JP2004067958A - 再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物及び再剥離型表面保護シート - Google Patents
再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物及び再剥離型表面保護シート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、 （ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％を重合成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物である。
【選択図】 図３
【解決手段】（Ａ）少なくとも（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、 （ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％を重合成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物である。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても容易に剥離することができ、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート（以下単に表面保護シートということがある。）及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物（以下単に粘着剤組成物ということもある。）に関する。
【０００２】
本発明の特に有用な使用例としては、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、加熱圧着して銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
携帯電話、電子カメラ、パソコンなどの機器は、近年ますます小型軽量化・高機能化され、その内部の電子回路は急速に高密度化されてきている。高密度化された電子回路ではより狭い回路ピッチが要求されている。
【０００４】
携帯電話機器等の電子回路基板には、従来から耐熱性フィルムの表面に微細銅回線が配置されたフレキシブルプリント基板が用いられてきた。フレキシブルプリント基板は、ポリイミドやポリエステルなどの樹脂フィルムに銅箔などを貼り合わせたフレキシブル銅張積層板をエッチング加工して銅の微細回線を形成することにより作成される。
【０００５】
これまで、フレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）として、銅箔／接着剤／樹脂フィルムという３層ＣＣＬが一般的であるが、接着剤に起因する耐熱性の低下や、影響揮発成分によるＩＣへの電気的悪影響、ファインパターンへの形成や薄肉化がしにくいという問題があった。
【０００６】
この問題点を解決するため、接着剤を使用せずに樹脂フィルムと銅箔を高温プレスすることにより両者を熱融着させる方法、樹脂フィルムに銅をメッキする方法が開発されたが、メッキタイプは樹脂フィルムと銅箔との間の接着力が弱いという問題点がある。また、樹脂フィルムと銅箔を高温プレスして熱融着させる方法では、例えば樹脂フィルムとしてポリイミドを使用する場合には製造工程中に１８０℃の温度で３０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力がかかるため、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートをあてて表面を保護する必要がある。
【０００７】
しかしながら、従来の表面保護シートでは高温高圧がかかった後には樹脂フィルムと表面保護シートとの間の接着力が上昇し、再度剥離することが困難になるとともに、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートの粘着剤が糊残りするという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の再剥離型表面保護シートの上述のような諸欠点を克服し、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
特に、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を重合成分とし、特定のガラス転移温度を有するアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤からなる粘着剤組成物が、前記の問題点をことごとく解決する再剥離型表面保護シートを製造しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体に、
（ｃ）分子内にカルボキシル記を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕がアクリル系共重合体の重合成分として含有される再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の別の目的は、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された、
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤
からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層とからなる再剥離型表面保護シートを提供するものである。
【００１４】
以下、本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物及び再剥離型表面保護シートについて更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有する（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤からなる組成物である。
【００１６】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とした共重合体であり、上記以外の種類の単量体を、上記単量体の構成量を損なわない範囲内で重合成分として使用することができる。
【００１７】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が、上記（Ａ）アクリル系共重合体中に特定量含有されることにより、上記（Ａ）アクリル系共重合体は（Ｂ）イソシアネート系架橋剤と効果的に架橋反応して粘着剤層を形成することができ、他の構成要素と組み合わされることにより、本発明の再剥離型表面保護シートは前記の優れた特性を具備する。
【００１８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等の１種又は２種以上を選ぶことができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００１９】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、３〜２０重量％であり、好ましくは ５〜１５重量％であり、更に好ましくは
７〜１３重量％である。
【００２０】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、架橋反応が過剰に進み接着力が低下する。その結果、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温にさらされた際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生ずるので好ましくない。また、上記下限値未満であると、架橋反応が充分に進まず、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００２１】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量と共重合可能な（ｂ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステルの１種又は２種以上を選ぶことができる。
【００２２】
なお、前記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有するアクリル系単量体である場合、本発明においては、該分子内に水酸基を有するアクリル系単量体は、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能なアクリル共重合体として扱わない。
【００２３】
上記（ｂ）アクリル系単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、６０〜９７重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％であり、更に好ましくは８０〜９３重量％である。
【００２４】
上記（ｂ）アクリル系単量体がの上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、必然的にイソシアネート系架橋剤と反応する（ａ）分子内に水酸基を有するアクリル系単量体の構成量が低くなるため、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、粘着剤層の熱に対する安定性が充分でなく、粘着剤層が熱分解を起こす可能性があるため好ましくない。
