー138、製造例18又は19で得られた顔料分散剤又はDisperbyk−2000、及びDisperbyk−182、比較製造例4で得られた顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、顔料分散液を調製した。
<顔料分散液の組成>
・C.I.ピグメントイエロー138:30重量部
・上記各顔料分散剤:15重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
得られた各顔料分散液について実施例1の分散性評価と同様にして粒度分布変化(50%平均粒子径)と粘度変化を測定した。結果を第4表に示す。
【0386】
【表4】
Figure 0004286582
【0387】
(実施例38〜61:顔料分散液)
製造例5又は11の共重合体に、第5表に示すRGBの各顔料と、製造例18で得られた顔料分散剤を混合し、実施例1と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液について実施例1の顔料分散性の評価と同様にして粒度分布変化(50%平均粒子径)と粘度変化を測定した。評価結果を第5表に示す。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤:15重量部
・製造例5又は11の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
【0388】
【表5】
Figure 0004286582
【0389】
(実施例62:光硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
製造例5の共重合体にC.I.ピグメントグリーン36(PG36)又はC.I.ピグメントイエロー138(PY138)を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PG36顔料分散液(62)及びPY138顔料分散液(62)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):15重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
(2)光硬化性着色組成物の調製
得られたPG36顔料分散液(62)及びPY138顔料分散液(62)と他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、光硬化性着色組成物(62)を得た。
【0390】
<光硬化性着色組成物の組成>
・上記PG36顔料分散液(62):58.2重量部
・上記PY138顔料分散液(62):41.8重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):13.4重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製):6.25重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:3.92重量部
・PGMEA:40重量部
(実施例63〜65、比較例9〜11:光硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
製造例5の共重合体に代えて第6表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例18の顔料分散剤に代えて第6表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例62と同様にしてPG36顔料分散液(63〜65、C9〜C11)及びPY138顔料分散液(63〜65、C9〜C11)をそれぞれ調製した。
【0391】
(2)光硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(62)を同量のPG36顔料分散液(63〜65、C9〜C11)に代え、PY138顔料分散液(62)を同量のPY138顔料分散液(63〜65、C9〜C11)に代えた以外は実施例62と同様にして光硬化性着色組成物(63〜65、C9〜C11)を得た。
【0392】
(実施例66:光硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例62と同様にして、PG36顔料分散液(66)及びPY138顔料分散液(66)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):30重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):30重量部
・PGMEA:210重量部
(2)光硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(62)を同量のPG36顔料分散液(66)に代え、PY138顔料分散液(62)を同量のPY138顔料分散液(66)に代えた以外は実施例62と同様にして光硬化性着色組成物(66)を得た。
【0393】
(比較例12:光硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例61と同様にして、PG36顔料分散液(C12)及びPY138顔料分散液(C12)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):52.5重量部
・PGMEA:217.5重量部
(2)光硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(62)を同量のPG36顔料分散液(C12)に代え、PY138顔料分散液(62)を同量のPY138顔料分散液(C12)に代えた以外は実施例62と同様にして光硬化性着色組成物(C12)を得た。
【0394】
(実施例62〜66、比較例9〜12の評価)
実施例62〜66、比較例9〜12で得られた光硬化性着色組成物を用いた硬化塗膜の物性を評価した。
【0395】
(1)硬化塗膜の作製
厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に上記光硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、90℃のホットプレート上で3分間プリベークを行って膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を60mJ/cm2の露光量で照射した。但し、感度評価を行う場合には、60〜300mJ/cm2の範囲で露光量を変動させた。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、スピン現像機で現像した後、純水で1分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は1.9μmであった。
【0396】
(2)液晶セルの作製
図17に示すように、ガラス基板52,55の表面にITO(酸化インジウムスズ)電極53,56を設けた1組のITO基板51,54を準備し、一方のITO基板51のITO電極53上に、液晶に対して最近傍の位置に硬化性着色組成物を用いて着色樹脂層57を形成し、その後、ITO電極間距離が5μmとなるように他方のITO基板54を対向させ、周辺部をシール部材59により封止し、両ITO基板間に液晶(メルクジャパン社製MLC−6846−000)58を注入し測定用液晶セル50を作製する。この着色樹脂層57は以下のように形成した。すなわち、上記硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、90℃のホットプレート上で3分間プリベークを行って膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を60mJ/cm2の露光量で照射した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、スピン現像機で現像した後、純水で1分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は1.9μmであった。また、使用する液晶58は、上記の測定用液晶セル50で下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が98%以上である液晶とした。
【0397】
(3)評価方法
<電気信頼性>
測定用液晶セル50をオーブン中105℃、2.5時間放置後室温に戻し、電圧保持率測定システム(VHR−1A型(株)東陽テクニカ製)を用いて下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ITO電極間距離 :5μm
・印加電圧パルス振幅 :5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
印加電圧パルス幅 :16.67msec
下記基準で評価した。
・◎:電圧保持率が90%以上
・○:電圧保持率が80%以上
・×:電圧保持率が80%未満
<残渣>
未露光部の基板表面を、エタノールを含ませたレンズクリーナー(商品名トレシー、東レ(株)製)で10回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・◎:レンズクリーナーが全く着色しない。
・○:レンズクリーナーがかすかに着色する。
・×:レンズクリーナーが着色する。
【0398】
<感度>
20μmのライン&スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・○:100mJ/cm2以下で20μmのラインが密着する。
・×:100mJ/cm2以下で20μmのラインが密着しない。
【0399】
<密着性>
1μm〜50μmのライン&スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・◎:10μm以下のラインが密着する。
・○:10μmより大きく20μm以下のラインが密着する。
・×:20μm以下のラインが密着しない。
【0400】
<現像性>
未露光部が完全に溶解した時間を測定し、下記基準で評価した。
・◎:10秒〜30秒で完全に溶解する。
・○:60秒以内で完全に溶解する。
・×:60秒以内で完全に溶解しない。
【0401】
<表面粗度(Ra)>
ポストベーク後の基板表面を、タカノ(株)製走査型プローブ顕微鏡(AS−7B)にて、JIS B0601−1994に規定される表面粗度(Ra)(塗膜表面の平滑性)を測定し、下記の基準に従って評価した。
・◎:50Å以下(極めて平滑である)
・○:100Å以下(平滑である)
・×:100Åより大(表面に荒れが見られる)
<断面形状>
得られた画素の断面形状を下記の基準に従って評価した。
・○:図18のように上底よりも下底が長い順テーパー形状
・×:図19のように上底よりも下底が短い逆テーパー形状
(4)硬化塗膜の評価結果
電気信頼性、残渣、感度、密着性、現像性、表面粗度(Ra)、及び断面形状の評価結果を第6表に示す。
【0402】
【表6】
Figure 0004286582
【0403】
(実施例67:熱硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
製造例5の共重合体にC.I.ピグメントグリーン36(PG36)又はC.I.ピグメントイエロー138(PY138)を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PG36顔料分散液(67)及びPY138顔料分散液(67)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):15重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
(2)熱硬化性着色組成物の調製
得られたPG36顔料分散液(67)及びPY138顔料分散液(67)と共に他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、熱硬化性着色組成物(67)を得た。
【0404】
<熱硬化性着色組成物の組成>
・上記PG36顔料分散液(67):58.2重量部
・上記PY138顔料分散液(67):41.8重量部
・比較製造例1の共重合体(固形分30%):14重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコート154):2.8重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:1.4重量部
・硬化剤(トリメリット酸):2.8重量部
・3−エトキシプロピオン酸エチル:20重量部
(実施例68〜70、比較例13〜15)
(1)顔料分散液の調製
製造例5の共重合体に代えて第7表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例18の顔料分散剤に代えて第7表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例67と同様にしてPG36顔料分散液(68〜70、C13〜C15)及びPY138顔料分散液(68〜70、C13〜C15)をそれぞれ調製した。
【0405】
(2)熱硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(67)を同量のPG36顔料分散液(68〜70、C13〜C15)に代え、PY138顔料分散液(67)を同量のPY138顔料分散液(68〜70、C13〜C15)に代えた以外は実施例67と同様にして熱硬化性着色組成物(68〜70、C13〜C15)を得た。
【0406】
(実施例71:熱硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例67と同様にして、PG36顔料分散液(71)及びPY138顔料分散液(71)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):30重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):30重量部
・PGMEA:210重量部
(2)熱硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(67)を同量のPG36顔料分散液(71)に代え、PY138顔料分散液(67)を同量のPY138顔料分散液(71)に代えた以外は実施例67と同様にして熱硬化性着色組成物(71)を得た。
【0407】
(比較例16:熱硬化性着色組成物)
(1)顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例67と同様にして、PG36顔料分散液(C16)及びPY138顔料分散液(C16)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・各顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤(固形分40%):52.5重量部
・PGMEA:217.5重量部
(2)熱硬化性着色組成物の調製
PG36顔料分散液(67)を同量のPG36顔料分散液(C16)に代え、PY138顔料分散液(67)を同量のPY138顔料分散液(C16)に代えた以外は実施例67と同様にして熱硬化性着色組成物(C16)を得た。
【0408】
(実施例67〜71、比較例13〜16の評価)
実施例67〜71、比較例13〜16で得られた熱硬化性着色組成物を用いて電気信頼性を評価した。なお、電気信頼性の評価方法は、前記実施例62〜66、比較例9〜12の評価と同様に行った。得られた電気信頼性の評価結果を第7表に示す。
【0409】
(1)液晶セルの作製
着色樹脂層57を以下のように形成した以外は、前記実施例62〜66、比較例9〜12の評価と同様に電気信頼性の評価を行った。着色樹脂層は、上記熱硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、十分に乾燥した後、ITO電極53のパターン以外の部分をアセトンを含ませたレンズクリーナー(商品名:トレシー(東レ(株)製))で拭き取り、クリーンオーブン内で230℃で1時間、最終硬化を行うことによって厚さ1.9μmの硬化塗膜を得た。
【0410】
【表7】
Figure 0004286582
【0411】
(実施例72:カラーフィルター;フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法)
以下の手順でフォトリソグラフィーを用いた顔料分散法によりカラーフィルターを作製した。
(1)ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分に直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、黒色顔料分散液(72)を調製した。
【0412】
<黒色顔料分散液の組成>
・チタンブラック顔料:30重量部
・製造例18の顔料分散剤:15重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性遮光用組成物(72)を得た。
【0413】
<光硬化性遮光用組成物の組成>
・上記の黒色顔料分散液(72):72重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):12重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:3.87重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:3.31重量部
・PGMEA:120重量部
上記光硬化性遮光用組成物(72)を、厚み0.7mmで55cm×65cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上にスピンコーターで塗布し、90℃のホットプレート上で3分間プリベークを行って膜厚1.2μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を50mJ/cm2の露光量で照射した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、揺動型現像機で現像し、純水で1分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上の遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックス(72)を形成した。
【0414】
(2)赤色画素の作製
製造例5の共重合体にC.I.ピグメントレッド254(PR254)又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)、顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PR254顔料分散液(72)及びPY139顔料分散液(72)をそれぞれ調製した。
<顔料分散液の組成>
・PR254又はPY139:30重量部
・Disperbyk−2000(ビックケミージャパン(株)製):15重量部
・製造例5の共重合体(固形分30%):50重量部
・PGMEA:205重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物(72)を得た。
【0415】
<光硬化性赤色組成物の組成>
・上記のPR254顔料分散液(72):83.4重量部
・上記のPY139顔料分散液(72):16.6重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):35.9重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製):7.68重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:4.32重量部
・PGMEA:40重量部
上記光硬化性赤色組成物(72)を、ブラックマトリックス(72)を形成した基板上にスピンコーターで塗布し、90℃のホットプレート上で3分間プリベークを行って膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を50mJ/cm2の露光量で照射した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、揺動型現像機で現像し、純水で1分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に最終膜厚が1.97μmの赤色画素パターン(72)が配列された画素アレイを作製した。
【0416】
(3)青色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PB15:6顔料分散液(72)を調製した。
【0417】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物(72)を得た。
【0418】
<光硬化性青色組成物の組成>
・上記のPB15:6顔料分散液(72):100.0重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):42.6重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)8.34重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:4.62重量部
・PGMEA:40重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性青色組成物(72)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が1.87μmの青色画素パターン(72)が配列された画素アレイを作製した。
【0419】
(4)緑色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントグリーン36(PG36)又はC.I.ピグメントイエロー138(PY138)を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PG36顔料分散液(72)及びPY138顔料分散液(72)をそれぞれ調製した。
【0420】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物(72)を得た。
【0421】
<光硬化性緑色組成物の組成>
・上記のPG36顔料分散液(72):58.2重量部
・上記のPY138顔料分散液(72):41.8重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):17.6重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)5.16重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:3.86重量部
・PGMEA:40重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性緑色組成物(72)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が1.99μmの緑色画素パターン(72)が配列された画素アレイを作製した。
【0422】
(実施例73:カラーフィルター;フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法)
(1)ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス(73)は、実施例72のブラックマトリックス(72)と同様に形成した。
【0423】
(2)赤色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254(PR254)又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えて、C.I.ピグメントレッド254(PR254)又はC.I.ピグメントレッド177(PR177)を用い、分散剤としてDisperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PR254顔料分散液(73)及びPR177顔料分散液(73)を調製した。
【0424】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物(73)を得た。
【0425】
<光硬化性赤色組成物の組成>
・上記のPR254顔料分散液(73):91.8重量部
・上記のPR177顔料分散液(73):8.2重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):15.3重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製):3.68重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:2.31重量部
・PGMEA:20重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性赤色組成物(73)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が1.98μmの赤色画素パターン(73)が配列された画素アレイを作製した。
【0426】
(3)青色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)又はC.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を用い、分散剤としてDisperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PB15:6顔料分散液(73)及びPV23顔料分散液(73)を調製した。
【0427】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物(73)を得た。
【0428】
<光硬化性青色組成物の組成>
・上記のPB15:6顔料分散液(73):93.6重量部
・上記のPV23顔料分散液(73):6.4重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):30.9重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)6.98重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:4.26重量部
・PGMEA:40重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性青色組成物(73)を用いたこと以外は赤色画素パターン(73)と同様にして、最終膜厚が1.96μmの青色画素パターン(73)が配列された画素アレイを作製した。
【0429】
(4)緑色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントグリーン36(PG36)又はC.I.ピグメントグリーン7(PG7)又はC.I.ピグメントイエロー138(PY138)又はC.I.ピグメントイエロー150(PY150)を用い、分散剤としてDisperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PG36顔料分散液(73)、PG7顔料分散液(73)、PY138顔料分散液(73)及びPY150顔料分散液(73)をそれぞれ調製した。
【0430】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物(73)を得た。
【0431】
<光硬化性緑色組成物の組成>
・上記のPG36顔料分散液(73):27.5重量部
・上記のPG7顔料分散液(73):19.5重量部
・上記のPY138顔料分散液(73):35.2重量部
・上記のPY150顔料分散液(73):17.8重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):13.1重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)3.25重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:2.12重量部
・PGMEA:10重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性緑色組成物(73)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が1.98μmの緑色画素パターン(73)が配列された画素アレイを作製した。
【0432】
(実施例74:カラーフィルター;フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法)
(1)ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス(74)は、実施例72のブラックマトリックス(72)と同様に形成した。
【0433】
(2)赤色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254(PR254)又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えて、C.I.ピグメントレッド177(PR177)を用い、Disperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PR177顔料分散液(74)を調製した。
【0434】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物(74)を得た。
【0435】
<光硬化性赤色組成物の組成>
・上記のPR177顔料分散液(74):100重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):8.3重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製):2.58重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:1.95重量部
・PGMEA:10重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性赤色組成物(74)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が2.48μmの赤色画素パターン(74)が配列された画素アレイを作製した。
【0436】
(3)青色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を用い、分散剤としてDisperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PB15:6顔料分散液(74)を調製した。
【0437】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物(74)を得た。
【0438】
<光硬化性青色組成物の組成>
・上記のPB15:6顔料分散液(74):100.0重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):14.7重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)4.36重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:2.58重量部
・PGMEA:20重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性青色組成物(74)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が2.43μmの青色画素パターン(74)が配列された画素アレイを作製した。
【0439】
(4)緑色画素の作製
C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139(PY139)に代えてC.I.ピグメントグリーン7(PG7)又はC.I.ピグメントイエロー150(PY150)を用い、分散剤としてDisperbyk−2000に代えて製造例18の顔料分散剤を用いる以外は、上記PR254顔料分散液(72)又はPY139顔料分散液(72)と同様にして、PG7顔料分散液(74)、及びPY150顔料分散液(74)をそれぞれ調製した。
【0440】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物(74)を得た。
【0441】
<光硬化性緑色組成物の組成>
・上記のPG7顔料分散液(74):58.2重量部
・上記のPY150顔料分散液(74):41.8重量部
・比較製造例3の共重合体(固形分30%):12.6重量部
・TO−1382(東亜合成(株)社製)2.84重量部
・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン:1.69重量部
・PGMEA:10重量部
光硬化性赤色組成物(72)に代えて上記光硬化性緑色組成物(74)を用いたこと以外は赤色画素パターン(72)と同様にして、最終膜厚が2.48μmの緑色画素パターン(72)が配列された画素アレイを作製した。
【0442】
(実施例75:カラーフィルター;インクジェット法)
(1)ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス(75)は、実施例72のブラックマトリックス(72)と同様に形成した。
【0443】
(2)画素部用熱硬化性着色組成物の調製
画素の顔料分散液(75)は、実施例73の赤色画素の顔料分散液であるPR254顔料分散液(73)及びPR177顔料分散液(73)、青色画素の顔料分散液であるPB15:6顔料分散液(73)及びPV23顔料分散液(73)、緑色画素の顔料分散液であるPG36顔料分散液(73)、PG7顔料分散液(73)、PY138顔料分散液(73)及びPY150顔料分散液(73)と同様に調製し、実施例75の赤色画素の顔料分散液であるPR254顔料分散液(75)及びPR177顔料分散液(75)、青色画素の顔料分散液であるPB15:6顔料分散液(75)及びPV23顔料分散液(75)、緑色画素の顔料分散液であるPG36顔料分散液(75)、PG7顔料分散液(75)、PY138顔料分散液(75)及びPY150顔料分散液(75)を得た。
【0444】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性組成物(75)を得た。
【0445】
<熱硬化性赤色組成物(75)の組成>
・上記のPR254顔料分散液(75):91.8重量部
・上記のPR177顔料分散液(75):8.2重量部
・比較製造例1の共重合体:14重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコート154):2.8重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:1.4重量部
・硬化剤(トリメリット酸):2.8重量部
・3−エトキシプロピオン酸エチル:20重量部
<熱硬化性青色組成物(75)の組成>
・上記のPB15:6顔料分散液(75):93.6重量部
・上記のPV23顔料分散液(75):6.4重量部
・比較製造例1の共重合体:21重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコート154):4.2重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:2.1重量部
・硬化剤(トリメリット酸):4.2重量部
・3−エトキシプロピオン酸エチル:40重量部
<熱硬化性緑色組成物(75)の組成>
・上記のPG36顔料分散液(75):27.5重量部
・上記のPG7顔料分散液(75):19.5重量部
・上記のPY138顔料分散液(75):35.2重量部
・上記のPY150顔料分散液(75):17.8重量部
・比較製造例1の共重合体:12.6重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコート154):2.52重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:1.26重量部
・硬化剤(トリメリット酸):2.52重量部
・3−エトキシプロピオン酸エチル:10重量部
(3)画素アレイの作製
上記ブラックマトリックスにより区画された赤色画素形成部に、熱硬化性赤色組成物(75)をインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の青色画素形成部に熱硬化性青色組成物(75)を、緑色画素形成部に熱硬化性緑色組成物(75)を、同様にして正確且つ均一に付着させた。その後、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行い、さらにクリーンオーブン内で200℃で30分間、引き続き230℃で30分間のポストベークを行った。このようにして、基板上に最終膜厚が1.97μmの赤色画素パターン、最終膜厚が1.96μmの青色画素パターン、最終膜厚が1.96μmの緑色画素パターンが配列された画素アレイを作製した。
【0446】
(実施例72〜75の評価)
実施例72〜75で得られた各画素パターンの分光を、C光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標を測定した。その結果を第8表に示す。
【0447】
【表8】
Figure 0004286582
【0448】
【発明の効果】
本発明においては、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、使用時の制約が多い上記顔料分散剤を用いて多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。また、得られた顔料分散液は、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れる。
【0449】
さらに、上記イミド基含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、光硬化性及び熱硬化性のバインダー樹脂としても機能する。
【0450】
従って、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【0451】
さらに、本発明の硬化性着色組成物は、上記イミド基含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び/又はイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系(光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等)の濃度が相対的に増し、着色濃度、及び硬化性、パターン形成性が高い塗膜を形成できる。
【0452】
従って、上記硬化性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【0453】
本発明に係る硬化性着色組成物は、種々の着色膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【0454】
特に、本発明の硬化性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、光硬化性及び熱硬化性着色組成物のいずれとしても用いることができるため、顔料分散法に代表される着色レジスト、又はインクジェット方式を用いた熱硬化性インクとして、薄くても着色濃度が大きい画素部を有するカラーフィルターを作製でき、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図2】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図3】本発明の硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図4】図4a乃至図4dは、それぞれELデバイスにカラーフィルターを組み込む構成例である。
【図5】Disperbyk−2000のトータルイオンクロマトグラムである。
【図6】Disperbyk−2000の拡大チャートと1.967分のマススペクトルである。
【図7】Disperbyk−2000の拡大チャートと7.974分のマススペクトルである。
【図8】Disperbyk−2000の拡大チャートと8.702分のマススペクトルである。
【図9】Disperbyk−2000の拡大チャートと9.980分のマススペクトルである。
【図10】Disperbyk−2000の拡大チャートと13.753分のマススペクトルである。
【図11】Disperbyk−2000の拡大チャートと14.148分のマススペクトルである。
【図12】Disperbyk−2000のFT−IRスペクトルである。
【図13】Disperbyk−182のトータルイオンクロマトグラムである。
【図14】Disperbyk−182の拡大チャートと14.501分のマススペクトルである。
【図15】Disperbyk−182の拡大チャートと34.601分のマススペクトルである。
【図16】Disperbyk−182のFT−IRスペクトルである。
【図17】測定用液晶セルの模式的断面図である。
【図18】上底よりも下底が長い順テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図19】上底よりも下底が短い逆テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1…カラーフィルター
2…液晶駆動側基板
3…間隙部
4…シール材
5…透明基板
6…ブラックマトリックス層
7(7R、7G、7B)…画素部
8…保護膜
9…透明電極膜
10…配向膜
11…粒子状スペーサー
12…柱状スペーサー
13…透明基板
14…ブラックマトリックス層
15…撥インキ性凸部
16…画素部形成領域
17…インクジェットヘッド
18…インキ層
19…画素部
20…保護膜
21(21R、21G、21B、21W)…EL素子
22(22R、22G、22B)…カラーフィルター
23(23R、23G、23B)…色変換層
50…測定用液晶セル
51…ITO基板
52…ガラス基板
53…電極
54…ITO基板
55…ガラス基板
56…電極
57…着色樹脂層
58…液晶
59…シール部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion for a curable coloring composition having high electrical reliability, a curable coloring composition, and a color filter produced using the curable coloring composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, color liquid crystal display devices are rapidly spreading as flat displays for personal computers and the like. In general, as shown in FIG. 1, the color liquid crystal display device (101) has a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate facing each other, and is provided with a gap portion 3 of about 1 to 10 μm. The liquid crystal compound L is filled and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4. The color filter 1 includes a black matrix layer 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5 to shield the boundary between pixels, and a plurality of colors (usually red (R (R)) to form each pixel. ), Green (G), blue (B) three primary colors) arranged in a predetermined order, a protective film 8 and a transparent electrode film 9 are laminated in this order from the side close to the transparent substrate. Have taken. An alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter 1. Furthermore, a spacer is provided in the gap portion 3 in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2. As the spacer, pearls 11 having a constant particle diameter are dispersed, or columnar spacers 12 having a height corresponding to the cell gap as shown in FIG. It is formed in a region overlapping with the formed position. A color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
[0003]
The pixel portion 7 and the black matrix layer 6 are colored layers having a predetermined pattern, and can be formed by a pigment dispersion method (hereinafter referred to as “pigment dispersion method”) using so-called photolithography. According to the pigment dispersion method, a coating liquid of a photocurable coloring composition containing a pigment as a colorant and an alkali-soluble photocurable resin is applied onto a transparent substrate, and the obtained coating film is applied to a predetermined coating film. A colored layer having a fine pattern can be formed by exposing and curing in a pattern shape and developing with an alkali.