【００２５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する単量体として、分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することができる。このような単量体としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体等の１種又は２種以上を使用することができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性を調整することが可能であるため、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００２６】
上記（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ） アクリレート等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤との反応性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００２７】
分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
上記（ｃ）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜４重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３１】
上記（ｃ）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に適当量構成因子として含まれることにより、イソシアネート系架橋剤との反応性が適度に調整されて好ましい。
上記（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量が上記下限値未満であると、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）イソシアネート系架橋剤との架橋反応が遅くなり、また、上限値を超えると、粘着剤組成物のポットライフが短くなるとともに架橋反応が進み過ぎるため好ましくない。
【００３２】
なお、上記分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体である場合には、該分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体は、前記（ｂ）アクリル系単量体に含まれ、該分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体の使用量は、前記（ｂ）アクリル系単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量、好適な構成量に含まれる。
【００３３】
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ） 該（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体以外の単量体であり、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成することの可能な単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｔーブチルスチレン、ｐー クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等を挙げることができる。
【００３４】
これら単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ） 該（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体、及び分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量及び好適構成量を損なわない範囲内に設定される。
【００３５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合度は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万以上が好ましく、２０万以上が更に好ましい。
【００３６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００３７】
尚、本明細書における上記重量平均分子量（Ｍｗ）の値には、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、定法に従って測定された値が用いられる。
【００３８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５〜３５℃であり、−２５〜２５℃が好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記上限値を超えると、粘着剤層の被着体に対する濡れ性が低下し、表面保護シートを樹脂基板上に貼り合わせた後の銅箔と樹脂基板との熱融着工程の際に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００４０】
尚、本発明においてＴｇとは、共重合体を構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴｇを用いて次式によって求めたものである。
【００４１】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・＋ｗｋ／Ｔｇｋ
【００４２】
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・・・Ｔｇｋは各単量体成分の単独重合体のＴｇであり、ｗ１、ｗ２、・・・・・・ｗｋは各単量体成分のモル分率を表わし、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・＋ｗｋ＝１である。
【００４３】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、公知の重合法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で前記のモノマーを重合することにより製造することができるが、乳化剤等の電気的に悪影響を及ぼす因子が入りにくく、重合後に直接イソシアネート系架橋剤と混合して、好適な本発明の粘着剤組成物を得ることができることから溶液重合法により製造することが好ましい。
【００４４】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００４５】
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
上記の重合用有機溶媒としては、上記構成要素を安定に溶解し、イソシアネート系架橋剤の反応性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類を使用することが好ましい。上記（Ａ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さなどから、特にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
【００４７】
上記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
【００４８】
このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００４９】
これら有機過酸化物のうち、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５０】
また、本発明発明に用いられる上記（Ａ）アクリル系共重合体の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。
【００５１】
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００５２】
重合温度は、一般に約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
尚、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
【００５３】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を上記（Ａ）アクリル系共重合体と共に構成する（Ｂ）イソシアネート系架橋剤としては、炭素数１〜１０００程度の有機化合物又は珪素化合物に、イソシアネート基が結合されていればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、４，４−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコンイソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
これらのイソシアネート系架橋剤の中でも、上記（Ａ）アクリル系共重合体との反応性からトリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加等の芳香族系のイソシアネート系架橋剤が好ましく、具体的には、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）等の商品名が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部であり、更に好ましくは７〜１３重量部である。
【００５６】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量が上記上限値を超えると、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に、表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、架橋反応が不十分となり、表面保護シートを剥離する際に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００５７】