[0004]
When the colored layer (especially the pixel portion) is formed by a pigment dispersion method, in addition to sufficient curability of the exposed portion, coating strength, etc., developability that can quickly dissolve the coating in the uncured area after exposure, Various properties such as completely dissolving the coating film in the cured area and leaving no residue or background stains, accuracy of the shape after development, sensitivity to complete selective curing with little irradiation energy, adhesion to the substrate, etc. Is required to have a well-balanced plate-making characteristic. However, conflicting elements are combined with various characteristics that influence the plate-making characteristics, and it is difficult to obtain good plate-making characteristics. For example, if an attempt is made to improve the adhesion to the substrate in order to form a pixel portion that is less prone to defects, it is difficult to completely remove the coating film from the non-pixel portion during development, and residues and background stains remain.
[0005]
In order to obtain a clear color tone and high coloring power by the pigment dispersion method, it is effective to make the pigment particles fine. However, if the pigment is made too fine, the dispersibility and dispersion stability when it is prepared into a coating solution deteriorates, and the pigment tends to aggregate and increase in viscosity. As a result, it becomes impossible to give sufficient clarity and coloring power to the colored layer, the transparency of the colored layer is deteriorated, the coating property is deteriorated, and it becomes difficult to form a coating film with a uniform thickness, Problems such as short pot life and difficult handling.
[0006]
The dispersibility of a pigment can be improved by mix | blending a dispersing agent with a pigment in a photocurable coloring composition. However, when a large amount of a dispersant is added to the composition, the concentration of the alkali-soluble resin or photocurable compound is diluted, resulting in problems such as sensitivity reduction, curing failure, coating film strength reduction, and insufficient developability (and these Deterioration of the plate-making characteristics as a whole), and in the heating process for manufacturing the color filter, the dispersant is yellowed and the brightness is lowered, or the pigment concentration is diluted and the coloring layer is insufficiently colored. However, there arises a problem that sufficient color reproducibility cannot be obtained. Accordingly, it is desired that a photocurable coloring composition of the pigment dispersion method secures sufficient pigment dispersibility with as little dispersant as possible, and furthermore, a large amount of pigment can be obtained without using any dispersant. Ideally, it should be finely and uniformly dispersed in the composition.
[0007]
A liquid crystal display device incorporating a color filter has an advantage of energy saving and space saving, and thus has attracted attention as a display replacing a conventional CRT monitor, and is rapidly spreading at a practical level. However, at present, the display performance of a CRT is superior to that of a liquid crystal display device, and it is very difficult to manufacture a liquid crystal display device having a color reproduction range that can clear the display standard of a color television.
[0008]
Typical transmission methods of image signals in color television include NTSC (National Television System Committee) and EBU (European Broadcasting Union). NTSC is adopted as a standard and standard for television broadcasting in Japan, the United States, Canada, etc., and EBU is adopted in Europe.
[0009]
The color gamut of a color television is determined by the chromaticity of the three primary colors of the receiver (the three primary colors of the receiver), and the spectral characteristics are also determined by this. The NTSC standard image receiving three primary colors are defined as follows for chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
[0010]
Red: x = 0.67; y = 0.33
Green: x = 0.21; y = 0.71
Blue: x = 0.14; y = 0.08
On the other hand, the image receiving three primary colors of the EBU standard are defined as follows.
[0011]
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.29; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
Note that x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), and X, Y, and Z are tristimulus values in the XYZ color system.
[0012]
In order for the liquid crystal display device to clear these standards, a combination of the spectral characteristics of the light source and the color reproduction ability of the color filter is important. Regarding the color filter, in order to ensure a wide color gamut, it is required that the pixel portion of each color has a sufficiently high color density. In order for each color pixel portion to obtain a high color density, it is necessary to form a thin color pattern with a high pigment density. Even when a coloring composition containing a large amount of a dispersant and having a diluted pigment concentration is used, a pixel portion having a high coloring concentration can be formed by forming and developing a relatively thick coating film. However, if the coating film of the colored composition or the pixel portion formed by the development thereof is too thick, various problems as described below occur.
[0013]
That is, when the coating film of the coloring composition is too thick, it is necessary to take a long development time after exposure, and the linearity of the pattern peripheral portion is deteriorated by side etching. In addition, if the coating film of the coloring composition is too thick, the irradiation light hardly reaches the bottom of the coating film, so that the vicinity of the bottom remains uncured, the amount of side etching increases, and the pattern cross section after development becomes A reverse taper shape in which the bottom length is larger than the bottom length is obtained. When the pixel part pattern has a reverse taper shape, the transparent electrode layer formed by vapor deposition or the like is not discontinuous to the bottom of the pattern edge and becomes discontinuous, resulting in disconnection and display performance of the liquid crystal display. The obstacle goes out. Further, when the pattern of the pixel portion of the first color or the second color is an inversely tapered shape, unevenness is likely to occur in the pixel portion pattern of the color to be formed next. If the development time is shortened in order to reduce this side etching, the uncured portion is not sufficiently removed, leaving a residue, and the development latitude (allowable range) is narrowed.
[0014]
Further, in a color liquid crystal display device, when the alignment state of the liquid crystal changes due to a liquid crystal alignment defect, a change in voltage applied to the liquid crystal, a voltage variation in the display surface, or the like, a display defect occurs. In order to improve the display defect, in order to reduce the alignment defect of the liquid crystal, it is necessary to improve the surface smoothness of the layer in contact with the liquid crystal. In order to stably maintain the voltage, it is necessary to reduce the elution of impurities that adversely affect the liquid crystal layer.
[0015]
From the above viewpoint, when forming a colored layer, particularly a pixel portion, by a pigment dispersion method, a coloring composition having a high pigment concentration and high curability and developability is used, and the coloring concentration is high even if it is thin. Therefore, it is required to form a pattern with high electrical reliability that has good surface smoothness and does not elute impurities.
[0016]
On the other hand, the pigment dispersion method produced by photolithography has a problem in that the same process needs to be repeated three times in order to color the three colors R, G, and B, which increases the cost. As a method of manufacturing a color filter that solves this problem, Patent Document 1 discloses that a colored layer (pixel portion) is formed by spraying a colored ink containing a thermosetting resin onto a substrate by an inkjet method and heating. It is described.
[0017]
However, in the method using a colored ink containing a thermosetting resin, as described above, a colored ink having a high pigment concentration and a high curability is used. In addition, it is required to form a pattern with high electrical reliability that does not elute impurities.
[0018]
By the way, proposals have been made to use various graft polymers as a dispersant or binder polymer for a colored composition. As a proposal of using a graft polymer as a binder polymer, Patent Document 2 discloses (A) B-block copolymer AB composed of an A-block having an acidic functional group and a B-block having no acidic functional group. Weight average molecular weight 1 × 10 formed by bonding a polymerizable double bond to the block endThree~ 2x10FourWeight average molecular weight 3 × 10 containing a monofunctional macromonomer (M) as a copolymer component of the graft copolymerFour~ 1x106The radiation sensitive composition for color filters containing (B) a radiation sensitive compound and (C) a pigment is described.
[0019]
Patent Document 3 discloses a radiation sensitive composition for a color filter containing (A) a pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. A radiation sensitive composition for a color filter is described in which (A) a pigment is previously kneaded with a vehicle resin comprising (B) an alkali-soluble resin and / or another resin. The composition of Patent Document 3 includes, as an alkali-soluble resin, (a) a polymerizable unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, and (b) a macro having a mono (meth) acryloyl group at the terminal of the polymer molecular chain. Monomer, N-substituted maleimide, monomer represented by the following formula A,
Formula A:
CH2= C (-R) COO-CH2-CH (OH) -CH2OH
(In Formula A, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And the copolymer of the monomer mixture containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
[0020]
Patent Document 4 discloses a color filter comprising 100 parts by weight of an organic pigment, 2 to 200 parts by weight of a dispersant, 2 to 100 parts by weight of a macromonomer copolymer (graft polymer), and 100 to 4,000 parts by weight of an organic solvent. An organic pigment dispersion is disclosed, and the macromonomer copolymer in the dispersion is considered to contribute to the dispersion of the pigment in the same manner as the dispersant.
[0021]
Patent Document 5 discloses a pigment dispersion composition containing a dispersant composed of a graft polymer having a nitrogen atom, a pigment, a binder polymer having an acidic functional group, and a polyfunctional monomer. A pigment dispersant containing a graft copolymer having a nitrogen atom and an alcoholic hydroxyl group is disclosed. However, none of them has a cyclic imide group as a nitrogen-containing group, and many pigments are difficult to disperse with the graft polymers disclosed in the examples.
[0022]
On the other hand, Patent Document 7 discloses an AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base as a pigment dispersant and / or B-A-. Although a composition for a color filter containing a B block copolymer is disclosed, electrical reliability is not mentioned, and there are many pigments that are difficult to disperse with the disclosed dispersion composition. It is difficult to handle.
[0023]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-21910
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-62002
[Patent Document 3]
JP 2001-108817 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-259876
[Patent Document 5]
JP-A-10-339949
[Patent Document 6]
JP 2000-234007 A
[Patent Document 7]
JP 2002-31713 A
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the first object thereof is to disperse a large amount of pigment finely and uniformly by using a dispersant that is highly reliable in electrical properties but difficult to handle. The object is to provide a pigment dispersion having good stability.
[0025]
In addition, the second object of the present invention is that it contains only a small amount of a dispersant, is excellent in curability and pattern formability, and a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed. Another object of the present invention is to provide a curable coloring composition that can form a colored layer (especially a pixel portion) that is high, has a good surface smoothness, and does not elute impurities.
[0026]
In addition, the third object of the present invention is high in electrical reliability produced using the curable coloring composition and having a wide color reproduction range, for example, in the field of television and the field of multimedia display. Another object of the present invention is to provide a color filter that can exhibit excellent display performance.
[0027]
The present invention solves at least one of these objects.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The pigment dispersion for a curable coloring composition according to the present invention for solving the above problems is at least a pigment, at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B): A pigment dispersant comprising a copolymer having a molecular structure linked to each other and not including a polyether chain and an acidic functional group, a structural unit having at least a cyclic imide group represented by the following formula (1), and an epoxy group An imide group-containing copolymer having a molecular structure in which a structural unit having a structure is linked, and an organic solvent.
[0029]
[Chemical 9]
Figure 0004286582
[0030]
(Wherein Ra, RbAnd RcEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or Ra, RbAnd RcTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. RdRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y-Represents a counter anion. )
[0031]
[Chemical Formula 10]
Figure 0004286582
[0032]
(Wherein ReRepresents a hydrogen atom or a methyl group. RfRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
[0033]
Embedded image
Figure 0004286582
[0034]
(Wherein RThreeAnd RFourAre each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. It is. )
Pigment dispersants made of a copolymer that does not contain polyether chains and acidic functional groups are highly heat-resistant and low in the generation of low-molecular impurities, and thus have high electrical reliability. However, some pigments cannot be dispersed alone. Since the agent itself has no curability, if it is used in a large amount during the preparation of the coloring composition, the curability deteriorates, and it is difficult to stably disperse a sufficient amount of the pigment.
[0035]
On the other hand, in the present invention, a pigment dispersion is prepared using an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function together with the pigment dispersant composed of a copolymer not containing a polyether chain. Pigments that could not be dispersed with only the pigment dispersant can be dispersed, and by using a small amount of the pigment dispersant, it is possible to obtain a pigment dispersion liquid in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed and cured. Does not affect sex.
[0036]
The pigment dispersant used in the present invention is preferably made of a copolymer containing no polyester chain from the viewpoint of electrical reliability.
[0037]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or less and the amine value is preferably 2 to 70 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility.
[0038]
Further, the pigment dispersant used in the present invention is from the A block containing the structural unit represented by the formula (A) and the B block containing the structural unit represented by the formula (B) from the viewpoint of pigment dispersibility. The AB block copolymer and / or the B-A-B block copolymer are preferable.
[0039]
In addition, the pigment dispersant used in the present invention includes a trunk portion including the structural unit represented by the formula (A) and a branch portion including the structural unit represented by the formula (B) from the viewpoint of pigment dispersibility. A graft copolymer is preferred.
[0040]
Furthermore, the glass transition temperature of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of electrical reliability.
[0041]
In the pigment dispersion liquid of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by containing a dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion liquid.
[0042]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably includes a structural unit represented by the following formula (2) as a structural unit having a cyclic imide group.
[0043]
Embedded image
Figure 0004286582
[0044]
(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and RThreeAnd RFourIs the same as above. )
From the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably contains a structural unit represented by the following formula (3) as a structural unit having an epoxy group.
[0045]
Embedded image
Figure 0004286582
[0046]
(Wherein R1Is the same as above and RFiveIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E is an alicyclic epoxy group which may have an epoxy group or a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. )
Furthermore, it is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight by the gel permeation chromatography of the said imide group containing copolymer is 2,000-30,000 from the point of pigment dispersibility.
[0047]
Moreover, it is preferable that the acid value of the said imide group containing copolymer is 10 mgKOH / g or less from the point of pigment dispersibility.
[0048]
Furthermore, the pigment dispersion according to the present invention is suitably used for preparing ink jet inks.
[0049]
Next, the curable coloring composition according to the present invention includes at least a pigment and a molecular structure in which at least the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B) are linked. And a pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group, a structural unit having at least a cyclic imide group represented by the above formula (1), and a structural unit having an epoxy group It contains an imide group-containing copolymer having a linked molecular structure, a curable binder system, and an organic solvent.
[0050]
The above-mentioned pigment dispersant has high heat resistance and high electrical reliability. However, since it is not curable and its use amount is limited, it is conventionally used to disperse a large amount of pigment in a curable coloring composition. I couldn't.
[0051]
On the other hand, when the imide group-containing copolymer is combined with the pigment dispersant, the imide group-containing copolymer functions as a dispersion aid. Can be dispersed.
[0052]
Furthermore, in addition to the function as a dispersion aid, the imide group-containing copolymer itself functions as a photocurable and thermosetting binder resin.
[0053]
Accordingly, the curable coloring composition of the present invention has less generation of impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and has excellent curability, so that the cross-linking density well solidified to the inside during curing. Impurities are confined in a high matrix and are not easily eluted into the liquid crystal layer, and a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this curable coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0054]
Furthermore, since the curable coloring composition of the present invention has an effect that the amount of the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the imide group-containing copolymer, the pigment and / or the imide group-containing copolymer is reduced by the amount of the dispersant. The concentration of coalescence and curable binder systems (photo-curable compounds, alkali-developable compounds and initiators, thermosetting compounds, curing agents, etc.) are relatively increased, and the coloring concentration, curability, and pattern formability are increased. A high coating film can be formed.
[0055]
Therefore, when a colored pattern is prepared using the curable coloring composition of the present invention, a pattern having a high pigment concentration can be formed even if it is thin. The colored pattern has good surface smoothness due to good curability and is alkaline. In the case of a photocurable coloring composition having developability, it is difficult to become a reverse taper shape, so that the alignment defect of the liquid crystal is reduced when a liquid crystal panel is produced.
[0056]
When the curable coloring composition according to the present invention is photocurable, the curable binder system preferably includes a photocurable compound and a photopolymerization initiator, and further includes a compound having an acidic functional group. It is preferable.
[0057]
When the curable coloring composition according to the present invention is thermosetting, the curable binder system preferably contains a thermosetting resin.
[0058]
In the curable coloring composition of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by containing a dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the curable coloring composition.
[0059]
The curable coloring composition of the present invention can have a high P / V ratio of 0.4 or more.
[0060]
According to the present invention, it is possible to prepare a curable coloring composition for high concentration spectroscopy. In particular, as a curable coloring composition for green high-density spectroscopy, at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. A curable coloring composition containing any one of CI Pigment Yellow 83 and capable of forming a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0061]
Moreover, as a curable coloring composition for blue-based high-concentration spectroscopy, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. A curable coloring composition containing any one of the pigment violet 23 and capable of forming a cured film having a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0062]
Moreover, as a curable coloring composition for red type high concentration spectrum, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. A curable coloring composition containing any one of Pigment Yellow 139 and capable of forming a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0063]
The curable coloring composition according to the present invention is also suitably used as a thermosetting and / or photocurable ink for inkjet.
[0064]
Next, the color filter according to the present invention comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the curable coloring composition according to the present invention. .
[0065]
This color filter can be suitably used as a color filter for various display devices such as a liquid crystal display device and an EL device, and corresponds to a field requiring a wide color reproduction range, for example, a television field or a multimedia field. It is possible.
[0066]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acryl represents acryl and methacryl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
[0067]
<Pigment dispersion>
The pigment dispersion for a curable coloring composition of the present invention includes at least a pigment and a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked. In addition, a pigment dispersant composed of a copolymer that does not contain a polyether chain and an acidic functional group, and a structural unit having at least a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked. An imide group-containing copolymer having a molecular structure and an organic solvent.
[0068]
Embedded image
Figure 0004286582
[0069]
(Wherein Ra, RbAnd RcEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or Ra, RbAnd RcTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. RdRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y-Represents a counter anion. )
[0070]
Embedded image
Figure 0004286582
[0071]
(Wherein ReRepresents a hydrogen atom or a methyl group. RfRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
[0072]
Embedded image
Figure 0004286582
[0073]
(Wherein RThreeAnd RFourAre each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. It is. )
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (a pigment content in the composition / a solid content other than the pigment in the composition) that is preliminarily prepared in a stage before preparing the curable coloring composition described later. It is a thing. Specifically, the P / V ratio is 1.0 or more. By mixing the pigment dispersion and the binder system, a curable coloring composition having high pigment dispersibility can be prepared.