上記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤以外に、本発明の粘着剤組成物中に存在してもよいものとしては、例えば、顔料、消泡剤、レベルング剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を含み、これらの構成要素が、固体の混合組成物であっても、これらの構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であっても、或いは溶媒中に分散した分散液であってもよいが、（Ｂ）イソシアネート架橋剤が（Ａ）アクリル系共重合体を均一に架橋することが可能であるという観点から上記構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であることが好ましい。
【００５９】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を公知の方法で配合することにより製造することができる。
【００６０】
具体的な製造例としては、例えば、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の要素を添加し、混合する方法、固形の（Ａ）アクリル系共重合体を溶媒に溶解した後、他の構成要素を添加し、混合する方法等が上げられるが、製造が容易であるという観点から、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の構成要素を添加し、混合する方法が好ましい。
【００６１】
上記製造は、イソシアネート系架橋剤の架橋反応が開始しない条件で行うことが好ましく、例えば、イソシアネート系架橋剤の架橋反応温度以下で製造することが好ましい。
【００６２】
本発明の再剥離型表面保護シートは、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された上記本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層からなる再剥離型表面保護シートである。
【００６３】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する上記基材シートの材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシート、上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体又は複数の積層体が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、耐熱性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等からなるフィルムが好ましく、更に価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６５】
また、基材シートに対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着性を改良する処理を施しても良いし、帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。
【００６６】
上記基材シートの厚さは特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ程度の厚さを例示することができる。
【００６７】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層は前記本発明の粘着剤組成物から形成され、例えば、上記基材シート上に、溶液状の本発明の粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して製造することができる。
【００６８】
上記粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、一般には１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは１０〜２０μｍが程度の厚さを例示することができる。
粘着剤組成層の厚みが上記上限値を超えると、剥離シートを剥離する際に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、表面保護シートの被着体に対する接着力が低下し、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が起こるので好ましくない。
【００６９】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体に貼り合せるまで、その粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の表面にセパレーターを積層することができる。
上記セパレーターとしては、基材で例示しした合成樹脂シート、紙、布、不織布等を離型処理したものを使用することができる。
【００７０】
離型処理としては、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類や、シリコーン等の離型剤を公知のベヒクル例えば、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ビニル系樹脂等に添加してなる塗料を基材に塗布して該塗料の塗膜を形成したり、離型性の樹脂例えば、フッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、電子放射線架橋型の多官能アクリレート、ポリエステル、エポキシ、チタンキレート、ポリイミン等の樹脂を基材に塗布して該樹脂の皮膜を形成したり、前記樹脂をエクストルージョンコートなどで基材上にラミレートし離型層を０．１〜１μｍ程度の厚さに形成する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の再剥離型表面保護シートは、上記基材シート上に本発明の粘着剤組成物を積層することによって得られる。粘着剤組成物が溶液状である場合には、溶液状の粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の粘着剤組成物をセパレータへ塗工したのち基材シートと貼り合せる転写塗工法などにより製造される。
【００７２】
直接塗工法においては、基材シートに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後にセパレータを貼り合せる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。
【００７３】
一方、転写塗工法においては、セパレータに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後に基材シートを貼りあわせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
得られた再剥離型表面保護粘着シートは、４０℃以下の温度でエージング処理し、架橋反応を充分進めた後使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体の表面に貼り付け後、該被着体及び表面保護シートが高温、高圧にさらされても、本発明の表面保護シートを被着体から再剥離することが可能である。
【００７５】
本発明の再剥離型表面保護シートを再剥離型表面保護シートとして利用できる被着体の種類は特に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属板又は金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、シート又は板が挙げられるが、本発明の再剥離型表面保護シートの特性を充分に発揮するためには、それ自体が耐熱性を有するアルミ、銅、鉄等の金属板又は金属箔、焼き付け塗装鋼板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂フィルム及びシートが好適である。
【００７６】
本発明の再剥離型表面保護シートの好ましい使用例としては、２枚のシートを熱融着する場合のシートの表面を保護する表面保護シートとして使用する場合であり、具体的な使用例としては、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を直接熱融着させてフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）を製造する際に、ポリイミド等の樹脂フィルム表面を保護する目的で表面保護シートとして一時保護的に使用する場合である。
【００７７】
また、上記以外の使用例としてはプリント配線基板の製造工程、例えばメッキ工程時、ハンダ工程時の保護フィルム等としても使用が可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００７９】
（１） 試験用再剥離型表面保護シートの作成
シリコーン系離型剤で表面処理された厚さ４０μｍの配向ポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布し、１００℃で６０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名；Ｅ５００１；東洋紡績（株）製〕上に該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーＬＰＣ１５０２Ｓ；フジプラ（株）製〕を通して圧着して貼り合わせた後、４０℃、６５％ＲＨで５日間養生を行って試験用再剥離型表面保護シートを得た。
【００８０】
（２） 初期剥離力