[0074]
The pigment dispersant composed of the above-mentioned copolymer containing no polyether chain and acidic functional group has been found to have high electrical reliability because it has high heat resistance and few low molecular impurities are eluted. However, when used in a large amount, the curability deteriorates when formed into a composition, so that it was difficult to disperse a sufficient amount of the pigment.
[0075]
On the other hand, in the present invention, by dispersing the pigment using the imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function together with the pigment dispersant, a large amount of pigment can be obtained by using a small amount of the pigment dispersant. It is possible to obtain a pigment dispersion in which is finely and uniformly dispersed without affecting the curability.
[0076]
Therefore, it is possible to prepare a pigment dispersion using the above-mentioned pigment dispersant having high electrical reliability, and even if a curable coloring composition is prepared using the obtained pigment dispersion, the curability can be maintained. There is no reduction. Further, since the pigment dispersant does not have an acidic functional group, even if the imide group-containing copolymer has an epoxy group, the dispersion stability is not impaired, the viscosity is low, and the storage stability is improved. Therefore, it is suitably used for preparing a curable coloring composition.
[0077]
(Pigment)
The pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Specific examples of organic pigments include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), that is, the following Color Index (CI) numbers. You can list what you have. CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180, CI Pigment Yellow 185, etc. CI pigment red 1, CI pigment red 2, CI pigment red 3, CI pigment red 177, CI pigment red 254 and other red pigments; and CI pigment blue 15, CI pigment blue 15: 3, CI CI pigments such as CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6; CI pigments such as CI Pigment Green 7 and CI Pigment Green 36; CI pigments Violet 23, C.I. Pigment Violet 23:19, and the like. Further, a phthalocyanine having a high bromination rate, which has been difficult to disperse in the past, such as high brightness G pigments such as Monastral Green 6YC and 9YC (manufactured by Avisia Co., Ltd.), a metal whose central metal is other than copper, such as Mg, High-purity G pigments made of different metal phthalocyanine pigments such as Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, and Sn can be used.
[0078]
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. In this invention, a pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0079]
The pigment dispersion according to the present invention can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices among these pigments. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. It can be suitably used when preparing a pigment dispersion containing at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 139, the phthalocyanine pigment having a high bromination rate, and the dissimilar metal phthalocyanine pigment.
[0080]
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention includes a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and has a polyether chain and an acidic functional group. A pigment dispersant made of a copolymer containing no group (hereinafter referred to as “pigment dispersant made of a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group”).
[0081]
Embedded image
Figure 0004286582
[0082]
(Wherein Ra, RbAnd RcEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or Ra, RbAnd RcTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. RdRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y-Represents a counter anion. )
[0083]
Embedded image
Figure 0004286582
[0084]
(Wherein ReRepresents a hydrogen atom or a methyl group. RfRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
By using the pigment dispersant, a pigment dispersion with high electrical reliability and a curable coloring composition can be obtained. The reason for this is that the pigment dispersant has a structure having low heat resistance such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169621, a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, and the like. Heating process in manufacturing stage including formation and subsequent processing, or products with colored hardened film are pyrolyzed in high temperature environment and easily generate low molecular impurities, which is a major cause of deterioration of electrical reliability Presumed to be because. In addition, it was found that when the molecular structure of the pigment dispersant contains a polyether chain, the electrical reliability is lowered, but this also causes the low molecular impurities to be easily cleaved during heating of the polyether chain compared to the alkyl chain. Since it is easy to generate, it is estimated that it becomes a big cause which deteriorates electrical reliability. That is, the curable coloring composition of the present invention has a poly (meth) acrylate-based main chain structure which is difficult to be thermally decomposed, and further comprises a polymer having no polyether chain which is easily thermally decomposed. Therefore, even if the colored cured film is placed in a heating process at the manufacturing stage or in a high-temperature environment after manufacturing, the generation of low-molecular impurities is low, so it is estimated that the electrical reliability is high. .
[0085]
However, since the above pigment dispersant does not have curability, if a sufficient amount is added as a dispersant so that a large amount of pigment can be uniformly dispersed, the curability becomes worse when a curable composition is obtained. There was a problem that the formability deteriorated and it was difficult to use. In addition, the pigment dispersant often cannot disperse the pigment alone, and even if it can be dispersed alone, it is often necessary to use a large amount. Furthermore, since the pigment dispersant is not dissolved in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) generally used at the time of dispersion, it is difficult to use a sufficient amount capable of dispersing the pigment at a high concentration. was there.
[0086]
On the other hand, in the present invention, the above-mentioned pigment dispersant is used together with an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function, which will be described later, and the organic solvent is also appropriately optimized to disperse the pigment, thereby achieving high electrical reliability. It is possible to disperse the pigment only by using a small amount of the pigment dispersant that does not affect the curability. Furthermore, it is possible to uniformly disperse pigments (for example, Monastral Green 6YC, 9YC, etc. (manufactured by Avicia Co., Ltd.), etc.) that could not be dispersed by the conventional pigment dispersant alone.
[0087]
In the present invention, sufficient dispersibility can be obtained simply by containing the pigment dispersant in an amount of 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion. The pigment dispersion and the curable coloring composition obtained can be improved in electrical reliability.
[0088]
In addition, electrical reliability can be evaluated by the voltage holding ratio when a liquid crystal cell is produced using a curable coloring composition, and high electric reliability means that the voltage holding ratio is high. The voltage holding ratio specifically refers to a voltage holding ratio measured by the following method.
[0089]
As shown in FIG. 17, a set of ITO substrates 51, 54 in which ITO (indium tin oxide) electrodes 53, 56 are provided on the surfaces of glass substrates 52, 55 are prepared. In addition, the colored resin layer 57 is formed using a curable coloring composition at the nearest position to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed so that the distance between the ITO electrodes is 5 to 15 μm. The peripheral portion is sealed with a seal member 59, and the liquid crystal 58 is injected between both ITO substrates to produce the measurement liquid crystal cell 50. When the colored resin layer 57 is produced using a photocurable composition, the curable colored composition is applied by a spin coater and pre-baked to form a coating film having a thickness of 2.0 to 2.4 μm. Form. Next, ultraviolet rays including wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film at 60 mJ / cm.2Irradiate in a predetermined pattern with an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed with a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute with a spin developing machine, then washed with pure water for 1 minute and dried, and the substrate was post-baked. A pixel array in which pixel patterns are arranged on a substrate is produced. When the thermosetting composition is used, the colored resin layer 57 is coated with the thermosetting coloring composition with a spin coater and sufficiently dried, and then the portions other than the pattern of the ITO electrode 53 are formed. Wipe off with a lens cleaner (trade name: Toraysee (manufactured by Toray Industries, Inc.)) containing acetone, and obtain a cured coating film with a thickness of 1.9 μm by performing final curing in a clean oven at 230 ° C. for 1 hour. A pixel array is produced. Thereafter, the measurement liquid crystal cell 50 was left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours and then returned to room temperature, and the voltage holding ratio was measured under the following conditions.
・ Distance between ITO electrodes: 5μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
・ Applied voltage pulse width: 16.67 msec
In this evaluation, it can be evaluated that the electrical reliability is high when the voltage holding ratio is 80% or more, and the electrical reliability is higher when it is 90% or more.
[0090]
-N in the above formula (A)+RaRbRcRa, RbAnd RcExamples of the cyclic structure formed by bonding two or more of them include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensed ring formed by condensing two of them. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specifically, the thing of a following formula (C) is mentioned, for example.
[0091]
Embedded image
Figure 0004286582
[0092]
These cyclic structures may further have a substituent. -N+RaRbRcR ina~ RcAnd more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. is there.
[0093]
In the formula (A), examples of the divalent linking group X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, and —CONH—R.g-Group, -COO-Rh-Group (however, RgAnd RhIs a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—O—R ″ —: R ′ and R ″ are each independently an alkylene group), etc. Preferably, -COO-Rh-Group. -COO-Rh-Among the groups, RhIs more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably an ethylene group.
[0094]
The counter anion Y-As Cl, Br, I, ClOFour , BFFour , CHThreeCOO, PF6 Etc.
[0095]
As the structural unit represented by the above formula (A), (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (Meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is preferred, and (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is particularly preferred from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0096]
Two or more types of structural units represented by the above formula (A) may be contained.
[0097]
Moreover, it can be confirmed by the following method that the quaternary ammonium halogen salt which is one of the said formula (A) is contained in the pigment dispersant which concerns on this invention, for example. The presence of ionic halogen can be detected by vigorously stirring the sample alone or the organic solvent solution of the sample with pure water, adding an aqueous silver nitrate solution to the aqueous layer, and generating insoluble matter. The quaternary ammonium to be paired is 2900-3300 cm by infrared absorption spectrum analysis.-1And 1300-1500cm-1Can be detected by showing absorption.
[0098]
On the other hand, in the above formula (B), RfIs a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, such as a methyl group , Ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, phenyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentanyloxyethyl group, isobornyl group, phenylethyl group and the like.
[0099]
Examples of the structural unit represented by the above formula (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl ( Examples include (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate. Among these, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate are preferable in terms of adjusting pigment dispersibility.
[0100]
Two or more types of structural units represented by the above formula (B) may be contained.
[0101]
The pigment dispersant used in the present invention is a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group from the viewpoint of electrical reliability. Here, the polyether chain means-(O-Ri) N- (RiRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2In addition, the pigment dispersant used in the present invention is a copolymer that does not further contain an acidic functional group from the viewpoint of pigment dispersibility. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a typical example is a carboxyl group.
[0102]
In addition, since polyester is resistant to heat but is easily hydrolyzed by alkali or the like and easily generates low-molecular impurities, particularly when preparing an alkali-developable curable coloring composition, a pigment is used from the viewpoint of electrical reliability. The dispersant preferably does not contain a polyester chain. Here, the polyester chain is-(O-RjCO) n- (RjRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specific examples include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and polypropiolactone, and polycondensation polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[0103]
The pigment dispersant used in the present invention may be a random copolymer, but the A block including the structural unit represented by the formula (A) and the B block including the structural unit represented by the formula (B). From the viewpoint of pigment dispersibility, an AB block copolymer and / or a B-A-B block copolymer is preferable.
[0104]
When there are two or more kinds of structural units represented by the formula (A) and structural units represented by the formula (B) in the A and B blocks, each structural unit is randomly copolymerized in the block. Alternatively, it may be contained in any form of block copolymerization. The block may further contain a structure other than these. For example, when the A block contains a structural unit other than the structural unit represented by the formula (A), the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (A) in the A block is preferably Is 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, but it is most preferable that a partial structure other than the structural unit represented by the formula (A) is not contained in the A block.
[0105]
The dispersant used in the present invention is an AB block or a B-A-B block copolymer type polymer compound composed of such an A block and a B block. Such a block copolymer is, For example, it is prepared by the living polymerization method described in JP-A-2002-31713.
[0106]
Whether the dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer is dispersibility. From this point, it is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight ratio).
[0107]
The pigment dispersant used in the present invention is preferably a graft copolymer from the viewpoint of pigment dispersibility. Here, the graft copolymer is a graft copolymer composed of a trunk part containing the structural unit represented by the formula (A) and a branch part containing the structural unit represented by the formula (B). From the viewpoint of pigment dispersibility, the ratio of the trunk part containing (A) / the branch part containing (B) is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight) from the viewpoint of pigment dispersibility. Ratio).
[0108]
The amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the pigment dispersant used in the present invention is usually preferably 0.1 to 20 mmol from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0109]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the amine value is preferably 2 to 70 mgKOH / g. The amine value indicates an amine value per gram of solid content, and a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution is used, and a potentiometric titration method (for example, COMMITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), Hiranuma After obtaining by Sangyo Co., Ltd., it means the value converted to the equivalent of potassium hydroxide.
[0110]
Further, the acid value of the pigment dispersant made of this copolymer is preferably a value that can be regarded as having substantially no acidic functional group, specifically, 10 mgKOH / g or less, and particularly preferably 3 mgKOH / g or less. Even if it does not have an acidic functional group, the acid value may be detected due to the influence of hydrolysis or experimental error, for example, even if it is a methyl methacrylate homopolymer not containing an acidic functional group, the measured acid value is about 3 mgKOH. / Mg. In addition, an acid value shows the acid value per 1g of solid content, and is based on potentiometric titration method (For example, COMMITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION) according to JISK0070.
K-900), a value obtained by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
[0111]
Furthermore, the molecular weight of the pigment dispersant comprising this copolymer is preferably in the range of 1000 to 30,000 in terms of polystyrene weight average molecular weight. When the molecular weight of the copolymer is less than 1000, the dispersion stability decreases, and when it exceeds 30,000, the developability tends to decrease. The weight average molecular weight (Mw) is GPC (gel permeation chromatography (for example, high performance liquid chromatography CCP series (CCPE, CO-8010, RI-8010, SD-8000), manufactured by Tosoh Corporation)).
[0112]
The glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. When Tg is less than 70 ° C., the voltage holding ratio of the liquid crystal panel is greatly reduced. This is presumably because impurities are eluted from the coating film in the heating process during the assembly of the liquid crystal panel. The glass transition temperature (Tg) can be measured by a DSC method using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by SII) under conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min. it can. When two or more peaks indicating Tg are observed in the Tg measurement, the peak area, that is, the peak with the largest area protruding from the base line of the obtained chart is set as the representative value of Tg.
[0113]
As a combination of the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B), the structural unit represented by the above formula (A) is (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride. And benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate as the structural unit represented by the above formula (B), and further polyether It is preferable that the chain does not contain a chain and an acidic functional group, and further does not contain a polyester chain.
[0114]
Moreover, as a commercial item of a dispersing agent, Disperbyk-2000 (above, the Big Chemie Japan Co., Ltd. product) etc. can be mentioned.
[0115]
In the present invention, the pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group can be used alone or in admixture of two or more.
[0116]
(Imido group-containing copolymer)
The imide group-containing copolymer used in the present invention has at least a molecular structure in which a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy are linked.
[0117]
Embedded image
Figure 0004286582
[0118]
(Wherein RThreeAnd RFourAre each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. It is. )
The imide group-containing copolymer has a small amount because the cyclic imide group of the above formula (1) is adsorbed on the pigment surface and the pigment dispersant surface covering the pigment to form steric hindrance and avoid aggregation between the pigments. When used with a dispersant, it is presumed that the pigment can be dispersed.
[0119]
In addition, since it contains a constitutional unit with an epoxy group, it also functions as a thermosetting binder when the curable coloring composition described below is used, and the cured film has curable properties, heat resistance, chemical resistance, and others. Contributes to the physical properties of Conventionally, it was difficult to use a component containing an epoxy group at the stage of preparing a pigment dispersion, but in the present invention, the imide group-containing copolymer and the pigment dispersant having no acidic functional group are selected. And made possible by combining them.
[0120]
The structural unit (cyclic imide group-containing unit) having a cyclic imide group represented by the formula (1) is pigment dispersibility, photocuring reaction sensitivity, heat resistance and chemical resistance of the cured film, and other physical properties. It is a component that contributes to The content ratio is adjusted in consideration of these various physical properties and the degree of sensitivity required for a photocurable coloring composition. As a monomer used to introduce a cyclic imide group-containing unit into a main chain of a polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond together with a cyclic imide group for forming a main chain linkage should be used. Can do.
[0121]
Examples of the cyclic imide group represented by the formula (1) include those represented by the following formulas (1a) to (1c).
[0122]
Embedded image
Figure 0004286582
[0123]
Moreover, as a structural unit which has a cyclic imide group represented by Formula (1), what is represented by following formula (4a) thru | or (4c) can be illustrated. By connecting the structural units represented by these formulas (4a) to (4c) with other main chain structural units, a pendant structure containing a cyclic imide group can be introduced into the copolymer molecule. The pendant structure containing a cyclic imide group is smaller in size than the so-called graft structure, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by GPC of the monomer for introducing the pendant structure. Or “Mw”) is 1000 or less. The weight average molecular weight is gel permeation chromatography (for example, high performance liquid chromatography CCP series (CCPE, CO-8010, RI-8010, SD-8000) using tetrahydrofuran containing 20 mmol / liter of citric acid as a developing solution, The value obtained by Tosoh Corporation).
[0124]
Embedded image
Figure 0004286582
[0125]
(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group. RThreeAnd RFourAs described above, each is an independent alkyl group having 4 or less carbon atoms, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each is one to form a carbocyclic ring. The group to be formed. R6Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. R7Is a cycloalkylene group. R8Is an alkylene group or a cycloalkylene group. R9Is a hydrogen atom or an alkyl group. )
Among these structural units, a cyclic imide group-containing unit represented by the following formula (2) is preferable.
[0126]
Embedded image
Figure 0004286582
[0127]
(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group as described above. R2Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. RThreeAnd RFourAs described above, each is an independent alkyl group having 4 or less carbon atoms, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each is one to form a carbocyclic ring. The group to be formed. )
The cyclic imide group according to the present invention can be confirmed, for example, by the following method. The sample was analyzed by Raman spectrum analysis (for example, MAGNA-IR 750, manufactured by Nicolet Instrument Corporation), and the unsaturated bond constituting the cyclic imide group was 1673 cm.-3The carbonyl group constituting the cyclic imide group is 1772 cm.-3Shows absorption. In addition, pyrolysis gas chromatography analysis (for example, pyrolysis apparatus: JHP-3 type, manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd., gas chromatography: GC-17A, manufactured by Shimadzu Corporation) and mass spectrum analysis (for example, QP-5000 type) , Manufactured by Shimadzu Corporation), the structural units represented by (4a) to (4c) contained in the imide group-containing copolymer can be detected. Furthermore, the component of the cyclic imide group contained in the structural unit represented by (4a) to (4c) can be detected by heat treatment with an alkaline aqueous solution and extraction.
[0128]
The structural unit (epoxy group-containing unit) having an epoxy group is a component that contributes to the curability, heat resistance, chemical resistance, and other physical properties of the cured film. The content ratio is adjusted in consideration of these physical properties. As the monomer used to introduce the epoxy group-containing unit into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond together with an epoxy group for forming the main chain linkage can be used. .
[0129]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond with an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, allyl glycidyl ether, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.
[0130]
As an epoxy group containing unit, what has a structure represented by following formula (3) from the point of pigment dispersibility is preferable.
[0131]
Embedded image
Figure 0004286582
[0132]
(Wherein R1Is the same as above and RFiveIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E is an alicyclic epoxy group which may have an epoxy group or a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. )
Here, E in the above formula is an epoxy group represented by the following formula (5a) or an alicyclic epoxy group represented by the following formula (5b), and the number of carbon atoms constituting the alicyclic epoxy group is 5, 6, 8 are preferable, and 6 is particularly preferable.
[0133]
Embedded image
Figure 0004286582
[0134]
Examples of the monomer used for introducing the epoxy group-containing unit represented by the above formula (3) include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate. Examples include glycidyl, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) propyl (meth) acrylate, and the like. In particular, glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate are preferred.
[0135]
In addition, since the said imide group containing copolymer contains an epoxy group, it is preferable not to contain an acidic functional group from the point of storage stability.
[0136]
The imide group-containing copolymer may further contain a structural unit (alcoholic hydroxyl group-containing unit) having an alcoholic hydroxyl group. A structural unit having an alcoholic hydroxyl group (an alcoholic hydroxyl group-containing unit, for example, an alcoholic hydroxyl group-containing methylene group or an alcoholic hydroxyl group-containing methine group) generates a radical by a hydrogen abstraction effect of a cyclic imide group when photocured, It is a structural unit that increases the reactivity of the cyclic imide group and the alcoholic hydroxyl group-containing unit. In addition, the alcoholic hydroxyl group may be contained in the cyclic imide group-containing unit.
[0137]
As a monomer used for introducing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alcoholic hydroxyl group can be used.
[0138]
As the alcoholic hydroxyl group-containing unit, a structural unit represented by the following formula (6) is preferable.
[0139]
Embedded image
Figure 0004286582
[0140]
(Wherein R1Is the same as above and RTenIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
R included in formula (6)Ten(C 2 -C 4 alkylene group) is, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like.
[0141]
As a monomer used for introducing the structural unit of the formula (6), a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (7) can be used.
[0142]
Embedded image
Figure 0004286582
[0143]
(Wherein R1And RTenIs the same as equation (6). )
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of the formula (7) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is exemplified.
[0144]
The copolymer may further contain a structural unit (aromatic carbocyclic-containing unit) having an aromatic carbocyclic ring. The aromatic carbocyclic-containing unit is a component that imparts coating properties to the curable coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbocycle-containing unit, those represented by the following formula (8) are preferable.
[0145]
Embedded image
Figure 0004286582
[0146]
(Wherein R1Is the same as above and R11Represents an aromatic carbocycle. )
R contained in formula (8)11(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (8) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl Group, an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group and a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid machine.
[0147]
The copolymer may further contain a structural unit (ester group-containing unit) having an ester group. The ester group-containing unit is a component that adjusts pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, those represented by the following formula (9) are preferable.
[0148]
Embedded image
Figure 0004286582
[0149]
(Wherein R1Is the same as above and R12Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
R included in formula (9)12(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified, and benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0150]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the structural unit preferably contains an aromatic hydrocarbon, and has an aromatic carbocyclic unit and / or a unit containing an aromatic carbocyclic unit among ester group-containing units. It is preferable. Among these, in consideration of plate-making property, it is preferable to prepare an imide group-containing copolymer using benzyl (meth) acrylate.
[0151]
The copolymer may further contain a structural unit (photocurable functional group-containing unit) having a photocurable functional group excluding the cyclic imide group. The content ratio of the photocurable functional group-containing unit is adjusted by the required pigment dispersibility, the degree of photocurability, and various physical properties after curing.
[0152]
As the photocurable functional group excluding the cyclic imide group, various reaction types such as photo radical polymerization, photo cation polymerization, and photo anion polymerization can be used, and the cyclic imide group represented by the formula (1) can also be used. A functional group that is cured by a photoradical reaction such as photoradical polymerization capable of photopolymerization or photoradical dimerization is preferred, and a photoradically polymerizable functional group such as a (meth) acryl group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferred. .
[0153]
Since side reactions are likely to occur when an imide group-containing copolymer is synthesized using a monomer having a photocurable functional group, the photocurable functional group is formed after forming the main chain linkage of the imide group-containing copolymer. It is preferably introduced via a suitable functional group.
[0154]
As the structural unit (ethylenically unsaturated bond-containing unit) having an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, those represented by the following formula (10) are preferable.
[0155]
Embedded image
Figure 0004286582
[0156]
(Wherein R1And RTenIs the same as above and R13Is an alkylene group. R14Is a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the structural unit of the formula (10) into the imide group-containing copolymer, first, the copolymer is copolymerized with the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (7) together with other monomers. The main chain part of is formed. Then, what is necessary is just to make the isocyanate compound represented by following formula (11) react with the hydroxyl group derived from the said hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0157]
Embedded image
Figure 0004286582
[0158]
(Wherein R13And R14Is the same as equation (10). )
Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the formula (11), it is preferable to use a (meth) acryloyl group bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate is commercially available, for example, under a trade name such as “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko K.K.
[0159]
Moreover, what is represented by following formula (12) is preferably used as a structural unit (ethylenically unsaturated bond containing unit) provided with the ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group.
[0160]
Embedded image
Figure 0004286582
[0161]
(Wherein R1Is the same as above and R15Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the structural unit of the above formula (12) into the imide group-containing copolymer, first, the glycidyl (meth) acrylate is polymerized at least as a monomer, and the imide group-containing copolymer is polymerized. After forming the main chain portion, (meth) acrylic acid may be reacted with the epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate. If there are too few epoxy groups, the thermosetting property will be insufficient, so the amount of (meth) acrylic acid must be adjusted appropriately.
[0162]
Monomers used for introducing each structural unit into the main chain of the imide group-containing copolymer may be used individually or in combination of two or more for each structural unit. May be.
[0163]
As a particularly preferred cyclic imide group-containing copolymer, a random copolymer or a block copolymer represented by the following formula (13), particularly a random copolymer can be exemplified. In addition, the main chain of these copolymers may contain other main chain structural units as needed.
[0164]
Embedded image
Figure 0004286582
[0165]
(Wherein R1To RFiveIs the same as above and R1May be the same or different. l and m are integers. )
In the present invention, the content ratio of each structural unit constituting the molecular structure of the imide group-containing copolymer is appropriately adjusted. However, when the content ratio of the cyclic imide group-containing unit is too small, pigment dispersibility, photocurability The sensitivity of the photocuring reaction is not sufficiently improved. On the other hand, when the content ratio of the cyclic imide group-containing unit is too large, there is a problem in that the adsorption point to the pigment increases so that crosslinking occurs between the pigments and the dispersibility is lowered. Moreover, when there are too few epoxy-group containing units, there exists a problem that thermosetting falls, and when too large, there exists a problem that pigment dispersibility falls.
[0166]
Specifically, in the case of the copolymer of the formula (13), the cyclic imide group-containing unit is converted in an amount of 5 mol% to 90 mol%, preferably 10 mol%, in terms of the amount charged as a monomer. 80 mol%, and the epoxy group-containing unit is 5 mol% to 80 mol%, preferably 10 mol% to 70 mol%. In the case of containing an alcoholic hydroxyl group-containing unit, 5 mol% to 20 mol%, in the case of containing an aromatic carbocyclic unit, 5 mol% to 70 mol%, in the case of containing an ester group-containing unit. Is preferably contained in an amount of about 5 mol% to 70 mol%. Furthermore, when the ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the formula (10) is contained, 5 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate as a pendant linking site of the alcoholic hydroxyl group-containing unit and the ethylenically unsaturated bond is contained. It is preferable that the isocyanate compound as a pendant introduction unit of an ethylenically unsaturated bond is about 5 to 60 mol%. Furthermore, when the ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the formula (12) is contained, 5 mol% of glycidyl (meth) acrylate as a pendant linking site of the epoxy group-containing unit and the ethylenically unsaturated bond It is preferable that (meth) acrylic acid as a pendant introduction unit of about ˜60 mol% and ethylenically unsaturated bond is about 5 mol% to 60 mol%.
[0167]
Depending on the type of pigment to be dispersed and the type of pigment treatment agent, it is preferable to adjust the content ratio of other main chain constituent units such as an ester group-containing unit as necessary, in addition to the content ratio of the cyclic imide group-containing unit.
[0168]
Furthermore, when the ester group-containing unit is included, the ratio of the content ratio of the cyclic imide group-containing unit to the ester group-containing unit is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80 mol. It is preferable to adjust appropriately according to the kind of pigment and the kind of pigment treatment agent.
[0169]
The imide group-containing copolymer can be synthesized according to a known method. For example, in the case of a copolymer having a cyclic imide group and another photocurable functional group, JP-A-2000-105456 In accordance with the procedures and conditions described in the publication, first, a structural unit having a cyclic imide group represented by formula (2), a structural unit such as formula (3) having an epoxy group, and further necessary And a structural unit such as formula (6) having an alcoholic hydroxyl group, a structural unit such as formula (8) having an aromatic carbocycle, and a structure having formula (9) having an ester group. Unit, a structural unit having a functional group into which a pendant structure having formula (6) or other photocurable functional group can be introduced later, or a polymer having a main chain containing other structural units (raw polymer) ) And then if necessary Compounds having some other functional group together with the light-curable functional group such as ethylenically unsaturated bond in the raw material polymer is reacted, may be introduced pendant structure of the photocurable functional group.
[0170]
The imide group-containing copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
[0171]
The imide group-containing copolymer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC of 2,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 15,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, the distance between the pigments becomes close, and the number of adsorption points to the pigment in one molecule becomes too small, making it difficult to adsorb to the pigment. Such a problem occurs that the dispersibility is lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 30,000, the adsorption point to the pigment in one molecule increases too much, causing cross-linking between the pigments, resulting in problems such as a decrease in dispersibility and developability.
[0172]
The acid value of the imide group-containing copolymer is preferably lower from the viewpoint of storage stability and pigment dispersibility because it contains an epoxy group, and is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 3 mgKOH / g or less. In addition, an acid value shows the acid value per 1g of solid content, Comprising potentiometric titration method (For example, COMMITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900) according to JISK0070, Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Value).
[0173]
When the imide group-containing copolymer is blended in an amount of usually 10 to 120 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment, excellent pigment dispersibility can be obtained.
[0174]
(Organic solvent)
The organic solvent used in the present invention is preferably a solvent having a low polarity from the viewpoint of pigment dispersibility, and the organic solvent preferably contains no or only a small amount of water. The water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and ideally substantially 0%.
[0175]
Specifically, organic solvents having a low water content as exemplified below are preferably used. That is, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate Ester solvents such as butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cellosolve acetate such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone Organic solvents such as unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane and N-octane; Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Ether solvents such as glycol diethyl ether; ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate are preferably used. More preferably, MBA (3-methoxybutyl acetate, CHThreeCH (OCHThree) CH2CH2OCOCHThree), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, CHThreeOCH2CH (CHThree) OCOCHThree), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether, HThreeCOC2HFourOCHThree), Diethylene glycol methyl ethyl ether or a mixture thereof.
[0176]
In particular, in the case of a coloring composition having alkali developability, 80% or more, preferably 90% or more of the solvent composition is 20% or less by MBA or PGMEA, preferably 10% or less is DMDG or diethylene glycol methyl ethyl ether. By using it, a pigment dispersion can be prepared at a high pigment concentration using the pigment dispersant and the imide group-containing copolymer.
[0177]
In particular, in the case of a curable coloring composition for use in an ink jet system, the boiling point is 180 ° C. to 260 ° C., particularly 210 ° C. to 260 ° C. A solvent component having a vapor pressure in the range of ˜25 ° C. of 0.5 mmHg or less, particularly 0.1 mmHg or less is used as the main solvent, and such a main solvent is used in an amount of 80% by weight or more, preferably It is preferable to blend at a ratio of 85% by weight or more from the viewpoint of surely obtaining drying property and evaporation property suitable for the ink jet system. The surface tension of the main solvent is preferably 29 dyn / cm or more.
[0178]
Main solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; glycol oligomer ethers such as diethylene glycol monomethyl ether; glycol oligomers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate Ether esters; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate, propyl benzoate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl carbonate; alkoxycarboxylates such as methyl 3-methoxypropionate; Ketocarboxylic esters such as: alcohols or phenols such as ethanol, isopropanol, phenol; diethyl ether; Aliphatic or aromatic ethers such as nisol; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; glycol oligomers such as diethylene glycol and tripropylene glycol; and 2-ethoxyethyl acetate Preferred alkoxy alcohol esters; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
[0179]
The organic solvent is usually used in a proportion of 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0180]
Moreover, you may mix | blend various surfactant with the pigment dispersion liquid which concerns on this invention. Furthermore, when various surfactants are used in combination, the dispersion stability can be improved. Examples of the surfactant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines be able to.
[0181]
The product names of the surfactants are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) )), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
[0182]
In the present invention, a pigment dispersant comprising a copolymer that does not contain the polyether chain and acidic functional group is used as a pigment dispersant for high electrical reliability, but the quality and the object of the present invention are not impaired. Other pigment dispersants may be added within the target and quantitative ranges.
[0183]
Specific examples of dispersants that can be used include amide compounds such as nonanoamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexadecanamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N-dihexylacetamide, Amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N , N, N ′, N ′-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N′-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N '-Tetra (hydroxyethylpolyoxyethylene) -1, Examples thereof include amines having a hydroxy group such as 2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, and also nipecotamide, isonipecotamide, and nicotinic acid. Mention may be made of compounds such as amides.
[0184]
Further, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid ( Partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphorus Acid salts; amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and free carboxyl group-containing polyester, salts thereof, and the like can be mentioned.
[0185]
In addition, as commercially available dispersants, Shigenox-105 (trade name, manufactured by Hackol Chemical Co.) Disperbyk-101, -130, -140, -160, -161, -162, -163, -164, -165, -166, -170, -171, -182, -2001 (above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), EFKA-47, -47EA, -48 -49, -100, -400, -450 (above, manufactured by EFKA CHEMICALS), Solsperse 12000, 13240, 11394, 17000, 20000, 24000GR, 24000SC, 27000, same 28000, 33500 (above, manufactured by Geneca Corporation), PB711, 821, 822 (above, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), and the like.
[0186]
The pigment dispersion according to the present invention can be prepared by replacing a part of the dispersant with an imide group-containing copolymer in a conventionally known procedure for preparing a pigment dispersion. That is, the above-mentioned pigment, pigment dispersant, imide group-containing copolymer, and other components as necessary, are mixed in an organic solvent in an arbitrary order, and kneader, roll mill, attritor, super mill, dissolver, homogen A pigment dispersion can be prepared by dispersing using a known dispersing machine such as a mixer or a sand mill.
[0187]
Specifically, a method of adding and dispersing a mixture of a pigment, a pigment dispersant, and an imide group-containing copolymer in an organic solvent, and adding a pigment, a pigment dispersant, and an imide group-containing copolymer to the organic solvent, respectively. Method of dispersing, Method of mixing a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent and a liquid in which a pigment dispersant and an imide group-containing copolymer are dispersed in a solvent, Liquid in which a pigment and a pigment dispersant are dispersed in a solvent And a method of mixing a liquid in which only an imide group-containing copolymer is dispersed in a solvent, or a method of adding a pigment dispersant or an imide group-containing copolymer to a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent can do.
[0188]
In this way, a pigment dispersion having excellent pigment particle dispersibility is obtained. This pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a coating liquid excellent in pigment dispersibility. If a pigment or a pigment dispersant is added directly to a diluent solvent together with a normal binder resin component for a coloring composition and mixed, sufficient dispersibility may not be obtained. On the other hand, an additional component of the imide group-containing copolymer and a binder resin other than the imide group-containing copolymer and other components are mixed in the pigment dispersion according to the present invention, or according to the present invention. By adding a pigment dispersion, an additional portion of the imide group-containing copolymer, a binder resin other than the imide group-containing copolymer, and other components to a solvent (dilution solvent) for adjusting the solid content concentration Thus, a coating liquid having excellent pigment dispersibility can be easily prepared. The coating liquid obtained by using the pigment dispersion according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and in particular, forms a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. It can be suitably used as a curable coloring composition.
[0189]
<Curable coloring composition>
Next, the curable coloring composition according to the present invention will be described.
[0190]
The curable coloring composition according to the present invention includes at least a pigment, a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, A pigment dispersant composed of a copolymer not containing an ether chain and an acidic functional group, a molecule in which a structural unit having at least a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked It is a curable coloring composition containing an imide group-containing copolymer having a structure, a curable binder system, and an organic solvent.
[0191]
Embedded image
Figure 0004286582
[0192]
(Wherein Ra, RbAnd RcEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or Ra, RbAnd RcTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. RdRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y-Represents a counter anion. )
[0193]
Embedded image
Figure 0004286582
[0194]
(Wherein ReRepresents a hydrogen atom or a methyl group. RfRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
[0195]
Embedded image
Figure 0004286582
[0196]
(Wherein RThreeAnd RFourAre each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. It is. )
The imide group-containing copolymer used in the present invention is cured by forming a cross-linking bond between molecules by causing a dimerization reaction between cyclic imide groups when irradiated with activation energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. To do. Furthermore, since it contains an epoxy group, when it is heated, it reacts and cures with a compound having an acidic functional group, an amine compound, and the like. For this reason, the said imide group containing copolymer can exhibit the function as photocurable and thermosetting binder resin. Therefore, even if the curable coloring composition according to the present invention is photocurable or thermosetting, it functions as a curable component and plays a role of improving the curability.
[0197]
Further, even when a colored resist is prepared using the curable coloring composition of the present invention as a photocurable coloring composition, alkali development can be performed without adding a heat-polymerizable binder or the like as in the prior art. Since the epoxy group of the imide group-containing copolymer and the acidic functional group added to impart the property undergoes a thermosetting reaction during post-baking after photocuring, the acidic functional group remaining in the cured film is consumed, Alkali resistance in the case of producing a color filter is improved, and further, there is an effect of increasing the crosslinking density of the cured film.
[0198]
In addition, since the imide group-containing copolymer has excellent pigment dispersion performance, the pigment can be uniformly dispersed only by blending a small amount of the highly reliable pigment dispersant in the curable coloring composition. It is possible. Therefore, the colored composition according to the present invention has an imide group-containing copolymer or a curable binder system (photocurable compound or alkali developability) in the curable colored composition because the amount of the pigment dispersant is small. Compounds, polymerization initiators, thermosetting compounds, curing agents, etc.) and / or pigment concentrations are relatively increased, and a coating film with high curability, pattern-forming properties and coloration density can be formed, and electrical reliability is also increased. .
[0199]
A large amount of pigment can be finely and uniformly dispersed in the curable coloring composition, and the P / V ratio (pigment content in the composition / solid content other than pigment in the composition) is 0.4 or more. , Preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. In addition, it is usually difficult to make P / V ratio 1.0 or more from the point of the coating suitability and sclerosis | hardenability of a curable coloring composition. Here, the solid content of the curable coloring composition includes all components except for the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0200]
The blending ratio when adding the dispersant to the curable coloring composition is the same as that for preparing the pigment dispersion, and the dispersant is 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the pigment. Particularly preferably, the dispersibility can be sufficiently improved only by containing it in a proportion of 20 parts by weight or less.
[0201]
The imide group-containing copolymer is usually used in a proportion of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the imide group-containing copolymer used is too small, sufficient pigment dispersibility, film formability, binding property and excellent plate making characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the amount used is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low, the P / V ratio becomes small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
[0202]
The pigment, the pigment dispersant composed of a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group, the imide group-containing copolymer, and the organic solvent, which are blended in the curable coloring composition according to the present invention, are described above. The same thing as what can be mix | blended with the pigment dispersion concerning this invention can be used. Moreover, each component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0203]
(Curable binder system)
In the present invention, from the viewpoint of imparting sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, the coating film can be cured by a polymerization reaction after forming a pattern on the substrate by coating or an inkjet method. A curable binder system is used. Examples of such a curable binder system include a photocurable binder system that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like, and a thermosetting binder system that can be polymerized and cured by heating. Such a binder system that can be polymerized and cured.
[0204]
When utilizing the photocurability of the cyclic imide group in the imide group-containing copolymer, the curable binder system preferably includes a photocurable binder system, and the epoxy in the imide group-containing copolymer When utilizing the thermosetting property of the group, the curable binder system preferably includes a thermosetting binder system. Moreover, from the point which provides intensity | strength, durability, and adhesiveness enough to a coating film, so that both the photocurable property and thermosetting property of the cyclic imide group in the said imide group containing copolymer and an epoxy group may be utilized. Both a photocurable binder system and a thermosetting binder system may be included.
[0205]
(1) Photo-curable binder system
When using a photocurable binder system that can be polymerized and cured by ultraviolet rays, electron beams, etc., a photocurable compound, a photopolymerization initiator activated by light, a sensitizer, and, if necessary, non-photosensitive A photocurable binder system is constituted by blending a curable polymer and other components. Further, when a colored resist is used, the photocurable binder system preferably contains a compound having an acidic functional group in order to impart alkali developability.
[0206]
[Photocurable compound]
As the photocurable compound, monomers, oligomers and / or polymers having a photocurable functional group such as an ethylenically unsaturated bond can be used. The photocurable compound preferably has two or more photocurable functional groups in one molecule in order to increase the crosslinking density.
[0207]
Specific examples of the monomer or oligomer containing an ethylenically unsaturated bond include the following polyfunctional acrylate monomers or oligomers, that is, (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; polyethylene glycol (Meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol; poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their dicarboxylic acid modification Polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin and other oligo (meth) acrylates; both-end hydroxypoly-1,3-butadiene, both-end hydride Carboxymethyl polyisoprene, other di (meth) acrylates of both ends hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polycaprolactone, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and the like.
[0208]
More specifically, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythris Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (DPPA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. be able to. Of these, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and modified polybasic acid anhydrides thereof are preferable, and specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth). Examples include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0209]
The photocurable compound preferably has an alcoholic hydroxyl group together with two or more ethylenically unsaturated bonds. When the photocurable compound has an alcoholic hydroxyl group, when photocuring the curable coloring composition, due to the hydrogen abstraction effect of the cyclic imide group of the imide group-containing copolymer on the alcoholic hydroxyl group-containing photocurable compound The reactivity of the cyclic imide group, the photocurable functional group and the alcoholic hydroxyl group-containing photocurable compound of the copolymer can be increased to further improve the sensitivity and curability.
[0210]
Specific examples of the photocurable compound having an alcoholic hydroxyl group include 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, tetramethylol. Methane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, epichlorohydrin modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified diethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified 1,6- Examples include hexanediol di (meth) acrylate and triglycerol di (meth) acrylate.
[0211]
Among the photo-curable compounds, those having an alkali developability are preferably those having an acidic functional group in the molecule, and particularly those having an acidic functional group and an ethylenically unsaturated bond, particularly one or more acidic in one molecule. It is preferable to use a functional group and three or more ethylenically unsaturated bonds (hereinafter referred to as “trifunctional or more acidic polyfunctional acrylate monomer”). The trifunctional or higher acid polyfunctional acrylate monomer has a role of improving the crosslink density of the resin composition and a role of improving the alkali developability. Therefore, even when a large amount of pigment is added to the composition, The acidic polyfunctional acrylate monomer can be adjusted and improved without impairing the curability and developability of the colored composition.
[0212]
The acidic functional group of the acidic polyfunctional acrylate monomer only needs to be capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint, a carboxyl group is preferable.
[0213]
As the above-described trifunctional or higher functional polyfunctional acrylate monomer, (1) a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group introduced by modifying a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate with a polybasic acid anhydride, Alternatively, (2) a polyfunctional (meth) acrylate having a sulfonic acid group introduced by modifying an aromatic polyfunctional (meth) acrylate with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used.
[0214]
As the acidic polyfunctional acrylate monomer, those represented by the following general formulas (14) and (15) are preferable. In general formulas (14) and (15), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X, and W.