前（１）項により作製した試験用再剥離型表面保護シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、この再剥離型表面保護シート片を、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーＬＰＣ１５０２Ｓ；フジプラ（株）製〕を用いて、厚さ１８μｍの銅箔と厚さ２５μｍポリイミドフィルムが積層された２層ＣＣＬ（デュポン社製、商品名パイララックスＡＣ）のポリイミドフィルム表面上に８０℃で熱ラミネーションして試験サンプルとした。このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ で１８０゜剥離を行い接着力を測定した。
【００８１】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する初期剥離力は、０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍである。
【００８２】
（３） 加熱処理後剥離力
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを１８０℃で１時間加熱処理をして、このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離における接着力を測定した。
【００８３】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する加熱処理後の剥離力は、０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍである。
【００８４】
（４） 熱プレス処理後剥離力
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを加熱温度１８０℃、加圧圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１時間熱プレス処理をして、このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離における接着力を測定した。
【００８５】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する熱プレス処理後の剥離力は、０．０７〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００８６】
（５） 気泡発生試験
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを１８０℃で１時間加熱処理をして、この試験サンプルの再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の気泡の発生状態を観察して、気泡の発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８７】
（評価基準）
○ ：気泡の発生が全く認められない。
△ ：気泡発生が僅かに認められる。
× ：気泡発生が多数認められる。
【００８８】
（６） スプロケット試験
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルにスプライサーを用いて銅面より２ケ所打ち抜きを行い、再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の剥離の状態を観察して、浮きの発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８９】
（評価基準）
○ ：２ケ所ともに浮き無し。
△
：１ケ所浮き有り。
× ：２ケ所ともに浮き有り。
【００９０】
（Ａ）アクリル系共重合体の製造
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０．０重量部を入れ、また別の容器に、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．０重量部、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能な該（ａ）以外のアクリル系単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）２９．０重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）４９．０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０重量部、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（ＡＡ）２．０重量部を入れ混合して単量体混合物とし、その中の２５．０重量部を反応容器中に加え、次いで該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で該反応容器内の混合物温度を８０℃に昇温させて初期反応を開始させた。８０℃に昇温後約２０分後に、還流下で残りの単量体混合物７５．０重量部、及び酢酸エチル２５．０重量部とＡＩＢＮ０．２５重量部との混合物をそれぞれ約１．５時間で逐次添加して反応させ、更に１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、トルエン１２．５重量部にＡＩＢＮ０．２５重量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、反応混合物にトルエン１５．０重量部を添加して希釈し、固形分４５．１重量％の（Ａ）アクリル系共重合体溶液を得た。
【００９１】
得られた（Ａ）アクリル系共重合体溶液の粘度は２５１０ｍＰａ・ｓであり、またアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）約２１万を有していた。
【００９２】
製造例２〜１０
単量体組成を表１に示す単量体組成に変更する以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル系共重合体溶液の粘度、固形分、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
尚、表１における単量体の略号は以下のとおりである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
【００９５】
粘着剤組成物の作成
実施例１
アクリル系共重合体（Ａ）として、製造例１のアクリル系共重合体溶液２２１．７重量部（固形分１００重量部）を用い、これに芳香族系のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート−３官能性アルコール付加物〔商品名：コロネートＬ４５Ｅ；トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト、有効成分４５重量％、ＮＣＯ含有量７．９重量％〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を２６．７重量部（固形分１２重量部）を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９６】
この粘着剤組成物を用い、前記の試験用再剥離型表面保護シートの作成方法に従って試験用再剥離型表面保護シートを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
実施例２〜８及び比較例１〜７
表２に示す配合組成に配合組成を変更する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９８】
【表２】
【００９９】
尚、比較用の脂肪族系のイソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体〔商品名：コロネートＨＸ；ヘキサエチレンジイソシアネート・トリマータイプ、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１．３重量％〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を使用した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）からなる組成物である。
該再剥離型表面保護シート用粘着材組成物がかかる特徴を有することにより、該再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と基材シートとからなる本発明の再剥離型表面保護シートは、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りを生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の再剥離表面保護シートで保護することのできるフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートを貼り合わせて保護されたフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ ：粘着剤層
２ ：基材シート
３ ：ポリイミドフィルム層
４ ：銅箔層
【産業上の利用分野】
本発明は、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても容易に剥離することができ、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート（以下単に表面保護シートということがある。）及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物（以下単に粘着剤組成物ということもある。）に関する。
【０００２】
本発明の特に有用な使用例としては、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、加熱圧着して銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
携帯電話、電子カメラ、パソコンなどの機器は、近年ますます小型軽量化・高機能化され、その内部の電子回路は急速に高密度化されてきている。高密度化された電子回路ではより狭い回路ピッチが要求されている。
【０００４】
携帯電話機器等の電子回路基板には、従来から耐熱性フィルムの表面に微細銅回線が配置されたフレキシブルプリント基板が用いられてきた。フレキシブルプリント基板は、ポリイミドやポリエステルなどの樹脂フィルムに銅箔などを貼り合わせたフレキシブル銅張積層板をエッチング加工して銅の微細回線を形成することにより作成される。
【０００５】
これまで、フレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）として、銅箔／接着剤／樹脂フィルムという３層ＣＣＬが一般的であるが、接着剤に起因する耐熱性の低下や、影響揮発成分によるＩＣへの電気的悪影響、ファインパターンへの形成や薄肉化がしにくいという問題があった。
【０００６】
この問題点を解決するため、接着剤を使用せずに樹脂フィルムと銅箔を高温プレスすることにより両者を熱融着させる方法、樹脂フィルムに銅をメッキする方法が開発されたが、メッキタイプは樹脂フィルムと銅箔との間の接着力が弱いという問題点がある。また、樹脂フィルムと銅箔を高温プレスして熱融着させる方法では、例えば樹脂フィルムとしてポリイミドを使用する場合には製造工程中に１８０℃の温度で３０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力がかかるため、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートをあてて表面を保護する必要がある。
【０００７】
しかしながら、従来の表面保護シートでは高温高圧がかかった後には樹脂フィルムと表面保護シートとの間の接着力が上昇し、再度剥離することが困難になるとともに、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートの粘着剤が糊残りするという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の再剥離型表面保護シートの上述のような諸欠点を克服し、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
特に、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を重合成分とし、特定のガラス転移温度を有するアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤からなる粘着剤組成物が、前記の問題点をことごとく解決する再剥離型表面保護シートを製造しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体に、
（ｃ）分子内にカルボキシル記を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕がアクリル系共重合体の重合成分として含有される再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の別の目的は、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された、
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤
からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層とからなる再剥離型表面保護シートを提供するものである。
【００１４】
以下、本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物及び再剥離型表面保護シートについて更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有する（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤からなる組成物である。
【００１６】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とした共重合体であり、上記以外の種類の単量体を、上記単量体の構成量を損なわない範囲内で重合成分として使用することができる。
【００１７】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が、上記（Ａ）アクリル系共重合体中に特定量含有されることにより、上記（Ａ）アクリル系共重合体は（Ｂ）イソシアネート系架橋剤と効果的に架橋反応して粘着剤層を形成することができ、他の構成要素と組み合わされることにより、本発明の再剥離型表面保護シートは前記の優れた特性を具備する。
【００１８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等の１種又は２種以上を選ぶことができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００１９】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、３〜２０重量％であり、好ましくは ５〜１５重量％であり、更に好ましくは
７〜１３重量％である。
【００２０】
上記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、架橋反応が過剰に進み接着力が低下する。その結果、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温にさらされた際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生ずるので好ましくない。また、上記下限値未満であると、架橋反応が充分に進まず、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００２１】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量と共重合可能な（ｂ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステルの１種又は２種以上を選ぶことができる。
【００２２】
なお、前記（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有するアクリル系単量体である場合、本発明においては、該分子内に水酸基を有するアクリル系単量体は、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能なアクリル共重合体として扱わない。
【００２３】
上記（ｂ）アクリル系単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、６０〜９７重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％であり、更に好ましくは８０〜９３重量％である。
【００２４】
上記（ｂ）アクリル系単量体がの上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、必然的にイソシアネート系架橋剤と反応する（ａ）分子内に水酸基を有するアクリル系単量体の構成量が低くなるため、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、粘着剤層の熱に対する安定性が充分でなく、粘着剤層が熱分解を起こす可能性があるため好ましくない。
【００２５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する単量体として、分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することができる。このような単量体としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体等の１種又は２種以上を使用することができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性を調整することが可能であるため、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００２６】
上記（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ） アクリレート等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤との反応性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００２７】
分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
上記（ｃ）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を１００重量％とすると、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜４重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３１】
上記（ｃ）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に適当量構成因子として含まれることにより、イソシアネート系架橋剤との反応性が適度に調整されて好ましい。
上記（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量が上記下限値未満であると、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）イソシアネート系架橋剤との架橋反応が遅くなり、また、上限値を超えると、粘着剤組成物のポットライフが短くなるとともに架橋反応が進み過ぎるため好ましくない。