[0215]
Embedded image
Figure 0004286582
[0216]
(In the formula (14), n is 0 to 14 and m is 1 to 8. In the formula (15), W is R or X as in the formula (14). 3 or more Ws are R. p is 0 to 14 and q is 1 to 8. Even if R, X, T, and G present in a molecule are the same, May be different.)
Specific examples of the acidic polyfunctional acrylate monomer represented by the formulas (14) and (15) include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional group. Examples thereof include TO-1382 which is an acrylate.
[0217]
Moreover, since the polymer which has photocurability also has a binder function, it is used preferably. As such a photocurable polymer, a polyfunctional acrylate monomer or oligomer polymer as described above can be used. Moreover, as such a photocurable polymer, for example, a photocurable functional group-containing unit such as an ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the following formula (10) or the following formula (16) is essential. A copolymer containing the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing unit, aromatic carbocyclic-containing unit, ester group-containing unit and the like is preferably used as necessary.
[0218]
Embedded image
Figure 0004286582
[0219]
(Wherein R1Is the same as above and RTenIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R13Is an alkylene group. R14Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0220]
Embedded image
Figure 0004286582
[0221]
(Wherein R1Is the same as above and R16Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the above formula (10) can be introduced as described in the imide group-containing copolymer. In order to introduce the structural unit of the above formula (16) into a photocurable polymer, first, the main component of the photocurable polymer containing at least (meth) acrylic acid as a monomer is polymerized. After forming the chain portion, glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid. However, when alkali developability is imparted by an acidic functional group as described later, since the alkali developability is insufficient when the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid is too small, the amount of glycidyl (meth) acrylate is reduced. It is necessary to adjust appropriately.
[0222]
Moreover, when the said copolymer contains the structural unit provided with the acidic functional group, it is preferable from the point to which alkali developability is provided to the said copolymer with photocurability.
[0223]
The content rate of the structural unit (acidic functional group containing unit) provided with the acidic functional group is adjusted by the degree of alkali solubility required for the curable coloring composition. As the monomer used for introducing the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the copolymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acidic functional group can be used. The acidic functional group only needs to be capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability and handling properties of the resin composition. .
[0224]
As the structural unit having an acidic functional group, a structural unit represented by the following formula (17) is preferable.
[0225]
Embedded image
Figure 0004286582
[0226]
(Wherein R17Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
R included in formula (17)1 7Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. As monomers used for introducing the structural unit of the formula (17), acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene , 2-carboxy-1-heptene and the like.
[0227]
In the case where the curable coloring composition according to the present invention is an ink jet ink, the resin itself is a photocurable resin so that the viscosity is too high to adversely affect the ejectability from the ejection head. The molecular weight of a certain photocurable compound is preferably 25,000 or less in terms of weight average molecular weight.
[0228]
Said photocurable compound may be used individually, respectively, and may be used in combination of 2 or more type. The photocurable compound is usually used in a proportion of 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount used is too small, sufficient photocurability cannot be obtained. If the amount used is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low, the P / V ratio becomes small, and a sufficient color density can be obtained. Absent.
[0229]
In the curable binder system, a non-curable polymer can be used together with the photocurable compound.
[0230]
Here, the non-curable polymer does not include a photocurable functional group-containing unit such as an ethylenically unsaturated bond-containing unit as an essential component, and the above alcoholic hydroxyl group-containing unit, aromatic carbocyclic-containing unit, ester group A copolymer containing a content unit can be used. For example, a copolymer comprising two or more of the following monomers can be used: (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl. (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
[0231]
More specifically, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer and the like can be exemplified.
[0232]
Especially, when the said copolymer contains the structural unit provided with acidic functional groups, such as (meth) acrylic acid, it is preferable from the point by which alkali developability is provided to the said copolymer.
[0233]
As described above, the compound having an acidic functional group may be an acidic polyfunctional acrylate monomer or oligomer, a polymer having a photocurable functional group together with an acidic functional group, or a non-curable polymer having an acidic functional group, Among them, an acid polyfunctional acrylate monomer or oligomer which is a compound having both photocurability and alkali developability, and a polymer having a photocurable functional group together with an acidic functional group are preferably used, and in particular, a photocurable functional group together with an acidic functional group. A polymer having is preferably used.
[0234]
When the curable coloring composition according to the present invention is used as an ink-jet ink, if a polyfunctional polymerizable component having a large number of functional groups is blended in the ink composition and sprayed onto a substrate by an ink-jet method, the discharge property is improved. Since the photocurable compound may be deteriorated, it is preferable to use a bifunctional to trifunctional monomer or oligomer having a relatively small number of functional groups, particularly a monomer as a main component, and a bifunctional to trifunctional monomer having a viscosity of 100 cps or less. It is particularly preferable to use In this case, the crosslink density can be increased by blending an appropriate amount of a polyfunctional monomer or oligomer having 4 or more functional groups, and sufficient film strength and adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer.
[0235]
In this case, the blending ratio of the bifunctional to trifunctional monomer is 20 to 70% by weight based on the total solid content of the curable coloring composition without causing clogging of the nozzle of the inkjet head. It is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient characteristics in the solvent resistance, adhesion, and hardness of the coating film. Moreover, the polyfunctional component more than tetrafunctional is normally mix | blended in the ratio of 1 to 30 weight% with respect to the solid content whole quantity of a curable coloring composition. Also, in order to balance the ejection stability with the bi- or tri-functional monomer and the strength and adhesion improvement with the polyfunctional component having four or more functional groups, the tetrafunctional group is used with respect to 100 parts by weight of the bi- to trifunctional monomers. The blending ratio of the above polyfunctional components is usually 1 to 50 parts by weight, preferably the lower limit of the blending ratio is 2 parts by weight and / or the upper limit of the blending ratio is 35 parts by weight or less. However, it is preferable from the point of the hardness of a cured film, solvent resistance, and the cure rate of a composition.
[0236]
[Photopolymerization initiator]
The photocurable binder system is usually blended with a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source to be used. As a photopolymerization initiator, an appropriate active species is generated according to the reaction type of the photocurable functional group of the imide group-containing copolymer and the photocurable compound, that is, radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. Select and use one. When the photocurable compound has an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, a photoradical initiator is used. In addition, when the imide group-containing copolymer and the photocurable compound have different reaction formats, an initiator that matches the reaction format of the photocurable compound and an initiator that matches the reaction format of the imide group-containing copolymer They may be used in combination.
[0237]
Examples of the photo radical initiator include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketals. Compound, azo compound, peroxide, 2,3-dialkyldione compound, disulfide compound, thiuram compound, fluoroamine compound and the like are used.
[0238]
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bi (2,4,6-bromophenyl) -4,4 ', mention may be made of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
[0239]
When using a biimidazole compound as an initiator, it is preferable to use a hydrogen donor in combination because the sensitivity can be further improved. The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. As the hydrogen donor, mercaptan compounds, amine compounds and the like are preferable. The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is referred to as “system hydrogen donor”). Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable.
[0240]
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). "Amine-based hydrogen donor"). Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, i-propyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. An acid, 4-dimethylamino benzonitrile, etc. can be mentioned.
[0241]
The hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more, but it is possible to use one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors in combination. The formed pixels are preferable in that they are difficult to drop off from the substrate during development, and the pixel intensity and sensitivity are high. Also, a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can be suitably used.
[0242]
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate, and the like.
[0243]
Specific examples of the acetophenone compound include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenylpropan-1-one, 1- (4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like.
[0244]
Specific examples of the benzophenone compounds include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
[0245]
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
[0246]
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and the like.
[0247]
Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
[0248]
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1 , 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′- Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (4′-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-bromo-4′-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (2′-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0249]
Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are produced by irradiation with active energy rays even in a small amount. Since it initiates and accelerates the polymerization reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These are also present in commercial products, and for example, Irgacure 184, 369, 907 etc. of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be used, and among these, Irgacure 184 is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl. A ketone.
[0250]
When using a photo radical initiator, a photo radical initiator is normally mix | blended in the ratio of 20-100 weight part with respect to 100 weight part of photocurable compounds.
[0251]
The combination of the photocurable binder system used in the present invention is a combination of a photocurable monomer or oligomer, a photocurable polymer having an acidic functional group, and a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer, and an acidic functional group. A combination of a polymer having a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group, a combination of a polymer having an acidic functional group and a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group, and an acid A combination of a photocurable polymer having a functional group and a photopolymerization initiator is preferable, and a combination of a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group, a photocurable polymer having an acidic functional group, and a photopolymerization initiator is preferable. .
[0252]
As a mixing ratio of the photocurable binder system, a photocurable monomer or oligomer having and / or not having an acidic functional group: a photocurable polymer having and / or not having an acidic functional group: a photopolymerization initiator In addition, it is preferably blended so as to be 20 to 90:40 to 160: 10 to 60 with respect to 100 parts by weight of the pigment, and further blended so as to be 30 to 60:60 to 120: 20 to 50. preferable.
[0253]
The acid value of the photocurable binder system is preferably adjusted to 10 to 100 mgKOH, more preferably 20 to 90 mgKOH, and particularly preferably 30 to 80 mgKOH. Here, an acid value can be calculated | required similarly to the said imide group containing copolymer.
[0254]
The photocurable binder system is usually used in a proportion of 130 to 500 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0255]
(2) Thermosetting binder system
When a thermosetting binder system that can be polymerized and cured by heat is used, a thermosetting binder system is formed by blending a thermosetting resin and, if necessary, a non-curable polymer and other components. To do. As the thermosetting resin, a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and an epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group. As the non-reactive polymer, the same non-reactive polymer as described above can be used.
[0256]
[Compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule]
As a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used. An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as an epoxy resin). Is included). The epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc. Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such an epoxy compound include “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 62). These can be used widely. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin , Fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy Shi resin, glycidyl amine type epoxy resins, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0257]
As an epoxy compound, a polymer having a relatively high molecular weight, which is usually used as a binder component in order to impart adhesion, heat resistance, and alkali resistance to the cured film, and for increasing the crosslink density of the cured film and adjusting the viscosity In addition, it is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight.
[0258]
As an epoxy compound that is a polymer having a relatively high molecular weight that is usually used as a binder component (hereinafter sometimes referred to as “binder epoxy compound”), at least the structural unit represented by the following formula (18) and the following formula ( 19) and a polymer having two or more glycidyl groups can be used.
[0259]
Embedded image
Figure 0004286582
[0260]
(R18Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R19Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0261]
Embedded image
Figure 0004286582
[0262]
(R20Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The structural unit represented by the formula (18) is derived from a monomer represented by the following formula (20).
[0263]
Embedded image
Figure 0004286582
[0264]
(R18And R19Is the same as equation (18). )
By using the monomer represented by Formula (20) as a constituent unit of the binder epoxy compound, sufficient hardness and transparency can be imparted to the cured film formed from the curable coloring composition of the present invention. In formula (20), R19Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be any of a straight chain aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon group, and an additional structure such as a double bond or a hydrocarbon group. Side chains, spiro ring side chains, intra-ring bridged hydrocarbon groups, and the like.
[0265]
Specific examples of the monomer represented by the above formula (20) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples thereof include para-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
[0266]
In formula (20), R18Preferred as hydrogen is a methyl group or R19Preferred is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferred among them. Specific examples of the monomer represented by the above formula (20) include methyl methacrylate (MMA).
[0267]
The structural unit represented by the formula (19) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (21).
[0268]
Embedded image
Figure 0004286582
[0269]
(R20Is the same as equation (19). )
The monomer represented by the formula (21) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer. The curable coloring composition containing the polymer is excellent in storage stability, and hardly increases in viscosity during storage and discharge operation. One of the reasons is in formula (19) or formula (21). It is presumed that this is because the epoxy group is a glycidyl group. When an alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by the formula (21), the viscosity of the curable coloring composition tends to increase.
[0270]
In formula (21), R20Preferred is hydrogen or a methyl group. Specific examples of the monomer represented by the formula (21) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.
[0271]
The polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the polymer may contain main chain constituent units other than those represented by formula (18) or formula (19) as long as performance required for each detail of the color filter, such as hardness and transparency, can be ensured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.
[0272]
The contents of the structural unit of formula (18) and the structural unit of formula (19) in the binder epoxy compound are derived from the monomer that derives the structural unit of formula (18) and the structural unit of formula (19). The ratio is 10:90 to 90:10 when expressed in terms of the charged weight ratio to the monomer to be charged (monomer that derives formula (18): monomer that derives formula (19)). preferable. When the amount of the structural unit of the formula (18) is excessive, there is a possibility that the reaction point of curing is reduced and the crosslinking density is lowered. On the other hand, when the amount of the structural unit of the formula (19) is excessive, The bulky skeleton may decrease and the curing shrinkage may increase.
[0273]
The weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 4,000 to 15,000, when expressed in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured resin layer as the details of the color filter are likely to be insufficient, while the molecular weight is 20,000. If it is too large, the viscosity tends to increase, and when used in the inkjet method, the stability of the discharge amount when discharging from the discharge head and the straightness of the discharge direction may be deteriorated, and the stability of long-term storage may be reduced. May be worse.
[0274]
As the binder epoxy compound, it is particularly preferable to use a glycidyl methacrylate (GMA) / methyl methacrylate (MMA) copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight within the above range.
[0275]
As a synthesis example of the binder epoxy compound, a solvent containing no hydroxyl group is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature is raised to 140 ° C. while stirring. The reason for using a solvent that does not contain a hydroxyl group is to avoid the decomposition of the epoxy group during the synthesis reaction. Next, a mixture of the monomer represented by the above formula (20), the monomer represented by the above formula (21), and a composition obtained by combining other monomers as necessary with a polymerization initiator (dropping component) is 2 Drop at a constant rate from the dropping funnel over time. After completion of dropping, the temperature is lowered to 110 ° C., a catalyst is added, and the reaction is terminated when the temperature of 110 ° C. is maintained for 2 hours, whereby the binder epoxy compound is obtained.
[0276]
An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule having a relatively small molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional epoxy compound”) is added to the thermosetting binder system according to the present invention. Is preferred. The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, on condition that it is smaller than the binder epoxy compound combined therewith. In addition, a weight average molecular weight means the value calculated | required by polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (For example, HLC-8029, Tosoh Corporation make) which used tetrahydrofuran as the developing liquid.
[0277]
Since the epoxy group (glycidyl group) is introduced into the binder epoxy compound by the structural unit represented by the formula (18), there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer. When a polyfunctional epoxy compound having a relatively small molecular weight is added to the curable coloring composition, the epoxy group is replenished in the composition to increase the reactive site concentration of the epoxy, and the crosslinking density can be increased.
[0278]
Among polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction. In particular, when a curable coloring composition is used for inkjet, and the weight-average molecular weight of the binder epoxy compound is 10,000 or less in order to improve ejection from an inkjet ejection head, it is cured. Since the strength and hardness of the resin layer are likely to decrease, it is preferable to sufficiently increase the crosslink density by blending such a tetrafunctional or higher functional epoxy compound into the composition.
[0279]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A included Polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0280]
More specifically, bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), bisphenol F type epoxy resins such as trade name YDF-175S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), trade name YDB-715 Brominated bisphenol A type epoxy resins (made by Toto Kasei Co., Ltd.), bisphenol S type epoxy resins such as trade name EPICLON EXA1514 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), trade name YDC-1312 (made by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Hydroquinone type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin such as trade name EPICLON EXA4032 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Biphenyl type epoxy resin such as trade name Epicoat YX4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Trade name Epicoat 157S70 (oil) Shell Epoxy Bisphenol A type novolak epoxy resin such as product name YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin such as product name YDCN-701 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Dicyclopentadiene phenol type epoxy resin such as trade name EPICLON HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), trishydroxyphenylmethane type epoxy resin such as trade name Epicoat 1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), trade name VG3101M80 Trifunctional epoxy resin (made by Mitsui Chemicals), tetraphenylolethane type epoxy resin such as trade name Epicoat 1031S (made by Yuka Shell Epoxy), trade name Denacol EX-411 (made by Nagase Chemical Industries), etc. The four sensuality Epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as trade name ST-3000 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), glycidyl ester type epoxy resin such as trade name Epicoat 190P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), trade name YH-434 ( Glycidyl amine type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., Glyoxal type epoxy resin such as trade name YDG-414 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and alicyclic polyfunctional such as Epolide GT-401 (trade name manufactured by Daicel Chemical) Examples include epoxy compounds and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate (TGIC). Further, if necessary, a trade name Neotote E (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be mixed as an epoxy reactive diluent.
[0281]
Among these polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type novolac epoxy resins such as trade name Epicoat 157S70 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and cresol novolac type epoxies such as trade name YDCN-701 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Resins are particularly preferred.
[0282]
[Curing agent]
The thermosetting binder system used in the present invention is usually blended with a combination of curing agents. As the curing agent, for example, a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is used.
[0283]
Specific examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydro anhydride Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride, and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimitate Containing acid anhydrides, particularly preferably aromatic poly It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Moreover, the epoxy resin hardening | curing agent which consists of a commercially available carboxylic acid anhydride can also be used suitably.
[0284]
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polyvalent carboxylic acids can be mentioned preferably.
[0285]
These polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more. The compounding quantity of the hardening | curing agent used for this invention is the range of 1-100 weight part normally per 100 weight part of thermosetting resins, Preferably it is 5-50 weight part. When the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing becomes insufficient and a tough coating film cannot be formed. Moreover, when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 100 weight part, the adhesiveness with respect to the board | substrate of a film | membrane will be inferior, and a uniform and smooth coating film cannot be formed.
[0286]
The combination of the thermosetting binder system used in the present invention is preferably a combination of a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a curing agent.
[0287]
For example, regarding the blending ratio of the binder epoxy compound, polyfunctional epoxy compound, and curing agent when used as an inkjet ink for a color filter, the weight ratio of the binder epoxy compound is 10 to 80 parts by weight, and the polyfunctional epoxy compound is It is preferable to mix 10 to 60 parts by weight and a curing agent in a proportion of 10 to 60 parts by weight, furthermore, 20 to 60 parts by weight of the binder epoxy compound, 20 to 50 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and It is preferable to blend the curing agent in a proportion of 20 to 50 parts by weight, and in particular, the binder epoxy compound is 30 to 40 parts by weight, the polyfunctional epoxy compound is 25 to 35 parts by weight, and the curing agent is 35 to 45 parts by weight. It is preferable to mix | blend in the ratio of a part.
[0288]
In order to obtain a sufficient crosslinking density, when the blending ratio is adjusted more accurately, the equivalent ratio of the acidic functional group contained in the curing agent and the total epoxy group contained in the epoxy compound (acidic (Reaction equivalent of functional group / reaction equivalent of epoxy group) is preferably adjusted to be in the range of 0.2 to 2.0, particularly preferably adjusted to be in the range of 0.5 to 1.2. preferable. If this equivalent ratio (reaction equivalent of acidic functional group / reaction equivalent of epoxy group) is less than 0.2, the reaction may be slow and there is a risk of curing failure. Since the residual amount of the group is reduced, the adhesion may be significantly reduced.
[0289]
Further, in order to impart sufficient adhesion, strength and hardness to the cured film, a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound occupying the total solid content of the curable coloring composition including pigments and other components, and The total proportion of the curing agent is preferably 50% by weight or more. Here, the solid content of the curable coloring composition for specifying the blending ratio includes all components except the solvent, and a liquid polyfunctional epoxy compound is also included in the solid content.
[0290]
The thermosetting binder system is usually used in a proportion of 130 to 500 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0291]
(Other ingredients)
Furthermore, you may add a polyfunctional thiol compound to the curable coloring composition of this invention. The polyfunctional thiol compound is a compound having at least 2, preferably 3 or more, more preferably 4 or more mercapto groups (-SH) in the molecule, and the cyclic imide group of the imide group-containing copolymer is a thiol compound. The action of improving the sensitivity and curability of the curable coloring composition by improving the photo-curing reactivity of the curable coloring composition by extracting the hydrogen of the mercapto group therein and generating radicals, etc., and the curability It has the effect | action which improves the heat-resistant discoloration property of a coloring composition.
[0292]
Specific examples of the polyfunctional thiol compound include ethylene glycol bisthiopropionate (EGTP), butanediol bisthiopropionate (BDTP), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP), pentaerythritol tetrakisthiopropionate. NATE (PETP), THEIC-BMPA represented by the following formula (22)
[0293]
Embedded image
Figure 0004286582
[0294]
Mercaptopropionic acid derivatives such as ethylene glycol bisthioglycolate (EGTG), butanediol bisthioglycolate (BDTG), hexanediol bisthioglycolate (HDTG), trimethylolpropane tristhioglycolate (TMTG), pentaerythritol Thioglycolic acid derivatives such as tetrakisthioglycolate (PETG); 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, Thiols such as 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, p-xylenedithiol, m-xylenedithiol; mercaptoeth such as di (mercaptoethyl) ether It can be exemplified ethers.
[0295]
Among the above examples, pentaerythritol tetrakisthiopropionate (PETP), THEIC-BMPA represented by the above formula (22), and pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) are preferable.