【００３２】
なお、上記分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体である場合には、該分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体は、前記（ｂ）アクリル系単量体に含まれ、該分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体の使用量は、前記（ｂ）アクリル系単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量、好適な構成量に含まれる。
【００３３】
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ） 該（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体以外の単量体であり、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成することの可能な単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｔーブチルスチレン、ｐー クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等を挙げることができる。
【００３４】
これら単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ） 該（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体、及び分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量及び好適構成量を損なわない範囲内に設定される。
【００３５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合度は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万以上が好ましく、２０万以上が更に好ましい。
【００３６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００３７】
尚、本明細書における上記重量平均分子量（Ｍｗ）の値には、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、定法に従って測定された値が用いられる。
【００３８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５〜３５℃であり、−２５〜２５℃が好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記上限値を超えると、粘着剤層の被着体に対する濡れ性が低下し、表面保護シートを樹脂基板上に貼り合わせた後の銅箔と樹脂基板との熱融着工程の際に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００４０】
尚、本発明においてＴｇとは、共重合体を構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴｇを用いて次式によって求めたものである。
【００４１】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・＋ｗｋ／Ｔｇｋ
【００４２】
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・・・Ｔｇｋは各単量体成分の単独重合体のＴｇであり、ｗ１、ｗ２、・・・・・・ｗｋは各単量体成分のモル分率を表わし、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・＋ｗｋ＝１である。
【００４３】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、公知の重合法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で前記のモノマーを重合することにより製造することができるが、乳化剤等の電気的に悪影響を及ぼす因子が入りにくく、重合後に直接イソシアネート系架橋剤と混合して、好適な本発明の粘着剤組成物を得ることができることから溶液重合法により製造することが好ましい。
【００４４】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００４５】
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
上記の重合用有機溶媒としては、上記構成要素を安定に溶解し、イソシアネート系架橋剤の反応性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類を使用することが好ましい。上記（Ａ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さなどから、特にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
【００４７】
上記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
【００４８】
このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００４９】
これら有機過酸化物のうち、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５０】
また、本発明発明に用いられる上記（Ａ）アクリル系共重合体の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。
【００５１】
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００５２】
重合温度は、一般に約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
尚、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
【００５３】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を上記（Ａ）アクリル系共重合体と共に構成する（Ｂ）イソシアネート系架橋剤としては、炭素数１〜１０００程度の有機化合物又は珪素化合物に、イソシアネート基が結合されていればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、４，４−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコンイソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
これらのイソシアネート系架橋剤の中でも、上記（Ａ）アクリル系共重合体との反応性からトリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加等の芳香族系のイソシアネート系架橋剤が好ましく、具体的には、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）等の商品名が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部であり、更に好ましくは７〜１３重量部である。
【００５６】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量が上記上限値を超えると、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に、表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、架橋反応が不十分となり、表面保護シートを剥離する際に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００５７】
上記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤以外に、本発明の粘着剤組成物中に存在してもよいものとしては、例えば、顔料、消泡剤、レベルング剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を含み、これらの構成要素が、固体の混合組成物であっても、これらの構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であっても、或いは溶媒中に分散した分散液であってもよいが、（Ｂ）イソシアネート架橋剤が（Ａ）アクリル系共重合体を均一に架橋することが可能であるという観点から上記構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であることが好ましい。
【００５９】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を公知の方法で配合することにより製造することができる。
【００６０】
具体的な製造例としては、例えば、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の要素を添加し、混合する方法、固形の（Ａ）アクリル系共重合体を溶媒に溶解した後、他の構成要素を添加し、混合する方法等が上げられるが、製造が容易であるという観点から、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の構成要素を添加し、混合する方法が好ましい。
【００６１】
上記製造は、イソシアネート系架橋剤の架橋反応が開始しない条件で行うことが好ましく、例えば、イソシアネート系架橋剤の架橋反応温度以下で製造することが好ましい。
【００６２】
本発明の再剥離型表面保護シートは、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された上記本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層からなる再剥離型表面保護シートである。
【００６３】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する上記基材シートの材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシート、上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体又は複数の積層体が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、耐熱性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等からなるフィルムが好ましく、更に価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６５】
また、基材シートに対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着性を改良する処理を施しても良いし、帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。
【００６６】
上記基材シートの厚さは特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ程度の厚さを例示することができる。
【００６７】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層は前記本発明の粘着剤組成物から形成され、例えば、上記基材シート上に、溶液状の本発明の粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して製造することができる。
【００６８】
上記粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、一般には１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは１０〜２０μｍが程度の厚さを例示することができる。
粘着剤組成層の厚みが上記上限値を超えると、剥離シートを剥離する際に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、表面保護シートの被着体に対する接着力が低下し、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が起こるので好ましくない。
【００６９】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体に貼り合せるまで、その粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の表面にセパレーターを積層することができる。
上記セパレーターとしては、基材で例示しした合成樹脂シート、紙、布、不織布等を離型処理したものを使用することができる。
【００７０】
離型処理としては、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類や、シリコーン等の離型剤を公知のベヒクル例えば、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ビニル系樹脂等に添加してなる塗料を基材に塗布して該塗料の塗膜を形成したり、離型性の樹脂例えば、フッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、電子放射線架橋型の多官能アクリレート、ポリエステル、エポキシ、チタンキレート、ポリイミン等の樹脂を基材に塗布して該樹脂の皮膜を形成したり、前記樹脂をエクストルージョンコートなどで基材上にラミレートし離型層を０．１〜１μｍ程度の厚さに形成する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の再剥離型表面保護シートは、上記基材シート上に本発明の粘着剤組成物を積層することによって得られる。粘着剤組成物が溶液状である場合には、溶液状の粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の粘着剤組成物をセパレータへ塗工したのち基材シートと貼り合せる転写塗工法などにより製造される。
【００７２】
直接塗工法においては、基材シートに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後にセパレータを貼り合せる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。
【００７３】
一方、転写塗工法においては、セパレータに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後に基材シートを貼りあわせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
得られた再剥離型表面保護粘着シートは、４０℃以下の温度でエージング処理し、架橋反応を充分進めた後使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体の表面に貼り付け後、該被着体及び表面保護シートが高温、高圧にさらされても、本発明の表面保護シートを被着体から再剥離することが可能である。
【００７５】
本発明の再剥離型表面保護シートを再剥離型表面保護シートとして利用できる被着体の種類は特に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属板又は金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、シート又は板が挙げられるが、本発明の再剥離型表面保護シートの特性を充分に発揮するためには、それ自体が耐熱性を有するアルミ、銅、鉄等の金属板又は金属箔、焼き付け塗装鋼板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂フィルム及びシートが好適である。
【００７６】
本発明の再剥離型表面保護シートの好ましい使用例としては、２枚のシートを熱融着する場合のシートの表面を保護する表面保護シートとして使用する場合であり、具体的な使用例としては、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を直接熱融着させてフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）を製造する際に、ポリイミド等の樹脂フィルム表面を保護する目的で表面保護シートとして一時保護的に使用する場合である。
【００７７】
また、上記以外の使用例としてはプリント配線基板の製造工程、例えばメッキ工程時、ハンダ工程時の保護フィルム等としても使用が可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００７９】
（１） 試験用再剥離型表面保護シートの作成
シリコーン系離型剤で表面処理された厚さ４０μｍの配向ポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布し、１００℃で６０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名；Ｅ５００１；東洋紡績（株）製〕上に該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーＬＰＣ１５０２Ｓ；フジプラ（株）製〕を通して圧着して貼り合わせた後、４０℃、６５％ＲＨで５日間養生を行って試験用再剥離型表面保護シートを得た。
【００８０】
（２） 初期剥離力
前（１）項により作製した試験用再剥離型表面保護シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、この再剥離型表面保護シート片を、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーＬＰＣ１５０２Ｓ；フジプラ（株）製〕を用いて、厚さ１８μｍの銅箔と厚さ２５μｍポリイミドフィルムが積層された２層ＣＣＬ（デュポン社製、商品名パイララックスＡＣ）のポリイミドフィルム表面上に８０℃で熱ラミネーションして試験サンプルとした。このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ で１８０゜剥離を行い接着力を測定した。
【００８１】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する初期剥離力は、０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍである。
【００８２】
（３） 加熱処理後剥離力
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを１８０℃で１時間加熱処理をして、このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離における接着力を測定した。
【００８３】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する加熱処理後の剥離力は、０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍである。
【００８４】
（４） 熱プレス処理後剥離力