[0296]
When the polyfunctional thiol compound is used in a large amount, the storage stability and odor are strong and may cause problems in occupational hygiene, so when adding the polyfunctional thiol compound to the curable coloring composition according to the present invention, The solid content ratio is usually 0.01 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. Furthermore, in the case of blending a photocurable compound, the effect of improving the sensitivity of the curable coloring composition can be obtained even if the blending amount of the polyfunctional thiol compound is reduced. Therefore, the photocurable compound is added to the curable coloring composition. In the case of blending a polyfunctional thiol compound with a solid content ratio of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, sufficient sensitivity can be obtained.
[0297]
If necessary, the curable coloring composition according to the present invention may further contain an ultraviolet blocking agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), or other components.
[0298]
The organic solvent for preparing the pigment dispersion which is a preparatory preparation can be selected considering only the pigment dispersibility, but the organic solvent for preparing the curable coloring composition is blended together with the pigment dispersibility. It is necessary to select in consideration of various conditions such as solubility of the resin, compatibility with the dispersion solvent, coating uniformity, and easy drying after coating.
[0299]
As the organic solvent for preparing the curable coloring composition, specifically, organic solvents having a low water content such as those exemplified as the organic solvent of the pigment dispersion are preferably used. A curable coloring composition having excellent coating suitability is obtained by adjusting the solid content concentration to 10 to 30% by weight using a diluting solvent.
[0300]
Further, the water content in the entire curable coloring composition is the same as that of the diluting solvent, and the water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and substantially 0%. Ideally.
[0301]
Said curable coloring composition mix | blends blending components, such as the said pigment, the said pigment dispersant, the said imide group containing copolymer, the said curable binder system, with the said organic solvent directly, and uses a well-known disperser. It may be prepared by dispersing. However, in a method in which all blending components are directly added to an organic solvent and dispersed, the pigment may not be sufficiently dispersed. In addition, in order to carry out a method in which all the blending components are directly mixed and dispersed in an organic solvent, it is excellent in pigment dispersibility and suitable as a dispersion solvent, and at the same time, the solubility and ease of the imide group-containing copolymer. Although it is necessary to select a solvent that is excellent in drying properties and suitable as a dilution solvent, it is not always easy to select such a solvent.
[0302]
On the other hand, according to the method using the above-described pigment dispersion according to the present invention, a curable coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. In this method, the pigment dispersion according to the present invention is prepared in advance by mixing and dispersing in a solvent (hereinafter referred to as a dispersion solvent) for dispersing the pigment and the imide group-containing copolymer. On the other hand, a clear resist solution is prepared by mixing and dissolving or dispersing a curable binder system and other components in a solvent for dilution (hereinafter referred to as a dilution solvent). And the curable coloring composition excellent in pigment dispersibility is easily obtained by mixing the obtained pigment dispersion liquid and a clear resist liquid, and performing a dispersion process as needed. According to this method, since the dispersion solvent and the diluting solvent can be selected separately, the range of solvent selection is expanded.
[0303]
When the pigment dispersion is not preliminarily prepared, the pigment, the pigment dispersant, and the imide group-containing copolymer are first added to the diluent solvent, and mixed and stirred to disperse the pigment. By adding and mixing the remaining components including, not only the pigment dispersibility is not inhibited by the other compounding components in the pigment dispersion step, but also the stability is excellent.
[0304]
When the curable coloring composition thus obtained is a photocurable coloring composition and has alkali developability, a coating film is formed by applying the curable coloring composition to a support, After drying, a portion of the coating film is selectively cured by irradiating the coating film with light in a predetermined pattern, and then developed with an alkaline solution to obtain a colored coating film with a predetermined pattern. It is done.
[0305]
Moreover, when the obtained curable coloring composition is a photocurable coloring composition and does not have alkali developability, or when it is a thermosetting coloring composition, the curable coloring composition is used as a support. After selectively adhering to a predetermined region by an inkjet method, a colored film having a predetermined pattern is obtained by curing by light irradiation or heating.
[0306]
As the light beam used for the curing reaction, a light beam having a wavelength that causes a reaction of the photocurable compound is appropriately selected from radiation such as ultraviolet rays and ionizing radiation or visible light. The irradiation energy required for curing is usually 10 to 500 mJ / m.2Degree. In the exposure step, a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with laser light or irradiating light through a mask.
[0307]
The heat curing is usually performed by drying at 50 to 200 ° C. using a vacuum dryer, an oven, a hot plate, or other devices to which heat is applied, and then heat curing at a temperature of about 120 to 250 ° C.
[0308]
The cured portion in the coating film is a cross-linked bond formed by the photocuring reaction of the imide group-containing copolymer according to the present invention and, if necessary, the photocuring compound and / or the thermosetting reaction of the thermosetting resin. In the matrix formed by these networks, the pigment is uniformly dispersed.
[0309]
This curable coloring composition is excellent in curability, has a high crosslinking density, and hardens evenly to the inside, so it is difficult to reverse taper during development, and is a forward tapered shape with sharp edges and good surface smoothness. Is formed.
[0310]
In addition, the curable coloring composition of the present invention generates less impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and also traps impurities in a matrix having a high crosslink density that is well solidified during curing. Accordingly, it is difficult to elute into the liquid crystal layer, and since the surface of the cured film is highly smooth, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this curable coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0311]
Further, the curable coloring composition can disperse a high-concentration pigment finely and uniformly, and since it has high colorability, it can form a coloring pattern having a high coloring concentration even if it is thin, and a color reproduction range. Is wide.
[0312]
The curable coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coatings, and is particularly suitable for forming a colored layer constituting the details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0313]
<Color filter>
The color filter according to the present invention comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the curable colored composition according to the present invention.
[0314]
The color filter includes at least a colored layer on a substrate. As an example, a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, a pixel portion formed in a predetermined pattern on the black matrix, and the pixel portion The structure provided with the protective film formed so that it may cover can be mentioned. A transparent electrode for driving liquid crystal may be formed on the protective film as necessary. Further, columnar spacers may be formed on the transparent electrode plate, the pixel portion, or the protective film in accordance with the region where the black matrix layer is formed.
[0315]
The pixel portion is arranged in a desired pattern such as a red pattern, a green pattern, and a blue pattern in a mosaic type, a stripe type, a triangle type, a four pixel arrangement type, an island type arranged in a "<" shape, etc. The matrix is provided between the respective colored patterns and in a predetermined area outside the pixel portion forming area. The pixel portion can be formed by various methods, a method of forming the curable coloring composition according to the present invention by a pigment dispersion method using photolithography, and an inkjet using the curable coloring composition according to the present invention. A method of forming by a method is preferably used.
[0316]
Since a large amount of pigment can be dispersed in the curable coloring composition of the present invention, a pixel portion having a high coloring density and a thin film thickness can be formed, and a wide color reproduction range can be obtained. Furthermore, as described above, when a color filter is produced using the curable coloring composition of the present invention, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0317]
(1) Method of forming by a pigment dispersion method using photolithography
The curable coloring composition according to the present invention is applied to one side of a transparent substrate, irradiated with light rays such as ultraviolet rays in a predetermined pattern, and after alkali development, heated in a clean oven or the like and post-baked to thereby form a pixel portion. Can be formed. The pixel portion is usually formed to a thickness of about 1 to 3 μm.
[0318]
For example, when forming a green pixel, toning is basically performed by combining a green pigment and a yellow pigment as the pigment, and in that case, the x value of the xy chromaticity coordinates is determined based on the types of the green pigment and the yellow pigment. Although it tends to vary depending on the blending ratio, the y value tends to increase with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range widens as the y value increases. Therefore, when the curable coloring composition of the present invention is combined with a green pigment and a yellow pigment, the total concentration of the pigment can be increased to increase the y value, and as a result, the green color having a large color gamut. Pixels can be formed.
[0319]
Specifically, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. In the case where any one of Pigment Yellow 83 is blended or blended in combination as necessary to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.310, 0.558), (0.282, 0.573), (0.279, 0.581), (0.273, 0.587) or (0.293, 0.595) Spectroscopy was measured. In addition, when a similar film is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.248, 0.654), (0.286, 0.666), (0.285, 0.642), and (0.283, 0.693) were measured.
[0320]
Based on the above actual measurement values, at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. In the case where any one of Pigment Yellow 83 is blended or blended as necessary, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is preferably 2 μm or less, preferably Is 1.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.54 or more, preferably 0.57 or more, more preferably 0.59 or more, or (x, y) When expressed in the coordinate display area, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33 and a y value in the above range can be formed.
[0321]
Moreover, when mix | blending the same pigment 1 type or in combination of 2 or more types, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. It is 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.54 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.66 or more, or (x, y) coordinate display When expressed in a region, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33) and a y value in the above range can be formed.
[0322]
Next, when forming a blue pixel, the color is basically adjusted by combining a blue pigment and a violet pigment as the pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is the type of the blue pigment and the violet pigment. However, the y value tends to decrease with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range widens as the y value decreases. Therefore, when the curable coloring composition of the present invention is combined with a blue pigment and a violet pigment, the total concentration of the pigment can be increased and the y value can be decreased. As a result, the blue color having a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0323]
Specifically, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. In the case of blending any one of Pigment Violet 23, or combining in combination as necessary to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are spectroscopic such as (0.133, 0.124), (0.135, 0.121), (0.146, 0.075), (0.136, 0.083) or (0.140, 0.098) Was measured. In addition, when a similar film is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.135, 0.086), (0.141, 0.065), (0.138, 0.081), etc. were measured.
[0324]
Based on the above actual measurement values, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. When any one of Pigment Violet 23 is blended or combined in combination as necessary, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 .9 μm or less, and the y value of xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, or (x, y) coordinates. When expressed in the display area, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value in the above range can be formed.
[0325]
Moreover, when mix | blending the same pigment 1 type or in combination of 2 or more types, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. It is 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, or (x, y) coordinate display When expressed in a region, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value in the above range can be formed.
[0326]
Next, when a red pixel is formed, the color is basically adjusted by combining a red pigment and a yellow pigment, and in this case, the x value of the xy chromaticity coordinate increases the pigment concentration in the film. However, the y value tends to fluctuate depending on the types and blending ratios of the red pigment and the yellow pigment, and the color reproduction range increases as the x value increases. Therefore, when the curable coloring composition of the present invention is combined with a red pigment and a yellow pigment, the total value of the pigment can be increased to increase the x value, and as a result, a red color having a large color reproduction range. Pixels can be formed.
[0327]
Specifically, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. When any one of Pigment Yellow 139 is blended or blended in combination as necessary to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, As the xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source, for example, (0.646, 0.342), (0.643, 0.328), (0.648, 0.336), or (0.650, 0.317) or the like was measured. In addition, when a similar film is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.684, 0.306), (0.675, 0.321) or (0.688, 0.307) spectroscopy was measured.
[0328]
Based on the above actual measurement values, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. When any one of Pigment Yellow 139 is blended or combined as necessary, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 .9 μm or less, and the x value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.63 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.65 or more, or (x, y) coordinates. When expressed in the display area, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value in the above range can be formed.
[0329]
Moreover, when mix | blending the same pigment 1 type or in combination of 2 or more types, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. X value of xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.63 or more, preferably 0.66 or more, more preferably 0.68 or more, or (x, y) coordinate display When represented by a region, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value in the above range can be formed.
[0330]
A display (liquid crystal display device) that satisfies the EBU standard or the NTSC standard can be obtained by combining an optimal backlight with the color filter having the spectrum described above. Further, by combining with a backlight using RGB three-color LEDs, it is possible to obtain a display expressing 108% or more in the area ratio of the NTSC standard.
[0331]
The black matrix is formed by various methods such as a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, and a chromium vapor deposition method. Like the pixel portion, the pigment using the curable coloring composition according to the present invention is used. It can also be formed by a dispersion method. In this case, a black matrix can be obtained by preparing a curable coloring composition containing a black pigment and performing selective exposure and development in the same manner as in forming the pixel portion. In this method, the black matrix is usually formed to a thickness of about 0.8 to 1.5 μm.
[0332]
The protective film can be formed by applying a reaction liquid of a coating solution of a transparent resin composition having light or thermosetting property by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing or the like. The protective film is formed to a thickness of about 2 μm, for example. When using a spin coater, the number of revolutions is set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute. As the coating liquid for the protective film, the above-mentioned clear resist liquid used for preparing the curable coloring composition according to the present invention may be used. The coating film of the clear resist solution is exposed by irradiating ultraviolet rays with or without a photomask, and after alkali development, it is post-baked in a clean oven or the like to form a protective film.
[0333]
The transparent electrode on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and their alloys, etc., such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. This is formed by a simple method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0334]
The columnar spacers on the transparent electrode are also coated with the above clear resist solution by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc., exposed by ultraviolet irradiation through a photomask, post-baked in a clean oven, etc. after alkali development. Can be formed. The columnar spacer is formed with a height of about 5 μm, for example. The rotational speed of the spin coater may be set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, as in the case of forming the protective film.
[0335]
(2) Method of forming by ink jet method
An example of a method for producing a color filter by the inkjet method using the curable coloring composition according to the present invention will be described below. First, as shown in FIG. 3A, a transparent substrate 13 of a color filter is prepared. The transparent substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter. For example, quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate and the like are not transparent. A transparent material having flexibility such as a rigid material, a transparent resin film, an optical resin plate, or the like can be used. Among them, Corning 7059 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for color liquid crystal display devices. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used. Moreover, you may use the board | substrate which surface-treated for the purpose of alkali elution prevention, gas-barrier provision, and other purposes as needed.
[0336]
Next, as shown in FIG. 3B, a black matrix layer 14 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 13. The black matrix layer 14 can be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and patterning the thin film. As this patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
[0337]
The black matrix layer 14 may be a layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photo-curing resin, and O A / W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of reactive silicone can be used. The thickness of the resin black matrix layer can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a patterning method for such a resin black matrix layer, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
[0338]
Next, as shown in FIG. 3C, an ink-repellent convex portion 15 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed in the center in the width direction of the pattern of the black matrix layer as necessary. The composition of such an ink repellency convex part is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellency. Moreover, it does not need to be transparent in particular and may be colored. For example, a material that is used for the black matrix layer and does not include a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed, or an O / W emulsion type resin composition, for example, reactive silicone emulsion And the like. In the present invention, a photocurable resin is preferably used for reasons such as easy handling and curing. In addition, since the ink-repellent convex portion is more preferable as the ink repellency is stronger, the surface may be treated with an ink-repellent treatment agent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
[0339]
The patterning of the ink-repellent convex portions can be performed by printing using a coating liquid of an ink-repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. As described above, the height of the ink-repellent convex portion is provided in order to prevent the ink from being mixed when colored by the ink jet method, and thus it is preferably high to some extent. In consideration of the overall flatness of the case, the thickness is preferably close to the thickness of the pixel portion. Specifically, although it varies depending on the amount of ink deposited, it is usually preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm.
[0340]
Next, ink for forming a pixel portion of each color using the curable coloring composition according to the present invention in which an R, G, or B pigment is blended is prepared. Then, as shown in FIG. 3D, on the surface of the transparent substrate 13, the pixel portions of the corresponding colors are formed in the pixel portion forming regions 16R, 16G, and 16B of the respective colors defined by the pattern of the black matrix layer 14. The ink layer is formed by spraying the ink for use with an ink jet method. The ink layer is formed so that a red pattern, a green pattern, and a blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type. In this ink spraying step, the pixel portion forming ink is unlikely to increase in viscosity at the tip portion of the head 17 and can continue to maintain good ejection properties. Accordingly, the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in the predetermined pixel portion formation region, and a pixel portion having no color unevenness or color loss can be formed with an accurate pattern. Also, the pixel portion forming ink of each color can be simultaneously sprayed on the substrate using a plurality of heads, so that the working efficiency is improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. Can do. Furthermore, since the stability of the ink using the coloring composition according to the present invention is high as described above, the ink remaining after being used once has not yet deteriorated in a short operation. Therefore, such residual liquid can be collected or reused by adding fresh ink, which is economical.
[0341]
Next, as shown in FIG. 3E, the ink layers 18R, 18G, and 18B for each color are dried, pre-baked as necessary, and then cured by heating. When the ink layer is heated, the epoxy group of the imide group-containing copolymer and the thermosetting compound and the acidic functional group of the curing agent cause a crosslinking reaction, and the ink layer is cured. The thickness of the pixel portion is usually about 0.1 to 2.0 μm in consideration of optical characteristics and the like.
[0342]
Next, as shown in FIG. 3F, a protective film 20 is formed on the side of the transparent substrate on which the pixel portions 19R, 19G, and 19B are formed. The thickness of the protective film can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface state of the color filter, and the like, and can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0 μm. For example, the protective film is prepared from a known transparent photocurable resin, two-component curable transparent resin, etc., having a light transmittance required as a transparent protective film, and the like. And it can form by coating within the range of 500-1500 rotation / min with a spin coater.
[0343]
The transparent electrode on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and their alloys, etc., such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. This is formed by a simple method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0344]
When the columnar spacer is formed on the transparent electrode, it can be formed in the same manner as in the case of using the pigment dispersion method.
[0345]
Thus, a color filter is manufactured by an inkjet method using the curable coloring composition according to the present invention.
[0346]
Furthermore, as a second method capable of accurately forming a cured resin layer with a fine pattern in particular, the wettability within a predetermined region of the substrate surface of the color filter is selectively changed, and the ink affinity compared with the surroundings. A method for forming a large ink layer forming region, selectively depositing the curable coloring composition according to the present invention on the ink layer forming region by an inkjet method to form an ink layer, and curing the ink layer. is there. This method can be performed in the same manner as paragraph number 100 to paragraph number 180 of JP 2001-350012 A.
[0347]
Although the color filter for the liquid crystal display device has been described as a representative example of the color filter according to the present invention, the present invention also applies to a color filter for other types of display devices, such as a color filter for an EL (electroluminescence) device. Applicable. The EL device can arrange full color display by arranging the EL elements of RGB colors in a matrix and control the light emission of each color, but by arranging a color filter on the light extraction side (viewer side) of the EL elements, The display performance can be improved by modulating the colored light, and the color filter protects the EL element from the external light and contributes to a longer life.
[0348]
There are several methods for incorporating a color filter into an EL device. For example, as shown in FIGS. 4A and 4B, there is a method in which the color filter 22 is arranged on the light extraction side of the EL element 21W that emits white light. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-220871 is disclosed as an example of disclosing this method. 4A shows a white EL element 21W formed by laminating EL elements (21R, 21G, and 21B) of RGB colors, and FIG. 4B shows a white EL element 21W formed by mixing color developing materials of RGB colors. Yes.
[0349]
Further, FIG. 4c shows a color filter 22 in which EL elements (21R, 21G, 21B) for each color of RGB are arranged in a matrix, and each color of RGB (22R, 22G, 22B) is arranged in a matrix on the light extraction side. This is a method of aligning with the color arrangement of the elements. Even when using EL elements of RGB colors, the extracted light can be passed through a color filter to improve color purity and display quality.
[0350]
FIG. 4d shows a part (23B) for transmitting the luminescent color or extracting the blue component from the luminescent color on the light extraction side of the EL element 21B having blue as the main luminescent component, and a part for converting blue to green. A color filter in which a color conversion layer 23 in which (23G) and a portion (23R) for converting blue to red are arranged in a matrix is arranged, and RGB colors are arranged in a matrix on the light extraction side of the color conversion layer This is a method of arranging 22 in alignment with the color arrangement of the color conversion layer. Among organic EL elements, organic EL elements are difficult to emit red light, so this method is significant. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-255983 is disclosed as one that discloses this method.
[0351]
The color filter of the present invention can also be used as a color filter for such an EL device. The EL device color filter can basically have the same configuration as the liquid crystal panel color filter described above, but the type of pigment blended in the pixel portion of each color in accordance with the light emission characteristics of the EL element, The color density is optimized by adjusting the combination and amount of pigments.
[0352]
【Example】
(Production Example 1) Synthesis of imide group-containing copolymer
In the polymerization tank, 16 parts by weight of 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl methacrylate (THPI-MA), 42 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA), 42 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) ) Is added in an amount twice the weight of the monomer, stirred and dissolved, and then added with 2% 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) at 10% by weight based on the weight of the monomer. And dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC for 2 hours under nitrogen stream, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour, and the target copolymer solution (solid content concentration 33.3%) was obtained.
[0353]
The polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer by gel permeation chromatography was 7100, and the acid value determined by potentiometric titration in accordance with JIS K 0070 was 3 mg-KOH / g or less.
[0354]
The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% with DMDG and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0355]
(Production Examples 2 to 17)
A copolymer was synthesized basically in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials charged in the polymerization tank were as shown in Table 1. The acid value, Mw and solid content concentration of the obtained copolymer are shown in Table 1. In Table 1, THPI-A is 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl acrylate, HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate, M-100 is a methacrylate having an alicyclic epoxy group (Daicel Chemical). CYCLOMER M-100 manufactured by Kogyo Co., Ltd. is shown.
[0356]
In Production Examples 4 and 13, 0.5% by weight and 2% by weight, respectively, were added together with the monomer with respect to parts by weight of the monomer charged with mercaptopropionic acid. In Production Examples 6 and 14, AMBN was added to 5 parts by weight and 2.5% by weight, respectively. In Production Example 5 and Production Example 10, propylene glycol monomethyl ether acetate was used as a solvent instead of DMDG.
[0357]
(Comparative Production Examples 1 and 2)
A copolymer solution was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials charged in the polymerization tank were as shown in Table 1. The acid value, Mw and solid content concentration of the obtained copolymer are shown in Table 1. In Comparative Production Example 2, the solvent was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate instead of DMDG.
[0358]
(Comparative Production Example 3)
In a polymerization tank, 52 parts by weight of benzyl methacrylate, 23 parts by weight of acrylic acid, and twice the amount of DMDG with respect to parts by weight of the monomer were charged, stirred and dissolved, and then AMBN was 10% by weight with respect to parts by weight of the monomer. , Added and dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Furthermore, 25 parts by weight of GMA, 10% by weight of triethylamine (TEA) with respect to parts by weight of GMA, 1% by weight of hydroquinone (HQ) with respect to the weight of GMA, and the charged monomer and GMA are combined in the resulting solution. DMDG was added so that the weight was 35% by weight, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain the desired copolymer solution (solid content concentration 31.5%).
[0359]
The copolymer obtained had an acid value of 84 mgKOH / g and a hydroxyl value of 96 mgKOH / g. The Mw and solid content concentration of the obtained copolymer are shown in Table 1. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% with DMDG and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0360]
[Table 1]
Figure 0004286582
[0361]
(Production Example 18: Pigment dispersant)
The flask was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnel. The flask was kept at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 3000 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) was charged into the flask. Next, 200 parts by weight of a solution prepared by dissolving 6 parts by weight of 1-pyrrolidinocyclohexene as an initiator and 92 parts by weight of methylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) in 102 parts by weight of a THF solution was added. did. Feed I [dimethylaminoethyl methacrylate 200 parts by weight] was slowly added dropwise and stirred for 40 minutes. After completion of Feed I (over 99% of the monomer had reacted), Feed II [300 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed II, Feed III [200 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed III, Feed IV [200 parts by weight of butyl methacrylate (BMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed IV, Feed V [100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. 30 minutes later, 100 parts by weight of methanol was added to obtain a polymer solution. The polymer solution was returned to room temperature, 500 parts by weight of a solution prepared by dissolving 160 parts by weight of benzyl chloride in 340 parts by weight of THF was slowly added dropwise, and then heated to reflux at 80 ° C. for 2 hours. Distillation was started, and the concentrate was added to hexane for reprecipitation purification. 1000 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 1500 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%). The pigment dispersant solution of Production Example 18 was methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / BzMA / 2EHMA / BMA / MMA = 3.6 / 3/2/2/1 weight ratio (20/27/16/22/16 mole ratio). The weight average molecular weight was 23,000.
[0362]
(Production Example 19: Pigment dispersant)
Polymethylmethacrylate having a methacryloyl group at the end (number average molecular weight: 6000, trade name: Macromonomer AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 40 parts by weight and THF 100 parts by weight were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask. The mixture is stirred with a three-one motor, heated while flowing nitrogen into the flask, and the temperature in the flask is raised to 80 ° C. The following monomer solution A prepared separately was dropped simultaneously over 2 hours.
[Monomer solution A]
・ Dimethylaminoethyl methacrylate: 15.7 parts by weight
2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.1 parts by weight
・ THF: 30 parts by weight
After dropping the monomer solution, 0.2 part by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution in the flask. Further, the inside of the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours, and then heated to 93 ° C. for 30 minutes. Next, the solution in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymer solution. 50 parts by weight of a solution obtained by dissolving 12.7 parts by weight of benzyl chloride in 37.3 parts by weight of THF was slowly added dropwise to the polymer solution, and then heated and refluxed at 80 ° C. for 2 hours. Distillation was started, and the concentrate was added to hexane for reprecipitation purification. 60 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 90 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a pigment dispersant of Production Example 19 (solid content 40%). The pigment dispersant solution of Production Example 19 had a composition of trunk / branch = methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / MMA = 40/60 weight ratio (20/80 mol ratio), and the weight average molecular weight was 18,000.
[0363]
(Test Example 1: Commercially available pigment dispersant)
Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) has the above formula according to the present invention (by the chemical test using pyrolysis GCMS, FT-IR, measurement of ionic halogen salts, and acid value and amine value measurement). A pigment dispersant comprising a copolymer having a molecular structure in which the structural unit represented by A) and the structural unit represented by the formula (B) are linked, and comprising an acidic functional group and a polyester chain. confirmed. Moreover, the glass transition temperature (Tg) measurement was also performed. The pyrolysis GCMS, FT-IR, and glass transition temperature (Tg) were measured under the following measurement conditions.
[0364]
<Pyrolysis GCMS>
(Procedure and measurement conditions)
(1) Apply 10 mg of a sample on a glass plate and dry it with a dryer, oven or the like.
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and the sample scraped about 0.3 mg to 0.5 mg is put into a sample cup.
(3) Set the sample cup on the pyrolyzer and perform measurement.
○ Measuring equipment (Agilent Technology)
・ GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis device (Frontier Labs)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm × length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ℃
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow rate mode
○ MS measurement conditions
・ Interface temperature: 250 ℃
-Ion source temperature: 230 ° C
-Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33-700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ℃
(result)
FIG. 5 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 6, a methyl methacrylate-derived peak (1) was detected at 1.967 minutes. As shown in FIG. 7, a peak (2) derived from butyl methacrylate was detected at 7.974 minutes. As shown in FIG. 8, a peak (3) derived from benzyl chloride, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 8.702 minutes. As shown in FIG. 9, a peak (4) derived from dimethylaminoethyl methacrylate, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 9.980 minutes. As shown in FIG. 10, a peak (5) derived from 2-ethylhexyl methacrylate was detected at 13.753 minutes. As shown in FIG. 11, a peak (6) derived from benzyl methacrylate was detected at 14.148 minutes. On the other hand, no peak derived from the polyether chain was detected.
[0365]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a dryer or the like to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in the apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (Perkin Elmer)
○ Scanning range: 4000cm-1~ 400cm-1  4 scans
○ Spectroscopic resolution: 8.00cm-1
(result)
As shown in FIG. 12, 2960 cm-1And 1470cm-1, A peak derived from dimethylbenzylammonium chloride corresponding to a part of the formula (A) of the present invention was detected and 1740 cm.-1A peak derived from (meth) acrylate corresponding to the formula (B) of the present invention was detected.
[0366]
<Measurement of ionic halogen salt>
The sample alone or the organic solvent solution of the sample was vigorously stirred with pure water, an aqueous silver nitrate solution was added to the aqueous layer, and the presence of ionic halogen was detected by generating insoluble matter. As a result, a chlorine ion derived from dimethylbenzylammonium chloride corresponding to the formula (A) of the present invention was detected.
[0367]
<Acid value>
The acid value was determined according to JIS K 0070 by potentiometric titration (COMMITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). As a result, it was revealed that the acid value was 3 mgKOH / g or less and no acidic functional group was present.
[0368]
<Amine number>
The amine value was determined by a potentiometric titration method (COMMITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution. Converted to equivalents. As a result, the amine value with a solid content of 1 g was 10 mgKOH / g.
[0369]
<Glass transition temperature (Tg)>
Using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by SII), the measurement was performed by the DSC method under conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min. As a result, Tg was 194 ° C.
[0370]
From the above analysis results, Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) linked the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B) according to the present invention. It was confirmed that the pigment dispersant was made of a copolymer containing a molecular structure and not containing a polyether chain and an acidic functional group.
[0371]
(Test Example 2: Commercially available pigment dispersant)
Through an analytical test using pyrolysis GCMS and FT-IR, Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is a structural unit represented by the above formula (A) according to the present invention and the above formula (B). It was confirmed that it was not a pigment dispersant composed of a copolymer containing a molecular structure linked to the structural unit represented and not containing a polyether chain and an acidic functional group. Tg measurement was also performed. Note that the pyrolysis GCMS, FT-IR, and Tg were measured in the same manner as in Test Example 1.
[0372]
<Pyrolysis GCMS>
FIG. 13 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 14, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes. As shown in FIG. 15, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 minutes, and it was revealed that a polyether chain was contained.
[0373]
<FT-IR>
As shown in FIG. 16, 1710 cm-1And 1410cm-1In addition, a peak derived from isocyanurate was detected.
[0374]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is not a pigment dispersant used in the present invention. Moreover, Tg was 140 degreeC. A sample having a solid content of 43% by weight was diluted with PGMEA to prepare a solid content of 40% by weight, and then subjected to preparation of a pigment dispersion and the like.
[0375]
(Comparative Production Example 4: Pigment Dispersant)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) in the presence of titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under nitrogen atmosphere for 6 hours Stir. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture and stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours and an acid value of 51.1 mg KOH / g. A brown liquid with MW 20,000 polyethyleneimine (11.25 g) was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. The pigment dispersant of Comparative Production Example 4 was isolated as a brown liquid. The obtained sample was diluted with PGMEA to prepare a solid content of 40% by weight, and then subjected to preparation of a pigment dispersion and the like.
[0376]
(Examples 1-34, Comparative Examples 1-6: Pigment dispersion)
C. is added to each of the copolymers of Production Examples 1 to 17 and Comparative Production Examples 1 to 3. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or Disperbyk-2000 are mixed in the following ratio, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) is used. A pigment dispersion was prepared by dispersing for 4 hours.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 or Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Examples 1 to 17 or Comparative Production Examples 1 to 3 (solid content 30%): 50 parts by weight
PGMEA: 205 parts by weight
<Evaluation of pigment dispersibility>
The obtained pigment dispersion was evaluated as follows. The evaluation results of Examples 1 to 17 using the pigment dispersant of Production Example 18 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2, Examples 18 to 34 using the pigment dispersant of Disperbyk-2000, and Comparative Example 4 The evaluation results of -6 are shown in Table 3.
[0377]
(A) Particle size distribution change
0.1 parts by weight of the pigment dispersion was diluted with 9.9 parts by weight of PGMEA, and the particle size distribution was measured at the initial stage of dispersion and after 2 weeks of storage at 25 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Evaluation was carried out with a 50% average particle size.
[0378]
(B) Viscosity change
Using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.), the viscosity was measured at the initial stage of dispersion and after 2 weeks of storage at 25 ° C., and the degree of thickening was evaluated.
[0379]
Based on the initial particle size and viscosity, and the particle size change and viscosity change after 2 weeks, the dispersion state was comprehensively evaluated as follows.
[0380]
A: The dispersion state is very good.
○: The dispersion state is good.
[0381]
Δ: The dispersion state is slightly unstable.
[0382]
X: The dispersion state is unstable.
[0383]
[Table 2]
Figure 0004286582
[0384]
[Table 3]
Figure 0004286582
[0385]
(Examples 35 to 37, Comparative Examples 7 and 8: Pigment dispersion)
To each copolymer of Production Example 5, C.I. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or 19 or Disperbyk-2000, and Disperbyk-182, and the pigment dispersant obtained in Comparative Production Example 4 were mixed in the following ratio, and the diameter was 0.3 mm. 500 parts by weight of zirconia beads were added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to prepare a pigment dispersion.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Each pigment dispersant: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
For each of the obtained pigment dispersions, the change in particle size distribution (50% average particle size) and the change in viscosity were measured in the same manner as the dispersibility evaluation in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0386]
[Table 4]
Figure 0004286582
[0387]
(Examples 38 to 61: Pigment dispersion)
Each of the RGB pigments shown in Table 5 and the pigment dispersant obtained in Production Example 18 were mixed into the copolymer of Production Example 5 or 11, and a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. For the obtained pigment dispersion, the change in particle size distribution (50% average particle size) and the change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of pigment dispersibility in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 or 11 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
[0388]
[Table 5]
Figure 0004286582
[0389]
(Example 62: Photocurable coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
The copolymer of Production Example 5 was added to C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) is mixed at the following ratio, and 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to obtain a PG36 pigment dispersion (62) And PY138 pigment dispersion (62), respectively.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The resulting PG36 pigment dispersion (62) and PY138 pigment dispersion (62) and the following amounts of other materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a photocurable coloring composition (62).
[0390]
<Composition of photocurable coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (62): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (62): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 13.4 parts by weight
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 6.25 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.92 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
(Examples 63 to 65, Comparative Examples 9 to 11: Photocurable Coloring Composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
In place of the copolymer of Production Example 5, the same amount of the copolymer of Production Example and Comparative Production Example shown in Table 6 was used, and the same pigment dispersant as shown in Table 6 was substituted for the pigment dispersant of Production Example 18. A PG36 pigment dispersion (63 to 65, C9 to C11) and a PY138 pigment dispersion (63 to 65, C9 to C11) were prepared in the same manner as in Example 62 except that the amount was used.
[0390]
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The PG36 pigment dispersion (62) is replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (63 to 65, C9 to C11), and the PY138 pigment dispersion (62) is replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (63 to 65, C9 to C11). The photocurable coloring composition (63 to 65, C9 to C11) was obtained in the same manner as in Example 62 except that the above was changed.
[0392]
(Example 66: Photocurable coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (66) and a PY138 pigment dispersion (66) were prepared in the same manner as in Example 62 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 30 parts by weight
・ PGMEA: 210 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The same procedure as in Example 62 except that the PG36 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (66) and the PY138 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (66). Thus, a photocurable coloring composition (66) was obtained.
[0393]
(Comparative example 12: photocurable coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (C12) and a PY138 pigment dispersion (C12) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 52.5 parts by weight
・ PGMEA: 217.5 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The same procedure as in Example 62 except that the PG36 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (C12) and the PY138 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (C12). Thus, a photocurable coloring composition (C12) was obtained.
[0394]
(Evaluation of Examples 62 to 66 and Comparative Examples 9 to 12)
The physical property of the cured coating film using the photocurable coloring composition obtained in Examples 62-66 and Comparative Examples 9-12 was evaluated.
[0395]
(1) Preparation of cured coating film
The photocurable coloring composition is applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and 10 cm × 10 cm with a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 2 A 4 μm coating film was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays including wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. However, when performing sensitivity evaluation, 60 to 300 mJ / cm2The amount of exposure was varied within the range. Thereafter, the substrate was developed using a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute with a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a 230 ° C. clean oven for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm.
[0396]
(2) Production of liquid crystal cell
As shown in FIG. 17, a set of ITO substrates 51, 54 in which ITO (indium tin oxide) electrodes 53, 56 are provided on the surfaces of glass substrates 52, 55 are prepared. Then, a colored resin layer 57 is formed using a curable coloring composition at a position closest to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed so that the distance between the ITO electrodes becomes 5 μm, and the peripheral portion Is sealed with a sealing member 59, and liquid crystal (MLC-6846-000 manufactured by Merck Japan) 58 is injected between both ITO substrates to produce a liquid crystal cell 50 for measurement. The colored resin layer 57 was formed as follows. That is, the said curable coloring composition was apply | coated with the spin coater, and it prebaked for 3 minutes on a 90 degreeC hotplate, and formed the coating film with a film thickness of 2.4 micrometers. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays including wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed using a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute with a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a 230 ° C. clean oven for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm. Further, the liquid crystal 58 used was a liquid crystal having a voltage holding ratio of 98% or more measured in the measurement liquid crystal cell 50 under the following voltage holding ratio measurement conditions.
[0397]
(3) Evaluation method
<Electric reliability>
The measurement liquid crystal cell 50 is left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours and then returned to room temperature, and the voltage holding ratio is measured under the following conditions using a voltage holding ratio measuring system (VHR-1A type, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.). did.
・ Distance between ITO electrodes: 5μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
Applied voltage pulse width: 16.67 msec
Evaluation was made according to the following criteria.
・ ◎: Voltage holding ratio is 90% or more
-○: Voltage holding ratio is 80% or more
*: Voltage holding ratio is less than 80%
<Residue>
The substrate surface of the unexposed area was wiped 10 times with a lens cleaner containing ethanol (trade name Toraysee, manufactured by Toray Industries, Inc.), and the lens cleaner was examined for coloring, and evaluated according to the following criteria.
*: The lens cleaner is not colored at all.
-○: The lens cleaner is faintly colored.
*: The lens cleaner is colored.
[0398]
<Sensitivity>
The minimum exposure amount at which a 20 μm line & space was in close contact was measured and evaluated according to the following criteria.
・ ○: 100mJ / cm2In the following, the 20 μm line adheres.
*: 100 mJ / cm2Below, the 20 μm line does not adhere.
[0399]
<Adhesion>
The minimum line width closely adhered without being flowed after the development process was measured with a line and space of 1 μm to 50 μm and evaluated according to the following criteria.
-: A line of 10 μm or less adheres.
○: A line larger than 10 μm and 20 μm or less adheres.
X: Lines of 20 μm or less do not adhere.
[0400]
<Developability>
The time when the unexposed part was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
*: It completely dissolves in 10 seconds to 30 seconds.
○: Completely dissolved within 60 seconds.
X: Not completely dissolved within 60 seconds.
[0401]
<Surface roughness (Ra)>
The surface roughness (Ra) (smoothness of the coating film surface) defined in JIS B0601-1994 is measured on the substrate surface after post-baking with a scanning probe microscope (AS-7B) manufactured by Takano Corporation. Evaluation was made according to the following criteria.
・ ◎: 50 mm or less (very smooth)
-○: 100 mm or less (smooth)
*: Larger than 100 mm (roughness is seen on the surface)
<Cross sectional shape>
The cross-sectional shape of the obtained pixel was evaluated according to the following criteria.
・ ○: Forward tapered shape with lower bottom longer than upper bottom as shown in FIG.
*: Reverse taper shape with lower bottom shorter than upper bottom as shown in FIG.
(4) Evaluation result of cured coating film
Table 6 shows the evaluation results of electrical reliability, residue, sensitivity, adhesion, developability, surface roughness (Ra), and cross-sectional shape.
[0402]
[Table 6]
Figure 0004286582
[0403]
(Example 67: Thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
The copolymer of Production Example 5 was added to C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was mixed at the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to obtain a PG36 pigment dispersion (67) And PY138 pigment dispersion (67), respectively.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
The following amounts of other materials were stirred and mixed at room temperature together with the obtained PG36 pigment dispersion (67) and PY138 pigment dispersion (67) to obtain a thermosetting coloring composition (67).
[0404]
<Composition of thermosetting coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (67): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (67): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1 (solid content 30%): 14 parts by weight
Novolac type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell): 2.8 parts by weight
Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.4 parts by weight
Curing agent (trimellitic acid): 2.8 parts by weight
・ Ethyl 3-ethoxypropionate: 20 parts by weight
(Examples 68 to 70, Comparative Examples 13 to 15)
(1) Preparation of pigment dispersion
Instead of the copolymer of Production Example 5, the same amount of the copolymer of Production Example and Comparative Production Example shown in Table 7 was used, and the same pigment dispersant as shown in Table 7 was substituted for the pigment dispersant of Production Example 18. PG36 pigment dispersions (68 to 70, C13 to C15) and PY138 pigment dispersions (68 to 70, C13 to C15) were prepared in the same manner as in Example 67 except that the amounts were used.
[0405]
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
The PG36 pigment dispersion (67) is replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (68 to 70, C13 to C15), and the PY138 pigment dispersion (67) is replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (68 to 70, C13 to C15). The thermosetting coloring composition (68-70, C13-C15) was obtained like Example 67 except having replaced with).
[0406]
(Example 71: Thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (71) and a PY138 pigment dispersion (71) were prepared in the same manner as in Example 67 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 30 parts by weight
・ PGMEA: 210 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
Except for replacing PG36 pigment dispersion (67) with the same amount of PG36 pigment dispersion (71) and replacing PY138 pigment dispersion (67) with the same amount of PY138 pigment dispersion (71), the same as Example 67 Thus, a thermosetting coloring composition (71) was obtained.
[0407]
(Comparative Example 16: thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
PG36 pigment dispersion (C16) and PY138 pigment dispersion (C16) were prepared in the same manner as in Example 67 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 52.5 parts by weight
・ PGMEA: 217.5 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
The same procedure as in Example 67 except that the PG36 pigment dispersion (67) was replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (C16) and the PY138 pigment dispersion (67) was replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (C16). Thus, a thermosetting coloring composition (C16) was obtained.
[0408]
(Evaluation of Examples 67 to 71 and Comparative Examples 13 to 16)
Electrical reliability was evaluated using the thermosetting coloring compositions obtained in Examples 67 to 71 and Comparative Examples 13 to 16. In addition, the evaluation method of electrical reliability was performed similarly to the evaluation of Examples 62 to 66 and Comparative Examples 9 to 12. Table 7 shows the obtained electrical reliability evaluation results.
[0409]
(1) Production of liquid crystal cell
The electrical reliability was evaluated in the same manner as in the evaluation of Examples 62 to 66 and Comparative Examples 9 to 12 except that the colored resin layer 57 was formed as follows. The colored resin layer was coated with the above thermosetting coloring composition with a spin coater, dried sufficiently, and then a lens cleaner containing acetone other than the pattern of the ITO electrode 53 (trade name: Toraysee (Toray Industries, Inc.) ))) And wiped off in a clean oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured coating film having a thickness of 1.9 μm.
[0410]
[Table 7]
Figure 0004286582
[0411]
(Example 72: Color filter; pigment dispersion method using photolithography)
A color filter was prepared by a pigment dispersion method using photolithography in the following procedure.