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを加熱温度１８０℃、加圧圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１時間熱プレス処理をして、このサンプルを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離における接着力を測定した。
【００８５】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する熱プレス処理後の剥離力は、０．０７〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００８６】
（５） 気泡発生試験
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルを１８０℃で１時間加熱処理をして、この試験サンプルの再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の気泡の発生状態を観察して、気泡の発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８７】
（評価基準）
○ ：気泡の発生が全く認められない。
△ ：気泡発生が僅かに認められる。
× ：気泡発生が多数認められる。
【００８８】
（６） スプロケット試験
前（１）項と同様にして作製した試験サンプルにスプライサーを用いて銅面より２ケ所打ち抜きを行い、再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の剥離の状態を観察して、浮きの発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８９】
（評価基準）
○ ：２ケ所ともに浮き無し。
△
：１ケ所浮き有り。
× ：２ケ所ともに浮き有り。
【００９０】
（Ａ）アクリル系共重合体の製造
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０．０重量部を入れ、また別の容器に、（ａ）分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．０重量部、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能な該（ａ）以外のアクリル系単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）２９．０重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）４９．０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０重量部、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（ＡＡ）２．０重量部を入れ混合して単量体混合物とし、その中の２５．０重量部を反応容器中に加え、次いで該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で該反応容器内の混合物温度を８０℃に昇温させて初期反応を開始させた。８０℃に昇温後約２０分後に、還流下で残りの単量体混合物７５．０重量部、及び酢酸エチル２５．０重量部とＡＩＢＮ０．２５重量部との混合物をそれぞれ約１．５時間で逐次添加して反応させ、更に１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、トルエン１２．５重量部にＡＩＢＮ０．２５重量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、反応混合物にトルエン１５．０重量部を添加して希釈し、固形分４５．１重量％の（Ａ）アクリル系共重合体溶液を得た。
【００９１】
得られた（Ａ）アクリル系共重合体溶液の粘度は２５１０ｍＰａ・ｓであり、またアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）約２１万を有していた。
【００９２】
製造例２〜１０
単量体組成を表１に示す単量体組成に変更する以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル系共重合体溶液の粘度、固形分、ガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
尚、表１における単量体の略号は以下のとおりである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
【００９５】
粘着剤組成物の作成
実施例１
アクリル系共重合体（Ａ）として、製造例１のアクリル系共重合体溶液２２１．７重量部（固形分１００重量部）を用い、これに芳香族系のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート−３官能性アルコール付加物〔商品名：コロネートＬ４５Ｅ；トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト、有効成分４５重量％、ＮＣＯ含有量７．９重量％〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を２６．７重量部（固形分１２重量部）を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９６】
この粘着剤組成物を用い、前記の試験用再剥離型表面保護シートの作成方法に従って試験用再剥離型表面保護シートを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
実施例２〜８及び比較例１〜７
表２に示す配合組成に配合組成を変更する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９８】
【表２】
【００９９】
尚、比較用の脂肪族系のイソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体〔商品名：コロネートＨＸ；ヘキサエチレンジイソシアネート・トリマータイプ、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１．３重量％〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を使用した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）からなる組成物である。
該再剥離型表面保護シート用粘着材組成物がかかる特徴を有することにより、該再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と基材シートとからなる本発明の再剥離型表面保護シートは、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りを生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の再剥離表面保護シートで保護することのできるフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートを貼り合わせて保護されたフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ ：粘着剤層
２ ：基材シート
３ ：ポリイミドフィルム層
４ ：銅箔層
Claims (8)
- （Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物。 - 上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であることを特徴とする請求項１に記載の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物。
- 上記（Ａ）アクリル系共重合体に、
（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕がアクリル系共重合体の重合成分として含有されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物。 - 上記（Ｂ）架橋剤が芳香族系のイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物。
- 基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された、
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ３〜２０重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９７重量％、
〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して ３〜２０重量部のイソシアネート系架橋剤
からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層とからなる再剥離型表面保護シート。 - 上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であることを特徴とする請求項５に記載の再剥離型表面保護シート。
- 上記再剥離型表面保護シートが、高温プレス工程用の表面保護シートであることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の再剥離型表面保護シート。
- 上記（Ａ）アクリル系共重合体に、
（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕がアクリル系共重合体の重合成分として含有されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の再剥離型表面保護シート。
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