(1) Formation of black matrix
First, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added to each of the following components, and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to prepare a black pigment dispersion (72).
[0412]
<Composition of black pigment dispersion>
・ Titanium black pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
Next, each component of the following amount was sufficiently mixed to obtain a photocurable light-shielding composition (72).
[0413]
<Composition of photocurable light shielding composition>
-Black pigment dispersion (72): 72 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 12 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate: 3.87 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.31 parts by weight
・ PGMEA: 120 parts by weight
The photocurable light-shielding composition (72) is applied onto a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 55 cm × 65 cm using a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. And a coating film having a thickness of 1.2 μm was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm wavelengths were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, this substrate was developed with a swing type developing machine using a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a black matrix (72) in a region where a light-shielding portion on the substrate was to be formed.
[0414]
(2) Production of red pixels
The copolymer of Production Example 5 was added to C.I. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and a pigment dispersant are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added, and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to disperse PR254 pigment. Liquid (72) and PY139 pigment dispersion (72) were prepared, respectively.
<Composition of pigment dispersion>
-PR254 or PY139: 30 parts by weight
-Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
Next, the following amounts of each component were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (72).
[0415]
<Composition of photocurable red composition>
-PR254 pigment dispersion (72): 83.4 parts by weight
-PY139 pigment dispersion (72): 16.6 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 35.9 parts by weight
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 7.68 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.32 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
The photocurable red composition (72) is applied onto a substrate on which a black matrix (72) is formed by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. Formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm wavelengths were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, this substrate was developed with a swing type developing machine using a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which red pixel patterns (72) having a final film thickness of 1.97 μm were arranged on the substrate.
[0416]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. A PB15: 6 pigment dispersion (72) was prepared in the same manner as the PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72) except that CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used.
[0417]
Next, each component of the following amount was sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (72).
[0418]
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (72): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 42.6 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 8.34 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.62 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern having a final film thickness of 1.87 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable blue composition (72) is used in place of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (72) was arranged was produced.
[0419]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. PG36 pigment dispersion (72) and PY138 pigment dispersion (72) were prepared in the same manner as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72) except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used. did.
[0420]
Next, each component of the following amount was sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (72).
[0421]
<Composition of photocurable green composition>
-PG36 pigment dispersion (72): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (72): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 17.6 parts by weight
-TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 5.16 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.86 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A green pixel pattern with a final film thickness of 1.99 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable green composition (72) was used in place of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (72) was arranged was produced.
[0422]
(Example 73: Color filter; pigment dispersion method using photolithography)
(1) Formation of black matrix
The black matrix (73) was formed in the same manner as the black matrix (72) of Example 72.
[0423]
(2) Production of red pixels
C. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. In place of Pigment Yellow 139 (PY139), C.I. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. Except for using Pigment Red 177 (PR177) and using the pigment dispersant of Production Example 18 instead of Disperbyk-2000 as a dispersant, the same as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72). PR254 pigment dispersion (73) and PR177 pigment dispersion (73) were prepared.
[0424]
Next, the following amounts of each component were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (73).
[0425]
<Composition of photocurable red composition>
-PR254 pigment dispersion (73): 91.8 parts by weight
-PR177 pigment dispersion liquid (73): 8.2 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 15.3 parts by weight
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 3.68 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.31 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A red pixel pattern with a final film thickness of 1.98 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable red composition (73) was used instead of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (73) was arranged was produced.
[0426]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. Pigment Violet 23 (PV23) is used, except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used in place of Disperbyk-2000 as the dispersant, in the same manner as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72). PB15: 6 pigment dispersion (73) and PV23 pigment dispersion (73) were prepared.
[0427]
Next, the following amount of each component was sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (73).
[0428]
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (73): 93.6 parts by weight
-Said PV23 pigment dispersion (73): 6.4 weight part
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 30.9 parts by weight
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 6.98 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.26 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern with a final film thickness of 1.96 μm in the same manner as the red pixel pattern (73) except that the photocurable blue composition (73) was used instead of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (73) was arranged was produced.
[0429]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment yellow 138 (PY138) or C.I. I. Except for using Pigment Yellow 150 (PY150) and using the pigment dispersant of Production Example 18 instead of Disperbyk-2000 as a dispersant, the same as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72). PG36 pigment dispersion liquid (73), PG7 pigment dispersion liquid (73), PY138 pigment dispersion liquid (73) and PY150 pigment dispersion liquid (73) were prepared.
[0430]
Next, each component of the following amount was sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (73).
[0431]
<Composition of photocurable green composition>
-PG36 pigment dispersion (73): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (73): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (73): 35.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (73): 17.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 13.1 parts by weight
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 3.25 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.12 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern having a final film thickness of 1.98 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable green composition (73) was used instead of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (73) was arranged was produced.
[0432]
Example 74 Color Filter; Pigment Dispersion Method Using Photolithography
(1) Formation of black matrix
The black matrix (74) was formed in the same manner as the black matrix (72) of Example 72.
[0433]
(2) Production of red pixels
C. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. In place of Pigment Yellow 139 (PY139), C.I. I. PR177 pigment is the same as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72) except that Pigment Red 177 (PR177) is used and the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-2000. A dispersion (74) was prepared.
[0434]
Next, the following amounts of each component were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (74).
[0435]
<Composition of photocurable red composition>
-PR177 pigment dispersion (74): 100 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 8.3 parts by weight
-TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 2.58 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.95 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A red pixel pattern having a final film thickness of 2.48 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable red composition (74) was used instead of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (74) was arranged was produced.
[0436]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. The PR254 pigment dispersion (72) or the PY139 pigment dispersion (72) except that Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) is used and the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-2000 as the dispersant. In the same manner as above, a PB15: 6 pigment dispersion (74) was prepared.
[0437]
Next, the following amount of each component was sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (74).
[0438]
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (74): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 14.7 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 4.36 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.58 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A blue pixel pattern having a final film thickness of 2.43 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable blue composition (74) was used in place of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (74) was arranged was produced.
[0439]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 7 (PG7) or C.I. I. Except for using Pigment Yellow 150 (PY150) and using the pigment dispersant of Production Example 18 instead of Disperbyk-2000 as a dispersant, the same as PR254 pigment dispersion (72) or PY139 pigment dispersion (72). , PG7 pigment dispersion (74) and PY150 pigment dispersion (74) were prepared.
[0440]
Next, each component of the following amount was sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (74).
[0441]
<Composition of photocurable green composition>
-PG7 pigment dispersion (74): 58.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (74): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 12.6 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 2.84 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.69 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern having a final film thickness of 2.48 μm in the same manner as the red pixel pattern (72) except that the photocurable green composition (74) was used in place of the photocurable red composition (72). A pixel array in which (72) was arranged was produced.
[0442]
(Example 75: Color filter; inkjet method)
(1) Formation of black matrix
The black matrix (75) was formed in the same manner as the black matrix (72) of Example 72.
[0443]
(2) Preparation of thermosetting coloring composition for pixel portion
The pigment dispersion liquid (75) of the pixel is PR254 pigment dispersion liquid (73) and PR177 pigment dispersion liquid (73) which are the pigment dispersion liquid of the red pixel of Example 73, and PB15: 6 pigment which is the pigment dispersion liquid of the blue pixel. Dispersion (73) and PV23 pigment dispersion (73), PG36 pigment dispersion (73), PG7 pigment dispersion (73), PY138 pigment dispersion (73) and PY150 pigment dispersion which are green pixel pigment dispersions Prepared in the same manner as (73), and the PR254 pigment dispersion (75) and PR177 pigment dispersion (75), which are the red pixel pigment dispersions of Example 75, and the PB15: 6 pigment dispersion, which is the blue pixel pigment dispersion. Liquid (75) and PV23 pigment dispersion (75), PG36 pigment dispersion (75), which is a pigment dispersion of green pixels, PG7 pigment dispersion (75), PY138 pigment dispersion (75 And give PY150 pigment dispersion (75).
[0444]
Next, the following amount of each component was sufficiently mixed to obtain a thermosetting composition (75).
[0445]
<Composition of thermosetting red composition (75)>
-PR254 pigment dispersion (75): 91.8 parts by weight
-PR177 pigment dispersion liquid (75): 8.2 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 14 parts by weight
Novolac type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell): 2.8 parts by weight
Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.4 parts by weight
Curing agent (trimellitic acid): 2.8 parts by weight
・ Ethyl 3-ethoxypropionate: 20 parts by weight
<Composition of thermosetting blue composition (75)>
-PB15: 6 pigment dispersion (75): 93.6 parts by weight
-PV23 pigment dispersion (75): 6.4 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 21 parts by weight
Novolac type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell): 4.2 parts by weight
Neopentyl glycol diglycidyl ether: 2.1 parts by weight
Curing agent (trimellitic acid): 4.2 parts by weight
-Ethyl 3-ethoxypropionate: 40 parts by weight
<Composition of thermosetting green composition (75)>
-PG36 pigment dispersion (75): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (75): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (75): 35.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (75): 17.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 12.6 parts by weight
Novolac type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell): 2.52 parts by weight
Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.26 parts by weight
Curing agent (trimellitic acid): 2.52 parts by weight
-Ethyl 3-ethoxypropionate: 10 parts by weight
(3) Production of pixel array
The thermosetting red composition (75) was accurately and uniformly attached to the red pixel forming portion partitioned by the black matrix by an inkjet method. Next, the thermosetting blue composition (75) was adhered to the blue pixel formation portion of the same substrate, and the thermosetting green composition (75) was adhered to the green pixel formation portion accurately and uniformly in the same manner. Thereafter, pre-baking was performed on an 80 ° C. hot plate for 10 minutes, followed by post-baking in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes and subsequently at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a pixel array in which a red pixel pattern having a final film thickness of 1.97 μm, a blue pixel pattern having a final film thickness of 1.96 μm, and a green pixel pattern having a final film thickness of 1.96 μm is arranged on the substrate. Produced.
[0446]
(Evaluation of Examples 72 to 75)
The spectrum of each pixel pattern obtained in Examples 72 to 75 was measured for xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system using a C light source. The results are shown in Table 8.
[0447]
[Table 8]
Figure 0004286582
[0448]
【The invention's effect】
In the present invention, a pigment dispersion is prepared using an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function together with the above pigment dispersant comprising a copolymer not containing a polyether chain and an acidic functional group. A pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed using the above-described pigment dispersant having many time restrictions can be obtained. Moreover, the obtained pigment dispersion is excellent in dispersion stability, low in viscosity, and excellent in storage stability.
[0449]
Furthermore, in addition to the function as a dispersion aid, the imide group-containing copolymer itself functions as a photocurable and thermosetting binder resin.
[0450]
Therefore, the curable coloring composition of the present invention generates less impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and confines impurities in a matrix having a high crosslink density that is well solidified during curing. Accordingly, it is difficult to elute into the liquid crystal layer, and since the surface of the cured film is highly smooth, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this curable coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0451]
Furthermore, since the curable coloring composition of the present invention has an effect that the amount of the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the imide group-containing copolymer, the pigment and / or the imide group-containing copolymer is reduced by the amount of the dispersant. The concentration of coalesced and curable binder systems (photo-curable compounds, alkali-developable compounds and initiators, thermosetting compounds, curing agents, etc.) is relatively increased, and the coloring concentration, curability, and pattern formability are increased. A high coating film can be formed.
[0452]
Therefore, the curable coloring composition can disperse a high-concentration pigment finely and uniformly, and since the coloration is high, it can form a coloring pattern having a high coloring concentration even if it is thin, and a color reproduction range. Is wide.
[0453]
The curable coloring composition according to the present invention can be used to form various colored films, and is particularly suitable for forming a colored layer constituting the details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix.
[0454]
In particular, the curable coloring composition of the present invention can disperse a large amount of pigment finely and uniformly, and can be used as either a photocurable or thermosetting coloring composition. As a color resist typified by the method or a thermosetting ink using an ink jet system, a color filter having a pixel portion with a high color density can be produced even if it is thin, and a field requiring a wide color gamut, such as a television. It can correspond to the field of multimedia and the field of multimedia.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal panel.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a liquid crystal panel.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for producing a color filter by an inkjet method using the curable coloring composition of the present invention.
4A to 4D are configuration examples each incorporating a color filter into an EL device. FIG.
FIG. 5 is a total ion chromatogram of Disperbyk-2000.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 1.967 minutes.
FIG. 7 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 7.974 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 8.702 minutes.
FIG. 9 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 9.980 minutes.
FIG. 10 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum at 13.753 minutes.
FIG. 11 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 14.148 minutes.
FIG. 12 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-2000.
FIG. 13 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 14 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 15 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 34.601 minutes.
FIG. 16 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
FIG. 17 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal cell for measurement.
FIG. 18 is an electron micrograph of a cross section of a forward tapered pixel having a lower bottom longer than the upper bottom.
FIG. 19 is an electron micrograph of a cross section of a reverse-tapered pixel having a lower bottom that is shorter than the upper base.
[Explanation of symbols]
1. Color filter
2 ... LCD drive side substrate
3 ... Gap
4 ... Sealing material
5 ... Transparent substrate
6 ... Black matrix layer
7 (7R, 7G, 7B) ... pixel portion
8 ... Protective film
9 ... Transparent electrode film
10 ... Alignment film
11 ... Particulate spacer
12 ... Columnar spacer
13 ... Transparent substrate
14 ... Black matrix layer
15 ... Ink-repellent convex part
16: Pixel part formation region
17 ... Inkjet head
18 ... Ink layer
19: Pixel part
20 ... Protective film
21 (21R, 21G, 21B, 21W) ... EL element
22 (22R, 22G, 22B) ... color filter
23 (23R, 23G, 23B) ... color conversion layer
50 ... Liquid crystal cell for measurement
51 ... ITO substrate
52 ... Glass substrate
53 ... Electrodes
54 ... ITO substrate
55 ... Glass substrate
56 ... Electrode
57. Colored resin layer
58 ... LCD
59 ... Sealing member

Claims (24)

少なくとも、顔料、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、及び、有機溶剤を含有する、硬化性着色組成物用顔料分散液。
Figure 0004286582
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
Figure 0004286582
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
Figure 0004286582
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
Copolymer that contains at least a pigment, a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and does not contain a polyether chain and an acidic functional group A pigment dispersant comprising a coalesced polymer, an imide group-containing copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked; and A pigment dispersion for a curable coloring composition containing an organic solvent.
Figure 0004286582
(Wherein R a , R b and R c each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R a , R b and R c Two or more are bonded to each other to form a cyclic structure, R d represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a counter anion.)
Figure 0004286582
(In the formula, R e represents a hydrogen atom or a methyl group. R f represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have
Figure 0004286582
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or A group that forms a carbocyclic ring.)
前記顔料分散剤が、ポリエステル鎖を含まない共重合体からなる、請求項1に記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment dispersant is a copolymer containing no polyester chain. 前記顔料分散剤が、式(A)で表される構成単位を含むAブロックと式(B)で表される構成単位を含むBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体である、請求項1又は2に記載の顔料分散液。The A-B block copolymer and / or B-, wherein the pigment dispersant comprises an A block containing a structural unit represented by the formula (A) and a B block containing a structural unit represented by the formula (B). The pigment dispersion according to claim 1 or 2, which is an AB block copolymer. 前記顔料分散剤が、式(A)で表される構成単位を含む幹部と式(B)で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体である、請求項1又は2に記載の顔料分散液。The said pigment dispersant is a graft copolymer which consists of a trunk part containing the structural unit represented by Formula (A), and a branch part containing the structural unit represented by Formula (B). The pigment dispersion described. 前記顔料分散剤の酸価が10mgKOH/g以下、アミン価が2〜70mgKOH/gである、請求項1乃至4のいずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment dispersant has an acid value of 10 mgKOH / g or less and an amine value of 2 to 70 mgKOH / g. 前記顔料分散剤のガラス転移温度が70℃以上である、請求項1乃至5のいずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the pigment dispersant has a glass transition temperature of 70 ° C or higher. 前記イミド基含有共重合体は、環状イミド基を備えた構成単位として下記式(2)で表される構成単位を含んでいる、請求項1乃至6のいずれかに記載の顔料分散液。
Figure 0004286582
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、R3及びR4は前記と同じである。)
The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the imide group-containing copolymer contains a structural unit represented by the following formula (2) as a structural unit having a cyclic imide group.
Figure 0004286582
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are the same as described above.)
前記イミド基含有共重合体は、エポキシ基を備えた構成単位として下記式(3)で表される構成単位を含んでいる、請求項1乃至7のいずれかに記載の顔料分散液。
Figure 0004286582
(式中、R1は前記と同じであり、R5は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、Eはエポキシ基又は環構成炭素数が3〜8の置換基を有していても良い脂環式エポキシ基である。)
The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the imide group-containing copolymer includes a structural unit represented by the following formula (3) as a structural unit having an epoxy group.
Figure 0004286582
Wherein R 1 is the same as above, R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E may have an epoxy group or a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. An alicyclic epoxy group.)
前記イミド基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜30,000である、請求項1乃至8いずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the imide group-containing copolymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 as determined by gel permeation chromatography. 前記イミド基含有共重合体の酸価が10mgKOH/g以下である、請求項1乃至9いずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the acid value of the imide group-containing copolymer is 10 mgKOH / g or less. 前記顔料分散剤の配合割合が前記顔料100重量部当たり40重量部以下である、請求項1乃至10のいずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 10, wherein a blending ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. インクジェット用インクの調製に用いられる、請求項1乃至11のいずれかに記載の顔料分散液。The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 11, which is used for preparing an inkjet ink. 少なくとも、顔料、少なくとも下記式(A)で表される構成単位と下記式(B)で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式(1)で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、硬化性バインダー系、及び有機溶剤を含有する、硬化性着色組成物。
Figure 0004286582
(式中、Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ra、Rb及びRcのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Rdは水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。)
Figure 0004286582
(式中、Reは水素原子又はメチル基を表す。Rfは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
Figure 0004286582
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。)
Copolymer that contains at least a pigment, a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and does not contain a polyether chain and an acidic functional group Pigment dispersant composed of coalesce, imide group-containing copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked, and curability A curable coloring composition containing a binder system and an organic solvent.
Figure 0004286582
(Wherein R a , R b and R c each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R a , R b and R c Two or more are bonded to each other to form a cyclic structure, R d represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a counter anion.)
Figure 0004286582
(In the formula, R e represents a hydrogen atom or a methyl group. R f represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have
Figure 0004286582
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or A group that forms a carbocyclic ring.)
少なくとも、前記請求項1乃至12に記載の顔料分散液、有機溶剤、及び、硬化性バインダー系を混合してなる、請求項13に記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to claim 13, comprising at least the pigment dispersion according to any one of claims 1 to 12, an organic solvent, and a curable binder system. 前記硬化性バインダー系が光硬化性化合物及び光重合開始剤を含み、光硬化性着色組成物である請求項13又は14に記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to claim 13 or 14, wherein the curable binder system is a photocurable coloring composition containing a photocurable compound and a photopolymerization initiator. 前記硬化性バインダー系が更に酸性官能基を有する化合物を含む、請求項15に記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to claim 15, wherein the curable binder system further comprises a compound having an acidic functional group. 前記硬化性バインダー系が熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性着色組成物である請求項13又は14に記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to claim 13 or 14, wherein the curable binder system contains a thermosetting resin and is a thermosetting coloring composition. 前記顔料分散剤の配合割合が前記顔料100重量部当たり40重量部以下である、請求項13乃至17のいずれかに記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to any one of claims 13 to 17, wherein a blending ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. 前記顔料のP/V比が0.4以上である、請求項13乃至18のいずれかに記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the P / V ratio of the pigment is 0.4 or more. 顔料として少なくともC.I.ピグメントイエロー150C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー138又はC.I.ピグメントイエロー83のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でy値が0.54以上である硬化膜を形成し得る、請求項13乃至19のいずれかに記載の硬化性着色組成物。As a pigment, at least C.I. I. Pigment Yellow 150C. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 13 to 19, which contains any one of Pigment Yellow 83 and can form a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. 顔料として少なくともC.I.ピグメントブルー15:6又はC.I.ピグメントバイオレット23のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でy値が0.13以下である硬化膜を形成し得る、請求項13乃至19のいずれかに記載の硬化性着色組成物。As a pigment, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 13 to 19, which contains any one of Pigment Violet 23 and can form a cured film having a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. 顔料として少なくともC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254又はC.I.ピグメントイエロー139のいずれかを含有し、膜厚が2.7μm以下の時にC光源でx値が0.63以上である硬化膜を形成し得る、請求項13乃至19のいずれかに記載の硬化性着色組成物。As a pigment, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 13 to 19, which contains any one of Pigment Yellow 139 and can form a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. インクジェット用インクである、請求項13乃至22のいずれかに記載の硬化性着色組成物。The curable coloring composition according to any one of claims 13 to 22, which is an inkjet ink. 基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記請求項13乃至23のいずれかに記載の硬化性着色組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。A color filter, comprising at least a colored layer on a substrate, wherein the colored layer is formed by curing the curable colored composition according to any one of claims 13 to 23.
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